KR19980042685A - 폴리아조 염료 - Google Patents

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KR19980042685A
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군터람
매티아스비센펠트
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요헨카르그
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Abstract

본 발명은 신규의 설폰아미드 중간체를 사용하여 제조되고, 천연 또는 합성 기재를 염색하는 염료로서 유용한 하기 화학식 1의 폴리아조 염료에 관한 것이다:
상기 식 중에서, 2개의 라디칼 X1및 X2중 하나는 히드록실이고 다른 하나는 아미노이며, p 및 q는 각각 독립적으로 다른 0 또는 1이며, D1및 D2는 서로 무관하게 각각 화학식

Description

폴리아조 염료
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리아조 염료, 이의 중간체로서인 설폰아미드 및 천연 또는 합성 기재를 염색하기 위한 신규 염료로서의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식 중에서,
2개의 라디칼 X1및 X2중 하나는 히드록실이고 다른 하나는 아미노이며,
p는 0 또는 1이고,
q도 0 또는 1이며,
D1및 D2는 서로 무관하게 각각 화학식의 라디칼이고, B는 화학식 -SO2-NH-A1-NH-SO2-, SO2-N(Alk)-A1-NH-SO2-, -SO2-N(Alk)-A1-N(Alk)-SO2-, -SO2-N(Alk)-A1-O-SO2-, -SO2-O-A1-O-SO2-, -SO2-N(Alk)-, -SO2-N(Alk)-SO2-, -SO2-NH-A2-NH-SO2-, -SO3- 또는 SO2의 가교 성분으로서, 여기서 A1은 히드록시설포닐로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이고, A2는 C1-C8-알킬렌이며, R1은 수소, C1-C4-알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시설포닐, 피롤리디닐설포닐, 피페리디닐설포닐, 모르폴리닐설포닐, 또는 화학식 CO-Ar, CO-OAr, CO-Alk, CO-OAlk, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)2, SO2-Ar, SO2-Alk, SO-CH2CH=CH2, SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-OAr, SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk, SO2-NHAr, , 또는이며,
Alk는 에테르기 내에서 1개 내지 3개의 산소 원자에 의하여 또는 1개의 황원자나 1개의 설포닐기에 의하여 단속 또는 연속되고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 벤조일옥시, 설파토, 할로겐, 시아노, 카르바모일, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐 치환 또는 C5-C8-시클로알킬을 갖거나 갖지 않는 C1-C8-알킬이고,
Ar는 페닐 또는 나프틸로서, 이 라디칼들은 각각 C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시, 페녹시, 히드록실, 카르복실, 에테르 작용기 내에서 1개의 산소 원자에 의하여 단속(斷續)되거나 연속되는 알킬쇄를 가진 C1-C4-알카노일아미노, 벤조일아미노, 히드록시설포닐, 피롤리디닐설포닐, 피페리디닐설포닐, 모르폴리닐설포닐, 또는 화학식 SO2-Alk, SO2-CH2CH=CH2, SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-NHAlk, SO2-N(Alk)2, SO2-G, SO2-OG, SO2-NHG 또는 SO2-N(Alk)G의 라디칼이며,
R2는 수소, 히드록시설포닐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 화학식 CO-Ar, CO-OAlk, CO-OAr, SO2-Ar, SO2-Alk, SO2-OAr, , 또는이고,
Q는 히드록실 또는 알칼리 분해성기이고,
G는 C1-C4-알킬, 카르복실, 히드록시설포닐 또는 C1-C4-알카노일아미노 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나, 또는 히드록시설포닐 치환되거나 치환되지 않은 나프틸이다.
EP-A 716 130호에는 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린과 H-산으로부터 제조되고 나프탈렌 구조를 통해 디아조화된 비스(p-아미노벤젠설폰)이미드 또는 디아조화된 p,p'-디아미노벤젠설프아닐리드로 이중화된 섬유 반응성 아조 염료류가 기재되어 있다. 그러나, 이들 염료로 염색된 직물은 세탁 후 변색되는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 목적은 바람직한 응용성이 있는 염료, 우수한 견뢰도와 함께 특히 색 강도가 높은 신규의 폴리아조 염료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 서두에 기재한 화학식 1의 폴리아조 염료를 사용함으로써 달성된다는 사실을 발견하였다.
전술한 화학식 1에 기재한 모든 알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
전술한 화학식에 나타낸 치환 알킬은 일반적으로 1개 또는 2개의 치환기를 가지고 있다.
에테르 작용기 내에서 산소 원자에 의하여 단속되는 전술한 화학식 중의 알킬은 에테르 작용기 내에서 1개 또는 2개의 산소 원자에 의하여 단속되는 알킬인 것이 좋다.
전술한 화학식에 나타낸 치환 페닐은 일반적으로 1개 내지 3개의 치환기를 갖는다.
