BR112018004459B1 - Método para a (co)polimerização radicalar em emulsão aquosa e (co)polímero acrílico associativo - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA A (CO)POLIMERIZAÇÃO DO RADICAL E (CO)POLÍMERO ACRÍLICO ASSOCIATIVO. A presente invenção se refere à síntese de um (co)polímero acrílico associativo por meio de polimerização do radical em emulsão aquosa, dito (co)polímero compreende, pelo menos, uma mistura de oligômeros de ácido acrílico representados pela Fórmula (I): em que n é um número inteiro variando a partir de 1 a 10, ditos oligômeros sendo preparados a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50º C e 200º C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de inibidores de polimerização. A presente invenção também se refere ao (co)polímero de acrílico associativo obtido através do método e também à utilização deste (co)polímero como espessante em diversas formulações.
Description
[001]A presente invenção se refere à síntese de um (co)polímero acrílico através de polimerização do radical em emulsão aquosa, dito (co)polímero compreende, pelo menos, um oligômero de ácido acrílico representado pela Fórmula (I):
- em que n é um número inteiro variando a partir de 1 a 10, - dito oligômero sendo preparado a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de inibidores de polimerização.
[002]A presente invenção também se refere ao (co)polímero acrílico obtido através do método e também à utilização deste (co)polímero como espessante em diversas formulações aquosas opcionalmente pigmentadas.
[003] Diversos documentos da técnica anterior descrevem os métodos para a preparação de oligômeros de ácido acrílico.
[004]A patente US 4.267.365, em especial, descreve um método para a preparação de oligômeros de ácido acrílico através do aquecimento de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C e na presença de inibidores de polimerização. Tal método não possibilita obter rendimentos elevados de dímeros e trímeros de ácido acrílico.
[005]A patente US 4,359,564, por seu lado, descreve a síntese de oligômeros de ácido acrílico utilizados como comonômeros em polimerização em solução ou em emulsão. De acordo com um dos dois métodos para a preparação de oligômeros de ácido acrílico descritos neste documento, os monômeros de ácido acrílico são colocados a uma temperatura de 80 °C durante 300 horas na presença de éter de hidroquinona de metila (HQME, inibidor de polimerização), um éter de coroa e acrilato de potássio. O grau médio de oligomerização de ácido acrílico é de cerca de 3. De acordo com o outro método descrito, os monômeros de ácido acrílico são aquecidos durante um período mais curto (9,5 horas ou 20 horas) a uma temperatura mais elevada (de 120 °C a 125 °C) na presença de uma resina de troca iônica fortemente ácida e uma mistura de dois inibidores de polimerização. Dependendo do tempo de reação, o grau médio de oligomerização de ácido acrílico é de 1,4 ou 2. Estes métodos são insatisfatórios na medida em que são complexos para implementar ou não possibilitam obter o produto de oligômero desejado.
[006]A patente US 2012/100.084 descreve uma mistura que compreende o ácido acrílico, acrilato de 2-carboxietila e outros oligômeros. Estes oligômeros, em seguida, são polimerizados em solução em n-butanol, mas sem a utilização de um inibidor de polimerização.
[007]As publicações WO 1999/31153 e WO 2014/099512 não descrevem um polímero acrílico associativo que compreende, pelo menos, uma mistura de oligômeros de ácido acrílico e um inibidor de polimerização.
[008] Um primeiro objeto da presente invenção é a utilização de uma mistura, por exemplo, na forma de uma solução aquosa, de oligômeros de ácido acrílico nos métodos de polimerização do radical em emulsão aquosa, dita mistura compreende um teor elevado de dímeros e trímeros de ácido acrílico, por exemplo, superior a 20% em peso.
[009] Mais geralmente, a síntese de oligômeros de ácido acrílico é sempre realizada na presença de, pelo menos, um inibidor de polimerização (também conhecido como "estabilizador"). Os teores destes inibidores de polimerização, em geral, são relativamente elevados, o que conduz a um produto final altamente estabilizado. Esta é uma desvantagem quando os oligômeros de ácido acrílico devem ser utilizados nos métodos de polimerização, como (co)monômeros.
[010] Por conseguinte, outro objeto da presente invenção é propor uma mistura, por exemplo, na forma de uma solução aquosa, de oligômeros de ácido acrílico que podem ser utilizados nos métodos de polimerização do radical em emulsão aquosa, sem que isso origine a polimerização prolongada ou exotermicidade elevada.
[011] O método para a (co)polimerização do radical em emulsão aquosa da presente invenção utiliza uma mistura de oligômeros de ácido acrílico preparados de acordo com um método específico que possibilita obter rendimentos elevados de oligômeros de ácido acrílico, por exemplo, de dímeros e trímeros de ácido acrílico, por exemplo, superior a 20% em peso, ao mesmo tempo que limita a quantidade de inibidores de polimerização. Na verdade, foi descoberto que a presença de uma pequena quantidade de água em combinação com um catalisador básico ou ácido possibilita reduzir o consumo de inibidores de polimerização no decurso do método para a preparação de oligômeros de ácido acrílico. Esta redução no consumo de inibidores de polimerização globalmente possibilita o controle do teor de inibidores a serem utilizados no decurso do método para a produção desta mistura de oligômeros e, por conseguinte, obter um teor inferior de inibidores na mistura final de oligômeros, o que é uma vantagem para a utilização desta mistura de oligômeros nos métodos de polimerização.
