JP3804556B2 - 可逆性多色記録媒体とこれを用いた記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体、およびこれを用いた記録方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
印刷物に替わる情報表示媒体のひとつである、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性熱記録媒体は、各種プリペイドカード、クレジットカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の内容の可視化、可読化の用途において実用化されつつある。
上記のような可逆性熱記録媒体およびこれを用いた記録方法に関しては、例えば特開昭５５−１５４１９８号公報に、樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体および記録方法についての開示がなされており、また特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、および特開平５−１２４３５０号公報等には、樹脂母材中にロイコ染料と酸性顕色剤とが分散された構成を有する記録媒体および、情報記録方法についての開示がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、この母材に含有されている染料によって変色した色の２種類の色のみしか表現することができず、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることは不可能であった。
【０００５】
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が、特開平８−９０６８２号公報、特開平５−６２１８９号公報、特開２０００−１９８２７５号公報に開示されている。これらにおいては、基板上に、透明状態と白濁状態とに可逆的に変化するリライタブル層が形成された構成の記録媒体が開示されているが、これらにおいては、完全にリライタブル層形成面を隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００６】
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、コントラストが高く、しかも繰り返して情報の記録と消去を行っても画像クォリティの低下が生じない可逆性多色記録媒体およびこれを用いた記録方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、支持基板上に、温度に応じて可視光に対し透明状態と黒色状態とに可逆的に変化するリライタブル層と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層とが、順次積層形成されてなる可逆性多色記録媒体を提供する。
【０００８】
また、本発明においては、支持基板上に、温度に応じて可視光に対し透明状態と黒色状態とに可逆的に変化するリライタブル層と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層とが、順次積層形成された可逆性多色記録媒体に対して情報を記録する際に、リライタブル層に対して加熱処理を施して予め着色、あるいは透明化させておき、所望の画像情報に応じ、前記リライタブル層に対して選択的な露光を行い、リライタブル層を発熱せしめ、前記リライタブル層を選択的に透明化、あるいは着色化することにより、情報記録を行うことを特徴とする記録方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、リライタブル層の任意の位置を透明状態あるいは黒色状態にすることによって、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層の任意の位置を視認することができるようになされるフルカラー画像の可逆的な記録、消去が可能な可逆性多色記録媒体が提供される。
【００１０】
また、本発明方法によれば、リライタブル層の任意の位置を透明状態、あるいは黒色状態にすることによって、所望の色に発現することができ、高コントラストな多色表示および当該表示の消去を可逆的に行うことができる。
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。図１に本発明の第１の例における可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。この可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、温度に応じて透明状態と黒色状態とを可逆的に変化するリライタブル層１１と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層１２とが、順次積層形成されてなり、最上層に保護層１３が形成された構成を有している。
【００１２】
支持基板１は、耐熱性に優れかつ平面方向の寸法安定性が高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。また、着色層１２の色の視認性を確保するために支持基板１は白色であることが望ましい。
支持基板１形成用材料としては、例えば、ポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。材料そのものが白色でない場合には、これらの材料に酸化チタン等の白色顔料を含有させることによって白色の基板が得られる。
また、支持基板１として白色でない材料を用いた場合には、支持基板１上に、着色層１２の色の視認性を高めるような材料層を形成した構成としてもよい。
【００１３】
リライタブル層１１は、透明状態と黒色状態とが可逆的に制御し得る材料を用いて形成する。リライタブル層１１は、例えばロイコ染料と、顕色・消色剤とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成することができる。ロイコ染料は、発色状態が黒色であるものが好適であり、例えば既存の黒色感熱紙用染料や、特開２０００−１６００４１号公報に記載されている黒系ロイコ染料を適用することができる。
【００１４】
顕色・消色剤としては、従来公知の材料を適用することとし、例えば長鎖アルキル基を有する有機酸（特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報に記載されている）等を適用することができる。
【００１５】
また、リライタブル層１１形成用の樹脂母材としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類等が適用できる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００１６】
リライタブル層１１は、上記ロイコ染料、顕色・消色剤、および各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に分散させて作製した塗料を塗布することによって形成することができる。リライタブル層１１は、膜厚１〜５０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには３〜２０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が厚過ぎると熱伝導性が悪化することによって発色性、消色性が劣化する。
【００１７】
着色層１２は、光の三原色に区分された繰り返し単位を有するものとし、これらの三原色（ＲＧＢ）は、目視できない程度の微細な画点で塗り分けられているものとする。この着色層１２は、通常液晶ディスプレイに用いられるフォトリソグラフィーや、印刷法によって形成することができる。色材としては、顔料系ではレッド（Ｒ）を表すものとして、ジアミノアントラキノニル、ジバビルツルイソインドリン、グリーン（Ｇ）を表すものとして、ナノブロームドリクロロ銅フタロシアニン、ジバビルツルイソインドリン、ブルー（Ｂ）を表すものとして、銅フタロシアニンが挙げられる。色材はこれらに限定されるものではなく、インク、ペンキ、印刷、プリンターの分野で用いられている各種色材を適用することができる。
【００１８】
着色層１２を構成する画素一単位、すなわち画点の大きさは、この可逆性多色記録媒体１０の使用者の観察距離によって、目視で認識できない程度に大きさに適宜調整する。
また、着色層１２の三原色に区分された部分は、それぞれ異なる波長（図１中λ1、λ2、λ3）の赤外線を吸収して発熱する光熱変換材料が含有されているものとする。この光熱変換材料としては、可視域に吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられているフタロシアニン系染料や、シアニン系染料、金属錯体系染料、ジインモニウム系染料等を適用することができる。
【００１９】
保護層１３は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度に形成する。膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じる。
【００２０】
上記においては、支持基板１上に、リライタブル層１１、着色層１２が順次積層された構成の可逆性多色記録媒体１０について説明したが、参考的な例として、リライタブル層１１と着色層１２の積層位置を入れ替えた例も挙げられる。すなわち、支持基板１上に着色層１２、リライタブル層１２および保護層１３が順次積層形成された構成としても、可逆性多色記録媒体として機能する。
【００２１】
