JP2005199494A - 感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】繰り返し記録特性、耐光性に優れた耐久性の高い感熱記録媒体を提供する。
【解決手段】支持基板１の面方向に、少なくとも一の機能層５が成膜されてなり、前記機能層５は、特定波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなる光−熱変換層２と、少なくとも電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤とよりなる感熱発色性組成物が樹脂中に含有されてなる記録層４とが、バリア層３を介して形成されてなる構成の感熱記録媒体１０を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】支持基板１の面方向に、少なくとも一の機能層５が成膜されてなり、前記機能層５は、特定波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなる光−熱変換層２と、少なくとも電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤とよりなる感熱発色性組成物が樹脂中に含有されてなる記録層４とが、バリア層３を介して形成されてなる構成の感熱記録媒体１０を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、レーザー光を照射することにより所望の画像や各種データを記録する感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関わる。
近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されており、一方において、コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
このような現状のもと、印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により情報の記録や消去が可能な記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。
上記のような記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている。
例えば、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての提案がなされており、これはロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であるという利点を有している。
例えば、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法についての提案がなされており、これはロイコ染料自体の発色を利用するため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であるという利点を有している。
上記のような発色原理を応用し、ロイコ染料を用いた複数の記録層を分離、独立した状態で積層形成した構成の感熱記録媒体を用いて、レーザー光を照射し光−熱変換により任意の記録層のみを加熱せしめ、発色させる技術に関する開示がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法によれば、光−熱変換材料を含有している層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができるとされている。
この方法によれば、光−熱変換材料を含有している層の波長選択性の効果により、任意の記録層のみを発色させることができるとされている。
しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術においては、ロイコ染料等を含有する発色層と、当該発色層を発色させるための特定波長のレーザー光を吸収する層とが隣接して形成することとしており、構造上、光−熱変換材料の耐光性を改善することについて何ら検討されていないものと言え、長期間保存したり、多数回繰り返して記録と消去とを行ったりすると、発・消色性が著しく劣化するという実用上の課題を有している。
また、支持基板の面方向に複数のリライタブル層が断熱層を介して積層形成されてなり、これら複数のリライタブル層が、それぞれ温度変化に応じて透明・着色の二状態に可逆的に変化するようになされ、かつ全体として多色表示が行われるようになされている、いわゆる記録層積層型の可逆性多色記録媒体についての開示もなされている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記特許文献２に開示されている技術においては、ロイコ染料等の感熱発色性組成物とシアニン色素等の光−熱変換材料とが、共通のリライタブル層中に含有されている構成を有しており、やはり、構造上、光−熱変換材料の耐光性を改善することについて何ら検討されていない。
そこで、本発明においては、上述したような従来技術の問題に鑑みて、発色性が良好でコントラストに優れ、色かぶりが無く、かつ実用上問題のない画像安定性を持ち、優れた耐光性を有し、長期に亘って優れた発色再現性を可能とした感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法を提供することとした。
本発明においては、支持基板の面方向に、少なくとも一の機能層を有してなり、この機能層は、特定波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなる光−熱変換層と、少なくとも電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤とよりなる感熱発色性組成物が樹脂中に含有されてなる記録層とが、バリア層を介して形成された構成を有するものである感熱記録媒体を提供する。
本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、少なくとも一の機能層が成膜されてなり、この機能層は、特定波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなる光−熱変換層と、少なくとも電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤とよりなる感熱発色性組成物が樹脂中に含有されてなる記録層とが、バリア層を介して積層形成されてなる構成を有する感熱記録媒体を用い、予め加熱処理を施して、前記記録層全体を消色状態にし、選択された波長領域のレーザー光を照射して露光を行い、前記記録層を発熱させて、発色させることにより記録を行うものとする。
また、本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、少なくとも一の機能層が成膜されてなり、前記機能層は、特定波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなる光−熱変換層と、少なくとも電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤とよりなる感熱発色性組成物が樹脂中に含有されてなる記録層とが、 バリア層を介して形成されてなる構成を有する感熱記録媒体を用い、予め加熱処理を施して、前記記録層全体を発色状態にし、選択された波長領域のレーザー光を照射して露光を行い、前記記録層を発熱させて、消色させることにより記録を行うものとする。
本発明によれば、光−熱変換材料を含有する光−熱変換層と、感熱発色性組成物を含有する記録層とを、バリア層を介して形成したことにより、耐光性の向上が図られ、繰り返して発・消色の変換を行った場合においても、長期に亘って初期と同等の記録画質が維持できた。
本発明によれば、バリア層の膜厚を０．０５μｍ〜２μｍに特定したことにより、充分な光−熱変換効率を確保しつつ、耐光性の向上が図られた。
本発明によれば、光−熱変換層中の光−熱変換材料の含有量を、樹脂に対して０．３重量部〜２重量部に特定したことにより、充分な光吸収特性を確保しつつ、光吸収スペクトルを急峻にすることができ、特に記録層を複数積層した場合に、色かぶりの回避に効果を発揮することができた。
本発明によれば、光−熱変換層中に一重項クエンチャーを含有させたことにより、繰り返し使用しても光−熱変換材料の劣化が抑制され、繰り返して記録を行っても、画質の劣化がない、明瞭な記録、及び消去を長期に亘って維持することができた。
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
図１に本発明の感熱記録媒体の基本的な概略断面図を示す。
感熱記録媒体１０は、支持基板１上に、光−熱変換層２と記録層４とがバリア層３を介して積層されてなる機能層５が形成されており、最上層に保護層６が形成された構成を有している。
感熱記録媒体１０は、支持基板１上に、光−熱変換層２と記録層４とがバリア層３を介して積層されてなる機能層５が形成されており、最上層に保護層６が形成された構成を有している。
支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。
但し、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は、最終的に得られる感熱記録媒体に対して記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色等の可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
但し、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は、最終的に得られる感熱記録媒体に対して記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色等の可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
光−熱変換層２は、所定の波長域の光を吸収して発熱する光−熱変換材料を含有している。
この光−熱変換材料としては、可視波長域にほとんど吸収がない近赤外線吸収色素として一般的に用いられるフタロシアニン系色素や、シアニン系色素、金属錯体色素、ジインモニウム系色素、アミニウム系色素、イミニウム系色素等を適用できる。
