CN110891728B - 将钒基膜接合并且密封到金属连接部分的方法 - Google Patents

将钒基膜接合并且密封到金属连接部分的方法 Download PDF

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Abstract

一种将钒基膜接合并密封到金属连接部分的方法包括：将钒基膜的一部分安装在连接部分的连接头形成部，连接部分由与钒基膜不同的金属形成，连接头形成部提供凹陷和连接界面，该一部分安置在凹陷中，在连接界面中，钒基膜的端面靠近或抵靠连接头形成部的邻接面；冷却器装置安装成与靠近连接界面的钒基膜热接触并操作冷却器装置；使用连接部分上的填充金属并使波束边缘定位在与连接界面隔开距离并在连接部分上的偏移位置处的激光束，将填充金属加热到至少填充金属的液相线温度，使得填充金属能够从偏移位置经过连接界面流到钒基膜上，该距离使激光束对钒基膜的直接加热减弱；冷却填充金属，在连接界面上在钒基膜和连接部分之间形成填充金属的桥接部。

Description

将钒基膜接合并且密封到金属连接部分的方法
交叉引用
本申请要求于2017年6月30日提交的澳大利亚临时专利申请No.2017902556 的优先权，该专利申请的内容被理解为以引用方式并入本说明书中。
技术领域
本发明总体上涉及将钒基膜接合并且密封到金属连接部分的方法。本发明特别地可用于将管状钒或钒合金膜接合到不锈钢主体上，并且在下文中将方便地关于该示例性应用公开本发明。然而，要理解，本发明不限于该应用，并且可以在任何合适的应用中用于将钒基主体与金属连接部分接合。
背景技术
以下对本发明背景的讨论旨在便于对本发明的理解。然而，应当想到，该讨论并不是承认或认可所涉及的任何材料在本申请的优先权日之前已出版、已知或是属于公知常识的一部分。
氢(H2)不会自然地大量存在，并且在工业实践中，它是通过诸如煤、石油或天然气这样的碳氢燃料的转化或者通过氨(NH3)的分解来生产的。这些生产线中的每一个都产生不纯的气流，该气流包含H2加上未反应的进料气体(例如，CH4、H2O、 NH3)以及诸如CO2、CO和N2这样的副产品。对于许多应用，必须将H2与这种混合气流分开。
目前正在开发基于膜的分离技术，以便从混合气流中分离H2。广义地说，膜是一种接近二维的结构，其选择性地可渗透一种物质。在气体分离的背景下，膜允许一种物质选择性地渗透(通常是H2)，同时阻挡其它物质(例如，CO、CO2、H2O、N2等)。氢选择性膜可由无机、金属或陶瓷材料制成，这些材料中的每种均具有特有氢吞吐量、操作温度和选择性。
钯是最知名的合金膜材料，具有在300℃至600℃之间渗透氢的能力，同时耐受诸如CO和H2O这样的合成气物质。然而，钯金的高成本(约330美元/m2/μm(2014 年))推动了研究朝向最小化其消耗(最显著的是通过与较便宜的金属合金化)，并且通过在具有非常精细的孔的支撑结构上沉积非常薄(<5μm)的层使厚度最小化。
大量其它金属表现出非常高的氢渗透性，最著名的是钒、钛、钽和锆。在400℃下，这些金属的氢渗透率比钯高大约两个数量级，并且原材料价格明显更低。在这些金属之中，钒具有最广合金化范围，这意味着它具有改变合金特性以满足钒基膜的要求的最广范围。在申请人的美国专利公开No.US20150368762A1中教导了钒基膜的一个示例。
钒基膜必须与另一管或管道连接并密封，以便为所提取的H2提供流路并且防止非H2气体物质穿过膜。接合技术被理想地选择以：
●不改变V形管的微结构；
●不损坏施加在V形管内部和外部的任何催化剂层；以及
●当在膜分离装置中使用时，在H2中循环期间保持密封。
满足以上要求的用于管状钒基膜的一种连接和密封技术利用与合适套圈(例如，石墨套圈)组合的压缩配件(诸如不锈钢压缩配件)将钒管状膜连接到相似直径的不锈钢管。然而，由于与设备的管状直径相比，配件的必要过大直径，导致使用压缩配件可限制反应器内的管状膜的填充密度。紧密填充的膜更高效，因为它们在反应器容积内提供了更大的表面积，由此使混合气流中的H2回收率更高，并且增加了可以从给定容积的膜模块重新获得的H2的量。
因此，期望提供将基于钒或钒合金的管状膜连接和密封到邻接金属管或管道的改进和/或替代方法。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种将钒基膜接合并且密封到金属连接部分的方法，该方法包括以下步骤：
将钒基膜的一部分安装在连接部分的连接头形成部上，所述连接部分由与所述钒基膜不同的金属形成，所述连接头形成部提供凹陷和连接界面，其中，在所述凹陷中安置所述钒基膜的一部分，在所述连接界面中，所述钒基膜的端面靠近或基本上抵靠所述连接头形成部的邻接面；
将冷却器装置安装成与靠近所述连接界面的钒基膜热接触并且操作所述冷却器装置；
使用被引导到位于所述连接部分上的所述填充金属上并且波束边缘被定位在与所述连接界面间隔开一距离并且在所述连接部分上的偏移位置处的激光束，将所述连接部分上的填充金属加热至所述填充金属的液相线温度，使得所述填充金属能够从偏移位置经过所述连接界面流到所述钒基膜上，所述距离使所述激光束对所述钒基膜的直接加热减弱；以及
冷却所述填充金属，以在所述连接界面上在所述钒基膜和所述连接部分之间形成所述填充金属的桥接部。
因此，本发明的第一方面提供了利用激光接合技术将钒基膜(即，钒或钒合金基膜)接合到不同金属(优选地不锈钢)的钎焊技术。诸如激光焊接的激光接合是允许所施加的热负载由于所使用的激光热源的窄且集中的性质被局部化的技术。在结合使用冷却器装置加热和熔化填充金属时偏移施加激光束被设计为限制激光焊接期间钒管的热暴露，以便最小化和优选地防止对钒基膜的微结构和化学成分的任何改变；并且不损害施加到钒基膜外部的任何催化剂层。
在这方面，激光束的偏移定位被用于减弱并且优选地防止钒基膜被激光束直接加热。此外，使用连接到靠近连接界面的钒基膜的冷却器装置确保钒基膜不经由从连接部分到钒基膜的热传导等被过度加热。因此，所得的钎焊产品可以基本上保持所期望的钒基材料晶体结构和机械特性。
填充金属被设计成一旦被加热就冲溢到连接界面上，一旦被固化就形成跨连接界面的桥接体。填充金属可以包含可熔化以在连接部分和钒基膜之间形成桥接部的任何合适金属或金属合金。填充金属优选具有与钒和形成连接部分的金属(通常是不锈钢) 相似的熔点(液相线温度)。然而，出于应用的目的，填充金属优选地被选择为具有比钒基膜和金属连接部分二者更低的液相线温度。填充金属还优选地具有高延展性，以适应钒基膜的膨胀和对于H2的耐受性。通常，基于期望的液相线温度和所得的机械特性来选择特定合金。多种可能填充金属是可能的，包括铝-硅、铜、铜合金、金银合金、镍合金或银中的至少一者。填充金属优选地包括铜或诸如铜-银、铜-锌、铜 -硅或铜-锡的铜合金。在一些实施方式中，填充金属包括Cu-Si合金或Cu-Si-Mn合金。在某些情形下，填充金属包括商业上可用的填充金属焊线。然而，应该理解，也可以生产定制填充金属组合物。在一些实施方式中，填充金属包括Cu、Si、Mn合金(例如，Cu、3％的Si、1％的Mn)。
在加热步骤期间，填充金属通常形成以激光束的中心为中心的液滴。液滴的直径由熔化的填充金属的量来确定。然而，液滴的直径必须足以在连接界面上形成填充金属的桥接部。激光束和填充金属相对于连接界面(从而钒基膜和连接头形成部)的移动形成跨连接界面的填充金属的连续体，该连续体将钒基膜与连接界面周围的连接部分互连并且密封在该连接界面处的这些连续体之间的间隙。对于管状钒基膜和连接部分，跨连接界面围绕邻接管状体的圆周的填充金属的连续体将这些管状体有效地接合并且密封在一起。
