KR102630993B1 - 아크릴산의 올리고머로부터의 아크릴산 (공)중합체의 합성을 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본발명은 수성 유액 라디칼 중합에 의한 회합성 아크릴산 (공)중합체의 합성에 관한 것이고, 상기 (공)중합체는 식 (I)에 의해 나타내어진 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물을 포함한다:
(I)
여기서 n은 범위의 정수 1 내지 10,
상기 올리고머는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조됨.
본발명은 또한 상기 방법을 통해 얻어지는 회합성 아크릴산 (공)중합체 및 다양한 제제 내 농후화제로서 이 (공)중합체의 용도에 관한 것이다.
(I)
여기서 n은 범위의 정수 1 내지 10,
상기 올리고머는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조됨.
본발명은 또한 상기 방법을 통해 얻어지는 회합성 아크릴산 (공)중합체 및 다양한 제제 내 농후화제로서 이 (공)중합체의 용도에 관한 것이다.
Description
본발명은 수성 유액 라디칼 중합에 의한 아크릴산 (공)중합체의 합성에 관한 것으로서, 상기 (공)중합체는 식 (I)에 의해 나타내어지는 적어도 하나의 아크릴산의 올리고머를 포함한다:
(I)
여기서 n은 1 내지 10 범위의 정수,
상기 올리고머는 염기 또는 산 촉매, 물 및 중합 저해제의 존재 하에서50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 아크릴산으로부터 제조된다.
본발명은 또한 상기 방법에 의해 얻어지는 아크릴산 (공)중합체 및 또한 다양한 임의로 착색된 수성 제제에서 농후화제로서의 이 (공)중합체의 용도에 관한 것이다.
몇 개의 선행 기술 문서는 아크릴산의 올리고머를 제조하기 위한 방법을 기술한다.
특히 US 4,267,365는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 및 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산을 가열함에 의해 아크릴산의 올리고머를 제조하기 위한 방법을 기술한다. 그러한 방법은 아크릴산의 이량체 및 삼량체의 높은 수율을 얻는 것을 가능하게 하지 않는다.
US 4,359,564는, 그 일부에서, 용액 또는 유액 중합에서 공단량체로서 사용된 아크릴산의 올리고머의 합성을 기술한다. 이 문서에서 기술된 아크릴산의 올리고머를 제조하기 위한 두 방법 중의 하나에 따라서, 아크릴산 단량체는 80℃의 온도에서 300 시간 동안 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME, 중합 저해제), 크라운 에테르 및 포타슘 아크릴레이트의 존재 하에서 배치된다. 아크릴산의 올리고머화의 평균 정도는 약 3이다. 기술된 기타 방법에 따라서, 아크릴산 단량체는 강한 산성 이온-교환 수지 및 두 개의 중합 저해제의 혼합물의 존재 하에서 더 높은 온도 (120℃ - 125℃)에서 더 짧은 시간 (9.5 시간 또는 20 시간) 동안 가열한다. 반응 시간에 따라서, 아크릴산의 올리고머화의 평균 정도는 1.4 또는 2이다. 이들 방법은 실행하기 복잡하거나 또는 소정의 올리고머 생성물을 얻는 것을 가능하게 하지 않기 때문에 현재까지 불만족스럽다.
문서 US 2012/100084는 아크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트 및 기타 올리고머를 포함하는 혼합물을 기술한다. 이들 올리고머는 이후, 사용된 중합 저해제 없이 n-부탄올 내에서 용액 중합된다.
문서 WO 99/31153 및 WO 2014/099512는 아크릴산의 올리고머 및 하나의 중합 저해제의 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 회합성 아크릴산 중합체를 기술한다.
제 1 본발명의 목적은 수성 유액 라디칼 중합 방법에서 예를 들어, 수성 용액의 형태인 아크릴산의 올리고머의 혼합물의 용도이고, 상기 혼합물은, 예를 들어 20중량%보다 큰 아크릴산 이량체 및 삼량체의 높은 함량을 포함한다.
더욱 일반적으로, 아크릴산의 올리고머의 합성은 적어도 하나의 중합 저해제 (또한 “안정화제”로서 공지된)의 존재 하에서 항상 수행된다. 이들 중합 저해제의 함량은 일반적으로 상대적으로 높고, 이는 고도로 안정화된 최종 생성물을 유도한다. 이는 아크릴산의 올리고머가 (공)단량체로서 중합 방법에서 사용되어야만 할 때 단점이다.
그래서, 본발명의 또다른 목적은, 예를 들어, 수성 용액의 형태인 아크릴산의 올리고머의 혼합물을 제안하는 것이고, 이 아크릴산의 올리고머의 혼합물은, 지연된 중합 또는 높은 발열반응을 생성함 없이 수성 유액 라디칼 중합 방법에서 사용될 수 있다.
