JPH01290788A - 低応カロジウムめっき液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ロジウムめっき液及びその製造方法に関する
ものであり、特には低応力の、光沢厚付は電着を可能と
するロジウムめっき液及びその製造方法に関する。本発
明は、装飾めっき、電気・電子・通信工業用部品めっき
、光学機器部品めっき、電極用めっき、精密機器部品め
っき等広く用いることが出来る。

免豆立１１ ０ジウムは近年、装飾品、光学部品、工業電子部品の急
速な拡大と共に、工業的用途が著しい伸びを見せている
。即ち、ロジウムは、反射率が白金族金属中で最も優れ
、且つその色調も白色の美麗な光沢を有し、硬度が高く
、耐食性にも優れた特性を示すため、装飾用品のめっき
材料として好評を得て広範囲に使用されている。ロジウ
ムはまたその優れた反射率から、反射鏡等の光学部品に
多く利用されている。更には、ロジウムの特性である、
高い硬度、大祭な摩耗抵抗、低い接触抵抗、空気中での
酸化耐性、高い融点による対スパーク安定性等の優れた
諸性質を利用して、電子部品や通信機の接点の分野で重
用されている。

しかし、ロジウムめっきは、一般にめっき皮膜の内部応
力が高く、めっき皮膜が薄い場合には密着性もよく、剥
離やクラックのないめっき層を得ることが出来るが、皮
膜厚みを増すに従い剥離やクラックの発生が認められる
ようになる。

また、ロジウムめっきは厚付けすると光沢のある皮膜を
生成出来ない欠点をも有している。

良來垣臆 ロジウムめっきは一般には、皮膜厚みが０．５μ程度ま
でしか光沢がなく、光沢厚付けの場合にでも、めっき浴
への光沢剤の添加や燐酸−硫酸混浴等の諸手段を用いて
せいぜい２．０μ程度までに光沢範囲を高めて、やっと
電着物を得ているのが実情であり、もっと厚い、例えば
５〜２０μもの光沢及び半光沢の厚付けめっきを得るこ
とは出来なかった。

他方、ロジウムの厚付けめっきを可能とするべく、硫酸
浴にマグネシウム塩、カルボン酸、スルホン酸塩化物等
を添加することが提唱されたが（例えば、特公昭５７−
２１０３５号、特開昭５２−１４５３７号、特公昭５６
−１８０７９号）、これら方法で得られためっき皮膜は
、剥離又はクラックの発生を防止もしくは低減して厚付
けめっきを可能ならしめるたとはいうものの、光沢や色
調において満足出来るものでなく、無光沢厚付けと称す
べきものであり、用途が限定された。

更に、提案されているめっき液は、添加剤の管理、劣化
物発生への対応が容易ではない。

日が　′しよ　とする課 しかしながら、ＩＣリードフレーム、接点、スイッチ等
電子工業等の発展にともない、厚いロジウムめっきへの
期待は益々高くなり、低応力であり且つ光沢のある、ロ
ジウム厚付けめっきを実現することが斯界で重要な課題
となってきており、その解決を迫られている。

本発明の目的は、上、述した諸欠点を一挙に解決し、実
用上要求されるいかなる皮膜厚さにおいても、クラック
が無く、密着性の良いそして極めて平滑な面を有する、
光沢厚付はロジウムめっきを可能とする電着浴を開発し
またその有用な浴製造方法を確立することである。

ｌ豆り盟１ 本発明者等は、上記目的に向は検討を重ねた結果、ロジ
ウムめっき液に硫黄を含有するガス又は塩を作用させる
ことによって得られるめっき液は光沢ある厚めつきを可
能ならしめることを見出した。理論的解明は為されてい
ないが、本発明のめっき液を使用して得たロジウム電着
物中に微量のＳを含むが故に、ロジウムめっき液中に硫
黄を含んだ何らかの複合錯塩が形成され、この電着が光
沢厚付けに好作用を与えるものと思われる。

上記知見に基すいて、本発明は、第１に、ロジウム塩と
遊離酸とを含むロジウム電気めっき液において、硫黄又
は硫黄含有物質を更に含有させることを特徴とする低応
力ロジウム電気めっき液を提供する。硫黄含有物質は好
ましくは、ＳＯ８、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩のうちの
少なくとも１種である。

