KR102693327B1 - 티올 화합물, 그의 합성 방법 및 당해 티올 화합물의 이용 - Google Patents

티올 화합물, 그의 합성 방법 및 당해 티올 화합물의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 신규한 티올 화합물, 당해 티올 화합물의 합성 방법, 당해 티올 화합물을 함유하는 경화제, 당해 티올 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물 및, 당해 티올 화합물과 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 엔 화합물을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 티올 화합물은, 하기의 화합물에 예시되는 바와 같이, 일종의 디알켄 화합물과 티올 화합물과의 반응 생성물로서, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르 결합을 갖지만, 에스테르 결합을 갖지 않는 티올 화합물이다.

Description

티올 화합물, 그의 합성 방법 및 당해 티올 화합물의 이용
본 발명은, 신규한 티올 화합물, 당해 티올 화합물의 합성 방법 및 당해 티올 화합물의 이용에 관한 것이다.
분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물(이하, 폴리티올 화합물이라고 하는 경우가 있음)은, 에폭시 화합물(주(注): 경화 전의 에폭시 수지)의 경화제로서 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 경화제로서 폴리티올 화합물을 사용함과 함께, 아민류와 에폭시 화합물과의 반응 생성물을 경화 촉진제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 에폭시 수지 조성물은 사용 가능 시간이 길고, 게다가, 비교적 저온에서 신속하게 경화한다고 되어 있다.
특허문헌 2에는, 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 제1급 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 화합물과의 반응 생성물을, 경화 촉진제로서 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 에폭시 수지 조성물도 사용 가능 시간이 길고, 우수한 경화성을 갖는다고 되어 있다.
또한, 폴리티올 화합물과, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 엔 화합물은, 중합 개시제에 의해 신속하게 고분자화(경화)하는 점에서, 여러 가지 용도에 있어서의 이용이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에 있어서는, 티올 화합물로서 분자 내에 3개의 티올기를 갖는 트리스[(3-메르캅토프로파노일옥시)에틸]이소시아누레이트가, 엔 화합물과 신속하게 반응하여, 우수한 특성을 갖는 경화물이 얻어진다고 되어 있다.
그러나, 이들 티올 화합물은, 분자 내에 에스테르 결합을 갖고 있기 때문에, 가습 환경하에서는 이 에스테르 결합이 가수분해되어 버려, 얻어지는 경화물의 내습성에 과제가 있었다.
이들 문헌에 더하여, 본원발명에 관련한 발명이 기재된 문헌으로서, 특허문헌 4와 특허문헌 5를 든다.
특허문헌 4에 기재된 발명은, 에폭시 수지 경화용 폴리티올 화합물에 관한 것이다.
이 문헌에는, 당해 폴리티올 화합물의 예로서, 트리스(9-메르캅토-4,7-디티아노닐)이소시아누레이트(화학식 (Ⅱ) 참조)가 개시되어 있고, 그리고, 이 폴리티올 화합물이, 트리알릴이소시아누레이트와 1,5-디메르캅토-3-티아펜탄(후술하는 3-티아펜탄-1,5-디티올에 상당)을 원료로 하는 반응 생성물인 점이 개시되어 있다.
특허문헌 5에 기재된 발명은, 티오에테르 결합과 메르캅토기를 갖는 글리콜우릴류와 그의 이용에 관한 것이다.
이 문헌에는, 에폭시 수지용 경화제로서의 이용이 기대되는 글리콜우릴 화합물의 예로서, 1,3,4,6-테트라키스{3-[2-(2-메르캅토에틸술파닐)에틸술파닐]프로필}글리콜우릴(화학식 (Ⅲ) 참조)이 개시되어 있고, 그리고, 이 글리콜우릴 화합물이, 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴과 비스(2-메르캅토에틸)술피드(후술하는 3-티아펜탄-1,5-디티올에 상당)를 원료로 하는 반응 생성물인 점이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평6-211969호 일본공개특허공보 평6-211970호 일본공개특허공보 2014-58667호 일본공개특허공보 평2-38418호 일본공개특허공보 2016-164134호
본 발명은, 신규한 티올 화합물과, 당해 티올 화합물의 합성 방법, 당해 티올 화합물을 함유하는 경화제, 당해 티올 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물 및, 당해 티올 화합물과 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 엔 화합물을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
추가로, 이들 수지 조성물을 성분으로 하는 접착제 및 동(同) 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 일종의 디알켄 화합물과 티올 화합물과의 반응 생성물에 의해, 소기의 목적을 달성할 수 있는 것을 인정하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 제1 발명은, 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 티올 화합물이다.
(화학식 (Ⅰ) 중, A는 화학식 (A-1)∼화학식 (A-23)으로 나타나는 2가의 기를 나타내고, Y는 화학식 (Y)로 나타나는 기를 나타낸다.)
(화학식 (A-1)∼화학식 (A-23) 중, R1은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R2는 동일 또는 상이하고, 화학식 (R2-1)∼화학식 (R2-4)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
R3은, 화학식 (R3-1)∼화학식 (R3-12)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
R4는, 화학식 (R3-1)∼화학식 (R3-4), 화학식 (R3-6) 또는 화학식 (R3-8)∼화학식 (R3-12)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
R5는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기를 나타내고,
R6은, 결합의 손(주: 결합손(bond))을 나타내거나, 또는, 화학식 (R3-1), 혹은 화학식 (R6-1)∼화학식 (R6-6)으로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
R7은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R7끼리가 연결되어 환을 형성해도 좋고,
R8은, 화학식 (R3-1), 화학식 (R3-10) 또는 화학식 (R8-1)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
R9는, 화학식 (R9-1)∼화학식 (R9-15)로 나타나는 4가의 기를 나타낸다.
또한, 화학식 (Y) 중, Z는 동일 또는 상이하고, 산소 원자 혹은 황 원자를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
또한, 화학식 (A-1)∼화학식 (A-23)과 화학식 (Y) 중의 파선을 친 부위는, 결합의 손을 나타낸다.)
(화학식 (R2-1)∼화학식 (R2-4) 중, R10은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. 또한, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타내고, 추가로 *(별표)가 붙어 있는 경우는 산소 원자로의 결합을 나타낸다.)
(화학식 (R3-1)∼화학식 (R3-12) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타낸다.)
(화학식 (R6-1)∼화학식 (R6-6) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타내고, 추가로 *(별표)가 붙어 있는 경우는, 이미드환으로의 결합을 나타낸다.)
(화학식 (R8-1) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타낸다.)
(화학식 (R9-1)∼화학식 (R9-15) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타낸다.)
제2 발명은, 화학식 (B-1)∼화학식 (B-23)으로 나타나는 디알켄 화합물과, 화학식 (C-1)∼화학식 (C-11)로 나타나는 티올 화합물을, 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1 발명의 티올 화합물의 합성 방법이다.
(화학식 (B-1)∼화학식 (B-23) 중, R1, R3∼R5 및 R7∼R9는, 상기와 마찬가지이다.
R11은, 화학식 (R11-1)∼화학식 (R11-5)로 나타나는 기를 나타내고,
R12는, 화학식 (R12-1)∼화학식 (R12-10)으로 나타나는 기를 나타낸다.)
(화학식 (R11-1)∼화학식 (R11-5) 중, R10은 상기와 마찬가지이다. 또한, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타낸다.)
(화학식 (R12-1)∼화학식 (R12-10) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타낸다.)
제3 발명은, 제1 발명의 티올 화합물을 함유하는 경화제이다.
제4 발명은, 제1 발명의 티올 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물이다(이하, 「제1 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있음).
제5 발명은, 아민류를 경화 촉진제로서 함유하는 제4 발명의 수지 조성물이다.
제6 발명은, 에폭시 화합물과 아민류와의 반응 생성물을 경화 촉진제로서 함유하는 제4 발명의 수지 조성물이다.
제7 발명은, 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 적어도 어느 것을 갖는 화합물과의 반응 생성물을, 경화 촉진제로서 함유하는 제4 발명의 수지 조성물이다.
제8 발명은, 제1 발명의 티올 화합물과, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 엔 화합물을 함유하는 수지 조성물이다(이하, 「제2 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있음).
제9 발명은, 제4 발명∼제8 발명 중 어느 것의 수지 조성물을 성분으로 하는 접착제이다.
제10 발명은, 제4 발명∼제8 발명 중 어느 것의 수지 조성물을 성분으로 하는 시일제이다.
본 발명의 티올 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르 결합을 갖는 신규한 화합물이다. 이러한 티올 화합물은, 수지의 경화제, 수지의 원료나 여러 가지의 함(含)황 화합물의 중간 원료로서의 이용이 기대된다. 또한, 본 발명의 티올 화합물은, 저휘발성인 것이 기대되고, 추가로, 에폭시 화합물이나 엔 화합물 등과의 상용성이 우수한(저결정성인) 것이 기대된다.
그리고, 본 발명의 티올 화합물은, 분자 내에 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, 수지의 경화제나 수지의 원료로서 사용한 경우에는, 종래의 폴리티올 화합물을 사용한 경우에 비해, 내(耐)가수분해성이 우수한 경화물을 부여하는 것이 기대된다. 또한, 저탄성의 경화물을 부여하는 것이 기대된다.
추가로, 본 발명의 접착제 및 시일제는, 내습성, 내수성 등이 우수한 것이 기대된다.
도 1은, 실시예 1에 있어서 얻어진 황색 액체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 2는, 실시예 2에 있어서 얻어진 담황색 액체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 3은, 실시예 3에 있어서 얻어진 갈색 액체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 4는, 실시예 4에 있어서 얻어진 황색 액체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 5는, 실시예 5에 있어서 얻어진 백색 고체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 6은, 실시예 6에 있어서 얻어진 무색 투명 액체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 7은, 실시예 7에 있어서 얻어진 백색 고체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 8은, 실시예 8에 있어서 얻어진 담황색 고체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 9는, 실시예 9에 있어서 얻어진 황색 액체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 10은, 실시예 10에 있어서 얻어진 황색 액체의 IR 스펙트럼 차트이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명은, 상기의 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 티올 화합물, 그의 합성 방법 및 당해 티올 화합물의 이용에 관한 것이다.
