KR102439006B1 - 유기 el 표시장치용 원편광판 및 유기 el 표시장치 - Google Patents

유기 el 표시장치용 원편광판 및 유기 el 표시장치 Download PDF

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Abstract

우수한 반사 방지 기능을 가지며, 또한 우수한 유기 EL 패널 보호기능을 갖는 유기 EL 표시장치용 원편광판이 제공된다. 본 발명의 원편광판은 유기 EL 표시장치에 사용된다. 이 원편광판은 편광자와, λ/4판으로서 기능하는 위상차층과, 배리어층과, 배리어 기능을 가진 점착제층을 이 순서대로 구비한다. 편광자의 흡수축과 위상차층의 지상축이 이루는 각도는 35° 내지 55°이다.

Description

유기 EL 표시장치용 원편광판 및 유기 EL 표시장치{CIRCULAR POLARIZATION PLATE FOR ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 유기 EL 표시장치용 원편광판 및 유기 EL 표시장치에 관한 것이다.
최근 박형 디스플레이의 보급과 동시에, 유기 EL 패널을 탑재한 디스플레이(유기 EL 표시장치)가 제안되고 있다. 유기 EL 패널은 반사성이 높은 금속층을 갖기 때문에 외광 반사나 배경의 반영(reflection) 등의 문제가 발생하기 쉽다. 그래서 원편광판을 시인 측에 마련함으로써 이러한 문제를 방지하는 것이 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 1 내지 3). 유기 EL 패널은 대기 중의 수분·산소에 매우 약하기 때문에 통상적으로 유기 EL 패널 표면에는 배리어층(배리어 필름)이 형성되므로 원편광판에 배리어 기능을 부여하는 요구가 강해지고 있다. 한편, 원편광판의 또 다른 박형화도 지속적으로 요구되고 있다.
특허 문헌 1 :일본 특허 공개 공보 제2003-311239호 특허 문헌 2 :일본 특허 공개 공보 제2002-372622호 특허 문헌 3 :일본 특허 제3325560호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 우수한 반사 방지 기능을 갖고, 또한 우수한 유기 EL 패널 보호기능을 갖는 유기 EL 표시장치용 원편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 원편광판은 유기 EL 표시장치에 사용된다. 이 원편광판은 편광자와 λ/4판으로서 기능하는 위상차층과 배리어층과 배리어 기능을 갖는 점착제층을이 순서대로 구비하여 해당 편광자의 흡수축과 해당 위상차층의 지상축이 이루는 각도가 35° 내지 55°이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 원편광판은 상기 편광자와 상기 위상차층 사이에 λ/2판으로서 기능하는 별도의 위상차층을 더 구비하고, 해당 편광자의 흡수축과 해당 위상차층의 지상축이 이루는 각도가 65°∼85°이며, 해당 편광자의 흡수축과 해당 별도의 위상차층의 지상축이 이루는 각도가 10° 내지 20°이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 원편광판은 상기 편광자와 상기 위상차층과의 사이에 보호 필름을 더 구비한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 원편광판은 상기 편광자와 상기 별도의 위상차층과의 사이에 보호 필름을 더 구비한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 원편광판은 상기 편광자의 상기 위상차층과 반대측에 보호 필름을 더 구비한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 편광자는 긴 형상이며, 또한, 길이 방향으로 상기 흡수축을 갖고; 상기 위상차층은 긴 형상이며, 또한, 길이 방향에 대하여 35° 내지 55°의 방향으로 상기 지상축을 갖는다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 편광자는 긴 형상이며, 또한, 길이 방향으로 상기 흡수축을 갖고; 상기 위상차층 및 상기 별도의 위상차층은 긴 형상이며, 또한, 해당 위상차층은 길이 방향에 대하여 65° 내지 85°의 방향으로 상기 지상축을 갖고, 해당 별도의 위상차층은 길이 방향에 대하여 10° 내지 20°의 방향으로 상기 지상축을 갖는다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 편광자에서의 요오드 함유량(중량%)에 대한 칼륨 함유량(중량%)의 비 K/I는 0.180 내지 0.235이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 유기 EL 표시장치가 제공된다. 이 유기 표시장치는 상기 원편광판을 구비한다.
본 발명에 의하면, 유기 EL 표시장치용 원편광판에 있어서, 위상차층 표면에 배리어층을 형성함으로써 유기 EL 패널 보호기능을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 위상차 필름(위상차층)의 광학 특성 및 기계적 특성을 원하는 범위로 유지하면서 배리어층을 형성할 수 있기 때문에, 우수한 반사 방지 기능과 우수한 유기 EL 패널 보호기능을 양립하는 원편광판을 얻을 수 있다. 덧붙여, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의하면, 위상차층으로서 λ/4판을 1장만 사용하고, 또한 당해 λ/4판이 편광자의 내측 보호 필름을 겸하기 때문에 현저한 박형화를 실현할 수있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 원편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 원편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에는 한정되지 않는다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에 있어서의 용어 및 기호의 정의는 다음과 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
“nx”는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, “ny”는 면 내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이며, “nz”는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
“Re(λ)”는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 면내 위상차이다. 예컨대, “Re(550)”은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이다. Re(λ)는 층(필름)의 두께를 d(nm)로 했을 때, 식:Re=(nx-ny)×d로 구할 수 있다.
(3) 두께 방향 위상차(Rth)
“Rth(λ)”는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, “Rth(550)”은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는 층(필름)의 두께를 d(nm)로 했을 때, 식:Rth=(nx-nz)×d로 구할 수 있다.
(4) Nz계수
Nz계수는 Nz=Rth/Re로 구할 수 있다.
A. 원편광판
A-1. 원편광판의 전체 구성
본 발명의 실시 형태에 의한 원편광판은 유기 EL 표시장치에 사용된다. 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 원편광판은 편광자와 λ/4판으로서 기능하는 위상차층과 배리어층과 배리어 기능을 갖는 점착제층을 이 순서대로 구비한다. 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 원편광판은 편광자와 위상차층과의 사이에 λ/2판으로서 기능하는 별도의 위상차층을 더 구비한다. 이하, 이들의 대표적인 실시 형태에 관해 원편광판의 전체적인 구성을 구체적으로 설명하고 그 다음에 원편광판을 구성하는 각 층 및 광학 필름을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 원편광판의 개략 단면도이다. 본 실시 형태의 원편광판(100)은 편광자(10)와 위상차층(20)과 배리어층(30)과 점착제층(40)을 이 순서대로 구비한다. 상기와 같이, 위상차층(20)은 λ/4판으로서 기능하고, 점착제층(40)은 배리어 기능을 갖는다. 도시예의 원편광판(100)은 편광자의 위상차층(20)과 반대측에 보호 필름(50)을 구비한다. 또한, 원편광판은 편광자와 위상차층의 사이에 별도의 보호 필름(내측 보호 필름이라고도 한다:미도시)을 구비해도 된다. 도시예에서는 내측 보호 필름은 생략되어 있다. 이 경우, 위상차층(20)이 내측 보호 필름으로도 기능할 수 있다. 이러한 구성이면 원편광판의 또 다른 박형화가 실현될 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 편광자(10)의 흡수축과 위상차층(20)의 지상축이 이루는 각도는 35° 내지 55°이고, 바람직하게는 38° 내지 52°이고, 보다 바람직하게는 40° 내지 50°이고, 더욱 바람직하게는 42° 내지 48°이며, 특히 바람직하게는 44° 내지 46°이다. 해당 각도가 이러한 범위이면 원하는 원편광 기능이 실현될 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 각도를 언급할 때에는 특별히 언급하지 않는 한, 해당 각도는 시계 방향 및 시계 반대 방향인 양 방향의 각도를 포함한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 원편광판의 개략 단면도이다. 본 실시 형태의 원편광판(101)은 편광자(10)와 위상차층(20)과의 사이에 별도의 위상차층(60)을 더 포함한다. 별도의 위상차층(60)은 λ/2판으로서 기능한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 편의상 위상차층(20)을 제1 위상차층이라 칭하고, 별도의 위상차층(60)을 제2 위상차층이라고 칭하는 경우가 있다. 도시예의 원편광판(101)은 편광자의 위상차층과 반대측에 보호 필름(50)을 구비한다. 또한, 원편광판은 편광자와 위상차층과의 사이에 별도의 보호 필름(내측 보호 필름이라고도 칭한다:미도시)을 구비해도 된다. 도시예에 있어서는 내측 보호 필름은 생략되어 있다. 이 경우 제2 위상차층(60)이 내측 보호 필름으로서도 기능할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 편광자(10)의 흡수축과 제1 위상차층(20)의 지상축이 이루는 각도는 바람직하게는 65° 내지 85°이고, 보다 바람직하게는 72° 내지 78°이며, 더욱 바람직하게는 약 75°이다. 또한, 편광자(10)의 흡수축과 제2 위상차층(60)의 지상축이 이루는 각도는 바람직하게는 10° 내지 20°이고, 보다 바람직하게는 13° 내지 17°이며, 더욱 바람직하게는 약 15°이다. 2개의 위상차층을 상기와 같은 축 각도로 배치함으로써 광대역에서 매우 우수한 원편광 특성(결과로서 매우 우수한 반사 방지 특성)을 갖는 원편광판을 얻을 수 있다.
A-2. 편광자
편광자(10)로서는 임의의 적절한 편광자를 채용할 수 있다. 구체예로서는 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포멀화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리 염화 비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는 광학 특성이 우수한 점에서, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 일축 연신하여 얻어진 편광자를 사용할 수 있다.
상기 요오드에 의한 염색은 예컨대, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 수용액에 침지함으로써 실행된다. 상기 일축 연신의 연신 배율은 바람직하게는 3 내지 7배이다. 연신은 염색 처리 후에 실시해도 되고, 염색하면서 실시해도 된다. 또한, 연신한 후에 염색해도 된다. 필요에 따라, 폴리비닐알코올계 필름에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예컨대, 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시켜 염색 얼룩 등을 방지할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 필름은 단층 필름(통상의 필름 성형된 필름)이어도 되고, 수지 기재 상에 도포 형성된 폴리비닐알코올계 수지층 이어도 된다. 단층의 폴리비닐알코올계 필름으로 편광자를 제작하는 기술은 당업계에서는 주지 기술이다. 수지 기재 상에 도포 형성된 폴리비닐알코올계 수지층으로 편광자를 제작하는 기술은 예컨대 일본 특개 제2009-098653호 공보에 기재되어 있다.
