KR102432682B1 - 가역성 기록 매체 및 외장 부재 - Google Patents

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사토코 아사오카
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Abstract

본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체는, 무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제1 층과, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제2 층을 구비한다.

Description

가역성 기록 매체 및 외장 부재
본 개시는, 예를 들면 화상의 기록 및 소거가 가능한 가역성 기록 매체 및 이를 구비한 외장 부재에 관한 것이다.
류코 색소를 사용한 가역성 기록층에서는, 무색 투명한 상태와 유색 투명한 상태가 가역적으로 변화한다. 다만, 류코 색소에는, 백색 표시가 가능한 것이 존재하지 않는다. 이 때문에, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 지지 기판과 기록층의 사이에 백색의 반사층을 설치한 가역성 다색 기록 매체가 개시되어 있다. 이와 같이, 류코 색소를 사용한 가역성 기록 매체에서는, 기록층의 하측에 백색의 반사층을 설치함으로써, 백색 표시를 행하고 있다.
일본 특허공개 제2004-74584호 공보
그렇지만, 용도에 따라서는 백색 이외의 기재 상에 가역성 기록층을 설치하는 경우가 상정된다. 그 경우, 기재의 색에 의해 표시할 수 있는 색역이 한정될 우려가 있다. 따라서, 표시 가능한 색역을 넓힐 수 있는 가역성 기록 매체의 개발이 요구되고 있다.
표시 가능한 색역을 넓힐 수 있는 가역성 기록 매체 및 외장 부재를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체는, 무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제1 층과, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제2 층을 구비한 것이다.
본 개시의 일 실시형태의 외장 부재는, 적어도 지지기재의 하나의 면에, 상기 본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체가 설치된 것이다.
본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체 및 일 실시형태의 외장 부재에서는, 무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제1 층과, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제2 층을 설치하도록 했다. 이에 의해, 제1 층 및 제2 층을 형성하는 기재에 의한 발색에의 영향을 억제하는 것이 가능해진다.
본 개시의 일 실시형태의 가역성 기록 매체 및 일 실시형태의 외장 부재에 따르면, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제2 층과 함께, 무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제1 층을 설치하도록 했으므로, 기재에 의한 발색에의 영향이 억제되어, 표시 가능한 색역을 넓힐 수 있게 된다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 개시 중에 기재되어 있는 어느 효과여도 된다.
[도 1] 본 개시의 제1 실시형태에 관한 가역성 기록 매체의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 1에 나타낸 가역성 기록 매체에 있어서의 표시 형태를 설명하는 모식도이다.
[도 3] 본 개시의 변형예 1에 관한 가역성 기록 매체의 구성의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 4] 본 개시의 제2 실시형태에 관한 가역성 기록 매체의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 5] 본 개시의 변형예 2에 관한 가역성 기록 매체의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 6a] 적용예 1의 외관의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 6b] 적용예 1의 외관의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
[도 7a] 적용예 2의 외관(전면측)의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 7b] 적용예 2의 외관(배면측)의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 8a] 적용예 3의 외관의 일례를 나타내는 사시도이다.
[도 8b] 적용예 3의 외관의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
[도 9] 적용예 4의 일 구성예를 나타내는 설명도이다.
이하, 본 개시에 있어서의 실시형태에 대해, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본 개시의 하나의 구체예이며, 본 개시는 이하의 태양으로 한정되는 것은 아니다. 설명하는 순서는, 하기와 같다.
1. 제1 실시형태(발색 상태에 있어서 백색 및 그 외의 색을 각각 표시 가능한 2개의 층을 가지는 가역성 기록 매체의 예)
　　1-1. 가역성 기록 매체의 구성
　　1-2. 가역성 기록 매체의 제조 방법
　　1-3. 가역성 기록 매체의 기록 및 소거 방법
　　1-4. 작용·효과
　2. 변형예 1(발색 상태에 있어서 그 외의 색을 표시 가능한 2개의 층을 병렬 배치한 가역성 기록 매체의 예)
　3. 제2 실시형태(발색 상태에 있어서 그 외의 색을 표시 가능한 복수의 층을 적층시킨 가역성 기록 매체의 예)
　　3-1. 가역성 기록 매체의 구성
　　3-2. 가역성 기록 매체의 기록 및 소거 방법
　　3-3. 작용·효과
　4. 변형예 2(1층의 기록층으로 다색 표시가 가능한 가역성 기록 매체의 예)
　5. 적용예
　6. 실시예
＜1. 제1 실시형태＞
도 1은, 본 개시의 제1 실시형태에 관한 가역성 기록 매체(가역성 기록 매체(1))의 단면 구성을 나타낸 것이다. 가역성 기록 매체(1)는, 예를 들면, 지지 기체(11) 상에, 기록 상태 및 소거 상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 기록층(12)이 배치된 것이다. 본 실시형태에서는, 기록층(12)은, 2개의 층(제1 층(13) 및 제2 층(14))이 적층된 구성을 가진다. 제1 층(13) 및 제2 층(14)은, 단열층(15)을 사이에 끼워 이 순서로 적층되어 있다. 제1 층(13)은, 무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화될 수 있는 기록층이며, 제2 층(14)은, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화될 수 있는 기록층이다. 또한, 도 1은, 가역성 기록 매체(1)의 단면 구성을 모식적으로 나타낸 것으로, 실제의 치수, 형상과는 다른 경우가 있다.
(1-1. 가역성 기록 매체의 구성)
지지 기체(11)는, 기록층(12)을 지지하기 위한 것이다. 지지 기체(11)는, 내열성이 우수하며, 또한, 평면 방향의 치수 안정성이 우수한 재료에 의해 구성되어 있다. 지지 기체(11)는, 광투과성 및 비광투과성 중 어느 쪽의 특성을 가지고 있어도 된다. 지지 기체(11)는, 예를 들면, 웨이퍼 등의 강성을 가지는 기판이어도 되고, 가요성을 가지는 박층 글라스, 필름 또는 종이 등에 의해 구성해도 된다. 지지 기체(11)로서 가요성 기판을 사용함으로써, 플렉시블(flexible)(접고 구부리기 가능)한 가역성 기록 매체를 실현할 수 있다.
지지 기체(11)의 구성 재료로서는, 예를 들면, 무기 재료, 금속재료 또는 플라스틱 등의 고분자 재료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 무기 재료로서는, 예를 들면, 규소(Si), 산화규소(SiOX), 질화규소(SiNX) 또는 산화알루미늄(AlOX) 등을 들 수 있다. 산화규소에는, 글라스 또는 스핀 온 글라스(SOG) 등이 포함된다. 금속재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 또는 스테인레스 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리 에틸 에테르 케톤(PEEK), 폴리염화비닐(PVC) 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다.
기록층(12)은, 상기와 같이, 제1 층(13)과, 제2 층(14)이 단열층(15)을 사이에 끼워, 지지 기체(11)측으로부터 이 순서로 적층된 구성을 가진다. 제1 층(13) 및 제2 층(14)은, 각각, 열에 의해 가역적으로 정보의 기록 및 소거가 가능한 것이며, 제1 층(13)은, 무채색 상태(발색 상태, 기록 상태) 및 투명상태(소색 상태, 소거 상태)가 가역적으로 변화하는 것으로, 발색 상태에 있어서, 백색 또는 백색에 가까운 색을 나타내는 것이 바람직하다. 제2 층(14)은, 유채색 상태(기록 상태) 및 투명상태(소거 상태)가 가역적으로 변화하는 것이다. 제1 층(13) 및 제2 층(14)은, 각각, 안정된 반복 기록이 가능한, 소색 상태와 발색 상태를 제어할 수 있는 재료를 사용하여 구성되어 있다. 예를 들면, 제1 층(13)은, 저분자 재료와 고분자 재료로 구성되어 있다. 제2 층(14)은, 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료를 포함하는, 예를 들면, 고분자 재료에 의해 형성되어 있다.
