KR102549660B1

KR102549660B1 - 전해 로듐 도금액

Info

Publication number: KR102549660B1
Application number: KR1020197017863A
Authority: KR
Inventors: 고지 가타쿠라; 리에 기쿠치
Original assignee: 이이쟈 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2023-06-29
Also published as: JP6474536B1; TWI794440B; WO2019176049A1; CN110494596A; KR20200130787A; JPWO2019176049A1; TW201938845A; CN110494596B

Abstract

종래의 로듐 도금 피막은 두께를 증가시킴에 따라, 내부 응력에 의해 기재로부터의 박리나 크랙의 발생이 관찰되게 된다는 과제를 갖는다. 본 발명은, 상기 과제에 대응하기 위해서 이루어진 것으로, 로듐 인의 치밀한 비정질 도금 피막이 얻어지는 로듐 도금액을 제공한다. 본 발명의 전해 로듐 도금액은, 금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 황산 또는 인산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ, 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

전해 로듐 도금액

본 발명은, 전해 로듐 도금액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 로듐 인의 비정질 구조를 형성하는 전해 로듐 도금액에 관한 것이다.

로듐 금속은 그 우수한 반사율로부터, 반사경 등의 광학 부품에 많이 이용되고 있다. 나아가서는, 로듐 금속의 특성인, 높은 경도, 큰 마모 저항, 낮은 접촉 저항, 공기 중에서의 산화 내성, 높은 융점에 의한 대 (對) 스파크 안정성 등의 우수한 제성질이 공업 분야에서 이용되고 있다. 또, 로듐 금속은 백금족 금속 중에서도 화학적으로 매우 안정적이고, 왕수에도 용해되지 않는다. 또, 로듐 금속은, 반사율이 백금족 금속 중에서 가장 우수하고, 또한 그 색조도 백색의 미려한 광택을 갖고, 석출물의 비커스 경도는 800 ∼ 1,000 Hv 로 높고, 내식성도 우수한 특성을 나타내므로, 장식용품의 도금 재료로서 호평을 얻어 광범위하게 사용되고 있다.

로듐 금속은 고가이기 때문에, 그대로의 지금 (地金) 으로서의 이용은 드물다. 로듐 금속은 함유 합금으로서 이용되거나, 전기·전자·통신 공업용 부품의 전해 도금, 광학 기기 부품의 전해 도금, 전극용의 전해 도금, 정밀 기기 부품의 전해 도금 등의 석출물로서 사용되거나 하여, 희석한 로듐 금속이 다양한 공업 분야에서 폭넓게, 또, 플라티나 반지의 장식품 등에서 중용되고 있다.

로듐 전해 도금액에는, 황산 도금액과 인산 도금액으로 크게 구별되고 있다. 예를 들어, 『도금 기술 편람』(후술하는 비특허문헌 1) 의 「4.11.2 로듐 도금」의 표 4.86 에는 「금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 4 g/ℓ 및 인산 40 ∼ 80 ㎖/ℓ」의 전기 도금욕이나 「금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 4 g/ℓ 및 황산 20 ∼ 40 ㎖/ℓ」의 전기 도금욕이 나타나 있다. 또, 「두께 부여용 로듐 도금욕의 개발 연구」(후술하는 비특허문헌 2, 3) 에서는, 다양한 화합물이 검토되고 있다.

또, 일본 공개특허공보 소52-014538호에는 「금속 로듐으로서 로듐 0.1 ∼ 10 g/ℓ 와, 인산 30 ∼ 1000 g/ℓ 로 이루어지는 인산로듐 도금욕에, 알칼리 인산염, 즉, 암모늄, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘의 각각의 인산염 중의 어느 1 종을 0.1 ∼ 10 g/ℓ 첨가한 것을 특징으로 하는 인산계 로듐 도금욕」이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 소54-158340호에는 「로듐 이온 0.1 g/ℓ 내지 30 g/ℓ 와, 적어도 1 개의 아미노기를 포함하는 폴리카르복시 유기 카르복실산 0.1 g/ℓ 내지 20 g/ℓ 및 오르토인산근 10 g/ℓ 내지 100 g/ℓ 로 이루어지고, 욕의 pH 가 0 내지 2.0 인 산성 로듐 도금욕」이 개시되어 있다.

상기 문헌이나 특허에 기재된 인산계 전해 도금액에서는, 전기 도금시에 인산 중의 인은 석출되지 않고, 순수한 로듐 금속의 완강한 결정립이 석출된다. 그러나, 인산 전해 도금액에서는 금속 로듐 석출물의 음극 석출 효율이 낮기 때문에, 공업 분야의 시장에서는 황산 전해 도금액이 일반적이었다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-048688호 (후술하는 특허문헌 1) 에는 「산성 로듐 도금욕에 있어서, 그 도금욕에 첨가제로서, 하이포아인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 로듐 도금욕」이 개시되어 있다. 그 실시예 1 에는 「황산로듐 (로듐 : 8 g/ℓ), 하이포아인산나트륨 (1 g/ℓ) 및 황산 (유리 (遊離) 10 g/ℓ) 을 혼합하여 얻어지는 도금욕에 백금 도금한 티탄판을 양극으로 하고, 황동판을 음극으로서 배치하고, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 3 A/d㎡ 의 조건하에 10 분간 황동판에 전기 도금을 실시하였다. 얻어진 석출물은 경면 광택을 가지며 흑색을 나타내고 있었다. 두께는 0.3 ㎛ 이고, 밀착성은 양호하였다.」 는 것이 기재되어 있다.