편광자의 두께는 대표적으로는 1㎛ 내지 80㎛ 정도이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 편광자에서의 요오드 함유량(중량%)에 대한 칼륨 함유량(중량%)의 비 K/I는, 바람직하게는 0.180 내지 0.235이고, 보다 바람직하게는 0.200 내지 0.230이다. K/I가 이러한 범위이면 매우 우수한 내열성을 갖는 편광자를 얻을 수 있다. 그 결과, 배리어층 및 점착제층의 배리어성과의 상승적인 효과에 의해 매우 우수한 내구성을 갖는 유기 EL 표시장치를 실현할 수 있는 원편광판을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는 이러한 K/I를 갖는 편광자를 포함하는 원편광판은 대표적으로는 가열에 의한 색상 변화가 작다. 예컨대, 원편광판을 95℃에서 500시간 가열 한 후의 a값(헌터의 표색계)의 변화량은, 예컨대 7 이하이고, 바람직하게는 5 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
편광자는 바람직하게는 아연 성분을 포함한다. 아연 성분으로서는, 예컨대, 염화 아연, 황산 아연을 들 수있다. 아연 성분을 함유함으로써 더욱 우수한 내구성을 갖는 편광자를 얻을 수 있다.
A-3. 위상차층
위상차층(20)은 상기와 같이 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 이러한 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 100nm 내지 180nm이고, 바람직하게는 110nm 내지 170nm이고, 더욱 바람직하게는 120nm 내지 160nm이며, 특히 바람직하게는 135nm 내지 155nm이다. 위상차층(20)은 대표적으로는 nx>ny=nz 또는 nx>ny>nz의 굴절률 타원체를 가진다. 또한, 본 명세서에 있어서 예컨대 “ny=nz”는 엄밀하게 동일할 뿐 아니라, 실질적으로 동일한 것을 포함한다. 따라서, 위상차층의 Nz 계수는, 예컨대 0.9 내지 2이고, 바람직하게는 1 내지 1.5이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.3이다.
상기 위상차층의 두께는 λ/4판으로서 가장 적절하게 기능할 수 있도록 설정 될 수 있다. 다시 말하면, 두께는 원하는 면내 위상차를 얻을 수 있도록 설정될 수 있다. 구체적으로는, 두께는 바람직하게는 10㎛ 내지 80㎛이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 60㎛이며, 가장 바람직하게는 30㎛ 내지 50㎛이다.
위상차층은 위상차 값이 측정광의 파장에 따라서 커지는 역 분산 파장 특성을 나타내어도 되고, 위상차 값이 측정 광의 파장에 따라 작아지는 양의 파장 분산 특성을 나타내어도 되며, 위상차 값이 측정 광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내어도 된다. 플랫한 파장 분산 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 플랫한 파장 분산 특성을 갖는 λ/4판(위상차층)을 채용함으로써 우수한 반사 방지 특성 및 경사 방향의 반사 색상을 실현할 수 있다. 위상차층의 Re(450)/Re(550)은 바람직하게는 0.99 내지 1.03이고, Re(650)/Re(550)은 바람직하게는 0.98 내지 1.02이다.
위상차층은 상기와 같은 광학적 특성 및 기계적 특성을 만족할 수 있는 임의의 적절한 수지 필름으로 구성될 수 있다. 그러한 수지의 대표예로서는 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리비닐아세탈계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리에테르계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 환상 올레핀계(폴리노보넨계), 폴리올레핀계, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등의 수지를 들 수 있다. 위상차층(20)을 단독으로 사용하는 실시 형태에 있어서는, 위상차층(20)은 바람직하게는 폴리카보네이트 수지로 형성될 수 있다. 본 실시 형태에 이용될 수 있는 폴리카보네이트 수지는 하기 구조식(1)로 나타내어지는 결합 구조를 갖는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 적어도 포함하는 것이고, 분자 내에 적어도 하나의 결합 구조 -CH2-O-를 갖는 디히드록시 화합물을 적어도 포함하는 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 중합 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조된다.
Figure 112021132577967-pat00001
상기 구조식(1)로 나타내어지는 결합 구조를 갖는 디히드록시 화합물로서는 2개의 알코올성 수산기를 갖고, 분자 내에 연결기 -CH2-O-를 갖는 구조를 포함하고 중합 촉매의 존재하에서 탄산 디에스테르와 반응하여 폴리카보네이트를 생성할 수 있는 화합물이면 어떠한 구조의 화합물이어도 사용할 수 있으며, 여러 종 병용해도 상관 없다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지에 사용하는 디히드록시 화합물로서 구조식(1)로 나타내어지는 결합 구조를 갖지 않는 디히드록시 화합물을 병용해도 된다. 이하, 구조식(1)로 나타내어지는 결합 구조를 갖는 디히드록시 화합물을 디히드록시 화합물(A), 구조식(1)로 나타내어지는 결합 구조를 갖지 않는 디히드록시 화합물을 디히드록시 화합물(B)로 약기(略記)하는 경우가 있다.
<디히드록시 화합물(A)>
디히드록시 화합물(A)에서의 “연결기 -CH2-O-”란 수소 원자 이외의 원자와 서로 결합하여 분자를 구성하는 구조를 의미한다. 이 연결기에서 적어도 산소 원자가 결합할 수 있는 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자가 동시에 결합할 수 있는 원자로서는 탄소 원자가 가장 바람직하다. 디히드록시 화합물(A) 중의 “연결기 -CH2-O-”의 수는 1이상이고, 바람직하게는 2 내지 4이다.
더 구체적으로는 디히드록시 화합물(A)로서는, 예컨대, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-히드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등으로 예시되는 바와 같은 측쇄에 방향족기를 가지고, 주쇄에 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 화합물, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]메탄, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]디페닐메탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1-페닐에탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,4-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,3-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-페닐페닐]프로판, 2,2-비스[(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]프로판, 2,2-비스[3-tert-부틸-4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-4-메틸 펜탄, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]옥탄, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]데칸, 2,2-비스[3-브로모-4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-시클로헥실-4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판 등으로 예시되는 바와 같은, 비스(히드록시 알콕시아릴)알칸류, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[3-시클로헥실-4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로펜탄 등으로 예시되는 바와 같은, 비스(히드록시알콕시아릴)시클로알칸류, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)디페닐에테르, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)-3,3'-디메틸디페닐에테르 등으로 예시되는 바와 같은 디히드록시알콕시디아릴에테르류, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시페닐)설파이드, 4,4'-비스[4-(2-디히드록시에톡시)-3-메틸페닐]설파이드 등으로 예시되는 바와 같은, 비스히드록시알콕시아릴설파이드류, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시페닐)설폭사이드, 4,4'-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]설폭사이드 등으로 예시되는 바와 같은, 비스히드록시알콕시아릴 설폭사이드류, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시페닐)설폰, 4,4'-비스[4-(2-디히드록시에톡시)-3-메틸페닐]술폰 등으로 예시되는 바와 같은, 비스히드록시알콕시아릴설폰류, 1,4-비스히드록시에톡시벤젠, 1,3-비스히드록시에톡시벤젠, 1,2-비스히드록시에톡시벤젠, 1,3-비스[2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로필]벤젠, 1,4-비스[2-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로필]벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 1,3-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐-5,7-디메틸아다만탄, 하기 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물로 대표되는 무수당 알코올, 및 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 스피로글리콜 등의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
Figure 112021132577967-pat00002
이들 디히드록시 화합물(A)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 상기 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물로서는 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물과 다른 디히드록시 화합물과의 사용 비율은 상기 폴리카보네이트 수지를 구성하는 각 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율로서 후술하는 바와 같다. 이런 디히드록시 화합물(A) 중, 자원으로서 풍부하게 존재하고 용이하게 입수 가능한 다양한 전분으로 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이성, 광학 특성 성형성의 면에서 가장 바람직하다.
이소소르비드는 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에 보관이나 제조 시의 취급 시에는 산소에 의한 분해를 막기 위해서 탈산소제를 사용하거나 질소 분위기 하에서 하는 것이 중요하다. 또한, 수분이 혼입되지 않도록 하는 것도 필요하다. 이소소르비드가 산화되면 포름산을 비롯한 분해물이 발생한다. 예컨대, 이들 분해물을 포함하는 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하면 얻어지는 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나 물성을 현저하게 저하시키는 원인이 된다. 또한 중합 반응에 영향을 미치고, 고분자량의 중합체를 얻을 수 없는 경우도 있다.
또한 포름산의 발생을 방지하는 안정제를 첨가하고 있는 경우, 안정제의 종류에 따라서는 얻어지는 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나 물성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 안정제로서는 환원제나 제산제가 사용되며, 이 중 환원제로서는 나트륨보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드 등을 들 수 있고, 제산제로서는 수산화나트륨 등을 들 수 있는데, 이러한 알칼리 금속염의 첨가는 알칼리 금속이 중합 촉매로도 되기 때문에, 과잉으로 첨가하게 되면 중합 반응을 제어할 수 없게 되는 경우도 있다.
산화 분해물을 포함하지 않는 이소소르비드를 얻기 위해 필요에 따라 이소소르비드를 증류하여도 된다. 또한 이소소르비드의 산화나 분해를 방지하기 위해 안정제가 배합되어 있는 경우에도 이를 제거하기 위해 필요에 따라 이소소르비드를 증류하여도 된다. 이 경우 이소소르비드의 증류는 단증류이어도, 연속 증류이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 분위기는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기로 한 후, 감압 하에서 증류를 실시한다.
예컨대 이소소르비드에 대해 이러한 증류를 실시함으로써, 포름산 함유량이 20ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3ppm 이하, 특히 바람직하게는 포름산을 전혀 포함하지 않는 고순도로 할 수 있다. 동시에, 알칼리 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량이 이소소르비드 1몰에 대하여 금속 환산량으로서 10μ몰 이하, 바람직하게는 5μ몰 이하, 보다 바람직하게는 3μ몰 이하, 더욱 바람직하게는 1μ몰 이하, 특히 바람직하게는 알칼리 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 전혀 포함하지 않는 고순도로 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지에서는 포름 함유량이 20ppm 미만의 디히드록시 화합물(A), 예컨대, 일반식(1)로 나타내어지는 디히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 포름산 함유량은 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3ppm 이하, 특히 바람직하게는 디히드록시 화합물(A)의 분해 등에 의해 발생하는 포름산을 전혀 포함하지 않는 것이다. 이러한 고순도의 디히드록시 화합물(A), 예컨대, 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물을 원료로서 사용함으로써, 후술하는 중합 반응에 있어서의 문제점이 해결되고 착색 등이 더욱 적은 고품질의 폴리카보네이트를 안정적이고 효율적으로 제조 할 수 있다.
이와 같이, 포름산이나 알칼리 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물의 함유량이 적은 디히드록시 화합물(A), 예컨대 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물을 탄산 디에스테르와의 반응에 제공하기 위한 구체적인 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 다음과 같은 방법을 채용할 수 있다.