应该理解，本发明的上下文中的密封包括形成钒基膜和金属连接部分之间的流体紧密密封(seal)，流体(包括液体和气体)在该密封部不能泄漏或者以其它方式流过钒基膜和金属连接部分之间的连接。因此，在使用钒基膜作为分离器、催化膜反应器 (CMR)等的上下文中，防止了诸如氢气这样的气体流过钒基膜和金属连接部分之间的接头或连接。
该装置还被设置为使得偏移位置被定位在连接部分上，使激光束的边缘(或波束边缘，即，被引导到表面上的激光束的外围或边缘，通常是形成在该表面上的激光斑的圆形周缘)相对于连接部分偏移或间隔一距离，该距离使从激光束到钒基膜的热传递减弱。该偏移距离优选地基本上避免了钒基膜的直接加热。在实施方式中，该偏移距离可以是距连接界面至少0.1mm。这确保了钒基膜不被激光束直接加热。在实施方式中，波束边缘与连接界面间间隔开至少0.2mm的偏移量，优选地在0.2mm和1mm 之间的偏移量。应该注意，随着激光束相对于连接界面(从而钒膜和连接形成部的面对激光束的表面)移动，偏移位置通常遵循与连接界面间隔开的平行线，以便保持偏移位置。
连接部分可以由期望在其上安装钒基膜的任何合适金属或金属合金形成。在一些实施方式中，连接部分包括以下至少一者：钢、不锈钢、镍铬铁合金或其组合。合适材料的示例包含奥氏体不锈钢，优选地300系列不锈钢，例如304或316不锈钢。
钒基膜可以由钒或钒合金形成。通常，基于该特定钒金属和合金在膜分离装置中使用的适用性来选择该特定钒金属和合金。在一些实施方式中，钒基膜包含钒合金，该钒合金包含：钒；含量从大于0至10原子％的铝；以及含量小于0.01原子％的Ta，具有大于10％的伸长率、优选地大于11％的伸长率的延展性。钒合金还可以包含选自具有从大于0至5原子％、优选地在0.2原子％和4.5原子％之间的含量的Ti、Cr、 Fe、Ni或B的颗粒细化元素。在一些实施方式中，颗粒细化元素的含量为0.1原子％至2原子％，优选地为0.1原子％至2原子％，并且更优选地为0.1原子％至1原子％。
钒基膜可以具有任何合适配置。在一些实施方式中，膜包括平坦膜。然而，在示例性实施方式中，钒基膜是管状的。管状膜可以具有如前所述的任何合适尺寸。在一些实施方式中，薄壁管包括外径在2mm至25mm之间、优选地在3mm至20mm之间并且壁厚在0.05mm至1mm、优选地在0.1mm至1.5mm之间的管，如在下面更详细讨论的。在一些实施方式中，钒基膜的厚度为0.1mm至1mm，优选地为0.2mm至 0.8mm，更优选地为0.2mm至0.5mm。
连接部分可以具有任何合适配置。在一些实施方式中，连接部分是平坦的。然而，在示例性实施方式中，连接部分是管状的。连接部分可以具有任何合适尺寸。在实施方式中，连接部分的厚度为1mm至5mm，优选地为1mm至3mm，更优选地为1mm 至2mm。
使用激光束将填充金属加热到至少其液相线温度，以使得填充金属能够跨连接界面流动并且在连接界面上在钒基膜和连接部分之间形成填充金属的桥接部。应该理解，填充金属流过钒膜和连接形成部的面对激光束的表面，这些表面此后在本文中被称为钒膜和连接形成部的激光面对表面。连接界面优选地是紧密邻接配合。然而，在实施方式中，填充材料还可以在毛细管作用下从这些激光面对表面流入连接界面中的邻接面之间的任何间隙或凹陷中。因此，在钒膜和连接形成部的靠近连接界面的激光面对表面上跨连接界面形成填充金属的桥接部。
激光束可以将填充金属加热至任何选定温度。在实施方式中，激光束将填充金属加热至填充金属的液相线温度加上5℃、优选地加上至少10℃、更优选地所述填充金属的所述液相线温度加上5℃至15℃。
激光束的波束宽度是激光束相对于连接界面的定位以及钎焊处理中的能量集中量二者的重要考虑因素。在实施方式中，激光束的波束宽度在0.4mm和1.5mm之间。在一些实施方式中，激光束的波束宽度在0.5mm和1.0mm之间，更优选地在0.6mm 和0.9mm之间，还更优选地为约0.9mm。
波束边缘的偏移量与波束宽度的比率为该方法的能量控制策略提供了指导。在实施方式中，波束边缘的偏移量与波束宽度的比率为0.1至0.5，优选地0.2至0.4，更优选地0.25至0.35。要注意，在一个特定实施方式中，使用提供在覆盖接头与不熔化钒之间的良好平衡的波束边缘的偏移量与波束宽度的比率。
连接头形成部包括在连接部分内和/或上能够安置钒基膜的任何凹陷形成部。在实施方式中，连接头形成部包括槽口，槽口形成在连接部分的边缘内，槽口的大小为能够在其中安置钒基膜的端部。槽口深度优选地基本上对应于钒基膜的厚度。然而，应该理解，可以例如使用任何合适形成部，例如，搭接接头或类似物，该形成部使钒基膜和连接部分的邻接端部紧密定位(优选地，抵靠)。
连接头形成部的大小为能够安置任何合适长度的钒基膜。在实施方式中，连接头形成部的大小可以为5mm至30mm长度的钒基膜，优选地10mm至20mm、更优选地约15mm长度的钒基膜。
连接界面包括钒基膜的抵靠面或邻接面与连接部分之间的接合处或界面。在实施方式中，连接界面包括钒基膜的大致平坦端面，该端面与连接头形成部的大致平坦邻接面成平行抵靠或邻接关系布置。优选地，钒基膜的平坦端面被配合地成形，以便以20μm至40μm、优选地20μm至30μm、更优选地约25μm(10％)的公差抵靠连接头形成部的邻接面。
应该理解，冷却器装置包括从钒基膜和连接部分之间的被加热/激光钎焊接合处吸走热的装置，使得钒基膜的温度被保持在钒的重结晶温度以下。钒的重结晶温度在 800℃至1010℃之间。因此，冷却器装置优选地被选择为防止在激光接合/钎焊工艺期间钒基板达到不大于800℃、更优选地不大于750℃、甚至更优选地不大于700℃的峰值温度。冷却器装置优选地具有比钒基膜更大的传导率，并且优选地具有比钒基膜大至少五倍的热质量。
冷却器装置可以包括能够从钒基膜中吸走热的任何合适冷却或散热器装置。在实施方式中，冷却器装置包括导体，该导体被配置为热接触、优选地传导地接触钒基膜的靠近连接界面的部分。然而，应该理解，可以同样地使用冷藏或其它对流或传导冷却装置。
冷却器装置优选地被定位成靠近连接界面，以便最佳地传导来自加热步骤的施加到连接界面和钒基膜的热。在实施方式中，冷却器装置被定位成在距连接界面10mm 内，优选地小于5mm，更优选地小于2mm。
可以用任何合适装置冷却填充材料，以在连接界面上在钒基膜和连接部分之间固化填充金属的桥接部中的填充材料。在实施方式中，冷却填充金属的步骤包括允许填充金属通过与冷却器装置的有效关联经由对流冷却和/或传导冷却来冷却。然而，同样可以使用诸如对流冷却、热交换、冷却流体、制冷剂等的强制冷却。
填充金属的桥接部优选地包括主体，该主体的中心处于偏移位置处并且该主体在连接界面上延伸至少0.3mm。在实施方式中，填充金属的桥接部优选地包括主体，该主体的中心处于偏移位置处并且该主体在连接界面上延伸至少0.5mm，更优选地至少 0.8mm，还更优选地至少1mm。桥接部可以具有任何合适形状和/或配置。由于液滴的形成，填充金属的桥接部通常具有半圆形横截面。
本发明的第二方面提供了一种将钒基膜接合并且密封到金属连接部分的激光钎焊装置，该激光钎焊装置包括：
钒基膜，其被安装在连接部分的连接头形成部上，所述连接部分由与所述钒基膜不同的金属形成，所述连接头形成部提供凹陷和连接界面，在凹陷中安置所述钒基膜的一部分，在连接界面中，所述钒基膜的端面靠近或基本上抵靠所述连接头形成部；
