KR102578522B1 - 금속 연결 섹션에 바나듐계 멤브레인을 접합 및 밀봉하는 방법 - Google Patents

금속 연결 섹션에 바나듐계 멤브레인을 접합 및 밀봉하는 방법 Download PDF

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Abstract

바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법은 연결 섹션의 커넥터 형성부 상에 바나듐계 멤브레인의 섹션을 장착하는 단계로서, 연결 섹션은 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성되고, 커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인의 섹션이 안착되는 리세스 및 바나듐계 멤브레인의 단부면이 커넥터 형성부의 결합면에 근접하거나 실질적으로 맞접하는 연결 인터페이스를 제공하는 것인, 바나듐계 멤브레인의 섹션 장착 단계; 연결 인터페이스에 근접한 바나듐계 멤브레인과 열 접촉하여 냉각기 장치를 장착하고 작동시키는 단계; 연결 섹션 상에 위치된 필러 금속 상에 지향되고, 레이저 빔에 의해 바나듐계 멤브레인의 직접 가열을 감쇠하는 거리만큼 연결 인터페이스로부터 이격된 오프셋 위치에 그리고 연결 섹션 상에 위치된 빔 에지를 갖는 레이저 빔을 사용하여 연결 섹션 상의 필러 금속을 적어도 필러 금속의 액상 온도로 가열하여, 필러 금속이 오프셋 위치로부터 바나듐계 멤브레인 상으로 연결 인터페이스에 걸쳐 유동할 수 있게 하는 단계; 및 필러 금속을 냉각시켜 바나듐계 멤브레인과 연결 섹션 사이에서 연결 인터페이스에 걸쳐 필러 금속의 가교 섹션을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

금속 연결 섹션에 바나듐계 멤브레인을 접합 및 밀봉하는 방법
상호 참조
본 출원은 그 내용이 참고에 의해 본 명세서에 포함되어 있는 것으로 이해되는 2017년 6월 30일자로 출원된 호주 가특허 출원 제2017902556호로부터 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 관형 바나듐 또는 바나듐 합금 멤브레인을 스테인리스강 바디에 접합시키는 데 특히 적용 가능하며, 이러한 예시적인 용례와 관련하여 이하에 본 발명을 개시하는 것이 적절할 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 용례에 한정되지 않으며 임의의 적합한 용례에서 바나듐계 바디를 금속 연결 섹션에 접합하는 데 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 배경의 이하의 설명은 본 발명의 이해를 용이하게 하도록 의도된다. 그러나, 설명은 언급된 임의의 자료가 본 출원의 우선일에 공표되었고, 공지되었고 또는 통상적인 일반적인 지식의 일부였다는 것의 인정 또는 승인은 아니라는 것이 이해되어야 한다.
수소(H2)는 자연적으로 풍부하게 발생하지 않으며, 산업적 실시에서, 석탄, 석유 또는 천연 가스와 같은 탄화수소 연료의 변환에 의해, 또는 암모니아(NH3)의 분해를 통해 생성된다. 이 생산 루트의 각각은 H2 및 미반응 공급 가스(예를 들어, CH4, H2O, NH3) 및 CO2, CO 및 N2와 같은 부산물을 함유하는 불순한 가스 스트림을 생성한다. 다수의 용례에서, H2는 이 혼합 가스 스트림으로부터 분리되어야 한다.
멤브레인-기반 분리 기술은 현재 혼합 가스 스트림으로부터 H2의 분리를 위해 개발 중에 있다. 광범위하게 말하면, 멤브레인은 하나의 종에 대해 선택적으로 투과성인 거의 2차원 구조체이다. 가스 분리의 맥락에서, 멤브레인은 하나의 종이 선택적으로 투과할 수 있게 하면서(일반적으로 H2), 다른 종(예로서, CO, CO2, H2O, N2 등)은 차단한다. 수소 선택적 멤브레인은 무기, 금속 또는 세라믹 재료로부터 생성될 수 있으며, 그 각각은 특징적인 수소 처리량, 작동 온도 및 선택도를 갖는다.
팔라듐은 CO 및 H2O와 같은 합성 가스 종에 견디면서 300 내지 600℃의 수소를 투과하는 능력을 갖는 가장 잘 알려진 합금 멤브레인 재료이다. 그러나, 팔라듐의 높은 비용[~ $ US 330/m2/㎛(2014)]은, 가장 현저하게는 저렴한 금속과의 합금화를 통해 그 소비를 최소화하고, 매우 미세한 공극을 갖는 지지 구조체 상에 매우 얇은(< 5 ㎛) 층을 침착함으로 두께를 최소화하는 것을 향해 연구를 주도했다.
다수의 다른 금속은, 가장 현저하게는 바나듐, 티타늄, 탄탈 및 지르코늄은 매우 높은 수소 투과성을 나타낸다. 400℃에서, 이들 금속의 수소 투과성은 팔라듐보다 대략 2배 정도 더 크고, 원료 가격은 상당히 낮다. 이들 금속 중에서, 바나듐이 가장 넓은 합금화 범위를 갖는데, 이는 바나듐계 멤브레인의 요구에 부합하기 위해 합금 특성을 개질하기 위한 가장 넓은 범위를 갖는다는 것을 의미한다. 바나듐계 멤브레인의 일 예는 본 출원인의 미국 특허 공개 US20150368762A1호에 교시되어 있다.
바나듐계 멤브레인은 추출된 H2에 대한 유동 경로를 제공하고 멤브레인을 통한 비-H2 가스종의 통과를 방지하기 위해 다른 튜브 또는 파이프와 연결되고 밀봉되어야 한다. 접합 기술은 이상적으로:
· V 계 튜브의 미세구조를 변경하지 않도록;
· V 계 튜브의 내부 및 외부에 도포된 임의의 촉매층을 손상시키지 않도록;
· 멤브레인 분리 디바이스에 사용될 때 H2 하에서 사이클링하는 동안 밀봉 상태를 유지하도록 선택된다.
관형 바나듐계 멤브레인에 대해 상기 사항을 충족시키는 하나의 연결 및 밀봉 기술은, 적절한 페룰, 예를 들어 흑연 페룰과 조합된 스테인리스강 압축 피팅과 같은 압축 피팅을 이용하여, 바나듐 관형 멤브레인을 유사한 직경의 스테인리스강 튜브에 연결한다. 그러나, 압축 피팅의 사용은 부속품을 위한 관형 직경과 비교하여 피팅의 필요한 대형 직경에 기인하여 반응기 내의 관형 멤브레인의 패킹 밀도를 제한할 수 있다. 치밀하게 패킹된 멤브레인은, 이들이 반응기 체적 내에서 더 큰 표면적을 제공하여 이에 의해 혼합 가스 스트림으로부터 더 큰 H2 회수를 제공하고 주어진 체적의 멤브레인 모듈로부터 회수될 수 있는 H2의 양을 증가시키기 때문에 더 효율적이다.
따라서, 바나듐 또는 바나듐 합금계 관형 멤브레인을 인접한 금속 튜브 또는 파이프에 연결하고 밀봉하는 개선된 및/또는 대안적인 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제1 양태는 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법으로서,
연결 섹션의 커넥터 형성부 상에 바나듐계 멤브레인의 섹션을 장착하는 단계로서, 연결 섹션은 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성되고, 커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인의 섹션이 안착되는 리세스 및 바나듐계 멤브레인의 단부면이 커넥터 형성의 결합면에 근접하거나 실질적으로 맞접하는 연결 인터페이스를 제공하는 것인, 바나듐계 멤브레인의 섹션 장착 단계;
연결 인터페이스에 근접한 바나듐계 멤브레인과 열 접촉하도록 냉각기 장치를 장착하고 작동시키는 단계;
연결 섹션 상에 위치된 필러 금속 상으로 지향되고, 레이저 빔에 의해 바나듐계 멤브레인의 직접 가열을 감쇠하는 거리만큼 연결 인터페이스로부터 이격된 오프셋 위치에 그리고 연결 섹션 상에 위치된 빔 에지를 갖는 레이저 빔을 사용하여 연결 섹션 상의 필러 금속을 적어도 필러 금속의 액상 온도로 가열하여, 필러 금속이 오프셋 위치로부터 바나듐계 멤브레인 상으로 연결 인터페이스에 걸쳐 유동할 수 있게 하는 단계; 및
필러 금속을 냉각시켜 바나듐계 멤브레인과 연결 섹션 사이에서 연결 인터페이스에 걸쳐 필러 금속의 가교(架橋) 섹션을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 이 제1 양태는 레이저 접합 기술을 이용하는, 바나듐계 멤브레인(즉, 바나듐 또는 바나듐 합금계 멤브레인)을 상이한 금속, 바람직하게는 스테인리스강에 접합하기 위한 브레이징 기술을 제공한다. 레이저 용접과 같은 레이저 접합은 사용된 레이저 열원의 좁고 집중된 성질로 인해 인가된 열 부하가 국소화되게 하는 기술이다. 냉각기 장치의 사용과 조합하여 필러 금속의 가열 및 용융에 있어서 레이저 빔의 오프셋 인가는 바나듐계 멤브레인의 미세구조 및 화학 조성에 대한 임의의 변경을 최소화하고 바람직하게 방지하기 위해 레이저 용접 중에 바나듐 튜브의 열 노출을 제한하고; 바나듐계 멤브레인의 외부에 도포된 임의의 촉매층을 손상시키지 않도록 설계된다.
이와 관련하여, 레이저 빔의 오프셋 위치설정은 바나듐계 멤브레인이 레이저 빔에 의해 직접 가열되는 것을 감쇠시키고, 바람직하게 방지하는 데 사용된다. 더욱이, 연결 인터페이스에 근접한 바나듐계 멤브레인에 열적으로 연결된 냉각기 장치의 사용은 바나듐계 멤브레인이 연결 섹션으로부터 바나듐계 멤브레인으로 열 전도 등을 통해 과도하게 가열되지 않는 것을 보장한다. 따라서, 결과적인 브레이징된 생성물은 원하는 바나듐계 재료 결정 구조 및 기계적 특성을 실질적으로 유지할 수 있다.
필러 금속은 일단 가열되면 연결 인터페이스를 통해 세정되어 일단 고화되면 연결 인터페이스를 가로질러 가교 바디를 형성하도록 설계된다. 필러 금속은 연결 섹션과 바나듐계 멤브레인 사이에 가교 섹션을 형성하기 위해 용융될 수 있는 임의의 적합한 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 필러 금속은 바람직하게는 바나듐 및 연결 섹션을 형성하는 금속, 통상적으로 스테인리스강과 유사한 용융점(액상 온도)을 갖는다. 그러나, 적용 목적을 위해, 필러 금속은 바람직하게는 바나듐계 멤브레인 및 금속 연결 섹션의 모두보다 낮은 액상 온도를 갖도록 선택된다. 필러 금속은 또한 바람직하게는 바나듐계 멤브레인의 팽창 및 H2에 대한 저항을 수용하기 위해 높은 연성을 갖는다. 특정 합금은 일반적으로 원하는 액상 온도 및 결과적인 기계적 특성에 기초하여 선택된다. 알루미늄-실리콘, 구리, 구리 합금, 금-은 합금, 니켈 합금 또는 은 중 적어도 하나를 포함하는 다수의 가능한 필러 금속이 가능하다. 필러 금속은 바람직하게는 구리 또는 구리-은, 구리-아연, 구리-실리콘 또는 구리-주석과 같은 구리의 합금을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 필러 금속은 Cu-Si 합금 또는 Cu-Si-Mn 합금을 포함한다. 몇몇 예에서, 필러 금속은 상업적으로 입수 가능한 필러 금속 와이어를 포함한다. 그러나, 맞춤형 필러 금속 조성물이 또한 생성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 몇몇 실시예에서, 필러 금속은 Cu, Si, Mn 합금, 예를 들어(Cu, 3% Si, 1% Mn)을 포함한다.