본발명의 수성 유액 라디칼 (공)중합 방법은 특정의 방법에 따라서 제조된 아크릴산의 올리고머의 혼합물을 사용하고, 이는 동시에 중합 저해제 양을 제한하면서, 예를 들어 20중량%보다 큰, 예를 들어 아크릴산 이량체 및 삼량체의 아크릴산의 올리고머의 높은 수율을 얻는 것을 가능하게 한다. 사실 염기 또는 산 촉매와 조합된 작은 양의 물의 존재는 아크릴산의 올리고머를 제조하기 위한 방법의 도중 중합 저해제의 소비를 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 중합 저해제 소비의 이러한 감소는 올리고머의 이 혼합물을 제조하기 위한 방법의 도중에서 사용된 저해제의 함량을 전체적으로 제어하고, 그래서 중합 방법에서 이 올리고머의 혼합물의 사용에 대한 장점인, 최종의 올리고머 혼합물에서 더 낮은 함량의 저해제를 얻는 것을 가능하게 한다.
본발명은 식 (I)에 의해 나타내어지는 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물의 수성 유액 라디칼 (공) 중합의 방법에 관한 것이다:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
상기 올리고머는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 적어도 하나의 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조됨.
이 방법의 하나의 구체예에 따라서, 상기 아크릴산의 올리고머의 혼합물은 혼합물의 총중량에 기초하여 10 ppm 내지 2,000 ppm의 중합 저해제를 포함한다.
이 방법의 또다른 구체예에 따라서, 올리고머의 혼합물을 제조하기 위해 사용된 반응 매체는 사용된 아크릴산의 총중량에 기초하여 0.01% 및 20중량% 사이의 양의 물을 포함한다.
본발명은 또한 식 (I)에 의해 나타내어지는 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 회합성 아크릴산 (공)중합체에 관한 것이다:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
상기 올리고머는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 적어도 하나의 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조됨.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 이 (공)중합체는 또한 다음을 포함한다:
- 적어도 하나의 중합가능 비닐 기를 갖는 비이온성 소수성 단량체,
- 임의로 중합가능 비닐 기 및 적어도 C10, 바람직하게는 C12 내지 C36소수성 탄화수소 사슬을 갖는, 임의로 옥시알킬화된, 단량체 (b)와는 상이한 단량체,
- 임의로 가교-결합 단량체 및
- 임의로, 임의로 비이온성이고, 단량체 (b)와는 상이한 또다른 부가적인 단량체.
정의
본발명의 명세서에서, 용어 “ASE”는 “알칼리-용해성 유액”에 대한 약어이고 용어 “HASE”는 “소수성으로-개질된 알칼리-용해성 유액”에 대한 약어이다. HASE 중합체는, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, (메트)아크릴산 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 장기 지방족 사슬로 구성된 소수성 단량체의 존재 하에서의 중합에 의해 얻을 수 있다.
본발명의 명세서에서, 달리 나타내지 않는 한, 표현된 퍼센트는 중량 퍼센트를 나타내고 기준 원소의 총중량에 비해 표현된다. 예를 들어, (공)중합체가 10%의 단량체 또는 시약을 포함한다고 표시될 때, 중합체는 이 중합체의 총중량에 비해10중량%의 이 단량체 또는 시약을 포함한다고 이해된다.
본발명의 명세서에서, 표현 “적어도 하나”는 하나 이상의 화합물(들)을 지칭한다.
본 명세서의 나머지에서, 표현 “ …및… 사이의 “, “ …내지… 범위의 “ 및
“… 내지 … 범위의 “는 동등하고, 달리 나타내지 않는 한 경계값이 포함되는 것을 의미하도록 의도된다.
달리 나타내지 않는 한, 표현 “하나(a(n))를 포함하는” “적어도 하나를 포함하는”으로서 이해되어야만 한다.
본발명은 식 (I)에 의해 나타내어지는 아크릴산의 올리고머를 사용한다:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함).
더욱 상세하게는, 이들 올리고머는, 예를 들어 아크릴산 2량체 (또한 3-(아크릴로일옥시)프로피온산로서 공지된, n = 1), 아크릴산 3량체 (n = 2), 아크릴산 4량체 (n = 3), 등을 포함하는, n의 값의 함수로서 상이한 사슬 길이의 식 (I)의 산성 화합물의 혼합물의 형태이다. 혼합물은 미반응 아크릴산 (n = 0인 식 (I))을 또한 함유할 수 있다.
올리고머 종의 혼합물 자체에 대해서, 혼합물 내 올리고머 종의 평균 수에 상응하는 올리고머화 평균정도에 의해 특성화하는 것이 가능하다. 이 올리고머화 평균 정도는 특히 혼합물의 산 수를 측정함에 의해 결정할 수 있다. 산 수 (그램당 산의 meq.인 AN)는 전위차 어세이에 의해 결정될 수 있다. 평균 올리고머화 수 N은 다음 식에 따라서 산 수 AN에 의해 결정된다:
N = -1.443ln (AN) + 3.7946
아크릴산 올리고머 종의 혼합물의 올리고머화 평균 정도는 0.1 및 10 사이의, 예를 들어 이량체 및 삼량체가 풍부한 분획으로 본질적으로 구성된 생성물에 대해 0.1 및 3 사이의, 또는 예를 들어, n > 2를 갖는 식 (I)의 올리고머를 본질적으로 포함하는 생성물에 대해 3 내지 10 사이의 십진 수이다.