冷却器装置，其与靠近所述连接界面的钒基膜热接触；
激光焊接装置，其包括激光束，所述激光束在使用时被引导到所述连接部分并且波束边缘被定位在与所述连接界面间隔开一距离并且在所述连接部分上的偏移位置处，所述距离使所述激光束对所述钒基膜的直接加热减弱；以及
填充金属，其在所述偏移位置处的激光束下被供给到所述连接界面上，使得在使用时所述填充金属通过所述激光束被熔化并且能够从所述偏移位置经过所述连接界面流到所述钒基膜上。
应当理解，本发明的该第二方面可以包括针对包括本发明的第一方面的方法描述的以上特征中的任一个或组合。此外，在实施方式中，可以使用根据本发明的第二方面的激光钎焊装置执行根据本发明的第一方面的方法。
本发明还涉及一种气体分离膜系统，该气体分离膜系统装入钒基膜，该钒基膜被接合并密封到通过根据本发明的第一方面的方法制备的连接头形成部。
本发明的第三方面提供了一种在钒基膜和金属连接部分之间的激光钎焊接头，该激光钎焊接头包括：
钒基膜，其被安装在连接部分的连接头形成部上，所述连接部分由与所述钒基膜不同的金属形成，所述连接头形成部提供安置所述钒基膜的一部分的凹陷和所述钒基膜的端面靠近或基本上抵靠所述连接头形成部的邻接面的连接界面；以及
桥接连接，其由固化的填充金属形成，所述桥接连接以与所述连接界面间隔至少0.1mm并且在所述连接部分上的偏移位置为中心并且在所述钒基膜和所述连接部分上延伸，
其中，所述激光钎焊接头的所述钒基膜具有靠近所述桥接连接的微结构，所述桥接连接与所述钒基膜的本体微结构基本上相同。
本发明的该第三方面提供了利用激光焊接装置的钒基膜(即，钒或钒合金基膜)与不同金属(优选地不锈钢)之间的激光钎焊接头。固化的填充金属优选地由通过激光焊接装置的激光束被熔化并且从所述偏移位置经过所述连接界面流到所述钒基膜上的所述填充金属形成。如上所述，激光焊接是允许被施加的热负载由于所使用的激光热源的窄且集中的性质被局部化的技术。桥接连接的偏移中心指示在加热和熔化填充金属时偏移施加激光束，偏移施加被设计为限制激光焊接期间钒管的热暴露，以便最小化和优选地防止对钒基膜的微结构的任何改变；并且不损害施加到钒基膜外部的任何催化剂层。
使用这种技术，所述激光钎焊接头的所述钒基膜具有靠近所述桥接连接的微结构，所述桥接连接与所述钒基膜的本体微结构基本上相同。在实施方式中，靠近所述桥接连接的所述钒基膜的平均粒径与所述钒基膜的平均粒径基本上相同。优选地，靠近所述桥接连接的所述钒基膜的平均粒径在所述钒基膜的平均粒径的10％内，优选地在5％内。
应该理解的是，钒基膜的本体微结构包括钒基膜跨该膜的长度的整体或总体微结构。因此，钒基膜激光钎焊接头的微结构与钒基膜的整体或本体微结构大致相同。激光钎焊接头并且更具体地桥接连接的形成因此实质上不改变钒基膜的微结构。
桥接连接可以以相对于连接界面的任何合适偏移位置为中心。在实施方式中，偏移位置与连接界面隔离开至少0.2mm的偏移量，优选地在0.2mm和1mm之间。
连接部分可以由期望在其上安装钒基膜的任何合适金属或金属合金形成。在一些实施方式中，连接部分包括以下至少一者：钢、不锈钢、镍铬铁合金或其组合。合适材料的示例包含奥氏体不锈钢，优选地300系列不锈钢，例如304或316不锈钢。
钒基膜可以由钒或钒合金形成。通常，基于特定钒金属或合金适在催化膜反应器(CMR)中的适用性来选择该特定钒金属和合金。在一些实施方式中，钒基膜包括钒合金，该钒合金包含：钒；含量从大于0至10原子％的铝；以及含量小于0.01原子％的Ta，具有大于10％的伸长率、优选地大于11％的伸长率的延展性。钒合金还可以包含选自具有从大于0至5原子％、优选地在0.2原子％和4.5原子％之间的含量的 Ti、Cr、Fe、Ni或B的颗粒细化元素。在一些实施方式中，颗粒细化元素的含量为 0.1原子％至2原子％，优选地为0.1原子％至2原子％，并且更优选地为0.1原子％至1原子％。
钒基膜可以具有任何合适配置。在一些实施方式中，膜包括平坦膜。然而，在示例性实施方式中，钒基膜是管状的。管状膜可以具有如前所述的任何合适尺寸。在一些实施方式中，薄壁管包括外径在2mm至25mm之间、优选地在3mm至20mm之间并且壁厚度在0.05mm至1mm、优选地在0.1mm至1.5mm之间的管，如在下面更详细讨论的。在一些实施方式中，钒基膜的厚度为0.1mm至1mm，优选地为0.2mm 至0.8mm，更优选地为0.2mm至0.5mm。
连接部分可以具有任何合适配置。在一些实施方式中，连接部分是平坦的。然而，在示例性实施方式中，连接部分是管状的。连接部分可以具有任何合适尺寸。在实施方式中，连接部分的厚度为1mm至5mm，优选地为1mm至3mm，更优选地为1mm 至2mm。
连接界面包括钒基膜的抵靠面或邻接面与连接部分之间的接合处或界面。在实施方式中，连接界面包括钒基膜的大致平坦端面，该端面与连接头形成部的大致平坦邻接面成平行抵靠或邻接关系布置。优选地，钒基膜的平坦端面被配合地成形，以便以 25μm至100μm、优选地25μm至50μm、更优选地约25μm的公差抵靠连接头形成部的邻接面。
在实施方式中，钒基膜、连接部分和填充材料的抵靠或邻接面之间的界面明显，基本上没有(优选地，没有)这三个不同部分的融合或共混。存在明显界面意味着，钒或连接部分不被用于接合连接部分和钒基膜的激光钎焊处理的填充材料稀释，因此有利地避免了对在材料被混合或融合时原本将导致的对材料特性的任何不利影响。
本发明的第四方面提供了一种包括至少一个钒基膜的催化膜反应器(CMR)或膜分离器，该钒基膜被接合并密封到通过根据本发明的第一方面的方法制备的连接头形成部。
本发明的膜可以具有任何合适配置，该配置是基于可以为特定CMR或膜分离器配置提供的特定优点而选择的。
CMR本质上是二维装置，它可以通过与膜相邻的催化剂床沿着一个维度输送合成气。平坦膜比管状膜更易于生产并且生产成本更低，但是因为膜围绕其外边缘被密封，所以具有更大的密封面积。这种密封配置提供了更大的密封面积，因此可能倾向于在提余液和渗透液气流之间泄漏。管状膜使得能够使用管状CMR，因此可以减小密封面积。在管状反应器中，只需要在管的两端进行密封。本发明的接合和密封方法可用于提供这些密封。对于膜分离器配置，也应用类似考虑。
在一些实施方式中，本发明的膜具有管状配置，优选地包括管。管可以具有任何期望尺寸。在一些实施方式中，外径在2mm至25mm之间，优选地在3mm至24mm 之间，优选地在5mm至15mm之间，优选地在6mm至13mm之间，并且更优选地在8mm至12mm之间。在一些实施方式中，管的壁厚度小于或等于1mm，优选地在 0.1mm和1.5mm之间，优选地在0.05mm和1mm之间，更优选地小于0.5mm，并且更优选地小于或等于0.25mm。在一个示例性实施方式中，管状膜具有以下规格：
●长度：≥100mm
●外径：9.52mm(3/8”)
●壁厚度：≤0.25mm
在示例性主体中，管状膜包括包含钒合金的薄壁管，该钒合金包含：钒；含量从大于0至10原子％的铝；以及含量小于0.01原子％的Ta，具有大于10％的伸长率的延展性，优选地大于11％的伸长率。
应该理解，本发明的第十方面的膜的合金含量和机械特性(特别是延展性)与以上针对本发明的第一方面和第二方面描述的相同，并且应该被理解为等同地应用至本发明的这个方面。
在一些实施方式中，钒合金还包含选自具有从大于0至5原子％、优选地在0.2 原子％和4.5原子％之间的含量的Ti、Cr、Fe、Ni或B的颗粒细化元素。在一些实施方式中，颗粒细化元素的含量为0.1原子％至2原子％、优选地为0.1原子％至2 原子％、并且更优选为0.1原子％至1原子％。
