JPH08176453A - フタロシアニンモノアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】遊離酸の形または塩の形で下記一般式（Ｉ） 具体的には、例えば で示されるフタロシアニンモノアゾ化合物、またはその
混合物、およびそれを用いるヒドロキシ基若しくは窒素
含有有機基材の染色または捺染方法。 【効果】本発明化合物は、ヒドロキシ基または窒素含有
有機基材の緑色染料として、染色における良好な均染性
および再現性を有し、また、良好なビルドアップ性、温
度感性、塩感性、アルカリ感性、浴比依存性等の染色
性、さらに、諸堅牢度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維反応性フタロシアニ
ンモノアゾ化合物およびそれらの製造方法に関する。こ
れらの化合物は通常の染色および捺染プロセスにおいて
繊維反応性の緑色染料として、ヒドロキシル基または／
および窒素含有有機基材、特にセルロース繊維、天然ま
たは合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮
革等、さらにはそれらの混紡繊維に用いるのに適する。

【０００２】

【従来の技術】緑色染色を可能にするフタロシアニンモ
ノアゾ化合物は、特開平１−２２１４６０号公報、特開
平２−１１５２７６号公報、または、特開平４−２６１
４７０号公報などに記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これ迄、緑色染色用の
種々の反応染料は繊維材料の染色および捺染の分野に広
く使用されている。しかし、現在の技術水準は、特定の
染色法に対する適性に関する高い要求水準並びに染色物
の堅牢性に関する要求の高度化の点から満足すべきもの
とは言えない。前記した公知の反応染料は、温度感性、
塩感性、アルカリ感性、浴比依存性、ビルドアップ性等
の染色性能面において不十分であり、さらに改良された
染料の提供が強く望まれている。なかでも、ビルドアッ
プ性に優れることの重要性は、染色方法の経済性に対す
る要求レベルがますます高くなってきている今日、極め
て重要な要素である。また、従来フタロシアニン系青色
染料、たとえば、Reactive Blue 21などと、黄色染料を
配合して緑色に染色を行なう場合においては、青色染料
と黄色染料の親和性、拡散性などが異なるため、均一な
染色を再現性よく行なうことが困難である。実際に、従
来の配合染色時の問題点である不均染などの染色性能の
改善が強く望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、親和性、
拡散性の差などの問題点を改善し、均染性、染色の再現
性、ビルドアップ性、堅牢度など、その他さらに染料に
対して要求される要件を広く満足できる新規な緑色染色
を可能にする化合物を見い出すべく鋭意検討した結果、
ある種のフタロシアニンモノアゾ化合物が優れた性能を
有することを見い出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、遊離酸の形または塩の形で下記一般
式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｐｃはフタロシアニン基を表わ
し、Ｍは銅、ニッケルまたはコバルトを表わし、Ｒ₁ は
水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を
表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、同一または相異なり、水素原
子、低級アルコキシ基、スルホ基または置換されていて
もよい低級アルキル基を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀は、
同一または相異なり、水素原子または置換されていても
よい低級アルキル基を表わし、Ｒ₅ は置換されていても
よい低級アルキル基を表わし、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は、同一また
は相異なり、水素原子、低級アルコキシ基、スルホ基ま
たは置換されていてもよい低級アルキル基を表わし、Ｒ
₉ は塩素原子、弗素原子、臭素原子、低級アルコキシ
基、脂環式アミノ基、置換されていてもよい低級アルキ
ルアミノ基、または、１〜３個の、低級アルコキシ基、
塩素原子、弗素原子、臭素原子、置換されていてもよい
低級アルキル基、 -ＣＯＯＨ、 -ＳＯ₃ Ｈ若しくは -Ｓ
Ｏ₂ Ｘ₂ の基によってそのフェニル核が置換されていて
もよいフェニルアミノ基を表わし、このフェニルアミノ
基はさらに、アミノ基の窒素原子が、置換されていても
よい低級アルキル基で置換されたものを含み、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂は、同一または相異なり、水素原子、低級アルコキシ
基、スルホ基または置換されていてもよい低級アルキル
基を表わし、Ｘ₁ 、Ｘ₂ およびＸ₃ は、同一または相異
なり、 -ＣＨ＝ＣＨ₂、 -ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｙを表わし、Ｙ
はアルカリの作用で脱離する基を表わし、ｐは０〜２の
数を表わし、ｑは１〜３の数を表わし、ｒは１〜２の数
を表わし、ｐ＋ｑ＋ｒは４以下を表わし、ｐが０の場合
にはＲ₉ は塩素原子、弗素原子、臭素原子または少なく
とも１つの -ＳＯ₂ Ｘ₂ によって置換されたフェニルア
ミノ基である。〕で示されるフタロシアニンモノアゾ化
合物〔以下、本発明化合物と記す〕またはそれらの混合
物、並びにその化合物あるいはそれらの混合物を用いる
ヒドロキシ基または／および窒素含有有機基材の染色若
しくは捺染方法を提供する。