この光−熱変換材料としては、可視波長域にほとんど吸収がない近赤外線吸収色素として一般的に用いられるフタロシアニン系色素や、シアニン系色素、金属錯体色素、ジインモニウム系色素、アミニウム系色素、イミニウム系色素等を適用できる。
光−熱変換層２には、一重項酸素クエンチャーを含有させることが望ましい。これにより、光−熱変換材料の劣化が低減化でき、長期に亘って光−熱変換効率を高く維持することができるようになる。また、色素カチオンとクエンチャーアニオンとのイオン結合体を光−熱変換材料として適用してもよい。
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。
また、一重項酸素クエンチャーは、上記材料を単独で、あるいは複合化して用いることができ、特に限定されるものではなく、一般的に使用されている以下のものを具体例として挙げる。
金属錯体系：ビス（４−テトラ−ブチル−１，２−ジチオフェノレート）Ｍ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）、住友精化（株）社製ＢＢＴシリーズＱ２：ビス［４−（ジエチルアミノ）−α、β−スチルベンヂチオレート］ニッケル、（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１１４Ｑ３：ビス［３−メトキシ−４−（２−メトトオキシエトオキシ）−２’−クロロ−α、β−スチルベンジチオレート］ニッケル、（株）日本感光色素研究所社製 ＮＫＸ−１１９９Ｑ４：１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体、三井東圧化学（株）社製 ＰＡ−１００６等、アミン／アンモニウム塩系Ｑ５：ビスイミニウム塩日本化薬（株）社製 ＩＲＧ−０３Ｑ６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）ｐ−フェニレンジアミン、帝国化学（株）社製
ＮＩＲ−ＡＭ１Ｑ７：４−ニトロソ−４’−（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１５４９。
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。
また、一重項酸素クエンチャーは、上記材料を単独で、あるいは複合化して用いることができ、特に限定されるものではなく、一般的に使用されている以下のものを具体例として挙げる。
金属錯体系：ビス（４−テトラ−ブチル−１，２−ジチオフェノレート）Ｍ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）、住友精化（株）社製ＢＢＴシリーズＱ２：ビス［４−（ジエチルアミノ）−α、β−スチルベンヂチオレート］ニッケル、（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１１４Ｑ３：ビス［３−メトキシ−４−（２−メトトオキシエトオキシ）−２’−クロロ−α、β−スチルベンジチオレート］ニッケル、（株）日本感光色素研究所社製 ＮＫＸ−１１９９Ｑ４：１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体、三井東圧化学（株）社製 ＰＡ−１００６等、アミン／アンモニウム塩系Ｑ５：ビスイミニウム塩日本化薬（株）社製 ＩＲＧ−０３Ｑ６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）ｐ−フェニレンジアミン、帝国化学（株）社製
ＮＩＲ−ＡＭ１Ｑ７：４−ニトロソ−４’−（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１５４９。
光−熱変換層２は、上記光−熱変換材料、上記一重項酸素クエンチャー、及び各種添加剤を、所定の樹脂バインダー中に溶媒を用いて溶解させ塗料を作製し、これを塗布することによって形成できる。
光−熱変換層２形成用の樹脂バインダーとしては、光−熱変換材料が可溶な溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、エステル系等）に溶解する材料であることが望ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース変性体、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体等が挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
光−熱変換層２形成用の樹脂バインダーとしては、光−熱変換材料が可溶な溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、エステル系等）に溶解する材料であることが望ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース変性体、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体等が挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
光−熱変換層２における光−熱変換材料の含有量は、上記樹脂バインダーに対して０．３重量部〜２重量部であることが好適である。
光−熱変換材料の含有量が、樹脂バインダーに対して０．３重量部よりも少ないと、充分な光吸収特性を得ようとする場合、必然的に膜厚を厚くすることとなり、樹脂比率が高くなって熱容量が大きくなり、後述する記録層４への伝熱効率が著しく低下する。
一方、光−熱変換材料の含有量が、２重量部よりも多いと、光−熱変換材料が樹脂バインダー中に相溶し難くなり、吸収スペクトルが緩やかになり、同じ吸光度を得る場合には更に多量の光−熱変換材料が必要となり、光−熱変換材料の可視域における光吸収量が増加し、地肌かぶりが発生してしまう。
光−熱変換材料の含有量が、樹脂バインダーに対して０．３重量部よりも少ないと、充分な光吸収特性を得ようとする場合、必然的に膜厚を厚くすることとなり、樹脂比率が高くなって熱容量が大きくなり、後述する記録層４への伝熱効率が著しく低下する。
一方、光−熱変換材料の含有量が、２重量部よりも多いと、光−熱変換材料が樹脂バインダー中に相溶し難くなり、吸収スペクトルが緩やかになり、同じ吸光度を得る場合には更に多量の光−熱変換材料が必要となり、光−熱変換材料の可視域における光吸収量が増加し、地肌かぶりが発生してしまう。
次に、記録層４について説明する。
記録層４は、熱により発・消色状態とを制御し得る材料により形成するものとし、安定した繰り返し記録／消去が可能であるものとする。
記録層４は、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱発色性組成物が含有されているものとする。
記録層４は、上記材料を樹脂母材中に溶解させた塗料を塗布することによって形成することができる。なお、その他の所定の添加剤や増感剤を適宜含有させてもよい。
記録層４は、熱により発・消色状態とを制御し得る材料により形成するものとし、安定した繰り返し記録／消去が可能であるものとする。
記録層４は、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱発色性組成物が含有されているものとする。
記録層４は、上記材料を樹脂母材中に溶解させた塗料を塗布することによって形成することができる。なお、その他の所定の添加剤や増感剤を適宜含有させてもよい。
ロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸(特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報に記載)等を適用することができる。
顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸(特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報に記載)等を適用することができる。
記録層４形成用の樹脂母材としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース変性体、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
記録層４は、上記ロイコ染料、顕・減色剤、及び各種添加剤を、溶媒を用いて樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を、所定の形成面に塗布することによって成膜する。
記録層４は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには１．５〜１５μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。
記録層４の膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層４の熱容量が大きくなりすぎ、発色性や消色性が劣化するためである。
記録層４は、膜厚１〜２０μｍ程度に形成することが望ましく、さらには１．５〜１５μｍ程度の膜厚とすることが好ましい。
記録層４の膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層４の熱容量が大きくなりすぎ、発色性や消色性が劣化するためである。
次に、上述した光−熱変換層２と記録層４との間に介在されるバリア層３について説明する。
バリア層３は、光−熱変換層２中の光−熱変換材料が溶解し難い溶媒を用いた樹脂層を塗布、乾燥することにより形成する。
これにより、光−熱変換層２と記録層４とを確実に分離することができ、光−熱変換材料の劣化を回避できるからである。
適用樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、スチレン−無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
バリア層３の膜厚は、０．０５μｍ〜２μｍとすることが好適である。
バリア層３の膜厚が０．０５μｍよりも薄いと、塗布ムラにより、部分的に光−熱変換層２と記録層４とが接触し、記録層４中の色素、顕・減色剤等が光−熱変換材料に作用し、耐光性等の安定性の低下を招来するおそれがある。
一方、バリア層３の膜厚が２μｍよりも厚いと、光−熱変換層２から記録層４への伝熱効率が低下し、発色性が低下する。
