JP2005145002A - 感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】明瞭かつ鮮明な発色、優れたコントラストを有し、色がぶりのない感熱記録媒体を提供する。
【解決手段】支持基板１の面方向に、記録層１１〜１３が分離・積層形成された構成を有し、記録層１１〜１３に含有されている光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が２５％以下であり、支持基板１側から二層目以降に積層されてなる所定の記録層の上層に積層形成されてなる記録層においては、前記二層目以降に積層されてなる所定の記録層に含有されている光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が７５％以上であるものとした感熱記録媒体１０を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、レーザー光を照射することにより所望の画像またはデータを記録するための感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関わる。

近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。

印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。

上記のような可逆性感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。これらは、いわゆる低分子分散タイプ、すなわち樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体であり、熱履歴により光の散乱を変化させ、記録層を白濁あるいは透明状態に変化させるものであるため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不充分であるという欠点を有しているため、記録層の下に反射層を設けることによりコントラストを向上させた媒体のみが実用化されている。

一方、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての開示がなされている（例えば、特許文献５〜９参照。）。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。この記録媒体及び記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。

上述したような従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、熱により変色した色の二種類の色のみしか表現することができない。しかし近年では、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。

例えば、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（特許文献１０〜１２参照。）。しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。

また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、その他の開示もなされているが（例えば、特許文献１３、１４参照。）、これらは面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、実際に記録される各色相の面積比が小さくなり、記録画像が非常に暗く、あるいは薄くなったりするという問題がある。

また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１５〜２３参照。）。
しかし、サーマルヘッド等の記録熱源による温度コントロールが困難な上、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。

また、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光の照射による光−熱変換により任意の記録層のみを加熱し、発色させる記録方法に関する開示もなされている（例えば、特許文献２４参照。）。この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色のかぶりの問題が解決できる可能性がある。

特開昭５４−１１９３７７号公報 特開昭５５−１５４１９８号公報 特開昭６３−３９３７７号公報 特開昭６３−４１１８６号公報 特開平２−１８８２９３号公報 特開平２−１８８２９４号公報 特開平５−１２４３６０号公報 特開平７−１０８７６１号公報 特開平７−１７９０４３号公報 特開平５−６２１８９号公報 特開平８−８０６８２号公報 特開２０００−１９８２７５号公報 特開平８−５８２４５号公報 特開２０００−２５３３８号公報 特開平６−３０５２４７号公報 特開平６−３２８８４４号公報 特開平６−７９９７０号公報 特開平８−１６４６６９号公報 特開平８−３００８２５号公報 特開平９−５２４４５号公報 特開平１１−１３８９９７号公報 特開２００１−１６２９４１号公報 特開２００２−５９６５４号公報 特開２００１−１６４５号公報

しかしながら、上述したような従来提案されている技術においては、記録層が複数積層されている場合に、照射レーザー光が目的とする記録層以外の記録層で吸収されてしまうことに起因する記録精度の劣化については充分な検討がなされておらず、所望の色のみを鮮明に発色させるということに関しては未だ課題を残しており、コントラストの明瞭性、及び色かぶりの問題について更なる改善を図ることが要求されている。

そこで、本発明においては、上述したような従来技術の問題に鑑みて、発色性が良好でコントラストに優れ、色かぶりが無く、かつ実用上問題のない画像安定性を持ち、任意の色調を繰り返して発色・消去可能な感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法を提供することとした。

本発明においては、支持基板の面方向に、複数の記録層が、分離・積層形成された構成を有し、記録層には、それぞれ、少なくとも、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、異なる波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなる感熱記録媒体であって、記録層に含有されている前記光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が２５％以下であり、支持基板側から二層目以降に積層されてなる所定の記録層の上層に積層形成されてなる記録層においては、前記二層目以降に積層されてなる所定の記録層に含有されている光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が７５％以上であるものとした感熱記録媒体を提供する。

また、本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、記録層には、それぞれ、少なくとも、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、異なる波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記記録層に含有されている前記光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が２５％以下であり、支持基板側から二層目以降に積層されてなる所定の記録層の上層に積層形成されてなる記録層においては、前記二層目以降に積層されてなる所定の記録層に含有されている光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が７５％以上であり、呈色性化合物と顕・減色剤との間の可逆的反応により、記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている感熱記録媒体を用いて、先ず、加熱処理を施して予め記録層全体を消色状態にしておき、続いて所望の記録情報に応じ、記録層のうちの選択されたものに対応する波長領域のレーザー光を照射して露光を行い、当該記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより記録を行うものとする。

