CN110494596B

CN110494596B - 电解铑电镀液

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Publication number: CN110494596B
Application number: CN201880005951.4A
Authority: CN
Inventors: 片仓宏治; 菊池理惠
Original assignee: EEJA Ltd
Current assignee: EEJA Ltd
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: TW201938845A; KR20200130787A; KR102549660B1; TWI794440B; JPWO2019176049A1; JP6474536B1; WO2019176049A1; CN110494596A

Abstract

以往的镀铑膜，具有随着厚度增加而被认为会因内部应力导致从基材剥离或产生裂缝这样的问题。本发明是对应上述问题而完成，其提供一种可得到铑磷的致密非晶质电镀膜的铑电镀液。本发明的电解铑电镀液，其含有：金属铑(作为硫酸盐或是磷酸盐)1～20g/L；硫酸或是磷酸10～100mL/L；及选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001～10g/L。

Description

电解铑电镀液

技术领域

本发明是关于电解铑电镀液，更详细是关于形成铑磷的非晶质结构的电解铑电镀液。

背景技术

铑金属因为其优良的反射率，而被大量用于反射镜等的光学零件。再者，铑金属的特性是高硬度、高磨耗电阻、低接触电阻、在空气中的抗氧化性、因高熔点而对于火花具有稳定性等优良的各种性质，而被用于工业领域中。又，铑金属在铂族金属之中，其化学性质极为稳定，即使王水亦无法将其溶解。又，铑金属的反射率在铂族金属中为最佳，且其色调亦具有白色的美丽光泽，析出物的维氏硬度高至800～1,000Hv，并且展现抗蚀性优良的特性，因此作为装饰用品的电镀材料受到好评，而被广泛使用。

铑金属因为昂贵而很少被直接作为纯金属块使用。铑金属是作为含有合金来利用，或是作为电性/电子/通讯工业用零件的电镀、光学设备零件的电镀、电极用的电镀、精密设备零件的电镀等的析出物来使用，经稀释的铑金属被广泛用于各种工业领域中，并且被大量用于白金戒指的装饰品等。

铑电镀液大致分成硫酸电镀液与磷酸电镀液。例如，《电镀技术概观》(后述非专利文献1)的“4.11.2镀铑”的表4.86中，揭示了“金属铑(作为硫酸盐或是磷酸盐)1～4g/L及磷酸40～80mL/L”的电镀浴以及“金属铑(作为硫酸盐或是磷酸盐)4g/L及硫酸20～40mL/L”的电镀浴。又，在“用于厚镀铑电镀浴的开发研究”(后述非专利文献2、3)中，亦研究各种化合物。

又，日本特开昭52-014538号公报中揭示“一种磷酸系铑电镀浴，其特征为：在以0.1～10g/L的铑作为金属铑与30～1000g/L的磷酸所构成的磷酸铑电镀浴中，以0.1～10g/L添加碱性磷酸盐、亦即铵、钾、钠、钙、镁的各种磷酸盐中的任一种”。又，日本特开昭54-158340号公报中揭示“一种酸性铑电镀浴，其是由铑离子0.1g/L～30g/L、至少包含1个胺基的多羧基有机羧酸0.1g/L～20g/L以及正磷酸根10g/L～100g/L所构成，且浴的pH值为0～2.0”。

上述文献或专利中记载的磷酸系电镀液，在电镀时不会析出磷酸中的磷，而是析出纯铑金属的顽强晶粒。然而，磷酸电镀液中，金属铑析出物的阴极析出效率低，因此在工业领域的市场中一般是使用硫酸电镀液。

例如，日本特开昭58-048688号公报(后述专利文献1)中揭示“一种黑色铑电镀浴，其是在酸性铑电镀浴中，含有次磷酸盐作为于该电镀浴中的添加剂”。其实施例1中记载“在混和硫酸铑(铑：8g/L)、次磷酸钠(1g/L)及硫酸(游离10g/L)所得的电镀浴中，配置镀铂的钛板作为阳极、黄铜板作为阴极，于浴温25℃、电流密度3A/dm²的条件下，对黄铜板进行电镀10分钟。所得的析出附着物具有镜面光泽，并且呈现黑色。厚度为0.3μ，密合性良好”。

该经电镀的铑析出物，因为包含铑黑而呈现黑色，因此在工业上无法使用。例如，在该铑电镀膜上形成镀金膜的工业产品，从表面观看的色调不佳，而被视为电镀不良。又，该铑电镀膜的孔隙率高，在施加电位的腐蚀试验中发生严重腐蚀。