이 전기 도금된 로듐 석출물은, 로듐 블랙을 포함하는 흑색을 나타내므로, 공업용에는 이용할 수 없었다. 예를 들어, 이 로듐 도금 피막 상에 금 도금 피막을 형성한 공업 제품은, 표면에서 본 색조가 나쁘고, 도금 불량이 되기 때문이다. 또, 이 로듐 도금 피막은 유공도 (有孔度) 도 높고, 전위를 인가한 부식 시험에서는 부식이 심한 것이었다.

또, 일본 공개특허공보 평01-290788호 (후술하는 특허문헌 2) 의 특허 청구의 범위에는 「로듐염과 유리산을 포함하는 로듐 전기 도금액에 있어서, 황 또는 황 함유 물질을 추가로 함유시키는 것을 특징으로 하는 저응력 로듐 전기 도금액」이 개시되어 있고, 그 실시예 1 에는 「Rh 농도 5 g/ℓ, T-H₂SO₄80 g/ℓ, 전류 밀도 1 A/d㎡, 욕 온도 60 ℃, …도금 시간 90 분 얻어진 도금 피막은 부식성 분위기에 있어서도 전혀 크랙을 발생시키지 않는 우수한 것이었다.」 는 것이 기재되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-050295호 (후술하는 특허문헌 3) 의 명세서 0114 단락의 실시예 35 에는 「비교예 35 의 도금액에 0.3 g/ℓ 의 계면 활성제 폴리스타 OM 을 첨가하여 비교예 35 와 동 조건에서 도금을 실시하였다.」는 것이 기재되어 있고, 동(同) 0113 단락의 비교예 35 에는 「인산로듐 2 g/ℓ, 황산 30 ㎖/ℓ, 욕온 45 ℃, 전기 밀도 4 A/d㎡」의 도금 조건이 기재되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 평11-050295호 (후술하는 특허문헌 3) 의 비교예 35 의 도금액은, 상기 서술한 『도금 기술 편람』(후술하는 비특허문헌 1) 의 도금욕 조성을 참조하면, 로듐 인 합금은 아니고 순수한 로듐 석출물이 얻어진다. 또한, 인산으로 건욕 (建浴) 한 전기 도금액을 사용하면, 황산으로 건욕한 전기 도금액보다 크랙이 발생하기 쉬워진다. 인산 중에서의 로듐의 석출 효율이 황산 중에서의 석출 효율보다 나쁜 것에서 기인하는 것 같다.

황산로듐 도금액으로부터 도금된 로듐 석출물은, 후술하는 도 3 에 나타내는 바와 같이, 하지 표면의 형태에 따라서 로듐 석출물의 계면 조직이 형성된다. 또, 로듐 도금 피막의 결정립은 내부 응력이 높다는 로듐 도금 특유의 성질을 갖는다. 이 때문에 로듐 도금 피막이 두께를 증가시킴에 따라, 내부 응력에 의해 기재로부터의 박리나 크랙의 발생이 관찰되게 된다는 과제를 갖는다.

일본 공개특허공보 소58-048688호 일본 공개특허공보 평01-290788호 일본 공개특허공보 평11-050295호

도금 기술 편람 위원회 편 『도금 기술 편람』, 일간 공업 신문사, 초판, 287 ∼ 289페이지 (1971년) 아오타니 카오루, 「두께 부여용 로듐 도금욕의 개발 연구 (「제 1 보」, 플레이팅과 코팅, 8권 3호, 143-152페이지, 1988년 아오타니 카오루, 「두께 부여용 로듐 도금욕의 개발 연구」, 플레이팅과 코팅, 9권 2호, 88-96페이지, 1989년

최근에는, 전기·전자 부품의 소형화나 고밀도화가 진전되어 온 결과, 고가의 로듐 도금 제품도 얇은 피막으로 두꺼운 막두께에 상당하는 특성이 요구되게 되었다. 또, 내부 응력이 낮은 로듐 도금 피막도 요구되게 되었다. 그러나, 종래의 비특허문헌 1 ∼ 3 및 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 지금까지의 로듐 도금 피막은, 개개의 로듐 결정립이 강고하고 완강하지만, 그 내부 응력에 의해 로듐 석출물의 피막 중에 크랙이 발생하기 쉬워, 요즈음의 엄격한 환경 기준에 견디는 것이 곤란해졌다.