치환 페닐렌은 일반적으로 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개의 히드록시설포닐 라디칼을 갖는다.
A1은 바람직하게는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 2-히드록시설포닐-1,3-페닐렌, 2-히드록시설포닐-1,4-페닐렌 또는 2,5-디히드록시설포닐-1,4-페닐렌이다.
A2는 예컨대 CH2, (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, CH(CH3)CH2, CH(CH3)CH(CH3), (CH2)5, (CH2)6, (CH2)7또는 (CH2)8이다.
R1, R2및 Alk는 각각, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
R1및 할로겐은 예컨대 불소, 염소 또는 브롬일 수도 있다.
R2는 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시일 수도 있다.
Alk는 역시 예컨대 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸(이 이소옥틸은 옥소법으로 얻은 알콜류에서 유도된 속명이다 - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, p. 290 - 293, 및 Vol. A 10, p. 284 - 285 참조), 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 또는 3-메톡시프로필, 2- 또는 3-에톡시프로필, 2- 또는 3-프로폭시프로필, 2- 또는 3-부톡시프로필, 2- 또는 4-메톡시부틸, 2- 또는 4-에톡시부틸, 2- 또는 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 또는 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2- 또는 3-메틸티오프로필, 2- 또는 3-에틸티오프로필, 2- 또는 4-메틸티오부틸, 2- 또는 4-에틸티오부틸, 2-메틸설포닐에틸, 2-에틸설포닐에틸, 2- 또는 3-메틸설포닐프로필, 2- 또는 3-에틸설포닐프로필, 2- 또는 4-메틸설포닐부틸, 2- 또는 4-에틸설포닐부틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2- 또는 3-클로로프로필, 벤질, 1- 또는 2-페닐에틸, 2-, 3- 또는 4-히드록시설포닐벤질, 2-(2-, 3- 또는 4-히드록시설포닐벤질)에틸, 3-벤질옥시프로필, 2-히드록시에틸, 2- 또는 3-히드록시프로필, 시아노메틸, 2-시아노에틸, 2- 또는 3-시아노프로필, 카르바모일메틸, 2-카르바모일에틸, 2- 또는 3-카르바모일프로필, 2-아세틸옥시에틸, 2- 또는 3-아세틸옥시프로필, 2-이소부티릴옥시에틸, 2- 또는 3-이소부티릴옥시프로필, 카르복실메틸, 2-카르복실에틸, 2- 또는 3-카르복실프로필, 2-히드록시설포닐에틸, 2- 또는 3-히드록시설포닐프로필, 2-설파토에틸, 2- 또는 3-설파토프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸일 수 있다.
Ar는 예컨대 페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 2-, 3- 또는 4-에틸페닐, 2-, 3- 또는 4-프로필페닐, 2-, 3- 또는 4-이소프로필페닐, 2-, 3- 또는 4-부틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2-, 3- 또는 4-페녹시페닐, 2-, 3- 또는 4-히드록시페닐, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-이소부톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-포르밀아미노페닐, 2-, 3- 또는 4-아세틸아미노페닐, 2-, 3- 또는 4-프로피오닐아미노페닐, 2-, 3- 또는 4-메톡시아세틸아미노페닐, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-카르복시페닐, 2-, 3- 또는 4-히드록시설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-벤조일아미노페닐, 2-, 3- 또는 4-피롤리디닐설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-피페리딘설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-모르폴리닐설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-카르복시메틸설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-비닐설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-(2-히드록시에틸)설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-(2-설파토에틸)설포닐페닐, 2-, 3- 또는 4-에틸설파모일페닐, 2-, 3- 또는 4-(2-히드록시에틸)설파모일페닐, 2-, 3- 또는 4-비스(2-히드록시에틸)설파모일페닐, 나프트-1-일, 나프트-2-일, 2-히드록시설포닐나프트-1-일, 5-히드록시설포닐나프트-1-일 또는 5-히드록시설포닐나프트-2-일이다.
Q는 히드록실 또는 알칼리 분해성기이다. 이러한 기들의 예로서는 염소, 브롬, C1-C4-알킬설포닐, 페닐설포닐, OSO3H, SSO3H, OP(O)(OH)2, C1-C4-알킬설포닐옥시, 페닐설포닐옥시, C1-C4-알카노일옥시, C1-C4-디알킬아미노, 시안아미노 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
또는
상기 식 중에서, W1, W2및 W3은 서로 무관하게 각각 C1-C4-알킬 또는 벤질이고,는 각 경우에 있어서 1 당량의 음이온이다. 적당한 음이온의 예는 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 모노-, 디- 또는 트리클로로아세테이트, 메틸설포네이트, 페닐설포네이트 또는 2- 또는 4-메틸페닐설포네이트이다.