하나의 구체예에 따라서, 혼합물의 각각의 중합체 종에 대해, 상기 식 (I)에서 n은 1 및 10 사이의, 예를 들어 1 및 6 사이의 또는 1 및 4 사이의 정수이다.
본명세서의 나머지에서, 사용된 명칭은 다음과 같다:
- 디-AA: 아크릴산 2량체,
- 트리-AA: 아크릴산 3량체 및
- 올리고-AA: 식 (I)에서 n > 2인 올리고머 종.
식 (I)에 의해 나타내어지는 아크릴산의 올리고머의 혼합물은 혼합물의 총중량에 기초하여 10 ppm 내지 2,000 ppm의 중합 저해제, 예를 들어 50 ppm 내지 2,000 ppm 또는 100 ppm 내지 1,000 ppm, 또는 200 ppm 내지 500 ppm의 중합 저해제를 함유할 수 있다.
본발명의 방법에서 사용 이전, 용매, 예를 들어 물로 이 올리고머의 혼합물을 희석하는 것이 유용하다고 입증될 수 있다. 이후 혼합물은 수성 용액 형태이다. 아크릴산의 올리고머의 이 수성 용액의 농도는 다양할 수 있다. 예를 들어, 이 농도는 20% 및 50중량%의 올리고머 사이에서 다양하다.
이들 아크릴산의 올리고머는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조된다.
이들 반응 조건 하에서 물의 존재 하에서 아크릴산의 올리고머의 혼합물을 제조하기 위한 방법은, 예를 들어 디-AA 이량체 및 트리-AA 삼량체의 20중량%보다 큰 높은 수율을 효과적으로 얻는 것을 가능하게 한다. 얻어진 올리고머의 혼합물 내 유도 화합물 (예를 들어 3-HPA)의 함량을 제한하는 것을 또한 가능하게 한다. 더우기, 이 방법은 중합 저해제의 양을 제한하는 것을 가능하게 하고, 이는 예를 들어 ASE 또는 HASE 타입의 공중합체를 제조하기 위해 수성 유액 내에서 올리고머가 (공)중합되는 방법에서의 사용을 촉진시킨다. 사실 염기 또는 산 촉매와 조합된 작은 양의 물의 존재는 아크릴산의 올리고머를 제조하기 위한 방법의 도중 중합 저해제의 소비를 감소시키는 것을 가능하게 한다고 발견되었다.
이들 올리고머를 제조하기 위해 사용된 아크릴산은 석유화학적 기원 또는 적어도 부분적으로 재생가능한 기원일 수 있다.
올리고머를 제조하기 위한 방법 도중, 50℃ 및 200℃ 사이의 온도, 예를 들어 80℃ 및 140℃ 사이 또는 90℃ 및 120℃ 사이의 온도가 사용된다.
올리고머를 제조하기 위한 방법은 염기 또는 산 촉매를 사용한다. 산성일 때, 상기 아크릴산의 올리고머를 합성하기 위한 상기 촉매는 메탄설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 도데실설폰산, 자일렌설폰산, 황산 및 이들 촉매 중의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 균질 산 촉매일 수 있다. 택일적으로, 상기 아크릴산의 올리고머를 합성 하기 위한 상기 산 촉매는 이온-교환 수지 및 산성 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이종 산 촉매일 수 있다.
상기 올리고머를 제조하기 위한 방법은 또한 물을 사용한다. 하나의 구체예에 따라서, 반응 매체는 상기 방법에서 사용된 아크릴산의 총중량에 기초하여 0.01% 및 20중량% 사이의, 예를 들어 아크릴산 단량체의 총중량에 기초하여 0.1% 및 5중량% 사이의 또는 0.5% 및 3중량% 사이의 양의 물을 포함한다.
또한, 상기 올리고머를 제조하기 위한 방법은 적어도 하나의 중합 저해제를 사용한다. 하나의 구체예에 따라서, 반응 매체는 상기 방법에서 사용된 아크릴산의 총중량에 기초하여 작은 양의 중합 저해제를 포함한다. 용어 “작은 양의 중합 저해제”는 사용된 중합 저해제의 양이 아크릴산 단량체의 중량에 기초하여 10 ppm 및 2,000 ppm 사이, 예를 들어 50 ppm 내지 2000 ppm 또는 100 ppm 내지 1000 ppm 또는 200 ppm 내지 500 ppm의 중합 저해제임을 의미한다.
바람직하게는, 상기 올리고머를 제조하기 위한 방법에서 사용된 중합 저해제의 양은 반응 생성물에서 측정된 것과 동일하다, 즉 중합 저해제는 상기 방법의 도중 소모되지 않는다.