제1 층(13)은, 발색 상태에 있어서, 예를 들면 백색을 나타낸다. 제1 층(13)은, 백색을 나타내고 있는 상태에 있어서, 예를 들면, 30% 이상의 광반사율을 가지는 반사층으로서 기능하는 것이다. 또한, 제1 층(13)은, 투명상태에 있어서, 예를 들면, 70% 이상의 광투과율을 가지는 것이다. 제1 층(13)이, 발색 상태에서 백색층(반사층)이 됨으로써, 지지 기체(11)에 의한 발색에의 영향이 억제되어, 제2 층(14)에 의한 표시 가능한 색역을 넓히는 것이 가능해진다. 제1 층(13)의 적층 방향의 막두께(이하, 간단히 두께라고 한다)는, 예를 들면 7㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
제1 층(13)에 사용되는 저분자 재료는, 예를 들면, 분자량 150 이상 700 이하의 유기 저분자화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 지방산 등의 긴 사슬의 저분자화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 베헨산, 리그노세린산, 아이코산 이산(eicosane diacid) 등을 들 수 있다. 이들 중에, 저융점의 고급 지방산(예를 들면 베헨산)과, 고융점의 이염기산(예를 들면 아이코산 이산)을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 서로 다른 융점을 가지는 긴 사슬의 저분자화합물을 조합하여 사용함으로써, 투명화 온도폭이 확대되어, 소거 처리 속도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
제1 층(13)에 사용되는 광열 변환 재료는, 특정의 파장역(예를 들면, 근적외선 영역)의 광을 흡수하여 발열하는 것이다. 광열 변환 재료로서는, 파장 700㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위에 흡수 피크를 가지고, 가시 영역에서 거의 흡수를 하지 않는 근적외선 흡수 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물(프탈로시아닌계 염료), 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물(스쿠아릴륨계 염료) 및 예를 들면 무기 화합물 등을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 디티오(dithio) 착체 등의 금속 착체, 디이모늄(diimmonium)염, 아미늄(aminium)염, 무기 화합물 등을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면 그라파이트, 카본 블랙, 금속 분말 입자, 4 삼산화 코발트, 산화철, 산화 크롬, 산화 구리, 티탄 블랙, ITO 등의 금속 산화물, 질화 니오븀 등의 금속 질화물, 탄화 탄탈 등의 금속 탄화물, 금속 황화물, 각종 자성분말 등을 들 수 있다. 이 외, 우수한 내광성 및 내열성을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물(시아닌계 염료)을 사용해도 된다. 또한, 여기서, 우수한 내광성이란, 레이저 조사 시에 분해되지 않는 것이다. 우수한 내열성이란, 예를 들면, 고분자 재료와 함께 성막하여, 예를 들면 150℃에서 30분간 보관했을 때에, 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크값에 20% 이상의 변화가 생기지 않는 것이다. 이러한 시아닌 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및(CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 것을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 가역성 기록 매체에 사용되는 시아닌 골격을 가지는 화합물은, 상기 카운터 이온 중 하나 및 메틴 사슬 내에 5 원자 고리 및 6 원자 고리 등의 고리 형상 구조의 양방을 구비하고 있는 것이 바람직하지만, 적어도 일방을 구비하고 있으면, 충분한 내광성 및 내열성이 담보된다.
제1 층(13)에 사용되는 고분자 재료는, 저분자 재료 및 광열 변환 재료가 균질로 분산되기 쉬운 것이 바람직하다. 고분자 재료로서는, 열경화성 수지 및 열가소성 수지 등의 고분자 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 폴리스틸렌, 스틸렌계 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 염화비닐과 초산비닐의 공중합체, 아크릴산계 공중합체, 말레산계 중합체, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 전분 등을 들 수 있다.
제1 층(13)은, 상기 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료를, 각각 적어도 1종씩 포함하여 구성되어 있다. 또한, 제1 층(13)은, 상기 재료 외에, 예를 들면 경화제, 증감제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
제2 층(14)은, 발색 상태에 있어서, 유채색, 예를 들면, 하기 제2 실시형태 등에서 드는 마젠타색(magenta color)이나 시안색(cyan color), 옐로우색(yellow color)을 나타내는 것이다. 제2 층(14)의 두께는, 예를 들면 1㎛ 이상 10㎛ 이하다.
제2 층(14)에 사용되는 정색성 화합물은, 예를 들면, 류코 색소를 들 수 있다. 류코 색소로서는, 예를 들면, 기존의 감열지용 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, 일례로서, 하기 식(1)에 나타낸, 분자 내에, 예를 들면 전자 공여성을 가지는 기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019047638260-pct00001
제2 층(14)에 사용되는 현·감색제는, 예를 들면, 무색의 정색성 화합물을 발색 또는, 소정의 색을 나타내고 있는 정색성 화합물을 소색시키기 위한 것이다. 현·감색제는, 예를 들면, 페놀 유도체, 살리실산 유도체 및 요소 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(2)에 나타낸 살리실산 골격을 가지고, 분자 내에 전자 수용성을 가지는 기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019047638260-pct00002
(X는, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -CONHCO-, -NHNHCO-, -CONHNH-, -CONHNHCO-, -NHCOCONH-, -NHCONHCO-, -CONHCONH-, -NHNHCONH-, -NHCONHNH-, -CONHNHCONH-, -NHCONHNHCO-, -CONHNHCONH- 중 하나이다. R은, 탄소수 25 이상 34 이하의 직쇄상의 탄화수소기이다.)
제2 층(14)에 사용되는 광열 변환 재료는, 예를 들면, 근적외선 영역의 특정의 파장역의 광을 흡수하여 발열하는 것이다. 광열 변환 재료로서는, 예를 들면 파장 700㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위에 흡수 피크를 가지고, 가시 영역에서 거의 흡수를 하지 않는 근적외선 흡수 색소를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 제 1층(13)과 마찬가지의 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물(프탈로시아닌계 염료), 스쿠아릴륨 골격을 가지는 화합물(스쿠아릴륨계 염료) 및 예를 들면 무기 화합물 등을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 디티오 착체 등의 금속 착체, 디이모늄염, 아미늄염, 무기 화합물 등을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면 그라파이트, 카본 블랙, 금속 분말 입자, 4 삼산화 코발트, 산화철, 산화 크롬, 산화 구리, 티탄 블랙, ITO 등의 금속 산화물, 질화 니오븀 등의 금속 질화물, 탄화 탄탈 등의 금속 탄화물, 금속 황화물, 각종 자성분말 등을 들 수 있다. 이 외, 분자 내에, SbF6, PF6, BF4, ClO4, CF3SO3 및 (CF3SO3)2N 중 어느 하나의 카운터 이온과, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 포함하는 메틴 사슬의 적어도 일방을 가지는 시아닌 골격을 가지는 화합물(시아닌계 염료)을 사용해도 된다. 또한, 제1 층(13) 및 제2 층(14)에 사용되는 광열 변환 재료는, 서로 다른 파장 범위에 흡수 피크를 가지는 것으로, 하층(지지 기체(11)에 가까운 층)일수록, 장파장 측에 흡수 피크를 가지는 것이 바람직하다.