第２に、本発明は、当該めっき液の製造方法として、そ
の出発物質に応じて、 （イ）ロジウム含有水溶液に硫黄含有物質を添加しそし
て後加熱処理により過剰の硫黄含有物質を除去すること
を特徴とする低応力ロジウム電気めっき液の製造方法、 （ロ）ロジウム金属及び／又はロジウム含有物質に硫黄
及び／又はアルカリ金属硫化物を添加し、そして後塩化
溶融及び／又は酸融解処理することにより可溶性ロジウ
ム含有物質を生成し、該可溶性ロジウム含有物質を水及
び酸に溶かしてロジウム塩水溶液を生成することを特徴
とする低応力ロジウム電気めっき液の製造方法、及び （ハ）ロジウム金属及び／又はロジウム含有物質を塩化
溶融及び／又は酸融解処理することにより可溶性ロジウ
ム含有物質を生成し、該可溶性ロジウム含有物質を水及
び酸に溶かしてロジウム塩水溶液を生成し、硫黄台、有
物質を添加しそして後加熱処理により過剰の硫黄含有物
質を除去することを特徴とする低応力ロジウム電気めっ
き液の製造方法を提供する。

上記方法において、精製目的で、加熱処理或いは塩化溶
融及び／又は酸融解処理後に、中和剤を加えて水酸化ロ
ジウムを沈殿させ、該水酸化ロジウムを酸に溶解させる
ことによりめっき液を製造することが好ましい。

１１立且止煎且ｌ ロジウムめっき液としては、ロジウム塩と遊離酸とを含
む浴が用いられるが、通常硫酸ロジウム浴が最も一般的
に用いられ、燐酸浴、スルファミン酸浴、或いは燐酸−
硫酸浴のような、それらの混酸浴を用いることも出来る
。硫酸ロジウム浴を例にとれば、一般には、 Ｒｈ　　　　　　１〜１０　ｇ／Ｉ２ 遊離ＨｉＳＯ４２０〜１００　ｇ　／　ｊ！が標準とさ
れる。但し、この濃度範囲に限定されるものでない。

ロジウムめっき液は、Ｒｈｉ　（ＳＯ４）　３　、　Ｒ
ｈｉ　（ＰＯ４）　ｓ、　ＲｈＣ１５等の溶液であるロ
ジウム含有溶液が直接得られるときにはそれを用いるが
、一般には、金属ロジウム及び／又はロジウム合金のよ
うなロジウム含有物質を出発物質として塩化溶融及び／
又は酸融解処理することにより可溶性ロジウム含有物質
を生成し、該可溶性ロジウム含有物質を水及び酸に溶か
してロジウム塩水溶液を生成することにより調製される
。塩化溶融では例えば、金属ロジウムに塩素ガス気流中
でＮ　ａ　Ｃ１％にＣ１等を加え、６００〜９００℃の
温度に加熱することにより、ＮａｚＲｈＣ１６、にＪｈ
Ｃｌｇが生成される。酸融解処理としては、重硫酸塩融
解や弗化物融解が代表的であり、融解剤としては、Ｎａ
Ｈ３Ｏ４、ＫＨＳＯ４、にａｓａＯｔ、ＫＨＦ２等のよ
うな６００〜９００℃への加熱によりロジウムと化合物
を形成するものであればいずれも使用しつる。一般に、
Ｒｈｚ　（ＳＯ４）　ｓ　　・ｔｚｏｔｏが生成される
。ロジウム合金としては、ロジウムな主成分とし、他の
貴金属（金、銀、白金、パラジウム等）を含まなければ
不純物として卑金属（鉄、ニッケル、コバルト等、）を
含んでいても電位の違いにより析出しないので問題は生
じない。塩化溶融及び酸融解処理後に加える酸としては
、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸並びにスルファミ
ン酸、クエン酸、酒石酸、酢酸等の有機酸いずれも使用
可能である。

従って、本発明に従えば、上記のロジウムめっき浴の調
製方法に応じて、次の３態様で硫黄を含有するガス又は
塩を作用させる。

（イ）ロジウム含有水溶液に硫黄含有物質を添加しそし
て後加熱処理により過剰の硫黄含有物質を除去する。

（ロ）ロジウム金属及び／又はロジウム含有物質に硫黄
及び／又はアルカリ金属硫化物を添加し、そして後塩化
溶融及び／又は酸融解処理することにより可溶性ロジウ
ム含有物質を生成し、該可溶性ロジウム含有物質を水及
び酸に溶かしてロジウム塩水溶液を生成する。