又，日本特开平01-290788号公报(后述专利文献2)的专利申请范围中揭示“一种低应力的铑电镀液，其特征为在包含铑盐与游离酸的铑电镀液中，另含有硫或是含硫物质”，其实施例1中记载“以Rh浓度5g/L、T-H₂SO₄80g/L、电流密度1A/dm²、浴温60℃、…电镀时间90分钟所得的电镀皮膜，是在腐蚀性气体环境中完全不会产生裂缝的优良产物”。

另外，日本特开平11-050295号公报(后述专利文献3)的说明书段落0114的实施例35中记载“在比较例35的电镀液中添加0.3g/L的界面活性剂POLYSTER OM，以与比较例35相同条件实施电镀”，同一说明书段落0113的比较例35中记载“磷酸铑2g/L，硫酸30mL/L，浴温45℃，电流密度4A/dm²”的电镀条件。

然而，日本特开平11-050295号公报(后述专利文献3)的比较例35的电镀液，若参照上述《电镀技术概观》(后述非专利文献1)的电镀浴组成，会得到纯铑析出物，而非铑磷合金。另外，相较于以硫酸来建立电镀浴的电镀液，若使用以磷酸来建立电镀浴的电镀液会容易发生裂缝。这是因为铑在磷酸中的析出效率比在硫酸中的析出效率差。

从硫酸铑电镀液进行电镀的铑析出物，如后述图3所示，因为底层表面的形态而形成铑析出物的界面组织。又，铑电镀膜的晶粒的内部应力高，是镀铑特有的性质。因此，具有随着铑电镀膜变厚而认为会因内部应力导致从基材剥离以及产生裂缝的问题。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-048688号公报

专利文献2：日本特开平01-290788号公报

专利文献3：日本特开平11-050295号公报

非专利文献

非专利文献1：电镀技术便览委员会编《电镀技术概观》，日刊工业新闻社，初版，287～289页(1971年)

非专利文献2：青谷薫，“用于厚镀铑电镀浴的开发研究(“第1报”，电镀与涂布，8卷3号，143-152页，1988年

非专利文献3：青谷薫，“用于厚镀铑电镀浴的开发研究”，电镀与涂布，9卷2号，88-96页，1989年

发明内容

[发明所要解决的问题]

最近，随着电性/电子零件的小型化及高密度化发展的结果，对于昂贵的镀铑产品也开始要求薄的膜要具有相当于厚膜的特性。另外，还要求一种内部应力低的铑电镀膜。然而，以往的非专利文献1～3及专利文献1～3所记载的至今为止的铑电镀膜，其铑晶粒稳固且顽强，而会因其内部应力容易在铑析出物的膜中产生裂缝，难以达到目前严格的环境标准。

亦即，如今贵金属价格高涨，连接端子的耐蚀性也开始被要求适用从大气环境下的孔隙率试验或盐水喷雾试验(NaCl5％，20％×35℃)，到施加电压的腐蚀试验或加速亚硫酸气体试验等严格的腐蚀试验的标准。另外，用于镀铑的基材，也开始以薄化且容易变形的条件来组装至产品当中。在最近这种低价的电性/电子零件中，至今为止顽强的铑膜的应用范围狭窄，越来越难采用以往的铑电镀膜。

本发明为了解决上述问题所完成，而提供一种铑电镀液，其可得到铑磷的致密非晶质结构的电镀膜。亦即，本发明的要点，是由选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物，使电镀液中的各种铑离子物种成为容易还原成铑磷非晶质电镀膜的状态。

使用亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐，是因为在铑电镀液中，铑原子-磷原子的金属键比铑原子-铑原子的金属键更为优先。在铑电镀液中，形成电镀析出物之前，若预先形成铑原子-磷原子的键结，则在电镀时，组合有磷原子的铑磷原子团会逐渐堆积。因此可得到内部应力低的铑磷原子团以致密的非晶质构造所形成的铑磷析出物。

[解决问题的手段]