제2 층(14)에 사용되는 고분자 재료는, 상기 제1 층(13)에 있어서의 고분자 재료와 마찬가지로, 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료가 균질로 분산되기 쉬운 것이 바람직하다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 폴리스틸렌, 스틸렌계 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 아크릴산계 공중합체, 말레산계 중합체, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 전분 등을 들 수 있다.
제2 층(14)은, 상기 정색성 화합물, 현·감색제 및 광열 변환 재료를, 각각 적어도 1종씩 포함하여 구성되어 있다. 제2 층(14)은, 상기 재료 외에, 예를 들면 증감제나 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
단열층(15)은, 예를 들면, 일반적인 투광성을 가지는 고분자 재료를 사용하여 구성되어 있다. 구체적인 재료로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 폴리스틸렌, 스틸렌계 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 아크릴산계 공중합체, 말레산계 중합체, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분 등을 들 수 있다. 또한, 단열층(15)은, 예를 들면 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
또한, 단열층(15)은 투광성을 가지는 무기 재료를 사용하여 형성하도록 해도 된다. 예를 들면, 다공질의 실리카, 알루미나, 티타니아, 카본, 또는 이들의 복합체 등을 이용하면, 열전도율이 낮아져 단열 효과가 높아 바람직하다. 단열층(15)은, 예를 들면 졸-겔법에 따라 형성할 수가 있다.
단열층(15)의 두께는, 예를 들면 3 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 예를 들면 5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 단열층(15)의 두께가 너무 얇으면 충분한 단열 효과를 얻지 못하고, 너무 두꺼우면, 가역성 기록 매체(2) 전체를 균일 가열할 때에 열전도성이 열화되거나, 투광성이 저하되기 때문이다.
기록층(12) 위(구체적으로는, 제2 층(14) 위)에는, 예를 들면 보호층(16)을 형성하는 것이 바람직하다. 보호층(16)은, 기록층(12)의 표면을 보호하기 위한 것으로, 예를 들면, 자외선 경화성 수지나 열경화성 수지를 사용하여 형성되고 있다. 보호층(16)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
(1-2. 가역성 기록 매체의 제조 방법)
본 실시형태의 가역성 기록 매체(1)는, 예를 들면, 도포법을 사용하여 제조할 수가 있다. 또한, 이하에서 설명하는 제조 방법은 일례이며, 그 외의 방법을 사용하여 제조해도 된다.
우선, 용매(예를 들면, 메틸 에틸 케톤)에, 고분자 재료로서, 예를 들면 염화비닐/초산비닐 공중합체를 용해시킨다. 이 용액에, 저분자 재료로서 베헨산 및 아이코산 이산과, 광열 변환 재료와, 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 분산시켜서, 가역성 기록 매체용 도료(A)를 조제한다. 계속하여, 이 가역성 기록 매체용 도료(A)를, 지지 기체(11) 상에, 예를 들면 10㎛의 두께로 도포하여, 예를 들면 65℃에서 건조시킨다. 이에 의해, 제1 층(13)을 형성한다.
계속하여, 제1 층(13) 상에, 예를 들면 폴리비닐 알코올 수용액을, 예를 들면 20㎛의 두께로 도포한 후 건조시켜서, 단열층(15)을 형성한다.
다음으로, 용매(예를 들면, 메틸 에틸 케톤)에, 고분자 재료로서, 예를 들면 염화비닐/초산비닐 공중합체를 용해시킨다. 이 용액에, 정색성 화합물(예를 들면, 류코 색소), 현·감색제(예를 들면, 살리실산 유도체) 및 광열 변환 재료(예를 들면, 시아닌계 염료)를 첨가하여 분산시켜서, 가역성 기록 매체용 도료(B)를 조제한다. 계속하여, 이 가역성 기록 매체용 도료(B)를, 지지 기체(11) 상에, 예를 들면 3㎛의 두께로 도포하고, 예를 들면 70℃에서 건조시키고 제2 층(14)을 형성한다.
계속하여, 제2 층(14) 상에, 예를 들면 아크릴 수지를, 예를 들면 10㎛의 두께로 도포한 후 건조시켜서 보호층(16)을 형성한다. 이상에 의해, 도 1에 나타낸 가역성 기록 매체(1)가 완성된다.
또한, 기록층(12)은, 상기 도포 이외의 방법을 사용하여 형성해도 상관없다. 예를 들면, 미리 다른 기재에 도포된 막을, 예를 들면 접착막을 통해서 지지 기체(11) 상에 붙여 기록층(12)을 형성하도록 해도 된다. 또는, 지지 기체(11)를 도료에 침지하여 기록층(12)를 형성하도록 해도 된다.
(1-3. 가역성 기록 매체의 기록 및 소거 방법)
가역성 기록 매체(1)에서는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 기록 및 소거를 행할 수 있다.
우선, 기록층(12)을, 정색성 화합물이 소색하는 정도의 온도에서 가열하여, 미리 소색 상태로 해 둔다. 다음으로, 기록층(12)의 소망하는 위치에 파장 및 출력을 조제한 근적외선을, 예를 들면, 반도체 레이저 등에 의해 조사한다. 이에 의해, 기록층(12)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하고, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 정색 반응(발색 반응)이 일어나서, 조사 부분이 발색한다.
한편, 발색 부분을 소색시키는 경우에는, 근적외선을 소색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 이에 의해, 기록층(12)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하고, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 소색 반응이 일어나서, 조사 부분의 발색이 사라져, 기록이 소거된다. 또한, 기록층(12)에 형성된 기록의 모두를 일괄로 소거하는 경우에는, 가역성 기록 매체(1)를 소색하는 정도의 온도에서 가열한다. 이에 의해, 기록층(12)에 기록된 정보가 일괄로 소거된다. 그 후, 상술한 조작을 행함으로써, 기록층(12)에의 반복된 기록이 가능해진다.
본 실시형태의 가역성 기록 매체(1)에서는, 제1 층(13) 및 제2 층(14)에 포함되는 정색성 화합물이 소색하는 정도의 온도(예를 들면 120℃)에서 가열하여, 미리 소색 상태로 해 둔다. 이 소색 상태에 있어서, 예를 들면, 소망하는 위치에, 제1 층(13)만이 발색하는, 예를 들면, 제1 층(13)에 포함되는 광열 변환 재료가 흡수하는 파장 980㎚의 레이저광(예를 들면 출력 3W)을 조사한다. 이에 의해, 제1 층(13)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하고, 제1 층(13)에 포함되는 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 정색 반응(발색 반응)이 일어나서 조사 부분에 제1 층(13)의 색(백색)이 표시된다(도 2 영역(B) 참조). 또한, 도 2에서는 나타내지 않았지만, 예를 들면 파장 890㎚(예를 들면 출력 3W)의 레이저광을 조사함으로써, 제2 층(14)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하여, 제2 층(14)만을 발색시킬 수 있다. 영역(A)와 같이, 제1 층(13) 및 제2 층(14)을 함께 발색시키는 경우에는, 파장 980㎚ 및 파장 890㎚의 레이저광을 각각 조사한다.