（ハ）ロジウム金属及び／又はロジウム含有物質を塩化
溶融及び／又は酸融解処理することにより可溶性ロジウ
ム含有物質を生成し、該可溶性ロジウム含有物質を水及
び酸に溶かしてロジウム塩水溶液を生成し、硫黄含有物
質を添加しそして後加熱処理により過剰の硫黄含有物質
を除去する。

（イ）及び（ハ）と関連して、硫黄含有物質としては、
好ましくは、亜硫酸ガス（ＳＯ，）　、亜硫酸塩及び亜
硫酸水素塩のうちの少なくとも１種が用いられる。亜硫
酸塩としてはＮａａＳＯｓ、Ｋ、ＳＯ３等を用いること
が出来そして亜硫酸水素塩としてはＮａＨ３Ｏ５、Ｋ）
ＩＳＯｓ等を用いることが出来る。これら亜硫酸塩及び
亜硫酸水素塩としては、添加後溶液内で加熱によりＳＯ
□を発生するものであればいずれも使用しつる。ロジウ
ムめっき液に亜硫酸ガス（５ＯＷ）を充分に、通常は過
飽和状態まで作用させることが肝要である。この後、亜
硫酸ガス作用済のめっき液は余剰の亜硫酸ガスを追出す
べく加熱処理される。これは亜硫酸ガス臭が無くなるこ
とを一応の目安とすればよい。

（ロ）と関連しては、硫黄は、塩化溶融及び／又は酸融
解処理に際し、硫黄及び／又はアルカリ金属硫化物を添
加する。ことにより作用せしめられる。アルカリ金属硫
化物としては、Ｎａ、３％Ｎａ５Ｈ等が使用される。

硫黄乃至硫黄を含有するガス又は塩がロジウムに対して
いかなる作用をもって本発明に示すような効果を生みだ
すのか現時点では理論的に明らかにすることは出来ない
が、マイクロプローブによる表面分析の結果ロジウム電
着物中に微量のＳが含まれていることが確認されたので
、ロジウムめっき液中に硫黄を含んだ何らかの複合錯塩
が形成され、この電着が光沢厚付けに好結果を与えるも
のと考えられる。

本発明によるロジウム光沢厚付けめっきが従来からのロ
ジウムめっきと相違することをめっき皮膜の内部応力を
例に挙げて説明する。従来からのロジウムめっき皮膜の
内部応力は、引張り応力であり、０．５〜１．０μ程度
の厚さにおいてさえ５０〜１００　ｔ／ｉｎ”という高
い水準の内部応力を持つている。このため、被めっき物
にクラックが入ったり、剥離、ビレ等の不良を発生し易
いのが特徴であり、そのため厚付けがなかなか出来なか
ったのである。しかるに、本発明に従い硫黄を作用させ
ためっき液から得られるめっき皮膜中の内部応力は圧縮
応力に変化し、その絶対値も作用せしめるに有効な硫黄
量によって、任意に変化させることが可能である。本発
明においては、作用させる有効ＳＮが多い程、光沢効果
は強くなる反面、逆に圧縮内部応力は高くなり、厚付け
に支障をきたす恐れがある。用途に応じて、適当な範囲
に調整する必要がある。

通常は、厚付は光沢めっき皮膜２０μ程度の浴において
０〜ｌｏｔ／ｉｎ”の内部応力に調整するのがロジウム
めっき皮膜の総合的特性から見て望ましい、しかし、液
中のロジウム濃度、温度、反応時間、液量、反応ガス濃
度等の諸因子を組み合わせることにより、引張り応力５
０　ｔ／ｉｎ２から圧縮応力５０　ｔ／ｉｎ”の範囲内
の内部応力を有するロジウムめっきを可能とするめつき
浴が調製出来る。