중합 저해제는 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 힌더드 페놀 가령 디-tert-부틸-파라-크레졸 (BHT), tert-부틸히드록시아니솔 (BHA) 또는 디-tert-부틸카테콜, 파라-페닐렌디아민, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), TEMPO 유도체 가령 OH-TEMPO 및 이들 저해제 중의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에 따라서, 두 개의 상이한 저해제, 특히 다음 조합이 상기 올리고머를 제조하기 위한 방법 도중에 사용된다:
- 10 ppm 내지 2,000 ppm 또는 100 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 함량으로의 페놀성 타입, 예를 들어 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르의 중합 저해제 및
- 1 ppm 내지 200 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 60 ppm 범위의 함량으로의 TEMPO 타입 또는 TEMPO 유도체의 질소-계 중합 저해제.
열적 아크릴산 올리고머화 반응은 중합 저해제가 페놀성 화합물일 때 산소-결핍 공기의 제어된 주입으로 발생한다.
열적 반응 시간은 일반적으로 1 시간 및 20 시간 사이이다.
아크릴산의 올리고머는 식 (I)에 의해 나타내어진다:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함).
올리고머의 혼합물은 또한 10/99 내지 99/1 (올리고머/산 질량 비율로서 표현된) 범위일 수 있는 질량 비율로 유리 아크릴산을 포함할 수 있다.
하나의 구체예에 따라서, 아크릴산의 올리고머의 혼합물은 20/99 내지 99/1 (올리고머/산 질량 비율로서 표현된) 범위일 수 있는 질량 비율로 유리 아크릴산을 포함한다.
하나의 구체예에 따라서, 상기 올리고머를 제조하기 위한 방법은 잔류 물 및/또는 아크릴산을 제거하기 위해 적어도 하나의 증류 칼럼을 사용하는 정제 단계를 또한 포함한다.
하나의 구체예에 따라서, 본발명의 맥락에서 사용된 아크릴산의 올리고머의 혼합물은 다음을 특징으로 한다:
- 디-AA 및 트리-AA의 함량은 혼합물의 올리고머의 총중량에 기초하여 20중량% 초과, 예를 들어 22% 또는 24중량% 초과이고,
- 잔류 아크릴산의 함량은 혼합물의 올리고머의 총중량에 기초하여 60중량% 미만, 예를 들어 40% 또는 20% 또는 10중량% 미만이다.
수성 유액 라디칼 (공)중합 방법
본발명은 식 (I)에 의해 나타내어진 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물의 수성 유액 라디칼 (공) 중합의 방법에 관한 것이다:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
상기 올리고머는 염기 또는 산 촉매, 물 및 적어도 하나의 중합 저해제의 존재 하에서50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 아크릴산으로부터 제조된다.
본발명에 따르는 유액 중합 (또는 공중합)은 수성 매체 내에서 수행된다. 필요시, 상기 아크릴산의 올리고머의 혼합물은 본발명의 방법에서 사용되기 이전에 희석될 수 있다. 그래서, 상기 혼합물은 수성 용액의 형태일 수 있다.
그러한 수성 유액 (공)중합 방법은 적어도 하나의 중합 개시제, 적어도 하나의 계면활성제 및 임의로 적어도 하나의 사슬-이동제를 사용한다.
하나의 구체예에 따라서, 중합 개시제는 퍼설페이트 염, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트 또는 소듐 퍼설페이트이다.
유액 라디칼 중합은 적어도 하나의 계면활성제, 및 임의로, 중합 동안 제조된 사슬의 분자량을 조절하기 위한 적어도 하나의 사슬-이동제의 존재 하에서 수행된다.
사용될 수 있는 표면-활성제로서, 다음이 언급될 수 있다:
- 음이온성 계면활성제 가령 지방산 염, 알킬 설페이트 염 (예를 들어 소듐 라우릴 설페이트), 알킬 에테르 설페이트 염 (예를 들어 소듐 라우릴 에테르 설페이트), 알킬벤젠 설페이트 염 (예를 들어 소듐 도데실벤젠설포네이트), 알킬 포스페이트 염 또는 설포숙시네이트 디에스테르 염,
- 비이온성 계면활성제 가령 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르,
- 양이온성 계면활성제 가령 4차 알킬- 및/또는 아릴-암모늄 할라이드 및
- 양쪽이온성 또는 양쪽성 계면활성제 가령 베타인 기를 포함하는 계면활성제.