즉, 귀금속 가격의 고등이 진행되는 요즈음, 접속 단자의 내식성도 대기 분위기하에서의 유공도 시험이나 염수 분무 시험 (NaCl 5 ％, 20 ％ × 35 ℃) 으로부터 전압을 인가한 코로드코드 시험이나 가속 아황산 가스 시험 등의 엄격한 부식 시험의 기준이 적용되기 시작했다. 또, 로듐 도금에 사용되는 기재도 얇게 변형되기 쉬운 조건에서 제품에 편입되기 시작했다. 이와 같은 최근의 저가의 전기·전자 부품에서는, 지금까지의 완강한 로듐 피막의 적용 범위가 좁아지고, 종래의 로듐 도금 피막의 채용이 곤란해졌다.

본 발명은, 상기 과제에 대응하기 위해서 이루어진 것으로, 로듐 인의 치밀한 비정질 구조의 도금 피막이 얻어지는 로듐 도금액을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은, 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물에 의해 도금액 중의 다양한 로듐 이온종을, 로듐 인 비정질의 도금 피막으로서 환원하기 쉬운 상태로 해 두는 것을 요점으로 한다.

아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염을 사용하는 것은, 로듐 도금액 중에서 로듐 원자-로듐 원자의 금속 결합보다 로듐 원자-인 원자의 금속 결합이 우선하도록 해 두기 위해서이다. 로듐 도금액 중에서, 도금 석출물이 형성되기 전에 로듐 원자-인 원자의 결합이 미리 형성되어 있으면, 전기 도금시에 인 원자가 편입된 로듐 인의 원자단이 겹쳐 쌓여 간다. 따라서, 내부 응력이 낮은 로듐 인의 원자단의 치밀한 비정질 구조로 형성된 로듐 인의 석출물이 얻어진다.

본 발명자들은, 황산액 중에 존재하는 다양한 로듐 착물의 이온 상태를 검토하였다. 황산액 중에서는 다음과 같은 큰 로듐 착물 이온이 알려져 있다. 예를 들어, [Rh(H₂O)₂(SO₄)₂]^- 화학종이나 [Rh(H₂O)₄SO₄]^＋ 화학종이 존재하고, [Rh_n(μ-OH)₂(SO₄)₂(H₂O)₄]⁰ 화학종이나 [Rh_n(μ-SO₄)(μ-OH)(SO₄)₂(H₂O)₄]^- 화학종이 존재한다. 나아가서는, [Rh₂(μ-SO₄)₂(H₂O)₈]^2＋ 나 [Rh₂(μ-SO₄)(μ-OH)(H₂O)₈]^3＋ 등도 존재한다. 이들 화학종은 황산액 중에서 더욱 큰 대집단의 이온을 형성해 가는 것으로 생각된다. 전기 도금에 의해 이 큰 이온 집단으로부터 로듐 이온이 빠지면, 다음의 로듐 이온의 보충이 곤란해진다. 이 때문에 내부 응력이 높은 로듐 도금이 형성된다고 예상된다.

본 발명자들은, 아인산, 아인산수소 2 나트륨 (Na₂HPO₃) 염 등의 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염을 황산액 중에 공존시키면, 전기 도금에 의해 로듐 인의 비정질 구조의 석출물이 되는 것을 지득하였다. 상기의 큰 이온 집단이 분해되고, 저융점의 인 원자와 로듐 원자가 도금액 중에서 결합되는 것 같다. 또한, 아인산수소 2 나트륨 (Na₂HPO₃) 염 대신에, 인산 2 수소나트륨 (NaH₂PO₄) 염이나 하이포아인산나트륨 (NaH₂PO₂) 염을 공존시켜도, 도금액이 변색되거나 하여 본원 발명과 같은 로듐 인의 비정질 구조로 할 수는 없었다.

이들 지견을 기초로, 본 발명자들이 비정질 구조의 로듐 인 도금 피막을 예의 검토한 결과, 종래 기술에 의해 얻은 로듐 도금 피막의 단면 (斷面) (후술하는 도 3 참조) 에 비해 본 발명의 로듐 인 도금 피막의 단면 (후술하는 도 2 참조) 의 결정 입자가 미세하게 되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 피막을 더욱 연구한 결과, 본 발명의 로듐 인 도금 피막의 계면은 기재나 중간층의 하지 표면의 형태에 좌우되지 않고, 지금까지 없는 치밀한 비정질 구조가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 전해 로듐 도금액의 하나는, 금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 황산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 다른 전해 로듐 도금액은, 금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 황산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ, 및 알칼리 금속의 황산염, 알칼리 토금속의 황산염 또는 황산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 30 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 다른 전해 로듐 도금액은, 금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 인산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 다른 전해 로듐 도금액은, 금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 인산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ, 및 알칼리 금속의 인산염, 알칼리 토금속의 인산염 또는 인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 30 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 알칼리 금속염이란, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 세슘염 및 프랑슘염을 말한다. 실용적으로는, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염이 바람직하고, 나트륨염 및 칼륨염이 보다 바람직하다. 즉, 보다 바람직하게는, 아인산나트륨 (아인산수소 2 나트륨 5 수화물) 염 및 아인산칼륨 (아인산 2 수소 = 칼륨) 염이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 알칼리 토금속염이란, 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염을 말한다. 실용적으로는, 마그네슘염 및 칼슘염이 바람직하다. 아인산마그네슘염 등은 황산 또는 인산액 중에서 아인산 이온이 되기 때문이다.