【０００７】本発明において、低級とは炭素数１〜４を
意味する。また、アルキル基は特記しない限り直鎖また
は分枝鎖を意味し、置換されていてもよい低級アルキル
基において、置換されていてもよい基としては、ヒドロ
キシ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、スルファモイ
ル基が望ましく、置換されていてもよい低級アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４
−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル
基、３，４−ジヒドロキシブチル基、シアノメチル基、
２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−
エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプ
ロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモメチル基、３−クロロプロピル
基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、４−
ブロモブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、１，２−ジカルボキシエチル基、カルバモイ
ルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモ
イルプロピル基、４−カルバモイルブチル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニ
ルエチル基、３−メトキシカルボニルプロピル基、３−
エトキシカルボニルプロピル基、４−メトキシカルボニ
ルブチル基、４−エトキシカルボニルブチル基、メチル
カルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメ
チル基、２−メチルカルボニルオキシエチル基、２−エ
チルカルボニルオキシエチル基、３−メチルカルボニル
オキシプロピル基、３−エチルカルボニルオキシプロピ
ル基、４−メチルカルボニルオキシブチル基、４−エチ
ルカルボニルオキシブチル基、スルホメチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、スルファモイルメチル基、２−スルファモイルエ
チル基、３−スルファモイルプロピル基、４−スルファ
モイルブチル基などをあげることができる。

【０００８】本発明において、置換されていてもよい低
級アルキルアミノ基としては、例えば、低級アルコキシ
基、カルボキシル基、スルホ基または低級アルコキシカ
ルボニル基で置換されていてもよい、メチルアミノ基、
エチルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−プロ
ピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基またはｉｓｏ−ブチルアミノ基等があげられる。

【０００９】本発明において、脂環式アミノ基として
は、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等があ
げられる。

【００１０】本発明において、Ｙで表されるアルカリの
作用で脱離する基としては、例えば、スルファート基、
チオスルファート基、ホスファート基、クロロ基、ブロ
モ基、フルオロ基等があげられ、中でも、スルファート
基およびクロロ基が好ましい。

【００１１】本発明において、好ましくはｐが０ではな
い。

【００１２】本発明において、Ｍは銅およびニッケルが
好ましく、Ｒ₁ は水素原子、メチル基およびエチル基が
好ましい。

【００１３】本発明において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ としては、同
一または相異なり水素原子およびスルホ基が好ましく、
また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ により置換されたフェニレンまたはナ
フチレンとしては、例えば、

【００１４】

【化３】

【００１５】〔式中、Ｘ₁ は前記と同じ意味を表わ
す。〕等をあげることができる。

【００１６】本発明において、Ｒ₄ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀は、水
素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。

【００１７】本発明において、Ｒ₅ としては、メチル基
およびエチル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基
である。

【００１８】本発明において、Ｒ₆ 、Ｒ₇ としてのいか
なる低級アルキル基も好ましくはメチル基およびエチル
基であり、また、Ｒ₆ 、Ｒ₇ としては、メトキシ基およ
びスルホ基が好ましく、Ｒ₆ 、Ｒ₇ により置換されたフ
ェニレン基におけるモノアゾ残基の置換位置は、好まし
くは３または４位、さらに好ましくは４位である。（化
４参照）

【００１９】

【化４】

【００２０】本発明において、Ｒ₉ としてのいかなるハ
ロゲン原子も弗素原子または塩素原子が好ましく、ま
た、Ｒ₉ の置換されていてもよいフェニルアミノ基とし
ては、例えば、

【００２１】

【化５】

【００２２】〔式中、Ｘ₂ は前記と同じ意味を表わ
す。〕等をあげることができる。

【００２３】本発明において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂としてのいか
なる低級アルキル基も好ましくはメチル基およびエチル
基である。

【００２４】本発明において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で置換された
フェニレンまたはナフチレンとしては、例えば、