가열 단계 중에, 필러 금속은 통상적으로 레이저 빔의 중심에 중심을 갖는 액적을 형성한다. 액적의 직경은 용융된 필러 금속의 양에 의해 결정된다. 그러나, 액적의 직경은 연결 인터페이스에 걸쳐 필러 금속의 가교 섹션을 형성하는 데 충분해야 한다. 연결 인터페이스(및 따라서 바나듐계 멤브레인 및 커넥터 형성부)에 대한 레이저 빔 및 필러 금속의 이동은 바나듐계 멤브레인과 연결 인터페이스 둘레의 연결 섹션을 상호 연결하고 그 연결 인터페이스에서 이들 바디들 사이의 간극을 밀봉하는 연결 인터페이스를 가로지르는 필러 금속의 연속체를 형성한다. 관형 바나듐계 멤브레인 및 연결 섹션에 있어서, 인접한 관형 바디의 원주 주위의 연결 인터페이스를 가로지르는 필러 금속의 연속체는 이들 그 관형 바디를 함께 효과적으로 접합하고 밀봉한다.
본 발명의 맥락에서 밀봉은 바나듐계 멤브레인과 금속 연결 섹션 사이에 유체(액체 및 가스를 포함함)가 바나듐계 멤브레인과 금속 연결 섹션 사이의 연결부를 통해 누설하거나 다른 방식으로 유동할 수 없는 유체 기밀 밀봉부를 형성하는 것을 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 분리기, 촉매 멤브레인 반응기(catalytic membrane reactor: CMR) 등으로서 바나듐계 멤브레인의 사용의 맥락에서, 따라서 수소와 같은 가스가 바나듐계 멤브레인과 금속 연결 섹션 사이의 접합부 또는 연결부를 통해 유동하는 것이 방지된다.
장치는 또한 레이저 빔의 에지(또는 빔 에지, 즉 표면, 통상적으로 그 표면 상에 형성된 레이저 스폿의 원의 주계 상에 지향된 레이저 빔의 외주부 또는 에지)가 레이저 빔으로부터 바나듐계 멤브레인으로의 열 전달을 감쇠하는 거리만큼 연결 섹션으로부터 오프셋되거나 이격되어 있는 상태로, 오프셋 위치가 연결 섹션 상에 위치되도록 셋업된다. 오프셋 거리는 바람직하게는 바나듐계 멤브레인의 직접 가열을 실질적으로 회피한다. 실시예에서, 그 오프셋 거리는 연결 인터페이스로부터 적어도 0.1 mm일 수 있다. 이는 바나듐계 멤브레인이 레이저 빔에 의해 직접 가열되지 않는 것을 보장한다. 실시예에서, 빔 에지는 연결 인터페이스로부터 적어도 0.2 mm 오프셋으로, 바람직하게는 0.2 mm 내지 1 mm로 이격된다. 레이저 빔이 연결 인터페이스(및 따라서 바나듐 멤브레인의 표면 및 레이저 빔을 향한 연결 형성부)에 대해 이동함에 따라, 오프셋 위치는 통상적으로 오프셋 위치를 유지하기 위해 연결 인터페이스에 대해 평행하게 이격된 라인을 추적한다는 것이 주목되어야 한다.
연결 섹션은 그 위에 바나듐계 멤브레인을 장착하도록 요구되는 임의의 적합한 금속 또는 금속 합금으로 형성될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 연결 섹션은 강, 스테인리스강, 니켈-크롬-철 합금 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 구성된다. 적합한 재료의 예는 오스테나이트 스테인리스강, 바람직하게는 300 시리즈 스테인리스강, 예를 들어 304 또는 316 스테인리스강을 포함한다.
바나듐계 멤브레인은 바나듐 또는 바나듐 합금으로부터 형성될 수 있다. 통상적으로, 특정 바나듐 금속 또는 합금은 멤브레인 분리 디바이스에 사용을 위한 그 적합성에 기초하여 선택된다. 몇몇 실시예에서, 바나듐계 멤브레인은 바나듐; 0 초과 내지 10 at%의 함량을 갖는 알루미늄; 및 10% 초과 연신율, 바람직하게는 11% 초과 연신율의 연성을 갖는 0.01 at% 미만의 함량의 Ta를 포함하는 바나듐 합금을 포함한다. 바나듐 합금은 0 초과 내지 5 at%, 바람직하게는 0.2 내지 4.5 at%의 함량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택된 결정립 미세화 원소를 더 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 결정립 미세화 원소는 0.1 내지 2 at%, 바람직하게는 0.1 내지 2 at%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 at%의 함량을 갖는다.
바나듐계 멤브레인은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 멤브레인은 평면형 멤브레인을 포함한다. 그러나, 예시적인 실시예에서, 바나듐계 멤브레인은 관형이다. 관형 멤브레인은 전술된 바와 같이 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 얇은벽 튜브는 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 2 내지 25 mm, 바람직하게는 3 내지 20 mm의 외경 및 0.05 내지 1 mm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm의 벽 두께를 갖는 튜브를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 바나듐계 멤브레인은 0.1 내지 1 mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mm의 두께를 갖는다.
연결 섹션은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 연결 섹션은 평면형이다. 그러나, 예시적인 실시예에서, 연결 섹션은 관형이다. 연결 섹션은 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 실시예에서, 연결 섹션은 1 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
레이저 빔은 필러 금속을 적어도 그 액상 온도로 가열하여 필러 금속이 연결 인터페이스를 가로질러 유동하고 바나듐계 멤브레인과 연결 인터페이스 위의 연결 섹션 사이에 필러 금속의 가교 섹션을 형성하는 것을 가능하게 하는 데 사용된다. 필러 금속은, 이하에 바나듐 멤브레인 및 연결 형성부의 레이저 지향면이라 칭하는, 바나듐 멤브레인 및 레이저 빔을 향한 연결 형성부의 표면 위에서 유동한다는 것이 이해되어야 한다. 연결 인터페이스는 바람직하게는 기밀 맞접 끼워맞춤부이다. 그러나, 실시예에서, 필러 재료는 또한 모세관 작용에 의해 레이저 지향면으로부터 연결 인터페이스 내의 맞접면들 사이의 임의의 간극 또는 리세스 내로 유동할 수도 있다. 따라서, 필러 금속의 가교 섹션은 연결 인터페이스에 근접한 바나듐 멤브레인 및 연결 형성부의 레이저 지향면 위의 연결 인터페이스를 가로질러 형성된다.
레이저 빔은 필러 금속을 임의의 선택된 온도로 가열할 수 있다. 실시예에서, 레이저 빔은 필러 금속을 필러 금속의 액상 온도 더하기 적어도 5℃, 바람직하게는 더하기 적어도 10℃, 더욱 바람직하게는 필러 금속의 액상 온도 더하기 5 내지 15℃로 가열한다.
레이저 빔의 빔 폭은 연결 인터페이스에 대한 레이저 빔의 위치설정 및 브레이징 프로세스에서의 에너지 집중량의 모두에서 중요한 고려 사항이다. 실시예에서, 레이저 빔은 0.4 내지 1.5 mm의 빔 폭을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 레이저 빔은 0.5 내지 1.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.6 mm 내지 0.9 mm, 더욱 더 바람직하게는 약 0.9 mm의 빔 폭을 갖는다.
빔 폭에 대한 빔 에지 오프셋의 비는 이 방법을 위한 에너지 제어 전략에 대한 가이드를 제공한다. 실시예에서, 빔 폭에 대한 빔 에지 오프셋의 비는 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35이다. 하나의 특정 실시예에서, 접합부를 커버하는 것과 바나듐을 용융하지 않는 것 사이에 양호한 균형을 제공하는 빔 폭에 대한 빔 에지 오프셋의 비가 사용된다.
커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인이 연결 섹션 내에 및/또는 상에 안착될 수 있는 임의의 리세스 형성부를 포함한다. 실시예에서, 커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인의 단부 섹션을 내부에 안착시키도록 크기 설정되고 연결 섹션의 에지 내에 형성된 리베이트(rebate)를 포함한다. 리베이트 깊이는 바람직하게는 실질적으로 바나듐계 멤브레인의 두께에 대응한다. 그러나, 예를 들어 바나듐계 멤브레인 및 연결 섹션의 인접한 단부 섹션들을 함께 밀접하게 위치설정하는, 바람직하게는 맞접하는 랩 조인트(lap joint) 등과 같은 임의의 적합한 형성부가 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인의 임의의 적합한 길이를 안착시키도록 크기 설정될 수 있다. 실시예에서, 커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인의 길이의 5 내지 30 mm, 바람직하게는 바나듐계 멤브레인의 길이의 10 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 약 15 mm로 크기 설정될 수 있다.
연결 인터페이스는 바나듐계 멤브레인의 및 연결 섹션의 맞접 또는 결합면들 사이의 접합부 또는 인터페이스를 포함한다. 실시예에서, 연결 인터페이스는 커넥터 형성부의 실질적으로 평면형 결합면에 평행한 맞접 또는 인접 관계로 장치되는 바나듐계 멤브레인의 실질적으로 평면형 단부면을 포함한다. 바람직하게는, 바나듐계 멤브레인의 평면형 단부면은 20 내지 40 ㎛, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 25 ㎛(10%)의 공차로 커넥터 형성부의 결합면과 맞접하도록 협동적으로 성형된다.
냉각기 장치는 바나듐계 멤브레인과 연결 섹션 사이의 가열된/레이저 브레이징된 접합부로부터 이격하여 열을 끌어당겨서, 바나듐계 멤브레인 온도가 바나듐의 재결정 온도 미만으로 유지되도록 하는 수단을 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 바나듐의 재결정 온도는 800 내지 1010℃이다. 이에 따라, 냉각기 장치는 바람직하게는 바나듐계 기판이 레이저 접합/브레이징 프로세스 중에 800℃ 이하, 더욱 바람직하게는 750℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 700℃ 이하의 피크 온도에 도달하는 것을 방지하도록 선택된다. 냉각기 장치는 바람직하게는 바나듐계 멤브레인보다 큰 전도도를 가지며, 바람직하게는 바나듐계 멤브레인보다 적어도 5배 큰 열 질량을 갖는다.
냉각기 장치는 바나듐계 멤브레인으로부터 열을 추출할 수 있는 임의의 적합한 냉각 또는 히트 싱크 장치를 포함할 수 있다. 실시예에서, 냉각기 장치는 연결 인터페이스에 근접한 바나듐계 멤브레인의 섹션에 열 접촉하고, 바람직하게는 전도적으로 접촉하도록 구성된 전도성 바디를 포함한다. 그러나, 냉동 또는 다른 대류 또는 전도 냉각식 장치가 동등하게 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
냉각기 장치는 바람직하게는 가열 단계로부터 연결 인터페이스 및 바나듐계 멤브레인에 인가된 임의의 열을 최상으로 전도하기 위해 연결 인터페이스에 근접하게 위치된다. 실시예에서, 냉각기 장치는 연결 인터페이스로부터 10 mm, 바람직하게는 5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 2 mm 미만 이내에 위치된다.