사용될 수 있는 사슬-이동제로서, 적어도 4 탄소 원자를 포함하는 머캅탄 화합물, 가령 부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 또는 tert-도데실 머캅탄이 언급될 수 있다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 상기 방법은 수성 유액 내에서 다음을 공중합하는 것을 포함한다:
(a) 상기 식 (I)의 아크릴산의 올리고머:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
(b) 적어도 하나의 중합가능 비닐 기를 갖는 비이온성 소수성 단량체,
(c) 임의로 적어도 하나의 중합가능 비닐 기 및 적어도 C10, 바람직하게는 C12 내지 C36, 임의로 옥시알킬화된, 단량체 (b)와는 상이한 소수성 탄화수소 사슬을 갖는 단량체,
(d) 임의로 적어도 하나의 가교결합 단량체 및
(e) 임의로, 임의로 비이온성인, 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 기타 부가적인 단량체.
하나의 구체예에 따라서, 상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b)는 아크릴산 에스테르, 예를 들어 C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C8 알킬 메타크릴레이트 가령 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b)는 상기 중합체를 형성하는 단량체의 총중량에 기초하여 45% 내지 75중량%, 특히 48% 내지 68중량% 및 특히 50% 내지 64중량%를 나타낼 수 있다.
하나의 구체예에 따라서, 상기 단량체(들) (c)는 식 (II)을 가진다:
T-A-Z (II)
여기서:
- T는 단량체 (c)의 공중합을 가능하게 하는 중합가능 기를 나타내고,
- A는 다음으로 구성된 중합체 사슬을 나타내고:
- 식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드의 m 단위, 여기서 R1는 1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 기, 예를 들어 에틸 또는 메틸 기를 나타내고, m은 0 내지 150 범위임,
- 식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드의 p 단위, 여기서 R2는1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 기, 예를 들어 에틸 또는 메틸 기를 나타내고, p는 0 내지 150 범위임, 및
- 에틸렌 옥사이드의 n 단위, 여기서 n은 0 내지 150, 또는 10 또는 15 내지 150, 또는 10 또는 15 내지 100, 또는 15 내지 50, 또는 15 내지 30 범위임,
여기서 식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드 단위, 식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드 단위 및 에틸렌 옥사이드 단위는 블록, 교대 또는 랜덤으로 배열되고
- Z는 임의로 하나 또는 몇 개의 헤테로원자(들) 가령, 예를 들어, O, S, N 또는 P를 포함하는, 적어도 10 탄소 원자의 폴리시클릭 또는 시클릭, 분지형, 선형, 포화 또는 불포화, 지방산사슬을 나타냄.
하나의 구체예에 따라서, 상기 단량체(들) (c)는 상기 중합체를 형성하는 단량체의 총중량에 기초하여 0% 내지 20중량%, 예를 들어 2% 내지 15중량% 또는 4% 내지 10중량%을 나타낸다.
용어 “지방산사슬”은 임의로 하나 또는 몇 개의 헤테로원자(들) 가령, 예를 들어, O, S, N 또는 P를 포함하는, 적어도 10 탄소 원자, 예를 들어 12 내지 36 탄소 원자를 포함하는 폴리시클릭 또는 시클릭, 분지형, 선형 지방산의 지방족 탄화수소 사슬을 의미한다.
하나의 구체예에 따라서, Z은 16 탄소 원자를 포함하는 분지형 사슬이다.
말단 T는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 크로톤산 에스테르의 그룹에 속하는 중합가능 불포화 기를 함유하는 라디칼을 나타내고. 말단 T는 특히 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴릭, 비닐, 메타크릴우레탄 및 알파, 알파-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 우레탄 기로부터 선택될 수 있다.
하나의 구체예에 따라서, 단량체 (c)은 아래 식 (III)에 상응하고:
CH2=C(R1)-COO-A-Z (III)
여기서:
- R1는 H 또는 CH3을 나타내고
- A 및 Z는 상기 식 (II)에서와 동일한 정의를 가진다.
특정 구체예에 따라서, 상기 식 (II) 및 (III)에서의 A는 15 내지 150 에틸렌 옥사이드 단위, 특히 15 내지 50 에틸렌 옥사이드 단위 및 특히 15 내지 30 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된 중합체 사슬을 나타내고.
예시로서, 단량체 (c)는 식 (II) 또는 (III)에 상응할 수 있고 여기서 A 및 Z는 다음과 같다:
- m 및 p는 제로, n은 25, R1는 CH3을 나타내고, Z은16 탄소 원자를 포함하는 분지형 사슬, 즉 2-헥실-1-데실이고
- m 및 p는 제로, n은 25, R1는 CH3을 나타내고, Z은32 탄소 원자를 포함하는 분지형 사슬이고,
- m 및 p는 제로, n은 25, R1는 CH3을 나타내고, Z은 22 탄소 원자를 포함하는 선형 사슬이고
,
- m 및 p는 제로, n은 36, R1는 CH3을 나타내고, Z은20 탄소 원자를 포함하는 분지형 사슬, 즉 2-옥틸-1-도데실이고
또는
- m 및 p는 제로, n은 30, R1는 CH3을 나타내고, Z는 12 탄소 원자를 포함하는 옥소 사슬이다.
