KR102428872B1 - 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 공업 규모의 생산에 적합한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-HMF)의 제조 방법과, 5-HMF를 합성하기 위한 새로운 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 또는 그 유도체를, 활성탄을 촉매로서 사용하여 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 5-HMF의 제조 방법과, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질로부터 탈수 반응에 의해 5-HMF를 생성시키는 반응의 촉매용 조성물로서, 활성탄을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.

Description

5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조 방법
본원은, 선행하는 일본국출원인 특허출원 제2016-126272호(출원일: 2016년 6월 27일) 및 특허출원 제2017-82634호(출원일: 2017년 4월 19일) 우선권의 이익을 향수하는 것이며, 그 개시 내용 전체는 인용하는 것에 의해 본 명세서의 일부로 된다.
본 발명은 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조 방법에 관한 것이다.
지속 가능한 순환형 사회를 확립하기 위하여, 재생 가능한 생물 유래의 자원인 바이오매스의 활용이 주목받고 있다. 바이오매스로부터 제작된 플라스틱은 바이오플라스틱이라고 불린다. 최근, 신규 바이오플라스틱으로서 기대되고 있는 것에, 100% 바이오 베이스인 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)가 있다. PEF는 2,5-푸란디카르본산과 에틸렌글리콜의 축합 중합물이다. 2,5-푸란디카르본산(이하, 「FDCA」라는 경우가 있음)은, 탄수화물을 탈수한 생성물인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-히드록시메틸-2-푸르알데히드, 이하 「5-HMF」라는 경우가 있음)을 거쳐 생성된다.
5-HMF는, 6탄당 골격을 가지는 프룩토오스 등을 원료로서 사용하여 산 촉매에 의해 분자 내 탈수 반응시킴으로써 제조할 수 있는 것이 알려져 있다. 이 반응의 산 촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 균일계 촉매나, 강산성 양이온 교환 수지류, 금속 산화물, 황산 고정화 촉매 등의 불균일계 촉매가 사용된다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나, 균일계 산 촉매를 사용하는 5-HMF의 제조에 있어서는, 부생성물이 많다는 문제에 더하여, 산 촉매에 의한 장치 부식성이나 생성물로부터의 산 촉매 제거가 곤란하다는 문제가 있었다. 5-HMF의 제조에 있어서는 또한, 불균일의 고체 산 촉매를 재생하여 사용하는 방법이 알려져 있으나(특허문헌 3), 불균일계 산 촉매는, 공업 규모에서의 5-HMF 제조를 행하는 경우, 고가라는 문제나, 공업 규모에서의 입수가 곤란하다는 문제가 있었다.
일본공개특허 제2013-203665호 공보 일본공표특허 평6-504272호 공보 일본공표특허 제2015-513356호 공보
본 발명은, 저렴하고 간편하게 실시 가능한 5-HMF의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 5-HMF를 합성하기 위한 새로운 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 프룩토오스를 포함하는 당질 조성물을 활성탄의 존재 하에서 가열 반응 처리하는 것에 의해 5-HMF를 포함하는 당질 조성물을 제조할 수 있는 것을 찾아내고, 또한 활성탄이 프룩토오스로부터 5-HMF로의 탈수 반응의 촉매로서 기능하고 있는 것을 찾아냈다. 본 발명자들은 또한, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는, 프룩토오스 이외의 당질을 활성탄의 존재 하에서 가열 반응 처리하는 것에 의해, 5-HMF를 포함하는 당질 조성물을 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명자들은 또한, 상기 탈수 반응에 의하면, 5-HMF의 제조에 있어서 부산물의 생성이 저감되고 제조 설비의 계속적인 사용이 가능한 것, 또한, 반응 산물은 착색도가 낮은 것 등을 찾아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초한 것이다.
본 발명에 의하면 이하의 발명이 제공된다.