이상으로부터, 실용적으로 바람직한 아인산염은, 아인산리튬염, 아인산나트륨염, 아인산칼륨염, 아인산마그네슘염, 아인산칼슘염 및 아인산암모늄염이 된다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 인산로듐은, 전해 로듐 도금액의 음극 석출 효율을 낮게 하므로, 생산성의 관점에서 공업 분야는 황산로듐염이 바람직하다. 한편, 인산염을 사용한 것이 황산로듐염보다 색조는 밝은 은백색의 도금 피막이 얻어지므로, 장식성의 관점에서 장식 분야는 인산로듐염이 바람직하다.

본 발명의 비정질 구조의 로듐 인 도금 피막은, 후술하는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 집속 이온 빔에 의한 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때의 로듐의 평균 결정립이 0.01 ㎛ 미만인 것을 말한다. 즉, 지나치게 미세하게 구획되어 통상적인 주사형 전자 현미경에서는 관찰할 수 없는 구획 상태를 말한다. 이와 같은 치밀한 비정질 구조에 의해 본 발명의 여러 가지의 효과가 초래된다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 금속 로듐의 농도를 1 ∼ 20 g/ℓ 로 한 것은, 다음의 이유에 의한다. 즉, 금속 로듐의 농도가 1 g/ℓ 미만에서는, 전해 로듐 도금액의 석출 효율이 낮아지기 때문이다. 또, 금속 로듐의 농도가 20 g/ℓ 를 초과하면, 미사용의 로듐량이 지나치게 많아져 도금액의 유지 비용이 늘어나기 때문이다. 또, 노화된 로듐 도금욕으로부터의 금속 로듐의 회수나 폐액의 처리 등의 관리면을 생각한 것이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서의 일반적인 두께 부여에서는, 금속 로듐의 농도는 2 ∼ 10 g/ℓ 의 범위가 바람직하고, 2 ∼ 6 g/ℓ 의 범위가 특히 바람직하다. 단시간에 원하는 두꺼운 도금 피막이 얻어지기 때문이다. 치밀한 비정질 구조의 최대 두께는 20 ㎛ 이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서의 일반적인 얇은 두께 부여에서는, 금속 로듐의 농도는 2 ∼ 10 g/ℓ 의 범위가 바람직하고, 2 ∼ 4 g/ℓ 의 범위가 특히 바람직하다. 치밀한 비정질의 막이 얻어지면 치밀한 표면층 상에 내식성이 있는 금 도금 피막이나 로듐 도금 피막이나 백금 도금 피막이 가능하기 때문이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 의한 스트라이크 도금에서는, 금속 로듐의 농도는 1 ∼ 5 g/ℓ 의 범위가 바람직하고, 2 ∼ 4 g/ℓ 의 범위가 특히 바람직하다. 극박의 치밀한 비정질 구조에 의해 기재의 표면 형태가 피복층의 석출 형상에 미치는 것을 방지함과 함께, 기재와 표면층의 합금화를 피할 수 있기 때문이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 황산의 농도를 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 로 한 것은 다음의 이유에 의한다. 즉, 황산의 농도가 10 ㎖/ℓ 미만에서는, 로듐 화합물이 가수분해될 우려가 있기 때문이다. 또, 황산의 농도가 100 ㎖/ℓ 를 초과하면, 로듐 화합물의 이동이 곤란해져 로듐 인의 석출물이 버닝 도금을 일으키는 경우가 있기 때문이다. 황산의 농도는, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎖/ℓ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎖/ℓ 이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 인산의 농도를 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 로 한 것은 다음의 이유에 의한다. 즉, 인산의 농도가 10 ㎖/ℓ 미만에서는, 로듐 화합물이 가수분해될 우려가 있기 때문이다. 또, 인산의 농도가 100 ㎖/ℓ 를 초과하면, 로듐 화합물의 이동이 곤란해져 로듐 인의 석출물이 버닝 도금을 일으키는 경우가 있기 때문이다. 인산의 농도는, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎖/ℓ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎖/ℓ 이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ 함유하는 것으로 한 것은, 이들 화합물이 석출물 중에서 로듐과 비정질 구조를 형성하기 때문이다. 화합물의 농도가 0.001 g/ℓ 미만에서는, 로듐 석출물을 비정질로 형성할 수 없다. 한편, 화합물의 농도가 10 g/ℓ 를 초과하면 전기 도금액 중에 로듐의 침전물이 생길 우려가 있기 때문이다.

로듐 인의 비정질 구조의 형성은 다음과 같이 이해할 수 있다. 일반적으로 인 화합물이 로듐 도금 피막 중에 들어올 수 있으면, 로듐 석출물은 미세화된다. 그러나, 전기 도금시에 다양한 로듐 화학종으로부터 석출된 로듐은 그 내부 응력이 매우 강하다. 이것은, 인 화합물의 양이 액 중에서 증가해도 석출된 로듐의 내부에 인 화합물이 들어갈 수 없고, 로듐 석출물은 미세화되지 않는다. 전기 도금으로 로듐이 석출될 때에 도금액 중에서는 다양한 로듐 착물의 거대한 네트워크가 형성되어 있는 것 같다. 로듐 결정립의 내부에 인 화합물이 없고, 결정립의 입계에 인이 공석되어 있는 경우에는 로듐 결정립이 완강해져 박리되는 현상이 일어난다.