本案发明人研究存在于硫酸液中的各种铑络合物的离子状态。硫酸液中，如下述的大型铑络合物离子已为人所知。例如，存在[Rh(H₂O)₂(SO₄)₂]^-化学物种或[Rh(H₂O)₄SO₄]⁺化学物种、存在[Rh_n(μ-OH)₂(SO₄)₂(H₂O)₄]⁰化学物种或[Rh_n(μ-SO₄)(μ-OH)(SO₄)₂(H₂O)₄]^-化学物种。再者，还存在[Rh₂(μ-SO₄)₂(H₂O)₈]²⁺或[Rh₂(μ-SO₄)(μ-OH)(H₂O)₈]³⁺等。这些化学物种，被认为会在硫酸液中形成更大的大型离子团。若因为电镀将铑离子从该大型离子团去除，则后续难以补充铑离子。因此预期会形成内部应力高的铑电镀。

本案发明人发现，若使亚磷酸、亚磷酸钠(Na₂HPO₃)盐等的亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐在硫酸液中共存，则可通过电镀使其成为铑磷的非晶质结构的析出物。上述的大型离子团分解，低熔点的磷原子与铑原子在电镀液中键结。另外，即使替代亚磷酸钠(Na₂HPO₃)盐，使磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)盐或次磷酸钠(NaH₂PO₂)盐共存，仍会导致电镀液变色，而无法成为本发明的铑磷非晶质结构。

基于这些发现，本案发明人详细研讨非晶质结构的铑磷电镀膜，得知相较于以往技术所得的铑电镀膜的剖面(参照后述图3)，本发明的铑磷电镀膜的剖面(参照后述图2)的晶粒子变得更细微。进一步研究该膜的结果，发现本发明的铑磷电镀膜的界面不会被基材或中间层的底层表面形态影响，而可得到前所未有的致密非晶质结构，进而完成本发明。

本发明的电解铑电镀液之一，其含有：金属铑(作为硫酸盐或是磷酸盐)1～20g/L；硫酸10～100mL/L；及选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001～10g/L。

另外，本发明的另一电解铑电镀液，其含有：金属铑(作为硫酸盐或是磷酸盐)1～20g/L；硫酸10～100mL/L；选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001～10g/L；及选自碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐或是硫酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001～30g/L。

另外，本发明的另一电解铑电镀液，其含有：金属铑(作为硫酸盐或是磷酸盐)1～20g/L；磷酸10～100mL/L；及选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001～10g/L。

另外，本发明的另一电解铑电镀液，其含有：金属铑(作为硫酸盐或是磷酸盐)1～20g/L；磷酸10～100mL/L；选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001～10g/L；及选自碱金属的磷酸盐、碱土金属的磷酸盐或是磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001～30g/L。

本发明的电解铑电镀液中，碱金属盐是指锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐及钫盐。实用上优选锂盐、钠盐及钾盐，更优选钠盐及钾盐。即，更优选亚磷酸钠(亚磷酸氢二钠五水合物)盐以及亚磷酸钾(亚磷酸二氢钾)盐。

本发明的电解铑电镀液中，碱土金属盐是指铍盐、镁盐、钙盐及钡盐。实用上优选镁盐及钙盐。这是因为亚磷酸镁盐等，在硫酸或是磷酸液中会成为亚磷酸离子。从上述来看，实用上优选的亚磷酸盐是亚磷酸锂盐、亚磷酸钠盐、亚磷酸钾盐、亚磷酸镁盐、亚磷酸钙盐及亚磷酸铵盐。

本发明的电解铑电镀液中，磷酸铑会降低电解铑电镀液的阴极析出效率，因此从生产性的观点来看，在工业领域中优选硫酸铑盐。另一方面，使用磷酸盐，可得到色调比使用硫酸铑盐更为明亮的银白色电镀膜，因此从装饰性的观点来看，在装饰领域中优选使用磷酸铑盐。

本发明的非晶质结构的铑磷电镀膜，如后述图2所示，在扫描电子显微镜中以聚焦离子束观察剖面时，铑的平均晶粒小于0.01μm。亦即是指过于细微划分而在一般的扫描式电子显微镜下无法观察的划分状态。通过这种致密的非晶质结构，可带来本发明的各种效果。

本发明的电解铑电镀液中，使金属铑的浓度为1～20g/L的理由如下。即，金属铑的浓度小于1g/L，会导致电解铑电镀液的析出效率变低。另外，金属铑的浓度若超过20g/L，未使用的铑的量会过多，导致电镀液的维持费用高涨。另外也考虑了从老化的铑电镀浴回收金属铑或废液处理等的管理层面。

本发明的电解铑电镀液在一般的厚镀中，金属铑的浓度优选在2～10g/L的范围，特别优选在2～6g/L的范围。这是因为能够以短时间得到预期的厚镀膜。致密的非晶质构造的最大厚度为20μm。