[1] 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 또는 그 유도체를, 활성탄을 촉매로서 사용하여 탈수 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는, 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조 방법
[2] 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 당질 조성물을 활성탄의 존재 하, 100∼400℃의 온도 하에서 가열하는 것에 의해, 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 포함하는 당질 조성물을 제조하는 방법
[3-1] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법을 실시하여 얻어진 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 산화 반응에 첨가하는 것을 포함하는, 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르의 제조 방법
[3-2] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법을 실시하여 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하고, 얻어진 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 산화 반응에 첨가하는 것을 포함하는, 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르의 제조 방법
[4-1] 상기 [3-1] 또는 [3-2]에 기재된 제조 방법을 실시하여 얻어진 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 다른 공중합 모노머와 공중합시키는 것을 포함하는, 공중합체의 제조 방법
[4-2] 상기 [3-1] 또는 [3-2]에 기재된 제조 방법을 실시하여 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 제조하고, 얻어진 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 다른 공중합 모노머와 공중합시키는 것을 포함하는, 공중합체의 제조 방법
[5] 다른 공중합 모노머가 에틸렌글리콜이고, 제조된 공중합체가 폴리에틸렌 푸라노에이트인, 상기 [4-1] 또는 [4-2]에 기재된 제조 방법
[6-1] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법을 실시하여 얻어진 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그 유도체를 배합하는 것을 포함하는, 의약품 또는 식품의 제조 방법
[6-2] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법을 실시하여 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하고, 경우에 따라서는 얻어진 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 유도체화하고, 얻어진 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그 유도체를 배합하는 것을 포함하는, 의약품 또는 식품의 제조 방법
[7] 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 또는 그 유도체로부터 탈수 반응에 의해 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 생성시키는 반응을 위한 촉매 조성물로서, 활성탄을 포함하는 촉매 조성물
[8] 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 또는 그 유도체로부터 탈수 반응에 의해 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 생성시키는 반응의 촉매로서의, 활성탄 및 그것을 포함하는 조성물의 사용
[9] 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 또는 그 유도체로부터 탈수 반응에 의해 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 생성시키는 반응의 촉매 제조를 위한, 활성탄 및 그것을 포함하는 조성물의 사용
본 발명에 의하면 활성탄을 합성 반응의 촉매로서 사용한 5-HMF의 제조 방법이 제공된다. 활성탄은 비교적 저렴한 원료이고, 또한 고액 분리에 의해 용이하게 계외로 제거할 수 있으므로, 본 발명의 제조 방법에 의하면 5-HMF를 공업 규모로 저렴하고 간편하게 제조할 수 있는 점에서 유리하다. 5-HMF로부터 제조되는 2,5-푸란디카르본산은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료인 테레프탈산의 대체품으로 되고, 폴리에틸렌 푸라노에이트의 원료가 되므로, 본 발명은 석유화학 제품인 PET 수지를 재생 가능한 자원인 바이오매스를 원료로 한 수지로 대체하는 것을 가능하게 하는 점에서 매우 유리하다고 할 수 있다.
[도 1] 촉매로서 인산을 사용하여 반응을 행한 후, 물로 3회 세정한 반응 컵의 모양을 촬영한 사진이다.
[도 2] 촉매로서 염산을 사용하여 반응을 행한 후, 물로 3회 세정한 반응 컵의 모양을 촬영한 사진이다.
[도 3] 촉매로서 산화티탄을 사용하여 반응을 행한 후, 물로 3회 세정한 반응 컵의 모양을 촬영한 사진이다.
[도 4] 촉매로서 이온 교환 수지를 사용하여 반응을 행한 후, 물로 3회 세정한 반응 컵의 모양을 촬영한 사진이다.
[도 5] 촉매로서 활성탄(우측으로부터 활성탄 1, 활성탄 2, 활성탄 3, 활성탄 4)을 사용하여 반응을 행한 후, 물로 3회 세정한 반응 컵의 모양을 촬영한 사진이다.