バリア層３は、光−熱変換層２中の光−熱変換材料が溶解し難い溶媒を用いた樹脂層を塗布、乾燥することにより形成する。
これにより、光−熱変換層２と記録層４とを確実に分離することができ、光−熱変換材料の劣化を回避できるからである。
適用樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、スチレン−無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。
バリア層３の膜厚は、０．０５μｍ〜２μｍとすることが好適である。
バリア層３の膜厚が０．０５μｍよりも薄いと、塗布ムラにより、部分的に光−熱変換層２と記録層４とが接触し、記録層４中の色素、顕・減色剤等が光−熱変換材料に作用し、耐光性等の安定性の低下を招来するおそれがある。
一方、バリア層３の膜厚が２μｍよりも厚いと、光−熱変換層２から記録層４への伝熱効率が低下し、発色性が低下する。
次に、最上層に形成される保護層６について説明する。
保護層６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは従来公知の透光性のポリマーを用いて形成する。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエステル等が挙げられる。
保護層６は、上記材料による塗料を塗布することにより形成してもよく、あるいはフィルム状のものを貼付することにより形成してもよい。
なお、上記樹脂材料には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
保護層６の膜厚は、０．１〜５０μｍ、さらには０．５μｍ〜３０μｍ程度とすることが望ましい。
保護層６の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると媒体全体を均一加熱する際に伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
保護層６は、従来公知の紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、あるいは従来公知の透光性のポリマーを用いて形成する。例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエステル等が挙げられる。
保護層６は、上記材料による塗料を塗布することにより形成してもよく、あるいはフィルム状のものを貼付することにより形成してもよい。
なお、上記樹脂材料には、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
保護層６の膜厚は、０．１〜５０μｍ、さらには０．５μｍ〜３０μｍ程度とすることが望ましい。
保護層６の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると媒体全体を均一加熱する際に伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
なお、保護層６は紫外線吸収剤を添加することにより紫外線防止膜の機能を有するものとしてもよく、あるいは紫外線吸収剤を含有する層を保護層とは別途形成してもよい。
適用可能な紫外線吸収剤の例を下記に示す。
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１”−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（1”−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１”−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（1”−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
さらには、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（1”−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（1”−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物等が挙げられる。
上記材料のうち、特に好ましいのは、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−tert−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物等である。
なお、本発明においては、常温で固体の紫外線吸収剤を使用することも可能である。
常温で固体の紫外線吸収剤の具体例を下記に示す。
例えば、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、 p−tert−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。
常温で固体の紫外線吸収剤の具体例を下記に示す。
例えば、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、 p−tert−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。
さらには、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’− tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ− tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ− tert−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”、４”、５”、６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’− メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’− tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３、３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤等が挙げられる。特に、効果の点で優れているベンゾトリアゾール誘導体が好適である。
さらに、本発明においては、常温で固体の二量体の紫外線吸収剤を使用することも可能である。
二量体の紫外線吸収剤は、特公昭５５−３９１８０号公報、特公昭５７−３５２２０号公報、特公平４−５８４６９号公報等に記載されている合成法により得ることができる。この具体例を下記に示す。
例えば、２−２’−メチレンビス（３−ベンジルオキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−イソプロピリデンビス（３−メトキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−メチレンビス（３−メトキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−シクロヘキシリデンビス（３−ベンジルオキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−メチレンビス［（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５’−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５’−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−メチレンビス［４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−メチレンビス［（４−tert−ブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−プロピリデンビス［（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］が挙げられる。
さらには、２−２’−イソプロピリデンビス［（４−メチル−６−（５’−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−２’−イソプロピリデンビス［４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５’−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などが挙げられるが、この中でも２−２’−メチレンビス（３−メトキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−メチレンビス［４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］ が好適な例として挙げられる。
なお、上述した各種紫外線吸収剤は、二種以上を併用することも可能である。
二量体の紫外線吸収剤は、特公昭５５−３９１８０号公報、特公昭５７−３５２２０号公報、特公平４−５８４６９号公報等に記載されている合成法により得ることができる。この具体例を下記に示す。
例えば、２−２’−メチレンビス（３−ベンジルオキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−イソプロピリデンビス（３−メトキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−メチレンビス（３−メトキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−シクロヘキシリデンビス（３−ベンジルオキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−メチレンビス［（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５’−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５’−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−メチレンビス［４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−メチレンビス［（４−tert−ブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−プロピリデンビス［（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］が挙げられる。