[012]A presente invenção se refere a um método para a (co)polimerização do radical em emulsão aquosa de, pelo menos, uma mistura de oligômeros de ácido acrílico representados pela Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), - ditos oligômeros sendo preparados a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de, pelo menos, um inibidor de polimerização.
[013] De acordo com uma realização deste método, dita mistura de oligômeros de ácido acrílico contém a partir de 10 ppm a 2.000 ppm de inibidores de polimerização com base no peso total da mistura.
[014] De acordo com outra realização deste método, o meio de reação utilizado para a preparação da mistura de oligômeros contém uma quantidade de água entre 0,01% e 20% em peso com base no peso total de ácido acrílico utilizado.
[015]A presente invenção também se refere a um (co)polímero de acrílico associativo que compreende, pelo menos, uma mistura de oligômeros de ácido acrílico representados pela Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), - ditos oligômeros sendo preparados a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de, pelo menos, um inibidor de polimerização.
[016] De acordo com uma realização da presente invenção, este (co)polímero também compreende: - pelo menos, um monômero hidrofóbico não iônico que possui um grupo vinila polimerizável, - opcionalmente, um monômero com um grupo vinila polimerizável e uma cadeia de hidrocarboneto hidrofóbica, pelo menos, em C10, preferivelmente, a partir de C12 a C36, opcionalmente oxialquilado, distinto a partir do monômero (b), - opcionalmente, um monômero de reticulação e - opcionalmente, outro monômero adicional, opcionalmente, não iônico, distinto a partir do monômero (b).
[017] Na descrição da presente invenção, o termo "ASE" é uma abreviação para "emulsão solúvel em álcalis" e o termo "HASE" é uma abreviação para "emulsão solúvel em álcalis hidrofobicamente modificada ". Os polímeros de HASE podem ser obtidos, por exemplo, através da polimerização na presença de um agente tensoativo aniônico, de um monômero de ácido (met)acrílico, de um monômero de (met)acrilato de alquila e de um monômero hidrofóbico constituído por uma cadeia alifática longa.
[018] Na descrição da presente invenção, salvo indicação em contrário, as porcentagens expressas representam as porcentagens em peso e são expressas em relação ao peso total do elemento de referência. Por exemplo, quando se indica que um (co)polímero compreende 10% de um monômero ou de um reagente, é entendido que o polímero compreende 10% em peso deste monômero ou reagente em relação ao peso total deste polímero.
[019] Na descrição da presente invenção, a expressão "pelo menos, um" designa um ou mais compostos(s).
[020] No restante do texto, as expressões "entre... e...", "no intervalo a partir de... a..." e "variando a partir de... a..." são equivalentes e pretendem significar que os limites estão incluídos, a menos que seja mencionado de outra maneira.
[021]Salvo indicação em contrário, a expressão "que compreende um(uma)" deve ser entendida como "que compreende, pelo menos, um".
[022]A presente invenção utiliza os oligômeros de ácido acrílico representados pela Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive).
[023] Mais precisamente, estes oligômeros estão na forma de uma mistura de compostos ácidos de Fórmula (I) de comprimentos de cadeia que diferem em função do valor de n, por exemplo que compreende o dímero de ácido acrílico (também conhecido como ácido 3-(acriloiloxi)propiônico, n = 1), o trímero de ácido acrílico (n = 2), o tetrâmero de ácido acrílico (n = 3), e similares. A mistura também pode conter o ácido acrílico não reagido (Fórmula (I) em que n = 0).
[024] Em relação à mistura de espécies oligoméricas per se, sua caracterização é possível através de um grau médio de oligomerização que corresponde ao número médio de espécies oligoméricas na mistura. Este grau médio de oligomerização especialmente pode ser determinado medindo o número de ácido da mistura. O número de ácido (AN em meq de ácido por grama) pode ser determinado através de uma análise potenciométrica. O número médio de oligomerização N é determinado por meio do número de ácido NA, de acordo com a Fórmula: - N = -1,443ln (AN) + 3,77946.
[025] O grau médio de oligomerização da mistura de espécies oligoméricas de ácido acrílico é um número decimal entre 0,1 e 10, por exemplo, entre 0,1 e 3 para um produto essencialmente constituído por uma fração rica em dímeros e trímeros ou, por exemplo, entre 3 a 10 para um produto que essencialmente contém os oligômeros de Fórmula (I) com n > 2.
[026] De acordo com uma realização, para cada espécie polimérica da mistura, n na Fórmula (I) acima é um número inteiro entre 1 e 10, por exemplo, entre 1 e 6 ou entre 1 e 4.