고순도의 디히드록시 화합물(A), 예컨대 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물을 탄산 디에스테르와의 반응 직전까지, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 또는 감압 내지 진공 분위기라는 산소가 존재하지 않는 분위기 하에 보관한다. 이 보관 상태에서 취출한 후, 40℃, 80% RH의 환경에 보관한 경우, 통상 2주간 이내에, 보다 바람직하게는 1주간 이내에, 탄산 디에스테르와의 반응계에 공급하는 것이 바람직하다. 40℃, 80% RH의 환경에 보관하면 통상 2주간 이내, 바람직하게는 1주간 이내 동안 상기 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물을 대기 중에 방치해 두어도 중합을 저해하지 않는다. 40℃, 80% RH보다 온도, 습도가 낮은 경우에는 보관 기간을 더욱 길게 할 수 있다.
여기에서, 불활성 가스 분위기 하란, 질소, 아르곤 등의 1종 또는 2종 이상의 산소 함유량이 1000ppm 이하, 특히 전혀 산소를 포함하지 않는 분위기 하를 들 수 있고, 또한 감압 분위기 하란, 13.3kPa 이하에서 산소 함유량 100ppm 이하의 분위기 하를 들 수 있다. 이 보관계 내에는 필요에 따라서 철 분말을 주성분으로 한 탈산소제, 예컨대 에이지레스(미쓰비시 가스 화학 주식회사 제조), 옥시이터(우에노 제약 주식회사 제조) 등의 탈산소제나 실리카겔, 몰레큘러시브, 산화알루미늄 등의 건조제를 공존시켜도 된다.
또한 디히드록시 화합물(A), 예컨대 이소소르비드가 산화되면 포름산을 비롯한 분해물이 발생하므로 발생하지 않도록 저온에서 보관하는 것도 유효하다.
보관 온도는 40℃ 이하이면, 탈산소제를 공존시켜 불활성 가스 분위기 하에서 산소 농도 1000ppm 이하의 환경을 유지하면 1개월은 중합에 제공할 수 있다. 보관 온도는 40℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하, 특히 바람직하게는 5℃ 이하이다.
분말이나 플레이크 형상의 이소소르비드는 습도가 80% RH라는 고습도 하에서도 보관이 가능하지만, 흡습에 의한 질량 변화가 있기 때문에 수분을 흡습하지 않도록 알루미늄 방습 봉지 등으로의 밀봉 보관이나 불활성 가스 분위기 하에서의 보관이 바람직하다.
또한 이러한 조건은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 디히드록시 화합물(A), 예컨대, 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물을, 후술하는 탄산 디에스테르와의 반응에 제공하는 경우, 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 분말 형상, 플레이크 형상이어도 되고, 용융 상태나 수용액 등의 액상이어도 된다.
<디히드록시 화합물(B)>
상기 폴리카보네이트 수지에 있어서는 디히드록시 화합물로서 디히드록시 화합물(A) 이외의 디히드록시 화합물인 디히드록시 화합물(B)을 사용해도 된다. 디히드록시 화합물(B)로서는, 예컨대, 지환식 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디히드록시 화합물, 환상 에테르 구조를 갖는디올류 등을 폴리카보네이트의 구성 단위가 되는 디히드록시 화합물로서, 디히드록시 화합물(A), 예컨대 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물과 함께 사용될 수있다.
상기 폴리카보네이트 수지에 사용할 수 있는 지환식 디히드록시 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 통상적으로 5원환 구조 또는 6원환 구조를 포함하는 화합물을 사용한다. 또한, 6원환 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 지환식 디히드록시 화합물이 5원환 또는 6원환 구조인 것에 의해 얻어지는 폴리카보네이트의 내열성을 높일 수 있다. 지환식 디히드록시 화합물에 포함되는 탄소 원자 수는 통상적으로 70 이하이고, 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 이 값이 커질수록 내열성이 높아지지만 합성이 어려워지거나 정제가 어려워지거나 비용이 고가이기도 하다. 탄소 원자수가 작을수록 정제하기 쉽고, 입수하기 숴워진다.
5원환 구조 또는 6원환 구조를 포함하는 지환식 디히드록시 화합물로서는, 구체적으로는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물을 들 수 있다.
HOCH2-R1-CH2OH (II)
HO-R2-OH (III)
(식(II), (III) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)　
상기 일반식(II)로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 시클로헥산디메탄올로서는 일반식(II)에 있어서, R1이 하기 일반식(IIa)(식 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다. 이러한 것으로서는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
Figure 112021132577967-pat00003
상기 일반식(II)로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 트리시클로데 칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올로서는 일반식(II)에 있어서, R1이 하기 일반식(IIb)(식에서 n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다.
Figure 112021132577967-pat00004
상기 일반식(II)로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 데카린디메탄올 또는 트리시클로테트라데칸디메탄올로서는 일반식(II)에 있어서 R1이 하기 일반식(IIc)(식 중, m은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다. 이러한 것으로서는, 구체적으로는 2,6-데카린디메탄올, 1,5-데카린디메탄올, 2,3-데카린디메탄올 등을 들 수 있다.
Figure 112021132577967-pat00005
또한, 상기 일반식(II)로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 노르보르난디메탄올로서는 일반식(II)에서 R1이 하기 화학식(IId)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다. 이러한 것으로서는, 구체적으로는 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등을 들 수 있다.
Figure 112021132577967-pat00006
일반식(II)로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 아다만탄디메탄올로서는 일반식(II)에서 R1이 하기 화학식(IIe)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다. 이러한 것으로서는, 구체적으로는 1,3-아다만탄디메탄올 등을 들 수 있다.
Figure 112021132577967-pat00007
또한, 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 시클로헥산디올은 일반식(III)에 있어서 R2가 하기 일반식(IIIa)(식에서 R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다. 이러한 것으로서는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
Figure 112021132577967-pat00008
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 트리시클로데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디올로서는 일반식(III)에 있어서 R2가 하기 일반식(IIIb)(식에서 n은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다.
Figure 112021132577967-pat00009
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 데카린디올 또는 트리시클로테트라데칸디올로서는 일반식(III)에 있어서 R2가 하기 일반식(IIIc)(식에서 m은 0 또는 1을 나타낸다.)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다. 이러한 것으로서는, 구체적으로는 2,6-데카린디올, 1,5-데카린디올, 2,3-데카린디올 등이 사용된다.
Figure 112021132577967-pat00010
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 노르보르난디올로서는 일반식(III)에서 R2 가 하기 일반식(IIId)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다. 이러한 것으로서는, 구체적으로는 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올 등이 사용된다.
Figure 112021132577967-pat00011
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 지환식 디히드록시 화합물인 아다만탄디올로서는 일반식(III)에서 R2가 하기 일반식(IIIe)로 나타내어지는 다양한 이성체를 포함한다. 이러한 것으로서는 구체적으로는 1,3-아다만탄디올 등이 사용된다.
Figure 112021132577967-pat00012
상술한 지환식 디히드록시 화합물의 구체예 중, 특히 시클로헥산디메탄올류, 트리시클로데칸디메탄올류, 아다만탄디올류, 펜타시클로펜타데칸디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.
사용 가능한 지방족 디히드록시 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
사용 가능한 옥시알킬렌글리콜류로서는 예컨대, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
사용 가능한 방향족 디히드록시 화합물로서는, 예컨대, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[=비스페놀A］, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-지페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 2,4'-디히드록시디페닐설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시페닐에테르, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
사용 가능한 환상 에테르 구조를 갖는 디올류로서는 예컨대, 스피로글리콜, 디옥산글루콜류를 들 수 있다.
또한, 상기 예시 화합물은 본 발명에 사용할 수 있는 지환식 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디히드록시 화합물, 환상 에테르 구조를 갖는 디올류의 일례로서, 그 어떠한 것도 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물과 함께 사용될 수 있다.
이들 디히드록시 화합물(B)를 사용하는 것에 의해, 용도에 따른 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻을 수 있다. 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전(全) 디히드록시 화합물에 대한 디히드록시 화합물(A), 예컨대 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 80몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70몰% 이하이다. 다른 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 너무 많으면 광학 특성 등의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
상기 다른 디히드록시 화합물 중에서, 지환식 디히드록시 화합물을 사용하는 경우, 폴리카보네이트를 구성하는 전(全) 디히드록시 화합물에 대한 디히드록시 화합물(A), 예컨대 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 합계 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이다.
또한, 폴리카보네이트 수지에 있어서의 디히드록시 화합물(A), 예컨대 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율에 관해서는 임의의 비율로 선택할 수 있지만, 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위:지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위=1:99 내지 99:1(몰%)이 바람직하고, 특히 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위:지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위=10:90 내지 90:10(몰%)인 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많고 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 적으면 착색이 쉽게 되고, 반대로 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 적고 지환식 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위가 많으면 분자량이 오르기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 지방족 디히드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 디히드록시 화합물, 환상 에테르 구조를 갖는 디올류를 사용하는 경우, 폴리카보네이트를 구성하는 전 디히드록시 화합물에 대한 디히드록시 화합물(A), 예컨대 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물과 이들의 각 디히드록시 화합물의 합계 비율은 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 선택할 수 있다. 또한, 디히드록시 화합물(A), 예컨대 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위와 이들의 각 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율도 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 선택할 수 있다.