次に、本発明の可逆性多色記録媒体の他の一例について、図２を参照して説明する。この例における可逆性多色記録媒体２０は、支持基板１上に、リライタブル層１１、断熱層１４、着色層１２および保護層１３が順次積層形成された構成を有するものとする。
【００２２】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性が高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。また、着色層１２の色の視認性を確保するために支持基板１は白色であることが望ましい。
支持基板１形成用材料としては、例えば、ポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。材料そのものが白色でない場合には、これらの材料に酸化チタン等の白色顔料を含有させることによって白色の基板が得られる。
また、支持基板１として白色でない材料を用いた場合には、支持基板１上に、着色層１２の色の視認性を高めるような材料層を形成した構成としてもよい。
【００２３】
リライタブル層１１は、透明状態と黒色着色状態とを可逆的に、かつ安定して繰り返し制御し得る材料を用いて形成する。この例におけるリライタブル層１１は、例えばロイコ染料と、顕色・消色剤とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成することができる。ロイコ染料は、発色状態が黒色であるものが好適であり、例えば既存の黒色感熱紙用染料や、特開２０００−１６００４１号公報に記載されている黒系ロイコ染料を適用することができる。
【００２４】
顕色・消色剤としては、長鎖アルキル基を有する有機酸（特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報）等を適用することができる。
【００２５】
リライタブル層１１形成用の樹脂母材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類等を適用することができ、これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２６】
リライタブル層１１は、上記ロイコ染料、顕色・消色剤と各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に分散させて作製した塗料を塗布することによって形成することができる。リライタブル層１１は、膜厚１〜５０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには３〜２０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が厚過ぎると熱伝導性が悪化することによって発色性が劣化する。
【００２７】
断熱層１４は、可視光を透過する材料を用いて形成する。断熱層形成用材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類当を適用することができる。これらの樹脂には必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。断熱層１４の膜厚は５〜１００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ程度とする。これらの層の膜厚が薄すぎると、充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると後述するように記録媒体全体を均一加熱する際の熱伝導性が劣化する。
【００２８】
着色層１２は、光の三原色に区分された繰り返し単位を有するものとし、これらの三原色（ＲＧＢ）は、目視できない程度の微細な画点で塗り分けられているものとする。着色層１２は、通常液晶ディスプレイに用いられるフォトリソグラフィーや、印刷法によって形成することができる。色材としては、顔料系ではレッド（Ｒ）を表すものとして、ジアミノアントラキノニル、ジバビルツルイソインドリン、グリーン（Ｇ）を表すものとして、ナノブロームドリクロロ銅フタロシアニン、ジバビルツルイソインドリン、ブルー（Ｂ）を表すものとして、銅フタロシアニンが挙げられる。色材はこれらに限定されるものではなく、インク、ペンキ、印刷、プリンターの分野で用いられている各種色材を適用することができる。
【００２９】
着色層１２を構成する画素一単位、すなわち画点の大きさは、この可逆性多色記録媒体１０の使用者の観察距離によって、目視で認識できない程度に大きさに適宜調整する。
【００３０】
保護層１３は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度に形成する。膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じる。
【００３１】
次に、図１、図２に示した可逆性多色記録媒体１０、２０を用いて、多色記録を行う際の原理について説明する。
【００３２】
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、リライタブル層１１を予め黒色状態にする。ここで、着色層１２を構成するレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の色相領域には、それぞれ波長λ1、λ2、λ3の赤外線を吸収する光熱変換材料が含有されている。ここで、この可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長λ1の赤外線を照射すると、着色層のレッド（Ｒ）の部分のみにおいて光吸収がなされて発熱し、これによって、レッド（Ｒ）部分の下層のリライタブル層１１を透明化する。これによってかかる位置においてレッド（Ｒ）の画素が表示される。
【００３３】
同様に、波長λ1と波長λ2の二種類の赤外線を照射すると、着色層のレッド（Ｒ）の部分およびグリーン（Ｇ）の部分において光吸収がなされて発熱し、これによってレッド（Ｒ）部分とグリーン（Ｇ）の部分の下層のリライタブル層１１を透明化し、レッド（Ｒ）とグリーン（Ｇ）の色合成によって、イエローの表示がなされる。
【００３４】
さらには、波長λ1、波長λ2、波長λ3の三種類の赤外線を照射すると、着色層のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の全ての部分において光吸収がなされて発熱し、これによってリライタブル層１１が透明化し、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の色合成によって、白色の表示がなされる。
【００３５】
上述したように、図１に示した可逆性多色記録媒体１０においては、波長を選択して任意の赤外線を照射することによって、所望の多色画像や各種データを可逆的に表示したり、消去したりすることができる。
【００３６】
照射する赤外光は、着色層１２を加熱することができるものであればよいが、特に赤外域の半導体レーザが波長選択、出力調整の自由度が高いため好適である。
【００３７】
また、上述した操作によって情報記録や画像形成を行う場合において、赤外線を照射する際に、リライタブル層１１の色が消色しない程度に予め全体を均一加熱しておき、その後にリライタブル層の任意の位置を透明化させるための赤外線照射を行うこととすることによって、より少ない照射エネルギーによってリライタブル層１１を透明化させることができ、必要エネルギーの低減化が図られ、経済的に優れた効果が得られる。
【００３８】
更に、可逆性多色記録媒体１０の全体を、全てのリライタブル層が着色する程度の温度に均一加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。
【００３９】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、例えば１５０℃程度の温度で緩やかに全面加熱し、リライタブル層１１を全て予め透明化状態（消色させた状態）しておく。すなわち、この状態においては可逆性多色記録媒体１０は白色に見える。
【００４０】
着色層１２は、上述したようにレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の色相領域によって構成されてなり、それぞれ波長λ1、λ2、λ3の赤外線を吸収する光熱変換材料が含有されている。
この可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長λ1の赤外線を、所定の出力で照射すると、着色層のレッド（Ｒ）の部分のみにおいて光吸収がなされて発熱し、隣接するレッド（Ｒ）部分の下層のリライタブル層１１が黒色化する。これによってグリーン（Ｇ）およびブルー（Ｂ）が合成されて表示されることとなり、シアンの表示がなされる。
【００４１】
同様に、波長λ1、λ2の二種類の赤外線を、所定の出力で照射すると、着色層のレッド（Ｒ）の部分およびグリーン（Ｇ）の部分において光吸収がなされて発熱し、隣接するレッド（Ｒ）部分とグリーン（Ｇ）部分の下層のリライタブル層１１が黒色化し、ブルー（Ｂ）の表示がなされる。
【００４２】
さらには、波長λ1、λ2、λ3の三種類の赤外線を、所定の出力で照射すると、着色層のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の全ての部分において光吸収がなされて発熱し、隣接するリライタブル層１１の全面が黒色化し、画素表示が消えた状態になる。
【００４３】
上述したように、図１の可逆性多色記録媒体１０においては、波長を選択して任意の赤外線を照射することによって、所望の多色画像や各種データを可逆的に表示したり、消去したりすることができる。