이 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 티올 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 (Ⅰ-1)∼화학식 (Ⅰ-128)로 나타나는 티올 화합물을 들 수 있다.
<본 발명의 티올 화합물의 합성 방법>
본 발명의 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 티올 화합물은, 상기의 화학식 (B-1)∼화학식 (B-23)(주: 화학식 (B-15a), 화학식 (B-15b) 및 화학식 (B-15c)를 포함함)으로 나타나는 디알켄 화합물, 즉, 이들 디알켄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디알켄 화합물과, 화학식 (C-1)∼화학식 (C-11)로 나타나는 티올 화합물, 즉, 이들 티올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 티올 화합물을 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
또한, 화학식 (B-1)∼화학식 (B-23)으로 나타나는 디알켄 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 (b-1)∼화학식 (b-117)로 나타나는 디알켄 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 티올 화합물 중, 후술하는 실시예 1의 합성예를, 반응 스킴(scheme) (A)에 나타냈다.
이 반응 스킴에 있어서는, 화학식 (b-4)로 나타나는 디알켄 화합물과, 2배몰의 화학식 (C-1)로 나타나는 티올 화합물이 반응하여, 화학식 (Ⅰ-17)로 나타나는 티올 화합물이 생성되어 있다.
본 발명의 실시에 있어서는, 티올 화합물과 반응시키는 디알켄 화합물로서, 종류가 상이한 디알켄 화합물을 조합하여 사용하기 좋고, 마찬가지로, 디알켄 화합물과 반응시키는 티올 화합물로서, 종류가 상이한 티올 화합물을 조합하여 사용해도 좋지만, 생성물의 단리 공정이나, 정제 공정에 있어서의 부하를 경감하는 관점에서, 1종의 디알켄 화합물과 1종의 티올 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 디알켄 화합물에 대해서는, 예를 들면, J.Am.Chem.Soc., 81권, 2705-2715쪽(1959년), Organic Letter, 19권, 6570-6573쪽(2017년), 국제공개 제2002/036662호 등에 기재된 방법에 준거하여 합성할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서 사용하는 티올 화합물 중, 화학식 (C-1)∼화학식 (C-3), 화학식 (C-5), 화학식 (C-6) 및 화학식 (C-9)로 나타나는 티올 화합물에 대해서는, 시판품을 이용할 수 있다.
또한, 화학식 (C-4), 화학식 (C-7), 화학식 (C-8), 화학식 (C-10) 및 화학식 (C-11)로 나타나는 티올 화합물에 대해서는, 예를 들면, Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, 29호, 3권, 473-485쪽(1999년)에 기재된 방법에 준거하여 합성할 수 있다.
상기에 나타나는 티올 화합물의 사용량(투입량)에 대해서는, 디알켄 화합물의 사용량(투입량)에 대하여, 2∼100배몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 티올 화합물의 합성 반응에 있어서는, 반응을 촉진시키기 위해 라디칼 개시제 (A)를 사용해도 좋다. 또한, 반응을 원활히 진행하기 위해 반응 용매 (B)를 사용해도 좋다.
라디칼 개시제 (A)로서는, 예를 들면,
아조비스이소부티로니트릴, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
라디칼 개시제 (A)의 사용량(투입량)은, 디알켄 화합물의 사용량(투입량)에 대하여, 0.0001∼10배몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.
반응 용매 (B)로서는, 예를 들면,
물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화 탄소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸 인산 트리아미드 등의 용제를 들 수 있다. 반응 용매 (B)로서, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
이 합성 반응의 반응 온도는, 0∼200℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 설정한 반응 온도에 따라서 적절히 설정되지만, 1∼120시간의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
이 합성 반응의 종료 후, 얻어진 반응액(반응 혼합물)으로부터, 예를 들면, 반응 용매의 증류 제거에 의한 반응액의 농축이나 용매 유출법 등의 수단에 의해, 목적물인 본 발명의 티올 화합물을 취출할 수 있다.
추가로, 필요에 따라, 물 등에 의한 세정이나, 활성탄 처리, 실리카 겔 크로마토그래피 등의 수단을 이용하여 정제할 수 있다.
본 발명의 티올 화합물은, 수지의 경화제로서 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명의 경화제는, 본 발명의 티올 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명의 티올 화합물은, 여러 가지의 함황 화합물의 중간 원료로서의 이용도 기대된다.
<제1 수지 조성물>
본 발명의 제1 수지 조성물은, 에폭시 화합물(주: 경화 전의 에폭시 수지를 가리킴)에, 본 발명의 티올 화합물을 경화제로서 함유시킨 것이다.
이 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기(글리시딜기)를 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들면,
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르류(예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지);
p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산 등의 하이드록시카본산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르류;
프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카본산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르류;
1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 등의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 글리시딜글리콜우릴 화합물;
3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등의 환상 지환식 에폭시 수지;
트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인형 에폭시 수지 등의 함질소 환상 에폭시 수지;
추가로, 에폭시화 페놀 노볼락 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 환식 지방족 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 외에,
탄소-탄소 이중 결합 및 글리시딜기를 갖는 유기 화합물과, SiH기를 갖는 규소 화합물과의 하이드로실릴화 부가 반응에 의한 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들면, 일본공개특허공보 2004-99751호나 일본공개특허공보 2006-282988호에 개시된 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 화합물) 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 제1 수지 조성물 중에 있어서의, 본 발명의 티올 화합물의 함유량에 대해서는, 당해 조성물 중에 있어서의 에폭시기의 수에 대한, 동 티올기의 수의 비율(당량비)이, 0.1∼10.0이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 수지 조성물에 있어서, 다른 티올 화합물을, 본 발명의 티올 화합물에 병용하여 경화제로 해도 좋다. 다른 티올 화합물로서는, 예를 들면,
에탄디티올, 프로판디티올, 헥사메틸렌디티올, 데카메틸렌디티올, 톨릴렌-2,4-디티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 2-(메르캅토메틸)-2-메틸-1,3-프로판디티올, 2-에틸-2-(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올 등의 지방족 티올 화합물;
벤젠디티올, 톨루엔디티올, 자일렌디티올(p-자일렌디티올) 등의 방향족 티올 화합물;
화학식 (Ⅳ)로 나타나는 1,4-디티안환 함유 폴리티올 화합물 등의 환상 술피드 화합물;
3-티아펜탄-1,5-디티올, 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 등의 메르캅토알킬술피드 화합물;
펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토프로피온산 에스테르;
에폭시 수지 말단 메르캅토 화합물;
3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 화학식 (Ⅴ)로 나타나는 메르캅토알킬에테르디술피드 화합물,
2,2'-[[2,2-비스[(2-메르캅토에톡시)메틸]-1,3-프로판디일]비스(옥시)]비스에탄티올,
3,3'-[[2,2-비스[(3-메르캅토프로폭시)메틸]-1,3-프로판디일]비스(옥시)]비스-1-프로판티올,
3-[2,2-비스[(3-메르캅토프로폭시)메틸]부톡시]-1-프로판티올,
3-(3-메르캅토프로폭시)-2,2-비스[(3-메르캅토프로폭시)메틸]-1-프로판올,
2,2-비스[(3-메르캅토프로폭시)메틸]-1-부탄올 등의 메르캅토알킬에테르 화합물;
1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴,
1,3,4,6-테트라키스(3-메르캅토프로필)글리콜우릴을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
(식 (Ⅳ) 중, p는, 1∼5의 정수를 나타낸다.)
(식 (Ⅴ) 중, q는, 1∼20의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제1 수지 조성물 중에 있어서의, 다른 티올 화합물의 함유량에 대해서는, 당해 조성물 중에 있어서의 다른 티올 화합물에 유래하는 티올기의 수가, 본 발명의 티올 화합물에 유래하는 티올기의 수에 대하여, 0∼100의 비율(당량비)이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 수지 조성물은, 본 발명의 티올 화합물과 함께, 종래 공지의 경화제를 함유해도 좋다. 종래 공지의 경화제로서는, 예를 들면,
페놀성 수산기를 갖는 화합물이나 산 무수물 외에,
트리페닐포스핀, 디페닐나프틸포스핀, 디페닐에틸포스핀 등의 유기 포스핀계 화합물;
방향족 포스포늄염;
방향족 디아조늄염;
방향족 요오도늄염;
방향족 셀레늄염 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면,
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라클로로 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A, 디하이드록시나프탈렌, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 레조르시놀 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들면,
메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카본산 무수물, 무수 트리멜리트산, 나딕산 무수물, 하이믹산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카본산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카본산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카본산 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물은, 종래 공지의 경화 촉진제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면,