여기서, 상기 디히드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지(이하, 이것을 “폴리카보네이트 공중합체”라고 칭하는 경우가 있다)의 중합도는 용매로서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 질량비 1:1 혼합 용액을 사용하여 폴리카보네이트 농도를 1.00g/dl로 정밀하게 조제하고, 온도 30.0℃±0.1℃에서 측정한 환원 점도(이하, 간단히 “폴리카보네이트의 환원 점도”라 칭함)로서, 바람직하게는 0.40dl/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43dl/g 이상이며, 또한 통상적으로 2.00dl/g 이하, 바람직하게는 1.60dl/g 이하와 같은 중합도인 것이 바람직하다. 이 폴리카보네이트 환원 점도가 극단으로 낮은 것 중에서는 성형했을 때의 기계적 강도가 약한 경우가 많다. 또한, 폴리카보네이트의 환원 점도가 커지면, 성형할 때의 유동성이 저하하고, 사이클 특성을 저하시켜 성형 사이클이 길어지고 또한 얻어지는 성형품의 복굴절이 커지기 쉬운 경향이 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 아베수는 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하는 50 이상, 특히 바람직하게는 55 이상이다. 이 값이 클수록 굴절률의 파장 분산이 작아지고, 수차가 작아지며, 광학용 필름으로서 적합하게 된다. 아베수가 작을수록 굴절률 파장 분산이 커져 색수차가 커진다. 따라서, 아베수의 값이 클수록 바람직하며, 그 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 5% 열 감량 온도는 바람직하게는 340℃ 이상, 보다 바람직하게는 345℃ 이상이다. 5% 열 감량 온도가 높을수록 열 안정성이 높아지고, 더 고온에서의 사용에 견딜 수 있게 된다. 또한, 제조 온도도 높일 수 있고, 제조 시의 제어 폭이 더욱 넓어지므로 제조하기 쉬워진다. 낮아질수록 열 안정성이 낮아져, 고온에서의 사용이 어려워진다. 또한, 제조 시의 제어 허용 폭이 좁아져 제작이 어려워진다. 따라서 5% 열 감량 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 높으면 높을수록 좋으며, 공중합체의 분해 온도가 상한이 된다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 아이조드 충격 강도는 바람직하게는 30J/m2 이상이다. 아이조드 충격 강도가 클수록 성형체의 강도가 높아져 부서지지 않게 되므로, 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 폴리카보네이트 수지는 110℃에서의 단위 면적당 페놀 성분 이외의 발생 가스량(이하, 간단하게 “발생 가스량”이라고 칭하는 경우가 있다.)이 5ng/cm2 이하인 것이 바람직하고, 또한 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물 이외의 디히드록시 화합물 유래의 발생 가스량은 0.5ng/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지는 시차 주사 열량 측정(DSC)을 실시했을 때, 단일의 유리 전이 온도를 제공하지만, 식(4)로 나타내어지는 디히드록시 화합물과 지환식 디히드록시 화합물의 종류나 배합 비를 조정함으로써, 그 유리 전이 온도를 용도에 따라, 예컨대 45℃ 정도에서 155℃ 정도까지 임의의 유리 전이 온도를 가진 중합체로서 얻을 수 있다.
필름 용도로는 통상적으로 유연성을 필요시하기 때문에 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 45℃ 이상, 예컨대 45 내지 130℃로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 물성은 적어도 두 가지를 동시에 갖는 것이 바람직하고, 또 다른 물성을 겸비한 것이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지는 상기 디히드록시 화합물(A)을 포함하는 디히드록시 화합물을 중합 촉매의 존재 하에서 탄산 디에스테르와 반응시키는 용융 중합법에 의해 제조할 수 있다.
<탄산 디에스테르>
폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 사용되는 탄산 디에스테르로서는 예컨대, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트로 대표되는 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들의 탄산 디에스테르는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
탄산 디에스테르는 반응에 사용하는 전 디히드록시 화합물에 대하여 0.90 내지 1.10의 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 내지 1.04의 몰 비율이다. 이 몰비가 0.90보다 작아지면 제조된 폴리카보네이트의 말단 OH기가 증가하여 폴리머의 열 안정성이 악화되거나 원하는 고분자량체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 이 몰비가 1.10보다 커지면 동일한 조건 하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 중의 잔존 탄산 디에스테르 양이 증가하여 이 잔존 탄산 디에스테르가 성형시 또는 성형품의 냄새의 원인이 될 수도 있다.
제1 위상차층(20)과 후술하는 제2 위상차층(60)을 조합하여 사용하는 실시 형태에서는 위상차층(20)은 바람직하게는 환상 올레핀계 수지로 형성될 수 있다. 환상 올레핀계 수지는 환상 올레핀을 중합 단위로 중합되는 수지의 총칭이며, 예컨대, 일본 특개평 1-240517호 공보, 일본 특개평 3-14882호 공보, 일본 특개평 3-122137호 공보 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로서는 환상 올레핀의 개환 (공)중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체) 및 이들을 불포화 카복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 변성체, 및 그들의 수소화물을 들 수 있다. 환상 올레핀의 구체예로서는 노보넨계 단량체를 들 수 있다. 노보넨계 단량체로서는, 예컨대, 노보넨 및 그 알킬 및/또는 알키리덴 치환체, 예컨대, 5-메틸-2-노보넨, 5-디메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-부틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등, 이들의 할로겐 등의 극성기 치환체; 디시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 등; 디메타노옥타히드로나프탈렌, 그 알킬 및/또는 알키리덴 치환체 및 할로겐 등의 극성기 치환체, 예컨대, 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-클로로-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-시아노-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-피리딜-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-메톡시카르보닐-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등; 시클로펜타디엔의 3 내지 4량체 예컨대, 4,9:5,8-디메타노-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-벤조인덴, 4,11:5,10:6,9-트리메타노-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-도데카히드로-1H-시클로펜타안트라센 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 개환 중합 가능한 다른 시클로올레핀류를 병용할 수 있다. 이러한 시클로올레핀의 구체예로서는, 예컨대, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 5,6-디히드로디시클로펜타디엔 등의 반응성의 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 환상 올레핀계 수지는 톨루엔 용매에 의한 겔 파미에이션·크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 수 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 25,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 40,000 내지 80,000이다. 수 평균 분자량이 상기 범위이면, 기계적 강도가 우수하고, 용해성, 성형성, 유연의 조작성이 좋은 것을 제조할 수 있다.
위상차층(20)은 예컨대, 상기 수지로 형성된 필름을 연신함으로써 얻을 수 있다. 상기 수지로부터 필름을 형성하는 방법으로서는 임의의 적절한 성형 가공법을 채용할 수 있다. 구체예로서는 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스트 도공법(예컨대, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법 등을 들 수 있다. 압출 성형법 또는 캐스트 도공법이 바람직하다. 얻어지는 필름의 평활성을 높이고, 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있기 때문이다. 성형 조건은 사용되는 수지의 조성이나 종류, 위상차층에 원하는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 또한, 상기 수지는 많은 필름 제품이 시판되고 있으므로, 해당 시판 필름을 그대로 연신 처리에 제공해도 된다.
상기 필름의 연신 배율은 위상차층에 원하는 면내 위상차값 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 온도 등에 따라 변화할 수 있다. 구체적으로는 연신 배율은 바람직하게는 1.75배 내지 3.00배, 더욱 바람직하게는 1.80배 내지 2.80배, 가장 바람직하게는 1.85배 내지 2.60배이다. 이와 같은 배율로 연신함으로써, 본 발명의 효과를 적절하게 발휘할 수 있는 면내 위상차를 갖는 위상차층을 얻을 수 있다.
상기 필름의 연신 온도는 위상차층에 원하는 면내 위상차값 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 배율 등에 따라 변화할 수 있다. 구체적으로는 연신 온도는 바람직하게는 125℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 135℃이다. 이러한 온도에서 연신함으로써, 본 발명의 효과를 적절하게 발휘할 수 있는 면내 위상차를 갖는 위상차층을 얻을 수 있다.
상기 필름의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 연신 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등의 다양한 연신 방법을 단독으로 사용할 수도 있고, 동시 또는 순차적으로 사용할 수 있다. 연신 방향에 관해서도 수평 방향, 수직 방향, 두께 방향, 대각선 방향 등 다양한 방향이나 차원으로 실시할 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 위상차층은 수지 필름을 자유단 일축 연신 혹은 고정단 일축 연신함으로써 형성된다. 자유단 일축 연신의 구체예로서는 수지 필름을 길이 방향으로 주행시키면서 주속이 상이한 롤 사이에서 연신하는 방법을 들 수 있다. 고정단 일축 연신의 구체예로서는 수지 필름을 길이 방향으로 주행시키면서 폭 방향(횡 방향)으로 연신하는 방법을 들 수 있다.
다른 실시 형태에 있어서는, 위상차층은 긴 형상의 수지 필름을 길이 방향에 대해 소정의 각도 방향으로 연속적으로 경사 연신함으로써 제작된다. 경사 연신을 채용함으로써 필름의 길이 방향에 대해 소정 각도의 배향각(소정 각도의 방향으로 지상축)을 갖는 긴 형상의 연신 필름을 얻을 수 있고, 예컨대, 편광자와의 적층에 있어서 롤투롤이 가능하게 되어, 제조 공정을 간략화 할 수 있다. 또한, 롤투롤이란 필름을 롤 반송하면서 길이 방향을 맞춰 적층하는 방식을 말한다.
경사 연신에 사용하는 연신기로서는 예컨대, 가로 및/또는 세로 방향으로 좌우 상이한 속도의 이송력이나 인장력 또는 풀업(pull-up)력을 부가 할 수 있는 텐터식 연신기를 들 수 있다. 텐터식 연신기로는 횡일축 연신기, 동시 이축 연신기 등이 있지만, 긴 형상의 수지 필름을 연속적으로 경사 연신할 수 있는 한, 임의의 적절한 연신기를 사용할 수 있다.
A-4. 별도의 위상차층
별도의 위상차층(제2 위상차층)(60)은 상기와 같이 λ/2판으로서 기능할 수 있다. 이러한 위상차층의 면내 위상차 Re(550)은 180nm 내지 320nm이고, 보다 바람직하게는 200nm 내지 290nm이며, 더욱 바람직하게는 230nm 내지 280nm이다. 별도의 위상차층(60)은 대표적으로는 nx>ny=nz 또는 nx>ny>nz의 굴절률 타원체를 가진다. 별도의 위상차층의 Nz 계수는 예컨대 0.9 내지 2이며, 바람직하게는 1 내지 1.5이며, 보다 바람직하게는 1 내지 1.3이다.
별도의 위상차층의 두께는 λ/2판으로서 가장 적절하게 기능할 수 있도록 설정 될 수 있다. 다시 말하면, 두께는 원하는 면내 위상차를 얻을 수 있도록 설정될 수 있다. 구체적으로는, 두께는 바람직하게는 10㎛ 내지 60㎛이며, 보다 바람직하게는 30㎛ 내지 50㎛이다.
별도의 위상차층은 광탄성 계수의 절대값이 바람직하게는 2.0×10-11m2/N 이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-13m2/N 내지 1.5×10-11m2/N, 더욱 바람직하게는 1.0×10-12m2/N 내지 1.2×10-11m2/N의 수지를 포함한다. 광탄성 계수가 이와 같은 범위이면, 가열시의 수축 응력이 발생했을 경우에 위상차 변화가 생기기 어렵다. 따라서 이와 같은 광탄성 계수를 갖는 수지를 이용하여 위상차층을 형성함으로써 얻어지는 유기 EL 표시장치의 열 얼룩이 양호하게 방지될 수 있다.