本发明的电解铑电镀液在一般的薄镀中，金属铑的浓度优选2～10g/L的范围，特别优选为2～4g/L的范围。若可得到致密的非晶质膜，则可在致密的表面层上形成具有耐蚀性的金电镀膜、铑电镀膜或铂电镀膜。

若以本发明的电解铑电镀液进行冲击电镀(strike plating)，则金属铑的浓度优选在1～5g/L的范围，特别优选在2～4g/L的范围。这是因为通过极薄的致密非晶质结构，可防止基材的表面形态影响被覆层的析出形状，并且避免基材与表面层的合金化。

本发明的电解铑电镀液中，使硫酸的浓度为10～100mL/L的理由如下。即，若硫酸的浓度小于10mL/L，则有铑化合物会加水分解的疑虑。另外，若硫酸的浓度超过100mL/L，则铑化合物难以移动，可能导致铑磷的析出物发生电镀烧焦。硫酸的浓度优选为10～50mL/L，更优选为10～20mL/L。

本发明的电解铑电镀液中，使磷酸的浓度为10～100mL/L的理由如下。即，磷酸的浓度若小于10mL/L，则有铑化合物会加水分解的疑虑。另外，若磷酸的浓度超过100mL/L，则铑化合物难以移动，可能导致铑磷的析出物发生电镀烧焦。磷酸的浓度优选为10～50mL/L，更优选为10～20mL/L。

本发明的电解铑电镀液中，含有亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001～10g/L，是因为该等的化合物在析出物中与铑形成非晶质结构。化合物的浓度若小于0.001g/L，则无法使铑析出物形成非晶质。另一方面，化合物的浓度若超过10g/L，则有电镀液中产生铑的沉淀物的疑虑。

铑磷非晶质结构的形成可理解如下。一般而言，磷化物若能够进入铑电镀膜中，则可使铑析出物细微化。然而，电镀时，从各种铑化学物种析出的铑，其内部应力极强。这导致即使磷化物的量在液中增加，磷化物仍无法进入析出的铑的内部，使铑析出物无法细微化。电镀中在铑析出时，电镀液形成各种铑络合物的巨大网络。铑晶粒内部无磷化物，磷共析在晶粒的晶粒边界的情况下，铑晶粒变得顽强而发生剥离的现象。

相对于此，上述的亚磷酸钠盐等的磷化物，被认为在电镀中铑晶粒析出之前，在电镀液中预先将各种铑化学物种引导至容易分解的状态，而形成铑与磷键结的原子团。因此，若进行电解铑电镀，于微小的铑磷原子团上会堆积如雪一般的后续的铑磷原子团，使得铑磷析出物成为致密的结构。这种致密非晶质结构的各个铑磷原子团，是铑金属原子与磷金属原子的集合体。该铑磷的电镀析出物不具有结晶方位，铑磷电镀膜也无定向性。

因此，即使以本发明的电解铑电镀液进行厚镀，也可得到保持铑磷的平滑性，应力不会变高，且未产生裂缝的银白色光泽膜。另外，即使用于中间电镀，因为是非晶质结构，而能够使其他贵金属电镀确实积层于其上。另外，即使在闪镀(flash plating)的膜厚为0.01μm以下的冲击电镀中，因为铑磷的电镀膜为非晶质结构，而能够在基材与电镀层之间进行确实区分。若铑磷的非晶质结构介于其间，则基材上表面的结晶组织就不会影响其上层的电镀组织。

本发明的电解铑电镀液中，使含有亚磷酸钠盐等的化合物0.001～10g/L，是因为若小于0.001g/L，就无法成为非晶质，若超过10g/L，则铑磷电镀膜的熔点会变得太低。亚磷酸钠盐等化合物的含量优选为0.05～5.0g/L，更优选1.0～3.0g/L。特别是相对于金属铑的浓度，优选小于1/10的量，特别优选小于1/20的量。

本发明的电解铑电镀液中，不包含次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)盐等的次磷酸盐。这是因为其会导致析出的铑膜变黑、不稳定、无法为非晶质。另外，电解铑电镀液中的各种铑化学物种有时会分解而在阳极析出。

另一方面，本发明的电解铑电镀液中，还可使用一般电解铑电镀液中所使用的有机硫化物或界面活性剂等的添加剂。只要不破坏本发明的非晶质结构，则可发挥本发明的电解铑电镀液的效果。