(ⅰ) 아민류(이하, (ⅰ) 성분이라고 하는 경우가 있음), (ⅱ) 에폭시 화합물과 아민류와의 반응 생성물(이하, (ⅱ) 성분이라고 하는 경우가 있음)이나, (ⅲ) 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 적어도 어느 것을 갖는 화합물과의 반응 생성물(이하, (ⅲ) 성분이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
(ⅰ) 성분으로서는, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기로부터 선택되는 적어도 1개의 아미노기를 분자 내에 갖는 것이면 좋다.
이러한 아민류의 예로서는,
디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 디메틸벤질아민 등의 지방족 아민류;
4,4'-디아미노디페닐메탄, o-메틸아닐린 등의 방향족 아민류;
2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물 중에 있어서의, (ⅰ) 성분의 함유량에 대해서는, 에폭시 화합물(에폭시 수지) 100중량부에 대하여, 0.1∼100중량부인 것이 바람직하다.
(ⅱ) 성분은, 실온에서는 에폭시 수지에 난용성의 고체로서, 가열함으로써 가용화(이(易)용화)하여, 경화 촉진제로서 기능하기 때문에, 잠재성 경화 촉진제라고도 하고 있다(이하, (ⅱ) 성분을 「잠재성 경화 촉진제」라고 하는 경우가 있음).
잠재성 경화 촉진제의 원료로서 사용하는 에폭시 화합물로서는, 상기의 에폭시 화합물 외에, 4,4'-디아미노디페닐메탄이나, m-아미노페놀 등과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜아민 화합물;
부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
잠재성 경화 촉진제의 원료로서 사용하는 아민류로서는, 상기의 아민류를 들 수 있다. 또한, 이들 아민류 중, 분자 내에 제3급 아미노기를 갖는 아민류는, 우수한 경화 촉진성을 갖는 잠재성 경화 촉진제를 부여하는 원료이다. 그러한 아민류로서는, 예를 들면,
디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민류;
2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등과 같은 분자 내에 제3급 아미노기를 갖는 아민류나,
2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신하이드라지드, N,N-디메틸프로피온산 하이드라지드, 니코틴산 하이드라지드, 이소니코틴산 하이드라지드 등과 같은, 분자 내에 제3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카본산류, 하이드라지드류 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 잠재성 경화 촉진제의 원료로서, 상기의 에폭시 화합물과 아민류에 더하여, 제3 성분으로서 분자 내에 활성 수소를 2개 이상 갖는 활성 수소 화합물을 사용해도 좋다.
활성 수소 화합물로서는, 예를 들면,
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 페놀 노볼락 수지 등의 다가 페놀류;
트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류;
아디프산, 프탈산 등의 다가 카본산류나,
1,2-디메르캅토에탄, 2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-3-페녹시-2-프로판올, 메르캅토아세트산, 안트라닐산, 락트산 등을 들 수 있다.
추가로, 잠재성 경화 촉진제는, 이소시아네이트 화합물이나 산성 화합물로 표면 처리되어 있어도 좋다. 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면,
n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 화합물;
헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 바이사이클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
이 다관능 이소시아네이트 화합물에 대신하여, 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 반응물, 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리트리톨의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 잠재성 경화 촉진제의 표면 처리에 사용하는 산성 물질은, 기체, 액체 또는 고체 중 어느 것이나 좋고, 무기산 혹은 유기산 중 어느 것이나 좋다. 이 산성 물질로서는, 예를 들면,
탄산 가스, 아황산 가스, 황산, 염산, 옥살산, 인산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 아디프산, 카프론산, 락트산, 숙신산, 타르타르산, 세바스산, p-톨루엔술폰산, 살리실산, 붕산, 타닌산, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 페놀, 피로갈롤, 페놀 수지, 레조르신 수지 등을 들 수 있다.
잠재성 경화 촉진제는, 에폭시 화합물과 아민류와, 필요에 따라서, 활성 수소 화합물을 혼합하고, 실온으로부터 200℃의 온도에 있어서 반응시킨 후, 고체화, 분쇄하거나, 또는 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에서 반응시켜, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 시판의 잠재성 경화 촉진제를 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면,
아지노모토 파인테크노사 제조의 「아미큐어 PN-23(상품명)」, 「아미큐어 PN-H(상품명)」, 「아미큐어 MY-24(상품명)」, 아사히카세이사 제조의 「노바큐어 HX-3721(상품명)」, 「노바큐어 HX-3742(상품명)」 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물 중에 있어서의, 잠재성 경화 촉진제((ⅱ) 성분)의 함유량에 대해서는, 에폭시 화합물(에폭시 수지) 100중량부에 대하여, 0.1∼1000중량부인 것이 바람직하다.
(ⅲ) 성분은, 분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 적어도 어느 것을 갖는 화합물을, 디클로로메탄 등의 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면,
n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-브로모페닐이소시아네이트, m-클로로페닐이소시아네이트, o-클로로페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 2,5-디클로로페닐이소시아네이트, 3,4-디클로로페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, o-플루오로페닐이소시아네이트, p-플루오로페닐이소시아네이트, m-톨릴이소시아네이트, p-톨릴이소시아네이트, o-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트, m-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 바이사이클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스-(3-이소시아나토-4-메틸페닐)이소시아누레이트, 트리스-(6-이소시아나토헥실)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 적어도 어느 것을 갖는 화합물로서는, 예를 들면,
디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 벤질아민, N-메틸벤질아민, 사이클로헥실아민, 메타자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,1-디메틸하이드라진 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물 중에 있어서의, (ⅲ) 성분의 함유량에 대해서는, 에폭시 화합물(에폭시 수지) 100중량부에 대하여, 1∼10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 안료(티탄백(titanium white), 시아닌 블루, 워칭 레드(watching red), 벵갈라(red iron oxide), 카본 블랙, 아닐린 블랙, 망간 블루, 철흑(iron black), 울트라마린 블루, 한사(Hansa) 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린 등),
무기 충전제(탄산 칼슘, 카올린, 클레이, 탤크, 마이카, 황산 바륨, 리토폰, 석고, 스테아르산 아연, 펄라이트, 석영, 석영 유리, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카분 등, 구상 알루미나, 파쇄 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 티탄 등의 산화물류, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물류, 탄화 규소 등의 탄화물류, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수산화물류, 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속류나 합금류, 다이아몬드, 카본 등의 탄소계 재료 등),
열 가소성 수지 및/또는 열 경화성 수지(고밀도, 중밀도, 저밀도의 각종 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 염화 비닐계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 염화 비닐리덴계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 스티렌계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀 수지(페놀 화합물), 실리콘계 수지, 불소계 수지, 아크릴 고무, 우레탄 고무 등의 각종 엘라스토머 수지, 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌계 그래프트 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그래프트 공중합체 등의 그래프트 공중합체 등),
보강제(유리 섬유, 탄소 섬유 등),
흐름 방지제(수소 첨가 피마자유, 미립자 무수 규산 등),
광택 제거제(미분 실리카, 파라핀 왁스 등),
연삭제(스테아르산 아연 등),
내부 이형제(스테아르산 등의 지방산, 스테아르산 칼슘의 지방산 금속염, 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스 등),
계면 활성제, 레벨링제, 소포제, 점도 조정용 희석제(유기 용제), 가요성 부여제, 커플링제, 향료, 난연화제, 산화 방지제 등의 첨가제(개질제)를, 필요에 따라, 제1 수지 조성물 전체(총량)에 대하여, 0.01∼50중량％의 비율로 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 제1 수지 조성물에 있어서, 첨가제(개질제)로서 이소시아네이트기 함유 화합물을 함유한 경우는, 수지 조성물의 경화성의 저하를 억제하면서, 그의 접착력을 향상시킬 수 있다.
이 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 예를 들면,
n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 바이사이클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물 중에 있어서의, 이소시아네이트기 함유 화합물의 함유량에 대해서는, 에폭시 화합물(에폭시 수지) 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 수지 조성물을 조제(혼합)하는 방법에 특별히 제한은 없고, 전술의 각 성분을 소정량 계측하여, 3개 롤, 플라네타리 믹서 등의 적절한 교반 혼합 장치를 사용하여, 필요에 따라 가열을 행하면서 혼합할 수 있다.
본 발명의 제1 수지 조성물을 경화시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 밀폐식 경화로(furnace)나 연속 경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화 장치를 채용할 수 있다. 가열원에 대해서도 특별히 제한은 없고, 열풍 순환, 적외선 가열, 고주파 가열 등, 종래 공지의 수단을 채용할 수 있다. 경화 온도 및 경화 시간은, 적절히 설정하면 좋다.