이것에 대하여, 상기 아인산나트륨염 등의 인 화합물은, 전기 도금으로 로듐 결정립이 석출되기 전에 도금액 중에서 다양한 로듐 화학종을 미리 분해하기 쉬운 상태로 유도하여 로듐과 인이 결합한 원자단을 형성하고 있다고 생각된다. 이 때문에 전해 로듐 도금을 실시하면, 로듐 인 석출물은 미소한 로듐 인 원자단 상에 다음의 로듐 인 원자단이 눈과 같이 겹쳐 쌓이는 치밀한 구조를 취한다. 이와 같은 치밀한 비정질 구조의 개개의 로듐 인 원자단은 로듐 금속 원자와 인 금속 원자의 집합체이다. 이 로듐 인의 도금 석출물은 결정 방위를 갖지 않고, 로듐 인 도금 피막은 배향성도 없다.

이 때문에 본 발명의 전해 로듐 도금액으로 두께 부여 도금을 해도, 로듐 인의 평활성은 유지되고, 응력이 높아지는 일은 없고, 크랙의 발생이 없는 은백색의 광택 피막이 얻어진다. 또, 중간 도금에 사용해도 비정질 구조이므로 다른 귀금속 도금을 확실하게 적층할 수 있다. 또, 플래시 도금의 막두께가 0.01 ㎛ 이하인 스트라이크 도금이어도, 로듐 인의 도금 피막은 비정질 구조이므로, 기재와 도금층 사이를 확실하게 구획할 수 있다. 로듐 인의 비정질 구조가 개재되면, 기재 상면의 결정 조직이 상층의 도금 조직에 영향을 주는 일이 없다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 아인산나트륨염 등의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ 함유하는 것으로 한 것은, 0.001 g/ℓ 미만에서는 비정질로 할 수 없고, 10 g/ℓ 를 초과하면 로듐 인 도금 피막의 융점이 지나치게 낮아지기 때문이다. 아인산나트륨염 등의 화합물은 0.05 ∼ 5.0 g/ℓ 함유하는 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 g/ℓ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히 금속 로듐의 농도에 대해, 1/10 미만의 양이 바람직하고, 1/20 미만의 양이 특히 바람직하다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 하이포아인산나트륨 (NaH₂PO₂·H₂O) 염 등의 하이포아인산염은 포함되지 않는다. 석출된 로듐 피막이 검게 변색되거나, 안정되지 않거나, 비정질로 할 수 없거나 하기 때문이다. 또, 전해 로듐 도금액 중의 다양한 로듐 화학종이 분해되어 양극으로 석출되는 경우가 있다.

한편, 본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서는, 일반적인 전해 로듐 도금액에 사용되는 유기 황 화합물이나 계면 활성제 등의 첨가제도 사용할 수 있다. 본 발명의 비정질 구조가 파괴되지 않는 한, 본 발명의 전해 로듐 도금액의 효과가 발휘되기 때문이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 상기 아인산나트륨염 등의 인 화합물은, 로듐 석출물과 일정한 석출 비율을 갖는 경향이 있는 것이 본 발명자들에 의해 지견되었다. 즉, 금속 로듐의 농도를 고정시켰을 때, 아인산나트륨염 등의 화합물의 농도를 적당히 1/10 단위마다 변동하면, 아인산나트륨염 등의 화합물의 농도는, 중량비로, 로듐 : 인 ≒ 4 : 1, 9 : 1, 20 : 1 등의 분포 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은 전기 도금액 중에서 소정의 로듐 인 원자단이 형성되어 있는 것을 추측시키는 것이다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 금속 로듐, 및 아인산, 아인산나트륨염 등의 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염의 농도가 저하되면, 필요 성분을 보충할 수 있다. 이로써, 열화된 전해 로듐 도금액을 회복시키고, 전해 로듐 도금액의 턴 오버수를 종래보다 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 「아인산나트륨염」이란, 아인산나트륨 5 수화물을 의미하고, 조성식이 HNa₂O₃P·5H₂O 또는 Na₂HPO₃·5H₂O 인 것을 말한다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 알칼리 금속의 황산염, 알칼리 토금속의 황산염 또는 황산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 30 g/ℓ 함유하는 것으로 한 것은, 이들 무기 화합물은 도전염이기 때문이다. 도전염은 본 발명의 전해 로듐 도금액을 안정화시키지만, 30 g/ℓ 를 초과하면 금속 로듐량을 많게 할 필요가 있다. 특히, 0.001 ∼ 30 g/ℓ 함유하면, 대형의 도금욕을 사용한 경우에 안정된 도금 석출물이 얻어진다. 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 및 암모늄염이 바람직하고, 특히 나트륨염 및 칼륨염 및 암모늄염이 보다 바람직하다. 또, 그 농도는 20 ∼ 30 g/ℓ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 황산 욕 및 인산 욕은 pH 가 1 이하인 것이 바람직하다. 치밀한 비정질 상태의 로듐 인 도금 피막이 얻어지기 때문이다. 또, 본 발명의 전해 로듐 도금액에 있어서, 황산 욕 및 인산 욕의 어느 경우에도 액온이 40 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하다. 로듐 인 도금 피막의 경도가 낮아지고, 로듐 인 도금 피막의 유연성을 증가시키기 때문이다.