[027] No restante da apresentação, os nomes utilizados são os seguintes: - di-AA: dímero de ácido acrílico, - tri-AA: trímero de ácido acrílico e - oligo-AA: as espécies oligoméricas para as quais n > 2 na Fórmula (I).
[028]A mistura de oligômeros de ácido acrílico representada pela Fórmula (I) pode conter a partir de 10 ppm a 2.000 ppm de inibidores de polimerização, por exemplo, a partir de 50 ppm a 2.000 ppm ou a partir de 100 ppm a 1.000 ppm ou, de outra maneira, a partir de 200 ppm a 500 ppm de inibidores de polimerização com base no peso total da mistura.
[029] Pode ser útil diluir esta mistura de oligômeros com um solvente, por exemplo, a água, antes da utilização no método da presente invenção. A mistura, em seguida, está na forma de uma solução aquosa. A concentração desta solução aquosa de oligômeros de ácido acrílico pode variar. Por exemplo, esta concentração varia entre 20% e 50% em peso de oligômeros.
[030] Estes oligômeros de ácido acrílico são preparados a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de inibidores de polimerização.
[031] O método para a preparação da mistura de oligômeros de ácido acrílico, na presença de água, nas condições de reação possibilita, de maneira eficaz, obter rendimentos elevados de dímeros de di-AA e trímeros de tri-AA, por exemplo, superiores a 20% por peso. Também possibilita limitar o teor de compostos derivados (por exemplo, o 3-HPA) na mistura de oligômeros obtidos. Além disso, este método possibilita limitar a quantidade de inibidores de polimerização, o que facilita a utilização nos métodos em que os oligômeros são (co)polimerizados em emulsão aquosa, por exemplo, para a preparação de um béquerlímero de tipo ASE ou HASE. Na verdade, foi descoberto que a presença de uma pequena quantidade de água em combinação com um catalisador básico ou ácido possibilita reduzir o consumo de inibidores de polimerização no decurso do método para a preparação de oligômeros de ácido acrílico.
[032] O ácido acrílico utilizado para a preparação desses oligômeros pode ser de origem petroquímica ou, pelo menos, parcialmente de origem renovável.
[033] No decurso do método para a preparação dos oligômeros, é utilizada uma temperatura entre 50 °C e 200 °C, por exemplo, entre 80 °C e 140 °C ou entre 90 °C e 120 °C.
[034] O método para a preparação dos oligômeros utiliza um catalisador básico ou ácido. Quando é ácido, dito catalisador para sintetizar dito oligômero de ácido acrílico pode ser um catalisador ácido homogênio selecionado a partir do grupo que consiste em ácido metanossulfônico, ácido para-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido dodecilssulfônico, ácido xilenossulfônico, ácido sulfúrico e uma mistura de, pelo menos, dois desses catalisadores. De maneira alternativa, dito catalisador ácido para sintetizar dito oligômero de ácido acrílico pode ser um catalisador ácido heterogêneo selecionado a partir do grupo que consiste em resinas de troca iônica e zeólitos ácidos.
[035] O método para a preparação dos oligômeros também utiliza a água. De acordo com uma realização, o meio de reação contém uma quantidade de água com base no peso total de ácido acrílico utilizado no método entre 0,01% e 20% em peso, por exemplo, entre 0,1% e 5% em peso ou entre 0,5% e 3% em peso com base no peso total de monômeros de ácido acrílico.
[036]Além disso, o método para a preparação dos oligômeros utiliza, pelo menos, um inibidor de polimerização. De acordo com uma realização, o meio de reação contém uma pequena quantidade de inibidores de polimerização com base no peso total de ácido acrílico utilizado no método. O termo "pequena quantidade de inibidores de polimerização"significa que a quantidade de inibidores de polimerização utilizados está entre 10 ppm e 2.000 ppm, por exemplo, a partir de 50 ppm a 2.000 ppm ou a partir de 100 ppm a 1.000 ppm ou, de outra maneira, a partir de 200 ppm a 500 ppm de inibidores de polimerização com base no peso dos monômeros de ácido acrílico.
[037] Preferivelmente, a quantidade de inibidores de polimerização utilizados no método para a preparação dos oligômeros é idêntica àquela medida no produto da reação, isto é, os inibidores de polimerização não são consumidos no decurso do método.
[038] O inibidor de polimerização pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em fenotiazina, hidroquinona, éter de monometila de hidroquinona, fenóis impedidos tais como o di-terc-butil-para-cresol (BHT), terc- butilidroxianisol (BHA) ou di-terc-butilcatecol, para-fenilendiamina, TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi), derivados de TEMPO tais como o OH- TEMPO e uma mistura de, pelo menos, dois destes inibidores. De acordo com uma realização, dois inibidores diferentes são utilizados no decurso do método para a preparação dos oligômeros, em especial, a combinação: - de um inibidor de polimerização de tipo fenólico, por exemplo, a hidroquinona ou éter de monometila de hidroquinona, em um teor variando a partir de 10 ppm a 2.000 ppm ou a partir de 100 ppm a 1.000 ppm e - com um inibidor de polimerização à base de nitrogênio do tipo TEMPO ou um derivado de TEMPO em um teor variando a partir de 1 ppm a 200 ppm, por exemplo, a partir de 10 ppm a 60 ppm.