照射する赤外光は、リライタブル層１１が透明化した状態から黒色の状態へと変化させることのできるものであればよいが、特に赤外域の半導体レーザが波長選択、出力調整の自由度が高いため好適である。
【００４４】
また、上述した操作によって情報記録や画像形成を行う場合において、赤外線を照射する際に、リライタブル層１１の色が黒色化しない程度に予め均一加熱処理を施しておき、その後にリライタブル層１１を黒色化させるための赤外線照射を行うこととすることによって、より少ない照射エネルギーによってリライタブル層１１を状態変化させることができ、必要エネルギーの低減化が図られ、経済的に優れた効果が得られる。
さらに、可逆性多色記録媒体１０の全体を、全てのリライタブル層が透明化する程度に均一加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。
【００４５】
次に、多色記録の第３の原理を説明する。この例においては、図２に示した可逆性多色記録媒体２０を用いた多色記録原理について説明する。
【００４６】
図２の可逆性多色記録媒体２０を、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、リライタブル層１１を予め着色状態とし黒色にする。この状態においては可逆性多色記録媒体２０は黒色に見える。
次に、この可逆性多色記録媒体２０の任意の位置に、ブルー（Ｂ）の波長領域の可視光を照射すると、着色層１２のうちのブルー（Ｂ）の色相領域のみにおいて光が透過し、上記予め黒色化したリライタブル層１１に達する。リライタブル層１１における光照射部分においては光吸収がなされ、昇温して透明状態へ変化する。透明化したリライタブル層１１においては、光吸収が減少するので、過度の発熱は起こらなくなる。
上述のようにすることによって、ブルー（Ｂ）の領域の下層のリライタブル層１１を透明化させることによって、白色の支持基板１を介してブルーの表示を行うことができる。
【００４７】
同様に、例えばグリーン（Ｇ）とレッド（Ｒ）の波長領域の可視光を照射することによって、グリーン（Ｇ）とレッド（Ｇ）とが混色したイエローの表示を行うことができ、ブルー（Ｂ）とグリーン（Ｇ）とレッド（Ｒ）の三種類の波長領域の可視光を照射することによって白色の表示がなされる。
【００４８】
すなわち、図２に示す可逆性多色記録媒体２０においては、所望の色表示に応じた波長の可視光を照射することによって、多色画像表示や各種データ表示、およびこれらの消去を行うことができる。
【００４９】
なお、照射する光は、リライタブル層１１を加熱する機能を有するものであれば、従来公知のものを適宜使用することができ、例えばキセノンランプ、メタルハイドライドランプ等を分光して用いてもよいし、レーザ光を適用してもよい。
【００５０】
また、上述した操作によって情報記録や画像形成を行う場合において、光照射する際に、リライタブル層１１が消色しない程度に予め全体を均一加熱しておき、その後にリライタブル層の任意の位置を透明化させるための光照射を行うこととすることによって、より少ない照射エネルギーによってリライタブル層１１を透明化させることができ、必要エネルギーの低減化が図られ、経済的に優れた効果が得られる。
【００５１】
更に、可逆性多色記録媒体１０の全体を、全てのリライタブル層が着色する程度の温度に均一加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。
【００５２】
次に、本発明の可逆性多色記録媒体の具体的な実施例を挙げて説明するが本発明の可逆性多色記録媒体は以下に示す例に限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
この例においては、図１に示すように、支持基板１上にリライタブル層１１、着色層１２、および保護層１３が順次積層形成された構成の可逆性多色記録媒体を作製するものとする。
【００５４】
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に、下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１００℃にて５分間加熱乾燥処理を施して膜厚１０μｍのリライタブル層１１を形成した。
（組成物）
ロイコ染料（山本化成製：Ｂｌａｃｋ−１５） ２重量部
【００５５】
【化１】
【００５６】
顕色・消色剤（下記物質） ４重量部
【００５７】
【化２】
【００５８】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８０重量部
【００５９】
上述のようにして形成したリライタブル層１１上に、ＲＧＢの三色のカラーフィルター用フォトレジストを用いて、膜厚約１μｍの着色層１２を形成した。１画点は約５００μｍ×１６６μｍの大きさとした。
また、着色層１２を構成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のそれぞれの領域部分に、下記のフタロシアニン系赤外線吸収色素を含有させた。
レッド部分：ＹＫＲ−１０１０（山本化成製、吸収波長ピーク６８７μｍ）
グリーン部分：ＹＫＲ−３０７１（山本化成製、吸収波長ピーク７８８μｍ）
ブルー部分：ＹＫＲ−３０７０（山本化成製、吸収波長ピーク８３０μｍ）
【００６０】
上述のようにして作製した着色層１２上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約３μｍの保護層１３を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体を作製した。
【００６１】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を黒色に発色させた。
次に、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長６８５ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。
着色層１２のＲ（レッド）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＲ（レッド）が表示されることによって赤色に見えた。
【００６２】
また、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８４ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。
着色層１２のＧ（グリーン）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＧ（グリーン）が表示されて緑色に見えた。
【００６３】
また、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長８３０ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＢ（ブルー）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＢ（ブルー）が表示されて青色に見えた。
【００６４】
また、上記三種類の波長のレーザ光を全て照射した部分は、当該領域のリライタブル層が透明化するため、支持基板１の色が露出することにより白色に見えた。
【００６５】
上述の可逆性多色記録媒体を２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が着色化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００６６】
〔参考例１〕
この例においては、支持基板１上に着色層１２、リライタブル層１１、および保護層１３が順次積層形成された構成の可逆性多色記録媒体を作製するものとする。この可逆性多色記録媒体を、２００℃に加熱したセラミックスバーで加熱し、リライタブル層１１を黒色に発色させた。次に、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長６８５ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＲ（レッド）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＲ（レッド）が表示されることによって赤色に見えた。
【００６７】
また、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８４ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。
着色層１２のＧ（グリーン）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＧ（グリーン）が表示されて緑色に見えた。
【００６８】
また、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長８３０ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＢ（ブルー）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＢ（ブルー）が表示されて青色に見えた。
【００６９】
また、上記三種類の波長のレーザ光を全て照射した部分は、当該領域のリライタブル層が透明化するため、支持基板１の色が露出することにより白色に見えた。
【００７０】
上述の可逆性多色記録媒体を２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が着色化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００７１】
〔実施例２〕