本発明によれば、記録層中の光−熱変換材料による透過率と、画像を記録する記録層より上層すべての層による透過率を制御することにより、任意の記録層を選択的に発熱せしめることができ、明瞭な記録が可能となる。

本発明によれば、波長選択したレーザー光を照射する感熱記録媒体において、それぞれの記録層を発熱させる波長のレーザー光の透過率と、下層記録用のレーザー光の透過率を特定したことによって、所望の記録層のみを適切かつ選択的に発熱せしめ、確実に発色状態と消色状態との変換を行うことができるようになり、良好な発色性が得られ、かつ色かぶりのない鮮明な画像表示が可能となった。
また、目的とする記録層において、所定の波長のレーザー光が適切に吸収されるようにしたため、繰り返して情報の記録、及び消去を行った場合においても、長期に亘って初期と同等の画質を維持することが可能となった。

以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
図１に本発明の感熱記録媒体の一例の概略断面図を示す。
この感熱記録媒体１０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層２、４を介して積層されており、最上層に保護層５が形成された構成を有している。
なお、図１においては記録層が三層形成された構成を例として示したが、本発明の感熱記録媒体はこの例に限定されるものではなく、例えば視認性を向上させるためにブラックに発色する上層記録層を形成する等、種々の形態変更が可能である。

支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば、従来公知の材料を適宜使用することができる。
例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。
但し、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる感熱記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、熱により発色状態を形成できる材料を含有するものとし、それぞれ下記において詳述する電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤と、それぞれ異なる波長の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとする。
これらの記録層１１〜１３は、上記材料を樹脂母材中に溶解させた塗料を塗布することによって形成することができる。なお、その他の所定の添加剤や増感剤を適宜含有させてもよい。

第１〜第３の記録層１１〜１３に、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色可能な呈色性化合物を含有させ、さらに電子受容性を有する顕・減色剤が、層毎に波長選択性を材料であるものとすれば、照射光の波長を制御することにより、全体としてフルカラーの画像を形成することができる。

ロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸(特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報に記載)等を適用することができる。

第１〜第３の記録層１１〜１３には、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ₁、λ₂、λ₃）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されているものとし、所定の波長のレーザー光を照射することによって記録が行われる。
すなわち、上記λ₁、λ₂、λ₃のうちから波長選択したレーザー光を照射して、所定の記録層を加熱せしめ、呈色性化合物、例えばロイコ染料と、顕・減色剤との間に反応を起こさせて発色させる。

次に、記録層中に含有される光−熱変換材料について説明する。
光−熱変換材料としては、例えば、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料、アミニウム系染料、イミニウム系染料等を適用できる。
さらに、任意の光−熱変換材料のみを発熱させ、所望の記録層のみを発色させるためには、光−熱変換材料の吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
上述したことから、記録層中に含有させる光−熱変換材料は、吸収スペクトルが急峻なシアニン系色素、またはフタロシアニン系色素を適用することが望ましく、これにより、色がぶりを効果的に防止することができる。
但し、支持基板１の最も近傍に形成されている記録層（図１においては第３の記録層１３）については、上記のような吸収スペクトルが急峻な色素でなくてもよい。

さらに、所望の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光吸収帯が狭く、かつ互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
すなわち、第１の記録層１１が波長λ₁の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ₂の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ₃の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する材料を含有するものとしたとき、波長λ₁、波長λ₂、波長λ₃とが、互いに重なりあわないように、吸収帯を選定する。

第１〜第３の記録層１１〜１３を形成するための樹脂母材としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、呈色性化合物、顕・減色剤、増感剤等の各種添加剤、及び光−熱変換材料を、所定の溶媒を用いて樹脂母材中に溶解させて調整した塗料を、それぞれの形成面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。なお溶媒は、顕・減色剤の溶解性が高いものが好ましい。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、更には１．５〜１５μｍ程度が望ましい。記録層の膜厚が１μｍ未満であると充分な発色濃度が得られず、２０μｍを超えた膜厚になると記録層１１〜１３の熱容量が大きくなり、発色性や消色性が劣化するためである。

第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層２を形成することが望ましい。
これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。