하나의 구체예에 따라서, 상기 가교결합 단량체(들) (d)는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이 구체예에 따라서, 상기 가교결합 단량체(들) (d)는 상기 중합체를 형성하는 단량체의 총중량에 기초하여 8중량% 미만, 예를 들어 5% 미만 또는 2중량% 미만을 나타내고.
하나의 구체예에 따라서, 수성 유액 라디칼 중합 방법은 특히 다음으로부터 선택될 수 있는 하나 또는 몇 개의 부가적인 단량체 (e)를 사용한다:
- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS),
- 식 (e1)의 단량체:
(e1)
여기서:
Ra, Rb 및 Rc는, 서로 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고
n은 1 또는 내지 2와 같은 정수이고
- 식 (e2)의 단량체:
(e2)
여기서:
- Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는, 서로 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고,
- X는 (C=O) 또는 (CH2)r을 나타내고, 여기서 R = 0, 1 또는 2,
- (AO)는 블록, 교대 또는 랜덤으로 배열된 알콕실화 단위로 구성된 폴리알콕실화 사슬을 나타내고, 에톡시화 단위 EO, 프로폭시화 단위 PO 및 부톡시화 단위 BO로부터 선택되고
- q은 0과 같거나 또는 1 내지 150 범위의 정수를 나타냄.
본발명에 따르는 중합체의 비이온성 소수성 단량체, 가교결합 단량체, 중합가능 비닐 기 및 소수성 탄화수소 사슬을 갖는 단량체 및 임의로 비이온성 부가적인 단량체의 각각에 대해 기술된 다양한 특정 구체예는 조합될 수 있음이 이해된다.
상기 임의의 비이온성 부가적인 단량체(들) (e)는 본발명에 따르는 공중합체를 형성하는 단량체의 총중량에 기초하여 50중량% 미만, 특히 40중량% 미만 및 특히 1% 내지 30중량%를 나타낼 수 있다.
아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 회합성 아크릴산 (공)중합체
본발명은 또한 이전에 기술된 바와 같은, 즉 식 (I)에 의해 나타내어진 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 회합성 아크릴산 (공)중합체에 관한 것이다:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
상기 올리고머는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 적어도 하나의 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조된다.
용어 “를 포함하는”는 상기 (공)중합체가 그 다음에 오는 단량체의 중합으로 생성됨을 의미한다.
바람직하게는, 본발명은 식 (I)에 의해 나타낸 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물을 포함하고 200 ppm 내지 500 ppm의 적어도 하나의 중합 저해제를 포함하는 회합성 아크릴산 (공)중합체를 제공한다:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함), 상기 올리고머는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 적어도 하나의 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조된다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 상기 (공)중합체는 다음을 포함한다:
(a) 상기 식 (I)의 아크릴산의 올리고머:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
(b) 적어도 하나의 중합가능 비닐 기를 갖는 비이온성 소수성 단량체,
(c) 임의로 중합가능 비닐 기 및 적어도 C10, 바람직하게는 C12 내지 C36, 임의로 옥시알킬화된, 단량체 (b)와는 상이한 소수성 탄화수소 사슬을 갖는 단량체,
(d) 임의로 가교-결합 단량체 및
(e) 임의로, 임의로 비이온성인, 단량체 (b)와는 상이한 또다른 부가적인 단량체.
본발명의 바람직한 구체예에 따라서, 상기 공중합체는 다음으로 구성된다:
(a) 200 ppm 내지 500 ppm의 적어도 하나의 중합 저해제를 포함하는 식 (I)의 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
(b) 중합가능 비닐 기를 갖는 비이온성 소수성 단량체로서의 에틸 아크릴레이트,
(c) 임의로 중합가능 비닐 기 및 적어도 C10, 바람직하게는 C12 내지 C36, 임의로 옥시알킬화된, 단량체 (b)와는 상이한 소수성 탄화수소 사슬을 갖는 단량체.
이 구체예의 하나의 변형예에 따라서, 상기 공중합체는 오로지 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 중합으로부터 생성된다. 다시 말하면, 상기 공중합체는”알칼리-용해성 유액” 타입 또는 ASE이다.
이 구체예의 또다른 변형예에 따라서, 상기 공중합체는 다음으로 구성된다:
(a) 1% 내지 99중량%의 식 (I)의 아크릴산의 올리고머:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함) 및
(b) 1% 내지 99중량%의 적어도 하나의 중합가능 비닐 기를 갖는 비이온성 소수성 단량체, 예를 들어 아크릴산 에스테르로부터 선택되거나 또는, 예를 들어, C1-C8 알킬 아크릴레이트 및 C1-C8 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨. 상기 단량체는, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또다른 본발명의 구체예에 따라서, 상기 공중합체는 다음을 포함한다:
(a) 상기 식 (I)의 아크릴산의 올리고머:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
(b) 적어도 하나의 중합가능 비닐 기를 갖는 비이온성 소수성 단량체,
(c) 적어도 하나의 중합가능 비닐 기 및 적어도 C10, 바람직하게는 C12 내지 C36, 임의로 옥시알킬화된, 단량체 (b)와는 상이한 소수성 탄화수소 사슬을 갖는 단량체,
(d) 임의로 가교-결합 단량체 및
(e) 임의로, 임의로 비이온성인, 단량체 (b)와는 상이한 또다른 부가적인 단량체.