[039]A reação térmica de oligomerização de ácido acrílico ocorre com uma injeção controlada de ar esgotada em oxigênio quando os inibidores de polimerização são os compostos fenólicos.
[040] O tempo de reação térmica, em geral, está entre 1 hora e 20 horas.
[041] Os oligômeros de ácido acrílico são representados pela Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive).
[042]A mistura de oligômeros também pode compreender o ácido acrílico livre em proporções em massa que podem variar a partir de 10/99 a 99/1 (expresso como proporção em massa de oligômero / ácido).
[043] De acordo com uma realização, a mistura de oligômeros de ácido acrílico compreende o ácido acrílico livre em proporções em massa que podem variar a partir de 20/99 a 99/1 (expressa como proporção em massa de oligômero / ácido).
[044] De acordo com uma realização, o método para a preparação dos oligômeros também compreende uma etapa de purificação utilizando, pelo menos, uma coluna de destilação para a remoção da água residual e/ou ácido acrílico.
[045] De acordo com uma realização, a mistura de oligômeros de ácido acrílico utilizada no contexto da presente invenção é caracterizada pelo fato de que: - o teor de di-AA e tri-AA é superior a 20% em peso, por exemplo, superior a 22% ou 24% em peso, com base no peso total dos oligômeros da mistura e - o teor de ácido acrílico residual é inferior a 60% em peso, por exemplo, inferior a 40% ou 20% ou 10% em peso, com base no peso total dos oligômeros da mistura.
[046]A presente invenção se refere a um método para a (co)polimerização do radical em emulsão aquosa de, pelo menos, uma mistura de oligômeros de ácido acrílico representados pela Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), - ditos oligômeros sendo preparados a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de, pelo menos, um inibidor de polimerização.
[047]A polimerização em emulsão (ou copolimerização), de acordo com a presente invenção, é realizada em um meio aquoso. Caso necessário, dita mistura de oligômeros de ácido acrílico pode ser diluída antes de ser utilizada no método da presente invenção. Por conseguinte, dita mistura pode estar na forma de uma solução aquosa.
[048] Esse método para a (co)polimerização em emulsão aquosa utiliza, pelo menos, um iniciador de polimerização, pelo menos, um agente tensoativo e, opcionalmente, pelo menos, um agente de transferência de cadeia.
[049] De acordo com uma realização, o iniciador de polimerização é um sal de persulfato, por exemplo, o persulfato de amônio ou persulfato de sódio.
[050]A polimerização do radical em emulsão é realizada na presença de, pelo menos, um agente tensoativo e opcionalmente de, pelo menos, um agente de transferência de cadeia, para regular a massa molecular das cadeias produzidas durante a polimerização.
[051] Como agentes tensoativos que podem ser utilizados, podem ser mencionados: - os tensoativos aniônicos tais como um sal de ácido graxo, um sal de sulfato de alquila (por exemplo, o lauril sulfato de sódio), um sal de sulfato de éter de alquila (por exemplo, o lauril éter sulfato de sódio), um sal de sulfato de alquilbenzeno (por exemplo, o dodecilbenzenossulfonato de sódio), um sal de fosfato de alquila ou um sal de diéster de sulfossuccinato, - os tensoativos não iônicos tais como um éter de alquila de polioxietileno ou um éster de ácido graxo de polioxietileno, - os tensoativos catiônicos tais como os halogenetos de alquila e/ou arila de amônio quaternários e - os tensoativos zwitéricos ou anfotéricos tais como os tensoativos que compreendem um grupo betaína.
[052] Como agentes de transferência de cadeia que podem ser utilizados, podem ser mencionados os compostos de mercaptano que compreendem, pelo menos, quatro átomos de carbono, tais como o mercaptano de butila, mercaptano de n-octil, mercaptano de n-dodecil ou mercaptano de terc- dodecila.
[053] De acordo com uma realização da presente invenção, o método compreende a copolimerização em uma emulsão aquosa: (a) de ditos oligômeros de ácido acrílico de Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), (b) de, pelo menos, um monômero hidrofóbico não iônico que possui um grupo vinila polimerizável, (c) opcionalmente, de pelo menos, um monômero que possui um grupo vinila polimerizável e uma cadeia de hidrocarboneto hidrofóbica, pelo menos, em C10, preferivelmente, a partir de C12 a C36, opcionalmente oxialquilado, distinto a partir do monômero (b), (d) opcionalmente, de pelo menos, um monômero de reticulação e (e) opcionalmente, de pelo menos, um outro monômero adicional, opcionalmente, não iônico, distinto a partir do monômero (b).