さらには、２−２’−イソプロピリデンビス［（４−メチル−６−（５’−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−２’−イソプロピリデンビス［４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２−２’−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５’−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などが挙げられるが、この中でも２−２’−メチレンビス（３−メトキシ−６−ベンゾイルフェノール）、２−２’−メチレンビス［４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］ が好適な例として挙げられる。
なお、上述した各種紫外線吸収剤は、二種以上を併用することも可能である。
紫外線吸収剤の量については、保護層６中に０．１〜３．０ｇ／ｍ2の範囲で含有させることが好ましく、さらには、０．２〜２．０ｇ／ｍ2とすることが望ましい。
保護層６中の紫外線吸収剤が、０．１ｇ／ｍ2未満とすると、感熱記録媒体１０の非画像部において変色が生じるおそれがあり、また、３．０ｇ／ｍ2を超えると、記録感度の低下を招来する。
紫外線吸収剤としては、紫外領域の吸光度が２以上のものが望ましく、複数種を混合して紫外領域の吸光度を調整することがより望ましい。
保護層６中の紫外線吸収剤が、０．１ｇ／ｍ2未満とすると、感熱記録媒体１０の非画像部において変色が生じるおそれがあり、また、３．０ｇ／ｍ2を超えると、記録感度の低下を招来する。
紫外線吸収剤としては、紫外領域の吸光度が２以上のものが望ましく、複数種を混合して紫外領域の吸光度を調整することがより望ましい。
次に、本発明の感熱記録媒体１０を、多色表示可能な構成とする場合について説明する。
図２に示す感熱記録媒体１００は、支持基板１上に第１の機能層１１、第２の機能層１２、第３の機能層１３が形成されている構成を有しているものとする。第１の機能層１１〜第３の機能層１３は、それぞれ光−熱変換層２１〜２３と記録層３１〜３３とがバリア層４１〜４３を介して形成された構成を有している。
そして、第１、第２、第３の機能層１１、１２、１３は、それぞれ断熱層５０を介して積層されているものとする。
図２に示す感熱記録媒体１００は、支持基板１上に第１の機能層１１、第２の機能層１２、第３の機能層１３が形成されている構成を有しているものとする。第１の機能層１１〜第３の機能層１３は、それぞれ光−熱変換層２１〜２３と記録層３１〜３３とがバリア層４１〜４３を介して形成された構成を有している。
そして、第１、第２、第３の機能層１１、１２、１３は、それぞれ断熱層５０を介して積層されているものとする。
第１〜第３の記録層３１〜３３に、それぞれイエロー、シアン、マゼンタに発色可能な呈色性化合物、及び電子受容性を有する顕・減色剤を含有させることにより、全体としてフルカラーの画像を形成可能となる。
この場合、例えば第１〜第３の光−熱変換層２１〜２３には、それぞれ異なる波長の赤外線（λ1、λ2、λ3）に吸収ピークを有する光−熱変換材料が含有されているものとし、所定の波長のレーザー光を照射することによって記録を行うことができる。
すなわち、上記λ1、λ2、λ3のうちから波長選択したレーザー光を照射して、所定の記録層において、ロイコ染料と顕・減色剤との間に反応を起こさせて発色させることができる。なお、照射レーザー光に関しては、吸収ピークであるλ1、λ2、λ3に限定されず、記録層間の光吸収特性に応じて適宜選定し、色かぶりが生じないようにすることが望ましい。
この場合、例えば第１〜第３の光−熱変換層２１〜２３には、それぞれ異なる波長の赤外線（λ1、λ2、λ3）に吸収ピークを有する光−熱変換材料が含有されているものとし、所定の波長のレーザー光を照射することによって記録を行うことができる。
すなわち、上記λ1、λ2、λ3のうちから波長選択したレーザー光を照射して、所定の記録層において、ロイコ染料と顕・減色剤との間に反応を起こさせて発色させることができる。なお、照射レーザー光に関しては、吸収ピークであるλ1、λ2、λ3に限定されず、記録層間の光吸収特性に応じて適宜選定し、色かぶりが生じないようにすることが望ましい。
所望の光−熱変換層のみに光吸収を起こさせ、所望の記録層のみを発色させるためには、それぞれの層に含有される光−熱変換材料の吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
上述したことから、各記録層中に含有させる光−熱変換材料は、吸収スペクトルが急峻なシアニン系色素、またはフタロシアニン系色素を適用することが望ましく、これにより、色がぶりを効果的に防止することができる。
但し、支持基板１の最も近傍に形成されている光−熱変換層（図２においては第３の光−熱変換層２３）については、上記のような吸収スペクトルが急峻な色素でなくてもよい。
上述したことから、各記録層中に含有させる光−熱変換材料は、吸収スペクトルが急峻なシアニン系色素、またはフタロシアニン系色素を適用することが望ましく、これにより、色がぶりを効果的に防止することができる。
但し、支持基板１の最も近傍に形成されている光−熱変換層（図２においては第３の光−熱変換層２３）については、上記のような吸収スペクトルが急峻な色素でなくてもよい。
次に、図２に示すようなフルカラー画像形成可能な三層の機能層１１〜１３を有する感熱記録媒体１００に関し、これらを構成する第１〜第３の光−熱変換層２１〜２３の積層順に関して説明する。
図３に、第１〜第３の光−熱変換層２１〜２３に、それぞれ光−熱変換材料として、シアニン色素を含有させたときの吸収スペクトルを示す。なお、第１〜第３の光−熱変換層２１〜２３に含有されているシアニン色素の吸収ピーク波長は、それぞれλ1、λ2、λ3であるものとする。図３に示すように、吸収スペクトルは、吸収ピークの長波長側は非常にシャープであるが短波長側は比較的なだらかである。
図３に、第１〜第３の光−熱変換層２１〜２３に、それぞれ光−熱変換材料として、シアニン色素を含有させたときの吸収スペクトルを示す。なお、第１〜第３の光−熱変換層２１〜２３に含有されているシアニン色素の吸収ピーク波長は、それぞれλ1、λ2、λ3であるものとする。図３に示すように、吸収スペクトルは、吸収ピークの長波長側は非常にシャープであるが短波長側は比較的なだらかである。
次に、波長λ1、λ2、λ3の光を照射赤外線として選定する（λ1＜λ2＜λ3）。
図３の感熱記録媒体１００は、支持基板１側から、吸収ピーク波長がそれぞれλ3、λ2、λ1である第３の光−熱変換層２３、第２の光−熱変換層２２、第１の光−熱変換層２１が形成されている。すなわち、支持基板１側から、吸収ピーク波長が長い光−熱変換材料(赤外線吸収剤)を含有する機能層１１〜１３が形成されている。
図３の感熱記録媒体１００は、支持基板１側から、吸収ピーク波長がそれぞれλ3、λ2、λ1である第３の光−熱変換層２３、第２の光−熱変換層２２、第１の光−熱変換層２１が形成されている。すなわち、支持基板１側から、吸収ピーク波長が長い光−熱変換材料(赤外線吸収剤)を含有する機能層１１〜１３が形成されている。
このような構成の感熱記録媒体１００においては、波長λ1の赤外線を照射したとき、第１の機能層１１（第１の光−熱変換層２１）で吸収されて発熱し、第１の記録層３１のみを発色させることができる。
波長λ1よりも長波長のλ2の赤外線を照射したときには、第１の機能層１１（第１の光−熱変換層２１）において、ごく僅かしか吸収されず殆どが透過し、第２の機能層（第２の光−熱変換層２２）で吸収されて発熱し、第２の記録層３２を発色させることができる。
また、λ1、λ2よりも長波長のλ3の赤外線を照射したとき、第１の機能層１１（第１の光−熱変換層２１）及び第２の機能層１２（第２の光−熱変換層２２）においては、ごく僅かしか吸収されず、殆どが透過し、第３の機能層１３（第３の光−熱変換層２３）で吸収されて発熱し、この第３の記録層３３を発色させることができる。
波長λ1よりも長波長のλ2の赤外線を照射したときには、第１の機能層１１（第１の光−熱変換層２１）において、ごく僅かしか吸収されず殆どが透過し、第２の機能層（第２の光−熱変換層２２）で吸収されて発熱し、第２の記録層３２を発色させることができる。
また、λ1、λ2よりも長波長のλ3の赤外線を照射したとき、第１の機能層１１（第１の光−熱変換層２１）及び第２の機能層１２（第２の光−熱変換層２２）においては、ごく僅かしか吸収されず、殆どが透過し、第３の機能層１３（第３の光−熱変換層２３）で吸収されて発熱し、この第３の記録層３３を発色させることができる。
次に、断熱層５０について説明する。
第１の機能層１１と第２の機能層１２との間、第２の機能層１２と第３の機能層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層５０が形成されており、これによって隣接層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
第１の機能層１１と第２の機能層１２との間、第２の機能層１２と第３の機能層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層５０が形成されており、これによって隣接層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
断熱層５０は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエステル等が挙げられ、塗料材を塗布することにより形成してもよく、フィルム状の材料を貼り合わせることにより形成してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
また、断熱層５０は、透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