본 발명에 5-HMF의 제조 방법은, 헥소오스(6탄당)를 구성 당으로서 포함하는 당질로부터 5-HMF로의 분자 내 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 본 발명에 사용되는 「활성탄」은, 다공성 탄소질 흡착 재료로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 활성탄은 주로, 석탄, 코크스, 피치, 골탄, 목탄, 야자 껍질, 목재, 톱밥, 리그닌, 소의 뼈 등의 동식물 및 광물 유래의 천연 탄소질, 페놀 수지나 폴리아크릴로니트릴과 같은 합성 수지 등의 유기 고분자, 매연 등의 탄소질 물질을 열처리에 의해 탄화시키고, 그것을 부활시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 「활성탄」은 활성탄 그 자체라도 되고, 활성탄을 일부 포함한 것이어도 된다. 활성탄을 일부 포함한 것으로서는, 예를 들면 플라스틱, 광물, 세라믹, 섬유 등의 담체 상에 활성탄을 부착시킨 것, 분말 활성탄을 점착제로 조립한 것, 광물, 세라믹 등의 분말과 분말 활성탄으로 조립한 것 등을 들 수 있다. 또한, 골탄, 목탄, 그래파이트, 카본블랙 등도, 이들 구조 중에 활성탄을 일부 포함한 것으로서 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 「활성탄」은 수식된 활성탄이어도 된다. 예를 들면, 과산화수소나 질산, 공기산화에 의한 산화 반응 처리로 카르복실기를 도입한 활성탄이나, 황산 또는 발연 황산에 의한 술폰화 처리로 술폰기를 도입한 활성탄을 사용해도 된다. 다만, 후술하는 실시예로부터 명백한 바와 같이 활성탄 자체가 충분한 촉매 활성을 가지고 있으므로, 그 경제성이나 조달의 용이함 등을 고려하면, 본 발명에 사용하는 활성탄은, 수식 처리가 행해지지 않은 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 「활성탄」은 금속을 담지시킨 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 담지 처리가 행해져 있는 활성탄이란, 활성탄 자체를 담체로 하고, 그 표면에 촉매로서 유용한 금속을 담지시킨 것을 말한다. 담지시키는 금속에 특별히 제한은 없지만, Nb, Ti, Ni, Pd 등을 들 수 있다. 다만, 후술하는 실시예로부터 명백한 바와 같이 활성탄 자체가 충분한 촉매 활성을 가지고 있으므로, 그 경제성이나 조달의 용이함 등을 고려하면, 본 발명에 사용하는 활성탄은 담지 처리가 행해져 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 활성탄의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상, 분말상, 섬유상, 판상, 허니콤상의 형상을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 활성탄으로서는, 구체적으로는 분말상 탄으로서 수증기 부활탄, 염화아연 부활탄, 인산 부활탄을 들 수 있고, 입자상 탄으로서 파쇄탄, 과립탄, 조립탄, 구상탄을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 활성탄으로서 분말 활성탄을 사용하는 경우에는, 예를 들면 니혼 엔바이로 케미칼즈 가부시키가이샤 제조의 「백로 A, 백로 C, 정제 백로」, 후타무라 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타이코 A, 타이코 S, 타이코 Y」, 니혼 노리트 가부시키가이샤 제조의 「CA, CAP, CASP」을 사용할 수 있다. 입자상 활성탄을 사용하는 경우에는, 예를 들면 니혼 엔바이로 케미칼즈 가부시키가이샤 제조의 「입자상 백로 WH, 입자상 백로 C」, 도요 칼곤 가부시키가이샤 제조의 「F400, F300, PCB, BPL, CAL, CPG, APC」, 구라레 케미칼 가부시키가이샤 제조의 「구라레콜 KW」, 구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 「BAC」, 니혼 노리트 가부시키가이샤 제조의 「PN, ZN, SA, SA-SW, SX, CN, CG, D-10, W, GL, HBPLUS」를 사용할 수 있다. 섬유상 활성탄을 사용하는 경우에는, 예를 들면 도요 레이온 가부시키가이샤 제조의 「FX-300」, 오사카 가스 가부시키가이샤 제조의 「M-30」, 도요 보세키 가부시키가이샤 제조의 「KF-1500」을, 판상 활성탄을 사용하는 경우에는, 예를 들면 가네보 가부시키가이샤 제조의 「미크로라이트 AC」를 각각 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 활성탄의 사용량은 원료 당질의 분자 내 탈수 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고형분당 당질 1 질량부에 대하여, 0.01∼1.0 질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.03∼0.3 질량부 또는 0.01∼0.1 질량부의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 생성한 5-HMF의 일부가 활성탄에 흡착되는 경우가 있지만, 수율을 향상시키기 위해 물이나 유기 용매 등을 이용하여 활성탄을 세정함으로써, 활성탄에 흡착된 5-HMF를 회수할 수도 있다.
활성탄은, 종래의 액체 산 촉매나 고체 산 촉매와 비교하여 저렴할 뿐만 아니라, 취급에 있어서 또는 생성물에 잔존한 경우에도 위생면 등에서 위험이 적고, 안전성이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 활성탄은 침강, 여과, 원심분리, 또는 충전탑식으로 하는 것에 의해, 반응계로부터 용이하게 분리할 수 있다.
활성탄은 재이용성이 우수하고, 반복 사용하는 것이 가능하므로, 경제면에서도 바람직하다. 본 발명의 활성탄 재이용법은, 기존의 방법을 이용하는 것이 가능하며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 용제의 용질 농도, 압력을 내리는 것에 의해 흡착물 등을 탈리시키는 감압 재생법, 용매에 의해 추출하는 용매 재생법, 다른 흡착 물질에 의해 치환을 행하는 치환 재생법, 가열에 의한 가열 이탈법, 화학 처리에 의한 화학 재생법, 산화, 분해에 의한 산화 분해 재생법을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에서는 활성탄에 더하여 활성탄 이외의 촉매를 사용하여 본 발명의 반응을 실시해도 된다. 활성탄과 함께 사용할 수 있는 촉매로서는, 산 촉매를 들 수 있고, 예를 들면 염산, 인산 등의 액체 산 촉매나, 이온 교환 수지 등의 고체 산 촉매를 들 수 있다. 반응계로부터 촉매를 간편하게 제거할 수 있는 관점에서, 불휘발성의 촉매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 불휘발성의 고체 촉매이다.