(제2 수지 조성물)
본 발명의 제2 수지 조성물은, 본 발명의 티올 화합물과, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 엔 화합물(이하, 간단히 「엔 화합물」이라고 하는 경우가 있음)을 함유한다.
엔 화합물로서는, 중합성 모노머와, 중합성 모노머가 일부 중합한 구조를 갖는 중합성 올리고머(반경화물)의 양자를 포함한다.
이 중합성 모노머로서는, 예를 들면,
(1) (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머,
(2) 수산기 함유 모노머,
(3) 카복실기 함유 모노머,
(4) 아미노기 함유 모노머,
(5) 아세토아세틸기 함유 모노머,
(6) 이소시아네이트기 함유 모노머,
(7) 글리시딜기 함유 모노머,
(8) 1개의 방향환을 함유하는 모노머,
(9) 알콕시기 및 옥시알킬렌기를 함유하는 모노머,
(10) 알콕시알킬(메타)아크릴아미드계 모노머,
(11) (메타)아크릴아미드계 모노머,
(12) 단관능성 불포화 화합물,
(13) 다관능성 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
(1) (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머로서는, 예를 들면,
메틸(메타)아크릴레이트,
에틸(메타)아크릴레이트,
n-부틸(메타)아크릴레이트,
iso-부틸(메타)아크릴레이트,
tert-부틸(메타)아크릴레이트,
n-프로필(메타)아크릴레이트,
n-헥실(메타)아크릴레이트,
2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,
n-옥틸(메타)아크릴레이트,
이소데실(메타)아크릴레이트,
라우릴(메타)아크릴레이트,
세틸(메타)아크릴레이트,
스테아릴(메타)아크릴레이트,
사이클로헥실(메타)아크릴레이트,
이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(2) 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면,
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트,
4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트,
5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트,
6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트,
8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르;
카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머;
디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌 변성 모노머;
그 외에, 2-아크릴로일옥시에틸 2-하이드록시에틸프탈산,
N-메틸올(메타)아크릴아미드,
하이드록시에틸아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 모노머;
2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트,
2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트,
3-클로로 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트,
프로필렌글리콜디글리시딜에테르-에폭시디(메타)아크릴레이트,
페놀글리시딜에테르-에폭시(메타)아크릴레이트,
비스페놀 A 디글리시딜에테르-에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머;
2,2-디메틸 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
(3) 카복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면,
(메타)아크릴산, 아크릴산 다이머, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드 N-글리콜산, 신남산 등을 들 수 있다.
(4) 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면,
tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,
에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트,
디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(5) 아세토아세틸기 함유 모노머로서는, 예를 들면,
2-(아세토아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트,
알릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
(6) 이소시아네이트기 함유 모노머로서는, 예를 들면,
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트,
2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트나
그들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
(7) 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면,
(메타)아크릴산 글리시딜 외에,
에틸렌글리콜디글리시딜에테르-에폭시(메타)아크릴레이트,
레조르신디글리시딜에테르-에폭시(메타)아크릴레이트,
비스(4-하이드록시페닐)술피드디글리시딜에테르-에폭시(메타)아크릴레이트,
페놀 노볼락형 에폭시 수지-(메타)아크릴레이트,
크레졸 노볼락형 에폭시 수지-(메타)아크릴레이트,
비스페놀(예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F)형 에폭시 수지-(메타)아크릴레이트,
비페놀(예를 들면, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀)형 에폭시 수지-(메타)아크릴레이트,
트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트-(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응 생성물인 에폭시(메타)아크릴레이트류,
4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
(8) 1개의 방향환을 함유하는 모노머로서는, 예를 들면,
페닐(메타)아크릴레이트,
벤질(메타)아크릴레이트,
페녹시에틸(메타)아크릴레이트,
페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트,
스티렌,
α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
(9) 알콕시기 및 옥시알킬렌기를 함유하는 모노머로서는, 예를 들면,
2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트,
2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트,
3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트,
2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트,
2-부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트,
라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트,
스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(10) 알콕시알킬(메타)아크릴아미드계 모노머로서는, 예를 들면,
메톡시메틸(메타)아크릴아미드,
에톡시메틸(메타)아크릴아미드,
프로폭시메틸(메타)아크릴아미드,
이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드,
n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드,
이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(11) (메타)아크릴아미드계 모노머로서는, 예를 들면,
(메타)아크릴로일모르폴린,
디메틸(메타)아크릴아미드,
디에틸(메타)아크릴아미드,
(메타)아크릴아미드 N-메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(12) 단관능성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 비페닐 구조 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는,
o-비페닐(메타)아크릴레이트,
m-비페닐(메타)아크릴레이트,
p-비페닐(메타)아크릴레이트 등의 비페닐(메타)아크릴레이트;
o-비페닐옥시메틸(메타)아크릴레이트,
m-비페닐옥시메틸(메타)아크릴레이트,
p-비페닐옥시메틸(메타)아크릴레이트,
o-비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트,
m-비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트,
p-비페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트,
o-비페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트,
m-비페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트,
p-비페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트 등의 비페닐옥시알킬(메타)아크릴레이트;
(o-비페닐옥시)디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(m-비페닐옥시)디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(p-비페닐옥시)디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(o-비페닐옥시)디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(m-비페닐옥시)디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(p-비페닐옥시)디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(o-비페닐옥시)폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(m-비페닐옥시)폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(p-비페닐옥시)폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(o-비페닐옥시)폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(m-비페닐옥시)폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트,
(p-비페닐옥시)폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의
비페닐옥시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(13) 다관능성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머나, 우레탄(메타)아크릴레이트류, 전술의 에폭시(메타)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류, 폴리에테르(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
그리고, 2관능 모노머의 구체예로서는,
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트,
에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트,
프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트,
1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트,
1,6-헥산디올에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트,
글리세린디(메타)아크릴레이트,
펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트,
에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트,
디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트,
프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트,
하이드록시피발린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트,
이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트,