필러 재료는 임의의 적합한 수단에 의해 냉각되어 바나듐계 멤브레인과 연결 인터페이스 위의 연결 섹션 사이에 필러 금속의 가교 섹션 내의 필러 재료를 고화할 수 있다. 실시예에서, 필러 금속을 냉각하는 단계는 냉각기 장치와의 작동적 연관에 의해 대류 냉각 및/또는 전도 냉각을 통해 필러 금속이 냉각되게 하는 단계를 포함한다. 그러나, 대류 냉각, 열 교환, 냉각 유체, 냉매 등과 같은 강제 냉각이 동등하게 사용될 수 있다.
필러 금속의 가교 섹션은 바람직하게는 오프셋 위치에 중심을 갖고 연결 인터페이스 위로 적어도 0.3 mm만큼 연장하는 바디를 포함한다. 실시예에서, 필러 금속의 가교 섹션은 바람직하게는, 오프셋 위치에 중심을 갖고 적어도 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 0.8 mm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1 mm만큼 연결 인터페이스 위로 연장하는 바디를 포함한다. 가교 섹션은 임의의 적합한 형상 및/또는 구성을 가질 수 있다. 액적 형성으로 인해, 필러 금속의 가교 섹션은 통상적으로 반원형 단면을 갖는다.
본 발명의 제2 양태는 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하기 위한 레이저 브레이징 장치로서,
연결 섹션의 커넥터 형성부 상에 장착된 바나듐계 멤브레인으로서, 연결 섹션은 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성되고, 커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인의 섹션이 안착되는 리세스 및 바나듐계 멤브레인의 단부면이 커넥터 형성부의 결합면에 근접하거나 실질적으로 맞접하는 연결 인터페이스를 제공하는 것인, 바나듐계 멤브레인;
연결 인터페이스에 근접한 바나듐계 멤브레인과 열 접촉하는 냉각기 장치;
사용 시에 연결 섹션으로 지향되고, 레이저 빔에 의해 바나듐계 멤브레인의 직접 가열을 감쇠하는 거리만큼 연결 인터페이스로부터 이격된 오프셋 위치에 그리고 연결 섹션 상에 위치된 레이저 빔의 빔 에지를 갖는 레이저 빔을 포함하는 레이저 용접 장치; 및
사용 시에 필러 금속이 레이저 빔에 의해 용융되어 오프셋 위치로부터 바나듐계 멤브레인 상으로 연결 인터페이스에 걸쳐 유동할 수 있도록 연결 인터페이스 상의 오프셋 위치에서 레이저 빔 아래로 공급되는 필러 금속을 포함하는 레이저 브레이징 장치를 제공한다.
본 발명의 이 제2 양태는 본 발명의 제1 양태를 포함하는 방법과 관련하여 전술된 특징 중 임의의 하나 또는 조합을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 더욱이, 실시예에서, 본 발명의 제1 양태에 따른 방법은 본 발명의 제2 양태에 따른 레이저 브레이징 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에 의해 준비된 커넥터 형성부에 접합되고 밀봉된 바나듐계 멤브레인을 구비하는 가스 분리 멤브레인 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 제3 양태는 바나듐계 멤브레인과 금속 연결 섹션 사이의 레이저 브레이징된 조인트로서,
연결 섹션의 커넥터 형성부 상에 장착된 바나듐계 멤브레인으로서, 연결 섹션은 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성되고, 커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인의 섹션이 안착되는 리세스 및 바나듐계 멤브레인의 단부면이 커넥터 형성부의 결합면에 근접하거나 실질적으로 맞접하는 연결 인터페이스를 제공하는 것인, 바나듐계 멤브레인; 및
고화된 필러 금속으로부터 형성된 가교 연결부로서, 가교 연결부는 연결 인터페이스로부터 적어도 0.1 mm 이격된 오프셋 위치에 대해 그리고 연결 섹션 상에 중심 설정되고 바나듐계 멤브레인 및 연결 섹션에 걸쳐 연장하는 것인, 가교 연결부를 포함하고,
레이저 브레이징된 조인트의 바나듐계 멤브레인은 바나듐계 멤브레인의 벌크 미세구조와 실질적으로 동일한 가교 연결부에 근접한 미세구조를 갖는 레이저 브레이징된 조인트를 제공한다.
따라서, 본 발명의 이 제3 양태는 레이저 용접 장치를 이용하는, 바나듐계 멤브레인(즉, 바나듐 또는 바나듐 합금계 멤브레인)과 상이한 금속, 바람직하게는 스테인리스강 사이에 레이저 브레이징된 조인트를 제공한다. 고화된 필러 금속은 바람직하게는 레이저 용접 장치의 레이저 빔에 의해 용융되고 오프셋 위치로부터 바나듐계 멤브레인 상으로 연결 인터페이스 위로 유동하는 필러 금속으로부터 형성된다. 위에서 언급한 바와 같이, 레이저 용접은 사용된 레이저 열원의 좁고 집중된 특성으로 인해 적용된 열부하가 국소화되도록 하는 기술이다. 가교 연결 섹션의 오프셋 중심은 바나듐계 멤브레인의 미세구조에 대한 임의의 변경을 최소화하고 바람직하게 방지하기 위해 레이저 용접 중에 바나듐 튜브의 열 노출을 제한하고; 바나듐계 멤브레인의 외부에 도포된 임의의 촉매층을 손상시키지 않도록 설계된, 필러 금속의 가열 및 용융시에 레이저 빔의 오프셋 인가를 지시한다.
이 기술을 사용하여, 레이저 브레이징된 조인트의 바나듐계 멤브레인은 바나듐계 멤브레인의 벌크 미세구조와 실질적으로 동일한 가교 연결부에 근접한 미세구조를 갖는 레이저 브레이징된 조인트를 제공한다. 실시예에서, 가교 연결 섹션에 근접한 바나듐계 멤브레인의 평균 결정입도는 바나듐계 멤브레인의 평균 결정입도와 실질적으로 동일하다. 바람직하게는, 가교 연결 섹션에 근접한 바나듐계 멤브레인의 평균 결정입도는 바나듐계 멤브레인의 평균 결정입도의 10%, 바람직하게는 5% 이내이다.
바나듐계 멤브레인의 벌크 미세구조는 그 멤브레인의 길이를 가로질러 바나듐계 멤브레인의 일반적인 또는 전체적인 미세구조를 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 바나듐계 멤브레인 레이저 브레이징된 조인트의 미세구조는 일반적으로 바나듐계 멤브레인의 전체 또는 벌크 미세구조와 동일하다. 따라서, 레이저 브레이징된 조인트, 더 구체적으로 가교 연결부의 형성은 바나듐계 멤브레인의 미세구조를 실질적으로 변화시키지 않는다.
가교 연결부는 연결 인터페이스에 대한 임의의 적합한 오프셋 위치에 중심 설정될 수 있다. 실시예에서, 오프셋 위치는 연결 인터페이스로부터 적어도 0.2 mm 오프셋, 바람직하게는 0.2 mm 내지 1 mm 이격되어 있다.
연결 섹션은 그 위에 바나듐계 멤브레인을 장착하도록 요구되는 임의의 적합한 금속 또는 금속 합금으로 형성될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 연결 섹션은 강, 스테인리스강, 니켈-크롬-철 합금 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 구성된다. 적합한 재료의 예는 오스테나이트 스테인리스강, 바람직하게는 300 시리즈 스테인리스강, 예를 들어 304 또는 316 스테인리스강을 포함한다.
바나듐계 멤브레인은 바나듐 또는 바나듐 합금으로부터 형성될 수 있다. 통상적으로, 특정 바나듐 금속 또는 합금은 촉매 멤브레인 반응기(CMR)에 사용을 위한 그 적합성에 기초하여 선택된다. 몇몇 실시예에서, 바나듐계 멤브레인은 바나듐; 0 초과 내지 10 at%의 함량을 갖는 알루미늄; 및 10% 초과 연신율, 바람직하게는 11% 초과 연신율의 연성을 갖는 0.01 at% 미만의 함량의 Ta를 포함하는 바나듐 합금을 포함한다. 바나듐 합금은 0 초과 내지 5 at%, 바람직하게는 0.2 내지 4.5 at%의 함량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택된 결정립 미세화 원소를 더 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 결정립 미세화 원소는 0.1 내지 2 at%, 바람직하게는 0.1 내지 2 at%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 at%의 함량을 갖는다.
바나듐계 멤브레인은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 멤브레인은 평면형 멤브레인을 포함한다. 그러나, 예시적인 실시예에서, 바나듐계 멤브레인은 관형이다. 관형 멤브레인은 전술된 바와 같이 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 얇은벽 튜브는 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 2 내지 25 mm, 바람직하게는 3 내지 20 mm의 외경 및 0.05 내지 1 mm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm의 벽 두께를 갖는 튜브를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 바나듐계 멤브레인은 0.1 내지 1 mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mm의 두께를 갖는다.
연결 섹션은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 연결 섹션은 평면형이다. 그러나, 예시적인 실시예에서, 연결 섹션은 관형이다. 연결 섹션은 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 실시예에서, 연결 섹션은 1 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
연결 인터페이스는 바나듐계 멤브레인의 및 연결 섹션의 맞접 또는 결합면들 사이의 접합부 또는 인터페이스를 포함한다. 실시예에서, 연결 인터페이스는 커넥터 형성부의 실질적으로 평면형 결합면에 평행한 맞접 또는 인접 관계로 장치되는 바나듐계 멤브레인의 실질적으로 평면형 단부면을 포함한다. 바람직하게는, 바나듐계 멤브레인의 평면형 단부면은 25 내지 100 ㎛, 바람직하게는 25 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 25 ㎛의 공차로 커넥터 형성부의 결합면과 맞접하도록 협동적으로 성형된다.
실시예에서, 바나듐계 멤브레인, 연결 섹션 및 필러 재료의 맞접 또는 결합면 사이의 인터페이스는 날카롭고, 이들 3개의 별개의 섹션의 실질적으로 어떠한, 바람직하게는 어떠한 용융 또는 혼합을 갖지 않는다. 날카로운 인터페이스의 존재라는 것은, 연결 섹션과 바나듐계 멤브레인을 접합하는 데 사용되는 레이저 브레이징 프로세스로부터 필러 재료에 의한 바나듐 또는 연결 섹션의 희석이 존재하지 않고, 따라서 유리하게는 재료가 혼합되거나 용융되면 그렇지 않으면 발생할 것인 재료 특성에 대한 임의의 유해한 효과를 회피한다는 것을 의미한다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에 의해 준비된 커넥터 형성부에 접합되고 밀봉된 적어도 하나의 바나듐계 멤브레인을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기(CMR) 또는 멤브레인 분리기 중 적어도 하나를 제공한다.
본 발명의 멤브레인은 구성이 특정 CMR 또는 멤브레인 분리기 구성에 제공할 수 있는 특정 장점에 기초하여 선택된 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다.
CMR은 본질적으로 멤브레인에 인접한 촉매상을 통해 하나의 차원을 따라 합성 가스를 채널링하는 2차원 디바이스이다. 편평한 멤브레인은 관형 멤브레인보다 제조하기 쉽고 저렴하지만, 멤브레인이 그 외부 에지 주위에 밀봉되어 있기 때문에 더 큰 밀봉 면적을 갖는다. 이 밀봉 구성은 더 큰 밀봉된 면적을 제공하고, 따라서 라피네이트(raffinate)와 투과 가스 스트림 사이에서 누설되기 쉽다. 관형 멤브레인은 관형 CMR이 사용되는 것을 가능하게 하고, 따라서 밀봉 면적을 감소시킬 수 있다. 관형 반응기에서, 밀봉부는 튜브의 각각의 단부에서만 요구된다. 본 발명의 접합 및 밀봉 방법은 이들 밀봉부를 제공하는 데 사용될 수 있다. 유사한 고려 사항이 또한 멤브레인 분리기 구성에 대해서도 적용 가능하다.