上記〔実施例１〕において作製した可逆性多色記録媒体を、１４０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を予め透明化させた。
次に、可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長６８５ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＲ（レッド）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により黒色化して着色層１２のＧ（グリーン）とＢ（ブルー）が合成されて表示されることにより、シアンの表示がなされた。
また上記操作に加えて可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８４ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＧ（グリーン）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により黒色化して着色層のＲ（レッド）が表示されることにより、赤色に発色した。
また、上記三種類の波長のレーザ光を全て照射した部分は、当該領域のリライタブル層が黒色化した。
【００７２】
上述の可逆性多色記録媒体を１４０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が透明化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００７３】
〔参考例２〕
上記〔参考例１〕において作製した可逆性多色記録媒体を、１４０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を予め透明化させた。
次に、可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長６８５ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＲ（レッド）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により黒色化して着色層１２のＧ（グリーン）とＢ（ブルー）が合成されて表示されることにより、シアンの表示がなされた。
また上記操作に加えて可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８４ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＧ（グリーン）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により黒色化して着色層のＲ（レッド）が表示されることにより、赤色に発色した。
また、上記三種類の波長のレーザ光を全て照射した部分は、当該領域のリライタブル層が黒色化した。
【００７４】
上述の可逆性多色記録媒体を１４０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が透明化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００７５】
〔実施例３〕
この例においては、図２に示すように支持基板１上にリライタブル層１１、断熱層１４、着色層１２、および保護層１３が順次積層形成された構成の可逆性多色記録媒体を作製するものとする。
【００７６】
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に、下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１００℃にて５分間加熱乾燥処理を施して膜厚１０μｍのリライタブル層１１を形成した。
（組成物）
ロイコ染料（山本化成製：Ｂｌａｃｋ−１５） ２重量部
【００７７】
【化３】
【００７８】
顕色・消色剤（下記物質） ４重量部
【００７９】
【化４】
【００８０】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８０重量部
【００８１】
上述のようにして形成したリライタブル層１１上に、ポリメチルメタクリレート（Ｍ．Ｗ．１３００００）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使って塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００８２】
この断熱層１４上に、ＲＧＢの三色のカラーフィルター用フォトレジストを用いて、三色に区分された膜厚約１μｍの着色層１２を形成した。１画点は約５００μｍ×１６６μｍの大きさとした。
この着色層１２上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約３μｍの保護層１３を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体を作製した。
【００８３】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を黒色に発色させた。
次に、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、メタルハライドランプを用いて、ダイクロミックミラーと、ＵＶＩＲカットフィルターによって分光し、レンズによって集光して照射した。上記ダイクロミックミラーを交換しながら三色の光のうち、所定の色の光を照射したところ、照射光の色に応じた表示がなされ、鮮明な多色画像を表示することができた。
【００８４】
上述の可逆性多色記録媒体を２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が着色化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００８５】
〔実施例４〕
上述した実施例３において作製した可逆性多色記録媒体を２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を黒色に発色させた。
次に、可逆性多色記録媒体の任意の位置に、出力１０ｍＷの波長可変レーザを用いてレッド、グリーン、ブルーのレーザ光を２ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射したところ、照射光の色に応じて着色層１２の色の表示がなされ、鮮明な多色画像を形成することができた。
【００８６】
上述の可逆性多色記録媒体を、２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が黒色化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、リライタブル層の任意の位置を透明状態あるいは黒色状態にすることによって、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層の任意の位置を視認することができるようになされるフルカラー画像の可逆的な記録、消去が可能な可逆性多色記録媒体が提供された。
【００８８】
また、本発明方法によれば、リライタブル層の任意の位置を透明状態、あるいは黒色状態にすることによって、高コントラストな多色表示および当該表示の消去を可逆的に行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】本発明の可逆性多色記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……リライタブル層、１２……着色層、１３……保護層、１４……断熱層、２０……可逆性多色記録媒体
【発明の属する技術分野】
本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体、およびこれを用いた記録方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
印刷物に替わる情報表示媒体のひとつである、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性熱記録媒体は、各種プリペイドカード、クレジットカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の内容の可視化、可読化の用途において実用化されつつある。
上記のような可逆性熱記録媒体およびこれを用いた記録方法に関しては、例えば特開昭５５−１５４１９８号公報に、樹脂母材中に有機低分子物質を分散させた記録媒体および記録方法についての開示がなされており、また特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報、および特開平５−１２４３５０号公報等には、樹脂母材中にロイコ染料と酸性顕色剤とが分散された構成を有する記録媒体および、情報記録方法についての開示がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報により開示されている従来技術においては、母材の材料の色すなわち地肌の色と、この母材に含有されている染料によって変色した色の２種類の色のみしか表現することができず、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることは不可能であった。
【０００５】
これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が、特開平８−９０６８２号公報、特開平５−６２１８９号公報、特開２０００−１９８２７５号公報に開示されている。これらにおいては、基板上に、透明状態と白濁状態とに可逆的に変化するリライタブル層が形成された構成の記録媒体が開示されているが、これらにおいては、完全にリライタブル層形成面を隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られなかった。
【０００６】
そこで本発明においては、このような従来技術の問題に鑑みて、コントラストが高く、しかも繰り返して情報の記録と消去を行っても画像クォリティの低下が生じない可逆性多色記録媒体およびこれを用いた記録方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、支持基板上に、温度に応じて可視光に対し透明状態と黒色状態とに可逆的に変化するリライタブル層と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層とが、順次積層形成されてなる可逆性多色記録媒体を提供する。
【０００８】
また、本発明においては、支持基板上に、温度に応じて可視光に対し透明状態と黒色状態とに可逆的に変化するリライタブル層と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層とが、順次積層形成された可逆性多色記録媒体に対して情報を記録する際に、リライタブル層に対して加熱処理を施して予め着色、あるいは透明化させておき、所望の画像情報に応じ、前記リライタブル層に対して選択的な露光を行い、リライタブル層を発熱せしめ、前記リライタブル層を選択的に透明化、あるいは着色化することにより、情報記録を行うことを特徴とする記録方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、リライタブル層の任意の位置を透明状態あるいは黒色状態にすることによって、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層の任意の位置を視認することができるようになされるフルカラー画像の可逆的な記録、消去が可能な可逆性多色記録媒体が提供される。
【００１０】
また、本発明方法によれば、リライタブル層の任意の位置を透明状態、あるいは黒色状態にすることによって、所望の色に発現することができ、高コントラストな多色表示および当該表示の消去を可逆的に行うことができる。
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照して説明するが、本発明の可逆性多色記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。図１に本発明の第１の例における可逆性多色記録媒体の概略断面図を示す。この可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、温度に応じて透明状態と黒色状態とを可逆的に変化するリライタブル層１１と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層１２とが、順次積層形成されてなり、最上層に保護層１３が形成された構成を有している。
【００１２】
支持基板１は、耐熱性に優れかつ平面方向の寸法安定性が高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。また、着色層１２の色の視認性を確保するために支持基板１は白色であることが望ましい。
支持基板１形成用材料としては、例えば、ポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。材料そのものが白色でない場合には、これらの材料に酸化チタン等の白色顔料を含有させることによって白色の基板が得られる。
また、支持基板１として白色でない材料を用いた場合には、支持基板１上に、着色層１２の色の視認性を高めるような材料層を形成した構成としてもよい。
【００１３】
リライタブル層１１は、透明状態と黒色状態とが可逆的に制御し得る材料を用いて形成する。リライタブル層１１は、例えばロイコ染料と、顕色・消色剤とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成することができる。ロイコ染料は、発色状態が黒色であるものが好適であり、例えば既存の黒色感熱紙用染料や、特開２０００−１６００４１号公報に記載されている黒系ロイコ染料を適用することができる。
【００１４】
顕色・消色剤としては、従来公知の材料を適用することとし、例えば長鎖アルキル基を有する有機酸（特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報に記載されている）等を適用することができる。
【００１５】
また、リライタブル層１１形成用の樹脂母材としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類等が適用できる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００１６】
リライタブル層１１は、上記ロイコ染料、顕色・消色剤、および各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に分散させて作製した塗料を塗布することによって形成することができる。リライタブル層１１は、膜厚１〜５０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには３〜２０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が厚過ぎると熱伝導性が悪化することによって発色性、消色性が劣化する。
【００１７】
着色層１２は、光の三原色に区分された繰り返し単位を有するものとし、これらの三原色（ＲＧＢ）は、目視できない程度の微細な画点で塗り分けられているものとする。この着色層１２は、通常液晶ディスプレイに用いられるフォトリソグラフィーや、印刷法によって形成することができる。色材としては、顔料系ではレッド（Ｒ）を表すものとして、ジアミノアントラキノニル、ジバビルツルイソインドリン、グリーン（Ｇ）を表すものとして、ナノブロームドリクロロ銅フタロシアニン、ジバビルツルイソインドリン、ブルー（Ｂ）を表すものとして、銅フタロシアニンが挙げられる。色材はこれらに限定されるものではなく、インク、ペンキ、印刷、プリンターの分野で用いられている各種色材を適用することができる。
【００１８】
着色層１２を構成する画素一単位、すなわち画点の大きさは、この可逆性多色記録媒体１０の使用者の観察距離によって、目視で認識できない程度に大きさに適宜調整する。
また、着色層１２の三原色に区分された部分は、それぞれ異なる波長（図１中λ1、λ2、λ3）の赤外線を吸収して発熱する光熱変換材料が含有されているものとする。この光熱変換材料としては、可視域に吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられているフタロシアニン系染料や、シアニン系染料、金属錯体系染料、ジインモニウム系染料等を適用することができる。
【００１９】
保護層１３は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度に形成する。膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じる。
【００２０】
上記においては、支持基板１上に、リライタブル層１１、着色層１２が順次積層された構成の可逆性多色記録媒体１０について説明したが、参考的な例として、リライタブル層１１と着色層１２の積層位置を入れ替えた例も挙げられる。すなわち、支持基板１上に着色層１２、リライタブル層１２および保護層１３が順次積層形成された構成としても、可逆性多色記録媒体として機能する。
【００２１】
次に、本発明の可逆性多色記録媒体の他の一例について、図２を参照して説明する。この例における可逆性多色記録媒体２０は、支持基板１上に、リライタブル層１１、断熱層１４、着色層１２および保護層１３が順次積層形成された構成を有するものとする。
【００２２】
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性が高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。また、着色層１２の色の視認性を確保するために支持基板１は白色であることが望ましい。
支持基板１形成用材料としては、例えば、ポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。材料そのものが白色でない場合には、これらの材料に酸化チタン等の白色顔料を含有させることによって白色の基板が得られる。
また、支持基板１として白色でない材料を用いた場合には、支持基板１上に、着色層１２の色の視認性を高めるような材料層を形成した構成としてもよい。
【００２３】
リライタブル層１１は、透明状態と黒色着色状態とを可逆的に、かつ安定して繰り返し制御し得る材料を用いて形成する。この例におけるリライタブル層１１は、例えばロイコ染料と、顕色・消色剤とを樹脂母材中に分散させたものを塗布することによって形成することができる。ロイコ染料は、発色状態が黒色であるものが好適であり、例えば既存の黒色感熱紙用染料や、特開２０００−１６００４１号公報に記載されている黒系ロイコ染料を適用することができる。
【００２４】
顕色・消色剤としては、長鎖アルキル基を有する有機酸（特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報）等を適用することができる。
【００２５】