이 구체예에 따라서, 상기 공중합체는 HASE 타입이다, 즉 제제에서 사용된 때 회합성 타입의 농후화를 가능하게 하는 회합성 타입의 단량체를 포함한다.
본발명의 방법에서 사용된 다양한 단량체의 정의 및 기술적 특징은 또한 회합성 아크릴산 (공)중합체의 정의에 대한 것과 동일하게 재현되고 조합될 수 있다.
본발명에 따르는 (공)중합체 및 이를 함유하는 제제의 용도
회합성 아크릴산 (공)중합체는 임의로 착색된 수성 제제에 대해 농후화제로서 사용될 수 있다.
본발명의 하나의 목적은 또한 이전에 기술된(공)중합체를 함유하는 임의로 착색된 수성 제제에 관한 것이다. 이 수성 제제는 물-계 페인트, 분산액, 와니스, 종이 코팅 착색제, 화장품 제제, 세제 제제, 직물 제제, 드릴링 머드, 플라스터 보드용 조인트 화합물 제제, 용 제제 세라믹, 용 제제 가죽, 플라스터 제제 또는 용 제제 수경 결합제 가령 몰타르 제제로부터 선택될 수 있다.
실시예
실시예 1 (본발명 아님)
반-배치 방법으로 HASE 타입의 중합체의 합성
반-배치 모드로 제조된 중합체를 합성하기 위한 프로토콜은 다음과 같다:
252 g의 탈이온수 및 3.5 g의 소듐 도데실 설페이트 (SDS)을 1 L 반응기 내에 배치하고, 오일 배쓰에 의해 교반하고 가열한다.
다음 성분을 포함하는 프리믹스를 비커 내에 제조한다:
- 에틸 아크릴레이트: 179.9 g,
- Sipomer® B-CEA 아크릴산의 올리고머: 82.3 g,
- 식 (II)의 단량체 MA (c)로 나타낸 거대단량체, 여기서 m 및 p는 제로, n은 25, T는 CH2=C(CH3)-COO을 나타내고, Z은 16 탄소 원자를 포함하는 분지형 사슬, 즉 2-헥실데실 43.8 g,
- N-도데실 머캅탄: 0.64 g,
- 탈이온수: 290.9 g 및
- SDS: 3.5 g.
이 프리믹스는 유액을 형성하도록 교반한다.
0.55 g의 암모늄 퍼설페이트 및 74.5 g의 물로 구성된 용액을 제조한다.
이 중합 개시제의 용액은 2 시간에 걸쳐 반응기 내로 주입하고 상기 단량체 프리믹스는 2 시간에 걸쳐 평행하게 주입한다.
18 g의 물을 이후 부가한다.
혼합물을 다시 1 시간 동안 86℃ ± 2℃의 온도에서 가열한다. 0.27 g의 암모늄 퍼설페이트 및 16 g의 탈이온수를 이후 부가한다.
혼합물을 이후 실온까지 냉각한다.
결과: 중합 지연, 단량체 축적, 강한 발열반응
실시예 2 (본발명에 따르는)
82.3 g의 Sipomer® 아크릴산의 올리고머를 다음 방법에 따라서 제조된 91.5 g의 아크릴산의 올리고머로 대체한 사실을 제외하고 실시예 1을 동일하게 재현한다:
다음을, 농축기를 장착하고 온도 프로브를 구비한 완전히 교반된 3-목 반응기 내로 도입하였다:
- 200 g의 아크릴산,
- 200 ppm의 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME),
- 1%의 물 및
- 20%의 Amberlyst A16 수지.
공기를 주입하면서 반응 매체를 8 시간 동안 97℃에서 교반하였다.
8 시간 후, 반응 매체는 동일한 양의 HQME을 포함한다.