몇몇 실시예에서, 본 발명의 멤브레인은 바람직하게는 튜브를 포함하는 관형 구성을 갖는다. 튜브는 임의의 원하는 치수를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 외경은 2 내지 25 mm, 바람직하게는 3 내지 24 mm, 바람직하게는 5 내지 15 mm, 바람직하게는 6 내지 13 mm, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 mm이다. 몇몇 실시예에서, 튜브의 벽 두께는 1 mm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.05 내지 1 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 mm 이하이다. 일 예시적인 실시예에서, 관형 멤브레인은 이하의 사양:
· 길이: ≥ 100 mm
· 외경: 9.52 mm(3/8")
· 벽 두께: ≤ 0.25 mm를 갖는다.
예시적인 바디에서, 관형 멤브레인은 바나듐; 0 초과 내지 10 at%의 함량을 갖는 알루미늄 및 10% 초과 연신율, 바람직하게는 11% 초과 연신율의 연성을 갖는 0.01 at% 미만의 함량의 Ta를 포함하는 바나듐 합금을 포함하는 얇은벽 튜브를 포함한다.
본 발명의 제10 양태의 멤브레인의 합금 함량 및 기계적 특성, 특히 연성은 본 발명의 제1 및 제2 양태에 대해 전술된 것과 동일하다는 것이 이해되어야 하고, 본 발명의 이러한 양태에 동등하게 적용된다는 것이 이해되어야 한다.
몇몇 실시예에서, 바나듐 합금은 0 초과 내지 5 at%, 바람직하게는 0.2 내지 4.5 at%의 함량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택된 결정립 미세화 원소를 더 포함한다. 몇몇 실시예에서, 결정립 미세화 원소는 0.1 내지 2 at%, 바람직하게는 0.1 내지 2 at%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 at%의 함량을 갖는다.
몇몇 실시예에서, 바나듐 합금은 모두 6개의 결정립, 바람직하게는 8개의 결정립의 최소 샘플 크기에 기초하여, 5.0 mm 미만, 바람직하게는 5.5 mm 미만, 바람직하게는 4.0 mm 미만, 바람직하게는 4.5 mm 미만, 더욱 더 바람직하게는 3.0 mm 미만, 또한 더욱 더 바람직하게는 2.0 mm 미만, 가장 바람직하게는 1.0 mm 미만의 결정립 선형 절편을 갖는다.
특정 실시예에서, 미세구조는 덴드라이트(dendrite)를 포함한다. 이들 실시예에서, 결정립 선형 절편값은, 6개의 결정립, 바람직하게는 8개의 결정립의 최소 샘플 크기에 기초하여, 바람직하게는 500 마이크로미터 미만, 바람직하게는 450 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 450 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 마이크로미터, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 300 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 마이크로미터, 또한 더욱 더 바람직하게는 100 내지 200 마이크로미터이다.
게다가, 바나듐 합금은 0.5 mm 초과, 바람직하게는 0.4 mm 이하, 바람직하게는 0.3 mm 이하의 평균 크기를 갖는 임의의 공극을 포함하지 않는 것이 또한 바람직하다. 결정립 선형 절편은 Olympus "Stream Essential" 이미지 분석 소프트웨어의 이용을 통해 방법 ASTM E112-113을 사용하여 결정될 수 있다. 달리 언급되지 않으면, 결정립 선형 절편은 결정립이 등축되지 않는(예를 들어, 기둥형) 상황에 결정립의 성장 방향에 수직인 폭의 척도이다.
관형 멤브레인은 전술된 바와 같이 임의의 적합한 치수를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 얇은벽 튜브는 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 2 내지 25 mm, 바람직하게는 3 내지 20 mm의 외경 및 0.05 내지 1 mm, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm의 벽 두께를 갖는 튜브를 포함한다.
실시예에서, 본 발명에서 사용되는 바나듐 기판을 구성하는 데 사용되는 바나듐 합금은 800 내지 1500℃의 열처리 온도 및 50 내지 500 MPa의 압력을 갖고 미세화되거나 열처리된 바나듐 합금이다. 실시예에서, 열처리는 1000 내지 1400℃, 바람직하게는 1050 내지 1380℃, 더욱 바람직하게는 최대 1400℃, 또한 더욱 바람직하게는 약 1200℃의 온도를 바나듐 합금에 인가하는 것을 포함한다. 실시예에서, 열처리는 50 내지 400 MPa, 바람직하게는 75 내지 350 MPa, 더욱 바람직하게는 약 200 MPa의 압력을 바나듐 합금에 인가하는 것을 포함한다.
실시예에서, 열처리된 바나듐 합금은 10% 초과의 연신율, 바람직하게는 11% 이상의 연신율, 더욱 바람직하게는 13% 이상의 연신율, 또한 더욱 바람직하게는 14% 이상의 연신율의 연성을 갖는다.
본 발명의 제5 양태는 바나듐계 멤브레인과 금속 연결 섹션 사이에 레이저 브레이징된 조인트를 형성하기 위한 레이저 빔의 용도로서,
연결 섹션의 커넥터 형성부 상에 바나듐계 멤브레인의 섹션을 장착하는 단계로서, 연결 섹션은 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성되고, 커넥터 형성부는 바나듐계 멤브레인의 섹션이 안착되는 리세스 및 바나듐계 멤브레인의 단부면이 커넥터 형성의 결합면에 근접하거나 실질적으로 맞접하는 연결 인터페이스를 제공하는 것인, 바나듐계 멤브레인의 섹션 장착 단계; 및
연결 인터페이스에 근접한 바나듐계 멤브레인과 열 접촉하도록 냉각기 장치를 장착하고 작동시키는 단계를 포함하고;
레이저 빔은, 이 레이저 빔 - 이 레이저 빔에 의해 바나듐계 멤브레인의 직접 가열을 감쇠하는 거리만큼 연결 인터페이스로부터 이격된 오프셋 위치에 그리고 연결 섹션 상에 위치된 레이저 빔의 빔 에지를 가짐- 을 연결 섹션 상에 위치된 필러 금속 상으로 지향시키는 것에 의해, 연결 섹션 상의 필러 금속을 적어도 필러 금속의 액상 온도로 가열하는 데 사용되어, 필러 금속이 오프셋 위치로부터 바나듐계 멤브레인 상으로 연결 인터페이스에 걸쳐 유동할 수 있게 하고;
필러 금속은 냉각되어 바나듐계 멤브레인과 연결 섹션 사이에서 연결 인터페이스에 걸쳐 필러 금속의 가교 섹션을 형성하는 것인 레이저 빔의 용도를 제공한다.
본 발명의 이 제5 양태는 본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 각각에 대해 전술된 특징을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명은 이제 본 발명의 특정 바람직한 실시예를 도시하고 있는 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다. 여기서:
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레이저 브레이징 방법 및 장치의 개략도를 제공하고 있다.
도 2는 도 1에 도시되어 있는 레이저 브레이징 방법 및 장치를 사용하여 형성된 결과적인 레이저 브레이징 결합부의 개략도를 제공하고 있다.
도 3은 촉매 멤브레인 반응기의 개략도를 도시하고 있다.
도 4는 프로토타입 관형 촉매 멤브레인 반응기(CMR)의 사진을 제공하고 있다.
도 5는 (a) 바나듐 튜브를 스테인리스강 장착부에 결합하는 데 사용되는 레이저 용접 기술의 개략도; 및 (b) 결과적인 레이저 용접 조인트의 광학 현미경 사진을 도시하고 있는 비교 레이저 용접예를 도시하고 있다.
도 6a는 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 레이저 브레이징 방법 및 장치의 사진; 및 (b) 결과적인 레이저 브레이징된 조인트의 광학 현미경 사진을 도시하고 있다.
도 6b는 (a) 본 발명과 함께 사용될 수 있는 냉각기의 실시예의 등각도; 및 (b) 그 냉각기의 실시예의 종단면도를 도시하고 있다.
도 6c는 필러 와이어가 튜브 상에 공급되는 각도를 도시하고 있는 본 발명의 실시예에 따른 레이저 브레이징 방법 및 장치의 개략도를 제공하고 있다.
도 7은 결정입도에 대한 냉각 블록의 영향을 나타내는 2개의 샘플의 광학 현미경 사진 이미지를 제공하고 있는데, (a) 냉각기 블록을 이용하는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 결합된 샘플; (b) 냉각기 블록을 사용하지 않고 결합된 비교 샘플 및 (c) 레이저 결합/용접 전의 바나듐 튜브 샘플의 결정립 구조를 나타내는 비교 샘플이다.
도 8 및 도 9는 바나듐 멤브레인과 도 7의 (a)에 도시되어 있는 샘플의 브레이징 합금 사이의 계면을 나타내는 일련의 SEM 이미지를 제공하고 있다.
도 10a는 본 발명의 실시예에 따른 레이저 브레이징 실험 셋업의 개략도를 제공하고 있다.
도 10b는 냉각기의 사용이 없는 비교 레이저 브레이징 실험 셋업의 개략도를 제공하고 있다.
도 11a 및 도 11b는 냉각기를 이용하는, 도 10에 도시되어 있는 실험적 레이저 브레이징 장치를 사용하여 수행된 2개의 개별 레이저 브레이징 실행의 온도 대 시간 플롯을 제공하고 있다.
도 12a 및 도 12b는 냉각기의 사용이 없는, 도 10에 도시되어 있는 실험적 레이저 브레이징 장치를 사용하여 수행된 2개의 개별 레이저 브레이징 실행의 온도 대 시간 플롯을 도시하고 있는 도 11a 및 도 11b에 대한 비교 실험 결과를 제공하고 있다.
본 발명은 레이저 결합/용접 장치를 이용하는, 바나듐 또는 바나듐 합금 멤브레인을 상이한 금속, 바람직하게는 스테인리스강에 접합하기 위한 방법 및 연관 브레이징 기술에 관한 것이다. 방법은 필러 금속이 조인트 부근에서 용융되어 상이한 금속을 함께 접합하는 레이저 브레이징 기술을 포함한다. 결과적인 브레이징된 조인트는 압축 밀봉부를 사용하여 튜빙에 연결되고 밀봉된 등가의 관형 멤브레인과 비교하여 주어진 체적의 반응기 모듈 내에서 관형 멤브레인들을 더 치밀하게 패킹하여, 이에 의해 주어진 반응기 모듈 체적에 대한 비교 분리 효율을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
금속의 열적 및 기계적 특성의 차이로 인해 상이한 금속을 접합시키는 것은 어려울 수 있다. 이는 접합될 2개의 재료가 상이한 두께를 가질 때 더 어려울 수 있다. 예를 들어, 본 출원인에 의해 사용되는 바나듐 또는 바나듐 합금 멤브레인 튜브는 통상적으로 튜브가 연결될 금속 연결 섹션보다 훨씬 더 얇고 섬세하다. 실시예에서, V-튜브는 금속 연결 섹션에 대해 수 mm에 대해 0.2 내지 0.5 mm의 두께를 갖는다. 더욱이, 접합 기술은 이상적으로:
· V-합금 튜브의 미세구조를 변경하지 않아야 하고;
· 촉매층을 손상시키지 않아야 하고;
· H2 하에서 사이클링하는 동안 그 밀봉 상태를 유지해야 한다.