リライタブル層１１形成用の樹脂母材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類等を適用することができ、これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２６】
リライタブル層１１は、上記ロイコ染料、顕色・消色剤と各種添加剤を、溶媒を用いて上記樹脂中に分散させて作製した塗料を塗布することによって形成することができる。リライタブル層１１は、膜厚１〜５０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには３〜２０μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が厚過ぎると熱伝導性が悪化することによって発色性が劣化する。
【００２７】
断熱層１４は、可視光を透過する材料を用いて形成する。断熱層形成用材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類当を適用することができる。これらの樹脂には必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。断熱層１４の膜厚は５〜１００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ程度とする。これらの層の膜厚が薄すぎると、充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると後述するように記録媒体全体を均一加熱する際の熱伝導性が劣化する。
【００２８】
着色層１２は、光の三原色に区分された繰り返し単位を有するものとし、これらの三原色（ＲＧＢ）は、目視できない程度の微細な画点で塗り分けられているものとする。着色層１２は、通常液晶ディスプレイに用いられるフォトリソグラフィーや、印刷法によって形成することができる。色材としては、顔料系ではレッド（Ｒ）を表すものとして、ジアミノアントラキノニル、ジバビルツルイソインドリン、グリーン（Ｇ）を表すものとして、ナノブロームドリクロロ銅フタロシアニン、ジバビルツルイソインドリン、ブルー（Ｂ）を表すものとして、銅フタロシアニンが挙げられる。色材はこれらに限定されるものではなく、インク、ペンキ、印刷、プリンターの分野で用いられている各種色材を適用することができる。
【００２９】
着色層１２を構成する画素一単位、すなわち画点の大きさは、この可逆性多色記録媒体１０の使用者の観察距離によって、目視で認識できない程度に大きさに適宜調整する。
【００３０】
保護層１３は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度に形成する。膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じる。
【００３１】
次に、図１、図２に示した可逆性多色記録媒体１０、２０を用いて、多色記録を行う際の原理について説明する。
【００３２】
先ず、多色記録の第１の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、リライタブル層１１を予め黒色状態にする。ここで、着色層１２を構成するレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の色相領域には、それぞれ波長λ1、λ2、λ3の赤外線を吸収する光熱変換材料が含有されている。ここで、この可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長λ1の赤外線を照射すると、着色層のレッド（Ｒ）の部分のみにおいて光吸収がなされて発熱し、これによって、レッド（Ｒ）部分の下層のリライタブル層１１を透明化する。これによってかかる位置においてレッド（Ｒ）の画素が表示される。
【００３３】
同様に、波長λ1と波長λ2の二種類の赤外線を照射すると、着色層のレッド（Ｒ）の部分およびグリーン（Ｇ）の部分において光吸収がなされて発熱し、これによってレッド（Ｒ）部分とグリーン（Ｇ）の部分の下層のリライタブル層１１を透明化し、レッド（Ｒ）とグリーン（Ｇ）の色合成によって、イエローの表示がなされる。
【００３４】
さらには、波長λ1、波長λ2、波長λ3の三種類の赤外線を照射すると、着色層のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の全ての部分において光吸収がなされて発熱し、これによってリライタブル層１１が透明化し、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の色合成によって、白色の表示がなされる。
【００３５】
上述したように、図１に示した可逆性多色記録媒体１０においては、波長を選択して任意の赤外線を照射することによって、所望の多色画像や各種データを可逆的に表示したり、消去したりすることができる。
【００３６】
照射する赤外光は、着色層１２を加熱することができるものであればよいが、特に赤外域の半導体レーザが波長選択、出力調整の自由度が高いため好適である。
【００３７】
また、上述した操作によって情報記録や画像形成を行う場合において、赤外線を照射する際に、リライタブル層１１の色が消色しない程度に予め全体を均一加熱しておき、その後にリライタブル層の任意の位置を透明化させるための赤外線照射を行うこととすることによって、より少ない照射エネルギーによってリライタブル層１１を透明化させることができ、必要エネルギーの低減化が図られ、経済的に優れた効果が得られる。
【００３８】
更に、可逆性多色記録媒体１０の全体を、全てのリライタブル層が着色する程度の温度に均一加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。
【００３９】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０を、例えば１５０℃程度の温度で緩やかに全面加熱し、リライタブル層１１を全て予め透明化状態（消色させた状態）しておく。すなわち、この状態においては可逆性多色記録媒体１０は白色に見える。
【００４０】
着色層１２は、上述したようにレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の色相領域によって構成されてなり、それぞれ波長λ1、λ2、λ3の赤外線を吸収する光熱変換材料が含有されている。
この可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長λ1の赤外線を、所定の出力で照射すると、着色層のレッド（Ｒ）の部分のみにおいて光吸収がなされて発熱し、隣接するレッド（Ｒ）部分の下層のリライタブル層１１が黒色化する。これによってグリーン（Ｇ）およびブルー（Ｂ）が合成されて表示されることとなり、シアンの表示がなされる。
【００４１】
同様に、波長λ1、λ2の二種類の赤外線を、所定の出力で照射すると、着色層のレッド（Ｒ）の部分およびグリーン（Ｇ）の部分において光吸収がなされて発熱し、隣接するレッド（Ｒ）部分とグリーン（Ｇ）部分の下層のリライタブル層１１が黒色化し、ブルー（Ｂ）の表示がなされる。
【００４２】
さらには、波長λ1、λ2、λ3の三種類の赤外線を、所定の出力で照射すると、着色層のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の全ての部分において光吸収がなされて発熱し、隣接するリライタブル層１１の全面が黒色化し、画素表示が消えた状態になる。
【００４３】
上述したように、図１の可逆性多色記録媒体１０においては、波長を選択して任意の赤外線を照射することによって、所望の多色画像や各種データを可逆的に表示したり、消去したりすることができる。
照射する赤外光は、リライタブル層１１が透明化した状態から黒色の状態へと変化させることのできるものであればよいが、特に赤外域の半導体レーザが波長選択、出力調整の自由度が高いため好適である。
【００４４】
また、上述した操作によって情報記録や画像形成を行う場合において、赤外線を照射する際に、リライタブル層１１の色が黒色化しない程度に予め均一加熱処理を施しておき、その後にリライタブル層１１を黒色化させるための赤外線照射を行うこととすることによって、より少ない照射エネルギーによってリライタブル層１１を状態変化させることができ、必要エネルギーの低減化が図られ、経済的に優れた効果が得られる。
さらに、可逆性多色記録媒体１０の全体を、全てのリライタブル層が透明化する程度に均一加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。
【００４５】
次に、多色記録の第３の原理を説明する。この例においては、図２に示した可逆性多色記録媒体２０を用いた多色記録原理について説明する。
【００４６】
図２の可逆性多色記録媒体２０を、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、リライタブル層１１を予め着色状態とし黒色にする。この状態においては可逆性多色記録媒体２０は黒色に見える。
次に、この可逆性多色記録媒体２０の任意の位置に、ブルー（Ｂ）の波長領域の可視光を照射すると、着色層１２のうちのブルー（Ｂ）の色相領域のみにおいて光が透過し、上記予め黒色化したリライタブル層１１に達する。リライタブル層１１における光照射部分においては光吸収がなされ、昇温して透明状態へ変化する。透明化したリライタブル層１１においては、光吸収が減少するので、過度の発熱は起こらなくなる。
上述のようにすることによって、ブルー（Ｂ）の領域の下層のリライタブル層１１を透明化させることによって、白色の支持基板１を介してブルーの表示を行うことができる。
【００４７】
同様に、例えばグリーン（Ｇ）とレッド（Ｒ）の波長領域の可視光を照射することによって、グリーン（Ｇ）とレッド（Ｇ）とが混色したイエローの表示を行うことができ、ブルー（Ｂ）とグリーン（Ｇ）とレッド（Ｒ）の三種類の波長領域の可視光を照射することによって白色の表示がなされる。