[054] De acordo com uma realização, dito(s) monômero(s) hidrofóbico(s) não iônico(s) é(são) selecionado(s) a partir de ésteres acrílicos, por exemplo, selecionados a partir de acrilatos de alquila C1-C8 ou metacrilatos de alquila C1-C8 tais como o acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e suas misturas.
[055] Dito(s) monômero(s) hidrofóbico(s) não iônico(s) pode(m) representar a partir de 45% a 75% em peso, em especial, a partir de 48% a 68% em peso e mais especialmente, a partir de 50% a 64% em peso com base no peso total de monômeros que formam o polímero.
[056] De acordo com uma realização, dito(s) monômeros(c) é(são) de Fórmula (II): - T-A-Z (II) - em que: - T representa um grupo polimerizável que possibilita a copolimerização do monômero (c), - A representa uma cadeia polimérica constituída por: - m unidades de óxido de alquileno de Fórmula -CH2CHR1O- com R1 representando um grupo alquila que compreende a partir de 1 a 4 carbonos, por exemplo, um grupo etila ou metila, e m variando a partir de 0 a 150, - p unidades de óxido de alquileno de Fórmula -CH2CHR2O- com R2 representando um grupo alquila que compreende a partir de 1 a 4 carbonos, por exemplo, um grupo etila ou metila, e p variando a partir de 0 a 150 e - n unidades de óxido de etileno com n variando a partir de 0 a 150, ou a partir de 10 ou 15 a 150, ou a partir de 10 ou 15 a 100, ou a partir de 15 a 50, ou a partir de 15 a 30, - em que as unidades de óxido de alquileno de Fórmula - CH2CHR1O-, as unidades de óxido de alquileno de Fórmula -CH2CHR2O- e as unidades de óxido de etileno estão dispostas em blocos, alternados ou aleatórios e - Z representa uma cadeia graxa policíclica ou cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada de, pelo menos 10 átomos de carbono, que opcionalmente compreende, um ou diversos heteroátomos tais como, por exemplo, o O, S, N ou P.
[057] De acordo com uma realização, dito(s) monômero(s) (c) representa(m) a partir de 0% a 20% em peso, por exemplo, a partir de 2% a 15% em peso ou a partir de 4% a 10% em peso com base no peso total de monômeros que formam o polímero.
[058] O termo "cadeia graxa" significa uma cadeia hidrocarbonada alifática de um ácido graxo linear policíclico ou cíclico, ramificado, que compreende, pelo menos 10 átomos de carbono, por exemplo, de 12 a 36 átomos de carbono, que opcionalmente compreende, um ou diversos heteroátomos tais como, por exemplo, o O, S, N ou P.
[059] De acordo com uma realização, a cadeia Z é uma cadeia ramificada que compreende 16 átomos de carbono.
[060] O T terminal mais especialmente representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo dos ésteres acrílicos, metacrílicos, maleicos, itacônicos ou crotonicos. O T terminal especialmente pode ser selecionado a partir de acrilato, metacrilato, alílico, vinila, metacriluretano e grupos alfa, alfa-dimetil-m-isopropenil-benzil-uretano.
[061] De acordo com uma realização, o monômero (c) corresponde à Fórmula (III) abaixo:
- em que: - R1 representa o H ou CH3 e - A e Z possuem a mesma definição como na Fórmula (II) acima.
[062] De acordo com uma realização especial, A nas Fórmulas (II) e (III) mencionadas acima representa uma cadeia polimérica constituída por 15 a 150 unidades de óxido de etileno, em especial, a partir de 15 a 50 unidades de óxido de etileno e especialmente, a partir de 15 a 30 unidades de óxido de etileno.
[063] Como exemplos, o monômero (c) pode corresponder à Fórmula (II) ou (III) em que A e Z são tais que: - m e p são zero, n é 25, R1 representa o CH3, Z é uma cadeia ramificada que compreende 16 átomos de carbono, isto é, a 2-hexil-1-decila, - m e p são zero, n é 25, R1 representa o CH3, Z é uma cadeia ramificada que compreende 32 átomos de carbono - m e p são zero, n é 25, R1 representa o CH3, Z é uma cadeia linear que compreende 22 átomos de carbono - m e p são zero, n é 36, R1 representa o CH3, Z é uma cadeia ramificada que compreende 20 átomos de carbono, isto é, a 2-octil-1-dodecila ou - m e p são zero, n é 30, R1 representa o CH3, Z é uma cadeia oxo que compreende 12 átomos de carbono.
[064] De acordo com uma realização, dito(s) monômero(s) (d) de reticulação é(são( selecionado(s) a partir do grupo que consiste em tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, di(met)acrilato de etileno glicol, metilenobisacrilamida, cianurato de trianila, ftalato de dialila, maleato de dialila, metacrilato de éter de etileno glicol e diciclopentenila, acrilato de éter de etileno glicol e diciclopentenila, acrilato de éter de diciclopentenila e suas misturas.