레이저 용접은 인가된 열 부하가 국소화될 수 있게 하는 용접 기술이다. 레이저 빔은 집중 열원을 제공하여, 좁고 깊은 용접과 높은 용접 속도를 허용한다. 레이저 빔 용접은 작은 열 영향 구역 및 높은 가열 및 냉각 속도를 야기하는 높은 전력 밀도(1 MW/cm2 정도)를 갖는다. 레이저의 빔 폭(스폿 크기)은 0.2 mm 내지 13 mm에서 변할 수 있지만, 단지 더 작은 크기만이 본 발명에서 용접을 위해 사용된다. 관통 깊이는 공급되는 전력량에 비례하지만, 또한 초점의 위치에 의존하는데: 초점이 작업편의 표면보다 약간 아래에 있을 때 관통이 최대화된다. 용접 속도는 또한 공급되는 전력량에 비례할 뿐만 아니라 작업편의 유형과 두께에 의존한다.
본 발명은 필러 금속을 사용하여 상이한 재료로부터 형성된 연결 섹션에 바나듐계 멤브레인을 접합하는 데 사용되는 브레이징 프로세스를 위해 레이저 용접 장치를 사용한다. 브레이징은 상당한 강도로 동일한 또는 상이한 금속을 접합하는 능력을 제공한다. 이해될 수 있는 바와 같이, 브레이징은 필러 금속을 용융하여 조인트로 유동시킴으로써 2개 이상의 금속 아이템이 함께 접합되는 금속 접합 프로세스이며, 필러 금속은 인접 금속보다 낮은 액상 온도를 갖는다. 브레이징은, 작업편을 용융하는 것을 수반하지 않는 점에서 용접과 상이하고, 납땜할 때보다 훨씬 더 밀착된 부분을 또한 요구하면서 유사한 프로세스를 위해 더 높은 온도를 사용하는 점에서 납땜과는 상이하다.
브레이징 프로세스에서, 필러 금속은 본 발명에서 레이저 용접 빔인 고온 장치를 사용하여 용융된다. 필러 금속은 적합한 분위기 또는 Ar과 같은 커버 가스, 및 선택적으로 플럭스에 의해 보호되면서 그 용융(액상) 온도를 약간 초과하여 가열된다. 그러나, 플럭스가 사용될 필요는 없다는 것이 이해되어야 한다. 액체 필러 금속은 모재 위로 유동하고(웨팅으로서 공지되어 있음) 모세관 작용에 의해 밀착 부품 사이의 임의의 간극 내로 유동한다. 필러 금속의 냉각은 작업편을 함께 접합시킨다. 연결은 바나듐계 멤브레인과 연결 섹션 사이에 유체 기밀 밀봉부를 제공한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 레이저 브레이징 장치 및 연관 레이저 브레이징 방법(도 1) 및 결과적인 접합 및 밀봉된 브레이징 제품(도 2)을 도시하고 있는 개략도를 제공하고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 기본 브레이징 장치(50)를 도시하고 있다. 이 장치(50)는:
1) 바나듐계 멤브레인(52);
2) 통상적으로 스테인리스강인, 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성된 연결 섹션(54)으로서, 연결 섹션(54)은 바나듐계 멤브레인(52)의 단부 섹션(58)이 안착되는 커넥터 형성부(56), 바람직하게는 홈 또는 리세스를 포함하고, 바나듐계 멤브레인(52)의 단부면(62)과 커넥터 형성부(56)의 결합면(64) 사이에 연결 인터페이스(60)가 형성되어 있는 것인, 연결 섹션(54);
3) 연결 인터페이스(60)에 근접한 바나듐계 멤브레인(52)과 열 접촉하는 냉각기 장치(66);
4) 레이저 용접 장치(도시되어 있지 않음)로부터의 레이저 빔(68)으로서, 레이저 빔(68)은, 레이저 빔(68)이 연결 인터페이스(60)로부터 적어도 0.1 mm 이격된 오프셋 위치(X)에 위치된 빔 에지(69)를 갖도록 연결 섹션(64) 상에 그리고 연결 섹션(54) 상에 위치되고, 레이저 빔은 0.4 내지 1.5 mm의 빔 폭을 갖는 것인, 레이저 빔(68); 및
5) 연결 인터페이스(60) 상의 오프셋 위치(X)에서 레이저 빔(68) 하에 공급되는 필러 금속(70)을 포함한다.
레이저 브레이징 장치(50)는 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 데 사용된다. 이러한 방식으로, 바나듐계 멤브레인(52)의 단부 섹션(58)은, 바나듐계 멤브레인(52)의 단부면(62)이 바람직하게는 커넥터 형성부(56)의 결합면(64)에 단단히 맞접하여 근접한 상태로 커넥터 형성부(56)에 장착된다. 냉각기 장치(66)는 이어서 연결 인터페이스(60)에 근접한 바나듐계 멤브레인(52)을 냉각시키도록 작동된다. 냉각기 장치(66)는 바나듐 기판이 바나듐의 재결정 온도 미만의 피크 온도에 도달하는 것을 방지하도록 작동되고, 따라서 바나듐계 멤브레인(52)이 800℃ 이하의 피크 온도로 가열되는 것을 방지한다. 선택된 필러 금속(70)은 레이저 빔(68) 하에서 오프셋 위치로 공급되어 연결 섹션(54) 상의 필러 금속(70)을 적어도 필러 금속(70)의 액상 온도로 가열하고, 따라서 필러 금속(70)이 오프셋 위치(X)로부터 바나듐계 멤브레인(52)의 상부면 상으로의 연결 인터페이스(60) 위로 유동할 수 있게 된다. 용융된 필러 금속(70)은 통상적으로 레이저 빔(68)의 중심에 중심을 갖는 액적을 형성한다. 액적의 직경은 연결 인터페이스(60) 위에 필러 금속(70)의 가교 섹션을 형성하기에 충분한 용융된 필러 금속(70)의 양에 의해 결정된다. 예를 들어 이들이 관형일 때 바나듐계 멤브레인(52) 및 연결 섹션(54)의 회전, 및 오프셋 위치(X)로의 필러 금속(70)의 연속 공급을 통한, 연결 인터페이스에 대한 레이저 빔(68) 및 필러 금속(70)의 이동은 연결 인터페이스(60)를 가로질러 필러 금속(70)의 연속체를 형성한다. 필러 금속(70)은 이어서 냉각되고 따라서 고화되어 바나듐계 멤브레인(52)과 연결 인터페이스(60) 위의 연결 섹션(54) 사이에 필러 금속(70)의 가교 섹션(75)(도 2)을 형성한다. 필러 금속(70)은 통상적으로 냉각기 장치(66)와의 작동식 연관을 통해 대류 냉각 및/또는 전도 냉각을 통해 냉각된다. 그러나, 대류 냉각 등과 같은 강제 냉각이 동등하게 사용될 수 있다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 필러 금속(70)의 가교 섹션(75)은 오프셋 위치에 중심을 갖고 연결 인터페이스 위로 적어도 0.3 mm만큼 연장하는 바디를 포함한다. 액적 형성으로 인해, 필러 금속의 가교 섹션(75)은 통상적으로 예를 들어 도 6a의 (b) 및 도 7에 도시되어 있는 바와 같이 반원형 단면을 갖는다.
관형 바나듐계 멤브레인(52) 및 연결 섹션(54)에 있어서, 인접한 관형 바디(52, 54)의 원주 주위의 연결 인터페이스(60)를 가로지르는 필러 금속(70)의 연속체[즉, 필러 금속(70)의 가교 섹션(75)]는 이들 그 관형 바디(52, 54)를 함께 접합하고 밀봉한다.
예시된 장치(50)를 사용하는 브레이징 방법은:
· 바나듐계 멤브레인(52)이 레이저에 의해 직접 가열되는 것을 방지하기 위해 필러 금속(70)을 가열 및 용융시에 연결 섹션(54) 상의 레이저 빔(68)의 오프셋 위치설정; 및
· 바나듐계 멤브레인(52)이 연결 섹션(54)으로부터의 열 전도를 통해 과도하게 가열되지 않는 것을 보장하기 위해 냉각기 장치(66)의 사용의 모두에 의해, 레이저 접합/용접 중에 바나듐계 멤브레인(52)의 열 노출을 제한한다.
이들 특징의 조합은 바나듐계 멤브레인(52)의 미세구조에 대한 변경을 최소화하고 바람직하게 방지하고 팔라듐 등과 같은 바나듐계 멤브레인(52)의 외부에 도포된 임의의 촉매층을 손상시키지 않는다. 따라서, 결과적인 브레이징된 생성물(80)(도 2)은 바나듐계 멤브레인(52)의 원하는 결정 구조 및 기계적 특성을 유지한다.
필러 금속(70)은 연결 섹션(54)과 바나듐계 멤브레인(52) 사이에 가교 섹션을 형성하기 위해 용융될 수 있는 임의의 적합한 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 필러 금속(70)은 바나듐계 멤브레인 및 금속 연결 섹션의 모두보다 낮은 액상 온도를 갖도록 선택된다. 전술된 바와 같이, 다수의 필러 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 필러 금속은 구리 또는 구리계 합금을 포함한다.
연결 섹션(54)은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 그러나, 바나듐계 멤브레인(52)이 관형인 경우, 연결 섹션(54)도 또한 관형이다. 연결 섹션(52)은 그 위에 바나듐계 멤브레인(58)을 장착하도록 요구되는 임의의 적합한 금속 또는 금속 합금으로 형성될 수 있다. 전술된 바와 같이, 연결 섹션은 바람직하게는, 오스테나이트 스테인리스강, 바람직하게는 300 시리즈 스테인리스강, 예를 들어 304 또는 316 스테인리스강으로 구성된다.
바나듐계 멤브레인(52)은 촉매 멤브레인 반응기(CMR)에 사용을 위한 그 적합성에 기초하여 바나듐 또는 바나듐 합금으로부터 형성될 수 있다. 적합한 바나듐 합금의 예는 그 내용이 본 명세서에 참조로서 합체되어 있는, 본 출원인의 특허 출원 공개 US20150368762A1호에 교시되어 있다. 이 바나듐 합금은 바나듐; 0 초과 내지 10 at%의 함량을 갖는 알루미늄; 및 10% 초과 연신율, 바람직하게는 11% 초과 연신율의 연성을 갖는 0.01 at% 미만의 함량의 Ta를 포함하는 바나듐 합금을 포함한다. 바나듐 합금은 0 초과 내지 5 at%, 바람직하게는 0.2 내지 4.5 at%의 함량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택된 결정립 미세화 원소를 더 포함할 수 있다. 바나듐계 멤브레인(52)은 임의의 적합한 구성을 가질 수 있지만, 예를 들어 US20150368762A1호에 설명된 바와 같이 관형인 것이 바람직하다. 레이저 접합/용접 전의 바나듐 튜브의 결정립 구조의 예가 도 7c에 도시되어 있다.
도시되어 있는 커넥터 형성부(56)는 바나듐계 멤브레인(52)의 단부 섹션(58)을 내부에 안착시키하도록 크기 설정되고 연결 섹션(54)의 에지 내에 형성된 리베이트를 포함한다. 리베이트는 바나듐계 멤브레인(52)의 두께에 대응하는 깊이를 갖는다. 리베이트 내의 오목부 또는 홈통부(82)는 커넥터 형성부(56)의 평면(64)의 형성 프로세스의 아티팩트이며, 이 프로세스에서 밀링 도구가 리베이트의 베이스(83) 내로 부가의 깊이로 밀링되어 커넥터 형성부(56)의 전체 평면(64)이 원하는 평탄도를 갖는 것을 보장한다. 이 방식으로, 연결 인터페이스(60)는 커넥터 형성부(56)의 평면 결합면(64)과 평행한 맞접 관계로 배열된 바나듐계 멤브레인(52)의 평면 단부면(62)의 평면 맞접 표면으로부터 형성된다.