【００２５】

【化６】

【００２６】〔式中、Ｘ₃ は前記と同じ意味を表わ
す。〕等をあげることができる。

【００２７】本発明において一般式（Ｉ）が塩の形であ
る場合、スルホ基および存在するカルボキシル基に付随
するカチオンは重要ではなく、相当する塩が水溶性であ
る限りにおいて、繊維反応性染料の分野に通常の非発色
性カチオンのいかなるものであっても良い。その様なカ
チオンの例はアルカリ金属カチオンおよび未置換または
置換アンモニウムカチオン、例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−
およびテトラ−メチルアンモニウム、トリエチルアンモ
ニウム、モノ−、ジ−、およびトリ−エタノールアンモ
ニウムがあげられ、好ましいカチオンとしては、アルカ
リ金属カチオンおよびアンモニウムがあげられ、また、
スルホ基および存在するカルボキシ基のカチオンは同一
であっても相異なっていてもよく、例えば、これらは上
記のカチオンの混合物でもよく、このことは一般式
（Ｉ）の化合物が混合塩の形になっていてもよいという
ことを意味する。

【００２８】本発明化合物は、例えば、次の方法で製造
することができる。すなわち、遊離酸形または塩の形
の、下記一般式（ＩＩ）

【００２９】

【化７】

【００３０】〔式中、Ｐｃ、Ｍ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｘ₁ 、ｐ、ｑおよびｒは前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるフタロシアニン化合物をジアゾ化した
後、少なくともｒモル〔ｒは前記と同じ意味を表わす〕
の下記一般式（ＩＩＩ）

【００３１】

【化８】

【００３２】〔式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は前
記と同じ意味を表わす。〕で示されるアニリン誘導体と
カップリングさせて得られる反応生成物と、２，４，６
−トリハロゲノ−ｓ−トリアジン、下記一般式（ＩＶ）

【００３３】

【化９】

【００３４】〔式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＸ₃ は前
記と同じ意味を表わす。〕で示されるアミン、また、必
要に応じて一般式（Ｖ） Ｒ₉ ’Ｈ （Ｖ） 〔式中、Ｒ₉ ’は脂環式アミノ基、低級アルコキシ基、
置換されていてもよい低級アルキルアミノ基、または、
１〜３個の、低級アルコキシ基、塩素原子、弗素原子、
臭素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、 -Ｃ
ＯＯＨ、 -ＳＯ₃Ｈ若しくは -ＳＯ₂ Ｘ₂ の基によって
そのフェニル核が置換されていてもよいフェニルアミノ
基を表わし、Ｘ₂ は前記と同じ意味を表わす。〕で示さ
れる化合物とを任意の順序で縮合させることにより、本
発明化合物を得ることができる。

【００３５】一般式（Ｖ）において、Ｒ₉ ’の置換され
ていてもよい低級アルキルアミノ基としては、例えば、
低級アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基若しくは低
級アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルアミ
ノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓ
ｅｃ−ブチルアミノ基またはｉｓｏ−ブチルアミノ基等
があげられる。

【００３６】一般式（Ｖ）において、Ｒ₉ ’の置換され
たフェニルアミノ基としては、前述のＲ₉ の置換されて
いてもよいフェニルアミノ基と同様のもの、すなわち、
化５で例示したものがあげられる。

【００３７】一般式（Ｖ）において、Ｒ₉ ’の低級アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基があげられる。

【００３８】また、本発明化合物は、例えば、次の方法
によっても製造することができる。すなわち、上記一般
式（ＩＩＩ）で示されるアニリン誘導体、２，４，６−
トリハロゲノ−ｓ−トリアジン、上記一般式（ＩＶ）で
示されるアミン、また、必要に応じて一般式（Ｖ）で示
される化合物とを任意の順序で縮合させることにより、
下記一般式（ＶＩ）

【００３９】

【化１０】

【００４０】〔式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＸ₃ は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるトリアジン化合物を得、この一般式
（ＶＩ）の化合物の少なくともｒモル〔ｒは前記と同じ
意味を表わす〕を上記一般式（ＩＩ）のジアゾ化物とカ
ップリングさせることにより、本発明化合物を得ること
ができる。

【００４１】２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジ
ンとの縮合反応の順序としては、特に制限されるもので
はなく、また、反応条件も特に制限されないが、一次的
には反応温度の範囲は−１０℃ないし４０℃でｐＨの範
囲は２ないし９、二次的には反応温度の範囲は０℃ない
し７０℃でｐＨの範囲は２ないし９、さらに三次的には
反応温度の範囲は１０℃ないし１００℃でｐＨの範囲は
２ないし７に調整しながら縮合させることにより目的化
合物を得ることができる。また、本方法において、ジア
ゾ化カップリングを行う前に必ずしも２，４，６−トリ
ハロゲノ−ｓ−トリアジンとのすべての縮合を完了させ
ておく必要はなく、場合によってはジアゾ化カップリン
グの後に縮合を行ってもよく、その順序は特に制限され
るものではない。