【００４８】
すなわち、図２に示す可逆性多色記録媒体２０においては、所望の色表示に応じた波長の可視光を照射することによって、多色画像表示や各種データ表示、およびこれらの消去を行うことができる。
【００４９】
なお、照射する光は、リライタブル層１１を加熱する機能を有するものであれば、従来公知のものを適宜使用することができ、例えばキセノンランプ、メタルハイドライドランプ等を分光して用いてもよいし、レーザ光を適用してもよい。
【００５０】
また、上述した操作によって情報記録や画像形成を行う場合において、光照射する際に、リライタブル層１１が消色しない程度に予め全体を均一加熱しておき、その後にリライタブル層の任意の位置を透明化させるための光照射を行うこととすることによって、より少ない照射エネルギーによってリライタブル層１１を透明化させることができ、必要エネルギーの低減化が図られ、経済的に優れた効果が得られる。
【００５１】
更に、可逆性多色記録媒体１０の全体を、全てのリライタブル層が着色する程度の温度に均一加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。
【００５２】
次に、本発明の可逆性多色記録媒体の具体的な実施例を挙げて説明するが本発明の可逆性多色記録媒体は以下に示す例に限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
この例においては、図１に示すように、支持基板１上にリライタブル層１１、着色層１２、および保護層１３が順次積層形成された構成の可逆性多色記録媒体を作製するものとする。
【００５４】
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に、下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１００℃にて５分間加熱乾燥処理を施して膜厚１０μｍのリライタブル層１１を形成した。
（組成物）
ロイコ染料（山本化成製：Ｂｌａｃｋ−１５） ２重量部
【００５５】
【化１】
顕色・消色剤（下記物質） ４重量部
【００５７】
【化２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）１１５０００）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８０重量部
【００５９】
上述のようにして形成したリライタブル層１１上に、ＲＧＢの三色のカラーフィルター用フォトレジストを用いて、膜厚約１μｍの着色層１２を形成した。１画点は約５００μｍ×１６６μｍの大きさとした。
また、着色層１２を構成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のそれぞれの領域部分に、下記のフタロシアニン系赤外線吸収色素を含有させた。
レッド部分：ＹＫＲ−１０１０（山本化成製、吸収波長ピーク６８７μｍ）
グリーン部分：ＹＫＲ−３０７１（山本化成製、吸収波長ピーク７８８μｍ）
ブルー部分：ＹＫＲ−３０７０（山本化成製、吸収波長ピーク８３０μｍ）
【００６０】
上述のようにして作製した着色層１２上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約３μｍの保護層１３を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体を作製した。
【００６１】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を黒色に発色させた。
次に、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長６８５ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。
着色層１２のＲ（レッド）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＲ（レッド）が表示されることによって赤色に見えた。
【００６２】
また、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８４ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。
着色層１２のＧ（グリーン）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＧ（グリーン）が表示されて緑色に見えた。
【００６３】
また、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長８３０ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＢ（ブルー）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＢ（ブルー）が表示されて青色に見えた。
【００６４】
また、上記三種類の波長のレーザ光を全て照射した部分は、当該領域のリライタブル層が透明化するため、支持基板１の色が露出することにより白色に見えた。
【００６５】
上述の可逆性多色記録媒体を２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が着色化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００６６】
〔参考例１〕
この例においては、支持基板１上に着色層１２、リライタブル層１１、および保護層１３が順次積層形成された構成の可逆性多色記録媒体を作製するものとする。この可逆性多色記録媒体を、２００℃に加熱したセラミックスバーで加熱し、リライタブル層１１を黒色に発色させた。次に、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長６８５ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＲ（レッド）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＲ（レッド）が表示されることによって赤色に見えた。
【００６７】
また、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８４ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。
着色層１２のＧ（グリーン）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＧ（グリーン）が表示されて緑色に見えた。
【００６８】
また、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長８３０ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、１５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＢ（ブルー）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により透明化して着色層１２のＢ（ブルー）が表示されて青色に見えた。
【００６９】
また、上記三種類の波長のレーザ光を全て照射した部分は、当該領域のリライタブル層が透明化するため、支持基板１の色が露出することにより白色に見えた。
【００７０】
上述の可逆性多色記録媒体を２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が着色化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００７１】
〔実施例２〕
上記〔実施例１〕において作製した可逆性多色記録媒体を、１４０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を予め透明化させた。
次に、可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長６８５ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＲ（レッド）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により黒色化して着色層１２のＧ（グリーン）とＢ（ブルー）が合成されて表示されることにより、シアンの表示がなされた。
また上記操作に加えて可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８４ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＧ（グリーン）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により黒色化して着色層のＲ（レッド）が表示されることにより、赤色に発色した。
また、上記三種類の波長のレーザ光を全て照射した部分は、当該領域のリライタブル層が黒色化した。
【００７２】
上述の可逆性多色記録媒体を１４０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が透明化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００７３】
〔参考例２〕
上記〔参考例１〕において作製した可逆性多色記録媒体を、１４０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を予め透明化させた。