본 발명에 의하면, 치밀한 비정질 구조의 로듐 인 도금 피막이 얻어지는 효과가 있다. 즉, 치밀한 비정질 구조의 최하층은, 하지 표면의 석출 형태에 좌우되지 않고, 비정질 구조가 된다. 이것은, 후술하는 도 2 와 도 3 의 접합 계면을 비교하면, 잘 이해된다. 또, 치밀한 비정질 구조의 중간층은 결정립이 없고, 내부 응력이 낮은 것을 알 수 있다. 이 때문에 치밀한 비정질 구조를 두꺼운 도금으로 해도 표층으로부터 벗겨지는 일이 없다. 또, 치밀한 비정질 구조를 중간층에 사용한 경우, 스트라이크 도금과 같은 극박 중간층에서도, 표층의 귀금속 도금의 석출 구조가 중간층의 영향을 받아, 치밀해지는 효과가 있다.

본 발명의 전해 로듐 도금액에 의하면, 전기 접점 등의 전기 부품이나 커넥터 등의 전자 부품이나 내식성 등의 자동차 부품 등의 공업 제품의 필요 특성에 맞춰, 농도비나 막두께를 적절히 선택한 비정질 구조의 로듐 인 도금 피막을 제공할 수 있다. 예를 들어, 균일한 평활면이 얻어지므로, 접점에 응용했을 때, 접촉점 면적이 커진다. 또, 로듐 농도가 높은 경우에는, 지금까지와 마찬가지로 로듐 인 도금 피막의 경도가 높고, 안정적인 마모 특성이 얻어진다. 또, 로듐 인 도금 피막의 로듐 석출물은 내부 응력이 강하지 않고, 지금까지와 같이 마모분을 발생시키기 쉬워지는 일은 없다.

도 1 은 종래의 니켈 도금 피막의 표면 주사 전자 현미경 이미지 (약 3 만배) 이다.
도 2 는 본 발명의 로듐 인 비정질 도금 피막의 단면 주사 이온 현미경 이미지이다.
도 3 은 종래의 로듐 피막의 단면 주사 이온 현미경 이미지이다.

이하, 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

실시예 1

로듐 (황산로듐으로서) 농도와 인 농도 (아인산나트륨염으로서) 를 표 1 좌란의 시번 01 ∼ 06 으로 한 전해 로듐 도금액 (황산 40 ㎖/ℓ, pH = 0.6, 욕온 60 ℃) 을 사용하고, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스에 4 A/d㎡ 의 전류 밀도로 0.10 ㎛ 의 두께까지 전기 도금하였다.

얻어진 로듐 인 도금 시험편의 외관은 모두 은백색의 비정질 상태였다. 이 로듐 인 도금 시험편을 양극으로 하고, 40 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스를 음극으로 하고, 0.74 V 의 저전압을 가하고, 5 ％ 황산액 중에서 20 분간 유공도를 측정하여 표 1 우란의 결과를 얻었다. 또한, 로듐 인 도금을 실시하지 않은 시험편을 양극으로 한 경우의 유공도를 100 ％ 라고 정의하였다.

이들의 결과로부터, 동일 막두께의 경우에는 인 농도가 높을수록 유공도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 요컨대, 본 로듐 인 도금액 중에서는 인 농도가 높을수록 로듐 금속 원자에 미치는 아인산나트륨염의 환원 효과가 높아지는 것이 나타났다. 또한, 인 농도를 9.5 g/ℓ 까지 증가시킨 경우에도 유공도는 모두 8 ％ 이하였다.

비교예 1

로듐 (황산로듐으로서) 을 3 g/ℓ 로 하고, 인 농도 (하이포아인산나트륨염으로서) 를 0.05 g/ℓ 및 1.0 g/ℓ 로 하고, 표 1 좌란의 시번 07 및 시번 08 로 한 전해 로듐 도금액 (pH = 0.6, 욕온 25 ℃) 을 사용하고, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스에 4 A/d㎡ 의 전류 밀도로 0.10 ㎛ 의 두께까지 전기 도금하였다.

얻어진 로듐 인 도금 시험편의 외관은 흑색의 석출물이었다. 이 로듐 인 도금 시험편을 양극으로 하고, 40 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스를 음극으로 하고, 0.74 V 의 저전압을 가하고, 5 ％ 황산액 중에서 20 분간 유공도를 측정한 결과, 표 1 우란의 12.0 ％ 및 8 ％ 의 결과를 얻었다. 이 시번 07 의 유공도 12.0 ％ 는, 상기 시번 04 의 유공도 4.1 ％ 와 대비된다. 즉, 흑색의 로듐 석출물의 피막은, 본 발명의 로듐 인 비정질 구조의 피막보다 유공도가 2 배 이상 나쁜 결과가 된 것을 알 수 있다.