【００４２】フタロシアニン化合物（ＩＩ）の出発化合
物は公知であるかまたは公知の出発化合物を用いて公知
の方法に従って製造することができるものである。フタ
ロシアニン化合物（ＩＩ）は、例えば、フタロシアニン
染料の分野に通常のフタロシアニン化合物をスルホ塩素
化して、引き続いて下記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩ
ＩＩ）で示されるジアミンおよびアミンと反応させるこ
とにより製造することができる。この縮合順序は特に制
限されるものではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＸ
₁ は前記と同じ意味を表わす。〕

【００４５】本発明における -ＳＯ₂ Ｘ₁ 、 -ＳＯ₂ Ｘ
₂ および -ＳＯ₂ Ｘ₃ のそれぞれのＸ₁ 、Ｘ₂ およびＸ
₃ が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｙで示される場合、Ｙで示されるア
ルカリの作用で脱離する基がスルファート基やホスファ
ート基などのエステル類である時、当該エステル基の形
成は、縮合反応、あるいはカップリング反応の後に行っ
ても良い。

【００４６】また、アミン（ＶＩＩＩ）およびアミン
（ＩＶ）の代わりに、それぞれ一般式（ＩＸ）で示され
る化合物および一般式（ＸＩ）で示される化合物を用い
て、また、Ｒ₉ ' が繊維反応基を有する場合にはその加
水分解体を用いて、エステル化を行なうことにより、本
発明化合物を得ることができる。

【００４７】

【化１２】

【００４８】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁お
よびＲ₁₂は前記と同じ意味を表わし、Ｒ₁₃は水素原子ま
たは置換されていてもよい低級アルキル基を表わし、Ａ
およびＢは、同一または相異なり、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素原子、弗素原子、臭素原子、 -Ｃ
ＯＯＨ、 -ＳＯ₃ Ｈ、 -ＳＯ₂ Ｘ₂ または -ＳＯ₂ Ｃ₂
Ｈ₄ ＯＨを表わす。〕

【００４９】すなわち、上記一般式（ＩＸ）で示される
化合物と、上記一般式（ＸＩ）で示される化合物、また
Ｒ₉ ’が繊維反応性基、すなわち少なくともひとつの−
ＳＯ ₂ Ｘ₂ （Ｘ₂ は前記と同じ意味を表わす）で示され
る基を有する場合には、その加水分解体である上記一般
式（Ｘ）の化合物を用いて前記の方法に準じて合成を行
いエステル化物の前駆体を得、その後、常法に従ってエ
ステル化を行い本発明化合物を得ることができる。ま
た、各成分全てが加水分解体である必要はなく、これら
のうちのいくつかはエステル体であってもよい。

【００５０】原料の２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−ト
リアジンとしては、特に塩化シアヌルおよびフッ化シア
ヌルが望ましい。

【００５１】反応および単離の条件によって、本発明化
合物は遊離酸形または好ましくは塩形でまたは、例え
ば、上記カチオンの１種またはそれ以上を含む混合塩形
で得られる。これは遊離酸形から塩形にまたは塩形の混
合物に、またはその逆に、または１つの塩形から他の塩
形に通常の手段によって変換することができる。

【００５２】本発明化合物およびそれらの混合物はヒド
ロキシ基または窒素含有有機基材の染色または捺染のた
めの繊維反応性染料として有用である。好ましい基材は
皮革および天然または合成ポリアミドおよび特に天然セ
ルロース、例えば、木綿、ビスコースおよび銅アンモニ
アレーヨンを含むか、またはこれらからなる繊維材料で
ある。最も好ましい基材は木綿を含むかまたは木綿から
なる繊維基材である。染色または捺染は繊維反応性染料
に通常の公知の方法に従って、上述の繊維材料の物理的
化学的性状に応じて行われる。

【００５３】本発明化合物およびそれらの混合物は、従
来より木綿を含有する基材に対しフタロシアニンブルー
とイエローとの配合により緑色染色を行う場合に問題と
なっている色割れを生じない。また、本発明化合物およ
びそれらの混合物は他の繊維反応性染料と十分な相容性
を有し、それ自体でまたは類似の染色特性、例えば、一
般の堅牢度特性、染浴から繊維上への吸尽可能な程度な
どを有する同じクラスの適当な繊維反応性染料との組み
合わせで適用することもできる。