R1및 R2는 각각 예컨대 벤조일, 2-, 3- 또는 4-메틸벤조일, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤조일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 이소프로필설포닐, 부틸설포닐, 5-메틸-, 5-에틸-, 5-프로필-, 5-부틸- 또는 5-페닐-1,2,4-옥사디아졸-3-일, 5-메틸-, 5-에틸-, 5-프로필-, 5-부틸- 또는 5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일, 3-메틸-, 3-에틸-, 3-프로필-, 3-부틸- 또는 3-페닐-1,2,4-옥사디아졸-5-일, 페닐설포닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐설포닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디메틸페닐설포닐, 페녹시카르보닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페녹시카르보닐, 페녹시설포닐 또는 2-, 3- 또는 4-메틸페녹시설포닐이다.
R1은 예컨대 N-페닐-N-메틸설파모일, N-페닐-N-에틸설파모일, N-페닐-N-프로필설파모일, N-페닐-N-부틸설파모일, 페닐설파모일, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐설파모일, 디메틸설파모일, 디에틸설파모일, 디프로필설파모일, 디부틸설파모일, N-메틸-N-에틸설파모일, 비스(2-히드록시에틸)설파모일, 비스(카르복시메틸)설파모일, 비스(2-카르복시에틸)설파모일, 메틸설파모일, 에틸설파모일, 프로필설파모일, 이소프로필설파모일, 부틸설파모일, 2-히드록시에틸설파모일, 카르복시메틸설파모일, 2-카르복시에틸설파모일, 디메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 디프로필카르바모일, 디부틸카르바모일, N-메틸-N-에틸카르바모일, 비스(2-히드록시에틸)카르바모일, 비스(카르복시메틸)카르바모일, 비스(2-카르복시에틸)카르바모일, N-페닐-N-메틸카르바모일, N-페닐-N-에틸카르바모일, N-페닐-N-프로필카르바모일, N-페닐-N-부틸카르바모일, 2-히드록시에틸설포닐, 2-클로로에틸설포닐, 2-설파토에틸설포닐 또는 2-아세틸옥시에틸설포닐일 수도 있다.
D1및 D2는 하나의 동일한 분자 내에서 상이한 것일 수 있으며, 따라서 상이한 치환체 R1및 상이한 치환체 R2를 함유할 수 있다.
라디칼은 예컨대 하기 화학식에 상응하는 것이다.
화학식 1의 디아조 염료는 다수의 히드록시설포닐기 및 임의의 카르복실기를 함유하므로, 그 염도 역시 본 발명에 포함된다.
적절한 염은 금속염 또는 암모늄염이다. 금속염은 특히 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염이다. 본 발명의 목적에 적합한 암모늄염은 치환 또는 미치환 암모늄 양이온을 갖는 염이다. 치환 암모늄 양이온의 예는 모노알킬-, 디알킬-, 트리알킬-, 테트라알킬 또는 벤질트리알킬-암모늄 양이온 또는 질소계 5원 또는 6원의 포화 헤테로사이클 유래의 양이온, 예컨대 피롤리디늄, 피페리디늄, 모르폴리늄 또는 피페라지늄 양이온 또는 이들의 N-모노알킬- 또는 N,N-디알킬치환된 생성물이다. 알킬은 일반적으로 1 내지 3개의 히드록실기로 치환되거나 치환되지 않고, 그리고/또는 에테르기 내에서 1 내지 4개의 산소 원자에 의해 단속 또는 연속되는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20-알킬이다.
바람직한 것은 p 및 q가 각각 0인 화학식 1의 폴리아조 염료이다.
또한, 바람직한 것은 Alk가 1개의 설포닐기에 의하여 또는 에테르기 내에서 1개 또는 2개의 산소 원자에 의하여 단속 또는 연속되고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 설파토, 염소, 시아노, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않은 C1-C6-알킬인 화학식 1의 폴리아조 염료이다.
또한, 바람직한 것은 Ar가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카르복실, C1-C4-알카노일아미노, 메톡시아세틸아미노, 히드록시설포닐 또는 화학식 SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-NHAlk, SO2-N(Alk)2, SO2-G, SO2-OG, SO2-NHG 또는 SO2-N(Alk)G로 치환되거나 치환되지 않은 페닐인 화학식 1의 폴리아조 염료이다.
가교 성분 B는 예컨대 하기 화학식에 상응하는 것이다.
상기 식 중에서, A3은 C1-C6-알킬렌이고 Alk는 전술한 바와 같다. 바람직한 Alk 라디칼을 갖는 가교 성분이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 Alk는 1개 또는 2개의 산소 원자나 1개의 설포닐기에 의하여 단속되거나 연속되어 있고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 설파토, 카르복실 또는 히드록시설포닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6-알킬이다. 2개의 Alk 라디칼을 갖는 가교 성분에 있어서, 라디칼들은 동일하거나 상이한 것으로서, 예컨대 다음과 같은 것일 수 있다.