별도의 위상차층은 위상차 값이 측정 광의 파장에 따라서 커지는 역 분산 파장 특성을 나타내어도 되고, 위상차 값이 측정 광의 파장에 따라 작아지는 양의 파장 분산 특성을 나타내어도 되며, 위상차 값이 측정 광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내어도 된다. 플랫한 파장 분산 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 플랫한 파장 분산 특성을 갖는 λ/4판(위상차층)을 채용함으로써 우수한 반사 방지 특성 및 경사 방향의 반사 색상을 실현할 수 있다. 위상차층의 Re(450)/Re(550)는 바람직하게는 0.99 내지 1.03이고, Re(650)/Re(550)는 바람직하게는 0.98 내지 1.02이다. 별도의 위상차층(제2 위상차층)은 바람직하게는 환상 올레핀 계 수지로 형성될 수 있다. 환상 올레핀계 수지 및 제2 위상차층의 형성 방법에 관해서는 제1 위상차층에 관한 상기 A-3항에서 설명한 바와 같다.
A-5. 배리어층
배리어층(30)은 수분 및 가스(예컨대 산소)에 대한 배리어성을 갖는다. 배리어층의 40℃, 90% RH조건 하에서의 수증기 투과율(투습도)은 바람직하게는 0.2g/m 2/24hr 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1g/m2/24hr 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05g/m2/24hr이하이다. 한편, 투습도의 하한은, 예컨대 0.001g/m2/24hr이고, 바람직하게는 0.005g/m2/24hr이다. 배리어층의 60℃, 90% RH 조건 하에서의 가스 배리어성은 바람직하게는 1.0×10-7g/m2/24hr 내지 0.5g/m2/24hr이며, 보다 바람직하게는 1.0×10-7g/m2/24hr 내지 0.1g/m2/24hr이다. 투습도 및 가스 배리어성이 이와 같은 범위이면, 원편광판을 유기 EL 패널에 첩합(貼合)한 경우, 유기 EL 패널을 공기 중의 수분 및 산소로부터 양호하게 보호할 수 있다. 또한, 가스 배리어층은 광학 특성의 점에서 전(全)광선 투과율이 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 75% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
배리어층(30)으로서는 상기 원하는 특성을 갖는 한, 임의의 적절한 구성을 채용할 수 있다. 배리어층(30)은 하나의 실시 형태에 있어서는, 무기 박막과 앵커 코트층의 적층 구조를 포함한다. 이 경우, 배리어층(30)은 무기 박막이 유기 EL 패널측(편광자로부터 먼 쪽)이 되도록 하여 위상차층에 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서는 무기 박막은 위상차층에 직접 형성해도 된다.
상기 무기 박막은 임의의 적절한 무기 화합물로 형성된다. 무기 박막은 바람직하게는 산화물, 질화물, 수소화물 및 복합 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기 화합물을 포함한다. 구체적으로는 무기 화합물은 산화물, 질화물 또는 수소화물 단체(單體)인 경우뿐만 아니라 산화물, 질화물 및/또는 수소화물의 복합 화합물일 수 있다. 이러한 화합물을 사용함으로써 투명성이 더욱 우수할 수 있다. 무기 박막을 형성하는 무기 화합물은 임의의 적절한 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는 완벽한 결정 구조를 가지고 있어도 되고, 비정질 구조를 가지고 있어도 된다.
상기 무기 화합물을 구성하는 원소로서는 탄소(C), 규소(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 아연(Zn), 주석(Sn), 니켈(Ni), 나트륨(Na), 붕소(B), 티타늄(Ti), 납(Pb), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 탄화수소 및 이들의 산화물, 탄화물, 질화물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 탄소, 규소, 알루미늄이 바람직하게 사용된다. 무기 화합물의 구체예로서는 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산화물(SiOy), 알루미늄 산화물(AlOz), 알루미늄 질화물 등을 들 수 있다. SiNx의 x값으로는 바람직하게는 0.3 내지 2이다. SiOy의 y값으로는 바람직하게는 1.3 내지 2.5이다. AlOz의 z값으로서는 바람직하게는 0.7 내지 2.3이다. 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물이 특히 바람직하다. 높은 가스 배리어성을 안정적으로 유지할 수 있기 때문이다.
무기 박막은 임의의 적절한 구성을 채용할 수 있다. 구체적으로는 무기 박막은 단일 층으로 형성되어 있어도 되고, 복수 층의 적층체이어도 된다. 무기 박막이 적층체인 경우의 구체예로서는 무기 산화물층/무기 질화물층/무기 산화물층(예컨대, SiOy층/SiNx층/SiOy층)의 3층 구성 등을 들 수 있다.
무기 박막의 형성 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체예로는 증착법, 코팅법을 들 수 있다. 배리어성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다는 점에서 증착법이 바람직하다. 증착법은 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 PVD(물리적 기상 증착법), CVD(화학적 기상 증착법)를 포함한다.
무기 박막의 두께는 바람직하게는 0.1nm 내지 5000nm, 더욱 바람직하게는 0.5nm 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 1000nm, 특히 바람직하게는 30nm 내지 500nm, 그중에서도 바람직하게는 50nm 내지 200nm이다. 이러한 범위이면 충분한 배리어성을 갖고, 균열이나 박리가 발생하지 않으며, 투명성이 우수한 무기 박막을 얻을 수 있다.
앵커 코팅층의 형성재로서는 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 해당 재료로서는 수지, 탄화수소, 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물을 들 수 있다.
앵커 코팅층은, 예컨대 수지 조성물로 형성된다. 수지 조성물에 사용되는 수지는 용제계이어도 되고 수계이어도 된다. 또한 수지는 열가소성 수지이어도 되고, 열경화성 수지이어도 되며, 광경화성 수지이어도 된다. 수지의 구체예로서는, 폴리 에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 알코올성 수산기 함유 수지(비닐알코올계 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지 등), 비닐계 변성 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 카르보디이미드계 수지, 알콕실기 함유 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트를 들 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 수지 조성물은 열경화성 수지 또는 광 경화성 수지를 포함한다. 열경화성 수지는 열 에너지가 부가됨으로써 경화할 수 있고, 경화 후에 투명하고 또한 평탄한 면을 형성할 수 있는 수지를 들 수 있다. 대표예로서는, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 메틸프탈레이트 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 폴리(-4-메틸펜텐-1), 페놀 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있으며, 또한 이들을 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 다관능성 아크릴레이트 화합물 등으로 변성한 것이나, 가교 폴리에틸렌 수지, 가교 폴리에틸렌/에폭시 수지, 가교 폴리에틸렌/시아네이트 수지, 폴리페닐렌에테르/에폭시 수지, 폴리페닐렌에테르/시아네이트 수지 등의 열가소성 수지로 변성한 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 광 경화성 수지로서는 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물에 의해 이루어지는 수지 조성물이나 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 메르캅토 화합물로 이루어지는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등의 올리고머를 다관능 아크릴레이트 모노머에 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다른 실시 형태에 있어서는, 수지 조성물은 가스 배리어성의 관점에서 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 카르보디이미드계 수지, 알코올성 수산기 함유 수지 및 이들 수지의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다. 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.
폴리에스테르계 수지는 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다가 카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라인산, 오르토프탈산, 디페닐카르복실산, 디메틸프탈산 등이 예시되고, 다가 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀A 등이 예시된다.
앵커 코팅층을 구성하는 수지의 분자량은 가스 배리어성, 밀착성의 관점에서 수 평균 분자량이 바람직하게는 3,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 28,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
앵커 코팅층을 형성하는 수지 조성물로는 층간의 밀착성 향상의 관점에서, 실란커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 실란커플링제로서는 예컨대, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란커플링제, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 층간 밀착성의 관점에서 바람직한 실란커플링제로서는 γ-글리시독시프로필트리메 톡시실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 실란 커플링제는 밀착성의 관점에서 앵커 코팅층을 형성하는 수지에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 80 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 질량%의 비율로 첨가된다.
앵커 코팅층을 형성하는 수지 조성물은 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, 경화제로서는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트나 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히, 2관능 이상의 폴리이소시아네이트가 배리어성 향상의 관점에서 바람직하다.
앵커 코팅층을 형성하는 수지 조성물에는 필요에 따라서 임의의 적절한 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 수성 에폭시 수지, 메탄올, 에탄올, 노멀프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, 산화 방지제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 항균제, 윤활제, 무기 충전제, 블로킹 방지제, 접착제, 가소제 등을 들 수 있다. 또한, 성막성 향상 및 핀홀 방지 등을 목적으로 적절한 수지나 첨가제를 첨가해도 된다.
앵커 코팅층을 형성하는 금속으로서는 배리어성, 밀착성의 관점에서, 크롬, 알루미늄, 규소, 니켈, 티타늄, 주석, 철, 몰리브덴 등 또는 이들 2종 이상의 합금을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 금속 산화물 또는 금속 질화물로서는 배리어성, 밀착성의 관점에서, 상기 금속의 산화물, 질화물을 바람직하게 들 수 있다. 바람직하게는, 크롬, 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 질화물, 티타늄 질화물이고, 보다 바람직하게는, 산화 규소, 질화 규소이다.
앵커 코팅층을 형성하는 탄화 수소로서는 예컨대 다이아몬드 라이크 카본을들 수 있다.
앵커 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.1nm 내지 5000nm이고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 2000nm이고, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 1000nm이며, 특히 바람직하게는 300nm 내지 600nm이다.
앵커 코팅층의 형성 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 수지 조성물을 사용하는 경우, 형성 방법으로서는, 예컨대 코팅 및 침지를 들 수 있다. 코팅 방법의 구체예로서는 리버스 롤 코터, 그라비어 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 스프레이 및 쇄모(刷毛)를 들 수 있다. 도포 또는 침지 후, 도포층 또는 침지에 의해 형성된 층에 임의의 적절한 건조 처리를 실시하여 용매를 증발시킴으로써 균일한 앵커 코팅층을 형성할 수 있다. 건조 처리로서는 예컨대, 열풍 건조 나 열 롤 건조 등의 가열 건조, 적외선 건조를 들 수 있다. 가열 온도는 예컨대 80℃ 내지 200℃ 정도이다. 형성된 앵커 코팅층은 내수성, 내구성을 높이기 위해 에너지 선 조사에 의한 가교 처리를 실시할 수 있다.
금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물을 사용하는 경우, 형성 방법으로서는 증착법, 코팅법을 들 수 있다. 밀착성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다는 점에서 증착법이 바람직하다. 증착법의 대표예로서는 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 PVD(물리적 기상 증착법) 및 CVD(화학적 기상 증착법)를 들 수 있다.
앵커 코팅층 형성면(본 발명에서는 위상차층 표면)으로의 앵커 코팅 형성재의 도포성, 접착성을 향상시키기 위해, 도포 전에 해당면에 임의의 적절한 표면 처리(예컨대, 화학 처리, 방전 처리)를 실시해도 된다. 또한 이러한 표면 처리는 배리어층을 형성하기 전에 앵커 코팅층에 실시해도 된다.