【００５４】本発明化合物およびそれらの混合物は、良
好なビルドアップ性を有し、高い吸尽および固着率を与
える。未固着染料部分は容易に基材から洗浄除去するこ
とができる。さらに良好な溶解性を有し、塩やアルカリ
剤などの染色助剤の量や浴比の変動による影響を受けに
くく安定した染色物が得られる。得られる染色物および
捺染物は極めて良好な乾燥および湿潤日光堅牢度特性を
示す。また、これらは湿潤堅牢度特性、例えば、洗濯、
水、海水および汗堅牢度に優れ、酸化性の物質、例え
ば、塩素処理水、次亜塩素酸塩漂白剤および過酸化物含
有洗濯液に対しても良好な堅牢性を有する。さらに、得
られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時における
変色が少ない。

【００５５】

【実施例】下記の例は本発明をさらに説明するためのも
のである。例中、部および％は重量部および重量％を表
わす。

【００５６】実施例１ クロロスルホン酸240 部の中に銅フタロシアニンブルー
57.6部をかき混ぜながら仕込んで、120 〜130 ℃とし
て、３〜４時間撹拌した。70℃に冷却した後、塩化チオ
ニル50部を70℃で３〜５時間で仕込み、ゆっくりと110
〜120 ℃に昇温して、同温度で１〜２時間保温した。得
られた反応マスを氷水中に０〜５℃で排出し、濾過、水
洗して得られたウェットケーキを冷水でペースト化して
銅フタロシアニンスルホクロライドスラリー液約450 部
を得た。上記スルホクロライドスラリー液中に、２，４
−ジアミノベンゼンスルホン酸16部を水60部に苛性アル
カリを用いて溶解したものと、１−アミノベンゼン−３
−β−スルファートエチルスルホン28部を水70部に炭酸
ソーダを用いて溶解したもの及び、ピリジン1.5 部を加
え、約20℃で10〜15時間撹拌した。この間pHを6.0 〜6.
5 に保つために15％炭酸ソーダ水溶液約200 部を使用し
た。縮合反応液約900 部を得た。

【００５７】上記縮合反応液に亜硝酸ソーダ6.9 部を加
え、これを35％塩酸21部、水200 部の中に10〜15℃にて
滴下した。得られたジアゾ化反応マスに、２−アミノ−
４−メトキシ−５−（３’−オキソブチリルアミノ）ベ
ンゼンスルホン酸30.2部を加え、炭酸ソーダ水溶液を用
いてpH6.0 まで中和した。こうして得られた緑色の反応
マスに、塩化シアヌル18.4部を加え10〜15℃で２時間撹
拌した。この間、炭酸ソーダ水溶液を用いて、pHを4.0
〜4.5 に保った。続いてこの反応マスに、１−アミノベ
ンゼン−３−β−スルファートエチルスルホン31部を加
え、40〜45℃で４時間撹拌した。この間、炭酸ソーダ水
溶液を用いてpHを5.0 〜5.5 に保った。得られた反応マ
スを乾燥することにより、遊離酸の形で化１３に示され
る一般式においてｐ＝１．０、ｑ＝２．２、ｒ＝０．８
で表される化合物約250 部を得た。 λｍａｘ；６７４
ｎｍ

【００５８】

【化１３】

【００５９】〔式中、Ｐｃはフタロシアニン基を表わ
す。〕 得られたモノアゾ化合物0.3 部を200 部の水に溶解し芒
硝10部を加え、木綿10部を加えて６０℃に昇温する。つ
いで３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１時
間染色する。染色終了後、水洗、ソーピングを行って、
諸堅牢度の優れた緑色の染色物が得られた。また、この
化合物は染色の再現性が良好であった。

【００６０】実施例２〜２３ 実施例１のフタロシアニンブルーとの反応で使用した１
−アミノベンゼン−３−β−スルファートエチルスルホ
ンの代わりに下記化１４に記載の番号２〜２３で示すア
ミノベンゼンまたはアミノナフタレン誘導体を用いて、
実施例１と同様に操作すると、対応するフタロシアニン
モノアゾ化合物が得られ、またそれらを用いて染色する
と、緑色の染色物が得られる。