2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트디에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 모노머의 구체예로서는,
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트,
펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트,
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트,
트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판,
글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트,
트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트,
이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트,
에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트,
에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트,
에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트,
에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트,
숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
전술의 중합성 모노머 이외에도,
디비닐벤젠, 피페릴렌, 이소프렌, 펜타디엔, 비닐사이클로헥센, 클로로프렌, 부타디엔, 메틸부타디엔, 사이클로펜타디엔, 메틸펜타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아르산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산 디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 알릴알코올, 염화 아크릴로일, 메틸비닐케톤, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤, 2-클로로에틸비닐에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴글리콜우릴이나,
N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 에틸렌글리콜디알릴카보네이트, 트리멜리트산 트리알릴에스테르,
트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트,
트리브로모벤질(메타)아크릴레이트,
퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트,
함황 (메타)아크릴레이트,
(메타)아크릴로일옥시프로필트리스(메톡시)실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 수지 조성물에 있어서, 엔 화합물로서는, 전술의 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 조합하여 사용하면 좋고, 중합성 모노머로서는, 앞서 예시한 중합성 모노머를 조합하여 사용하면 좋고(종류가 상이한 중합성 모노머를 조합하여 사용하면 좋고), 중합성 올리고머에 대해서도, 종류가 상이한 중합성 올리고머를 조합하여 사용하면 좋다.
본 발명의 제2 수지 조성물 중에 있어서의, 본 발명의 티올 화합물과 엔 화합물의 함유량의 비율에 대해서는, 엔 화합물의 함유량이, 본 발명의 티올 화합물의 함유량에 대하여, 0.01∼1000배량(중량비)의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼100배량(중량비)의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 수지 조성물에 있어서, 상기의 다른 티올 화합물을, 본 발명의 티올 화합물과 병용해도 좋다.
본 발명의 제2 수지 조성물 중에 있어서의, 본 발명의 티올 화합물과 다른 티올 화합물의 함유량의 비율에 대해서는, 다른 티올 화합물의 함유량이, 본 발명의 티올 화합물의 함유량에 대하여, 0∼100배량(중량비)의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10배량(중량비)의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 수지 조성물을 중합(경화)시키는 방법으로서는, 광 경화 및 열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
광 경화시키는 방법으로서는, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 바람직하게는 광 중합 개시제를 병용하는 방법을 들 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 빛, 방사선, 전자파나 전자선 등을 들 수 있고, 전자선 또는 자외∼적외의 파장역의 빛이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들면, 자외선의 조사의 경우에는 초고압 수은 광원 또는 메탈할라이드 광원을, 가시광선의 조사의 경우에는 메탈할라이드 광원 또는 할로겐 광원을, 적외선의 조사의 경우에는 할로겐 광원을, 각각 사용할 수 있다. 또한, 최근, 이용이 확대되고 있는, 여러 가지의 파장의 발광에 대응한 레이저나 LED 등의 광원을 사용해도 좋다.
활성 에너지선의 조사량은, 광원의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
광 중합 개시제는, 광 라디칼 중합 개시제 및, 광 음이온 중합 개시제로부터 선택할 수 있고, 각각을 제2 수지 조성물 중에 함유시키면 좋다. 또한, 광 경화에 있어서는, 생산 효율이나 경화물의 특성을 높이기 위해, 열 중합(열 경화)의 수단을 병용해도 좋다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들면,
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류;
벤질디메틸케탈 등의 벤조인류;
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논 등의 벤조페논류;
이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤류나,
그 외에, 메틸페닐글리옥시레이트 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 광 라디칼 중합 개시제에는, 필요에 따라, 4-디메틸아미노벤조산 등의 벤조산류나 3급 아민류 등의 공지의 광 중합 촉진제를 병용할 수 있다.
광 음이온 중합 개시제로서는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 오늄염류나 카바메이트류 등을 들 수 있다.
오늄염류로서는, 예를 들면, 1,2-디이소프로필-3-(비스(디메틸아미노)메틸렌)구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오나토, 1,2-디사이클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 n-부틸트리페닐보레이트 등을 들 수 있고,
카바메이트류로서는, 예를 들면, 2-니트로페닐메틸피페리딘-1-카복실레이트, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카복실레이트, 1-(3-(2-하이드록시페닐)-2-프로페노일)피페리딘, 9-안트라닐메틸디에틸카바메이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 수지 조성물을 광 경화시킬 때에는, 예를 들면, 피렌, 페릴렌, 아크리딘오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조플라빈 등의 증감제를 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 수지 조성물 중에 있어서의, 광 중합 개시제의 함유량은, 제2 수지 조성물 전체(총량)에 대하여, 0.001∼20중량％의 비율인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량％의 비율인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 제2 수지 조성물을 열 경화시키는 방법으로서는, 열 중합 개시제를 병용하는 방법을 들 수 있다. 열 중합 개시제는, 열 라디칼 중합 개시제 및, 열 음이온 중합 개시제로부터 선택할 수 있고, 각각을 수지 조성물 중에 함유시키면 좋다.
열 경화의 조건에 대해서는, 가열 온도/가열 시간을 적절히 설정할 수 있지만, 60∼130℃/30∼240분간의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 70∼125℃/30∼120분간의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
열 라디칼 중합 개시제로서는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 화합물을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
열 음이온 중합 개시제로서는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들면, 아민류, 이미다졸류 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
아민류로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 자일릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 1,3,4,6-테트라키스(3-아미노프로필)글리콜우릴 등을 들 수 있고,
이미다졸류로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 수지 조성물 중에 있어서의, 열 중합 개시제의 함유량은, 제2 수지 조성물 전체(총량)에 대하여, 0.001∼20중량％의 비율인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량％의 비율인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 수지 조성물에 있어서, 첨가제(개질제)로서, 에폭시 수지(에폭시 화합물)를 함유하는 경우, 광 양이온 중합 개시제 또는 열 양이온 중합 개시제를 사용해도 좋다.
광 양이온 중합 개시제로서는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 오늄염류나 유기 금속 착체류 등을 들 수 있다.
오늄염류로서는, 예를 들면, 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염을 들 수 있고,
유기 금속 착체류로서는, 예를 들면, 철-아렌 착체, 티타노센 착체, 아릴실라놀-알루미늄 착체 등을 들 수 있다.
시판의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, ADEKA사 제조의 「아데카옵토머 SP-150(상품명)」, 「아데카옵토머 SP-170(상품명)」, 제너럴 일렉트로닉스사 제조의 「UVE-1014(상품명)」, 사토머사 제조의 「CD-1012(상품명)」, 산 아프로사 제조의 「CPI-100P(상품명)」 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제의 카운터 음이온으로서는, SbF6 -, AsF6 -, B(C6F5)4 -, PF6 - 등을 들 수 있다.
열 양이온 중합 개시제로서는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염 등의 각종 오늄염류나, 유기 금속 착체류 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.
시판의 오늄염류로서는, 예를 들면, ADEKA사 제조의 「아데카옵톤 CP-66(상품명)」, 「아데카옵톤 CP-77(상품명)」, 산신카가쿠코교사 제조의 「산에이드 SI-60L(상품명)」, 「산에이드 SI-80L(상품명)」, 「산에이드 SI-100L(상품명)」, 닛폰소다사 제조의 「CI 시리즈(상품명)」 등을 들 수 있다.
또한, 유기 금속 착체류로서는, 알콕시실란-알루미늄 착체 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2 수지 조성물은, 추가로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 전술의 첨가제(개질제)(단락 0202∼0211 참조)를, 필요에 따라, 제2 수지 조성물 전체(총량)에 대하여, 0.01∼50중량％의 비율로 함유해도 좋다.
본 발명의 제2 수지 조성물을 조제(혼합)하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 본 발명의 티올 화합물과, 엔 화합물과, 다른 티올 화합물과, 광 중합 개시제 및/또는 열 중합 개시제와, 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합의 수단으로서는, 공지의 방법(예를 들면, 단락 0215에 기재된 방법)을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명의 티올 화합물(필요에 따라 다른 티올 화합물과 아울러)에 대해서는, 미리, 점도 조정용 희석제(유기 용제)에 용해 또는 분산시켜도 좋다.