실시예 2

다음으로, 로듐 (인산로듐으로서) 농도를 4.0 g/ℓ 로 하고, 인산 농도를 40 ㎖/ℓ, 인 농도 (아인산칼륨염) 를 표 2 좌란과 같이 한 시번 09 ∼ 12 의 전해 로듐 도금액 (pH = 0.6, 욕온 60 ℃) 을 사용하고, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스에 4 A/d㎡ 의 전류 밀도로 0.10 ㎛ 의 두께까지 전기 도금하였다.

이들의 결과로부터, 로듐 (인산로듐) 농도가 4.0 g/ℓ 인 경우에는 인 농도 (아인산칼륨염) 의 로듐 금속에 대한 비율이 1/100 이상이 되면, 유공도가 극단적으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 인 농도를 9.5 g/ℓ 까지 증가시킨 경우에도 유공도는 모두 10 ％ 이하였다.

비교예 2

로듐 (인산로듐으로서) 농도를 4.0 g/ℓ 로 하고, 인 농도 (아인산나트륨염) 를 0 g/ℓ 로 한 시번 13 의 전해 로듐 도금액 (pH = 0.6, 욕온 60 ℃) 을 사용하고, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스에 4 A/d㎡ 의 전류 밀도로 0.10 ㎛ 의 두께까지 전기 도금하였다. 완강한 로듐 석출물에도 불구하고, 이 로듐 도금 시험편의 유공도는 14.5 ％ 였다.

실시예 3

20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리의 테스트 피스에, 황산니켈 200 g/ℓ, 염화 나트륨염 15 g/ℓ 및 인산 0.15 ㎖/ℓ 의 전해 니켈 도금액으로 8 ㎛ 도금하였다. 이 니켈 피막의 표면에 금 스트라이크 도금을 실시한 주사 전자 현미경 이미지 (3 만배) 를 도 1 에 나타낸다. 금 스트라이크 도금에 의해 콘트라스트를 강조한 니켈 피막의 표면 형태는 꾸불꾸불한 모양이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

그 후, 이 니켈 피막 상에 로듐 (황산로듐으로서) 을 1 g/ℓ 로 하고, 인 농도 (아인산칼슘염으로서) 를 1 g/ℓ 로 한 로듐 인 스트라이크욕에서, 10 V × 10 초간의 로듐 인 스트라이크 도금을 실시한 후, 로듐 (황산로듐으로서) 농도를 4.0 g/ℓ 로 하고, 황산을 50 ㎖/ℓ 로 하고, 4 A/d㎡ 의 전류 밀도로 0.5 ㎛ 의 두께까지 순로듐 피막을 전기 도금하였다.

다음으로, 이 순로듐 피막을 전기 도금한 테스트 피스에 대해, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 스테인리스 강편을 음극으로 하여 5 ％ 염화 나트륨 수용액 중에 전압 5 V × 10 분간의 결함 검출 시험을 실시한 결과, 6 회째에 부식 결함이 검출되었다.

비교예 3

로듐 인의 스트라이크 도금을 제외하고 비교예 3 의 샘플을 작성하고, 내식성 시험을 실시한 결과, 1 회째에 부식 결함이 검출되었다.

실시예 4

20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리의 테스트 피스에, 황산니켈염 300 g/ℓ, 염화 나트륨염 20 g/ℓ 및 인산 0.30 ㎖/ℓ 의 전해 니켈 도금액으로 5 ㎛ 의 니켈 도금을 하였다. 이 니켈 피막에 로듐 (황산로듐으로서) 을 10 g/ℓ 로 하고, 인 농도 (아인산나트륨염으로서) 를 1 g/ℓ 로 한 로듐 인 비정질 피막을 4.5 ㎛ 석출시켰다. 이 주사 이온 현미경 이미지를 도 2 에 나타낸다.

도 2 의 상단의 흰 부분은 콘트라스트가 강조된 로듐 인 비정질 피막이다. 이 표면 형태를 도 1 의 니켈 피막의 표면 형태와 비교하면, 결정립의 존재가 확인되지 않는 것을 알 수 있다. 또, 도 2 의 중단의 검은 부분은 로듐 인의 비정질 구조이다. 도 2 의 중단의 검은 부분은 결정 조직이 눈에 띄지 않는다. 또한, 도 2 의 중단의 검은 부분과 하단의 니켈 도금의 계면에는 도 1 에 나타내는 니켈 도금의 결정립이 형성되어 있지 않다. 즉, 하지의 석출 형태가 바로 위의 로듐 인의 비정질 구조에 미치고 있지 않은 것을 알 수 있다.

도 2 로부터, 하단의 니켈 도금의 결정립계는 관찰되지만, 중단의 로듐 인 비정질 구조의 결정립계는 관찰할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2 의 로듐 인 비정질 구조의 평균 결정립을 주사 전자 현미경으로 1 만배로 확대하여 관찰했지만, 지나치게 미세하게 구획되어 구획을 전혀 관찰할 수 없었다. 0.01 ㎛ 미만의 상태라고 할 수 있다. 또한, 상기 로듐 인 비정질 피막 상에 추가로 순로듐 도금을 실시할 수 있었다.