가교 성분이 유도되는 비스아미노 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
바람직한 것은 페닐렌(비스아미노설폰) 가교 성분를 갖는 폴리아조 염료이다. 특히 바람직한 것은 화학식 -SO2-NH-A1-NH-SO2-, -SO2-N(Alk)-A1-NH-SO2- 및 -SO2-N(Alk)-A1-N(Alk)-SO2- (이 식 중에서 Alk은 에테르기 내에서 1개 내지 3개의 산소 원자에 의하여 또는 1개의 황원자나 1개의 설포닐기에 의하여 단속 또는 연속되며, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 벤조일옥시, 설파토, 할로겐, 시아노, 카르바모일, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐 치환기를 갖거나 갖지 않는 C1-C8-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이고, A1은 히드록시설포닐로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌임)인 가교 성분을 함유하는 폴리아조 염료이다.
바람직한 것은 A1이 히드록시설포닐 치환기를 갖거나 갖지 않은 m- 또는 p-페닐렌인 화학식 1의 폴리아조 염료이다.
가교 성분 B는 디아조기에 대해 메타 또는 파라 위치의 페닐렌 고리에 그 말단 각각에 결합하고 있다. 바람직한 것은 2개의 결합 부위가 디아조기에 대해 파라 위치인 폴리아조 염료인 것이다.
특히 바람직한 것은 가교 성분 중에 1개 이상의 N-알킬화된 설폰아미드기를 갖는 폴리아조 염료이다.
바람직한 것은 특히 면직물과 모직물에 대한 염색성이 특히 우수한 습윤 견뢰도를 나타내는 하기 1,4-페닐렌 가교 성분 및 하기 1,3-페닐렌 가교 성분을 갖는 염료이다.
1,4-페닐렌 가교 성분
1,3-페닐렌 가교 성분
바람직한 것은 H-산에서 유도된 염료가 함께 결합되어 있는 폴리아조 염료이다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식 2의 것이다.
상기 식 중에서, D1, D2및 B는 각각 전술한 바와 같다.
특히, 산업상 유용한 것은 대칭 폴리아조 염료, 즉 D1및 D2가 동일한 폴리아조 염료이다. D1및 D2는 각각 바람직하게는 하기 화학식의 라디칼이다.
,,또는
상기 식 중에서, R1및 R2는 각각 전술한 바와 같다.
특히 매우 중요한 염료는 하기 화학식 3a-d를 갖는 것이다.
상기 식 중에서,
R1은 수소, 니트로 또는 화학식 HOC2H4SO2, HO3SOC2H4SO2, CH2=CH-SO2, CH2=CH-CH2-SO2, CO-Ar, SO2-Ar, SO2-OAr, SO2-N(Ar)Alk, SO2-N(Alk)2, CO-OAlk, 또는 CO-Alk의 라디칼이고,
R2는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 화학식 CO-OAlk의 라디칼이며,
Y1, Y2및 Y3은 서로 무관하게 각각 1개 또는 2개의 산소 원자에 의하여 단속 또는 연속되고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 설파토, 카르복실 또는 히드록시설포닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6-알킬이거나, Y1및/또는 Y2는 수소이며,
X3및 X4는 각각 수소 또는 히드록시설포닐이고,
R1은 위치 3번 또는 4번에 위치하고 Alk 및 Ar은 각각 전술한 바와 같다.
제 3 위치의 R1에 바람직한 라디칼은 화학식 CO2Alk, HOC2H4SO2및 HO3SOC2H4SO2의 라디칼이다.
그 밖에, 바람직한 것은 치환기들이 전술한 바람직한 치환기들의 복합체로부터 선택되는 화학식 1의 디아조 염료이다.
화학식 1의 신규한 디아조 염료는 통상적인 방식으로 얻을 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 4의 아닐린을 통상적인 방식으로 디아조화하여 하기 화학식 5의 나프탈렌과 커플링 반응시킬 수 있다:
상기 식 중에서, R1및 R2, X1및 X2는 각각 전술한 바와 같다.
그 결과 얻게 되는 하기 화학식 6의 모노아조 염료는 이어서 하기 화학식 7의 비스아미노 화합물에서 유래된 테트라조늄 염과 커플링 반응시킬 수 있다.
상기 식 중에서, B, p 및 q는 각각 전술한 바와 같다.
화학식 1의 신규 염료는 바람직하게는 천연 또는 합성 기재, 예컨대 면직물, 모직물, 피혁 또는 폴리아미드를 염색하는 데 유용하다.