본 발명의 티올 화합물을 함유하는 본 발명의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물(이들 수지 조성물을 아울러, 「본 발명의 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은, 내가수분해성(내습성)이 우수한 경화물을 부여하는 것이 기대된다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은, 종래의 티올 화합물을 함유하는 수지 조성물에 비해, 내습성이 우수한 경화물을 부여하는 점에서, 접착제나 시일제로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 접착제 및 시일제는, 전술한 본 발명의 수지 조성물을 성분으로 한다.
본 발명의 접착제 및 시일제는, 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 규산, 규산 마그네슘, 황산 바륨 등의 유동 거동 조정제, 알루미나 등의 열전도 부여제, 은, 카본 등의 도전성 부여제, 안료, 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 본 발명의 수지 조성물의 조제 시에 배합할 수 있다. 또한, 이미 조제된 본 발명의 수지 조성물과 혼합되어도 좋다. 혼합의 수단으로서는, 공지의 방법(예를 들면, 단락 0215에 기재된 방법)을 채용할 수 있다.
본 발명의 접착제 및 시일제는, 그의 용도에 특별히 제한은 없고, 여러 가지 분야에 적용 가능하다. 접착제의 용도로서는, 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제; 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제; 광학 부품 접합용 접착제; 광 디스크 접합용 접착제; 프린트 배선판 실장용 접착제; 다이본딩 접착제; 언더 필 등의 반도체용 접착제; BGA 보강용 언더 필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제; 광 픽업용 접착제; 광로 결합용 접착제; 외장재·하지재·천정재와 내장재의 사이에 사용하는 접착제; 외벽재·하지재로의 타일·석재 접착용의 접착제; 각종 바닥으로의 목질(wooden) 플로어링재·고분자 재료계 바닥 시트·바닥 타일 접착용의 접착제; 자동차·항공기 등의 구조재, 보디나 부품의 접착제; 자동차 내장용의 접착제; 강판 이음매용의 접착제 등을 들 수 있고,
시일제의 용도로서는, 예를 들면, 각종 금속 패널·사이딩 보드 등의 외장재의 줄눈용 시일제; 외장재·하지재·천정재와 내장재의 사이에 사용하는 시일제; 도로·교량·터널·방파제 등의 각종 콘크리트 제품의 줄눈용 시일재; 자동차·항공기 등의 구조재, 보디나 부품의 시일제; 강판 이음매용의 시일제; 의료 기기 시일제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 전술의 접착제 및 시일제 외에, 재질이 수지이면 좋은 여러 가지 분야의 제품(부품·부재)에 적용 가능하고, 전기·전자, 광학, 건축, 토목, 자동차·항공기, 의료의 분야나, 그 외에, 일용·잡화품 등의 재료의 원료로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 전기·전자 분야에 있어서의 부품·부재나 재료의 예로서는, 수지 부착 동박, 프리프레그, 동 클래드 적층판, 프린트 배선판이나, 솔더 레지스트 잉크, 도전성 페이스트, 층간 절연재, 봉지재, LED용 봉지재, 절연성의 재료, 열 전도성의 재료, 핫 멜트용 재료, 도료, 포팅제 등을 들 수 있지만, 보다 구체적으로는, 층간 절연막, 배선 피복막 등의 프린트 배선판이나 전자 부품의 봉지 재료, 층 형성 재료;
컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 레지스트 재료, 배향막 등의 표시 장치의 형성 재료;
레지스트 재료, 버퍼 코팅막 등의 반도체 장치의 형성 재료;
홀로그램, 광 도파로, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막 등의 광학 부품의 형성 재료를 들 수 있다.
또한, 반도체 실장용의 리지드 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판의 형성 재료, 반도체 실장용 장착 재료, 반도체용 봉지재, 태양 전지용 봉지재, 반도체용 절연막, 플렉시블 프린트 회로 보호용 커버레이 필름, 배선 피복용 코팅제 등을 들 수 있다.
광학 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 광 파이버용 코어재, 클래드재, 렌즈, 렌즈의 내마모성 코팅제(예를 들면, 하드 코팅 형성액) 등을 들 수 있다.
건축 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 각종 금속 패널·사이딩 보드 등의 외장재의 코팅재, 프라이머; 외장재·하지재·천정재와 내장재의 사이에 사용하는 주입재, 제진재, 방음재, 전자파 차폐용 도전성 재료, 퍼티재; 각종 바닥으로의 목질 플로어링재·고분자 재료계 바닥 시트·바닥 타일 접착용의 점착제; 각종 외장재·내장재의 크랙 보수용 주입재 등을 들 수 있다.
토목 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 도로·교량·터널·방파제 등의 각종 콘크리트 제품의 코팅재, 프라이머, 도료, 퍼티재, 주입재, 분사재, 몰딩재 등을 들 수 있다.
자동차·항공기 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 구조재, 보디나 부품의 코팅재, 완충재, 제진재, 방음재, 분사재; 자동차 내장용의 점착제, 코팅재, 발포재; 강판 이음매용의 코팅재 등을 들 수 있다.
의료 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 인공뼈, 치과 인상재, 의료용 고무 재료, 의료용 점착제 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예(합성 시험, 평가 시험) 및 비교예(평가 시험)에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성 시험에 있어서 사용한 주원료는, 이하와 같다.
[주원료]
·1-알릴-2-알릴옥시벤젠(J.Am.Chem.Soc., 81권, 2705-2715쪽(1959년)에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-4) 참조)
·1,3-디알릴-2-이미다졸리디논(국제공개 제2002/036662호에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-79) 참조)
·1,3-디알릴-2-벤조이미다졸론(J.Am.Chem.Soc., 80권, 1657-1662쪽(1958년)에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-81) 참조)
·비스페놀 A 디알릴에테르(일본공개특허공보 평05-155798호에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-45) 참조)
·1,3-비스(알릴옥시)벤젠(Synthetic Communication, 30권, 3955-3961쪽(2000년)에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-8) 참조)
·1,4-비스[(알릴옥시)메틸]벤젠(국제공개 제2011/078060호에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-17) 참조)
·비스페놀 S 디알릴에테르(국제공개 제2013/114987호에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-49) 참조)
·N,N-디알릴피로멜리트이미드(일본공개특허공보 2007-332091호에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-82) 참조)
·N-알릴-테트라하이드로프탈이미드(Organic Letter, 19권, 6570-6573쪽(2017년)에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-84) 참조)
·4-(4-비닐벤질옥시)알릴벤젠(J.Am.Chem.Soc., 81권, 2705-2715쪽(1959년)에 기재된 방법에 준거하여 합성했다. 화학식 (b-33) 참조)
·3-티아펜탄-1,5-디티올(마루젠유카쇼지사 제조, 화학식 (C-1) 참조)
·아조비스이소부티로니트릴(와코준야쿠코교사 제조)
·벤조일퍼옥사이드(와코준야쿠코교사 제조)
평가 시험에 있어서 사용한 에폭시 수지 조성물의 주원료(본 발명의 티올 화합물을 제외함)는, 이하와 같다.
[주원료]
(A) 경화제
·1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴(시코쿠카세이코교사 제조, 상품명 「TS-G」, 화학식 (Ⅵ) 참조, 티올당량: 100.4)
·펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC 유키카가쿠사 제조, 상품명 「PEMP」, 화학식 (Ⅶ) 참조, 티올당량: 122.2)
(B) 경화 촉진제
·디메틸벤질아민(와코준야쿠코교사 제조)
(C) 에폭시 화합물(에폭시 수지)
·비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시케미컬사 제조, 상품명 「jER828」, 에폭시당량: 187.0)
실시예 및 비교예에 있어서 채용한, 평가 시험의 저장 탄성률의 측정 방법과 접착 강도의 측정 방법은, 이하와 같다.
[저장 탄성률의 측정]
에폭시 수지 조성물을 경화(80℃/1시간)시켜, 얻어진 경화물(시험편: 길이 20㎜×폭 5㎜×두께 1㎜)에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치(UBM사 제조, 「Rheosol-G5000」)를 사용하여, 25℃에 있어서의 저장 탄성률 E'(㎬)를 측정했다(주파수: 1㎐).
이 저장 탄성률이 작을(저탄성)수록, 경화물이 내충격성이 우수하다고 판정된다.
[접착 강도의 측정(내습 시험)]
블러스트 처리한 2매의 알루미늄판(길이 100㎜×폭 25㎜×두께 1.6㎜)에 대해서, 각 알루미늄판의 편면에, 어느 한쪽의 단부(길이 방향)로부터 12.5㎜의 범위의 영역(길이 12.5㎜×폭 25㎜)에, 에폭시 수지 조성물(접착제)을 도포했다.
계속해서, 이들 도포면이 서로 접하도록, 2매의 알루미늄판을 접합하고, 이어서, 가열하여(80℃/1시간의 조건으로 에폭시 수지 조성물을 경화) 시험편을 제작했다.
이 시험편에 대해서, 오토클레이브로 고온 고압 수증기 처리(PCT 처리, 121℃/48시간)하기 전후의, 각 인장 전단 접착 강도(㎫)를, JIS K6850에 준거하여 측정했다.
얻어진 측정값으로부터, PCT 처리 후에 있어서의 인장 전단 접착 강도의 잔존율(이하, 「강도 잔존율」이라고 하는 경우가 있음)을, 하기식에 의해 산출했다.
강도 잔존율(％)＝(PCT 처리 후의 인장 전단 접착 강도)/(PCT 처리 전의 인장 전단 접착 강도)×100
이 강도 잔존율이 클수록, 경화물의 내습성이 우수하다고 판정되어, 에폭시 수지 조성물이 접착제로서 적합한 것이라고 인정된다.
또한, PCT 처리에 의해 접착층이 용출되어, 인장 전단 접착 강도가 측정 불가능했던 경우에는, 「N.D.」라고 표기했다.
〔실시예 1〕
<1-알릴-2-알릴옥시벤젠/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, 1-알릴-2-알릴옥시벤젠 26.14g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.25g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝3/7(v/v))에 의해 정제하여, 49.18g의 황색 액체를 얻었다(수율: 67.9％).
이 황색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 7.15(t, 1H), 7.12(d, 1H), 6.94(d, 1H), 6.85(t, 1H), 4.05(t, 2H), 2.69(m, 20H), 2.51(t, 2H), 1.99(quin, 2H), 1.77(quin, 4H).
또한, 이 황색 액체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 1에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 황색 액체는, 화학식 (Ⅰ-17)로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 260.7)인 것으로 동정(同定)했다.
〔실시예 2〕