断熱層５０は、膜厚２μｍ〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２μｍ〜５０μｍ程度に形成することが好ましい。断熱層５０の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
断熱層５０は、膜厚２μｍ〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２μｍ〜５０μｍ程度に形成することが好ましい。断熱層５０の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
次に、本発明の感熱記録媒体を構成する機能層５の他の構成例について図を参照して説明する。
図１、及び図２においては、機能層５、１１〜１３は、バリア層３、４１〜４３を介して、光−熱変換層２、２１〜２３と記録層４、３１〜３３とが積層された構成を有しているものとしたが、本発明の感熱記録媒体を構成する機能層はこれらに限定されるものではない。すなわち、図４に示すように光−熱変換層２の両主面をバリア層３と記録層４で挟んだ構成、図５に示すように更に一方の面にバリア層３と光−熱変換層２を形成した構成としてもよい。
また、図６に示すように、記録層４の両主面をバリア層３と光−熱変換層２で挟んだ構成、図７に示すように更に一方の面にバリア層３と記録層４を設けた構成としてもよい。
なおこれらの例に限定されず、さらに記録層４、バリア層３、光−熱変換層２を積層させてもよい。
このように、図１に示したような機能層５の基本的な構成に加え、バリア層３を介して光−熱変換層２や記録層４を設けた図４〜図７に示すような機能層１５を形成することにより、発熱効率を上げて発色濃度や記録速度の向上を図ることが可能となる。
図１、及び図２においては、機能層５、１１〜１３は、バリア層３、４１〜４３を介して、光−熱変換層２、２１〜２３と記録層４、３１〜３３とが積層された構成を有しているものとしたが、本発明の感熱記録媒体を構成する機能層はこれらに限定されるものではない。すなわち、図４に示すように光−熱変換層２の両主面をバリア層３と記録層４で挟んだ構成、図５に示すように更に一方の面にバリア層３と光−熱変換層２を形成した構成としてもよい。
また、図６に示すように、記録層４の両主面をバリア層３と光−熱変換層２で挟んだ構成、図７に示すように更に一方の面にバリア層３と記録層４を設けた構成としてもよい。
なおこれらの例に限定されず、さらに記録層４、バリア層３、光−熱変換層２を積層させてもよい。
このように、図１に示したような機能層５の基本的な構成に加え、バリア層３を介して光−熱変換層２や記録層４を設けた図４〜図７に示すような機能層１５を形成することにより、発熱効率を上げて発色濃度や記録速度の向上を図ることが可能となる。
次に、図２に示した三層の機能層１１〜１３を有する感熱記録媒体１００を用いた多色記録方法について説明する。
先ず、第１の方法を説明する。
図２に示した感熱記録媒体１００を、各機能層１１〜１３が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、機能層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色、あるいは任意の修飾層の表面の色が露出している状態となっている。
先ず、第１の方法を説明する。
図２に示した感熱記録媒体１００を、各機能層１１〜１３が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、機能層１１〜１３を予め消色状態にしておく。すなわちこの状態においては、支持基板１の色、あるいは任意の修飾層の表面の色が露出している状態となっている。
次に、感熱記録媒体１００の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。例えば第１の機能層１１を発色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の光−熱変換層２１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせる。
同様に第２の機能層１２、第３の機能層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を光−熱変換層２２、２３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、それぞれの光−熱変換材料を発熱させることにより、発色させることができる。
上述した操作を行うことにより、感熱記録媒体１００の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
同様に第２の機能層１２、第３の機能層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を光−熱変換層２２、２３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、それぞれの光−熱変換材料を発熱させることにより、発色させることができる。
上述した操作を行うことにより、感熱記録媒体１００の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
また、上述のようにして発色させた機能層１１〜１３において、さらにそれぞれ波長λ1、λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることにより、一部あるいは全部の記録を消去することができる。
更に、上述のようにして着色化され、あるいは一部が消色化された感熱記録媒体１００の全体を、機能層が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。そして、上述した操作を繰り返すことによって再度記録を行うことが可能である。
次に、第２の方法について説明する。
図２に示した感熱記録媒体１００を、各機能層１１〜１３が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、次いで冷却し、機能層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
次に、感熱記録媒体１００の任意の部分に、波長及び出力を選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば、第１の機能層１１を消色させる場合には、波長λ1の赤外線を、第１の機能層１１が消色する程度のエネルギーで、光−熱変換層２１へ照射し、発熱させて消色状態とする。
同様に、第２の機能層１２、第３の機能層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで光−熱変換層２２、２３へ照射し、発熱させて消色させることができる。
上記のようにして消色させた機能層１１〜１３において、さらに任意の波長の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、発熱させて、呈色性化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって発色させることができる。
さらに、一部を発色化あるいは消色化させた感熱記録媒体１００の全体を、全ての機能層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上記操作を繰り返し行うことによって再度記録が可能となる。
図２に示した感熱記録媒体１００を、各機能層１１〜１３が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、次いで冷却し、機能層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
次に、感熱記録媒体１００の任意の部分に、波長及び出力を選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば、第１の機能層１１を消色させる場合には、波長λ1の赤外線を、第１の機能層１１が消色する程度のエネルギーで、光−熱変換層２１へ照射し、発熱させて消色状態とする。
同様に、第２の機能層１２、第３の機能層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで光−熱変換層２２、２３へ照射し、発熱させて消色させることができる。
上記のようにして消色させた機能層１１〜１３において、さらに任意の波長の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、発熱させて、呈色性化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって発色させることができる。
さらに、一部を発色化あるいは消色化させた感熱記録媒体１００の全体を、全ての機能層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上記操作を繰り返し行うことによって再度記録が可能となる。
次に、以下に示す具体的なサンプルを作製し、本発明の感熱記録媒体の特性評価を行った。
なお本発明の感熱記録媒体は、後述する具体例に限定されるものではない。
なお本発明の感熱記録媒体は、後述する具体例に限定されるものではない。
〔実験例１〕
この例においては、図１に示す構成の感熱記録媒体を作製する。
なお、この例は、図２に示す第１の機能層１１に相当するもののみを形成した構成であるものとする。
（機能層：記録層／バリア層／光−熱変換層）
厚さ２５μｍのＵＶ吸収能を有する高透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。次に、上記フィルム上に、下記調整方法による塗料をマイクログラビアで塗布し、８０℃にて１０分間加熱処理を施し、イエローに発色させることのできる膜厚２μｍの記録層を形成し、さらにバリア層、光−熱変換層を積層形成した。
[記録層]
下記組成物をビーズミルにて攪拌処理し、塗料化した。
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−(ＣＨ2)17−ＣＨ3
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：５重量部
（ＶＹＨＨ ダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量(Ｍｎ)＝２７０００）