수득되는 염료는 흑색 및 청색 내지 짙은 감색 색조와 우수한 광견뢰도 및 우수한 습윤 견뢰도를 나타낸다.
상기 신규의 염료는 단독으로 뿐만 아니라 각각 혼합하거나 또는 서로 다른 것과 혼합하거나, 기타 다른 염료와 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 7a의 설폰아미드도 제공한다.
상기 식 중에서,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이며,
A1는 히드록시설포닐 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이고,
X는 산소, 이미노 또는 라디칼이며,
Alk는 1개의 황원자나 1개의 설포닐기 또는 에테르기 내에서 1개 내지 3개의 산소 원자에 의하여 단속 또는 연속되어 있고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 벤조일옥시, 설파토, 할로겐, 시아노, 카르바모일, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬이거나 또는 C5-C8-시클로알킬이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 7b의 설폰아미드도 제공한다.
상기 식 중에서,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이며,
Alk는 1개의 황원자나 1개의 설포닐기 또는 에테르기 내에서 1개 내지 3개의 산소 원자에 의하여 단속 또는 연속되어 있고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 벤조일옥시, 설파토, 할로겐, 시아노, 카르바모일, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬이거나 또는 C5-C8-시클로알킬이다.
Alk 치환체들의 예시에 대해서는 전술한 기재에 주목해 주기 바란다.
화학식 7a의 신규 설폰아미드는 통상적인 방식으로 얻을 수 있다.
예컨대, 화학식 8의 아닐린은 4-아세틸아미노벤젠설포닐 클로라이드와 2회 반응시켜 설폰아미드를 얻고 이어서 탈아세틸화시킬 수 있다.
상기 식 중에서, Alk, A1및 X는 각각 전술한 바와 같다.
따라서, 화학식 7b의 설폰아미드는 화학식 9의 니트로아미노벤젠을 4-아세틸아미노벤젠설포닐 클로라이드와 단일 반응시킨 다음, 이어서 수소 첨가 반응시키고 탈아세틸화 반응시켜 얻을 수 있다.
화학식 7a 또는 7b의 화합물을 얻는 또다른 방법은 하기 화학식 10으로 표시되는 보호된 아미노, 예컨대 아미노-아세틸화된 화합물 중의 이미노기를 알킬화하는 것이다.
상기 식 중에서, A4는 직접 결합이거나 화학식 -A1-X-SO2-의 가교 성분인 데, 여기서 설포닐기는 벤젠 고리에 결합되어 있다. 이러한 알킬화는 통상적으로, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 또는 프로판설폰과 같은 알킬화제를 사용하여 7 내지 12의 알칼리 pH 범위 중에서 물, 아세톤 또는 알콜과 같은 극성 용매하에 수행할 수 있다. 이로부터 보호기를 제거하면 화학식 7a 및 7b의 화합물을 얻을 수 있다.
본 명세서에 명시되지 않은 중간체는 공지의 것으로서 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1
a) 중탄산나트륨 약 85g을 사용하여 pH 3.5로 만든 물 1000ml 중에 하기 화학식의 디아조 성분 281g을 용해시킨 다음, 농도 36 중량%의 염산 227ml를 첨가하여 침전시켰다.
이 혼합물을 얼음으로 0℃로 냉각시키고, 5℃ 미만의 온도에서 농도 23 중량%의 아질산나트륨 용액 305ml를 적가하여 디아조화시켰다. 황산아미도를 사용하여 과량의 질산을 분해시킨 후, 수산화나트륨 수용액 2200ml 중에 상기 디아조늄염 현탁액을 미리 용해시켜 둔 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 319g의 염산 침전물에 첨가하였다. 이 현탁액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다.
b) 물 150ml 중에 함유된 농도 18.5 중량%의 염산 600ml 중에 3,3'-디아미노디페닐 설폰 108g을 첨가하여 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 혼합물을 0℃ 미만의 온도로 냉각시키고 계량된 농도 23 중량%의 아질산 나트륨 용액 310ml와 30 내지 45분간에 걸쳐 혼합하였다. 이 혼합물을 그 다음 1 시간 동안 교반하였다. 과량의 아질산을 분해시키고, 그 용액을 중탄산나트륨을 사용하여 pH 2.0으로 조정하였다. 생성되는 테트라조늄염 용액을 상기 a)에서 제조하여 미리 탄산나트륨에 의하여 pH 7.0으로 조정한 염료 용액에 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 이에 따라 유리산 형태의 하기 화학식의 청색 염료를 얻었는데, 이것을 동시에 중탄산나트륨과 결합시켰다.