<1,3-디알릴-2-이미다졸리디논/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, 1,3-디알릴-2-이미다졸리디논 24.93g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.25g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝3/7(v/v))에 의해 정제하여, 43.81g의 담황색 액체를 얻었다(수율: 61.5％).
이 담황색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 3.24(s, 4H), 3.14(t, 4H), 2.69(m, 16H), 2.51(t, 6H), 1.68(quin, 4H).
또한, 이 담황색 액체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 2에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 담황색 액체는, 화학식 (Ⅰ-83)으로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 248.4)인 것으로 동정했다.
〔실시예 3〕
<1,3-디알릴-2-벤조이미다졸론/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, 1,3-디알릴-2-벤조이미다졸론 32.14g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.25g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝3/7(v/v))에 의해 정제하여, 53.49g의 갈색 액체를 얻었다(수율: 68.2％).
이 갈색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 7.19(d, 2H), 7.06(t, 2H), 3.91(t, 4H), 2.69(m, 20H), 2.54(t, 2H), 1.91(quin, 4H).
또한, 이 갈색 액체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 3에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 갈색 액체는, 화학식 (Ⅰ-85)로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 286.6)인 것으로 동정했다.
〔실시예 4〕
<비스페놀 A 디알릴에테르/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, 비스페놀 A 디알릴에테르 46.26g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.25g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝3/7(v/v))에 의해 정제하여, 60.44g의 황색 액체를 얻었다(수율: 65.3％).
이 황색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 7.09(d, 4H), 6.81(d, 4H), 4.00(t, 4H), 2.69(m, 20H), 2.51(t, 2H), 1.94(quin, 4H), 1.57(s, 6H).
또한, 이 황색 액체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 4에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 황색 액체는, 화학식 (Ⅰ-42)로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 334.3)인 것으로 동정했다.
〔실시예 5〕
<1,3-비스(알릴옥시)벤젠/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, 1,3-비스(알릴옥시)벤젠 28.54g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.25g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝3/7(v/v))에 의해 정제하여, 49.91g의 백색 고체를 얻었다(수율: 66.7％).
이 백색 고체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 7.16(t, 1H), 6.52(d, 2H), 6.49(s, 1H), 4.02(t, 4H), 2.69(m, 20H), 2.51(t, 2H), 1.94(quin, 4H).
또한, 이 백색 고체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 5에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 백색 고체는, 화학식 (Ⅰ-5)로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 229.8)인 것으로 동정했다.
〔실시예 6〕
<1,4-비스[(알릴옥시)메틸]벤젠/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, 1,4-비스[(알릴옥시)메틸]벤젠 32.74g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.25g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝3/7(v/v))에 의해 정제하여, 64.7g의 무색 투명 액체를 얻었다(수율: 81.9％).
이 무색 투명 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 7.30(s, 4H), 4.44(s, 4H), 3.49(t, 4H), 2.71(m, 20H), 2.60(t, 2H), 1.78(quin, 4H).
또한, 이 무색 투명 액체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 6에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 무색 투명 액체는, 화학식 (Ⅰ-14)로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 272.4)인 것으로 동정했다.
〔실시예 7〕
<비스페놀 S 디알릴에테르/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, 비스페놀 S 디알릴에테르 49.56g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.25g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝1/9(v/v))에 의해 정제하여, 158.9g의 백색 고체를 얻었다(수율: 68.9％).
이 백색 고체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 7.83(d, 4H), 7.11(d, 4H), 4.13(t, 4H), 2.73-2.69(m, 20H), 2.51(t, 2H), 1.96(quin, 4H).
또한, 이 백색 고체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 7에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 백색 고체는, 화학식 (Ⅰ-46)으로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 317.9)인 것으로 동정했다.
〔실시예 8〕
<N,N-디알릴피로멜리트이미드/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, N,N-디알릴피로멜리트이미드 44.44g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 아조비스이소부티로니트릴 0.25g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝1/9(v/v))에 의해 정제하여, 54.99g의 담황색 고체를 얻었다(수율: 60.6％).
이 담황색 고체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 8.18(s, 2H), 3.72(t, 4H), 2.66(m, 20H), 2.52(t, 2H), 1.88(t, 4H).
또한, 이 담황색 고체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 8에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 담황색 고체는, 화학식 (Ⅰ-86)으로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 360.4)인 것으로 동정했다.
〔실시예 9〕
<N-알릴-테트라하이드로프탈이미드/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, N-알릴-테트라하이드로프탈이미드 28.68g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 벤조일퍼옥사이드 0.36g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝1/9(v/v))에 의해 정제하여, 52.49g의 황색 액체를 얻었다(수율: 70.0％).
이 황색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 3.44(t, 2H), 2.97-2.86(m, 2H), 2.73-2.62(m, 16H), 2.53-2.49(m, 5H), 2.17(dt, 2H), 1.96(quin, 2H), 1.73(t, 2H), 1.44(quin, 2H).
또한, 이 황색 액체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 9에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 황색 액체는, 화학식 (Ⅰ-88)로 나타나는 표제의 티올 화합물(티올당량: 275.0)인 것으로 동정했다.
〔실시예 10〕
<4-(4-비닐벤질옥시)알릴벤젠/3-티아펜탄-1,5-디티올 부가물의 합성>
용량 500ml의 4구 가지형 플라스크에, 4-(4-비닐벤질옥시)알릴벤젠 37.55g(150.0mmol), 3-티아펜탄-1,5-디티올 115.74g(750.0mmol), 벤조일퍼옥사이드 0.36g(1.5mmol), 톨루엔 200.00g을 투입하고, 100℃에서 48시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름＝1/9(v/v))에 의해 정제하여, 61.46g의 황색 액체를 얻었다(수율: 73.3％).
이 황색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
·1H-NMR(d6-DMSO) δ: 7.39(d, 2H), 7.30-7.27(m, 2H), 7.06-7.01(m, 2H), 7.03(t, 1H), 6.88(t, 1H), 5.08(s, 2H), 2.83-2.80(m, 4H), 2.75-2.58(m, 20H), 2.48(quin, 2H), 1.10(d, 2H).
또한, 이 황색 액체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 10에 나타낸 차트와 같았다.
이들 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 황색 액체는, 화학식 (Ⅰ-77)로 나타나는 티올 화합물(티올당량: 297.8)인 것으로 동정했다.
〔실시예 11〕
경화제로서 실시예 1에 있어서 합성한 티올 화합물을 80.0중량부와, TS-G를 20.0중량부와, 경화 촉진제로서 디메틸벤질아민을 0.8중량부와, 에폭시 화합물로서 jER828을 83.0중량부를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
또한, 경화 촉진제의 사용량은, 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간(80℃)이 2분±20초가 되도록 조정했다.
이 에폭시 수지 조성물에 대해서, 평가 시험(경화물의 저장 탄성률의 측정과, 접착제로서 사용한 경우의 접착 강도의 측정)을 행한 결과, 얻어진 시험 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
〔실시예 12∼19, 비교예 1〕
실시예 11의 경우와 마찬가지로 하여, 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 그들 에폭시 수지 조성물에 대해서, 평가 시험을 행한 결과, 얻어진 시험 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 태양을 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다. 본 출원은, 2019년 1월 7일 출원의 일본특허출원(특원 2019-000860)에 기초하는 것으로서, 그의 내용은 여기에 참조로서 취해진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 티올 화합물은, 수지의 경화제로서의 이용이 기대되지만, 여러 가지의 함황 화합물의 중간 원료로서의 이용도 기대된다.
또한, 본 발명의 티올 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 접착, 실링, 봉지, 주형, 성형, 도장, 코팅 등의 여러 가지의 용도로의 이용이 예상되기 때문에, 본 발명의 산업상의 이용 가능성은 다대하다.