メチエチルケトン：１００重量部
[バリア層]
上記記録層上に、下記組成のバリア層をマイクログラビアで塗布し、１１０℃にて３０分間加熱処理を施し、膜厚０．３μｍに形成した。膜厚は、ＴＥＳＡ社の厚み計により測定した。
ポリビニルアルコール：１０重量部
（日本合成化学製：ＫＰ−０６、ケン化度：７１〜７４ｍｏｌ％）
水：９０重量部
[光−熱変換層組成と成膜方法]
上記バリア層上に、下記組成の光−熱変換層用塗料をワイヤーバーで塗布し、８０℃にて１０分間加熱処理を施し、膜厚２．１μｍに形成した。この塗膜の波長８００ｎｍの光における吸光度は約１であった。吸光度は塗膜の粗面表面の影響を受けないように、２５μｍの高透明アクリル系粘着剤を介して厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートを貼り付けて、日立製分光光度計を用いて測定した。
膜厚は、塗膜断面のＦＥ−ＳＥＭ写真（電界放射型走査電子顕微鏡、日立製）により観察し、計測値とした。
[光−熱変換層]
下記組成物を攪拌処理し、溶液化した。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（ＶＹＨＨ ダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量(Ｍｎ)＝２７０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０記録層中での吸収波長ピーク７９７ｎｍ）
クエンチャー：０．０５重量部
（住友精化製ＥＳＴ−Ｎｉ５）
メチエチルケトン：１００重量部
この例においては、図１に示す構成の感熱記録媒体を作製する。
なお、この例は、図２に示す第１の機能層１１に相当するもののみを形成した構成であるものとする。
（機能層：記録層／バリア層／光−熱変換層）
厚さ２５μｍのＵＶ吸収能を有する高透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。次に、上記フィルム上に、下記調整方法による塗料をマイクログラビアで塗布し、８０℃にて１０分間加熱処理を施し、イエローに発色させることのできる膜厚２μｍの記録層を形成し、さらにバリア層、光−熱変換層を積層形成した。
[記録層]
下記組成物をビーズミルにて攪拌処理し、塗料化した。
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−(ＣＨ2)17−ＣＨ3
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：５重量部
（ＶＹＨＨ ダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量(Ｍｎ)＝２７０００）
メチエチルケトン：１００重量部
[バリア層]
上記記録層上に、下記組成のバリア層をマイクログラビアで塗布し、１１０℃にて３０分間加熱処理を施し、膜厚０．３μｍに形成した。膜厚は、ＴＥＳＡ社の厚み計により測定した。
ポリビニルアルコール：１０重量部
（日本合成化学製：ＫＰ−０６、ケン化度：７１〜７４ｍｏｌ％）
水：９０重量部
[光−熱変換層組成と成膜方法]
上記バリア層上に、下記組成の光−熱変換層用塗料をワイヤーバーで塗布し、８０℃にて１０分間加熱処理を施し、膜厚２．１μｍに形成した。この塗膜の波長８００ｎｍの光における吸光度は約１であった。吸光度は塗膜の粗面表面の影響を受けないように、２５μｍの高透明アクリル系粘着剤を介して厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートを貼り付けて、日立製分光光度計を用いて測定した。
膜厚は、塗膜断面のＦＥ−ＳＥＭ写真（電界放射型走査電子顕微鏡、日立製）により観察し、計測値とした。
[光−熱変換層]
下記組成物を攪拌処理し、溶液化した。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：１０重量部
（ＶＹＨＨ ダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量(Ｍｎ)＝２７０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０記録層中での吸収波長ピーク７９７ｎｍ）
クエンチャー：０．０５重量部
（住友精化製ＥＳＴ−Ｎｉ５）
メチエチルケトン：１００重量部
上記のように、記録層、バリア層、光−熱変換層を成膜した後、高透明アクリル系接着層として２５μｍの粘着層を貼り合せ、支持基板となる膜厚１００μｍの白色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、光−熱変換層側を貼り付け、機能層が形成された感熱記録媒体１０を作製した。
〔実験例２〕
バリア層を形成せず、光−熱変換層と記録層とを積層させた。
その他の条件は実験例１と同様として感熱記録媒体を作製した。
この塗膜の波長８００ｎｍの光における吸光度は約１であり、実験例１と同じ光−熱変換性となるようにした。
バリア層を形成せず、光−熱変換層と記録層とを積層させた。
その他の条件は実験例１と同様として感熱記録媒体を作製した。
この塗膜の波長８００ｎｍの光における吸光度は約１であり、実験例１と同じ光−熱変換性となるようにした。
〔実験例３〕
機能層の組成を以下のようにした。すなわち、機能層中に光−熱変換材料が含有されているものとした。
その他の条件は実験例１と同様として感熱記録媒体を作製した。
[機能層]
下記組成物をビーズミルにて攪拌処理し、塗料化した。
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−(ＣＨ2)17−ＣＨ3
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：５重量部
（ＶＹＨＨ ダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量(Ｍｎ)＝２７０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０記録層中での吸収波長ピーク７９７ｎｍ）
クエンチャー：０．０５重量部
（住友精化製ＥＳＴ−Ｎｉ５）
メチエチルケトン：１００重量部
なお、この塗膜の波長８００ｎｍの光における吸光度は約１であり、実験例１と同じ光−熱変換性となるようにした。
機能層の組成を以下のようにした。すなわち、機能層中に光−熱変換材料が含有されているものとした。
その他の条件は実験例１と同様として感熱記録媒体を作製した。
[機能層]
下記組成物をビーズミルにて攪拌処理し、塗料化した。
ロイコ染料（フルオラン化合物：λmax＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕・減色剤（下記物質）：４重量部
ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−(ＣＨ2)17−ＣＨ3
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：５重量部
（ＶＹＨＨ ダウ・ケミカル日本株式会社製
塩化ビニル：８６％／酢酸ビニル：１４％、平均分子量(Ｍｎ)＝２７０００）
シアニン系赤外吸収色素：０．１重量部
（日本化薬製ＣＹ−１０記録層中での吸収波長ピーク７９７ｎｍ）
クエンチャー：０．０５重量部
（住友精化製ＥＳＴ−Ｎｉ５）
メチエチルケトン：１００重量部
なお、この塗膜の波長８００ｎｍの光における吸光度は約１であり、実験例１と同じ光−熱変換性となるようにした。
〔実験例４〜６〕
上記実験例１〜３の構成において、それぞれ、ロイコ染料、及び光−熱変換材料を下記材料にし、図２に示すシアンに発色する第２の機能層１２に相当するものが形成された感熱記録媒体１０を作製した。
ロイコ染料（山田化学製Ｈ−３０３５）
シアニン系赤外線吸収色素（光−熱変換材Ｘ）
（Ｈ．Ｗ ＳＡＮＤＳ製 吸収波長ピーク ８６５ｎｍ）
これら塗膜の波長８６０ｎｍの光における吸光度は約１であり、実験例４〜６が同様に同じ光−熱変換性となるようにした。
上記実験例１〜３の構成において、それぞれ、ロイコ染料、及び光−熱変換材料を下記材料にし、図２に示すシアンに発色する第２の機能層１２に相当するものが形成された感熱記録媒体１０を作製した。
ロイコ染料（山田化学製Ｈ−３０３５）
シアニン系赤外線吸収色素（光−熱変換材Ｘ）
（Ｈ．Ｗ ＳＡＮＤＳ製 吸収波長ピーク ８６５ｎｍ）
これら塗膜の波長８６０ｎｍの光における吸光度は約１であり、実験例４〜６が同様に同じ光−熱変換性となるようにした。
〔実験例７〜９〕
上記実験例１〜３の構成において、それぞれ、ロイコ染料、及び光−熱変換材料を下記材料にし、図２に示すマゼンタに発色する第３の機能層１３に相当するものが形成された感熱記録媒体１０を作製した。
ロイコ染料（保土ヶ谷化学製Ｒｅｄ ＤＣＦ）：２重量部
シアニン系赤外線吸収色素（光−熱変換材Ｄ）：０．１７重量部
（Ｈ．Ｗ ＳＡＮＤＳ製 吸収波長ピーク ９３５ｎｍ）
クエンチャー：０．０３重量部
（長瀬ケムテックス製ＡＭ１）
これら塗膜の波長９４０ｎｍの光における吸光度は約１であり、実験例７〜９が同様に同じ光−熱変換性となるようにした。
上記実験例１〜３の構成において、それぞれ、ロイコ染料、及び光−熱変換材料を下記材料にし、図２に示すマゼンタに発色する第３の機能層１３に相当するものが形成された感熱記録媒体１０を作製した。
ロイコ染料（保土ヶ谷化学製Ｒｅｄ ＤＣＦ）：２重量部
シアニン系赤外線吸収色素（光−熱変換材Ｄ）：０．１７重量部
（Ｈ．Ｗ ＳＡＮＤＳ製 吸収波長ピーク ９３５ｎｍ）
クエンチャー：０．０３重量部
（長瀬ケムテックス製ＡＭ１）
これら塗膜の波長９４０ｎｍの光における吸光度は約１であり、実験例７〜９が同様に同じ光−熱変換性となるようにした。
〔実験例１０〜１８〕
上記実験例１〜９の構成において、それぞれ一重項酸素クエンチャーを添加せずに、感熱記録媒体１０を作製した。
上記実験例１〜９の構成において、それぞれ一重項酸素クエンチャーを添加せずに、感熱記録媒体１０を作製した。
〔実験例１９〜２７〕
上記実験例１〜９のＵＶ吸収層としてのＵＶカットＰＥＴフィルムを使用せず、高透明ＰＥＴを用い、それぞれ感熱記録媒体１０を作製した。
上記実験例１〜９のＵＶ吸収層としてのＵＶカットＰＥＴフィルムを使用せず、高透明ＰＥＴを用い、それぞれ感熱記録媒体１０を作製した。
〔実験例２８〜３４〕