상기 커플링 혼합물의 pH를 소량의 인산나트륨을 사용하여 6.0 내지 6.3으로 조정한 다음, 커플링 용액을 분무 건조에 의하여 농축시켰다. 이에 따라, 청색조의 흑색 분말 1650g을 얻고, 이것을 40 내지 60℃에서 배기법에 의하여 면직물에 도포한 결과, 습윤 견뢰도가 높은 짙은 감색을 생성하였다. 약 pH 4의 농도 약 0.01% 인 수용액의 λmax는 586 nm 이었다.
실시예 2
3,3-디아미노디페닐 설폰 대신에 하기 화학식 11의 화합물 223g을 사용하여 실시예 1을 반복 실시한 결과, 분무 건조 후에 흑색 분말형의 하기 화학식 12의 염료를 얻었다.
상기 염료의 약 pH 4의 수용액은 583nm에서 최대 흡광도를 나타냈다.
이 염료는 면직물에 대한 습윤 견뢰도가 강한 짙은 감색 색조를 생성하였다.
실시예 3
하기 화학식의 테트라조 성분 209g을 농도 18.5 중량%의 염산 900ml와 함께 12 시간 동안 교반하였다.
이어서, 이 혼합물을 얼음 위에서 0℃로 냉각시키고, 농도 23 중량%의 아질산나트륨 수용액 305ml를 10분간에 걸쳐 적가하였다. 생성되는 모래색의 현탁액을 5℃의 저온수 500ml로 희석하고, 이어서 약 5℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 과량의 질산을 분해시키고, pH 7 내지 8의 물 2000 ml 중에 미리 용해시킨 하기 화학식의 커플링 성분 468g 중에 상기 현탁액을 첨가하였다.
이와 동시에, 커플링 pH를 탄산나트륨을 사용하여 6.5 내지 9의 범위로 유지시켰다. 이어서, 이 혼합물을 pH 8.5에서 40분 동안 교반한 다음, 염산으로 pH 4.5로 산성화시킨 후에 80℃에서 염화나트륨과 혼합하였다.
하기 화학식의 염료를 나트륨염으로서 용이하게 여과할 수 있는 형태로 얻었다.
흡인 여과 및 건조하여 수 중에서 적색조의 청색 용액을 형성하는 흑색 분말 1220g을 얻었다. λamx(pH = 4) : 560nm(숄더부 : 약 620 nm).
이 염료는 폴리카프로락탐 직물에 대한 습윤 견뢰도가 우수한 청색 내지 짙은 감색의 색조를 나타내었다.
실시예 4
pH 2에서 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산에 디아조늄염인 디페닐설폰 4-디아조늄 클로라이드를 산성 커플링시켜 얻은 하기 화학식의 커플링 성분 563g을 사용하여 실시예 3을 반복 실시하였다.
실시예 3에 기재한 바와 같이 염료를 분리하여 하기 화학식의 흑색 분말을 얻었다.
상기 염료는 수 중에서 적색조의 청색 용액을 형성하며, 폴리카프로락탐 직물상에서 바래지 않는 짙은 감색 색조를 나타내었다.
또한, 실시예 2의 방법을 사용하여 하기 염료들을 얻었다.
실시예 5
상기 염료는 면직물상에서 짙은 감색 색조를 나타내었다.
실시예 6
상기 염료는 면직물상에서 짙은 감색 색조를 나타내었다.
실시예 7
상기 염료는 면직물상에서 짙은 감색 색조를 나타내었다.
실시예 8
상기 염료는 면직물상에서 흑색빛의 감색 색조를 나타내었다.
실시예 9
상기 염료는 면직물상에서 흑색조의 감색 색조를 나타내었다.
실시예 10
상기 염료는 면직물상에서 청색조의 흑색 색조를 나타내었다(λmax= 600 nm, 넓은 피크).
또한, 실시예 2, 3 및 4의 방법을 사용하여 하기 표에 특정한 염료들을 얻었다.