본 발명의 5-HMF의 제조 방법은, 원료로서 헥소오스(6탄당)를 구성 당으로서 포함하는 당질 또는 그 유도체의 당질을 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 원료로서 사용하는 당질은, 헥소오스 바로 그 자체(단당)를 사용해도 되고, 또는, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당 중합체(올리고당이나 다당)를 사용해도 된다. 헥소오스로서는 예를 들면, 프룩토오스, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프시코오스, 솔보오스, 타카토오스를 들 수 있으나, 경제성이나 조달의 용이함 등을 고려하면, 프룩토오스, 글루코오스가 바람직하고, 프룩토오스가 특히 바람직하다. 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당 중합체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 만노비오스, 락토오스, 락툴로오스, 만난, 갈락탄, 아라비노갈락탄, 크실로글루칸을 들 수 있고, 경제성을 고려하면 헥소오스를 구성 당으로 하는 당 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 경제성이나 조달의 용이함 등을 고려하면, 프룩토오스 및/또는 글루코오스를 구성 당으로 하는 당 중합체가 보다 바람직하고, 예를 들면 수크로오스, 말토오스, 트레할로오스, 튜라노오스, 이소말툴로오스, 셀로비오스, 이소말토오스, 니게로오스, 말툴로오스, 이소말툴로오스, 겐티오비오스, 말토트리오스, 1-케스토오스, 말토올리고당, 프룩토올리고당, 덱스트린, 덱스트란, 이눌린, 레반, 전분, 셀룰로오스를 들 수 있고, 수크로오스, 이눌린, 전분이 특히 바람직하다. 원료 당질로서 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당 중합체를 사용하는 경우에는, 가열 반응 시에 상기 당질의 분해에 의해 헥소오스를 공급하면서, 활성탄 촉매를 더 사용한 분자 내 탈수 반응에 의해 동시 또는 순차적으로 5-HMF로 변환할 수 있다.
상기 당질의 유도체로서는, 탈수 반응에 제공되는 수산기 등의 관능기를 가지고 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아미노당, 에테르화당, 할로겐화당, 인산화당 등의 수식된 당을 들 수 있다. 이와 같은 유도체로서는, 예를 들면 글루코사민, 글루코오스-6-인산, 메틸-α-D-만노피라노시드를 들 수 있다.
본 발명의 원료 당질로서는, 그 반응성이나 입수의 용이함·가격 등으로부터 프룩토오스 및/또는 글루코오스를 사용하는 것이 바람직하고, 프룩토오스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 원료 당질은 순품(純品)을 사용해도 되지만, 복수의 당질의 혼합물인 당질 조성물을 사용할 수도 있다. 당질 조성물을 본 발명의 제조 방법의 원료 당질로서 사용하는 경우에는, 프룩토오스를 고형분당 10 질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 프룩토오스를 고형분당 30 질량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 원료가 되는 당질의 성상은 반응이 진행되는 한 특별히 제한은 없고, 결정상이어도 되고, 비결정 분말상이어도 되고, 용액상이어도 되지만, 반응 효율이나 경제성의 관점에서 용액상이 바람직하다. 용액의 고형분 농도에도 특별히 제한은 없지만, 용액의 고형분 농도로서는 1 질량%∼85 질량%가 바람직하고, 5 질량%∼80 질량%가 보다 바람직하고, 20 질량%∼75 질량%가 특히 바람직하다. 고형분 농도가 일정 이하인 용액을 사용함으로써 부산물인 당 축합물의 생성을 보다 억제할 수 있고, 고형분 농도가 일정 이상인 용액을 사용함으로써 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다. 반응 용액을 구성하는 용매도 특별히 제한은 없고, 물; 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 메틸이소부틸케톤, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매; 1-부틸3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸3-메틸이미다졸륨헥사플루오로보레이트 등의 이온 액체 등을 들 수 있고, 이들을 단체(單體)로, 또는 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응 효율 등을 고려하면, 용매로서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비용이나 안전성 등을 고려하면, 용매로서 물(수용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가격이나 입수의 용이함 등을 고려하면, 이성화 액당(과당 포도당 액당, 포도당 과당 액당, 고과당 액당)이 본 발명의 제조 방법 원료에 특히 호적하다.