断熱層２は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエステル等が挙げられ、塗料状の材料を塗布することにより形成してもよく、フィルム状の材料を貼り合わせることにより形成してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。

また、断熱層２は透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
断熱層２は、膜厚１〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２〜５０μｍ程度に形成することが好ましい。断熱層の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。

保護層５は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、あるいは従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。
例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエステル等が挙げられ、塗料状の材料を塗布することにより形成してもよく、フィルム状の材料を貼り合わせることにより形成してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
保護層５の膜厚は０．１〜５０μｍが好ましく、さらには０．５〜３０μｍ程度とすることが望ましい。保護層５の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化するためである。

次に、図１に示した感熱記録媒体１０を用いた多色記録方法について説明する。
図１に示した感熱記録媒体１０を、各記録層１１〜１３が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色、あるいはその上層に形成した任意の修飾層の表面の色が露出している状態となっている。

次に、感熱記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ₁の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ₂、λ₃の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、それぞれの光−熱変換材料を発熱させることにより、照射部分を発色させることができる。
上述した操作を行うことにより、感熱記録媒体１０の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。

また、上述のようにして発色させた記録層１１〜１３において、さらにそれぞれ波長λ₁、λ₂、λ₃の赤外線を、記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることにより、一部あるいは全部の記録を消去することが可能となる。

更に、上述のようにして着色化され、あるいは一部が消色化された感熱記録媒体１０の全体を、記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。そして、上述した操作を繰り返すことによって再度記録を行うことが可能である。

次に、本発明の感熱記録媒体１０を構成する記録層１１〜１３の積層順に関して詳細に説明する。
第１の記録層１１、第２の記録層１２及び第３の記録層１３に、それぞれ光−熱変換材料の一例としてシアニン色素を含有させたときの、これらの吸収スペクトルを示す。なお、第１〜第３の記録層１１〜１３に含有されているシアニン色素の吸収ピーク波長は、それぞれλ₁、λ₂、λ₃であるものとする。
図２に示すように、吸収スペクトルは、吸収ピークの長波長側は非常にシャープであるが短波長側は比較的なだらかである。

次に、波長λ₁、λ₂、λ₃の光を照射赤外線として選定する（λ₁＜λ₂＜λ₃）。
本発明の感熱記録媒体１０は、図１に示すように、支持基板１上に、吸収ピーク波長がそれぞれλ₁、λ₂、λ₃である第１の記録層１１、第２の記録層１２、第３の記録層１３が、表層側から形成されている。すなわち、支持基板１側から見ると、吸収ピーク波長が長い光−熱変換材料(赤外線吸収剤)を含有する記録層から順次積層形成されている。

上述したような構成の感熱記録媒体１０においては、波長λ₁の赤外線を照射したとき、第１の記録層１１で吸収されて発熱し、この第１の記録層１１のみ発色させることができる。
波長λ₁よりも長波長のλ₂の赤外線を照射したときには、第１の記録層１１において、僅かしか吸収されず、殆どが透過し、第２の記録層１２で吸収されて発熱し、この第２の記録層１２を発色させることができる。
また、λ₁、λ₂よりも長波長のλ₃の赤外線を照射したとき、第１の記録層１１、及び第２の記録層１２においては僅かしか吸収されず、殆どが透過し、第３の記録層３で吸収されて発熱し、この第３の記録層３のみを発色させることができる。

ところで、λ₁、λ₂、λ₃の波長が近い場合や、熱変換効率を上げるために波長λ₁に吸収ピークをもつ光−熱変換材料、或いは波長λ₂に吸収ピークをもつ光−熱変換材料の含有量を増加させる場合、吸収スペクトルの長波長側でも裾野が広い吸収特性となってしまうため、発色性が劣化したり、色かぶりが生じてしまうことがある。

このような不都合を回避するため、本発明においては、それぞれの記録層１１〜１３において、光−熱変換材料を発熱させる所定波長のレーザー光の透過率について特定することとした。
すなわち、所定の記録層に含有されている光−熱変換材料により発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率を２５％以下に特定することにより高い光吸収効率を確保する。
また、支持基板１側から二層目以降に積層されてなる所定の記録層の上層に積層形成されてなる記録層においては、前記二層目以降に積層されてなる所定の記録層に含有されている光−熱変換材料により発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が７５％以上であるように特定する。