배리어층의 표면측(무기 박막측, 점착제층 측)에 보호층을 형성해도 된다. 보호층은 대표적으로는 수지로 형성된다. 보호층을 형성하는 수지는 용제성이어도 되고 수성이어도 된다. 구체예로서 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌비닐알코올계 수지, 비닐 변성 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 이소시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트를 들 수있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여서 사용해도 된다. 보호층에는 배리어성, 내마모성, 미끄럼 향상을 위해 무기 입자를 첨가해도 된다. 무기 입자로서는, 예컨대 실리카졸, 알루미나졸, 입자상 무기 필러 및 층 형상 무기 필러를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 혼합하여 첨가해도 되고, 무기 입자 존재 하에서 상기 수지의 모노머를 중합하여 첨가해도 된다.
보호층을 형성하는 수지로서는 무기 박막의 가스 배리어성 향상의 점에서 수성 수지가 바람직하고, 비닐알코올 수지 또는 에틸렌비닐알코올 수지가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올과 에틸렌·불포화 카르복실산 공중합체와의 혼합도 적합하다.
보호층의 형성 방법은 상술한 수지 조성물을 사용하여 앵커 코팅층을 형성하는 방법과 동일하다. 보호층의 두께는 바람직하게는 0.05㎛ 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 3㎛이다.
배리어층(30)은 단층이어도 되고, 복수 층으로 구성되어도 된다. 여기에서 “배리어층 1층”이라고 할 때는 앵커 코팅층과 무기 박막과 필요에 따라 보호층으로 이루어지는 구성 단위층이 1층임을 의미한다. 배리어층이 복수 층으로 구성되는 경우, 구성 단위층의 층수는 바람직하게는 1층 내지 10층이고, 보다 바람직하게는 1층 내지 5층이다. 이 경우, 각각의 구성 단위층은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
A-6. 점착제층
점착제층(40)은 상기와 같이 배리어 기능을 가진다. 원편광판의 점착제층에 배리어 기능을 부여함으로써 배리어층과의 상승적인 효과에 의해 우수한 유기 EL 패널 보호기능을 갖는 원편광판을 얻을 수 있다. 또한, 유기 EL 패널에 배리어층을 형성하는 경우에 비해, 우수한 제조 효율로 유기 EL 표시장치를 제조할 수 있다. 배리어 기능을 갖는 점착제로서는, 예컨대 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로하는 고무계 점착제 조성물을 들 수 있다.
고무계 폴리머로서는 예컨대, 1종의 공역 디엔 화합물을 중합함으로써 얻어지는 공역 디엔계 중합체, 2종 이상의 공역 디엔 화합물을 중합함으로써 얻어지는 공역 디엔계 공중합체, 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합 함으로써 얻어지는 공역 디엔계 공중합체 및 이들의 수첨물을 들 수 있다.
공역 디엔 화합물로서는 중합 가능한 공역 디엔을 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 공역 디엔 화합물의 구체예로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔을 들 수 있다. 이 중에서도 공업적 입수의 용이성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 공역 디엔 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐 화합물로서는 공역 디엔 화합물과 공중합 가능한 방향족 비닐 구조를 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 방향족 비닐 화합물의 구체예로서는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도 공업적 입수의 용이성의 관점에서 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
디엔계 공중합체는 랜덤 공중합체이어도, 블록 공중합체이어도 된다. 또한 공역 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물을 공중합하여 디엔계 공중합체를 얻어도 된다.
공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합 함으로써 얻어지는 공역 디엔계 공중합체는 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 몰 비가 공역 디엔 화합물/방향족 비닐 화합물=10/90 내지 90/10(몰%)인 것이 바람직하다.
이러한 공역 디엔계 (공)중합체의 구체예로서는 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체(SEBS), 아크릴로 니트릴-부타디엔 고무(NBR)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다. 또한, 이들의 수첨물도 바람직하게 사용할 수 있다.
고무계 폴리머로서 공역 디엔계 (공)중합체 외에도, 이소부틸렌(IB), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SIBS), 스티렌-에틸렌프로필렌 공중합체-스티렌 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 고무계 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용될 수 있는 고무 폴리머는 고무계 폴리머 전체 중에 상기 공역 디엔계 (공)중합체를 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상 포함한다. 공역 디엔계 (공)중합체의 함유량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니고, 100 중량%(즉, 공역 디엔계 (공)중합체만으로 이루어지는 고무계 폴리머)이어도 된다.
상기와 같이 점착제 조성물은 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함한다. 점착제 조성물에서의 고무계 폴리머의 함유량은 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이다. 고무계 폴리머의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 90중량% 이하이다.
점착제 조성물은 고무계 폴리머에 가하여 임의의 적절한 첨가제를 더 포함해도 된다. 첨가제의 구체예로서는 가교제(예컨대, 폴리이소시아네이트, 에폭시 화합물, 알킬에테르화 멜라민 화합물 등), 점착 부여제(예컨대, 로진 유도체 수지, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 지용성 페놀 수지, 비닐톨루엔 수지 등), 가소제, 충전제(예컨대, 층 형상 실리케이트, 클레이 재료 등), 노화 방지제를 들 수 있다. 점착제 조성물에 첨가되는 첨가제의 종류, 조합, 첨가량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량(총량)은 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하이다.
점착제층(40)의 두께는 예컨대 1㎛ 내지 300㎛ 정도이고, 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛이고, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 25㎛ 내지 100㎛이다.
점착제층(40)은 상기와 같이 배리어성을 갖고, 대표적으로는 수분 및 가스(예컨대, 산소)에 대한 배리어성을 가진다. 점착제층의 두께 100㎛에서의 40℃, 90% RH 조건 하에서의 수증기 투과율(투습도)은 바람직하게는 200g/m2/24hr이하이고, 보다 바람직하게는 150g/m2/24hr이하이고, 더욱 바람직하게는 100g/m2/24hr이하이며, 특히 바람직하게는 70g/m2/24hr이하이다. 투습도의 하한은 예컨대, 5g/m2/24hr이고, 바람직하게는 15g/m2/24hr이다. 점착제층의 투습도가 이러한 범위이면, 상기 배리어층의 배리어성과의 상승적 효과에 의해, 원편광판을 유기 EL 패널에 첩합한 경우, 유기 EL 패널을 공기 중의 수분 및 산소로부터 양호하게 보호할 수 있다.
점착제층의 표면에는 사용에 제공될 때까지 박리 필름이 첩합되어 있는 것이 바람직하다
A-7. 보호 필름
보호 필름(50)은 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 해당 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나 폴리 에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계. 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열 경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 특개 제2001-343529호 공보(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는 예컨대, 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있으며, 예컨대, 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교대 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 해당 폴리머 필름은 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지로서는 Tg(유리 전이 온도)가, 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 내구성이 우수할 수 있기 때문이다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서 바람직하게는 170℃ 이하이다.
상기 (메트)아크릴계 수지로서는 본 발명의 효과를 손실하지 않는 범위 내에서 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산 메틸-스티렌 공중합체(MS수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체(예컨대, 메타크릴산 메틸-메타크릴산 시클로헥실 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메트)아크릴산 노보닐 공중합체 등)를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리(메트)아크릴산 메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 C1-6알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메타크릴산 메틸을 주성분(50 내지 100중량%, 바람직하게는 70 내지 100중량%)으로 하는 메타크릴산 메틸계 수지를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지의 구체예로서는, 예컨대, 미쓰비시 레이온사 제조의 아크릴페트VH나 아크릴페트VRL20A, 일본 특개 제2004-70296호 공보에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 분자내 가교나 분자내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고Tg (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지로서 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 특히 바람직하다.
상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서는 일본 특개 제2000-230016호 공보, 일본 특개 제2001-151814호 공보, 일본 특개 제2002-120326호 공보, 일본 특개 제2002-254544호 공보, 일본 특개 제2005-146084호 공보 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.
상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 중량 평균 분자량(중량 평균 분자량이라고 칭하는 경우도 있다)이 바람직하게는 1000 내지 2000000, 보다 바람직하게는 5000 내지 1000000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 500000, 특히 바람직하게는 50000 내지 500000이다.
상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 Tg(유리 전이 온도)가, 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 135℃, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 내구성이 우수할 수 있기 때문이다. 상기 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 Tg의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서 바람직하게는 170℃ 이하이다.
또한, 본 명세서에서 “(메트)아크릴계”란 아크릴계 및/또는 메타크릴계를 말한다.
보호 필름(40)에는 필요에 따라 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 눈부심 방지 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 된다. 보호 필름의 두께는 대표적으로는 5mm 이하이고, 바람직하게는 1mm 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛이다.
내측 보호 필름을 채용하는 경우, 당해 내측 보호 필름은 광학적으로 등방성 인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 “광학적으로 등방성이다”란 면내 위상차 Re(550)이 0nm 내지 10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)가 -10nm 내지 +10nm인 것을 말한다. 내측 보호 필름의 Re(550)은 바람직하게는 0nm 내지 8nm이고, 보다 바람직하게는 0nm 내지 6nm이며, 더욱 바람직하게는 0nm 내지 3nm이다. 내측 보호 필름의 Rth(550)은 바람직하게는 -8nm 내지 +8nm이고, 보다 바람직하게는 -6nm 내지 +6nm이며, 더욱 바람직하게는 -3nm 내지 +3nm이다. 내측 보호 필름이 광학적으로 등방성이면, 표시장치의 시야각을 더욱 확대하고 컬러 시프트를 더 저감할 수 있다.
A-8. 원편광판의 제조 방법
이하, 본 발명의 원편광판의 제조 방법의 대표적인 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태는 편광자와 위상차층을 롤투롤에 의해 연속적으로 적층하는 방식이며, 매우 우수한 제조 효율로 원편광판을 제조할 수 있다.
우선, 위상차층(20)을 구성하는 위상차 필름을 준비한다. 해당 위상차 필름은 긴 형상이며, 또한, 길이 방향에 대하여 소정 각도 방향으로 지상축을 가진다. 이러한 위상차 필름의 재료, 특성 및 제조 방법 등은 상기 A-3항에서 설명한 바와 같다.
다음으로, 위상차 필름의 한쪽 면에 보강 필름을 점착제를 개재히여 롤투롤에 의해 첩합하여 위상차 필름/보강 필름 적층체를 얻는다. 대표적으로는 점착제를 부여한 보강 필름과 위상차 필름을 롤투롤에 의해 첩합한다.
보강 필름의 재료로서는 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 예컨대, 플라스틱, 종이, 금속 필름, 부직포 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플라스틱이다. 보강 필름은 1종의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 예컨대, 2종 이상의 플라스틱으로 구성되어 있어도 된다.