실시예 5

다음으로, 로듐 (황산로듐으로서) 농도를 2.0 g/ℓ 로 일정하게 하고, 황산 농도를 30 ㎖/ℓ, 인 농도 (아인산나트륨염) 를 표 3 좌란과 같이 한 시번 14 ∼ 18 의 전해 로듐 도금액 (pH = 0.5, 욕온 55 ℃) 을 사용하고, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스에 4 A/d㎡ 의 전류 밀도로 0.2 ㎛ 의 두께를 목표로 전기 도금하였다.

인의 공석량을 측정한 결과 표 3 중란의 결과를 얻었다. 또한, 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스의 4 모서리와 중앙부의 막두께를 측정한 결과, 표 3 우란의 결과를 얻었다. 이들의 결과로부터, 로듐 인의 비정질 피막은 편차가 없고, 균일 전착성이 양호한 것을 알 수 있다.

비교예 4

아인산나트륨염을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 시번 14 와 동일하게 하여 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스에 전기 도금하였다. 이것을 시번 19 로 하였다. 이 시번 19 의 구리 테스트 피스의 4 모서리와 중앙부의 막두께를 측정한 결과, 표 3 우란의 결과를 얻었다. 이 결과로부터, 순로듐 피막은 편차가 크고 불안정한 석출물인 것을 알 수 있다.

비교예 5

또, 하이포아인산나트륨염을 1 g/ℓ 첨가한 것 이외에는 시번 17 과 동일하게 하여 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 구리 테스트 피스에 전기 도금하였다. 이것을 시번 20 으로 하였다. 이 시번 20 의 구리 테스트 피스의 4 모서리와 중앙부의 막두께를 측정한 결과, 표 3 우란의 결과를 얻었다. 이 결과로부터, 하이포아인산나트륨염에 의해 석출된 로듐 인 피막은, 편차가 크고 불안정한 석출물인 것을 알 수 있다.

에너지 분산형 X 선 분석 장치 (호리바 제작소 제조 X-max^N) 에 의해, 로듐 인 비정질 피막의 비율을 구한 결과, 로듐 92 ％, 인 8 ％ 였다. 또, X 선 회절 장치에 의한 강도 해석에서는, Rh 금속 고유의 회절 이미지는 전혀 볼 수 없었다. 또한, 로듐-인 8.2 ％ 공정 (共晶) 합금의 융점은 1,255 ℃ 이다.

비교예 6

인 농도 (하이포아인산나트륨염으로서) 를 0 g/ℓ 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 니켈 피막 상에 순수한 로듐 전해 도금 피막을 4.5 ㎛ 석출시켰다. 이 완강한 로듐 피막의 결정 구조를 도 3 에 나타낸다.

도 3 중단의 로듐 피막의 접합 계면 부근은, 하단의 니켈 피막의 표면 형태의 영향을 받아 석출물이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 그 상방의 로듐 피막은 불규칙한 석출 구조를 하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 도 3 상단의 로듐 피막의 표면 형태는, 요철이 심하게 되어 있다. 이것은 도금액 중의 로듐 이온이 공급 부족이 된 모습을 나타내는 것이다.

또, 로듐 피막의 X 선 회절 장치에 의한 강도 해석 (도면은 생략) 에서는, Rh(111), Rh(200), Rh(220), Rh(311) 등의 로듐 금속 고유의 방향성을 갖는 회절 이미지가 나타났다. 이것은 본 발명의 로듐 인 비정질 피막과 명확한 차이를 나타내는 것이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 전해 로듐 도금액은, 미세한 비정질 상태의 로듐 인 도금 피막을 얻을 수 있으므로, 지금까지의 후·박 로듐 도금 제품의 대체품으로서, 혹은 기재와 다른 귀금속 도금 표층을 연결하는 중간층으로서, 나아가서는 스트라이크 도금품으로서, 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품이나 촉매·센서 부품, 장식품 등의 용도에 이용할 수 있다.

Claims

금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 황산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 로듐 도금액 (단, 하이포아인산 또는 하이포아인산염을 함께 함유하는 경우를 제외한다).
금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 황산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ, 및 알칼리 금속의 황산염, 알칼리 토금속의 황산염 또는 황산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 30 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 로듐 도금액 (단, 하이포아인산 또는 하이포아인산염을 함께 함유하는 경우를 제외한다).
금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 인산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 로듐 도금액 (단, 하이포아인산 또는 하이포아인산염을 함께 함유하는 경우를 제외한다).
금속 로듐 (황산염 또는 인산염으로서) 1 ∼ 20 g/ℓ, 인산 10 ∼ 100 ㎖/ℓ 및 아인산, 아인산 알칼리 금속염, 아인산 알칼리 토금속염 또는 아인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 10 g/ℓ, 및 알칼리 금속의 인산염, 알칼리 토금속의 인산염 또는 인산암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 0.001 ∼ 30 g/ℓ 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 로듐 도금액 (단, 하이포아인산 또는 하이포아인산염을 함께 함유하는 경우를 제외한다).