在一些实施方式中，钒合金的颗粒线性截距小于5.0mm，优选地小于5.5mm，优选地小于4.0mm，优选地小于4.5mm，甚至更优选地小于3.0mm，还甚至更优选地小于2.0mm并且最优选地小于1.0mm，这些都是基于6个颗粒(优选8个颗粒)的最小样品大小。
在特定实施方式中，微结构包括枝晶。在这些实施方式中，基于6个颗粒(优选 8个颗粒)的最小样品大小，颗粒线性截距值优选地小于500微米，优选地小于450 微米，更优选地50微米至450微米，更优选地50微米至400微米，甚至更优选地 50微米至300微米，更优选地100微米至350微米以及还甚至更优选地100微米至 200微米。
另外，还优选的是，钒合金不包括平均大小大于0.5mm、优选地不大于0.4mm、优选地不大于0.3mm的任何空隙。可以采用Olympus的“Stream Essential”图像分析软件用途ASTM E112-113来确定颗粒线性截距。除非另有说明，否则颗粒线性截距是在颗粒不等轴(例如，柱状)的情形下的垂直于颗粒生长方向的宽度的度量。
管状膜可以具有如上所述的任何合适尺寸。在一些实施方式中，薄壁管包括外径在2mm至25mm之间、优选地在3mm至20mm之间并且壁厚度在0.05mm至1mm 优选地在0.1mm至1.5mm之间的管，如在下面更详细讨论的。
在实施方式中，用于构造本发明中使用的钒基板的钒合金是提炼的或经热处理的钒合金，其具有800℃至1500℃的热处理温度和50MPa至500MPa的压力。在实施方式中，热处理包括使钒合金经受1000℃至1400℃、优选地在1050℃至1380℃之间、更优选地高达1400℃、还更优选地约1200℃的温度。在实施方式中，热处理包括使钒合金经受50MPa至400MPa、优选地75至350MPa、更优选地约200MPa的压力。
在实施方式中，经热处理的钒合金具有大于10％的伸长率、优选地大于或等于11％的伸长率、更优选地大于或等于13％的伸长率、还更优选地大于或等于14％的伸长率的延展性。
本发明的第五方面提供了一种在钒基膜和金属连接部分之间形成激光钎焊接头的激光束的用途，该用途包括以下步骤：
将钒基膜的一部分安装在连接部分的连接头形成部上，所述连接部分由与所述钒基膜不同的金属形成，所述连接头形成部提供凹陷和连接界面，所述钒基膜的一部分被安置在所述凹陷中，并且在所述连接界面中，所述钒基膜的端面靠近或基本上抵靠所述连接头形成部的邻接面；以及
将冷却器装置安装成与靠近所述连接界面的钒基膜热接触并且操作所述冷却器装置；
其中，通过将所述激光束引导到位于所述连接部分上的所述填充金属上并且使激光束的波束边缘定位在与所述连接界面间隔开一距离并且在所述连接部分上的偏移位置处来使用激光束，以将所述连接部分上的填充金属加热至所述填充金属的液相线温度，使得所述填充金属能够从偏移位置经过所述连接界面流到所述钒基膜上，所述距离使所述激光束对所述钒基膜的直接加热减弱；以及
冷却所述填充金属，以在所述连接界面上在所述钒基膜和所述连接部分之间形成所述填充金属的桥接部。
应当理解，本发明的该第五方面可以包括以上针对本发明的第一方面、第二方面、第三方面和第四方面中的每个描述的特征。
附图说明
现在，将参照附图中的图来描述本发明，这些附图例示了本发明的特定优选实施方式，其中：
图1提供了根据本发明的实施方式的激光钎焊方法和装置的示意图。
图2提供了使用图1中所示的激光钎焊方法和装置形成的所得激光钎焊接头的示意图。
图3例示了催化膜反应器的示意图。
图4提供了原型管状催化膜反应器(CMR)的照片。
图5例示了比较性激光焊接示例，其示出了(a)用于将钒管接合到不锈钢底座的激光焊接技术的示意图；以及(b)所得的激光焊接接头的光学显微照片。
图6A例示了(a)根据本发明的一个实施方式的激光钎焊方法和装置的照片；以及(b)所得的激光焊接接头处的光学显微照片。
图6B例示了(a)可与本发明一起使用的冷却器的实施方式的等轴视图；以及(b)该冷却器的实施方式的纵剖图。
图6C提供了根据本发明的实施方式的激光钎焊方法和装置的示意图，其例示了了将填丝供给到管的角度。
图7提供了示出了冷却块对粒径的影响的两个样品的光学显微图像，(a)使用利用冷却块的根据本发明的方法接合的样品；以及(b)在不使用冷却块的情况下接合的比较性样品。
图7(c)提供了示出了冷却块对粒径的影响的两个样品的光学显微图像，从而例示了表现出激光接合/焊接之前钒管样品的颗粒结构的比较性样品。
图8和图9提供了一系列SEM图像，这些SEM图像显示了钒膜与图7的(a) 中示出的样品的钎焊合金之间的界面。
图10A提供了根据本发明的实施方式的激光钎焊实验设备的示意图。
图10B提供了不使用冷却器的比较性激光钎焊实验设备的示意图。
图11A和图11B提供了利用冷却器使用图10A中示出的实验激光钎焊装置进行的两个单独激光钎焊运行的温度对时间标绘图。
图12A和图12B提供了图11A和图11B的比较性实验结果，示出了在不利用冷却器的情况下使用图10B中示出的实验激光钎焊装置进行的两个单独激光钎焊运行的温度对时间标绘图。
具体实施方式
本发明涉及利用激光接合/焊接装置将钒或钒合金膜接合到不同金属(优选地为不锈钢)的方法和关联钎焊技术。该方法包括激光钎焊技术，在激光钎焊技术中，使填充金属在接头附近熔化以将不同金属接合在一起。与使用压缩密封件连接并密封到管材的等效管状膜相比，所得的焊接接头使得管状膜能够被更紧密地一起填充在给定容积的反应器模块内，由此提高对于给定反应器模块容积的比较性分离效率。
由于金属的热和机械特性不同，导致接合不同金属可能具有挑战性。当两种待接合的材料具有不同厚度时，这可能更具挑战性。例如，申请人所使用的钒或钒合金膜管通常比将在其上连接该管的金属连接部分薄得多且更易损。在实施方式中，V形管的厚度为0.2至0.5mm，相对地，金属连接部分的厚度为几毫米。此外，理想地，接合技术应该是：
●不改变V合金管的微结构；
●不损坏催化剂层；以及
●在H2中循环期间保持其密封。
激光焊接是允许被施加的热负荷局部化的焊接技术。激光束提供了集中的热源，从而允许狭窄的深度焊接和高焊接速率。激光束焊接具有高功率密度(约1MW/cm2)，从而导致小热影响区以及高加热和冷却速率。激光的束宽度(光斑大小)可在0.2mm 和13mm之间变化，尽管在本发明中仅使用较小尺寸进行焊接。渗透深度与所提供的功率量成正比，但是还取决于焦点的位置：当焦点略低于工件表面时，渗透最大化。焊接速度也与所提供的功率量成正比，但是还取决于工件的类型和厚度。
本发明使用用于钎焊处理的激光焊接设备，以使用填充金属将钒基膜接合到由不同材料形成的连接部分。钎焊提供了以相当大强度接合相同或不同金属的能力。如可理解的，钎焊是一种金属接合处理，它通过使填充金属熔化并使填充金属流入接头来将两个或更多个金属物品接合在一起，该填充金属具有比邻接金属低的液相线温度。钎焊与焊接的不同之处在于它不涉及熔化工件，并且钎焊与锡焊的不同之处在于对于相似处理而言使用更高的温度，同时还需要比锡焊时更加紧密装配的部件。
在钎焊处理中，使用高温设备使填充金属熔化，在本发明中，高温设备是激光焊接束。填充金属被加热至略高于其熔化(液相线)温度，同时受到合适大气或诸如 Ar这样的覆盖气体和可选地助焊剂保护。然而，应当理解，不需要使用助焊剂。液体填充金属在毛细管作用下流过基本金属(被称为润湿)进入紧密配合的部件之间的任何间隙。通过冷却填充金属，将工件接合在一起。该连接提供钒基膜和连接部分之间的流体紧密密封。