도시되어 있는 냉각기 장치(66)는 커넥터 형성부(56)에 안착된 바나듐계 멤브레인(52)의 단부 섹션(58)에 맞접하여 장착된 구리 도전체를 포함한다. 냉각기 장치(66)는 연결 인터페이스(60)에 근접한 단부 섹션(58)과 전도성으로 접촉한다. 냉각기 장치(66)는 바람직하게는 연결 인터페이스(60)로부터 10 mm, 바람직하게는 5 mm 이내에 위치된다. 냉동 또는 다른 대류 또는 전도 냉각식 장치가 동등하게 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
연결 섹션(54)에 접합되고 밀봉된 바나듐계 멤브레인(52)은 통상적으로 촉매 멤브레인 반응기(CMR)에서 사용된다. 통상적인 CMR(100)이 물-가스 시프트 변환 촉매(106)와 H2-선택적 멤브레인(108)의 밀접한 결합을 도시하고 있는 도 3에 도시되어 있다. 도시되어 있는 CMR(100) 개략도는 그 사이에 촉매(106)와 멤브레인(108)이 안착되어 있는 반응기 쉘(104) 내로 공급되는 CO+H2+H2O 공급물(101)을 갖는 플레이트 멤브레인을 도시하고 있다. 공급물(101)은 촉매(106) 내에서 물-가스-시프트(WGS)를 경험하여 라피네이트(110)(H2-고갈된 합성 가스) 및 H2 투과물(112)을 생성한다. 선택적인 질소 스위프(102)가 또한 멤브레인을 빠져나가는 H2에 대해 사용될 수 있다. 발열성이므로, WGS 반응은 저온에서 선호되지만, 반응 속도론은 고온에서 선호된다. 이 한계를 극복하기 위해, 상업용 WGS 프로세스는 고온 스테이지(~450℃, 고속 속도론, 이는 요구 반응기 크기를 감소시킴)와 저온 스테이지(~200℃, 고온 스테이지로부터의 잔류 CO의 변환을 최대화하기 위함)를 포함한다. CMR은 고온에서 높은 WGS 변환을 허용함으로써 저온 반응기가 제거될 수 있게 한다. 석탄 유래 합성 가스의 처리에 적용되어, CMR은 단일 디바이스에서 거의 완전한 CO 대 H2 변환, H2 정화 및 연소전 CO2 포집을 달성할 수 있다. 다른 실시예에서, CMR은 다른 용례, 예를 들어 천연 가스 개질, 암모니아 분해 등을 위해 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 바나듐 합금으로부터 형성된 관형 멤브레인을 포함할 수 있는 프로토타입 관형 CMR(200)이 도 4에 도시되어 있다. 관형 CMR(200)은 관형 쉘(204) 내에 관형 멤브레인(208)을 포함하며, 촉매는 쉘(204) 내의 환형 공간을 점유한다. 이 구성의 가장 큰 장점은 튜브의 각각의 단부에만 밀봉부(예를 들어, 214)가 요구되는, 감소된 밀봉 면적이다. 재차, CMR(200)은 라피네이트(210)(H2-고갈 합성 가스) 및 H2 투과물(212)을 생성한다. 관형 CMR은 또한 즉시 이용 가능한 튜빙 및 압축 피팅의 더 많은 사용을 허용하여, 간단하고 신뢰적인 조립을 가능하게 한다.
멤브레인의 관형 구성은 크게 감소된 밀봉 면적 및 더 간단한 구성의 견지에서 평면형 구성에 비해 상당한 장점을 제공한다. 바나듐계 합금 멤브레인은 팔라듐 합금 멤브레인과 비교할 때, 제조에 있어서 추가의 장점을 제공한다. Pd계 멤브레인은 비용을 최소화하고 수소 투과성을 최대화하기 위해 매우 얇아야 한다. 이는 다공성 지지 구조의 사용을 필요로 한다. V계 합금의 더 높은 투과성은 자립할 수 있는 더 두꺼운 멤브레인을 허용한다. 이는 제조 프로세스의 복잡성과 비용을 상당히 감소시킨다.
원하는 합금 튜빙은 이하의 치수를 갖도록 의도된다:
· 직경(2 내지 25 mm); 및
· 벽 두께(0.05 내지 1.00 mm).
관형 멤브레인 제조는 인장 변형 프로세스를 위한 재료 형상 치수 및 재료 특성 요건:
- 변형 프로세스를 위한 예비 성형 재료는 충분한 크기, 예를 들어 25 내지 50 mm 직경 및 100 내지 300 mm 높이의 실린더 형상으로 주조 또는 소결되어야 함; - 이는 높은 용융 온도(최대 2000℃)를 갖고 매우 높은 용융 전력을 요구하며, 내화성 격납 재료와 반응하는 경향을 유도하는 V계 합금에 대한 상당한 과제를 제시함; 및
- 공급 재료는 충분한 연성을 가져야 함을 수반하는 인장 변형을 사용한다. 10% 미만의 연신율을 갖는 재료는 작은 관형 멤브레인을 생성하는 것을 목표로 하는 변형 프로세스에 적합하지 않은 가능성이 있는 것으로 고려된다.
상기 특성이 충족되면, 로드 주조, 압출 및 인발을 포함하는 소형 관형 구성 요소를 제조하기 위한 표준 생산 루트가 사용될 수 있다.
예
비교예 1 - 직접 레이저 용접
바나듐-알루미늄 합금 튜브를 스테인리스강 장착 튜브에 접합하기 위한 직접 레이저 용접 기술이 조사되었다. 실험 셋업(300)의 개략도가 도 5에 도시되어 있다. 도 5의 (a)에 도시되어 있는 바와 같이, 관형 바나듐 튜브(302)는 스테인리스강 장착 튜브(304)의 장착 홈 또는 리베이트에 안착되었다. 스테인리스강 장착 튜브(304)는 바나듐 튜브(302)의 짧은 섹션(대략 15 mm)을 그 내부에 안착시키도록 크기 설정되었던 장착 홈(303)을 포함하도록 기계 가공되었다. 레이저 방향은 306으로 도시되어 있다.
190 V, 4.6 mS, 25 Hz 레이저 용접 장치(ALW 200, 독일 Alpha Lasers GmbH)가 이들 2개의 섹션을 함께 용접하는 데 사용되었다. 레이저 용접 장치는 0.7 mm 빔을 사용하였는데, 이 빔은 3.5 rpm으로 이동하고 2 mm/s로 이동하는 0.4 mm Ni 20% Cr 와이어 플럭스를 포함하였다. 도 5의 (a)에 도시되어 있는 바와 같이, 레이저 빔(306)은 바나듐 튜브와 스테인리스강 장착 튜브 사이의 조인트 상에 직접 투사되었다.
도 5의 (b)에 도시되어 있는 결과적인 용접 조인트의 광학 현미경 사진을 참조하면 레이저 용접이 조인트에서 바나듐 금속 및 스테인리스강을 접합한다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 바나듐 튜브 및 스테인리스강의 모두의 미세구조는 조인트에서 열 영향 구역(HAZ)에서 변경된다. 특히, 접합부에 근접한 HAZ에서 바나듐 튜브의 결정입도는 HAZ에서 금속의 용해로부터 발생한 튜브 바디의 결정입도보다 훨씬 더 크다. 이들 큰 결정립은 바나듐 튜브 내에 취약 구역을 제공하는데, 여기서 튜브는 큰 결정립의 결정립계를 따라 균열되거나 또는 다른 방식으로 파손될 수 있다.
HAZ에서 결정립 형태에 대한 유해한 효과는 직접 레이저 용접 기술이 바나듐계 멤브레인을 스테인리스강 또는 다른 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하기 위해 적합하지 않다는 것을 지시한다.
예 1 - 레이저 브레이징
바나듐-알루미늄 합금 튜브를 스테인리스강 장착 튜브에 접합하기 위한 레이저 브레이징 기술이 조사되었다. 실험 셋업은 전술된 바와 같이 도 1에 도시되어 있는 것과 동일하다. 셋업의 사진은 또한 도 6a의 (a)에 제공되어 있다. 이 실험에서, 연결 섹션(54)은 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 장착 홈 또는 리베이트(56)를 포함하도록 기계 가공된 스테인리스강 장착 튜브를 포함한다. 장착 홈(56)은 바나듐 멤브레인 튜브(52)의 짧은 섹션(대략 15 mm)을 그 내부에 안착하고 바나듐 멤브레인 튜브(52)의 단부면(62)을 위한 평행한 맞접면(64)을 제공하도록 크기 설정되었다. 도 1 및 도 6a의 (a)에 도시되어 있는 바와 같이, 구리 냉각 블록[도 1의 66 및 도 6a의 (a) 및 도 6b에 상세히 도시되어 있는 366]은 바나듐 멤브레인 튜브(52)와 연결 섹션(54) 사이의 연결 인터페이스(60)에 근접하여, 바나듐 멤브레인 튜브(52)와 열 접촉하여 위치되었다. 차폐 가스가 도 6a의 (a) 및 도 6c에 도시되어 있는 가스 튜브(372)를 통해 제공된다. 이 차폐 가스는 용접 영역 상에 지향되는 용접 등급 아르곤, 10 L/min을 포함한다.
도 6b에 도시되어 있는 바와 같이, 구리 냉각 블록(366)은 바나듐 멤브레인 튜브(52)와 연결 섹션(54) 사이의 연결 인터페이스(60)에 밀접하거나 근접한 개구/구멍(369B)을 사용하여 바나듐 멤브레인 튜브(52) 주위에 장착되는 3-부분 디바이스를 포함한다. 캡(367)은 상보적 나사산을 사용하여 세장형 바디 섹션(368) 상에 고정되고 그 내부에 구리 장착 섹션(369A) 섹션을 유지한다. 도 6a의 (a)에 도시되어 있는 바와 같이, 캡(367)은 공기 냉각된다. 실시예에서, 구리 장착 섹션(369A)은 2개의 결합 가능한 절반부로 형성된다. 이는 구리 냉각 블록(366)을 멤브레인 상에 조이는 것을 보조한다.
220 V, 4.6 mS, 25 Hz 레이저 용접 장치(도시되어 있지 않음)(ALW 200, 독일 Alpha Lasers GmbH)가 이들 2개의 섹션(52, 54)을 함께 용접하는 데 사용되는 레이저 빔을 제공하기 위해 사용되었다. 레이저 용접 장치는 3.5 rpm으로 이동하는 0.8 mm 빔을 사용하였다. 빔은 조인트로부터 0.3 mm 오프셋을 갖고, 조인트에 근접한 스테인리스강 표면을 향해 지향되었다. 0.4 mm 직경의 Cu 3% Si, 1% Mn 와이어 필러[도 6a의 (a)의 370]가 빔[도 6a의 (a)의 368] 아래로 지향되어 2 mm/s에서 그 위치로 공급되었다. 레이저 빔(368)은 Cu 3% Si 필러 와이어를 용융시키기 위해 초점(F)(도 6c)에서 스테인리스강에 인가되었고, 그 오프셋 위치(X)로부터 연결 인터페이스(60) 위에서 유동하도록 허용되었다. 오프셋은 바나듐 합금 튜브가 레이저 빔(368)에 의해 직접 가열되는 것을 방지하기 위해 의도적으로 사용된다. 필러 와이어(370)는 도 6c에 도시되어 있는 바와 같이 수평으로부터 10도의 공급 각도(β)로 공급되었다. 더욱이, 연결 인터페이스(60)에 근접한 바나듐 멤브레인 튜브(52)에 열적으로 연결된 냉각기 장치(66, 366)의 사용은, 바나듐 멤브레인 튜브(52)가 스테인리스강 연결 섹션(54)으로부터 바나듐 멤브레인 튜브(52)로의 열 전도를 통해 과도하게 가열되지 않는 것을 보장한다.