各記録層に含有されている光−熱変換材料により発熱させるレーザー光波長での透過率が２５％よりも高いと、記録層自体の発色効率が低下し、更には下層の記録層へのレーザー光を通過させてしまい、下層を光−熱変換作用により発色させてしまうため、所望の色以外の発色が起こり、色かぶりが生じてしまう。
また、二層目以降の記録層よりも上層で、二層目を記録するために必要な光−熱変換材料により発熱させるレーザー光波長での透過率が７５％よりも低いと、目的とする記録層に到達するレーザー光量が少なくなり、発色性が低下したり、相対的なエネルギー量を得るためには、記録速度を遅くしたり、レーザーエネルギーを強くして対応する必要が生じてしまうため、実用上望ましくない。

次に、以下に示す具体的なサンプルを作製し、本発明の感熱記録媒体１０の特性評価を行った。なお本発明の感熱記録媒体１０は、後述する具体例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
この例においては、図１に示したような積層構成の感熱記録媒体を作製するが、先ず、各記録層１１〜１３を別個に作製しておき、適宜必要に応じて所定の層の特性、任意の層の組み合わせによる特性、及び記録層１１〜１３を具備する感熱記録媒体の評価を行うこととした。

（第１の記録層）
先ず、厚さ４μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
次に、第１の記録層１１として、上記フィルム上に下記調整方法による組成塗料をワイヤーバーで塗布し、１００℃にて３０分間加熱処理を施し、イエローに発色させることのできる記録層を膜厚４μｍに形成した。
この記録層の表面は、下記組成塗料を塗布するのみでは顕色剤の分散体を含むために粗面となってしまい、凹凸による入射光の散乱が生じてしまうが、図１のように多層構成となった場合には、上層として保護層５を形成すれば凹凸による散乱が抑えられ、記録層自体の透過率が評価可能となる。
上述したことに鑑みて、本実施例において作製する第１の記録層上に高透明アクリル系の材料層を膜厚２５μｍに形成した。

（第１の記録層の組成と調整方法）
下記組成物をビーズミルにて攪拌処理し、塗料化した。
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記式（１）に示す物質）：４重量部
ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₁₇−ＣＨ₃・・・（１）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（ＶＹＨＨダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００）
シアニン系赤外吸収色素
（日本化薬製ＣＹ−１０記録層中での吸収波長ピーク７９７ｎｍ）：０．１重量部
メチエチルケトン：１４０重量部

上述のようにして作製した第１の記録層１１の、波長８００ｎｍの光における透過率（日立製 紫外−可視光光度計により測定）は１０％であった。
また、後述する、第１の記録層１１の下層に形成する第２の記録層１２を光−熱変換させるためのレーザー光（波長８５０ｎｍ）に対する透過率は７９％であった。

（第２の記録層）
先ず、厚さ４μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
次に、第２の記録層１２として、上記フィルム上に下記調整方法による組成塗料をワイヤーバーで塗布し、１００℃にて３０分間加熱処理を施し、シアンに発色させることのできる記録層を膜厚４μｍに形成した。
本実施例において作製する第２の記録層１２上に高透明アクリル系の材料層を膜厚２５μｍに形成した。

（第２の記録層の組成と調整方法）
下記組成物をビーズミルにて攪拌処理し、塗料化した。
ロイコ染料（山田化学製Ｈ−３０３５、下記式（２）に示す物質）：２重量部

顕・減色剤（下記式（１）に示す物質）：４重量部
ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₁₇−ＣＨ₃・・・（１）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（ＶＹＨＨダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１重量部
（林原生物化学研究所製Ｘ、記録層中での吸収波長ピーク８６５ｎｍ）
メチエチルケトン：１４０重量部

上述のようにして作製した第２の記録層１２の、波長８５０ｎｍのレーザー光における透過率（日立製 紫外−可視光光度計により測定）は１０％であった。
また、図１の積層順となるように、上記のようにして作製した第１の記録層１１と第２の記録層１２の積層体は、後述する第３の記録層１３より上層となる。第１の記録層１１と第２の記録層１２の積層体の、第３の記録層１３を光−熱変換させるレーザー光（波長９１５ｎｍ）に対する透過率は８０％であった。

（第３の記録層）
先ず、厚さ４μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。
次に、第３の記録層１３として、上記フィルム上に下記調整方法による組成塗料をワイヤーバーで塗布し、１００℃にて３０分間加熱処理を施し、マゼンタに発色させることのできる記録層を膜厚４μｍに形成した。
本実施例において作製する第３の記録層１３上に高透明アクリル系の材料層を膜厚２５μｍに形成した。