[065] De acordo com esta realização, dito(s) monômero(s) (d) de reticulação (d) representa(m) uma quantidade inferior a 8% em peso, por exemplo, inferior a 5% ou inferior a 2% em peso, com base no peso total de monômeros que formam o polímero.
[066] De acordo com uma realização, o método para a polimerização do radical em emulsão aquosa utiliza um ou diversos monômeros (e) adicionais que especialmente podem ser selecionados a partir dos seguintes: - do ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), - dos monômeros de Fórmula (e1):
- em que: - Ra, Rb e Rc, independentemente entre si, representam o H ou CH3 e - n é um número inteiro igual a 1 ou a 2 e - os monômeros de Fórmula (e2):
- em que: - Ra’, Rb', Rc’ e Rd', independentemente entre si, representam o H ou CH3, - X representa o (C=O) ou (CH2)r com r = 0, 1 ou 2, - (AO) representa uma cadeia polialcoxilada constituída por unidades alcoxiladas, dispostas em blocos, alternados ou aleatórios, selecionadas a partir das unidades etoxiladas EO, as unidades propoxiladas PO e as unidades butoxiladas BO e - q é igual a 0 ou representa um número inteiro variando a partir de 1 a 150.
[067] É entendido que as diversas realizações específicas descritas para cada um dos monômeros hidrofóbicos não iônicos, monômeros de reticulação, monômeros que possuem um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica e, opcionalmente, os monômeros adicionais não iônicos do polímero, de acordo com a presente invenção, podem ser combinados.
[068] Dito(s) monômero(s), opcionalmente, não iônico(s) adicional(is) pode(m) representar uma quantidade inferior a 50% em peso, em especial, inferior a 40% em peso e, mais especialmente, a partir de 1% a 30% em peso com base no peso total de monômeros que formam o copolímero, de acordo com a presente invenção.
[069]A presente invenção também se refere a um (co)polímero acrílico associativo que compreende, pelo menos, uma mistura de oligômeros de ácido acrílico, conforme descrito anteriormente, isto é, representado pela Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), - ditos oligômeros sendo preparados a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de, pelo menos, um inibidor de polimerização.
[070] O termo "que compreende" significa que dito (co)polímero resulta a partir da polimerização dos monômeros que se seguem.
[071] Preferivelmente, a presente invenção fornece um (co)polímero de acrílico associativo que compreende, pelo menos, uma mistura de oligômeros de ácido acrílico, representado pela Fórmula (I) e que compreende a partir de 200 ppm a 500 ppm de, pelo menos, um inibidor de polimerização:
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), ditos oligômeros sendo preparados a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de menos um inibidor de polimerização.
[072] De acordo com uma realização da presente invenção, o (co)polímero compreende: (a) ditos oligômeros de ácido acrílico de Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), (b) pelo menos, um monômero hidrofóbico não iônico que possui um grupo vinila polimerizável, (c) opcionalmente, um monômero que possui um grupo vinila polimerizável e uma cadeia de hidrocarboneto hidrofóbica, pelo menos, em C10, preferivelmente, a partir de C12 a C36, opcionalmente oxialquilado, distinto a partir do monômero (b), (d) opcionalmente, um monômero de reticulação e (e) opcionalmente, outro monômero adicional, opcionalmente, não iônico, distinto a partir do monômero (b).
[073] De acordo com uma realização preferivelmente da presente invenção, dito copolímero é constituído por: (a) pelo menos, uma mistura de oligômeros de ácido acrílico de Fórmula (I) que compreende a partir de 200 ppm a 500 ppm de, pelo menos, um inibidor de polimerização:
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), (b) acrilato de etila como monômero hidrofóbico não iônico que possui um grupo vinila polimerizável, (c) opcionalmente, um monômero que possui um grupo vinila polimerizável e uma cadeia de hidrocarboneto hidrofóbica, pelo menos, em C10, preferivelmente, a partir de C12 a C36, opcionalmente oxialquilado, distinto a partir do monômero (b).
[074] De acordo com uma variante desta realização, dito copolímero resulta a partir da polimerização dos monômeros (a) e dos monômeros (b) exclusivamente. Em outras palavras, dito copolímero é de tipo "emulsão solúvel em álcalis"ou ASE.
[075] De acordo com outra variante desta realização, dito copolímero consiste em: (a) a partir de 1% a 99% em peso de oligômeros de ácido acrílico de Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive) e (b) a partir de 1% a 99% em peso de, pelo menos, um monômero hidrofóbico não iônico que possui um grupo vinila polimerizável, por exemplo. selecionado a partir de ésteres acrílicos ou, por exemplo, selecionado a partir do grupo que consiste em acrilatos de alquila C1-C8 e metacrilatos de alquila C1-C8. O monômero, por exemplo, pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e as suas misturas.