도 6a의 (b)는 결과적인 레이저 브레이징된 조인트의 광학 현미경 사진을 도시하고 있다. 결과적인 조인트는 2개의 재료 위에 연결 브리지를 형성하는 Cu 3% Si 필러에 의해 접합된 2개의 재료를 갖는 통상적인 브레이징 구성을 갖는다. 조인트에서 또는 조인트 부근에서 스테인리스강 또는 바나듐 튜브 섹션에서 어떠한 과도한 용융도 발생하지 않은 것으로 보인다.
예 2 - 냉각기/냉각 블록 사용의 효과
바나듐-알루미늄 합금 튜브를 스테인리스강 장착 튜브에 접합하기 위한 레이저 브레이징 기술이 조사되었다. 실험 셋업은 예 1에 대해 전술된 바와 같이 도 1에 도시되어 있는 것과 동일하다. 제1 실험 실행을 위해, 구리 냉각 블록[도 1의 66 및 도 6a의 (a)의 366]은 바나듐 멤브레인 튜브(52)와 연결 섹션(54) 사이의 연결 인터페이스(60)에 근접하여, 바나듐 멤브레인 튜브(52)와 열 접촉하여 위치되었다. 차폐 가스가 도 6a의 (a)에 도시되어 있는 가스 튜브(372)를 통해 제공된다. 제2 실험 실행에서, 구리 냉각기 블록이 사용되지 않았다. 각각의 샘플의 결정립 형태를 결정하기 위해 각각의 실험 샘플의 단면에 대해 광학 현미경 사진 이미지가 얻어졌다. 냉각기 샘플의 SEM 이미지가 또한 얻어졌다.
도 7의 (a) 및 (b)는 결정입도에 대한 냉각 블록의 영향을 나타내는 2개의 샘플의 광학 현미경 사진을 제공하고 있다. 각각의 샘플은 이미지 목적을 위해 수지 매트릭스에 장착되었다는 것이 주목되어야 한다. 결정입도 측정은 선형 절편법을 사용하여 ASTM E112-12를 사용하여 착수되었다. 도 7c는 바나듐 튜브의 원래 결정입도를 도시하고 있다. 바나듐 튜브의 원래 결정입도는 약 41 미크론이었다. 도 7의 (a)는 냉각 블록을 사용하는 샘플을 도시하고 있다. 평균 결정입도는 41 미크론인 것으로 결정되었다. 이 결정입도는 벌크 바나듐 멤브레인 튜브, 및 용접/브레이징 전의 튜브의 결정입도 및 형태와 유사하였다. 도 7의 (b)는 냉각 블록을 사용하지 않고 접합된 샘플의 비교예를 도시하고 있다. 평균 결정입도는 62 미크론인 것으로 결정되었다. 이 결정입도는 벌크 바나듐 멤브레인 튜브, 및 용접/브레이징 전의 튜브의 결정입도 및 형태보다 컸고, 냉각 블록의 사용 없이 접합 프로세스로부터 발생된 열 영향 구역을 지시한다.
도 8 및 도 9는 바나듐 멤브레인 튜브(52)와 도 7의 (a)에 도시되어 있는 샘플의 필러 금속(70)(즉, 브레이징 합금)의 브레이징 섹션(75) 사이의 인터페이스를 나타내는 일련의 SEM 이미지를 제공하고 있다. 이들은 조성 변화를 나타낼 수 있는 후방 산란 전자 이미지이다. 도 8 및 도 9의 각각의 이미지가 나타내는 바와 같이, 인터페이스는 날카로운데, 이는 브레이징 합금에 의한 바나듐의 희석이 존재하지 않는 것을 의미한다.
예 3 - 냉각기/냉각 블록 사용의 온도 효과
본 발명의 레이저 브레이징 기술의 온도 효과는 바나듐-알루미늄 합금 튜브를 스테인리스강 장착 튜브에 접합시키기 위해 조사되었다. 전체 실험 셋업의 개략도가 도 10에 제공되어 있다. 일반적인 실험 셋업은 전술된 바와 같은 온도 센서(열전쌍)의 추가를 갖고 예 1에 대해 전술된 바와 같이 도 1에 도시되어 있는 것과 동일하다.
이들 실험에서, 구리 냉각 블록(466)은 53 g의 중량이고 30 mm 길이였다. 바나듐 튜브(452)는 길이가 다양할 수 있지만, 이 실험에서 0.042 g/mm의 중량이었다. 따라서, 구리 냉각 블록(466)에 의해 커버된 [바나듐 튜브(452)의] 바나듐의 중량은 1.26 g이었다. 바나듐 튜브(452)가 그 위에 용접된 스테인리스강 연결 섹션(454)은 4.5 g의 중량이었다.
단부로부터 0.3 mm 및 180도 이격하여 바나듐 튜브(452)의 내부에 스폿 용접되었던 2개의 미세 열전쌍 와이어(471)(도 10의 내부의 TC - 도 11a 내지 도 12b에 도시되어 있는 플롯 상에 내부 tc1 및 내부 tc2로 표기됨)를 사용하여 온도 데이터가 레이저 브레이징 프로세스 중에 수집되었다. 열전쌍(470)(도 10의 외부의 TC - 도 11a 내지 도 12b에 도시되어 있는 플롯 상에 외부 tc로 표기됨)은 또한 단부로부터 2 mm에 바나듐 튜브(452)의 외부에 부착되었다. 열전쌍(472)(도 11a 내지 도 12b에 도시되어 있는 플롯에서 냉각)은 또한 그 분할면 상에서, 정면으로부터 대략 1 mm 및 연결 인터페이스(460)로부터 1 mm로, 구리 냉각 블록(466)에 용접되었다.
2개의 실행을 포함하는 제1 실험 시퀀스(도 11a 및 도 11b 참조)에 대해, 구리 냉각 블록(466, 도 10a)은 바나듐 멤브레인 튜브(452)와 연결 섹션(454) 사이의 연결 인터페이스(460)에 근접하여, 바나듐 멤브레인 튜브(452)와 열 접촉하여 위치되었다. 2개의 실행을 포함하는 제2 실험 시퀀스(도 12a 및 도 12b 및 도 10b의 실험 셋업 참조)에 대해, 구리 냉각기 블록(466)은 이 실험 시퀀스에서 레이저 브레이징 절차 동안 사용되지 않았다. 제2 실험 순서는 바나듐 멤브레인 튜브(452)의 냉각에 대한 냉각기의 온도 효과가 결정될 수 있는 비교 결과를 제공하였다.
시험의 결과는 도 11a 내지 도 12b에 제시되어 있는데, 이들은 도 11a 및 도 11b의 제1 "냉각된" 실험 시퀀스를 나타내고 있고; 도 12a 및 도 12b에 제2 "냉각 없음" 실험 시퀀스를 나타내고 있다. 이하의 사항을 주목해야 한다:
· 구리 냉각 블록(466)과 바나듐 멤브레인 튜브(452) 사이의 저온 접합부는 일정하지 않았고, 시작시 측정된 값만큼 각각의 실행에 대해 적용된 오프셋이 고정되었다. 본 발명자들은 판독값의 임의의 에러가 2 또는 3도로 제한될 것이라고 고려한다.
· 내부 tc1의 위치가 반복된 실행들 사이에서 스와핑되었다.
○ 구리 냉각 블록(466)(도 11a 및 도 11b)이 있으면:
■ 실행 1(도 11a) 내부 tc1는 용접의 시작부로부터 180도였고; 내부 tc2는 내부 tc1로부터 180도 이격되었다;
■ 실행 2(도 11b) tc1는 용접의 시작부에 있었고, 내부 tc2는 내부 tc1로부터 180도 이격되었다. 내부 tc2로부터의 데이터가 이 실행에 대해 정확하게 기록되어 있지 않은 것으로 보인다.
○ 구리 냉각 블록(466)이 없으면:
■ 실행 1(도 12a) 내부 tc1는 내부의 용접의 시작부에 있었고; 내부 tc2는 tc1로부터 180도 이격되었다;
■ 실행 2(도 12b) tc1는 용접의 시작부로부터 180도였고; 내부 tc2는 내부 tc1로부터 180도 이격되었다.
· 본 발명자들은 냉각 tc 및 외부 tc 데이터(도 11a 내지 도 12b에 도시되어 있음)의 모두가 산란 방사선에 의한 직접 가열로 인해 약간의 바이어스를 나타낼 가능성이 있다는 것을 주목한다. 이는 레이저 자체로부터의 반사에 더하여 용융/고온 비드의 복사에 기인할 수 있다. 그러나, 수집된 데이터에 의해 제공된 일반적인 경향은 이들 지점에서 온도 효과를 지시한다.
도 12a 및 도 12b에 도시되어 있는 바와 같이, 구리 냉각 블록(466)의 사용이 없는 용접 중에 바나듐 멤브레인 튜브(452)에 도달된 기록된 점들의 각각의 피크 온도는 919℃였다. 이에 비교하여, 구리 냉각 블록(466)으로부터의 냉각을 사용하여 용접 중에 바나듐 멤브레인 튜브(452)에 도달된 기록된 점들의 각각의 피크 온도는 733℃였다. 구리 냉각 블록 온도는 23℃의 주위 온도로부터 35℃로 증가되었다.
바나듐의 재결정 온도는 800 내지 1010℃이다. 따라서, 구리 냉각 블록(466)은 바나듐 멤브레인 튜브(452)의 피크 온도를 재결정 온도 미만으로 유도하는 효과를 가졌다. 따라서, 구리 냉각 블록(466)이 사용될 때, 미세구조 및 결정립 형태는 용접 중에 재결정화 프로세스에 의해 영향을 받지 않는다.
용례
1차 용례는 고온 수소 선택적 합금 멤브레인으로서 사용되는 바나듐 합금 튜브용 코팅으로서이다. 이들 디바이스는 H2O, CO, CO2, CH4 및 H2S를 또한 함유할 수 있는 혼합 가스 스트림으로부터 수소를 분리한다. 하나의 특정 용례는 가스화 석탄 및 바이오매스로부터의 H2 생성 및 CO2 포집을 위한 수소 선택적 합금 멤브레인의 사용이다.
다른 가능한 용례는 이동식 또는 분산형 발전을 위한 연료 전지에 사용을 위한 고순도 수소 가스를 저장하기 위한 매체, 항공 우주 용례를 위한 이온화 방사선의 차폐, 및 열 에너지 저장 매체를 포함한다.
당 기술 분야의 숙련자들은 본 명세서에 설명된 발명이 이들 구체적으로 설명된 것 이외의 변형 및 수정에 민감하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 범주 내에 있는 모든 이러한 변형 및 수정을 포함하는 것으로 이해된다.