상기와 같이, 기록층(12)에 근적외선의 파장 및 출력을 조정하여 조사함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이, 유색 표시(영역(A)), 백색 표시(영역(B)) 및 지지 기체(11)의 색(영역(C))의 표시가 가능해진다. 또한, 도 2에서는, 단열층(15) 및 보호층(16)은 생략하고 있다.
또한, 상술한 근적외선의 조사나 가열 등의 발색 반응 및 소색 반응을 행하지 않는 이상, 발색 상태 및 소색 상태는 유지된다.
(1-4. 작용·효과)
전술한 바와 같이, 류코 색소를 사용한 가역성 기록 매체에서는, 백색 표시가 가능한 류코 색소가 없기 때문에, 일반적으로, 지지 기판과 기록층의 사이에 백색의 반사층이 설치되어 있다. 예를 들면, 포인트 카드 등에서는, 반사층을 형성하는 일 없이, 백색의 기재를 사용하여, 기록층을 투명한 상태로 함으로써, 백색 표시를 행하고 있다. 이와 같이 포인트 카드 등의 용도이면, 백색의 기재를 선택함으로써, 백색 표시와, 시인성이 좋은 색상(예를 들면, 청이나 흑 등) 표시가 가능해지고 있다.
그렇지만, 용도에 따라서는 백색 이외의 기재를 사용하는 경우가 있다. 그 경우, 류코 색소의 본래의 색미를 재현하는 것은 어렵고, 또한, 백색 표시를 할 수 없다고 하는 문제가 생긴다.
이에 대해서, 본 실시형태의 가역성 기록 매체(1)에서는, 무채색 상태 및 투명상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 제1 층(13)과, 유채색 상태 및 투명상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 제2 층(14)을 설치하고, 이를 적층시켜서 기록층(12)을 구성하도록 했다. 이에 의해, 예를 들면, 제1 층의 표시색을 백색으로 했을 경우, 제1 층(13)을 발색시켜서, 제 2층(14)을 소색시킴으로써, 백색 표시가 가능해진다. 또한, 제2 층(14)과 함께, 제1 층(13)을 발색시킴으로써, 제1 층(13)이 반사층으로서의 역할을 하여, 기재의 색에 영향을 받는 일 없이, 제2 층(14)에 포함되는 정색성 화합물의 색을 표시하는 것이 가능해진다. 즉, 색재현성이 향상된다.
이상, 본 실시형태의 가역성 기록 매체(1)에서는, 기록층(12)을, 무채색 상태 및 투명상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 제1 층(13)과, 유채색 상태 및 투명상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 제2 층(14)을 적층시킨 구성으로 하였으므로, 지지 기체(11)의 색에 관계없이, 예를 들면, 백색 표시가 가능해져, 색재현성이 향상한다. 또한, 제1 층(13) 및 제2 층(14)을 소색시킴으로써, 지지 기체(11) 자체의 색표시도 가능해진다. 따라서, 표시 가능한 색역이 넓은 가역성 기록 매체를 제공하는 것이 가능해진다.
다음으로, 본 개시의 제2 실시형태 및 변형예 1, 2에 대해 설명한다. 이하에서는, 상기 제1 실시형태와 마찬가지의 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 적절히 그 설명을 생략한다.
＜2. 변형예 1＞
도 3은, 본 개시의 변형예에 관한 가역성 기록 매체(가역성 기록 매체(2))의 구성을 사시적으로 나타낸 것이다. 가역성 기록 매체(2)는, 상기 제1 실시형태와 마찬가지로, 지지 기체(11) 상에, 기록층(22)으로서, 단열층(15)을 사이에 끼워 무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화되는 것이 가능한 제1 층(13)과, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화되는 것이 가능한 제2 층(24)이 이 순서로 적층된 구성을 가진다. 본 변형예에서는, 제2 층(24)이, 서로 다른 색을 나타내고, 예를 들면 2개의 층(24A, 24B)을 가지고 있어, 이들 층(24A) 및 층(24B)이 단열층(15) 상에 병렬로 배치되고 있는 점이, 상기 제1 실시형태와는 다르다. 또한, 도 3은, 가역성 기록 매체(2)의 구성을 모식적으로 나타낸 것이고, 실제의 치수, 형상과는 다른 경우가 있다. 또한, 도 3에서는, 보호층(16)을 생략하고 있다.
이와 같이, 제2 층(24)으로서, 서로 다른 색을 나타내는 정색성 화합물을 포함한 복수의 층(여기에서는 2층(24A, 24B))을 형성하여, 이를 예를 들면 병렬로 배치함으로써, 상기 제1 실시형태의 효과에 더하여, 다색 표시가 가능한 가역성 기록 매체를 제공하는 것이 가능해진다.
＜3. 제2 실시형태＞
도 4는, 본 개시의 제2 실시형태에 관한 가역성 기록 매체(가역성 기록 매체(3))의 단면 구성을 나타낸 것이다. 가역성 기록 매체(3)는, 상기 제1 실시형태와 마찬가지로, 지지 기체(11) 상에, 무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화되는 것이 가능한 제1 층(13)과, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화되는 것이 가능한 제2 층(34)이 적층된 기록층(32)을 가지는 것이다. 본 실시형태에서는, 제2 층(34)이, 발색 상태에 있어서, 서로 다른 색을 나타내는 복수의 층(여기에서는, 3층(34M, 34C, 34Y))이 적층된 구성을 가진다. 또한, 도 4는, 가역성 기록 매체(3)의 단면 구성을 모식적으로 나타낸 것이고, 실제의 치수, 형상과는 다른 경우가 있다.
(3-1. 가역성 기록 매체의 구성)
본 실시형태의 가역성 기록 매체(3)에서는, 제2 층(34)은, 상기와 같이, 3개의 층, 층(34M, 34C, 34Y)이, 제1 층(13) 측으로부터, 예를 들면 이 순서로 적층된 구성을 가진다. 제1 층(13)과 층(34M)의 사이, 층(34M)과 층(34C)의 사이, 층(34C)과 층(34Y)의 사이에는, 각각, 단열층(35,35,37)이 설치되어 있다.
층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)은, 정색성 화합물과, 정색성 화합물에 대응하는 현·감색제와, 소정의 파장역의 광을 흡수하여 발열하는 광열 변환 재료를 포함한, 예를 들면, 고분자 재료에 의해 형성되고 있다. 현·감색제는, 상기와 같이, 예를 들면, 무색의 정색성 화합물을 발색 또는, 소정의 색을 나타내고 있는 정색성 화합물을 소색시키기 위한 것이며, 층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)에는, 서로 다른 색을 나타내는 것이 사용되고 있다. 현·감색제는, 상기와 같이, 페놀 유도체, 살리실산 유도체 및 요소 유도체 등으로부터 선택되며, 층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)에는, 각 층에 사용되는 각 정색성 화합물에 대응하는 것이 선택되고 있다. 광열 변환 재료는, 상기와 같이, 프탈로시아닌계 염료, 시아닌계 염료, 금속 착체 염료 및 디이모늄계 염료 등으로부터 선택되어, 층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)에는, 서로 다른 파장역의 광을 흡수하여 발열하는 것이 사용되고 있다.