얻어지는 HASE 타입의 공중합체의 특징:
SC: 30.1%
입자 직경 (nm): 350
잔류 AA: 210 ppm
잔류 EA: 310 ppm
Claims (13)
- 식 (I)에 의해 나타내어진 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물의 수성 유액 라디칼 (공) 중합의 방법:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함)이고,
상기 올리고머는 90℃ 및 120℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 적어도 하나의 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조되고,
반응 매체는 아크릴산 단량체의 총중량에 기초하여 0.1% 및 5중량% 사이의 양의 물을 포함하고,
상기 아크릴산의 올리고머의 혼합물은 혼합물의 총중량에 기초하여 200 ppm 내지 500 ppm의 중합 저해제를 포함하고, 그리고
상기 아크릴산의 올리고머의 혼합물은 20중량%보다 큰 아크릴산 이량체 및 삼량체 함량을 갖는 올리고머의 혼합물이고, 잔류 아크릴산의 함량은 혼합물의 올리고머의 총중량에 기초하여 60중량% 미만임. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 수성 유액 내 다음의 공중합을 포함하는 방법:
a) 상기 식 (I)의 아크릴산의 올리고머:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
b) 적어도 하나의 중합가능 비닐 기를 갖는 비이온성 소수성 단량체,
c) 임의로 적어도 하나의 중합가능 비닐 기 및 적어도 C10, 임의로 옥시알킬화된, 단량체 (b)와는 상이한 소수성 탄화수소 사슬을 갖는 단량체,
d) 임의로 적어도 하나의 가교결합 단량체 및
e) 임의로, 임의로 비이온성인, 단량체 (b)와는 상이한 적어도 하나의 기타 부가적인 단량체. - 제 4항에 있어서, 상기 비이온성 소수성 단량체(들) (b)는 C1-C8 알킬 아크릴레이트 또는 C1-C8 알킬 메타크릴레이트 가령 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제 4 또는 5 항에 있어서, 상기 가교결합 단량체(들) (d)는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제 4 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(들) (c)는 식 (II)을 가지는 방법:
T-A-Z(II)
여기서:
-T는 단량체 (c)의 공중합을 가능하게 하는 중합가능 기를 나타내고,
-A는 다음으로 구성된 중합체 사슬을 나타내고:
-식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드의 m 단위, 여기서 R1는1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 기, 예를 들어 에틸 또는 메틸 기를 나타내고, m은 0 내지 150 범위임,
-식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드의 p 단위, 여기서 R2는1 내지 4 탄소를 포함하는 알킬 기, 예를 들어 에틸 또는 메틸 기를 나타내고, p는 0 내지 150 범위임 및
-에틸렌 옥사이드의 n 단위, 여기서 n은 0 내지 150, 또는 10 또는 15 내지 150, 또는 10 또는 15 내지 100, 또는 15 내지 50, 또는 15 내지 30 범위임,
여기서 식 -CH2CHR1O-의 알킬렌 옥사이드 단위, 식 -CH2CHR2O-의 알킬렌 옥사이드 단위 및 에틸렌 옥사이드 단위는 블록, 교대 또는 랜덤으로 배열됨 및
-Z는 임의로 하나 또는 몇 개의 헤테로원자(들) 가령, 예를 들어, O, S, N 또는 P를 포함하는, 적어도 10 탄소 원자의 폴리시클릭 또는 시클릭, 분지형, 선형, 포화 또는 불포화, 지방산사슬을 나타냄. - 제 4 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부가적인 단량체(들) (e)는 다음으로부터 선택되는 방법:
- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS),
- 식 (e1)의 단량체:
(e1)
여기서:
Ra, Rb 및 Rc는, 서로 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고
n은 1 또는 내지 2와 같은 정수임 및
- 식 (e2)의 단량체:
(e2)
여기서:
- Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는, 서로 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고,
- X는 (C=O) 또는 (CH2)r을 나타내고, 여기서 R = 0, 1 또는 2,
- (AO)는, 블록, 교대 또는 랜덤으로 배열되고, 에톡시화 단위 EO, 프로폭시화 단위 PO 및 부톡시화 단위 BO로부터 선택되는 알콕실화 단위로 구성된 폴리알콕실화 사슬을 나타내고
- q은 0 과 같거나 또는 1 내지 150 범위의 정수를 나타냄. - 제1항에 있어서, 다음이 추가로 사용되는 방법:
- 적어도 하나의 중합 개시제,
- 적어도 하나의 계면활성제 및
- 임의로 적어도 하나의 사슬 이동제. - 200 ppm 내지 500 ppm의 적어도 하나의 중합 저해제를 포함하고, 식 (I)에 의해 나타내어진 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물을 포함하는 회합성 아크릴산 (공)중합체:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
상기 올리고머는 50℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 염기 또는 산 촉매, 물 및 적어도 하나의 중합 저해제의 존재 하에서 아크릴산으로부터 제조됨. - 제 10 항에 있어서 다음으로 구성된 (공)중합체:
a) 200 ppm 내지 500 ppm의 적어도 하나의 중합 저해제를 포함하는, 식 (I)의 아크릴산의 올리고머의 적어도 하나의 혼합물:
(I)
여기서 n은 1 및 10 사이의 정수 (경계 포함),
b) 중합가능 비닐 기를 갖는 비이온성 소수성 단량체로서의 에틸 아크릴레이트,
c) 임의로 하나 중합가능 비닐 기 및 적어도 C10, 임의로 옥시알킬화된, 단량체 (b)와는 상이한 소수성 탄화수소 사슬을 갖는 단량체. - 제4항에 있어서, 단량체 c)에서의 소수성 탄화수소 사슬은 C12 내지 C36 인 방법.
- 제11항에 있어서, 단량체 c)에서의 소수성 탄화수소 사슬은 C12 내지 C36 인 (공)중합체.
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