图1和图2提供了例示了根据本发明的实施方式的激光钎焊装置和关联的激光钎焊方法(图1)以及所得的接合和密封的钎焊产品(图2)的示意图。
图1示出了根据本发明的实施方式的基本钎焊装置50。该装置(50)包括：
1)钒基膜52；
2)连接部分54，其由与钒基膜不同的金属(通常是不锈钢)形成。连接部分54 包括连接头形成部56，优选地为凹槽或凹陷，钒基膜52的端部58被安置在连接头形成部56中。在钒基膜52的端面62和连接头形成部56的邻接面64之间形成连接界面60；
3)冷却器装置66，其与靠近连接界面60的钒基膜52热接触；
4)激光束68，其来自激光焊接装置(未例示)。激光束68被定位在连接部分64 上，使得激光束68具有处于距连接界面60至少0.1mm并且在连接部分54上的偏移位置X处的波束边缘69。激光束的波束宽度在0.4mm和1.5mm之间；以及
5)在连接界面60上的偏移位置X处的激光束68下供给的填充金属70。
激光钎焊装置50用于将钒基膜接合并密封到金属连接部分。以这种方式，钒基膜52的端部58被安装在连接头形成部56中，使钒基膜52的端面62靠近(优选地牢固地抵靠)连接头形成部56的邻接面64。然后，冷却器装置66被操作，以冷却靠近连接界面60的钒基膜52。冷却器装置66被操作，以防止钒基板达到低于钒的重结晶温度的峰值温度，因此防止钒基膜52升温至不大于800℃的峰值温度。所选择的填充金属70被供给到激光束68下方的偏移位置，以将连接部分54上的填充金属70升温到至少填充金属70的液相线温度，使得填充金属70可从偏移位置X经过连接界面60流到钒基膜52的上表面上。熔化的填充金属70通常形成以激光束68的中心为中心的液滴。该液滴的直径由熔化的填充金属70的量确定，这个量足以在连接界面60上形成填充金属70的桥接部。激光束68和填充金属70相对于连接界面的移动(例如经由钒基膜52和连接部分54(当这些是管状时)的旋转以及填充金属70 到偏移位置X的连续供应)形成了填充金属70跨连接界面60的连续体。然后，冷却进而固化填充金属70，以在连接界面60上在钒基膜52和连接部分54之间形成为填充金属70的桥接部75(图2)。通常，填充金属70通过与冷却器装置66的有效关联经由对流冷却和/或传导冷却被冷却。然而，同样可使用诸如对流冷却等这样的强制冷却。如图2中所示，为填充金属70的桥接部75包括主体，该主体的中心处于偏移位置并且该主体在连接界面上延伸至少0.3mm。由于形成了液滴，导致为填充金属的桥接部75通常具有半圆形的横截面，例如如图6A的(b)和图7的(a)和(b)中所示的。
对于管状钒基膜52和连接部分54，围绕邻接管状体52、54的圆周的跨连接界面60的填充金属70的连续体(即，为填充金属70的桥接部75)将这些管状体52、 54接合并密封在一起。
使用所例示的装置50的钎焊方法利用以下两种方法在激光接合/焊接期间限制钒基膜52的热暴露：
●在加热和熔化填充金属70时将激光束68偏移定位在连接部分54上，以防止钒基膜52直接被激光加热；以及
●使用冷却器装置66，以确保钒基膜52不被经由来自连接部分54的热传导过度加热。
这些特征的组合最小化并优选地防止了对钒基膜52的微结构的改变并且不损坏施用于钒基膜52(诸如铂等)的外部的任何催化剂层。因此，所得的钎焊产品80(图 2)保持了钒基膜52的期望晶体结构和机械特性。
填充金属70可包含可熔化以在连接部分54和钒基膜52之间形成桥接部的任何合适的金属或金属合金。填充金属70被选择为具有比钒基膜和金属连接部分二者更低的液相线温度。如先前讨论的，可使用多种填充材料。在优选的实施方式中，填充金属包括铜或铜基合金。
连接部分54可具有任何合适配置。然而，在钒基膜52为管状的情况下，连接部分54也为管状。连接部分52可由期望在其上安装钒基膜58的任何合适的金属或金属合金形成。如先前讨论的，连接部分优选地包含奥氏体不锈钢，优选300系列不锈钢，例如304或316不锈钢。
钒基膜52可基于其在催化膜反应器(CMR)中的适用性由钒或钒合金形成。在申请人的专利公开US20150368762A1中教导了合适钒合金的示例，该专利公开的内容以引用方式被并入本说明书中。该钒合金包含：钒；含量从大于0至10原子％的铝；以及含量小于0.01原子％的Ta，其延展性大于10％伸长率，优选地大于11％伸长率。钒合金还可包含选自含量从大于0至5原子％之间(优选地在0.2和4.5原子％之间)的Ti、Cr、Fe、Ni或B的颗粒细化元素。钒基膜52可具有任何合适的配置，但是优选地是管状的，如例如在US20150368762A1中描述的。在图7(c)中示出了激光接合/焊接之前的钒管的颗粒结构示例。
所例示的连接头形成部56包括槽口，槽口形成在连接部分54的边缘内，槽口的大小为能够在其中安置钒基膜52的端部58。槽口的深度对应于钒基膜52的厚度。要注意，槽口中的凹陷或槽是连接头形成部56的平坦面64的形成过程的人工产物 (artefact)，其中，用铣削工具在槽口的底部83中铣削附加深度，以确保连接头形成部56的整个平坦面64具有所期望的平坦度。以这种方式，连接界面60由与连接头形成部56的平坦邻接面64成平行邻接关系布置的钒基膜52的平坦端面62的平坦邻接表面形成。
所例示的冷却器装置66包括铜导体，该铜导体被安装成邻接安置在连接头形成部56中的钒基膜52的端部58。冷却器装置66与靠近连接界面60的端部58传导接触。冷却器装置66优选地设置在距连接界面60的10mm内(优选地小于5mm内)。应该理解，可同样地使用冷藏或其它对流或传导冷却装置。
通常，在催化膜反应器(CMR)中使用被接合并且密封到连接部分54的钒基膜 52。在图3中示出了典型的CMR 100，例示了水气变换转化催化剂106与H2选择性膜108的紧密联接。所例示的CMR 100示意性地示出了被供给到反应器壳体中的带有CO+H2+H2O进料101的板膜，催化剂106和膜108位于其间。进料101在催化剂 106中经历水气变换(WGS)，以产生提余液110(贫H2合成气)和H2渗透液112。还可使用可选氮气吹扫102，以便使H2离开膜。因为是放热的，所以WGS反应在较低温度下是有利的，但是反应动力学在高温下是有利的。为了克服这一限制，商用 WGS工艺包括高温阶段(
Figure GDA0003066505850000173
用于快速动力学，这减小所需的反应器大小)和低温阶段(
Figure GDA0003066505850000174
以使来自高温阶段的残余CO的转化最大化)。通过允许高温下的高WGS转化，CMR允许去除低温反应器。应用于煤衍生合成气的处理，CMR可在单个装置中实现几乎完全的CO至H2转化、H2净化和预燃烧CO2捕获。应该理解，在其它实施方式中，CMR可用于其它应用，例如，天然气重整、氨分解等。
图4中示出了原型管状CMR 200，CMR 200可以包括由本发明的钒合金形成的管状膜。管状CMR 200在管状壳体204内装入管状膜208，用催化剂占据壳体204 内的环形空间。这种配置的最大优点是减小了密封面积，仅在管的每一端部处需要密封件(例如，214)。再次，CMR 200产生提余液210(贫H2合成气)和H2渗透液 212。管状CMR还允许更多地使用容易得到的管材和压缩配件，从而实现简单可靠的组装。