상기 플라스틱으로서는, 예컨대, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예컨대 올레핀 모노머의 단독 중합체, 올레핀 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는 구체적으로는, 예컨대, 호모폴리프로필렌; 에틸렌 성분을 공중합 성분으로 하는 블록계, 랜덤계, 그래프트계 등의 프로필렌계 공중합체; 리액터 TPO; 저밀도, 고밀도, 리니어 저밀도, 초저밀도 등의 에틸렌계 중합체; 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르계 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 이러한 수지는 높은 치수 안정성·강인성·내열성을 가지며, 또한 부자재로 이루어질 수 있는 관점에서도 범용성이 우수하다는 장점이 있다.
보강 필름은 필요에 따라 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예컨대, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 충진제, 안료 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류, 수, 양은 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다.특히, 보강 필름의 재료가 플라스틱일 경우, 열화 방지 등을 목적으로 상기 첨가제의 복수를 함유하는 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는 임의의 적절한 산화 방지제를 채용할 수 있다. 이러한 산화 방지제로서는 예컨대, 페놀계 산화 방지제, 인계 가공 열 안정제, 락톤계 가공 열 안정제, 유황계 내열 안정제, 페놀·인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유 비율은 보강 필름의 베이스 수지(보강 필름이 혼합물일 경우에는 그 혼합물이 베이스 수지이다) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량부이다.
자외선 흡수제로서는 임의의 적절한 자외선 흡수제를 채용할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유 비율은 보강 필름의 베이스 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부이다.
광 안정제로서는 임의의 적절한 광 안정제를 채용할 수 있다. 이러한 광 안정제로서는 예컨대, 힌더드 아민계 광 안정제, 벤조에이트계 광 안정제 등을 들 수 있다. 광 안정제의 함유 비율은 보강 필름의 베이스 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부이다.
충진제로서는 임의의 적절한 충진제를 채용할 수 있다. 이러한 충진제로서는, 예컨대 무기계 충진제 등을 들 수 있다. 무기계 충진제로서는 구체적으로는, 예컨대, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연 등을 들 수 있다. 충전제의 함유 비율은 보강 필름을 형성하는 베이스 수지(보강 필름이 혼합물일 경우에는 그 혼합물이 베이스 수지이다) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 이하이고, 더 바람직하게는 10중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이다.
또한, 첨가제로서는 대전 방지성 부여를 목적으로 계면 활성제, 무기염, 다가 알코올, 금속 화합물, 카본 등의 무기계, 저분자량계 및 고분자량계 대전 방지제도 바람직하게 들 수 있다. 특히, 오염, 점착성 유지 관점에서 고분자량계 대전 방지제나 카본이 바람직하다.
보강 필름의 두께로서는 임의의 적절한 두께를 채용할 수 있다. 보강 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 300㎛이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 250㎛이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 20 내지 150㎛이다. 또한, 보강 필름 및 후술하는 점착제의 총 두께는 바람직하게는 위상차 필름 두께의 1배 내지 4배이다.
보강 필름은 단층이어도 되고, 2층 이상의 적층체이어도 된다.
보강 필름은 23℃에서의 인장 탄성률(GPa)과 두께(㎛)의 곱(GPa·㎛)이 바람직하게는 20 내지 500이고, 보다 바람직하게는 30 내지 300이다. 이 값은 보강 필름의 형성 재료, 첨가제의 종류 및 양, 및 보강 필름이 적층체인 경우에는 각층의 두께의 비를 조정함으로써 제어할 수 있다. 상기 곱이 20(GPa·㎛)미만인 경우에는 보강 필름의 허리(腰)가 불충분하고, 위상차 필름과의 적층 시에 주름이 들어가 외관을 손상하는 경우가 있다. 상기 곱이 500(GPa·㎛)을 초과하는 경우에는 보강 필름의 허리가 지나치게 강해서, 위상차 필름으로부터 박리할 때의 핸들링성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
보강 필름의 선 팽창 계수는 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 선 팽창 계수는 바람직하게는 5ppm/℃ 내지 50ppm/℃이고, 보다 바람직하게는 10ppm/℃ 내지 30ppm/℃이다. 보강 필름의 가열에 의한 치수 변화율도 또한 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 예컨대 180℃에서 5분간 가열 후의 치수 변화율은 바람직하게는 0.1% 내지 5.0%이고, 보다 바람직하게는 0.5% 내지 3.0%이다. 선 팽창 계수 및/또는 가열에 의한 치수 변화율이 작은 보강 필름을 사용함으로써, 배리어층 형성 과정의 고온 환경 하에서도 위상차 필름의 치수 변화를 억제할 수 있어 분자의 배향 변화를 경감할 수 있다. 그 결과 위상차 필름의 광학 특성(지상축 방향, 위상차 값 등)을 양호하게 유지할 수 있다.
보강 필름은 하나의 실시 형태에 있어서는 연신되어 있다. 연신 조건은 목적, 원하는 선 팽창 계수 등에 따라 변화될 수 있다. 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 내지 10배이고, 보다 바람직하게는 3.0배 내지 5.0배이다. 연신 온도는 바람직하게는 보강 필름의 유리 전이 온도(Tg) 내지 (Tg+50℃)이다. 연신은 바람직하게는 이축 연신이다. 열적 성질 및 기계적 성질의 면내에서의 이방성을 경감할 수 있기 때문이다. 이축 연신 방법으로서는 텐터 동시 이축 연신법, 롤과 텐터에 의한 순차 이축 연신 법 중의 어느 것이라도 된다. 또한, 튜뷸러법을 이용해도 된다.
A-3항에 기재한 바와 같은 위상차 필름 및 상기와 같은 보강 필름을 사용함으로써, 위상차 필름/보강 필름의 적층체를 배리어층 형성을 위해 증착법(예컨대 스퍼터링)에 제공한 경우에 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다:즉, 경사 연신에 의해 얻어지는 위상차 필름은 원래 배향(지상축 방향)의 편차가 크다는 경향이 있으며, 또한 열적 및/또는 기계적 자극에 의해 배향(지상축 방향)의 편차가 더욱 커진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 증착법으로 고온 환경 하에 놓여지면, 필름이 깨지거나 변형되거나 하는 경우가 있다. 상기와 같은 위상차 필름과 보강 필름을 조합하여 사용함으로써, 증착법과 같은 고온 환경 하에 제공된 경우에도 위상차 필름의 광학 특성 및 기계적 특성을 허용 범위 내에 유지할 수 있다. 따라서 경사 연신에 의해 얻어진 위상차 필름의 특성을 유지하면서, 그 표면에 배리어층을 형성 할 수 있다. 결과적으로, 배리어층이 형성된 위상차 필름을 롤투롤에 제공할 수 있다.
보강 필름용 점착제로서는 임의의 적절한 점착제를 사용할 수 있다. 점착제의 베이스 폴리머의 구체예로서는 (메트)아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머를 들 수 있다. 점착제는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 주성분(모노머 단위)으로 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유한다. 또한, “주성분”이란, (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 단위(성분) 중, 가장 구성 비율이 높은 모노머를 의미한다. 이러한 점착제에 대한 상세한 내용은 예컨대 일본 특개 제2014-141649호 공보에 기재되어 있고, 해당하는 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
다음으로, 위상차 필름/보강 필름 적층체의 위상차 필름 표면에 배리어층을 형성한다. 보다 상세하게는, 위상차 필름 표면에 앵커 코팅층을 형성하고, 해당 앵커 코팅층 표면에 무기 박막을 형성하며, 필요에 따라 무기 박막 표면에 보호층을 형성한다. 앵커 코팅층, 무기 박막 및 보호층의 재료, 형성 방법 등은 상기 A-5항에서 설명한 바와 같다.
앵커 코팅층 형성 후, 무기 박막 형성 후 및/또는 보호층 형성 후에 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시함으로써 얻어지는 배리어층의 배리어성 및 막질을 안정화시킬 수 있고, 또한 얻어지는 배리어층에서 기포를 미세하게 분산시킬 수 있어 해당 기포에 의한 악영향을 방지할 수 있다. 가열 처리에서의 가열 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 소정 온도로 설정한 오븐 또는 항온실에서 보관하는 방법, 열풍을 내뿜는 방법, 적외선 히터로 가열하는 방법, 램프로 광을 조사하는 방법, 열 롤이나 열 판과 접촉시켜 직접적으로 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법을 들 수 있다. 코터, 슬리터 등의 필름 제조 장치의 일부분에 가열 장치를 내장하고 제조 과정에서 가열 처리를 실시할 수도 있다.
가열 처리 조건은 배리어층의 구조, 형성 재료 및 두께 등에 따라 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 가열 처리 온도는 대표적으로는 위상차 필름의 융점 이하의 온도이고, 바람직하게는 위상차 필름의 광학 특성 및 기계적 특성에 악영향을 주지 않는 온도이다. 구체적으로는, 가열 처리 온도는 가열 처리의 효과가 발현하기 위해 필요한 처리 시간을 적당하게 설정할 수 있기 때문에, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 한편, 가열 처리 온도의 상한은 배리어성의 저하를 방지하는 관점에서, 예컨대 200℃, 바람직하게는 160℃이다. 가열 처리 시간은 가열 처리 온도에 의존할 수 있다. 예컨대, 가열 처리 온도가 150℃인 경우, 가열 처리 시간은 3 내지 60분 정도일 수 있다.
이렇게 하여 배리어층/위상차 필름/보강 필름의 구성을 갖는 광학 적층체(원편광판용 중간체)가 제작된다. 지금까지의 기재로부터 알 수 있듯이, 본 실시 형태에서의 광학 적층체는 긴 형상(기재예에서는 롤 형상)이다. 상기와 같이, 특정 위상차 필름과 특정 보강 필름을 조합하여 사용함으로써, 경사 연신에 의해 얻어진 위상차 필름의 광학 특성 및 기계적 특성을 유지하면서, 그 표면에 배리어층을 형성 할 수 있다. 따라서, 배리어층이 형성된 위상차 필름을 롤투롤에 제공할 수 있다. 즉, 이렇게 하여 얻어진 광학 적층체는 본 발명에서 실제로 얻어진 성과 중의 하나이며, 또한, 본 발명의 원편광판 및 우수한 효과를 실현하는 수단 중의 하나이다.