【００６１】

【化１４】

【００６２】実施例２４〜２７ 実施例１のフタロシアニンブルーとの反応で使用した
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸の代わりに下記の
ジアミノベンゼン誘導体を用いて実施例１と同様に操作
すると、対応するフタロシアニンモノアゾ化合物が得ら
れ、またそれらを用いて染色すると、緑色の染色物が得
られる。 No. 24 ２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸 25 ４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸 26 ２−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸 27 ２−アミノ−５−（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸

【００６３】実施例２８〜４９ 実施例１において塩化シアヌルとの縮合反応で使用した
１−アミノベンゼン−３−β−スルファートエチルスル
ホンの代わりに下記化１５に記載の番号２８〜４９で示
すアミノベンゼンまたはアミノナフタレン誘導体を用い
て、実施例１と同様に操作すると、対応するフタロシア
ニンモノアゾ化合物が得られ、また、それらを用いて染
色すると、緑色の染色物が得られる。

【００６４】

【化１５】

【００６５】実施例５０〜７０ 実施例１で使用した２−アミノ−４−メトキシ−５−
（３’−オキソブチリルアミノ）ベンゼンスルホン酸の
代わりに下記表１〜表２に示す化合物を用いて実施例１
と同様に操作すると対応するフタロシアニンモノアゾ化
合物が得られ、また、それらを用いて染色すると下記表
１〜表２に示す色相の染色物が得られる。なお、下記化
１６に示す置換位置とは、Ｒ₅ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＮＨ−の
ベンゼン環に対する置換位置を示す。

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【表１】 ──────────────────────────────────── No. Ｒ₈ Ｒ₆ Ｒ₇ Ｒ₅ 置換位置 色相 ──────────────────────────────────── 50 H 2-SO₃H 5-OCH₃ CH₃ ４ 緑 51 C₂H₅ 2-SO₃H 5-OCH₃ C₂H₅ ４ 緑 52 H 2-SO₃H 5-OC₂H₅ CH₃ ４ 緑 53 C₂H₅ 2-SO₃H 5-OC₂H₅ CH₃ ４ 緑 54 H 2-SO₃H 5-OC₂H₅ C₂H₅ ４ 緑 55 CH₃ 2-SO₃H 5-OCH₃ CH₃ ４ 緑 56 C₂H₅ 2-SO₃H 5-OCH₃ CH₃ ４ 緑

【００６８】

【表２】 ──────────────────────────────────── No. Ｒ₈ Ｒ₆ Ｒ₇ Ｒ₅ 置換位置 色相 ──────────────────────────────────── 57 H 2-SO₃H 5-CH₃ CH₃ ４ 緑 58 H 2-SO₃H 5-C₂H₅ CH₃ ４ 緑 59 H 2-C₃H₇ 5-OCH₃ CH₃ ４ 緑 60 H 2-C₂H₅ 5-C₂H₅ CH₃ ４ 緑 61 H 2-OCH₃ 5-OCH₃ CH₃ ４ 緑 62 C₂H₅ H 5-OCH₃ CH₃ ４ 緑 63 H 2-SO₃H H CH₃ ４ 緑 64 H H 5-CH₃ CH₃ ４ 緑 65 H 2-CH₃ H CH₃ ４ 緑 66 H 2-OC₂H₅ H CH₃ ４ 緑 67 H H H CH₃ ５ 緑 68 H H H C₂H₅ ４ 緑 69 H 2-CH₃ 6-CH₃ CH₃ ５ 緑 70 H 3-OCH₃ 5-OCH₃ C₂H₅ ４ 緑

【００６９】実施例７１ 実施例１のスルホクロライドスラリー液との反応におい
て使用した２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸の量を
19.2部と増加させ、１−アミノベンゼン−３−β−スル
ファートエチルスルホンの量を22.4部に減少させて、実
施例１と同様に縮合反応液を製造し、さらに亜硝酸、35
％塩酸、２−アミノ−４−メトキシ−５−（３’−オキ
ソブチリルアミノ）ベンゼンスルホン酸、塩化シアヌ
ル、１−アミノベンゼン−３−β−スルファートエチル
スルホンの使用量をそれぞれ8.3 部、25.2部、36.2部、
22.1部、37.2部と増加させ、実施例１と同様に操作する
ことにより、実施例１に示す化１３の構造式において、
ｐ＝０．８、ｑ＝２．２、ｒ＝１．０を表わす化合物が
得られた。得られたモノアゾ化合物 0.3部を200 部の水
に溶解し芒硝10部を加え、木綿10部を加えて６０℃に昇
温する。ついで３０分経過後、炭酸ソーダ4 部を加え同
温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行って、諸堅牢度の優れた、実施例１よりもさらに黄
味を帯びた緑色の染色物が得られた。