실시예 번호 R1 R2 Y1 색조
1.15 H H 청색
1.16 NO2 H CH3 청색
1.17 (CH3)2N-SO2- H H 청색
1.18 (CH3)2N-SO2- H CH3 청색
1.19 (CH3)2N-SO2- H H 청색
1.20 H CH3 청색
1.21 H H 청색
1.22 H CH3 청색
1.23 (CH3)2N-CO- H H 청색
1.24 CH3NH-CO- H CH3 청색
1.25 n-C4H9NH-CO- H H 청색
1.26 n-C4H9NH-CO- H CH3 청색
1.27 H H 청색
1.28 H CH3 청색
1.29 CH2=CH-SO2- H CH3 청색
1.30 CH2=CH-SO2- H C2H5 청색
1.31 C4H9(n) -SO2- H H 청색
1.32 C4H9(n) -SO2- H CH3 청색
실시예 번호 R1 R2 Y1 Y2 색조
3.15 H CH3O2C CH3 H 청색
3.16 H CH3O2C CH3 CH3 청색
3.17 C6H5SO2 H H H 청색
3.18 C6H5SO2 H CH3 H 청색
3.19 C6H5SO2 H CH3 CH3 청색
실시예 번호 R1 R2 Y1 색조(λmax, nm)
5.12 H CH3 청색조 감색
5.13 H CH3 청색
5.14 HO3SOCH2CH2SO2 H CH2CH2CH2OH 흑색조 감색
5.15 HO3SOCH2CH2SO2 H CH2CH2OH 흑색조 감색
5.16 HO3SOCH2CH2SO2 H C2H4SO2C2H4OSO3H 청색
5.17 HO3SOCH2CH2SO2 H C2H4SO2C2H4OCOCH3 청색
실시예 번호 A B1 색조
6.2 H2C=CH-SO2- 감색
6.3 HO3S-OCH2CH2SO2- 흑색조 감색λmax=581 nm
6.4 H2C=CH-SO2- 흑색조 감색
6.5 HO3S-OCH2CH2SO2- 감색λmax=574 nm
6.6 H2C=CH-SO2- 감색
6.7 HO3S-OCH2CH2SO2- 흑색조 감색
실시예 11
수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 7로 조정한 물 1900ml에 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산(100%로 계산함) 188g을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 50℃로 가열하고, 강력한 교반하에 p-아세트아미노벤젠 설포닐 클로라이드(100%로 계산함) 분말 450g을 1회에 소량씩 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 동시에 먼저 탄산나트륨 25g을 첨가하고, 이어서 농도 25 중량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 혼합물의 pH가 초기에는 7 내지 8로 되게 한 다음 약 50%의 설포닐 클로라이드를 첨가한 후에는 7.5 내지 8.5 범위 사이로 되도록 하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻은 현탁액을 50℃에서 1 시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 혼합물의 pH를 10.5로 조정하였다. 그 다음, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 혼합물의 pH를 10 내지 11로 유지하면서 디메틸 설페이트 138g을 30분간에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 40 내지 50℃에서 30분 동안 연속 교반하고, 농도 25 중량%의 암모니아 수용액 20g을 첨가한 다음, 그 혼합물을 농도 50 중량%의 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 14로 조정하고, pH 13 내지 14에서 90 내지 95℃하에 7 시간에 걸쳐 탈아세틸화를 실시하였다. 이 목적을 위해, 농도 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 모두 약 170g이 되도록 연속 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 냉각시키고 농도 18.5 중량%의 염산으로 중화시켰다. 생성되는 하기 화학식의 무색 침전물을 pH 6 내지 7에서 흡인 여과하고 냉수로 세정하여 무색 분말 480g을 얻었다.
실시예 12
1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 대신에 하기 화학식 13의 화합물 244g을 사용하여 실시예 11을 반복 실시하고, pH 12에서 탈아세틸화 반응시킨 다음, 연속 중화시켜 실시예 11과 유사하게 하기 화학식 14의 테트라조 성분 500g을 얻었다.
상기와 같은 구성의 본 발명의 폴리아조 염료는 바람직한 응용성, 특히 우수한 견뢰도와 함께 높은 색강도를 나타내는 효과를 제공한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 폴리아조 염료.
    화학식 1
    상기 식 중에서,
    2개의 라디칼 X1및 X2중의 하나는 히드록실이고 다른 하나는 아미노이며,
    p는 0 또는 1이고,
    q는 0 또는 1이며,
    D1및 D2는 서로 무관하게 각각 화학식의 라디칼이고,
    B는 화학식 -SO2-NH-A1-NH-SO2-, SO2-N(Alk)-A1-NH-SO2-, -SO2-N(Alk)-A1-N(Alk)-SO2-, -SO2-N(Alk)-A1-O-SO2-, -SO2-O-A1-O-SO2-, -SO2-N(Alk)-, -SO2-N(Alk)-SO2-, -SO2-NH-A2-NH-SO2-, -SO3- 또는 SO2의 가교 성분으로서, 여기서 A1은 히드록시설포닐로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이고, A2는 C1-C8-알킬렌이며, R1은 수소, C1-C4-알킬, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시설포닐, 피롤리디닐설포닐, 피페리디닐설포닐, 모르폴리닐설포닐, 또는 화학식 CO-Ar, CO-OAr, CO-Alk, CO-OAlk, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)2, SO2-Ar, SO2-Alk, SO2-CH2CH=CH2, SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-OAr, SO2-N(Alk)2, SO2-NHAlk, SO2-N(Ar)Alk, SO2-NHAr, , 또는이며,
    Alk는 에테르 작용기내에서 1개 내지 3개의 산소 원자에 의하여 또는 1개의 황원자나 1개의 설포닐기에 의하여 단속 또는 연속되고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 벤조일옥시, 설파토, 할로겐, 시아노, 카르바모일, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐 치환기를 갖거나 갖지 않는 C1-C8-알킬 또는 C5-C8-시클로알킬이고,
    Ar는 페닐 또는 나프틸로서, 이 라디칼들은 각각 C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시, 페녹시, 히드록실, 카르복실, 에테르 작용기 내에서 1개의 산소 원자에 의하여 단속(斷續)되거나 연속되는 알킬쇄를 가진 C1-C4-알카노일아미노, 벤조일아미노, 히드록시설포닐, 피롤리디닐설포닐, 피페리디닐설포닐, 모르폴리닐설포닐, 또는 화학식 SO2-Alk, SO2-CH2CH=CH2, SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-NHAlk, SO2-N(Alk)2, SO2-G, SO2-OG, SO2-NHG 또는 SO2-N(Alk)G의 라디칼이며,
    R2는 수소, 히드록시설포닐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 화학식 CO-Ar, CO-OAlk, CO-OAr, SO2-Ar, SO2-Alk, SO2-OAr, , 또는이고,
    Q는 히드록실 또는 알칼리 분해성기이고,
    G는 C1-C4-알킬, 카르복실, 히드록시설포닐 또는 C1-C4-알카노일아미노 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나, 또는 히드록시설포닐 치환되거나 치환되지 않은 나프틸이다.