上記実験例１の構成において、バリア層の膜厚を、下記表４に示すように調整し、感熱記録媒体を作製した。
上記実験例１の構成において、バリア層の膜厚を、下記表４に示すように調整し、感熱記録媒体を作製した。
〔実験例３５〜３８〕
上記実験例１の構成において、光−熱変換材料の樹脂中における含有量を、下記表５に示すように調整し、感熱記録媒体を作製した。
上記実験例１の構成において、光−熱変換材料の樹脂中における含有量を、下記表５に示すように調整し、感熱記録媒体を作製した。
〔実験例３９〜４１〕
機能層の構成を、下記表６に示すようにし、感熱記録媒体を作製した。
機能層の構成を、下記表６に示すようにし、感熱記録媒体を作製した。
〔実験例４２〕
上記実験例１の構成において、バリア層用の材料を、塩化酢酸ビニルにし、感熱記録媒体を作製した。
上記実験例１の構成において、バリア層用の材料を、塩化酢酸ビニルにし、感熱記録媒体を作製した。
〔実験例４３〕
上記実験例７の機能層、上記実験例４の機能層、及び上記実験例１の機能層を、それぞれアクリル系粘着剤を介して積層させ、図２に示すような構成の感熱記録媒体を作製した。
上記実験例７の機能層、上記実験例４の機能層、及び上記実験例１の機能層を、それぞれアクリル系粘着剤を介して積層させ、図２に示すような構成の感熱記録媒体を作製した。
〔実験例４４〕
上記実験例８の機能層、上記実験例５の機能層、及び上記実験例２の機能層を、それぞれアクリル系粘着剤を介して積層させ、三層の機能層を有する感熱記録媒体を作製した。
上記実験例８の機能層、上記実験例５の機能層、及び上記実験例２の機能層を、それぞれアクリル系粘着剤を介して積層させ、三層の機能層を有する感熱記録媒体を作製した。
〔実験例４５〕
上記実験例９の機能層、上記実験例６の機能層、及び上記実験例３の機能層を、それぞれアクリル系粘着剤を介して積層させ、三層の機能層を有する感熱記録媒体を作製した。
上記実験例９の機能層、上記実験例６の機能層、及び上記実験例３の機能層を、それぞれアクリル系粘着剤を介して積層させ、三層の機能層を有する感熱記録媒体を作製した。
（初期特性、繰り返し記録後の特性、耐光性試験後の特性の評価）
上記のようにして作製した各感熱記録媒体のサンプルについて、実験例１〜４２においては、波長８００ｎｍ出力４００ｍＷ、波長８６０ｎｍ出力４２０ｍＷ、波長９４０ｎｍ出力５００ｍＷ、スポット面積５８００μｍ2の半導体レーザー光を、それぞれ単独に、３ｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線記録を行った。そしてこれを４０μｍ毎に繰り返して行い、結果としてベタ画像を記録した。
このベタ画像について、グレタグマクベス社製の反射型分光光度計にて各色調、反射濃度、地肌濃度を測定した。
また、サンプル感熱記録媒体の任意の位置に、上記記録方法によりベタ画像を記録し、１２０℃のセラミックバーを用いて消去する試験を、各感熱記録媒体の同じ位置に対して３０回繰り返して行い、その後再度画像形成を行い、反射濃度を測定した。
耐光試験としては、蛍光灯試験機（東洋精機製）により５００ｋｌｘ照射した後の発色濃度、地肌濃度を計測し、再発色性として下記式により算出した。
再発色性＝〔（再記録後の発色濃度−再記録時の地肌濃度）
／（初期記録後の発色濃度−初期記録時の地肌濃度）〕×１００（％）
上記のようにして作製した各感熱記録媒体のサンプルについて、実験例１〜４２においては、波長８００ｎｍ出力４００ｍＷ、波長８６０ｎｍ出力４２０ｍＷ、波長９４０ｎｍ出力５００ｍＷ、スポット面積５８００μｍ2の半導体レーザー光を、それぞれ単独に、３ｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線記録を行った。そしてこれを４０μｍ毎に繰り返して行い、結果としてベタ画像を記録した。
このベタ画像について、グレタグマクベス社製の反射型分光光度計にて各色調、反射濃度、地肌濃度を測定した。
また、サンプル感熱記録媒体の任意の位置に、上記記録方法によりベタ画像を記録し、１２０℃のセラミックバーを用いて消去する試験を、各感熱記録媒体の同じ位置に対して３０回繰り返して行い、その後再度画像形成を行い、反射濃度を測定した。
耐光試験としては、蛍光灯試験機（東洋精機製）により５００ｋｌｘ照射した後の発色濃度、地肌濃度を計測し、再発色性として下記式により算出した。
再発色性＝〔（再記録後の発色濃度−再記録時の地肌濃度）
／（初期記録後の発色濃度−初期記録時の地肌濃度）〕×１００（％）
〔実験例４６〜４８〕
上記実験例４３〜４５のサンプルについて、１８０℃に加熱したセラミックバーを用いて加熱し、発色させた後に、波長８００ｎｍ出力１０ｍＷ、波長８６０ｎｍ出力１０ｍＷ、波長９４０ｎｍ出力１０ｍＷ、スポット面積５８００μｍ2の半導体レーザー光を、発色を残したい機能層以外の機能層に対応する二波長のレーザー光を用いて同時に照射し、０．１ｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線記録を行った。これを２０μｍ毎に繰り返し、結果としてベタ画像を記録した。
このベタ画像について、上述した方法と同様にして、初期特性、繰り返し記録後の特性、及び耐光性試験後の特性の評価を行った。
上記実験例４３〜４５のサンプルについて、１８０℃に加熱したセラミックバーを用いて加熱し、発色させた後に、波長８００ｎｍ出力１０ｍＷ、波長８６０ｎｍ出力１０ｍＷ、波長９４０ｎｍ出力１０ｍＷ、スポット面積５８００μｍ2の半導体レーザー光を、発色を残したい機能層以外の機能層に対応する二波長のレーザー光を用いて同時に照射し、０．１ｍ／ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線記録を行った。これを２０μｍ毎に繰り返し、結果としてベタ画像を記録した。
このベタ画像について、上述した方法と同様にして、初期特性、繰り返し記録後の特性、及び耐光性試験後の特性の評価を行った。
上述した実験例１〜４８（実験例４６〜４８は実験例４３〜４５と共通）において作製した感熱記録媒体の構成を下記表１〜８に示し、それぞれの、初期特性、繰り返し記録後の特性、及び耐光性試験後の特性の評価結果を下記表９〜１６に示す。
〔評価結果〕
表１、表９に示すように、機能層中に光−熱変換材料を添加した実験例３と、バリア層を形成せず、記録層と光−熱変換層を積層した実験例２、記録層と光−熱変換剤層との間にバリア層を設けた実験例１を比較すると、いずれの場合も初期の発色性は同程度であり、３０回記録と消去を繰り返した後の発色濃度も同程度であり、実用上の差は見られなかった。
しかし、耐光性試験後においては、実験例１は、発色濃度（再発色性）が高く、地肌発色も少なく、極めて良好な評価が得られたが、実験例２、３においては、いずれも発色濃度が低下し、地肌発色も高くなってしまい、良好な評価が得られなかった。
同様に光−熱変換剤を、ＣＹ−１０から光−熱変換剤Ｘに変更した実験例４〜６、及び光−熱変換剤Ｄに変更した実験例７〜９においても、記録層と光−熱変換剤層との間にバリア層を設けた場合には、特に耐光試験後の発色性、地肌濃度の評価が良好であった。
表１、表９に示すように、機能層中に光−熱変換材料を添加した実験例３と、バリア層を形成せず、記録層と光−熱変換層を積層した実験例２、記録層と光−熱変換剤層との間にバリア層を設けた実験例１を比較すると、いずれの場合も初期の発色性は同程度であり、３０回記録と消去を繰り返した後の発色濃度も同程度であり、実用上の差は見られなかった。
しかし、耐光性試験後においては、実験例１は、発色濃度（再発色性）が高く、地肌発色も少なく、極めて良好な評価が得られたが、実験例２、３においては、いずれも発色濃度が低下し、地肌発色も高くなってしまい、良好な評価が得られなかった。
同様に光−熱変換剤を、ＣＹ−１０から光−熱変換剤Ｘに変更した実験例４〜６、及び光−熱変換剤Ｄに変更した実験例７〜９においても、記録層と光−熱変換剤層との間にバリア層を設けた場合には、特に耐光試験後の発色性、地肌濃度の評価が良好であった。
このことから、光−熱変換材料を含有する光−熱変換層と、感熱発色性組成物を含有する記録層とを、バリア層により分離させることにより、耐光性の向上が図られることが明らかになった。
表２、表１０に示すように、一重項酸素クエンチャーを含有させなかった実験例１０〜１８においては、初期発色性、及び３０回繰り返して記録と消去を行った後の発色性濃度については、いずれも同程度の評価が得られ、実用上の差は見られなかったが、耐光性試験後においては、記録層と光−熱変換層との間にバリア層を設けた構成の実験例１０、１３、１６においては、発色性が高く、地肌濃度が低くなった。
但し、実験例１〜９と、実験例１０〜１８とを比較すると、全体的には一重項酸素クエンチャーを含有させた実験例１〜９の方が、耐光性試験後の特性評価が良好である。このことから、一重項酸素クエンチャーを含有させることにより、耐光性の向上が図られることが分かった。
但し、実験例１〜９と、実験例１０〜１８とを比較すると、全体的には一重項酸素クエンチャーを含有させた実験例１〜９の方が、耐光性試験後の特性評価が良好である。このことから、一重項酸素クエンチャーを含有させることにより、耐光性の向上が図られることが分かった。
表３、表１１に示すように、ＵＶカット層を設けなかった実験例１９〜２７においては、初期発色性、及び３０回繰り返して記録と消去を行った後の発色性濃度については、いずれも同程度の評価が得られ、実用上の差は見られなかったが、耐光性試験後においては、特に、記録層と光−熱変換層との間にバリア層を設けた構成の実験例１９、２２、２５においては、発色性が高く、かつ地肌濃度が低く、良好な評価が得られた。
但し、実験例１〜９と、実験例１９〜２７とを比較すると、全体的にはＵＶカット層を設けた構成の実験例１〜９の方が、耐光性試験後の特性評価が良好である。このことから、ＵＶカット層を設けることにより、耐光性の向上が図られることが分かった。
但し、実験例１〜９と、実験例１９〜２７とを比較すると、全体的にはＵＶカット層を設けた構成の実験例１〜９の方が、耐光性試験後の特性評価が良好である。このことから、ＵＶカット層を設けることにより、耐光性の向上が図られることが分かった。
表４、表１２に示すように、バリア層の膜厚を変化させた実験例２８〜３４においては、初期発色性、及び３０回繰り返して記録と消去を行った後の発色性濃度については、いずれも同程度の評価が得られ、実用上の差は見られなかった。
しかし、耐光性試験後においては、バリア層の膜厚が０．０５μｍ未満の実験例２８において、耐光試験後の発色性が低下し、地肌変化が大きくなった。