次に、可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長６８５ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＲ（レッド）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により黒色化して着色層１２のＧ（グリーン）とＢ（ブルー）が合成されて表示されることにより、シアンの表示がなされた。
また上記操作に加えて可逆性多色記録媒体の任意の位置に、波長７８４ｎｍ、パワー３０ｍＷの半導体レーザを、５ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射した。着色層１２のＧ（グリーン）の部分において照射レーザが吸収され、照射部分において光熱変換がなされ、隣接するリライタブル層１１が熱により黒色化して着色層のＲ（レッド）が表示されることにより、赤色に発色した。
また、上記三種類の波長のレーザ光を全て照射した部分は、当該領域のリライタブル層が黒色化した。
【００７４】
上述の可逆性多色記録媒体を１４０℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が透明化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００７５】
〔実施例３〕
この例においては、図２に示すように支持基板１上にリライタブル層１１、断熱層１４、着色層１２、および保護層１３が順次積層形成された構成の可逆性多色記録媒体を作製するものとする。
【００７６】
支持基板１として、厚さ１ｍｍの白色のポリエチレンテレフタレート基板を用意した。次に、下記組成物をワイヤーバーで塗布し、１００℃にて５分間加熱乾燥処理を施して膜厚１０μｍのリライタブル層１１を形成した。
（組成物）
ロイコ染料（山本化成製：Ｂｌａｃｋ−１５） ２重量部
【００７７】
【化３】
顕色・消色剤（下記物質） ４重量部
【００７９】
【化４】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部
（塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、Ｍ．Ｗ．１１５０００）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８０重量部
【００８１】
上述のようにして形成したリライタブル層１１上に、ポリメチルメタクリレート（Ｍ．Ｗ．１３００００）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使って塗布、乾燥して膜厚２０μｍの断熱層１４を形成した。
【００８２】
この断熱層１４上に、ＲＧＢの三色のカラーフィルター用フォトレジストを用いて、三色に区分された膜厚約１μｍの着色層１２を形成した。１画点は約５００μｍ×１６６μｍの大きさとした。
この着色層１２上に、紫外線硬化性樹脂を用いて膜厚約３μｍの保護層１３を形成し、目的とする可逆性多色記録媒体を作製した。
【００８３】
上述のようにして作製した可逆性多色記録媒体を、２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を黒色に発色させた。
次に、上記可逆性多色記録媒体の任意の位置に、メタルハライドランプを用いて、ダイクロミックミラーと、ＵＶＩＲカットフィルターによって分光し、レンズによって集光して照射した。上記ダイクロミックミラーを交換しながら三色の光のうち、所定の色の光を照射したところ、照射光の色に応じた表示がなされ、鮮明な多色画像を表示することができた。
【００８４】
上述の可逆性多色記録媒体を２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が着色化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００８５】
〔実施例４〕
上述した実施例３において作製した可逆性多色記録媒体を２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱し、リライタブル層１１を黒色に発色させた。
次に、可逆性多色記録媒体の任意の位置に、出力１０ｍＷの波長可変レーザを用いてレッド、グリーン、ブルーのレーザ光を２ｃｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射したところ、照射光の色に応じて着色層１２の色の表示がなされ、鮮明な多色画像を形成することができた。
【００８６】
上述の可逆性多色記録媒体を、２００℃に加熱したセラミックスバーを用いて加熱したところ、全面が黒色化して記録情報や形成画像が消去された。
なお、上述のようにして情報の書き込み及び消去を１００回繰り返して行ったところ、記録情報および形成画像の劣化は確認されなかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、リライタブル層の任意の位置を透明状態あるいは黒色状態にすることによって、光の三原色に区分された繰り返し単位を有する着色層の任意の位置を視認することができるようになされるフルカラー画像の可逆的な記録、消去が可能な可逆性多色記録媒体が提供された。
【００８８】
また、本発明方法によれば、リライタブル層の任意の位置を透明状態、あるいは黒色状態にすることによって、高コントラストな多色表示および当該表示の消去を可逆的に行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】本発明の可逆性多色記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……リライタブル層、１２……着色層、１３……保護層、１４……断熱層、２０……可逆性多色記録媒体
Claims (6)
- 支持基板上に、電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕色剤とが含有されているリライタブル層と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有し、当該三原色に区分された部分に、それぞれ異なる波長の赤外線を吸収して発熱する光熱変換材料が含有されている着色層とが、順次積層形成されており、
前記電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕色剤との間の可逆的反応により、前記リライタブル層を発色させ、あるいは消色させることにより、温度に応じて可視光に対し透明状態と黒色状態とが可逆的に変化するようになされていることを特徴とする可逆性多色記録媒体。 - 前記着色層の、三原色に区分されたそれぞれの部分が、異なる波長の可視光を透過するようになされていることを特徴とする請求項１に記載の可逆性多色記録媒体。
- 前記リライタブル層と、前記着色層との間に、透光性の断熱層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性多色記録媒体。
- 最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆性多色記録媒体。
- 支持基板上に、電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕色剤とが含有されているリライタブル層と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有し、当該三原色に区分された部分に、それぞれ異なる波長の赤外線を吸収して発熱する光熱変換材料が含有されている着色層とが、順次積層形成されており、前記電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕色剤との間の可逆的反応により、前記リライタブル層を発色させ、あるいは消色させることにより、温度に応じて可視光に対し透明状態と黒色状態とが可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
前記リライタブル層に対して加熱処理を施して予め黒色化させておき、
所望の画像情報に応じて選択された波長の赤外線を照射して露光を行い、前記リライタブル層の特定領域を発熱せしめ、当該領域を透明化させることにより、画像表示を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。 - 支持基板上に、電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕色剤とが含有されているリライタブル層と、光の三原色に区分された繰り返し単位を有し、当該三原色に区分された部分に、それぞれ異なる波長の赤外線を吸収して発熱する光熱変換材料が含有されている着色層とが、順次積層形成されており、前記電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕色剤との間の可逆的反応により、前記リライタブル層を発色させ、あるいは消色させることにより、温度に応じて可視光に対し透明状態と黒色状態とが可逆的に変化するようになされている可逆性多色記録媒体を用いて、
前記リライタブル層に対して加熱処理を施して予め黒色化させておき、
所望の画像情報に応じて選択された波長の可視光を照射して露光を行い、前記リライタブル層の特定領域を発熱せしめ、当該領域を透明化させることにより、画像表示を行うことを特徴とする可逆性多色記録媒体の記録方法。
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