구체적으로는, 층(34M)은, 예를 들면, 마젠타색을 발색하는 정색성 화합물, 이에 대응하는 현·감색제 및 예를 들면, 파장(λ1)의 적외선을 흡수하여 나타내는 광열 변환 재료를 포함하여 구성되어 있다. 층(34C)은, 예를 들면, 시안색을 나타내는 정색성 화합물, 이에 대응하는 현·감색제 및 예를 들면, 파장(λ2)의 적외선을 흡수하여 발열하는 광열 변환 재료를 포함하여 구성되어 있다. 층(34Y)은, 예를 들면, 옐로우색을 나타내는 정색성 화합물, 이에 대응하는 현·감색제 및 예를 들면, 파장(λ3)의 적외선을 흡수하여 발열하는 광열 변환 재료를 포함하여 구성되어 있다. 이에 의해, 풀 컬러 표시가 가능한 표시 매체를 얻을 수 있다.
또한, 광열 변환 재료는, 예를 들면 파장 700㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위에, 광흡수대가 좁고, 또한, 서로 중첩되지 않는 재료의 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 층(13)에 사용되는 광열 변환 재료와도 서로 겹치지 않는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 층(13), 층(34M), 층(34C) 및 층(34Y) 중 소망하는 층을 선택적으로 발색 또는 소색시키는 것이 가능하게 된다.
층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)의 두께는, 예를 들면, 각각 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 예를 들면 2㎛ 이상 15㎛ 이하이다. 각 층(34M, 34C, 34Y)의 두께가 1㎛ 미만이라면 충분한 발색 농도를 얻을 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 각 층(34M, 34C, 34Y)의 두께가 20㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 각 층(34M, 34C, 34Y)의 열이용량이 커져서, 발색성이나 소색성이 열화되는 우려가 있기 때문이다.
또한, 층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)은, 상기 기록층(12)과 마찬가지로, 상기 재료 외에, 예를 들면 증감제나 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
단열층(35, 35, 37)은, 상기 제1 실시형태와 마찬가지로, 예를 들면 일반적인 투광성을 가지는 고분자 재료를 사용하여 구성되어 있다. 구체적인 재료로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 에틸 셀룰로오스, 폴리스틸렌, 스틸렌계 공중합체, 페녹시 수지, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 아크릴산계 공중합체, 말레산계 중합체, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분 등을 들 수 있다. 또한, 단열층(35, 35, 37)은, 예를 들면 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
또한, 단열층(35, 35, 37)은 투광성을 가지는 무기 재료를 사용하여 형성하도록 해도 된다. 예를 들면, 다공질의 실리카, 알루미나, 티타니아, 카본, 또는 이들의 복합체 등을 이용하면, 열전도율이 낮아져 단열 효과가 높아 바람직하다. 단열층(35, 35, 37)은, 예를 들면 졸-겔법에 따라 형성할 수 있다.
단열층(35, 35, 37)의 두께는, 예를 들면 3 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 예를 들면 5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 단열층(35, 35, 37)의 두께가 너무 얇으면 충분한 단열 효과를 얻지 못하고, 너무 두꺼우면, 가역성 기록 매체(3) 전체를 균일 가열할 때에 열전도성이 열화 되거나 투광성이 저하되거나 하기 때문이다.
(3-2. 가역성 기록 매체의 기록 및 소거 방법)
본 실시형태의 가역성 기록 매체(3)에서는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 기록 및 소거를 행할 수 있다. 또한, 여기에서 기록층(32)은, 백색을 나타내는 제1 층(13)과, 마젠타색을 나타내는 층(34M)과, 시안색을 나타내는 층(34C)과, 옐로우색을 나타내는 층(34Y)이 적층되고 있는 경우를 예로 설명한다. 또한, 백색을 나타내는 제1 층(13)은, 파장(λ4)의 적외선을 흡수하여 나타내는 광열 변환 재료를 포함하여 구성되어 있는 것으로 한다.
우선, 기록층(32)(제1 층(13) 및 제2 층(34)(층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)))이 소색하는 정도의 온도, 예를 들면 120℃의 온도에서 가열하여, 미리 소색 상태로 해 둔다. 다음으로, 기록층(32)의 임의의 부분에 파장 및 출력을 임의로 선택한 적외선을, 예를 들면, 반도체 레이저 등에 의해 조사한다. 여기서, 층(34M)을 발색시키는 경우에는, 파장(λ1)의 적외선을 층(34M)이 발색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 이에 의해, 층(34M)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하고, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 정색 반응(발색 반응)이 일어나서, 조사 부분에 시안색이 발색한다. 마찬가지로, 층(34C)을 발색시키는 경우에는, 파장(λ2)의 적외선을 층(34C)이 발색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 층(34Y)을 발색시키는 경우에는, 파장(λ3)의 적외선을 층(34Y)이 발색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 제1 층(13)을 발색시키는 경우에는, 파장(λ4)의 적외선을 제1 층(13)이 발색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 이에 의해, 층(34C), 층(34Y) 및 제1 층(13)에 포함되는 광열 변환 재료가 각각 발열하고, 정색성 화합물과 현·감색제가 정색 반응이 일어나, 조사 부분에 마젠타색 및 옐로우색 또는 백색이 각각 발색한다. 이와 같이, 대응하는 파장의 적외선을 임의의 부분에 조사함으로써, 정보(예를 들면, 풀 컬러의 화상)의 기록이 가능하게 된다.
한편, 상기와 같이 하여 발색시킨 제1 층(13), 층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)을 각각 소색시키는 경우에는, 각 층(13, 34M, 34C, 34Y)에 대응하는 파장의 적외선을 소색 온도에 이르는 정도의 에너지로 조사한다. 이에 의해, 제1 층(13), 층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)에 포함되는 광열 변환 재료가 발열하고, 정색성 화합물과 현·감색제의 사이에 소색 반응이 일어나, 조사 부분의 발색이 사라져, 기록이 소거된다. 또한, 기록층(32)에 형성된 기록의 모두를 일괄로 소거하는 경우에는, 기록층(32)을 제1 층(13), 층(34M), 층(34C) 및 층(34Y)의 모두가 소색하는 정도의 온도, 예를 들면 120℃에서 가열함으로써, 기록층(32)에 기록된 정보가 일괄로 소거된다. 그 후, 상술한 조작을 행함으로써, 기록층(32)에의 반복된 기록이 가능하게 된다.
(3-3. 작용·효과)
본 실시형태의 가역성 기록 매체(3)에서는, 제2 층(34)으로서, 예를 들면, 옐로우색, 마젠타색 또는 시안색을 나타내는 정색성 화합물과, 각각 대응하는 현·감색제와, 서로 다른 흡수 파장을 가지는 광열 변환 재료를 각각 포함하는 3층(층(34M), 층(34C) 및 층(34Y))을 형성하고, 이를 제1 층(13) 상에 적층시키도록 했다. 이에 의해, 상기 제1 실시형태에 있어서의 효과에 더하여, 표시 가능한 색역이 넓은, 풀 컬러에서의 기록이 가능한 가역성 기록 매체를 제공하는 것이 가능하게 된다.
＜4. 변형예 2＞
상기 제2 실시형태에서는, 기록층(32)의 제2 층(34)으로서, 서로 다른 색을 나타내는 층(층(34M), 층(34C) 및 층(34Y))을 형성하고, 이들을 적층한 다층 구조를 가지는 예를 나타냈지만, 예를 들면 단층 구조에서도 풀 컬러 표시가 가능한 가역성 기록 매체를 실현할 수 있다.