膜的管状配置在大大减小的密封面积方面提供了优于平面配置的显著优点，并且提供了更简单的构造。当与钯合金膜相比时，钒基合金膜在制造上具有进一步优势。 Pd基膜必须非常薄，以最小化成本并且最大化氢渗透率。这使得必须使用多孔支撑结构。V基合金的较高渗透率允许使用可以自支撑的更厚膜。这大幅降低了制造工艺的复杂度和成本。
期望合金管材旨在具有以下尺寸：
●直径(2mm至25mm)；以及
●壁厚度(0.05mm至1.00mm)。
管状膜制造使用拉伸变形，这使得对拉伸变形工艺的材料形状尺寸和材料特性要求变为必须：
-用于变形工艺的预成型材料必须被铸造或烧结成足够大小，例如，直径为 25mm至50mm、高度为100mm至300mm的圆柱形形状。这对于具有高熔化温度(最高2000℃)的V基合金提出了很大挑战，并且导致倾向于与耐火材料反应；以及
-进料材料应该具有足够的延展性。要考虑，伸长率低于10％的材料可能不适于目标在于产生小管状膜的变形工艺。
如果满足以上特性，则可以使用用于制造小尺寸管状组件的标准生产线，其包括棒材浇铸、挤压和拉伸。
示例
比较例1-直接激光焊接
研究了用于将钒铝合金管接合到不锈钢安装管的直接激光焊接技术。图5中示出了实验设备300的示意图。如图5的(a)中所示，管状钒管302被安置不锈钢安装管304的安装槽或槽口中。不锈钢安装管304被加工成包括安装槽303，安装槽的尺寸被确定为在其中安置钒管302的短部分(约15mm)。用306示出激光方向。
使用190V、4.6mS、25Hz的激光焊接设备(ALW 200，Alpha Lasers GmbH，德国)将这两个部分焊接在一起。激光焊接设备使用以3.5rpm移动的0.7毫米光束，并且包括以2mm/s移动的0.4mm的Ni 20％Cr焊丝助焊剂。如图5的(a)中所示，将激光束306直接投射到钒管和不锈钢安装管之间的接头。
参照图5的(b)中所示的所得焊接接头的光学显微照片，揭示了激光焊接将钒金属与不锈钢在该接头接合起来。然而，钒管和不锈钢二者的微结构在接头处的热影响区(HAZ)中发生了变化。特别地，靠近接合处的HAZ中的钒管的粒径比因金属溶解在HAZ中而得到的管的主体中的粒径大得多。这些大颗粒在钒管中提供了易碎区域，在该易碎区域中，管能够沿着大颗粒的颗粒边界产生破裂或者断裂。
对HAZ区中的颗粒形态的不利影响表明，直接激光焊接技术不适于将钒基膜接合并且密封到不锈钢或其它金属连接部分。
示例1–激光钎焊
研究了用于将钒铝合金管接合到不锈钢安装管的激光钎焊技术。实验设备与如上所述的图1中例示的设备相同。在图6A的(a)中也提供了该设备的照片。在该实验中，连接部分54包括不锈钢安装管，该不锈钢安装管被加工成包括如图1中所示的安装槽或槽口56。安装槽56的大小能够在其中安置钒膜管52的短部分(约15mm)，并且为钒膜管52的端面62提供平行抵靠面64。如图1和图6A的(a)中所示，铜冷却块(图1中的66以及图6A的(a)中的在图6B中详细示出的366)被定位成与钒膜管52热接触，靠近钒膜管52和连接部分54之间的连接界面60。经由图6A的 (a)和图6C中示出的气体管372提供保护气体。该保护气体包括以10L/min被引导到焊接区域上的焊接级氩气。
如图6B中所示，铜冷却块366包括三件式装置，该装置使用开口/孔369B围绕钒膜管52安装，接近或靠近钒膜管52和连接部分54之间的连接界面60。盖367使用互补螺纹被固定在细长主体部368上，并且将铜支座部369A保持在其中。如图6A 的(a)中所示，盖367被空气冷却。在实施方式中，铜支座部369A被形成为可接合的两半。这有助于将铜冷却块366紧固到膜上。
使用220V、4.6mS、25Hz的激光焊接设备(未例示)(ALW 200，Alpha Lasers GmbH，德国)提供用于将这两个部分52和54焊接在一起的激光束。激光焊接设备使用以3.5rpm移动的0.8mm光束。光束被引导朝向靠近接头的不锈钢表面，相对于接头偏移0.3mm。直径为0.4mm的Cu 3％Si、1％Mn焊丝填料(图6A的(a)中的 370)在光束(图6A的(a)中的368)下被引导并且以2mm/s供给到该位置。激光束368在焦点F(图6C)处被施加到不锈钢上，以熔化Cu3％Si填充焊丝，并且被允许从该偏移位置X流过连接界面60。有意地使用该偏移，以防止钒合金管不被激光束368直接加热。如图6C中所示，以相对于水平成10度的进料角β供给填充焊丝 370。此外，使用热连接到靠近连接界面60的钒膜管52的冷却器装置66、366确保钒膜管52不经由从不锈钢连接部分54到钒膜管52的热传导被过度加热。
图6A的(b)例示了所得的激光钎焊接头的光学显微照片。所得的接头具有典型钎焊配置，两种材料通过Cu 3％Si填料被接合，从而在两种材料上形成连接桥。在接头处或靠近接头的不锈钢管或钒管中似乎没有发生过度熔化。
示例2–使用冷却器/冷却块的效果
研究了用于将钒铝合金管接合到不锈钢安装管的激光钎焊技术。实验设备与如以上针对示例1描述的图1中例示的设备相同。对于第一次实验运行，铜冷却块(图1 中的66和图6A的(a)中的366)被定位成与钒膜管52热接触，靠近钒膜管52和连接部分54之间的连接界面60。经由图6A的(a)中示出的气体管372提供保护气体。对于第二次实验运行，不使用铜冷却器块。获得针对每个实验样品的横截面的光学显微照片，以确定每个样品的颗粒形态。还获得冷却器样品的SEM图像。
图7的(a)和(b)提供了两个样品的光学显微照片，示出了冷却块对粒径的影响。应该注意，为了图像的目的，将样品中的每一个安装在树脂基质中。利用截线法，使用ASTME112-12进行粒径测量。图7(c)示出了钒管的原始粒径。钒管的原始粒径为约41微米。图7的(a)示出了使用冷却块的样品。确定平均粒径为41微米。该粒径与本体钒膜管和焊接/钎焊之前的管的粒径和形态相似。图7的(b)示出了在不使用冷却块的情况下接合的样品的比较例。确定平均粒径为62微米。该粒径大于本体钒膜管和焊接/钎焊之前的管的粒径和形态，这表明在不使用冷却块的情况下由接合工艺导致的热影响区。
图8和图9提供了一系列SEM图像，这些SEM图像显示了钒膜管52与图7的 (a)中示出的样品的填充金属70(即，钎焊合金)的桥接部75之间的界面。这些是可揭示成分变化的背散射电子图像。如图8和图9中的每个图像所示，界面分明，这意味着钒没有被钎焊合金稀释。
示例3–使用冷却器/冷却块的温度效果
研究了用于将钒铝合金管接合到不锈钢安装管的本发明的激光钎焊技术的温度效果。图10A中提供了整体实验设备的示意图。应该注意，总体实验设备与以上针对示例1描述的图1中例示的设备相同，添加了如下所述的温度传感器(热电偶)。
在这些实验中，铜冷却块466重53g，长30mm。钒管452的长度可以变化，但是在该实验中重0.042g/mm。因此，被铜冷却块466覆盖的(钒管452的)钒的重量为1.26g。钒管452被焊接到的不锈钢连接部分454重4.5g。
在激光钎焊工艺中，使用两条细热电偶线471(图10A上的TC内侧–在图11A 至图12B所示的标绘图上标记为tc1内测和tc2内测)收集温度数据，热电偶线471 被点焊到钒管452的内部，距端部0.3mm，分开180度。热电偶470(图10A上的TC 外侧–在图11A至图12B中示出的标绘图上标记为外侧tc)也附接到钒管452的外侧，距端部2mm。热电偶472(在图11A至图12B中示出的标绘图上的冷却)在铜冷却块466的分割面上也被焊接到铜冷却块466，距前部为大致1mm并且距连接界面460为1mm。