  2. 제1항에 있어서, B가 화학식 -SO2-NH-A1-NH-SO2-, -SO2-N(Alk)-A1-NH-SO2- 또는 -SO2-N(Alk)-A1-N(Alk)-SO2-(여기서 Alk 및 A1은 각각 제1항에 정의된 바와 같음)의 가교 성분인 것을 특징으로 하는 폴리아조 염료.
  3. 제1항에 있어서, A1이 히드록시설포닐 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 m- 또는 p-페닐렌인 것을 특징으로 하는 폴리아조 염료.
  4. 제1항에 있어서, p 및 q가 각각 0인 것을 특징으로 하는 폴리아조 염료.
  5. 제1항에 있어서, 가교 성분 B가 디아조기에 대해 파라 위치로 양쪽 페닐 고리에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아조 염료.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2에 해당하는 것을 특징으로 하는 폴리아조 염료.
    화학식 2
    상기 식 중에서, B, D1및 D2는 제1항에 정의된 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서, Alk가 1개의 설포닐기에 의하여 또는 에테르기 내에서 1개 또는 2개의 산소 원자에 의하여 단속 또는 연속되고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 설파토, 염소, 시아노, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐 치환기를 갖거나 갖지 않는 C1-C6-알킬인 것을 특징으로 하는 폴리아조 염료.
  8. 제1항에 있어서, Ar가 C1-C4-알콕시, 카르복실, C1-C4-알카노일아미노, 메톡시아세틸아미노, 히드록시설포닐 또는 화학식 SO2-CH=CH2, SO2-C2H4-Q, SO2-NHAlk, SO2-N(Alk)2, SO2-G, SO2-OG, SO2-NHG 또는 SO2-N(Alk)G의 라디칼(여기서 Q, Alk 및 G는 각각 제1항에 정의된 바와 같음)로 치환되거나 치환되지 않은 페닐인 것을 특징으로 하는 폴리아조 염료.
  9. 제1항에 있어서, D1및 D4가 각각 하기 화학식의 라디칼인 것을 특징으로 하는 폴리아조 염료.
    또는
    상기 식 중에서 R1및 R2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항 기재의 폴리아조 염료를 사용하여 천연 또는 합성 기재를 염색하는 방법.
  11. 하기 화학식 7a의 설폰아미드.
    상기 식 중에서,
    p는 0 또는 1이고,
    q는 0 또는 1이며,
    A1은 히드록시설포닐 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이고,
    X는 산소, 이미노 또는 라디칼이며,
    Alk는 에테르기 내에서 1개 내지 3개의 산소 원자에 의하여 또는 1개의 황원자나 1개의 설포닐기에 의하여 단속 또는 연속되고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 벤조일옥시, 설파토, 할로겐, 시아노, 카르바모일, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬이거나 또는 C5-C8-시클로알킬이다.
  12. 하기 화학식 7b의 설폰아미드:
    상기 식 중에서,
    p는 0 또는 1이고,
    q는 0 또는 1이며,
    Alk는 1개의 황원자나 1개의 설포닐기에 의하여 또는 에테르기 내에서 1개 내지 3개의 산소 원자에 의하여 단속 또는 연속되고, 히드록실, C1-C4-알카노일옥시, 벤조일옥시, 설파토, 할로겐, 시아노, 카르바모일, 카르복실, 히드록시설포닐, 페닐 또는 히드록시설포닐페닐로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8-알킬이거나 또는 C5-C8-시클로알킬이다.
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