[076] De acordo com outra realização da presente invenção, dito copolímero compreende: (a) ditos oligômeros de ácido acrílico de Fórmula (I):
- de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), (b) pelo menos, um monômero hidrofóbico não iônico que possui um grupo vinila polimerizável, (c) pelo menos, um monômero que possui um grupo vinila polimerizável e uma cadeia de hidrocarboneto hidrofóbica, pelo menos, em C10, preferivelmente, a partir de C12 a C36, opcionalmente oxialquilado, distinto a partir do monômero (b), (d) opcionalmente, um monômero de reticulação e (e) opcionalmente, outro monômero adicional, opcionalmente, não iônico, distinto a partir do monômero (b).
[077] De acordo com esta realização, dito copolímero é de tipo HASE, isto é, compreende os monômeros de tipo associativo que possibilitam o espessamento do tipo associativo quando é utilizado em uma formulação.
[078]As definições e características técnicas dos diversos monômeros utilizados no método da presente invenção, além disso, são reproduzidas de maneira idêntica em relação à definição do (co)polímero de acrílico associativo e podem ser combinadas.
[079] Os (co)polímeros de acrílico associativos podem ser utilizados como espessantes para as formulações aquosas opcionalmente pigmentadas.
[080] Um objeto da presente invenção também se refere a uma formulação aquosa opcionalmente pigmentada contendo o (co)polímero descrito anteriormente. Esta formulação aquosa pode ser selecionada a partir de tintas à base de água, dispersões, vernizes, cores de revestimento de papel, formulações cosméticas, formulações de detergentes, formulações têxteis, lamas de perfuração, formulações de compostos articulados para placas de gesso, formulações para cerâmica, formulações para couro, formulações de gesso ou formulações para aglutinantes hidráulicos, tais como as formulações de argamassa.
[081] O protocolo para a síntese do polímero produzido em modo semi- batelada é o seguinte:
[082]252 g de água deionizada e 3,5 g de sulfato de sódio de dodecila (SDS) são colocados em um reator de 1 L, agitados e aquecidos por meio de um banho de óleo.
[083]A pré-mistura que compreende os seguintes ingredientes é preparada em um béquer: - acrilato de etila: 179,9 g, - oligômeros de ácido acrílico Sipomer® B-CEA: 82,3 g, - macromonômero observado como monômero MA (c) de Fórmula (II) em que m e p são zero, n é 25, T representa o CH2=C(CH3)-COO, Z é uma cadeia ramificada que compreende 16 átomos de carbono, isto é, 43,8 g de 2-hexildecila, - mercaptano de N-dodecila: 0,64 g, - água deionizada: 290,9 g e - SDS: 3,5 g.
[084] Esta pré-mistura é agitada de maneira a formar uma emulsão.
[085] Uma solução constituída por 0,55 g de persulfato de amônio e 74,5 g de água é preparada.
[086] Esta solução de iniciadores de polimerização é injetada no reator ao longo de 2 horas e a pré-mistura de monômero é injetada em paralelo ao longo de 2 horas.
[087] Em seguida, são adicionados 18 g de água.
[088]A mistura é novamente aquecida durante 1 hora a uma temperatura de 86 °C ± 2 °C. 0,27 g de persulfato de amônio e 16 g de água deionizada, em seguida, são adicionados.
[089]A mistura em seguida, é resfriada até à temperatura ambiente. RESULTADOS - prolongamento da polimerização, acumulação de monômeros, exotermicidade forte
[090] O Exemplo 1 é reproduzido de maneira idêntica, com exceção do fato de que os 82,3 g de oligômeros de ácido acrílico Sipomer® serem substituídos por 91,5 g de oligômeros de ácido acrílico preparados de acordo com o seguinte método:
[091] Os seguintes foram introduzidos em um reator de três tubulações perfeitamente agitado, equipado com uma sonda de temperatura e sobre o qual foi montado um condensador: - 200 g de ácido acrílico, - 200 ppm de éter de hidroquinona de metila (HQME), - 1% de água e - 20% da resina Amberlyst A16.
[092] O meio de reação foi agitado durante 8 horas a 97 °C enquanto se pulverizava com ar.
[093]Após 8 horas, o meio de reação compreende a mesma quantidade de HQME. CARACTERÍSTICAS DO COPOLÍMERO DO TIPOHASE OBTIDO - SC: 30,1% - Diâmetros das partículas (nm): 350 - AA residual: 210 ppm - EA residual: 310 ppm
Claims (11)
1. MÉTODO PARA A (CO)POLIMERIZAÇÃO RADICALAR EM EMULSÃO AQUOSA, de pelo menos uma mistura de oligômeros do ácido acrílico representado pela Fórmula (I):
de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), caracterizado pelos ditos oligômeros serem preparados a partir de ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de, pelo menos, um inibidor de polimerização.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita mistura de oligômeros do ácido acrílico conter de 10 ppm a 2.000 ppm de inibidores de polimerização com base no peso total da mistura.
3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo meio de reação utilizado para a preparação da mistura de oligômeros conter uma quantidade de água entre 0,01% e 20% em peso com base no peso total de ácido acrílico utilizado.