对于包括两次运行的第一实验序列(参加图11A和图11B)，铜冷却块(图10A 中的466)被定位成与钒膜管452热接触，靠近钒膜管452和连接部分454之间的连接界面460。对于包括两次运行的第二实验序列(参见图12A和12B以及图10B中的实验设备)，在该实验序列中的激光钎焊过程期间不使用铜冷却块466。第二实验序列提供了比较结果，通过该比较结果可以确定冷却器对冷却钒膜管452的温度影响。
在图11A至图12B中呈现了试验的结果，示出了图11A和图11B中的第一“冷却”实验序列；以及图12A和图12B中的第二“非冷却”实验序列。应当注意：
●铜冷却块466和钒膜管452之间的冷接头不稳定，并且通过在开始时测量的值针对每次运行来固定所应用的偏移量。发明人认为，读数的任何误差将被限制为2 度或3度。
●内侧tc1的位置在重复运行之间被交换。
○利用铜冷却块466(图11A和图11B)：
■运行1(图11A)内侧tc1与焊接开始相差180度；内侧tc2与内侧 tc1相差180；
■运行2(图11B)tc1处于焊接开始；内侧tc2与内侧tc1相差180。
来自内侧tc2的数据似乎未针对该运行准确记录。
○在没有铜冷却块466的情况下：
■运行1(图12A)内侧tc1处于焊接内侧开始；内侧tc2与tc1相差180；
■运行2(图12B)tc1与焊接开始像差180度；内侧tc2与内侧tc1相差180。
●发明人注意到，冷却tc和外侧tc数据(图11A至图12B中示出)二者可能由于通过散射辐射的直接升温而表现出某种偏置。这样可以有助于来自激光本身的反射加上来自熔化/热珠的辐射。然而，所收集的数据提供的总体趋势表明了在这些点的温度影响。
如图12A和12B中所示，在不使用铜冷却块466的情况下进行焊接期间在钒膜管452中达到的记录点中的每个的峰值温度为919℃。相比之下，在使用来自铜冷却块466的冷却进行焊接期间钒膜管452中达到的记录点中的每个的峰值温度为733℃。铜冷却块的温度从环境23℃升高至35℃。
钒的重结晶温度在800℃至1010℃之间。因此，铜冷却块466具有使钒膜管452 的峰值温度低于重结晶温度的作用。因此，当使用铜冷却块466时，在焊接期间的重结晶工艺不影响微结构和颗粒形态。
应用
主要应用是用作高温、氢选择性合金膜的钒合金管的涂层。这些装置将氢气从混合气流中分离，混合气流也可以包含H2O、CO、CO2、CH4和H2S。一种特定应用是使用氢选择性合金膜生产H2以及从气化煤和生物质中捕集CO2。
其它可能应用包括储存高纯度氢气的介质，以便在移动或分布式发电中的燃料电池中使用、用于航空航天应用的电离辐射的防护、以及作为热能储藏介质。
本领域的技术人员应该理解，本文中描述的发明除了具体描述的那些之外还可以容易地改变和修改。要理解，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这些改变和修改。
在本说明书(包括权利要求)中使用术语“包括”或“包含”时，它们应该被解释为指明存在所述特征、整数、步骤或组件，但不排除一个或更多个其它特征、整数、步骤、组件或其组的存在。

Claims (44)

1.一种将钒基膜接合并且密封到金属连接部分的方法，所述方法包括以下步骤：
将钒基膜的一部分安装在连接部分的连接头形成部上，所述连接部分由与所述钒基膜不同的金属形成，所述连接头形成部提供凹陷和连接界面，其中，所述钒基膜的一部分被安置在所述凹陷中，在所述连接界面中，所述钒基膜的端面靠近或抵靠所述连接头形成部的邻接面；
将冷却器装置安装成与靠近所述连接界面的钒基膜热接触并且操作所述冷却器装置；
使用被引导到位于所述连接部分上的填充金属上并且所具有的波束边缘被定位在与所述连接界面间隔开一距离并且处在所述连接部分上的偏移位置处的激光束，将所述连接部分上的所述填充金属加热到至少所述填充金属的液相线温度，使得所述填充金属能够从所述偏移位置经过所述连接界面流到所述钒基膜上，所述距离使所述激光束对所述钒基膜的直接加热减弱；以及
冷却所述填充金属，以在所述连接界面上在所述钒基膜和所述连接部分之间形成所述填充金属的桥接部。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述波束边缘与所述连接界面间隔至少0.1mm的偏移量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连接部分包括以下中的至少一者：钢、镍铬铁合金或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述填充金属包括铝-硅、铜、铜合金、金-银合金、镍合金或银中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒基膜包含钒合金，所述钒合金包含：钒；含量从大于0至10原子％的铝；以及含量小于0.01原子％的Ta，具有大于10％的伸长率的延展性。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钒合金还包含选自具有从大于0至5原子％的含量的Ti、Cr、Fe、Ni或B的颗粒细化元素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒基膜是管状的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒基膜的厚度为0.1mm至1mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连接部分是管状的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连接部分的厚度为1mm至5mm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述激光束将所述填充金属加热至所述填充金属的液相线温度加上至少5℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述激光束的波束宽度在0.4mm至1.5mm之间。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述波束边缘的偏移量与波束宽度的比率为0.1至0.5。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连接头形成部包括槽口，所述槽口形成在所述连接部分的边缘内，所述槽口的大小为能够安置所述钒基膜的端部。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连接界面包括所述钒基膜的平坦端面，所述端面与所述连接头形成部的平坦邻接面成平行抵靠或邻接关系布置。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述钒基膜的所述平坦端面被配合地成形，以便以25μm至100μm的公差抵靠所述连接头形成部的所述邻接面。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却器装置包括导体，所述导体被配置为热接触所述钒基膜的靠近所述连接界面的部分。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却器装置被定位成靠近所述连接界面，距所述连接界面在10mm内。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却器装置防止所述钒基膜达到不大于800℃的峰值温度。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，冷却所述填充金属的步骤包括：允许所述填充金属通过与所述冷却器装置的有效关联经由对流冷却和/或传导冷却来冷却。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，填充金属的所述桥接部包括主体，所述主体的中心在所述偏移位置处并且在所述连接界面上延伸至少0.3mm。