（第３の記録層の組成と調整方法）
下記組成物をビーズミルにて攪拌処理し、塗料化した。
ロイコ染料（保土ヶ谷化学製Ｒｅｄ ＤＣＦ、下記式（３）に示す物質）：２重量部

顕・減色剤（下記式（１）に示す物質）：４重量部
ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₁₇−ＣＨ₃・・・（１）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（ＶＹＨＨダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００）
シアニン系赤外吸収色素Ｄ
（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製、記録層中での吸収波長ピーク９３５ｎｍ）：０．３重量部
メチエチルケトン：１２０重量部
シクロヘキサノン：２０重量部

上述のようにして作製した第３の記録層１３の、波長９１５ｎｍのレーザー光における透過率（日立製 紫外−可視光光度計により測定）は１０％であった。

上述のようにして作製した第１〜第３の記録層１１〜１３を、図１に示すように支持基板１上に第３、第２、第１の記録層の順に積層し、感熱記録媒体１０を作製した。
なお、支持基板１は、白色ポリエチレンテレフタレートに、一部をシクロヘキサンジメタノールにより変成された非晶性のポリエステルを３０％含有する樹脂よりなるものとし、このアロイフィルムを熱ラミネートにて厚さ７００μｍにしたものよりなる。

〔実施例２〜５、比較例１〜４〕
上述した実施例１と同様の手法により、赤外吸収剤（光−熱変換材料）の配合量を変えて各記録層を形成する塗料を作製し、第１の記録層１１における第２の記録層１２の記録波長に対する透過率、及び第１の記録層１１と第２の記録層１２の積層体における第３の記録層１３の記録波長に対する透過率が、下記表１に示すような透過率となる感熱記録媒体をそれぞれ作製した。

上述のようにして作製した実施例１〜５、及び比較例１〜４の感熱記録媒体のサンプルに対し、任意の位置に、波長８００ｎｍ、出力４００ｍＷ、波長８６０ｎｍで出力４００ｍＷ、波長９１５ｎｍ、出力４００ｍＷで、スポット面積５８００μｍ²の半導体レーザー光を、それぞれ単独、または同時に、３ｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線記録を行った。このような走査を４０μｍ毎に繰り返し、ベタ画像を記録した。

（発色濃度、色長、視認性の評価）
このベタ画像について、グレタグマクベス社製の反射型分光光度計にて各色調の発色濃度（反射濃度）を測定し、外観上の色調、視認性を評価した。
視認性は、明瞭に判読できる場合を○とし、不明瞭な場合を×として評価した。

(繰り返し特性評価)
上述のようにして作製した実施例１〜５、及び比較例１〜４の感熱記録媒体のサンプルに対し、任意の位置に、上述した記録方法によりベタ画像の記録を行い、１２０℃のセラミックバーで消去する試験を、各記録媒体の同じ位置に対して１０回繰り返し行い、その後、再度記録を行った場合の発色濃度（反射濃度）を測定した。

（評価結果）
上記実施例１〜５、及び比較例１〜４の評価結果を下記表２に示した。

上記表２に示すように、実施例１〜５においては、各記録層１１〜１３に含有されている光−熱変換材料を発熱させる波長のレーザー光の透過率を２５％以下に特定し、かつ第２の記録層１２の上層に積層形成されている第１の記録層１１において第２の記録層１２に含有されている光−熱変換材料を発熱させる波長のレーザー光の透過率を７５％以上に特定したため、各記録層において明瞭な色調で、実用上充分な濃度の発色が得られ、外観上の視認性も良好であった。また、所望の記録層のみを発色させることができ、色かぶりも生じなかった。
さらに、所望の記録層において適切にレーザー光吸収が行われるようにしたため、各記録層において劣化の低減化は図られ、繰り返して記録と消去とを１０回行った場合においても、所定の波長のレーザー光を照射した時には、所望の記録層を発色させることができ、初期と同等の発色濃度を維持することができた。