一方、バリア層の膜厚が２μｍよりも厚い実験例３３、３４においては、耐光性試験後の発色性や、地肌変化が抑えられるものの、初期発色性が低下してしまった。
これらの結果から、バリア層の膜厚は、０．０５μｍ〜２μｍとすることが望ましいことが分かった。
しかし、耐光性試験後においては、バリア層の膜厚が０．０５μｍ未満の実験例２８において、耐光試験後の発色性が低下し、地肌変化が大きくなった。
一方、バリア層の膜厚が２μｍよりも厚い実験例３３、３４においては、耐光性試験後の発色性や、地肌変化が抑えられるものの、初期発色性が低下してしまった。
これらの結果から、バリア層の膜厚は、０．０５μｍ〜２μｍとすることが望ましいことが分かった。
表５、表１３に示すように、光−熱変換層中の光−熱変換材料の樹脂に対する含有量（重量部）を変化させた実験例３５〜３８においては、いずれも、３０回繰り返して記録と消去を行った後の発色濃度、耐光試験後の再発色性の評価については、実用上良好な評価が得られた。
しかし、光−熱変換材の樹脂比率が０．３重量部よりも少ない実験例３５においては、熱変換効率が低下し、初期発色性が劣化した。
一方、光−熱変換材の樹脂比率が２重量部よりも多い実験例３８においては、塗料時の溶媒への溶解性が乏しくなり、また、樹脂中への相溶性も低下してしまい、記録波長での効率の良い吸光度が得られにくくなり、その結果、より多くの光−熱変換材量を必要とするため、充分な吸光度を得る場合には、更に光−熱変換層の膜厚を増す必要が生じてしまい、地肌濃度が高くなってしまった。
これらの結果から、光−熱変換材の樹脂に対する比率は、０．３重量部〜２重量部とすることが望ましいことが分かった。
しかし、光−熱変換材の樹脂比率が０．３重量部よりも少ない実験例３５においては、熱変換効率が低下し、初期発色性が劣化した。
一方、光−熱変換材の樹脂比率が２重量部よりも多い実験例３８においては、塗料時の溶媒への溶解性が乏しくなり、また、樹脂中への相溶性も低下してしまい、記録波長での効率の良い吸光度が得られにくくなり、その結果、より多くの光−熱変換材量を必要とするため、充分な吸光度を得る場合には、更に光−熱変換層の膜厚を増す必要が生じてしまい、地肌濃度が高くなってしまった。
これらの結果から、光−熱変換材の樹脂に対する比率は、０．３重量部〜２重量部とすることが望ましいことが分かった。
表６、表１４に示すように、実験例３９、４０、４１は、実験例１における機能層の構成に、さらに記録層、バリア層、光−熱変換層を追加したものであるが、いずれも実験例１に比較して発色濃度が向上しており、発色効率が高められたことが分かった。
光−熱変換層で記録層を挟むような構成とした実験例３９においては、光−熱変換層の一主面側だけからの熱供給を記録層の両面にて複数利用することが可能となり、また、光−熱変換層を記録層で挟む構成とした実験例４０、４１においては、光−熱変換層の一方の面側への熱供給を両面から利用することが可能となり、発色濃度の向上が図られた。
光−熱変換層で記録層を挟むような構成とした実験例３９においては、光−熱変換層の一主面側だけからの熱供給を記録層の両面にて複数利用することが可能となり、また、光−熱変換層を記録層で挟む構成とした実験例４０、４１においては、光−熱変換層の一方の面側への熱供給を両面から利用することが可能となり、発色濃度の向上が図られた。
表６、表１４に示すように、実験例４２においては、実験例１のバリア層であるポリビニルアルコール樹脂層を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としたものであるが、塗布積層時に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を溶解しているメチルエチルケトン溶媒が最初に形成していた光−熱変換層に侵食し、光−熱変換材料がバリア層へ拡散してしまい、その結果、光−熱変換効率が低下し、初期特性、及び耐光性試験後のいずれにおいても発色濃度が低下した。
このことから、バリア層形成用樹脂としては、水溶性の樹脂が好適であることが分かった。
このことから、バリア層形成用樹脂としては、水溶性の樹脂が好適であることが分かった。
表７、表１５に示すように、実験例４３は、実験例１、４、７における記録層、バリア層、光−熱変換層を積層させた構成の、三層の機能層を有するものであるが、初期特性、繰り返し記録後の発色性、及び耐光性試験後の評価について、良好な結果が得られた。
一方、実験例４４においては、記録層と光−熱変換層との間にバリア層を介在させなかったため、耐光性試験後における特性が劣化した。
更に、実験例４５においては、機能層中に光−熱変換材料を含有させたため、初期においては良好な発色性が得られたが、耐光性が最も悪くなった。
一方、実験例４４においては、記録層と光−熱変換層との間にバリア層を介在させなかったため、耐光性試験後における特性が劣化した。
更に、実験例４５においては、機能層中に光−熱変換材料を含有させたため、初期においては良好な発色性が得られたが、耐光性が最も悪くなった。
表８、表１６に示すように、実験例４６、４７、４８は、実験例４３、４４、４５の感熱記録媒体を用いて、ベタ記録から発色を残したい機能層以外の二層の機能層に対応するレーザーを複数照射し、任意の記録層の発色を得た結果であるが、この結果から、ベタ記録から任意の発色層だけを残すように記録することが可能であることが明らかになった。
１……支持基板、２……光−熱変換層、３……バリア層、４……記録層、５……機能層、６……保護層、１０……感熱記録媒体、１１……第１の機能層、１２……第２の機能層、１３……第３の機能層、１５……機能層、２１……第１の光−熱変換層、２２……第２の光−熱変換層、２３……第３の光−熱変換層、３１……第１の記録層、３２……第２の記録層、３３……第３の記録層、５０……断熱層、１００……感熱記録媒体
Claims (15)
- 支持基板の面方向に、少なくとも一の機能層を有し、
前記機能層は、特定波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなる光−熱変換層と、
少なくとも電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤とよりなる感熱発色性組成物が樹脂中に含有されてなる記録層とが、
バリア層を介して形成されてなる構成を有するものであることを特徴とする感熱記録媒体。 - 前記バリア層の膜厚が、０．０５μｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
- 前記光−熱変換層中の前記光−熱変換材料の含有量が、樹脂に対して０．３重量部〜２重量部であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
- 前記機能層を構成する光−熱変換層の主面上に、バリア層を介して更に前記記録層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
- 前記機能層を構成する記録層の主面上に、バリア層を介して更に前記光−熱変換層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
- 前記機能層を構成する光−熱変換層の主面上に、バリア層を介して更に前記記録層が形成されてなり、
前記機能層を構成する記録層の主面上に、バリア層を介して更に前記光−熱変換層が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。 - 支持基板上に、二層以上の前記機能層が、分離・積層形成されてなり、
前記機能層を構成するそれぞれの前記記録層においては、それぞれ異なる色調に発色する感熱発色性組成物が含有されてなり、
前記機能層を構成する、それぞれの前記光−熱変換層においては、それぞれ異なる波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。 - 前記光−熱変換層に、一重項酸素クエンチャーが含有されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
- 前記機能層が、断熱層を介して積層形成されていることを特徴とする請求項７に記載の感熱記録媒体。
- 最表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
- 前記機能層上に、紫外線吸収層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
- 前記バリア層は、水溶性の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
- 前記水溶性の樹脂が、ポリビニルアルコール、ヒドロキシセルロース、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、アクリル変性水溶性樹脂、及びこれらの変性体のうちの一種以上使用したものであることを特徴とする請求項１１に記載の感熱記録媒体。
- 支持基板の面方向に、少なくとも一の機能層を有し、前記機能層は、特定波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなる光−熱変換層と、少なくとも電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤とよりなる感熱発色性組成物が樹脂中に含有されてなる記録層とが、バリア層を介して形成されてなる構成を有する感熱記録媒体を用いて、
予め加熱処理を施して、前記記録層全体を消色状態にし、
選択された波長領域のレーザー光を照射して露光を行い、前記記録層を発熱させて、発色させることにより記録を行うことを特徴とする感熱記録媒体の記録方法。 - 支持基板の面方向に、少なくとも一の機能層を有し、前記機能層は、特定波長域のレーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有されてなる光−熱変換層と、少なくとも電子供与性を有する呈色性化合物と電子受容性を有する顕・減色剤とよりなる感熱発色性組成物が樹脂中に含有されてなる記録層とが、バリア層を介して形成されてなる構成を有する感熱記録媒体を用いて、
予め加熱処理を施して、前記記録層全体を発色状態にし、
選択された波長領域のレーザー光を照射して露光を行い、前記記録層を発熱させて、消色させることにより記録を行うことを特徴とする感熱記録媒体の記録方法。
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