도 5는, 기록층(42)의 제2 층(44)을, 예를 들면, 서로 다른 색(예를 들면, 시안색(C), 마젠타색(M) 및 옐로우색(Y))을 나타내는 정색성 화합물과, 각 정색성 화합물에 대응하는 현·감색제와, 서로 다른 파장역의 광을 흡수하여 발열하는 광열 변환 재료를 각각 포함하는 3 종류의 마이크로 캡슐(44C, 44M, 44Y)을 제작하고, 이를 혼합하여 형성한 것이다. 이 제2 층(44)은, 예를 들면, 상기 마이크로 캡슐(44C, 44M, 44Y)을, 예를 들면 상기 제 2층(14)의 구성 재료로서 든 고분자 재료에 분산시켜서, 지지 기체(11) 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 상기 재료를 내포하는 마이크로 캡슐은, 예를 들면, 상기 단열층(15)을 구성하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
＜5. 적용예＞
다음으로, 상기 제1 실시형태 및 제2 실시형태 및 변형예 1, 2에 있어서 설명한 가역성 기록 매체(가역성 기록 매체(1 ~ 4))의 적용예에 대해 설명한다. 다만, 이하에서 설명하는 전자기기의 구성은 어디까지나 일례이며, 그 구성은 적절히 변경 가능하다. 상기 가역성 기록 매체(1 ~ 4)는, 각종의 전자기기 또는 복식품의 일부, 예를 들면, 이른바 웨어러블 단말로서, 예를 들면 시계(손목시계), 가방, 의복, 모자, 안경 및 신발 등의 복식품의 일부에 적용 가능하고, 그 전자기기 등의 종류는 특히 한정되지 않는다. 또한, 전자기기나 복식품에 한정되지 않고, 예를 들면, 외장 부재로서, 건조물의 벽 등의 내장이나 외장, 책상 등의 가구의 외장 등에도 적용할 수 있다.
(적용예 1)
도 6a 및 도 6b는, 리라이트(rewritable) 기능을 구비한 Integrated Circuit(IC) 카드의 외관을 나타낸 것이다. 이 IC카드에서는, 카드의 표면이 인자면(110)이 되고 있고, 예를 들면, 시트 상의 가역성 기록 매체(1) 등이 부착되어 구성되어 있다. IC카드는, 인자면(110)에 가역성 기록 매체(1) 등을 배치함으로써, 도 6a 및 도 6b에 나타낸 바와 같이, 적절히, 인자면에 묘화 및 그 재기입 및 소거가 가능하게 된다.
(적용예 2)
도 7a는 스마트 폰의 전면의 외관 구성을, 도 7b는, 도 7a에 나타낸 스마트 폰의 배면의 외관 구성을 나타낸 것이다. 이 스마트 폰은, 예를 들면, 표시부(210) 및 비표시부(220)와, 케이스(230)를 구비하고 있다. 배면측의 케이스(230)의 예를 들면 일면에는, 케이스(230)의 외장 부재로서, 예를 들면 가역성 기록 매체(1) 등이 설치되고 있어, 이에 의해, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 다양한 색 패턴을 표시할 수 있다. 또한, 여기에서는, 스마트 폰을 예로 들었지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 노트형 퍼스널 컴퓨터(PC)나 태블릿 PC 등에도 적용할 수 있다.
(적용예 3)
도 8a 및 도 8b는, 가방의 외관을 나타낸 것이다. 이 가방은, 예를 들면 수납부(310)와 손잡이(320)를 가지고 있고, 예를 들면, 수납부(310)에, 예를 들면 가역성 기록 매체(1)가 장착되어 있다. 수납부(310)에는, 예를 들면 가역성 기록 매체(1)에 의해, 다양한 문자나 도안이 표시된다. 또한, 손잡이(320) 부분에 가역성 기록 매체(1) 등을 장착함으로써, 다양한 색 패턴을 표시할 수가 있고, 도 8a의 예로부터 도 8b의 예의 같이, 수납부(310)의 의장을 변경할 수가 있다. 패션 용도에 대해서도 유용한 전자 디바이스를 실현 가능하다.
(적용예 4)
도 9는, 예를 들면 놀이공원(amusement park)에 있어서, 예를 들면 어트랙션(attraction)의 탑승 이력이나 스케줄 정보 등을 기록 가능한 손목밴드(wristband)의 일 구성예를 나타낸 것이다. 이 손목밴드는, 벨트부(411, 412)와, 정보 기록부(420)를 가지고 있다. 벨트부(411, 412)는, 예를 들면 띠형상을 가지며, 단부(도시하지 않음)가 서로 접속 가능하게 구성되어 있다. 정보 기록부(420)에는, 예를 들면 가역성 기록 매체(1) 등이 부착되어 있어, 상기 어트랙션의 탑승 이력(MH2)이나 스케줄 정보(IS(IS1~IS3)) 외에, 예를 들면 정보 코드(CD)가 기록되어 있다. 놀이공원에서는, 입장자가, 어트랙션 탑승 예약 스팟 등의 각 장소에 설치된 묘화 장치에 손목밴드를 덮음으로써 상기 정보를 기록할 수가 있다.
탑승 이력 마크(MH1)는, 놀이공원에 있어서, 손목밴드를 장착한 입장자가 탑승한 어트랙션의 수를 나타내는 것이다. 이 예에서는, 어트랙션에 탑승하는 만큼, 많은 별 모양 마크가 탑승 이력 마크(MH1)로서 기록되게 되어 있다. 또한, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 입장자가 탑승한 어트랙션의 수에 따라, 마크의 색이 변화하도록 해도 된다.
스케줄 정보(IS)는, 이 예에서는, 입장자의 스케줄을 나타내는 것이다. 이 예에서는, 입장자가 예약한 이벤트나, 놀이공원에 있어서 개최되는 이벤트를 포함한 모든 이벤트의 정보가 스케줄 정보(IS1~IS3)로서 기록된다. 구체적으로는, 이 예에서는, 입장자가 탑승 예약을 행한 어트랙션명(어트랙션(201))과, 그 탑승 예정 시각이, 스케줄 정보(IS1)로서 기록되고 있다. 또한, 퍼레이드 등의 공원 내의 이벤트와, 그 개시 예정 시각이, 스케줄 정보(IS2)로서 기록되고 있다. 또한, 입장자(5)가 미리 예약한 레스토랑과, 그 식사 예정 시각이 스케줄 정보(IS3)로서 기록되고 있다.
정보 코드(CD)에는, 예를 들면, 손목밴드를 식별하기 위한 식별 정보(IID)나, 웹 사이트 정보(IWS)가 기록되고 있다.
＜6. 실시예＞
다음으로, 본 개시의 실시예에 대해 상세하게 설명한다.
샘플로서 상기 제2 실시형태에서 나타낸 구성을 가지는 10종의 가역성 기록 매체(실험예 1~10)를 작성하여, 그 광학 특성을 각각 평가했다.
(실험예 1)
우선, 제1 층(백색층)용의 가역성 기록 매체용 도료(A)를 조제하여, 제1 층을 형성했다. 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)) 210 질량부에 염화비닐계 공중합체(일본 제온 주식회사제, M110) 26 중량부를 용해했다. 이에, 베헨산 6 중량부 및 아이코산 이산 4 중량부를 더하여, 유리병 중에 직경 1mm의 세라믹 비드(bead)을 넣고, 로킹밀을 사용하여 2시간 분산하여, 균일한 분산액을 조제했다. 계속하여, 얻어진 분산액에, 광열 변환 재료(주식회사 니혼쇼쿠바이제, IR-915) 0.1 질량부, 이소시아네이트 화합물(일본폴리우레탄 주식회사제, 콜로네이트 2298-90T) 4 질량부를 첨가하여, 가역성 기록 매체용 도료(A)를 조제했다.