本案发明人发现下述倾向：本发明的电解铑电镀液中，上述的亚磷酸钠盐等的磷化物，与铑析出物具有固定析出比例。即，本发明人得知，在金属铑的浓度固定时，若适当以每1/10单位改变亚磷酸钠盐等的化合物的浓度，则亚磷酸钠盐等的化合物的浓度，以重量比计，呈现铑：磷＝4：1、9：1、20：1等的分布倾向。从这样的倾向可推测在电镀液中形成既定的铑磷原子团。

本发明的电解铑电镀液中，金属铑及亚磷酸、亚磷酸钠盐等的亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐的浓度若降低，则可补充必要成分。因此可使劣化的电解铑电镀液回复，相较于以往，可飞跃性的提升电解铑电镀液的转化数。另外，例如“亚磷酸钠盐”是指亚磷酸钠五水合物，其组成式为HNa₂O₃P·5H₂O或是Na₂HPO₃·5H₂O。

本发明的电解铑电镀液中，含有0.001～30g/L至少1种选自碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐或是硫酸铵盐所构成的群组的化合物，是因为该等无机化合物为导电盐。导电盐虽可使本发明的电解铑电镀液稳定化，但若超过30g/L，则必须增加铑金属的量。尤其是若含有0.001～30g/L，在使用大型电镀浴的情况中，可得到稳定的电镀析出物。优选钠盐、钾盐、镁盐、钙盐及铵盐，更优选钠盐及钾盐及铵盐。另外，其浓度优选含有20～30g/L。

本发明的电解铑电镀液中，硫酸浴及磷酸浴的pH优选在1以下。这是因为可得到致密非晶质状态的铑磷电镀膜。另外，本发明的电解铑电镀液中，无论在硫酸浴及磷酸浴的任一情况下，液温皆宜在40～70℃。这是因为可使铑磷电镀膜的硬度变低而增加铑磷电镀膜的柔软性。

[发明的效果]

根据本发明，具有可得到致密非晶质结构的铑磷电镀膜的效果。即，致密非晶质结构的最下层，不会被底层表面的析出形态影响，而成为非晶质结构。若比较后述图2与图3的接合界面，即可清楚理解此点。另外可得知，致密非晶质结构的中间层无晶粒，其内部应力低。因此，即使以厚镀形成致密非晶质结构，也不会导致其从表层剥离。另外，将致密非晶质结构使用为中间层的情况，即使是以冲击电镀形成极薄中间层，表层的贵金属电镀的析出结构也受到中间层的影响而具有变得致密的效果。

根据本发明的电解铑电镀液，可提供一种非晶质结构的铑磷电镀膜，其可配合电性接点等的电性零件、连接器等的电子零件以及耐蚀性等的汽车零件等的工业产品所需要的特性，适当选择浓度比以及膜厚。例如，因为可得到均匀的平滑面，在应用于接点时，可增加接触点面积。另外，铑浓度高的情况中，与至今为止的情况相同，铑磷电镀膜的硬度高，并且可得到稳定的磨耗特性。另外，铑磷电镀膜的铑析出物，其内部应力不强，不会像过去一样，轻易产生磨耗粉末。

附图说明

图1为以往的镍电镀膜的表面扫描电子显微镜影像(约3万倍)。

图2为本发明的铑磷非晶质电镀膜的剖面扫描离子显微镜影像。

图3为以往的铑膜的剖面扫描离子显微镜影像。

具体实施方式

以下举出实施例及比较例说明本发明，但本发明不限于以下的实施形态，可任意变形而据以实施。

实施例1

使用铑(作为硫酸铑)浓度与磷浓度(作为亚磷酸钠盐)为表1左栏的编号01～06的电解铑电镀液(硫酸40mL/L，pH＝0.6，浴温60℃)，在20mm×20mm的铜试片上，以4A/dm²的电流密度电镀至0.10μm的厚度。

所得的铑磷电镀试片的外观皆为银白色的非晶质状态。以该铑磷电镀试片作为阳极、40mm×20mm的铜试片作为阴极，施加0.74V的低电压，在5％硫酸液中20分钟，测量孔隙率，得到表1右栏的结果。另外，将以未进行铑磷电镀的试片作为阳极的情况下的孔隙率定义为100％。

[表1]