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por compreender a copolimerização em uma emulsão aquosa: (a) de ditos oligômeros do ácido acrílico de Fórmula (I):
de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), (b) de pelo menos um monômero hidrofóbico não iônico que possui um grupo vinila polimerizável, (c) opcionalmente, de pelo menos um monômero que possui um grupo vinila polimerizável e uma cadeia de hidrocarbonetos hidrofóbica de pelo menos C10, preferivelmente, de C12 a C36, opcionalmente oxialquilado, distinto do monômero (b), (d) opcionalmente, de pelo menos um monômero de reticulação e (e) opcionalmente, de pelo menos um outro monômero adicional, opcionalmente não iônico, distinto do monômero (b).
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo(s) dito(s) monômero(s) (b) hidrofóbico(s) não iônico(s) ser(serem) selecionado(s) a partir de acrilatos de alquila C1-C8 ou metacrilatos de alquila C1C8 tais como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2- etilexila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e suas misturas.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 5, caracterizado pelo(s) dito(s) monômero(s) (d) de reticulação ser(serem) selecionado(s) a partir do grupo que consiste em tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, di(met)acrilato de etileno glicol, metilenobisacrilamida, cianurato de trialila, ftalato de dialila, maleato de dialila, metacrilato de éter de diciclopentenil e etileno glicol, acrilato de éter de diciclopentenil e etileno glicol, acrilato de éter de diciclopentenila e suas misturas.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelos dito(s) monômero(s) (c) ser(serem) de Fórmula (II): T-A-Z (II) em que: - T representa um grupo polimerizável que possibilita a copolimerização do monômero (c), - A representa uma cadeia polimérica constituída por: - unidades m de óxido de alquileno de Fórmula -CH2CHR1O-, com R1 representando um grupo alquila que compreende de 1 a 4 carbonos, por exemplo, um grupo etila ou metila, e m variando de 0 a 150, - unidades p de óxido de alquileno de Fórmula -CH2CHR2O-, com R2 representando um grupo alquila que compreende de 1 a 4 carbonos, por exemplo, um grupo etila ou metila, e p variando de 0 a 150 e - unidades n de óxido de etileno com n variando de 0 a 150, ou de 10 ou 15 a 150, ou de 10 ou 15 a 100, ou a partir de 15 a 50, ou a partir de 15 a 30, em que as unidades de óxido de alquileno de Fórmula -CH2CHR1O-, as unidades de óxido de alquileno de Fórmula -CH2CHR2O- e as unidades de óxido de etileno estão dispostas em blocos, alternados ou aleatórios e - Z representa uma cadeia graxa policíclica ou cíclica, ramificada, linear, saturada ou insaturada de, pelo menos 10 átomos de carbono, que opcionalmente compreende um ou diversos heteroátomos tais como, por exemplo, O, S, N ou P.
8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo(s) dito(s) monômero(s) (e) adicional(is) ser(serem) selecionado(s) a partir: - do ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), - dos monômeros de Fórmula (e1):
em que: - Ra, Rb e Rc representam, independentemente entre si, H ou CH3 e - n é um número inteiro igual a 1 ou a 2 e - os monômeros de Fórmula (e2):
em que: - Ra’, Rb', Rc’ e Rd' representam, independentemente entre si, H ou CH3,
- (AO) representa uma cadeia polialcoxilada constituída por unidades alcoxiladas, dispostas em blocos, alternados ou aleatórios, selecionadas a partir das unidades etoxiladas EO, das unidades propoxiladas PO e das unidades butoxiladas BO e - q é igual a 0 ou representa um número inteiro variando de 1 a 150.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelos seguintes serem adicionalmente utilizados: - pelo menos um iniciador de polimerização, - pelo menos um agente tensoativo e - opcionalmente, pelo menos um agente de transferência de cadeia.
10. (CO)POLÍMERO ACRÍLICO ASSOCIATIVO, caracterizado por compreender pelo menos uma mistura de oligômeros do ácido acrílico, que compreende de 200 ppm a 500 ppm de pelo menos um inibidor de polimerização, representado pela Fórmula (I):
de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), ditos oligômeros sendo preparados a partir do ácido acrílico a uma temperatura entre 50 °C e 200 °C na presença de um catalisador básico ou ácido, de água e de pelo menos um inibidor de polimerização.
11. (CO)POLÍMERO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser constituído: (a) por pelo menos uma mistura de oligômeros do ácido acrílico de Fórmula (I), que compreende de 200 ppm a 500 ppm de pelo menos um inibidor de polimerização:
de acordo com a qual n é um número inteiro entre 1 e 10 (inclusive), (b) de acrilato de etila como um monômero hidrofóbico não iônico que possui um grupo vinila polimerizável, (c) opcionalmente, de um monômero que possui um grupo vinila polimerizável e uma cadeia de hidrocarbonetos hidrofóbica de pelo menos C10, preferivelmente, de C12 a C36, opcionalmente oxialquilado, distinto do monômero (b).
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