【００７０】実施例７２ 実施例１の染料化の際に用いたトリクロロ−ｓ−トリア
ジンの代わりに、トリフルオロ−ｓ−トリアジンまたは
トリブロモ−ｓ−トリアジンを使用して実施例１と同様
に操作すると、相当するフタロシアニンモノアゾ化合物
が得られる。

【００７１】実施例７３ 実施例１で得られた最終反応液に、１−アミノベンゼン
−３−β−スルファートエチルスルホン31部を加えて６
５〜７０℃で７〜１０時間反応させた。また、この間の
pHを2.0 〜3.0 に保った。これにより遊離酸の形で化１
７に示される化合物を得た。 λｍａｘ；６７４ｎｍ

【００７２】

【化１７】

【００７３】得られたモノアゾ化合物0.3 部を200 部の
水に溶解し芒硝10部を加え、木綿10部を加えて６０℃に
昇温する。ついで３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え
同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピン
グを行って、諸堅牢度の優れた、実施例１記載の化合物
よりも更にビルドアップ性のよい黄緑色の染色物が得ら
れた。

【００７４】実施例７４〜１２６ 実施例７３で使用した１−アミノベンゼン−３−β−ス
ルファートエチルスルホンの代わりに表３〜表６に示す
化合物ＲＮＨＲ”もしくはＲＯＨを使用して実施例７３
と同様に操作すると、相当するフタロシアニンモノアゾ
化合物が得られ、またそれらを用いて染色すると緑色の
染色物が得られる。

【００７５】

【表３】 ＲＮＨＲ” ────────────────────────────────── No. Ｒ Ｒ” ────────────────────────────────── 74 C₆H₅ H 75 C₆H₄SO₃H-2 H 76 C₆H₄SO₃H-3 H 77 C₆H₄SO₃H-4 H 78 C₆H₄CH₃-4 H 79 C₆H₄C₂H₅-2 H 80 C₆H₄C₃H₇-3 H 81 C₆H₄OCH₃-4 H 82 C₆H₄OCH₃-2 H 83 C₆H₄OC₂H₅-3 H 84 C₆H₃(SO₃H-2)CH₃-4 H

【００７６】

【表４】 ────────────────────────────────── No. Ｒ Ｒ” ────────────────────────────────── 85 C₆H₃(SO₃H-2)C₂H₅-5 H 86 C₆H₃(SO₃H-2)OCH₃-4 H 87 C₆H₃(SO₃H-2)OC₂H₅-5 H 88 C₆H₃(SO₃H-5)CH₃-2 H 89 C₆H₃(SO₃H-5)C₂H₅-2 H 90 C₆H₃(SO₃H-5)OCH₃-2 H 91 C₆H₃(SO₃H-5)OC₂H₅-2 H 92 C₆H₃(SO₃H-4)OCH₃-2 H 93 C₆H₃(SO₃H-4)OC₂H₅-2 H 94 C₆H₄COOH-2 H 95 C₆H₄COOH-3 H 96 C₆H₄COOH-4 H 97 C₆H₄Cl-4 H 98 C₆H₄Cl-3 H 99 C₆H₄Br-2 H 100 C₆H₂(SO₃H-4)(OCH₃-2)CH₃-5 H 101 C₆H₂(SO₃H-4)(OC₂H₅-2)CH₃-5 H 102 C₆H₃(CH₃)₂-2,5 H 103 C₆H₂(SO₃H-4)(CH₃)₂-2,5 H 104 C₆H₃(OCH₃)₂-2,5 H 105 C₆H₂(SO₃H-4)(OCH₃)₂-2,5 H 106 C₆H₃(OCH₃-2)CH₃-4 H 107 C₆H₄SO₂CH=CH₂-3 H 108 C₆H₃(SO₂C₂H₄OSO₃H-3)OCH₃-4 H

【００７７】

【表５】 ────────────────────────────────── No. Ｒ Ｒ” ────────────────────────────────── 109 C₆H₃(SO₂C₂H₄OSO₃H-3)SO₃H-2 H 110 C₆H₄SO₂C₂H₄OSO₃H-4 H 111 C₆H₄SO₂C₂H₄OCOCH₃-4 H 112 C₆H₃(SO₂C₂H₄OSO₃H-4)SO₃H-2 H 113 C₆H₃(SO₂C₂H₄OSO₃H-4)OCH₃-2 H 114 C₆H₂(SO₂C₂H₄OSO₃H-4)(OCH3-2)CH₃-5 H 115 C₆H₂(SO₂C₂H₄OSO₃H-4)(CH₃)₂-2,5 H 116 C₆H₂(SO₂C₂H₄OSO₃H-4)(OCH₃)₂-2,5 H 117 C₆H₄SO₂C₂H₄OSO₃H-3 C₂H₅ 118 C₆H₄SO₂C₂H₄Cl CH₃ 119 C₆H₄SO₂C₂H₄OSO₃H-4 C₂H₅ 120 HOOCCH₂ H 121 CH₃ H 122 C₂H₅ H 123 C₄H₉ H