从这些结果可知，相同膜厚的情况下，磷浓度越高，孔隙率越低。即，本铑磷电镀液呈现磷浓度越高、亚磷酸钠盐对于铑金属原子所造成的还原效果越高。另外，将磷浓度增加至9.5g/L的情况，孔隙率皆为8％以下。

比较例1

使用铑(作为硫酸铑)浓度为3g/L、磷浓度(作为次磷酸钠盐)为0.05g/L及1.0g/L而成为表1左栏的编号07及编号08的电解铑电镀液(pH＝0.6，浴温25℃)，对于20mm×20mm的铜试片，以4A/dm²的电流密度，电镀至0.10μm的厚度。

所得的铑磷电镀试片的外观为黑色的析出物。将该铑磷电镀试片作为阳极，40mm×20mm的铜试片作为阴极，施加0.74V的低电压，在5％硫酸液中20分钟，测量孔隙率，得到表1右栏的12.0％及8％的结果。该编号07的孔隙率12.0％，与上述编号04的孔隙率4.1％进行比对。还即可得知，黑色的铑析出物的膜，相较于本发明的铑磷非晶质结构的膜，孔隙率为2倍以上，为不良的结果。

实施例2

接着，使用铑(作为磷酸铑)浓度为4.0g/L、磷酸浓度为40mL/L、磷浓度(亚磷酸钾盐)如表2左栏所示的编号09～12的电解铑电镀液(pH＝0.6，浴温60℃)，对于20mm×20mm的铜试片，以4A/dm²的电流密度，电镀至0.10μm的厚度。

[表2]

从该等结果可知，铑(磷酸铑)浓度为4.0g/L的情况，磷浓度(亚磷酸钾盐)相对于铑金属的比例若在1/100以上，则孔隙率变得极低。另外，磷浓度增加至9.5g/L的情况，孔隙率皆为10％以下。

比较例2

使用铑(作为磷酸铑)浓度为4.0g/L、磷浓度(亚磷酸钠盐)为0g/L的编号13的电解铑电镀液(pH＝0.6，浴温60℃)，对于20mm×20mm的铜试片，以4A/dm²的电流密度，电镀至0.10μm的厚度。虽然具有顽强的铑析出物，但该铑电镀试片的孔隙率仍有14.5％。

实施例3

以硫酸镍200g/L、氯化钠盐15g/L及磷酸0.15mL/L的电解镍电镀液，在20mm×20mm的铜试片上电镀8μm。对于该镍膜的表面实施金冲击电镀，并将其扫描式电子显微镜影像(3万倍)显示于图1。可得知以金冲击电镀强调对比的镍膜的表面形态形成起伏态样。

之后，在该镍膜上，以铑(作为硫酸铑)为1g/L、磷浓度(作为亚磷酸钙盐)为1g/L的铑磷冲击镀浴(strike bath)，实施10V×10秒的铑磷冲击电镀之后，铑(作为硫酸铑)浓度为4.0g/L、硫酸为50mL/L，以4A/dm²的电流密度，电镀纯铑膜至0.5μm的厚度。

接着，针对已电镀该纯铑膜的试片，以20mm×20mm的不锈钢片作为阴极，在5％氯化钠水溶液中，进行电压5V×10分钟的缺陷检测试验，结果在第6次检测到腐蚀缺陷。

比较例3

省略铑磷的冲击电镀，制作比较例3的样本，并进行耐蚀性试验，结果在第1次即检测到腐蚀缺陷。

实施例4

对于20mm×20mm的铜试片，以硫酸镍盐300g/L、氯化钠盐20g/L及磷酸0.30mL/L的电解镍电镀液，进行5μm的镍电镀。在该镍膜上，析出4.5μm的铑磷非晶质膜，其中铑(作为硫酸铑)为10g/L、磷浓度(作为亚磷酸钠盐)为1g/L。该扫描式离子显微镜影像显示于图2。

图2上段的白色部分，是经过强调对比的铑磷非晶质膜。若将该表面形态与图1的镍膜的表面形态比较，可得知并未确认到晶粒的存在。另外，图2中段的黑色部分为铑磷的非晶质结构。图2中段的黑色部分并未见结晶组织。再者，图2中段的黑色部分与下段的镍电镀的界面，并未形成如图1所示的镍电镀晶粒。即，可得知底层的析出形态并未影响正上方的铑磷非晶质结构。