다음으로, 상기 광학 적층체에서 보강 필름을 박리하고 박리면에 편광자를 롤투롤에 의해 첩합한다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 보강 필름을 박리하여 얻어진 배리어층/위상차 필름의 적층체와 편광판(편광자/보호 필름의 적층체)을 편광자가 위상차 필름에 인접하도록 하여 롤투롤에 의해 첩합한다. 다른 실시 형태에 있어서는, 배리어층/위상차 필름의 적층체와 편광자와 보호 필름을 일괄하여 롤투롤에 의해 첩합한다. 또한 다른 실시 형태에서는, 배리어층/위상차 필름의 적층체와 편광자를 롤투롤에 의해 첩합하고, 이어서 보호 필름을 롤투롤에 의해 첩합한다. 편광판 또는 편광자는 긴 형상(기재예에서는 롤 형상)이고, 또한, 길이 방향에 흡수축을 가진다. 본 발명의 실시 형태에 있어서는, 상기와 같이 경사 방향(길이 방향에 대하여 소정 각도의 방향)으로 지상축을 갖는 위상차 필름에 배리어층을 형성 할 수 있기 때문에 통상적으로 세로 일축 연신으로 얻어진 편광자를 사용하여 롤투롤에 의한 적층을 실시할 수 있다.
마지막으로, 배리어층 표면에 점착제층을 형성한다. 점착제층을 구성하는 점착제는 상기 A-6항에서 설명한 바와 같다.
이상과 같이 하여 본 발명의 원편광판을 얻을 수 있다.
롤투롤에 의한 원편광판의 제조 방법의 대표예로서 위상차층(20)을 단독으로 사용하는 경우에 대해 설명했지만, 제1 위상차층(20)과 제2 위상차층(60)을 조합하여 사용하는 경우에도 동일한 순서가 적용되는 것은 당업자에게 자명하다. 구체적으로는 위상차층(20)을 구성하는 위상차 필름 대신에 제1 위상차층(20)을 구성하는 위상차 필름과 제2 위상차층(60)을 구성하는 위상차 필름의 적층체를 사용하면 된다.
본 발명의 원편광판은 이른바 배치(bacth)식으로 제조해도 된다. 즉, 배리어층이 형성된 위상차 필름 및 편광판(편광자/보호 필름의 적층체)을 소정 사이즈로 재단하여 첩합하여도 된다. 혹은, 배리어층이 형성된 위상차 필름, 편광자 및 보호 필름을 각각 소정 사이즈로 재단하여 첩합하여도 된다. 배치식이면 롤 상태에서 편광자의 흡수축과 위상차 필름의 지상축과의 각도를 제어할 필요가 없기 때문에, 세로 연신 또는 가로 연신에 의해 얻어진 위상차 필름을 사용할 수 있다.
B. 유기 EL 표시장치
본 발명의 유기 EL 표시장치는 그 시인측에 상기 A항에 기재된 원편광판을 구비한다. 원편광판은 점착제층이 유기 EL 패널측이 되도록(편광자가 시인측이 되도록) 적층되어 있다.
실시예
이하, 실시에에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 내열성
실시예 및 비교예에서 얻어진 원편광판을 50mm×50mm 사이즈로 절단하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료를 석영 유리에 첩합하여 95℃의 오븐에 500시간 보관하고, 보관 전후의 색상값의 변화량을 측정했다. 색상값은 무라카미 색채 기술 연구소 제조인 「DOT-3」으로 측정했다.
(2) 투습도
실시예 및 비교예에서 얻어진 원편광판을 10cmΦ의 원 형상으로 잘라 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료에 대하여 테크노록스사 제조의 “DELTAPERM”을 사용하여 40℃, 90%RH의 시험 조건으로 투습도를 측정했다. 또한, 비교예 2의 원편광판에 대해서는 측정 상한치를 초과하므로 MOCON사 제조의 “PERMTRAN”을 사용하여 40℃, 90%RH의 시험 조건에서 투습도를 측정했다.
<실시예 1>
시판의 폴리비닐알코올(PVA) 필름(쿠라레이사 제조 “VF-PS”)을 요오드를 포함하는 수용액 내에서 염색한 후, 붕산을 포함하는 수용액 내에서 감속비가 상이한 롤 사이에서 약 6배로 일축 연신하여 긴 편광자(두께 30㎛)를 얻었다. 편광자에서의 요오드 농도(중량%)와 칼륨 농도(중량%)의 비 K/I는 0.402였다. 이 편광자의 편면에 보호 필름으로서 시판의 TAC 필름(후지 사진 필름사 제조의 “TD80UL”, 두께 80㎛)을 PVA계 접착제를 사용하여 첩합하여 편광자/보호 필름의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 이 편광판을 세로 20cm×가로 30cm로 펀칭했다. 이 때, 편광자의 흡수축이 세로 방향이 되도록 했다.
한편, 시판의 긴 형상의 노보넨계 수지 필름(니혼 제온사 제조“제오노아”, 두께 50㎛)을 1.52배로 연신함으로써 Re(550)=140nm의 위상차 필름(두께 35㎛)을 얻었다. 이 위상차 필름에 배리어층(두께 150nm)을 형성하여, 배리어층/위상차층의 적층체를 얻었다. 또한, 배리어층으로서 SiO 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 SiOx막을 형성했다. 배리어층의 투습도는 0.05g/m2/24hr이었다.
상기에서 얻어진 편광판과 배리어층/위상차층의 적층체를 편광자와 위상차층이 인접하도록 아크릴계 점착제를 개재하여 첩합하였다. 이 때, 위상차층의 지상축이 편광자의 흡수축에 대하여 시계 반대 방향으로 45°가 되도록 했다.
마지막으로, 배리어층 표면에 배리어 기능을 가진 점착제층(두께 50㎛)을 형성하여 보호 필름/편광자/위상차층(λ/4판)/배리어층/점착제층의 구성을 가진 원편광판을 얻었다. 또한, 점착제층을 구성하는 점착제로서 스티렌·에틸렌프로필렌 공중합체·스티렌의 블록 코폴리머(쿠라레이사 제조, 상품명 “셉톤 2063”, 스티렌 함유량:13중량%) 100중량부에 대하여 폴리부텐(JX 닛코 닛세키 에너지사 제조의 상품명 “닛세키 폴리부텐 HV-300”) 10중량부, 테르펜페놀 점착 부여제(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 “YS 폴리스타 TH130”) 40중량부, 및 방향족 점착 부여제(이스트맨 케미컬사 제조, 상품명 “피콜라스틱 A5”)를 배합하여 제조한 점착제를 사용하였다. 점착제층의 투습도는 10g/m2/24hr(50㎛ 환산)이었다. 얻어진 원편광판을 상기 (1)과 (2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
시판의 긴 형상의 노보넨계 수지 필름(니폰 제온사 제조 “제오노아”, 두께 75㎛)을 2.55배로 연신함으로써 Re(550)=270nm의 위상차 필름(두께 45㎛)을 얻었다. 이 위상차 필름(제2 위상차층)과 실시예1에서 얻어진 위상차 필름(제1 위상차층)을 적층하고, 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 위상차층 표면에 배리어층을 형성하여, 배리어층/제1 위상차층/제2 위상차층의 적층체를 얻었다. 이 적층체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 보호 필름/편광자/제2 위상차층(λ/2판)/제1 위상차층(λ/4판)/배리어층/점착제층의 구성을 갖는 원편광판을 얻었다. 얻어진 원편광판을 상기(1) 및 (2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
K/I가 0.210인 편광자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보호 필름/편광자/제2 위상차층(λ/2판)/제1 위상차층(λ/4판)/배리어층/점착제층의 구성을 가진 원편광판을 얻었다. 얻어진 원편광판을 상기 (1)과 (2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
배리어층을 형성하지 않았던 것 및 통상의 아크릴계 점착제층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보호 필름/편광자/제2 위상차층(λ/2판)/제1 위상차층(λ/4판)/점착제층의 구성을 가진 원편광판을 얻었다. 얻어진 원편광판을 상기 (1)과 (2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
배리어층을 형성하지 않앗던 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 보호 필름/편광자/제2 위상차층(λ/2판)/제1 위상차층(λ/4판)/점착제층의 구성을 가진 원편광판을 얻었다. 얻어진 원편광판을 상기 (1)과 (2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021132577967-pat00013
표 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 원편광판은 배리어성(투습성)이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2와 실시예 3을 비교하면 명백한 바와 같이, K/I를 조정하여 편광자의 내열성을 향상시킴으로써 우수한 투습도와 내열성을 동시에 만족하는 편광판을 얻을 수 있다.
본 발명의 원편광판은 유기 EL 표시장치에 적합하게 사용된다.
　10 : 편광자
　20 : 위상차층
　30 : 배리어층
　40 : 점착제층
　50 : 보호 필름
　60 : 별도의 위상차층
100 : 원편광판
101 : 원편광판

Claims (8)

  1. 편광자;
    λ/4판으로서 기능하는 위상차층;
    배리어층; 및
    배리어 기능을 갖는 점착제층을 이 순서대로 구비하고,
    상기 편광자의 흡수축과 상기 위상차층의 지상축이 이루는 각도가 35°내지 55°이며,
    상기 편광자에서의 요오드 함유량(중량%)에 대한 칼륨 함유량(중량%)의 비(K/I)가 0.180 내지 0.235인
    유기 EL 표시장치용 원편광판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 위상차층의 사이에 λ/2판으로서 기능하는 별도의 위상차층을 더 구비하고,
    상기 편광자의 흡수축과 상기 위상차층의 지상축이 이루는 각도가 65°내지 85°이며, 상기 편광자의 흡수축과 상기 별도의 위상차층의 지상축이 이루는 각도가 10°내지 20°인
    유기 EL 표시장치용 원편광판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 위상차층의 사이에 보호 필름을 더 구비하는
    유기 EL 표시장치용 원편광판.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 별도의 위상차층의 사이에 보호 필름을 더 구비하는
    유기 EL 표시장치용 원편광판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 위상차층이 형성된 편광자의 일측과 반대의 편광자측에 보호 필름을 더 구비하는
    유기 EL 표시장치용 원편광판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 편광자는 긴 형상이고, 또한, 길이 방향으로 상기 흡수축을 가지며,
    상기 위상차층은 긴 형상이며, 또한, 길이 방향에 대하여 35°내지 55°의 방향으로 상기 지상축을 가진
    유기 EL 표시장치용 원편광판.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 편광자는 긴 형상이고, 또한, 길이 방향으로 상기 흡수축을 가지며,
    상기 위상차층 및 상기 별도의 위상차층은 긴 형상이며, 또한, 상기 위상차층이 길이 방향에 대하여 65°내지 85°의 방향으로 상기 지상축을 갖고,
    상기 별도의 위상차층이 길이 방향에 대하여 10°내지 20°의 방향으로 상기 지상축을 갖는
    유기 EL 표시장치용 원편광판.
  8. 제1항에 기재된 유기 EL 표시장치용 원편광판을 구비하는 유기 EL 표시장치.
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