【００７８】

【表６】 ＲＯＨ ──────────────────────── No. Ｒ ──────────────────────── 124 CH₃ 125 C₂H₅ 126 C₃H₇

【００７９】実施例１２７ 実施例１、７１、７３で得られたモノアゾ化合物の各々
0.3 部を200 部の水に溶解し芒硝10部を加え、木綿10部
を加えて７０〜９０℃に昇温する。ついで３０分経過
後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１時間染色する。染
色終了後、水洗、ソーピングを行って、諸堅牢度の優れ
たビルドアップ性のよい緑色の染色物が得られた。

【００８０】実施例１２８ 実施例１〜１２６の銅フタロシアニンブルーの代わりに
ニッケルフタロシアニンブルーを使用し実施例１、ま
た、必要に応じて実施例７３と同様に操作すると、各実
施例のニッケルフタロシアニン誘導体が得られる。

【００８１】

【発明の効果】本発明化合物は、ヒドロキシ基または窒
素含有有機基材の緑色染料として、染色における良好な
均染性および再現性を有し、また、良好なビルドアップ
性、温度感性、塩感性、アルカリ感性、浴比依存性等の
染色性、さらに、諸堅牢度を有する。

フロントページの続き (72)発明者 植田 泰嘉 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 槻瀬 文治 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形または塩形で下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｐｃはフタロシアニン基を表わし、Ｍは銅、ニ
   ッケルまたはコバルトを表わし、Ｒ₁ は水素原子または
   置換されていてもよい低級アルキル基を表わし、Ｒ₂ 、
   Ｒ₃ は、同一または相異なり、水素原子、低級アルコキ
   シ基、スルホ基または置換されていてもよい低級アルキ
   ル基を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₈ 、Ｒ₁₀は、同一または相異な
   り、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル
   基を表わし、Ｒ₅ は置換されていてもよい低級アルキル
   基を表わし、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は、同一または相異なり、水素
   原子、低級アルコキシ基、スルホ基または置換されてい
   てもよい低級アルキル基を表わし、Ｒ₉ は塩素原子、弗
   素原子、臭素原子、低級アルコキシ基、脂環式アミノ
   基、置換されていてもよい低級アルキルアミノ基、また
   は、１〜３個の、低級アルコキシ基、塩素原子、弗素原
   子、臭素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、
   -ＣＯＯＨ、 -ＳＯ₃ Ｈ若しくは -ＳＯ₂ Ｘ₂ の基によ
   ってそのフェニル核が置換されていてもよいフェニルア
   ミノ基を表わし、このフェニルアミノ基はさらに、アミ
   ノ基の窒素原子が、置換されていてもよい低級アルキル
   基で置換されたものを含み、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、同一または
   相異なり、水素原子、低級アルコキシ基、スルホ基また
   は置換されていてもよい低級アルキル基を表わし、
   Ｘ₁ 、Ｘ₂ およびＸ₃ は、同一または相異なり、 -ＣＨ
   ＝ＣＨ₂、 -ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｙを表わし、Ｙはアルカリの
   作用で脱離する基を表わし、ｐは０〜２の数を表わし、
   ｑは１〜３の数を表わし、ｒは１〜２の数を表わし、ｐ
   ＋ｑ＋ｒは４以下を表わし、ｐが０の場合にはＲ₉ は塩
   素原子、弗素原子、臭素原子または少なくとも１つの -
   ＳＯ₂ Ｘ₂ によって置換されたフェニルアミノ基であ
   る。〕で示されるフタロシアニンモノアゾ化合物、また
   はそれらの混合物。
2. 【請求項２】Ｍが銅またはニッケルである請求項第１項
   記載の化合物。
3. 【請求項３】ｐが０ではない請求項第１項または第２項
   記載の化合物。
4. 【請求項４】請求項第１項記載の化合物またはそれらの
   混合物を用いることを特徴とするヒドロキシ基または／
   および窒素含有有機基材の染色並びに捺染方法。