从图2可得知，虽观察到下段的镍电镀晶粒边界，但未观察到中段的铑磷非晶质结构的晶粒边界。再者，以扫描电子显微镜放大1万倍观察图2的铑磷非晶质结构的平均晶粒，但因为过于细微划分，因此完全无法观察其划分。其可说是小于0.01μm的状态。另外，可进一步在上述铑磷非晶质膜上实施纯铑电镀。

实施例5

接着，使用铑(作为硫酸铑)浓度固定为2.0g/L、硫酸浓度为30mL/L、磷浓度(亚磷酸钠盐)为表3左栏所示的编号14～18的电解铑电镀液(pH＝0.5，浴温55℃)，对于20mm×20mm的铜试片，以4A/dm²的电流密度，以0.2μm的厚度为目标进行电镀。

[表3]

测量磷的共析量，得到表3中栏的结果。此外，测量20mm×20mm的铜试片的4个角落与中央部的膜厚，得到表3右栏的结果。从这些结果可知，铑磷的非晶质膜无不均，附着性良好。

比较例4

除了未添加亚磷酸钠盐以外，与编号14相同地电镀于20mm×20mm的铜试片。将此作为编号19。测量该编号19的铜试片的4个角落与中央部的膜厚，得到表3右栏的结果。从该结果可得知，纯铑膜不均匀的程度大，其为不稳定的析出物。

比较例5

另外，除了添加次磷酸钠盐1g/L之外，与编号17相同地对于20mm×20mm的铜试片进行电镀。将此作为编号20。测量该编号20的铜试片的4个角落与中央部的膜厚，得到表3右栏的结果。从该结果可得知，由次磷酸钠盐析出的铑磷膜不均匀的程度大，其为不稳定的析出物。

通过能量分散型X光分析装置(堀场制作所制X-max^N)，求得铑磷非晶质膜的比例，结果为铑92％、磷8％。另外，在X光绕射装置进行的强度解析中，完全未看到Rh金属既有的绕射图像。另外，铑-磷8.2％共晶合金的熔点为1,255℃。

比较例6

使磷浓度(作为次磷酸钠盐)为0g/L的外，与实施例4相同地，在镍膜上析出纯铑电镀膜4.5μm。该顽强的铑膜的结晶结构显示于图3。

可得知图3中段的铑膜的接合界面附近，受到下段的镍膜表面形态的影响，而形成有析出物。更可得知其上方的铑膜为不规则的析出结构。再者，图3上段的铑膜的表面形态的凹凸变得显著。这显示了电镀液中的铑离子供给不足的样子。

另外，以X光绕射装置对铑膜进行强度分析(图中省略)，出现具有Rh(111)、Rh(200)、Rh(220)、Rh(311)等的铑金属既有的方向性的绕射图像。这表示其明显与本发明的铑磷非晶质膜不同。

产业上的利用可能性

本发明的电解铑电镀液，可得到细微的非晶质状态的铑磷电镀膜，因此可作为目前为止的厚、薄镀铑产品的替代品，或是作为将基材与其他贵金属电镀表层相连的中间层，甚至是作为冲击电镀制品，应用于电性零件、电子零件、汽车零件以及触媒、传感器零件、装饰品等的用途。

Claims

1.一种电解铑电镀液，其含有：金属铑1~20g/L，所述金属铑在所述电解铑电镀液中作为硫酸盐或是磷酸盐；硫酸10~100mL/L；及选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001~10g/L，排除共同含有次磷酸或次磷酸盐的情况。

2.一种电解铑电镀液，其含有：金属铑1~20g/L，所述金属铑在所述电解铑电镀液中作为硫酸盐或是磷酸盐；硫酸10~100mL/L；选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001~10g/L；及选自碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐或是硫酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001~30g/L，排除共同含有次磷酸或次磷酸盐的情况。

3.一种电解铑电镀液，其含有：金属铑1~20g/L，所述金属铑在所述电解铑电镀液中作为硫酸盐或是磷酸盐；磷酸10~100mL/L；及选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001~10g/L，排除共同含有次磷酸或次磷酸盐的情况。

4.一种电解铑电镀液，其含有：金属铑1~20g/L，所述金属铑在所述电解铑电镀液中作为硫酸盐或是磷酸盐；磷酸10~100mL/L；选自亚磷酸、亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐或是亚磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001~10g/L；及选自碱金属的磷酸盐、碱土金属的磷酸盐或磷酸铵盐所构成的群组的至少1种化合物0.001~30g/L，排除共同含有次磷酸或次磷酸盐的情况。