22.一种钯-金合金气体分离膜系统，所述钯-金合金气体分离膜系统包括钒基膜，所述钒基膜被接合并且密封到通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法制备的连接头形成部。
23.一种用于将钒基膜接合并且密封到金属连接部分的激光钎焊装置，所述激光钎焊装置包括：
钒基膜，所述钒基膜被安装在连接部分的连接头形成部上，所述连接部分由与所述钒基膜不同的金属形成，所述连接头形成部提供凹陷和连接界面，其中，所述钒基膜的一部分被安置在所述凹陷中，在所述连接界面中，所述钒基膜的端面靠近或抵靠所述连接头形成部的邻接面；
冷却器装置，所述冷却器装置与靠近所述连接界面的钒基膜热接触；
激光焊接装置，所述激光焊接装置包括激光束，所述激光束在使用时被引导到所述连接部分处并且所具有的波束边缘被定位在与所述连接界面间隔开一距离并且处在所述连接部分上的偏移位置处，所述距离使所述激光束对所述钒基膜的直接加热减弱；以及
填充金属，所述填充金属在所述偏移位置处的激光束下被供给到所述连接界面上，使得在使用时，所述填充金属通过所述激光束被熔化并且能够从所述偏移位置经过所述连接界面流到所述钒基膜上。
24.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，所述方法使用根据权利要求23所述的激光钎焊装置。
25.一种钒基膜与金属连接部分之间的激光钎焊接头，所述激光钎焊接头包括：
钒基膜，所述钒基膜被安装在连接部分的连接头形成部上，所述连接部分由与所述钒基膜不同的金属形成，所述连接头形成部提供凹陷和连接界面，其中，所述钒基膜的一部分被安置在所述凹陷中，在所述连接界面中，所述钒基膜的端面靠近或抵靠所述连接头形成部的邻接面；以及
桥接连接，所述桥接连接由固化的填充金属形成，所述桥接连接以与所述连接界面间隔至少0.1mm并且处在所述连接部分上的偏移位置为中心，并且在所述钒基膜和所述连接部分上延伸，
其中，所述钒基膜的靠近所述桥接连接的微结构与所述钒基膜的本体微结构相同。
26.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，靠近所述桥接连接的所述钒基膜的平均粒径与所述钒基膜的平均粒径相同。
27.根据权利要求26所述的激光钎焊接头，其中，靠近所述桥接连接的所述钒基膜的平均粒径在所述钒基膜的平均粒径的10％内。
28.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述固化的填充金属由被激光焊接装置的激光束熔化并且从所述偏移位置经过所述连接界面流到所述钒基膜上的填充金属形成。
29.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述偏移位置与所述连接界面间隔至少0.2mm的偏移量。
30.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述连接部分包括以下中的至少一者：钢、镍铬铁合金或其组合。
31.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述填充金属包括铝-硅、铜、铜合金、金-银合金、镍合金或银中的至少一者。
32.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述钒基膜包含钒合金，所述钒合金包含：钒；含量从大于0至10原子％的铝；以及含量小于0.01原子％的Ta，具有大于10％的伸长率的延展性。
33.根据权利要求32所述的激光钎焊接头，其中，所述钒合金还包含选自具有从大于0至5原子％的含量的Ti、Cr、Fe、Ni或B的颗粒细化元素。
34.根据权利要求25至33中任一项所述的激光钎焊接头，其中，所述钒基膜是管状的。
35.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述钒基膜的厚度为0.1mm至1mm。
36.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述连接部分是管状的。
37.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述连接部分的厚度为1mm至5mm。
38.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述连接头形成部包括槽口，所述槽口形成在所述连接部分的边缘内，所述槽口的大小为能够在其中安置所述钒基膜的端部。
39.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述连接界面包括所述钒基膜的平坦端面，所述端面与所述连接头形成部的平坦邻接面成平行抵靠或邻接关系布置。
40.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述钒基膜的平坦端面被配合地成形，以便以20μm至40μm的公差抵靠所述连接头形成部的所述邻接面。
41.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述桥接连接包括主体，所述主体的中心处于所述偏移位置处并且在所述连接界面上延伸至少0.3mm。
42.根据权利要求25所述的激光钎焊接头，其中，所述桥接连接具有半圆形横截面。
43.一种形成钒基膜与金属连接部分之间的激光钎焊接头的激光束的用途，所述用途包括：
将钒基膜的一部分安装在连接部分的连接头形成部上，所述连接部分由与所述钒基膜不同的金属形成，所述连接头形成部提供凹陷和连接界面，其中，所述钒基膜的一部分被安置在所述凹陷中，在所述连接界面中，所述钒基膜的端面靠近或抵靠所述连接头形成部的邻接面；以及
将冷却器装置安装成与靠近所述连接界面的钒基膜热接触并且操作所述冷却器装置；
其中，通过将所述激光束引导到位于所述连接部分上的填充金属上并且使波束边缘定位在与所述连接界面间隔开一距离并且处在所述连接部分上的偏移位置处来使用激光束，以将所述连接部分上的填充金属加热至所述填充金属的液相线温度，使得所述填充金属能够从所述偏移位置经过所述连接界面流到所述钒基膜上，所述距离使所述激光束对所述钒基膜的直接加热减弱；以及
冷却所述填充金属，以在所述连接界面上在所述钒基膜和所述连接部分之间形成所述填充金属的桥接部。
44.根据权利要求43所述的激光束的用途，所述用途遵循根据权利要求1至21中任一项所述的方法。
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