용어 "포함한다", "포함하다", "포함되는" 또는 "포함하는"이 본 명세서(청구범위를 포함함)에서 사용되는 경우, 이들은 언급된 특징, 완전체, 단계 또는 구성 요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 완전체, 단계, 구성 요소 또는 이들의 그룹의 존재를 배제하지는 않는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (51)

  1. 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법으로서,
    상기 연결 섹션의 커넥터 형성부 상에 바나듐계 멤브레인의 섹션을 장착하는 단계로서, 상기 연결 섹션은 상기 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성되고, 상기 커넥터 형성부는 상기 바나듐계 멤브레인의 섹션이 안착되는 리세스 및 상기 바나듐계 멤브레인의 단부면이 상기 커넥터 형성부의 결합면에 근접하거나 실질적으로 맞접하는 연결 인터페이스를 제공하는 것인, 바나듐계 멤브레인의 섹션 장착 단계;
    상기 연결 인터페이스에 근접한 상기 바나듐계 멤브레인과 열 접촉하도록 냉각기 장치를 장착하고 작동시키는 단계;
    상기 연결 섹션 상에 위치된 필러 금속 상으로 지향되고, 레이저 빔에 의해 상기 바나듐계 멤브레인의 직접 가열을 감쇠하는 거리만큼 상기 연결 인터페이스로부터 이격된 오프셋 위치에 그리고 상기 연결 섹션 상에 위치된 빔 에지를 갖는 레이저 빔을 사용하여, 상기 연결 섹션 상의 필러 금속을 적어도 상기 필러 금속의 액상 온도로 가열하여, 상기 필러 금속이 상기 오프셋 위치로부터 상기 바나듐계 멤브레인 상으로 상기 연결 인터페이스에 걸쳐 유동할 수 있게 하는 단계; 및
    상기 필러 금속을 냉각시켜 상기 바나듐계 멤브레인과 상기 연결 섹션 사이에서 상기 연결 인터페이스에 걸쳐 상기 필러 금속의 가교(架橋) 섹션을 형성하는 단계
    를 포함하는 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 빔 에지는 상기 연결 인터페이스로부터 적어도 0.1 mm 오프셋으로 이격되어 있는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 빔 에지는 상기 연결 인터페이스로부터 0.2 mm 내지 1 mm 의 거리로 이격되어 있는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연결 섹션은 강, 스테인리스강, 니켈-크롬-철 합금 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 구성되는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 필러 금속은 알루미늄-실리콘, 구리, 구리 합금, 금-은 합금, 니켈 합금 또는 은 중 적어도 하나를 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바나듐계 멤브레인은 바나듐; 0 초과 내지 10 at%의 함량을 갖는 알루미늄; 및 0.01 at% 미만의 함량의 Ta를 포함하고 10% 초과 연신율의 연성을 갖는 바나듐 합금을 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 바나듐 합금은 0 초과 내지 5 at%의 함량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택된 결정립 미세화 원소를 더 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 바나듐 합금은 0.2 내지 4.5 at%의 함량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택된 결정립 미세화 원소를 더 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 바나듐계 멤브레인은 관형인 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 바나듐계 멤브레인은 0.1 내지 1 mm의 두께를 갖는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 연결 섹션은 관형인 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 연결 섹션은 1 내지 5 mm의 두께를 갖는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 레이저 빔은 상기 필러 금속을 상기 필러 금속의 액상 온도 더하기 적어도 5℃의 온도로 가열하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 레이저 빔은 0.4 내지 1.5 mm의 빔 폭을 갖는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 레이저 빔은 빔 폭을 갖고, 상기 빔 폭에 대한 상기 빔 에지 오프셋의 비는 0.1 내지 0.5인 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 커넥터 형성부는 상기 바나듐계 멤브레인의 단부 섹션을 내부에 안착시키도록 크기 설정되고 상기 연결 섹션의 에지 내에 형성된 리베이트를 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 연결 인터페이스는 상기 커넥터 형성부의 실질적으로 평면형 결합면에 평행한 맞접 또는 인접 관계로 배열되는 바나듐계 멤브레인의 실질적으로 평면형 단부면을 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 바나듐계 멤브레인의 평면형 단부면은 25 내지 100 ㎛의 공차로 상기 커넥터 형성부의 결합면과 맞접하도록 협동적으로 성형되는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 냉각기 장치는 상기 연결 인터페이스에 근접한 상기 바나듐계 멤브레인의 섹션에 열 접촉하도록 구성된 전도성 바디를 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 냉각기 장치는, 상기 연결 인터페이스에 근접하여 위치되는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 냉각기 장치는, 상기 연결 인터페이스에서 10 mm 이내에 위치되는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 냉각기 장치는 상기 바나듐계 멤브레인이 800℃ 이하의 피크 온도에 도달하는 것을 방지하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 냉각기 장치는 상기 바나듐계 멤브레인이 750℃ 이하의 피크 온도에 도달하는 것을 방지하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 냉각기 장치는 상기 바나듐계 멤브레인이 700℃ 이하의 피크 온도에 도달하는 것을 방지하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 필러 금속을 냉각하는 단계는 상기 냉각기 장치와의 작동적 연관에 의해 대류 냉각, 전도 냉각, 또는 대류 냉각 및 전도 냉각을 통해 상기 필러 금속이 냉각되게 하는 단계를 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 필러 금속의 가교 섹션은, 상기 오프셋 위치에 중심을 갖고 적어도 0.3 mm만큼 상기 연결 인터페이스에 걸쳐 연장하는 바디를 포함하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 준비된 커넥터 형성부에 접합되고 밀봉된 바나듐계 멤브레인을 포함하는 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템.
  28. 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하기 위한 레이저 브레이징 장치로서,
    연결 섹션의 커넥터 형성부 상에 장착된 바나듐계 멤브레인으로서, 상기 연결 섹션은 상기 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성되고, 상기 커넥터 형성부는 상기 바나듐계 멤브레인의 섹션이 안착되는 리세스 및 상기 바나듐계 멤브레인의 단부면이 상기 커넥터 형성부의 결합면에 근접하거나 실질적으로 맞접하는 연결 인터페이스를 제공하는 것인, 바나듐계 멤브레인;
    상기 연결 인터페이스에 근접한 상기 바나듐계 멤브레인과 열 접촉하는 냉각기 장치;
    사용 시에 상기 연결 섹션에 지향되고 레이저 빔에 의해 상기 바나듐계 멤브레인의 직접 가열을 감쇠하는 거리만큼 상기 연결 인터페이스로부터 이격된 오프셋 위치에 그리고 상기 연결 섹션 상에 위치된 빔 에지를 갖는 레이저 빔을 포함하는 레이저 용접 장치; 및
    상기 연결 인터페이스 상의 상기 오프셋 위치에서 상기 레이저 빔 아래로 공급되는 필러 금속으로서, 사용 시에 상기 오프셋 위치로부터 상기 바나듐계 멤브레인 상으로 상기 연결 인터페이스에 걸쳐 유동하도록 상기 레이저 빔에 의해 용융되는 필러 금속
    을 포함하는 레이저 브레이징 장치.
  29. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 제28항에 따른 레이저 브레이징 장치를 사용하는 것인 바나듐계 멤브레인을 금속 연결 섹션에 접합 및 밀봉하는 방법.
  30. 바나듐계 멤브레인과 금속 연결 섹션 사이의 레이저 브레이징된 조인트로서,
    연결 섹션의 커넥터 형성부 상에 장착된 바나듐계 멤브레인으로서, 상기 연결 섹션은 상기 바나듐계 멤브레인과는 상이한 금속으로 형성되고, 상기 커넥터 형성부는 상기 바나듐계 멤브레인의 섹션이 안착되는 리세스 및 상기 바나듐계 멤브레인의 단부면이 상기 커넥터 형성부의 결합면에 근접하거나 실질적으로 맞접하는 연결 인터페이스를 제공하는 것인, 바나듐계 멤브레인; 및
    고화된 필러 금속으로부터 형성된 가교 연결부로서, 상기 가교 연결부는 상기 연결 인터페이스로부터 적어도 0.1 mm 이격된 오프셋 위치에 대해 그리고 상기 연결 섹션 상에 중심 설정되고 상기 바나듐계 멤브레인 및 상기 연결 섹션에 걸쳐 연장하는 것인, 가교 연결부
    를 포함하고, 상기 가교 연결부에 근접한 상기 바나듐계 멤브레인의 미세구조는 상기 바나듐계 멤브레인의 벌크 미세구조와 실질적으로 동일한 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  31. 제30항에 있어서, 상기 가교 연결부에 근접한 상기 바나듐계 멤브레인의 평균 결정입도는 상기 바나듐계 멤브레인의 평균 결정입도와 실질적으로 동일한 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  32. 제30항에 있어서, 상기 가교 연결부에 근접한 상기 바나듐계 멤브레인의 평균 결정입도는 상기 바나듐계 멤브레인의 평균 결정입도의 10% 이내인 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  33. 제30항에 있어서, 상기 고화된 필러 금속은 레이저 용접 장치의 레이저 빔에 의해 용융되고 상기 오프셋 위치로부터 상기 바나듐계 멤브레인 상으로 상기 연결 인터페이스에 걸쳐 유동하는 필러 금속으로부터 형성되는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  34. 제30항에 있어서, 상기 오프셋 위치는 상기 연결 인터페이스로부터 적어도 0.2 mm 오프셋으로 이격되어 있는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  35. 제30항에 있어서, 상기 오프셋 위치는 상기 연결 인터페이스로부터 0.2 mm 내지 1 mm의 거리로 이격되어 있는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  36. 제30항에 있어서, 상기 연결 섹션은 강, 스테인리스강, 니켈-크롬-철 합금 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로 구성되는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  37. 제30항에 있어서, 상기 필러 금속은 알루미늄-실리콘, 구리, 구리 합금, 금-은 합금, 니켈 합금 또는 은 중 적어도 하나를 포함하는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  38. 제30항에 있어서, 상기 바나듐계 멤브레인은 바나듐; 0 초과 내지 10 at%의 함량을 갖는 알루미늄; 및 0.01 at% 미만의 함량의 Ta를 포함하고 10% 초과 연신율의 연성을 갖는 바나듐 합금을 포함하는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  39. 제38항에 있어서, 상기 바나듐 합금은 0 초과 내지 5 at%의 함량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택된 결정립 미세화 원소를 더 포함하는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  40. 제38항에 있어서, 상기 바나듐 합금은 0.2 초과 내지 4.5 at%의 함량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택된 결정립 미세화 원소를 더 포함하는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  41. 제30항에 있어서, 상기 바나듐계 멤브레인은 관형인 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  42. 제30항에 있어서, 상기 바나듐계 멤브레인은 0.1 내지 1 mm의 두께를 갖는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  43. 제30항에 있어서, 상기 연결 섹션은 관형인 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  44. 제30항에 있어서, 상기 연결 섹션은 1 내지 5 mm의 두께를 갖는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  45. 제30항에 있어서, 상기 커넥터 형성부는 상기 바나듐계 멤브레인의 단부 섹션을 내부에 안착시키도록 크기 설정되고 상기 연결 섹션의 에지 내에 형성된 리베이트를 포함하는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  46. 제30항에 있어서, 상기 연결 인터페이스는 상기 커넥터 형성부의 실질적으로 평면형 결합면에 평행한 맞접 또는 결합 관계로 배열되는 바나듐계 멤브레인의 실질적으로 평면형 단부면을 포함하는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  47. 제46항에 있어서, 상기 바나듐계 멤브레인의 평면형 단부면은 20 내지 40 ㎛의 공차로 상기 커넥터 형성부의 결합면과 맞접하도록 협동적으로 성형되는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  48. 제30항에 있어서, 상기 가교 연결부는, 상기 오프셋 위치에 중심을 갖고 적어도 0.3 mm만큼 상기 연결 인터페이스에 걸쳐 연장하는 바디를 포함하는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
  49. 제30항에 있어서, 상기 가교 연결부는 반원형 단면을 갖는 것인 레이저 브레이징된 조인트.
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