다음으로, 백색의 지지 기체 상에, 가역성 기록 매체용 도료(A)를 도포하여, 가열해 건조시킨 후, 또한 65℃ 환경 하에 24시간 보존하여 수지를 가교시켰다. 이에 의해, 두께 10㎛의 제1 층을 설치했다. 제1 층의 파장 980㎚의 광에 있어서의 흡광도는 0.2였다.
계속하여, 제1 층 상에 폴리비닐 알코올 수용액을 도포, 건조하여 막두께 20㎛의 단열층을 형성했다.
다음으로, 제2 층 마젠타층용의 가역성 기록 매체용 도료(B1)를 조제하여, 마젠타층을 형성했다. 우선, 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)) 8.8g에, 하기 식(3)에 나타낸 류코 색소(RED-DCF) 0.23g, 하기 식(4)에 나타낸 현·감색제(살리실산 알킬) 0.4g, 프탈로시아닌계 광열 변환 재료(A) 0.01g 및 폴리머(MB1008, 폴리(염화비닐-co-초산비닐(9：1))) 0.8g를 첨가하여, 로킹밀을 사용하여 2시간 분산하여 균일한 분산액(도료(A))을 조제했다. 도료(A)를 지지 기판 상에, 와이어 바에 의해 도포하고, 70℃에서 5분간 가열 건조 처리를 하여, 두께 3㎛의 마젠타층을 형성했다. 마젠타층에 포함되는 광열 변환 재료의 파장 915㎚의 광에 있어서의 흡광도는 0.16이었다. 마젠타층의 흡광도는, 두께 50㎛의 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 상에, 마젠타층을 형성하고, 자외가시근적외 분광 광도계 V-770(일본분광(주) 제)로 적분구 측정을 행하여, 기판 등의 흡수를 빼고 구했다.
[화학식 3]
Figure 112019047638260-pct00003
계속하여, 마젠타층 상에 폴리비닐 알코올 수용액을 도포, 건조하여 막두께 20㎛의 단열층을 형성했다.
다음으로, 제2 층 시안층용의 가역성 기록 매체용 도료(B2)를 조제하여, 시안층을 형성했다. 우선, 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)) 8.8g에, 하기 식(5)에 나타낸 류코 색소(H3035) 0.2g, 상기 식(4)에 나타낸 현·감색제(살리실산 알킬) 0.4g, 프탈로시아닌계 광열 변환 재료(B) 0.01g 및 폴리머(MB1008, 폴리(염화비닐-co-초산비닐(9：1))) 0.8g를 첨가하여, 로킹밀을 사용하여 2시간 분산하여 균일한 분산액(도료(B))을 조제했다. 도료(B)를 지지 기판 상에, 와이어 바에 의해 도포하여, 70℃에서 5분간 가열 건조 처리를 하여, 두께 3㎛의 시안층을 형성했다. 상기와 마찬가지의 방법을 사용하여 시안층에 포함되는 광열 변환 재료의 파장 860㎚의 광에 있어서의 흡광도를 측정하였고, 그 값은 0.2였다.
[화학식 4]
Figure 112019047638260-pct00004
계속하여, 시안층 상에 폴리비닐 알코올 수용액을 도포, 건조하여 막두께 20㎛의 단열층을 형성했다.
다음으로, 제2 층 옐로우층용의 가역성 기록 매체용 도료(B3)를 조제하여, 옐로우층을 형성했다. 우선, 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)) 8.8g에, 하기 식(6)에 나타낸 류코 색소(TPY-7) 0.15g, 상기 식(4)에 나타낸 현·감색제(살리실산 알킬) 0.4g, 프탈로시아닌계 광열 변환 재료(C) 0.01g 및 폴리머(MB1008, 폴리(염화비닐-co-초산비닐(9：1))) 0.8g를 첨가하여, 로킹밀을 사용하여 2시간 분산하여 균일한 분산액(도료(C))을 조제했다. 도료(C)를 지지 기판 상에, 와이어 바에 의해 도포하여, 70℃에서 5분간 가열 건조 처리를 하여, 두께 5㎛의 옐로우층을 형성했다. 상기와 마찬가지의 방법을 사용하여 옐로우층에 포함되는 광열 변환 재료의 파장 760㎚의 광에 있어서의 흡광도를 측정하였고, 그 값은 0.22였다.
[화학식 5]
Figure 112019047638260-pct00005
마지막으로, 시안층 상에 자외선 경화성 수지를 사용해 두께 약 2㎛의 보호층을 형성하여, 가역성 다색 기록 매체(실험예 1)를 제작했다.
(실험예 2)
실험예 2에서는, 지지 기체로서 실버색으로 착색된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판을 사용한 이외는 실험예 1과 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 2)를 제작했다.
(실험예 3)
실험예 3에서는, 지지 기체로서 적색으로 착색된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판을 사용한 이외는 실험예 1과 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 3)를 제작했다.
(실험예 4)
실험예 4에서는, 지지 기체로서 청색으로 착색된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판을 사용한 이외는 실험예 1과 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 4)를 제작했다.
(실험예 5)
실험예 5에서는, 지지 기체로서 흑색으로 착색된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판을 사용한 이외는 실험예 1과 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 5)를 제작했다.
(실험예 6)
실험예 6에서는, 제1 층(백색층) 및 백색층 상의 단열층을 생략한 이외는 실험예 1과 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 6)를 제작했다.
(실험예 7)
실험예 7에서는, 제1 층(백색층) 및 백색층 상의 단열층을 생략한 이외는 실험예 2와 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 7)를 제작했다.
(실험예 8)
실험예 8에서는, 제1 층(백색층) 및 백색층 상의 단열층을 생략한 이외는 실험예 3과 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 8)를 제작했다.
(실험예 9)
실험예 9에서는, 제1 층(백색층) 및 백색층 상의 단열층을 생략한 이외는 실험예 4와 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 9)를 제작했다.
(실험예 10)
실험예 10에서는, 제1 층(백색층) 및 백색층 상의 단열층을 생략한 이외는 실험예 5와 마찬가지의 방법을 사용해 가역성 다색 기록 매체(실험예 10)를 제작했다.
(광학 특성의 평가방법)
우선, 가역성 다색 기록 매체의 지지 기체의 반사 농도(O.D.) 및 각 층의 발색 후의 반사 농도를 측정했다. 반사 농도의 측정은, 엑스라이트사제 eXact를 사용하여 행했다. 각 상태에 있어서의 색도 측정도 같은 장치를 사용해 L*a*b*를 산출했다. 다음으로, 가역성 다색 기록 매체를 구성하는 각 층에 대해, 기록용 레이저광의 각 파장에 대한 각 층 단독으로의 흡광도를 측정했다. 또한, 분광 광도계로 흡수 곡선을 측정했다. 그 결과, 각 층의 기록용 레이저광의 당해 파장에 있어서의 각 층 단독의 흡광도는, 0.2 ~ 0.22였다. 또한, 흡수 곡선은, 각 층을 각각 흡광도 측정용 투명 PET 필름 상에 형성하여 평가했다.