一方、比較例１においては、第１の記録層１１の波長８００ｎｍのレーザー光に対する透過率が高すぎるため、発色濃度が低下し、外観上の視認性が劣化した。
また、８００ｎｍのレーザー光の透過率が高すぎて、第１の記録層１１を通過したレーザー光が第２の記録層１２に到達して発色させたため、色かぶりが生じ、色相がイエローグリーンとなってしまい、所望の色のみを発色・制御させることができなかった。これは、第２の記録層１２に含有されている光−熱変換材料の吸収ピーク８５０ｎｍの低波長側にも、なだらかな吸収があるために、８００ｎｍの光にも作用して、第２の記録層１２が発色させてしまったためである。
よって、上述した結果から、記録層に照射するレーザー光の透過率を２５％以下に特定することにより、良好な発色性を確保し、かつ他層を発色させず、明瞭な色相の表示が可能となることが分かった。

また、比較例２においては、第１の記録層１１に吸収ピーク８００ｎｍの光−熱変換材料を多量に含有させて第２の記録層１２を記録する波長８５０ｎｍのレーザー光の透過率を低下させた。
これにより、第２の記録層１２を発色させるために必要な光量が不足して第２の記録層１２の発色濃度が低下してしまい、外観上の視認性が劣化した。
よって上述した結果から、上層に位置する記録層においては、その下層の記録層を記録するレーザー光の透過率を７５％以上に特定することにより、積層された上層と下層の両層において、良好な発色性が得られることが分かった。

また、比較例３においては、第２の記録層１２における波長８５０ｎｍのレーザー光の透過率が高過ぎるため、発色濃度が低下し、外観上の視認性が劣化した。
また、波長８５０ｎｍのレーザー光の透過率が高すぎるために第２の記録層１２を通過したレーザー光が第３の記録層１３に到達して発色させてしまい、色かぶりが生じ、色相がブルーとなり、所望の色のみを発色・制御させることができなかった。
これは、第３の記録層１３に含有されている光−熱変換材料の吸収ピーク９１５ｎｍの低波長側にも、なだらかな吸収があるために、８５０ｎｍの光にも作用して、第３の記録層１３を発色させてしまったためである。

また、比較例４においては、第３の記録層１３における波長９１５ｎｍのレーザー光の透過率が高過ぎるため、発色濃度が低下し、外観上の視認性が劣化した。

上述したように、各記録層１１〜１３に含有されている光−熱変換材料を発熱させる波長のレーザー光の透過率を２５％以下に特定し、かつ第２の記録層１２の上層に積層形成されている第１の記録層１１においては第２の記録層１２に含有されている光−熱変換材料を発熱させる波長のレーザー光の透過率を７５％以上であるものと特定することにより、各記録層において明瞭な色調で、実用上充分な濃度の発色が得られ、外観上の視認性も良好となり、所望の記録層のみを発色させることができ、色かぶりも生じないことが分かった。

本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。 シアニン色素の吸収スペクトルを示す。

符号の説明

１……支持基板、２……断熱層、５……保護層、１０……感熱記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層

Claims (4)

1. 支持基板の面方向に、複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
   前記記録層には、それぞれ、少なくとも、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、異なる波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
   前記記録層に含有されている前記光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が２５％以下であり、
   前記支持基板側から二層目以降に積層されてなる所定の記録層の上層に積層形成されてなる記録層においては、前記二層目以降に積層されてなる所定の記録層に含有されている光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が７５％以上であることを特徴とする感熱記録媒体。
2. 前記複数の記録層が、それぞれ断熱層を介して積層形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
3. 最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
4. 支持基板の面方向に、複数の記録層が、分離・積層形成されてなり、
   前記記録層には、それぞれ、少なくとも、異なる色調の電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、異なる波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
   前記記録層に含有されている前記光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が２５％以下であり、
   前記支持基板側から二層目以降に積層されてなる所定の記録層の上層に積層形成されてなる記録層においては、前記二層目以降に積層されてなる所定の記録層に含有されている光−熱変換材料を発熱させる、当該波長のレーザー光の透過率が７５％以上であり、
   前記呈色性化合物と、前記顕・減色剤との間の可逆的反応により、前記記録層を、発色、消色の二状態に可逆的に変化するようになされている感熱記録媒体を用いて、
   加熱処理を施して予め前記記録層全体を消色状態にしておき、
   所望の記録情報に応じ、前記記録層のうちの選択されたものに対応して選択された波長領域のレーザー光を照射して露光を行い、
   前記記録層を発熱せしめ、選択的に発色化させることにより、記録を行うことを特徴とする感熱記録媒体の記録方法。
   
   
   
   
   
   

Images