Claims (10)

  1. 화학식 (Ⅰ)로 나타나는 티올 화합물(단, 당해 티올 화합물은, 그의 주쇄 중에 -CH2-Ph-S-Ph-CH2- 및 글리콜우릴 구조의 어느 것도 갖지 않음).

    (화학식 (Ⅰ) 중, A는 화학식 (A-1)∼화학식 (A-23)으로 나타나는 2가의 기를 나타내고, Y는 화학식 (Y)로 나타나는 기를 나타냄)




    (화학식 (A-1)∼화학식 (A-23) 중, R1은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 동일 또는 상이하고, 화학식 (R2-1)∼화학식 (R2-4)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
    R3은, 화학식 (R3-1)∼화학식 (R3-12)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
    R4는, 화학식 (R3-1)∼화학식 (R3-4), 화학식 (R3-6) 또는 화학식 (R3-8)∼화학식 (R3-12)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
    R5는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기를 나타내고,
    R6은 결합의 손을 나타내거나, 또는, 화학식 (R3-1), 혹은 화학식 (R6-1)∼화학식 (R6-6)으로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
    R7은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R7끼리가 연결되어 환을 형성해도 좋고,
    R8은, 화학식 (R3-1), 화학식 (R3-10) 또는 화학식 (R8-1)로 나타나는 2가의 기를 나타내고,
    R9는, 화학식 (R9-1)∼화학식 (R9-15)로 나타나는 4가의 기를 나타내고;
    또한, 화학식 (Y) 중, Z는 동일 또는 상이하고 산소 원자 혹은 황 원자를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타내고;
    또한, 화학식 (A-1)∼화학식 (A-23)과 화학식 (Y) 중의 파선을 친 부위는, 결합의 손을 나타냄)

    (화학식 (R2-1)∼화학식 (R2-4) 중, R10은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고; 또한, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타내고, 추가로 *(별표)가 붙어 있는 경우는 산소 원자로의 결합을 나타냄)

    (화학식 (R3-1)∼화학식 (R3-12) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타냄)

    (화학식 (R6-1)∼화학식 (R6-6) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타내고, 추가로 *(별표)가 붙어 있는 경우는, 이미드환으로의 결합을 나타냄)

    (화학식 (R8-1) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타냄)

    (화학식 (R9-1)∼화학식 (R9-15) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타냄)
  2. 화학식 (B-1)∼화학식 (B-23)으로 나타나는 디알켄 화합물과, 화학식 (C-1)∼화학식 (C-11)로 나타나는 티올 화합물을, 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 티올 화합물의 합성 방법.




    (화학식 (B-1)∼화학식 (B-23) 중, R1, R3∼R5 및 R7∼R9는, 상기와 마찬가지이고;
    R11은, 화학식 (R11-1)∼화학식 (R11-5)로 나타나는 기를 나타내고,
    R12는, 화학식 (R12-1)∼화학식 (R12-10)으로 나타나는 기를 나타냄)

    (화학식 (R11-1)∼화학식 (R11-5) 중, R10은 상기와 마찬가지이고; 또한, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타냄)

    (화학식 (R12-1)∼화학식 (R12-10) 중, 파선을 친 부위는 결합의 손을 나타냄)
  3. 제1항에 기재된 티올 화합물을 함유하는 경화제.
  4. 제1항에 기재된 티올 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    아민류를 경화 촉진제로서 함유하는 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    에폭시 화합물과 아민류와의 반응 생성물을 경화 촉진제로서 함유하는 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    분자 내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 적어도 어느 것을 갖는 화합물과의 반응 생성물을, 경화 촉진제로서 함유하는 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 티올 화합물과, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 엔 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성분으로 하는 접착제.
  10. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성분으로 하는 시일제.
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