Figure 112019047638260-pct00006
표 1은, 실험예 1 ~ 10에 있어서 광학 특성의 결과를 정리한 것이다. 실험예 1 ~ 6에서는, 지지 기체의 색에 상관없이, 마젠타층, 시안층, 옐로우층 모두, 각 층에 대응하는 L*a*b*를 얻을 수 있었다. 또한, 백색층을 투명하게 함으로써, 지지 기체의 색미를 표현할 수 있었다. 이에 반해서, 백색층을 설치하지 않았던 실험예 7 ~ 10에서는, 지지 기체의 색미가 반사층이 되어, 마젠타층, 시안층, 옐로우층에 사용한 류코 색소의 색미를 재현할 수 없었다.
이상으로부터, 지지 기체 상에 백색 상태 및 투명상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 제1 층(백색층)을 설치하고, 이 백색층 상에, 유색 상태 및 투명상태를 가역적으로 변화시키는 것이 가능한 층을 설치함으로써, 지지 기체의 색미와, 백색 및 유색층의 색미를 각각 독립으로 제어하여, 발색시킬 수가 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 제1, 제2 실시형태 및 변형예 1, 2 및 실시예를 들어 본 개시를 설명했지만, 본 개시는 상기 실시형태 등에서 설명한 태양으로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태 등에 있어 설명한 모든 구성요소를 갖출 필요도 없고, 또 다른 구성요소를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상술한 구성요소의 재료나 두께는 일례이며, 기재된 것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 변형예 2에서는, 단층 구조에서의 풀 컬러 표시를, 마이크로 캡슐을 사용해 행하는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 섬유 형태의 3차원 입체 구조물에 의해서도 행할 수도 있다. 여기서 사용하는 섬유는, 예를 들면, 소망하는 색을 나타내는 정색성 화합물, 이에 대응하는 현·감색제 및 광열 변환 재료를 함유하는 코어부(core part)와, 이 코어부를 피복함과 함께, 단열재료로써 구성된 시쓰부(sheath part)로 구성되는 소위 코어 시쓰 구조(core-sheath structure)를 가지는 것이 바람직하다. 코어 시쓰 구조를 가지며, 각각 다른 색을 나타내는 정색성 화합물을 포함하는 복수 종류의 섬유를 사용하여 3차원 입체 구조물을 형성함으로써, 풀 컬러 표시가 가능한 가역성 기록 매체를 제작할 수가 있다.
또한, 상기 실시형태 등에서는, 각 기록층의 발색 및 소색을, 레이저를 사용해 행하는 예를 나타냈지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 서멀 헤드를 사용하여 행하도록 해도 된다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이며 한정되는 것은 아니고, 또한, 다른 효과가 있어도 된다.
또한, 본 개시는 이하와 같은 구성도 취할 수가 있다.
(1)
무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제1 층과,
유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제2 층
을 구비한, 가역성 기록 매체.
(2)
(1)에 있어서,
상기 제1 층은, 무채색 상태에 있어서 30% 이상의 광반사율을 가지는, 가역성 기록 매체.
(3)
(1) 또는 (2)에 있어서,
상기 제1 층은, 투명상태에 있어서 70% 이상의 광투과율을 가지는, 가역성 기록 매체.
(4)
(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 층과 상기 제2 층은 서로 적층되어 있는, 가역성 기록 매체.
(5)
(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 제2 층은, 유채색 상태에 있어서 서로 색상이 다른 복수의 층을 가지고,
상기 복수의 층은, 동일면 상에 각각 배치되어 있는, 가역성 기록 매체.
(6)
(1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 제2 층은, 유채색 상태에 있어서 서로 색상이 다른 복수의 층을 가지고,
상기 복수의 층은, 서로 적층되어 있는, 가역성 기록 매체.
(7)
(1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
지지기재를 더 포함하고,
상기 제1 층 및 상기 제2 층은, 상기 지지기재 상에, 이 순서로 적층되어 있는, 가역성 기록 매체.
(8)
(1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 층은, 고분자 매트릭스 재료와, 분자량 150 이상 700 이하의 유기 저분자화합물을 포함하여 구성되어 있는, 가역성 기록 매체.
(9)
(8)에 있어서,
상기 제1 층은, 광열 변환제를 더 포함하고 있는, 가역성 기록 매체.
(10)
(1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 제2 층은, 전자 공여성을 가지는 정색성 화합물과, 전자 수용성 화합물을 포함하여 구성되어 있는, 가역성 기록 매체.
(11)
(10)에 있어서,
상기 제2 층은, 광열 변환제를 더 포함하고 있는, 가역성 기록 매체.
(12)
(1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 층의 무채색 상태 및 투명상태와, 상기 제2 층의 유채색 상태 및 투명상태는, 서로 다른 온도에서 변화하는, 가역성 기록 매체.
(13)
적어도, 지지기재 상에 가역성 기록 매체가 설치된 하나의 면을 가지고,
상기 가역성 기록 매체는, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층으로서,
무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제1 층과,
유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제2 층
을 구비한, 외장 부재.
본 출원은, 일본 특허청에 대해 2016년 11월 18일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2016-225534호를 기초로서 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원의 모든 내용을 참조로 본 출원에 원용한다.
당업자이면, 설계 상의 요건이나 다른 요인에 따라, 다양한 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션 및 변경을 상도할 수 있지만, 그들은 첨부된 청구의 범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (13)

  1. 무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제1 층과,
    전자 공여성을 가지며, 서로 색상이 다른 복수의 정색성 화합물과 상기 복수의 정색성 화합물 각각에 대응하는 복수의 전자 수용성 화합물을 포함하여 구성되고, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제2 층
    을 구비한, 가역성 기록 매체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은, 무채색 상태에 있어서 30% 이상의 광반사율을 가지는, 가역성 기록 매체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은, 투명상태에 있어서 70% 이상의 광투과율을 가지는, 가역성 기록 매체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층과 상기 제2 층은 서로 적층되어 있는, 가역성 기록 매체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    지지기재를 더 포함하고,
    상기 제1 층 및 상기 제2 층은, 상기 지지기재 상에, 이 순서로 적층되어 있는, 가역성 기록 매체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은, 고분자 매트릭스 재료와, 분자량 150 이상 700 이하의 유기 저분자화합물을 포함하여 구성되어 있는, 가역성 기록 매체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 층은, 광열 변환제를 더 포함하고 있는, 가역성 기록 매체.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은, 서로 다른 파장 대역의 광을 흡수하여 발열하는 복수의 광열 변환제를 더 포함하고 있는, 가역성 기록 매체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 무채색 상태 및 투명상태와, 상기 제2 층의 유채색 상태 및 투명상태는, 서로 다른 온도에서 변화하는, 가역성 기록 매체.
  13. 적어도, 지지기재 상에 가역성 기록 매체가 설치된 하나의 면을 가지고,
    상기 가역성 기록 매체는, 기록 상태 및 소거 상태가 가역적으로 변화하는 기록층으로서,
    무채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제1 층과,
    전자 공여성을 가지며, 서로 색상이 다른 복수의 정색성 화합물과 상기 복수의 정색성 화합물 각각에 대응하는 복수의 전자 수용성 화합물을 포함하여 구성되고, 유채색 상태 및 투명상태가 가역적으로 변화하는 제2 층
    을 구비한, 외장 부재.
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