関与する要因が多いため、必要とする作用硫黄量を一義
的に定義することは困難であるが、特定のめっき液にお
いて、所要の厚さのめっき液を実現するに際して、目標
とする光沢を発現し且つ内部応力を引張り応力５０　ｔ
／ｉｎ”から圧縮応力５０ｔ／ｉｎ２の範囲内にコント
ロールするに十分の量として定義され、実際には各種条
件に対する生成めっき皮膜の観察結果を通して決定され
る。ともかく、本発明のめっき液は、５μ以上の光沢厚
付はロジウムめっきを可能とする。

上記硫黄作用済のめっき液は、そのままでもちろん使用
出来るが、硫酸塩、亜硫酸塩、その他の不純塩類を含有
していることが多い。不純物を含有したままめっきを行
なうとビットを発生する傾向があるので、硫黄作用済の
めっき液を精製することが好ましい、精製は、通常的な
ロジウムめっき液の精製方式を使用すればよい、即ち、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の
一般的アルカリ水溶液を添加し、水酸化ロジウム（Ｒｈ
　（ＯＨ）　、）を沈殿させ、沈殿物をか過分離後、洗
浄を行なった後、再び硫酸等の酸で溶解して硫酸ロジウ
ム等とする。この場合にも、本発明の効果は失われない
。恐らく、硫黄又は硫黄含有物質が水酸化ロジウムと共
沈するものと考久られる。

こうした精製は、上記の（イ）〜（ハ）いずれのめっき
液に対しても実施出来る。

本めっき液のめっき条件は、従来と殆ど変える必要はな
い０例えば、次のめつき条件が採用される： ロジウム濃度　　　　　１〜５０ｇ、１遊離酸部度 硫酸浴　　　　　　１０〜３００ｇ／β燐酸浴　　　　
　　１０〜３００ｇ／Ｉ２液温　　　　　　　　　室温
〜８０℃ 陽極　　　　　　　　　ｐｔ板又はｐｔ乃至Ｒｈめっき
板 電流密度　　　　　　　０．５〜１００　Ａ／ｄｍ”攪
拌　　　　　　　　　空気吹込み等 こうして、厚さ５μ以上で、光沢のある且つ内部応力を
コントロールされたロジウムめっき皮膜が得られる。

以下、本発明の実施例を提示する。

夫嵐且ユ Ｒｈ：１００ｇ＃２とＴ−ＨｉＳＯ４：３００　ｇ／β
を含む、通常の工程を経て得られた濃縮硫酸ロジウムめ
っき液を水にて２倍に希釈した後、７０℃に加温し、純
粋な亜硫酸ガス（ＳＯ，）を飽和状態まで吹き込み、更
に３０分間そのまま吹き込み続けた。その後昇温し、煮
沸し、Ｓ０２臭が無くなるまで加熱を続けた。

このようにして得られたロジウムめっき液を使用して下
記の条件でめっきを行なったところ、厚さ１０μの完全
光沢厚付はロジウムめっき皮膜が得られた。

Ｒｈ濃度　　　　　　　　５ｇ／ｆ２ Ｔ−ＨｉＳＯｎ　　　　　　　８０　　ｇ　／ρ電流密
度　　　　　　Ｉ　　Ａ／ｄｍ”浴温度　　　　　　６
０　℃ 攪拌　　　　　　　空気吹き込み攪拌 陽極　　　　　　　白金めっきチタン板めっき時間　　
　　９０　分 得られためっき皮膜は腐食性雰囲気においても全くクラ
ックを生じない優れたものであった。めっき皮膜の内部
応力をスパイラル応力計で測定したところ、内部応力は
圧縮応力で８．２ｔ／ｉｎ”と低く、しかもめっき皮膜
硬度は９３０ＨＶと極めて高い優れた値を示した。

嵐較■ユ 実施例１において亜硫酸ガス吹き込みを行なわなかった
点を除いては、同一条件のめっき浴を使用して同一条件
でめっきを行なったところ、５μにおいてクラックの発
生を認め、めっき皮膜の硬度は７００ＨＶと低く、しか
も無光沢の状態にあった。

実Ｊｌ江ｌ ロジウム金属粉末１０ｇを重硫酸カリウム３００ｇと混
合し、５０℃で溶融する際に硫黄粉末５０ｇを加えて攪
拌し、約２時間反応させた後、ケークとして取り出し、
通常の硫酸ロジウム製造工程を通してめっき浴を調製し
た。

このめっき浴を使用して、実施例１と同様の条件でめっ
きした結果、９．８μの完全光沢の、クラックの無いめ
っき皮膜が得られた。めっき皮膜の内部応力をスパイラ
ル応力計で測定したところ、内部応力は圧縮応力で６．
８　ｔ／ｉｎ”と低く、しかもめっき皮膜硬度は９１０
ＨＶと高い値を示した。

夫血皿１ Ｒｈ：１００ｇ／ｌとＴ−ＰＯ４：３００　ｇ／　Ｉ２
を含む燐酸ロジウム液５００ｍｊ２を水にて倍希釈濃度
とした後、８０℃に昇温し、亜硫酸アルカリ７５ｇ少し
づつ加え、発生するガスを液に作用せしめた。その後、
ＳＯ２臭が無くなるまで煮沸した。

放冷後、この溶液に水酸化アルカリを加えて中和し、水
酸化ロジウムの沈殿物を得た。溶存するＰＯ４根、アル
カリ塩等を水洗除去し、この沈殿物を硫酸に入れて加温
溶解し、硫酸ロジウム液を調製した。

得られた溶液をＲｈ：５ｇ／Ｉ２とＴ−）１ａＳ０４：
８０　ｇ／βの濃度に調整し、下記の条件でめっきを行
ない、１５μのクラックの無い光沢厚付けめっきを得る
ことが出来た。

電流密度　　　　　１．５　　へ／ｄｍ”浴温度　　　
　　　６０　℃ 攪拌　　　　　　　空気吹き込み攪拌 陽極　　　　　　　白金めっきチタン板めっき時間　　
　　１２０　分 ｌ豆至力遇 本発明は、次のような効果によりロジウムめっきの適用
範囲の拡大、品質の向上に寄与する：１、クラックの発
生が無い光沢が厚付けめっきが得られるので、製品の信
頼性が向上する。

２、クラックの発生が無い皮膜が得られるので耐食性が
一段と向上する。

３、光沢が厚めつき時にもあるので、反射率が高くなる
。

４、平滑面が得られるので、接点に応用した際、接触点
面積が大きくなる。

５、平滑であるため、装飾品の場合肉眼では指紋跡が残
らない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ロジウム塩と遊離酸とを含むロジウム電気めっき液
   において、硫黄又は硫黄含有物質を更に含有させること
   を特徴とする低応力ロジウム電気めっき液。 ２）硫黄含有物質がＳＯ＿２、亜硫酸塩及び亜硫酸水素
   塩のうちの少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
   記載の低応力ロジウム電気めっき液。 ３）ロジウム含有水溶液に硫黄含有物質を添加しそして
   後加熱処理により過剰の硫黄含有物質を除去することを
   特徴とする低応力ロジウム電気めっき液の製造方法。 ４）ロジウム金属及び／又はロジウム含有物質に硫黄及
   び／又はアルカリ金属硫化物を添加し、そして後塩化溶
   融及び／又は酸融解処理することにより可溶性ロジウム
   含有物質を生成し、該可溶性ロジウム含有物質を水及び
   酸に溶かしてロジウム塩水溶液を生成することを特徴と
   する低応力ロジウム電気めっき液の製造方法。 ５）ロジウム金属及び／又はロジウム含有物質を塩化溶
   融及び／又は酸融解処理することにより可溶性ロジウム
   含有物質を生成し、該可溶性ロジウム含有物質を水及び
   酸に溶かしてロジウム塩水溶液を生成し、硫黄含有物質
   を添加しそして後加熱処理により過剰の硫黄含有物質を
   除去することを特徴とする低応力ロジウム電気めっき液
   の製造方法。 ６）硫黄含有物質がＳＯ＿２、亜硫酸塩及び亜硫酸水素
   塩のうちの少なくとも１種である特許請求の範囲第３項
   又は第５項記載の低応力ロジウム電気めっき液製造方法
   。 ７）加熱処理或いは塩化溶融及び／又は酸融解処理後に
   、中和剤を加えて水酸化ロジウムを沈殿させて、該水酸
   化ロジウム沈殿物を酸に溶解させることによりめっき液
   を得る特許請求の範囲第３、４あるいは５項記載の低応
   力ロジウム電気めっき液製造方法