본 발명의 제조 방법은 분자 내 탈수 반응에 의해 5-HMF가 생성되는 조건이면 어떠한 반응 조건이라도 된다. 프룩토오스로부터 5-HMF를 효율적으로 생성시키는 관점에서, 예를 들면 반응 온도(원료 당질의 제품 온도)를 100∼400℃(바람직하게는 110∼250℃, 보다 바람직하게는 110∼200℃, 특히 바람직하게는 120∼180℃, 가장 바람직하게는 130∼170℃)로 설정할 수 있고, 반응 시간을 0.2∼10시간(바람직하게는 0.5∼6시간, 보다 바람직하게는 1∼4시간)으로 설정할 수 있다.
반응 온도 및 반응 시간은 적절히 조정 가능하며, 예를 들면 반응 온도를 높게 함으로써 5-HMF의 농도가 조속히 높아지기 때문에, 반응 시간을 짧게 할 수 있다. 한편, 반응 시간을 길게 함으로써 5-HMF 농도가 높아지기 때문에, 반응 온도를 낮출 수 있다. 다만, 과잉한 고온 하에서는 과반응에 의한 부산물이 생성되기 쉬워지므로, 기질 농도를 내려서 반응을 실시할 수 있고, 또한, 저온 하에서는 기질 농도를 올려서 반응을 실시할 수 있다.
상기한 바와 같이 반응 조건을 적당히 설정하는 것에 의해, 본 발명의 제조 방법은, 예를 들면 조성물의 고형분당 5-HMF를 5 질량% 이상 포함하는 당질 조성물의 제조 방법으로 할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는 조성물의 고형분당 5-HMF를 7질량% 이상, 보다 바람직하게는 고형분당 5-HMF를 10 질량% 이상 포함하는 당질 조성물의 제조 방법으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 시의 압력도 특별히 제한은 없고, 상압 조건 하, 가압 조건 하, 감압 조건 하 중 어느 것이라도 되지만, 반응 효율의 관점에서 가압 조건 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 1∼9kgf/㎠의 압력 조건 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 가압 조건 하에서 반응을 행함으로써 부산물인 당 축합물의 생성을 보다 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 탈수 반응에 의해 얻어진 5-HMF 또는 5-HMF를 포함하는 조성물을 그대로 그 용도로 사용할 수 있으나, 필요에 따라 반응 산물을 원심분리 또는 여과 등에 첨가하여 불용물을 제거하고, 수지 분획, 또는 용매에 의한 추출 처리에 첨가해도 된다.
후기 실시예에 기재된 바와 같이, 적어도 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질을 포함하는 당질 조성물을 활성탄의 존재 하에서 가열 처리하는 것에 의해 5-HMF를 포함하는 당질 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명이 다른 면에 의하면, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 당질 조성물을 활성탄의 존재 하, 100∼400℃의 온도 하에서 가열하는 것에 의해, 5-HMF를 포함하는 당질 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이 제조 방법은 본 발명에 5-HMF의 제조 방법에 관한 기재에 따라서 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 전술한 바와 같이 5-HMF를 공업 규모로 저렴하고 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 또한, 가열 반응에 의해 생길 수 있는 부산물의 생성이 저감되고 수율이 향상되며, 제조 설비의 계속적인 사용이 가능해지고, 나아가, 반응 산물의 착색도가 낮다라는 특징을 갖는다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 상품 가치가 높은 5-HMF를 공업 규모로 제조 가능한 점에서 유리하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 5-HMF는, 바이오매스 플라스틱 등의 수지 원료로서 이용할 수 있다. 5-HMF를 원료로 하는 수지나 그 제조 중간체로서는 폴리에틸렌 푸라노에이트나 2,5-푸란디카르본산을 들 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 5-HMF를 산화 반응에 첨가하여 2,5-푸란디카르본산을 얻는 것, 및 경우에 따라서는 2,5-푸란디카르본산을 에스테르화하는 것을 포함하여 이루어지는, 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르의 제조 방법이 제공된다. 5-HMF를 산화 반응에 첨가하여 2,5-푸란디카르본산을 제조하는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면, 국제공개 제2008/054804호, 일본공개특허 제2015-83559호 공보, 일본공개특허 제2008-88134호 공보 등의 기재를 참고로 실시할 수 있다. 일례를 들면, 5-HMF를 금속 촉매(예를 들면, 백금, 팔라듐, 비스무트, 주석, 레늄, 구리, 은, 마그네슘, 망간)의 존재 하에서 산화함으로써 2,5-푸란디카르본산을 제조할 수 있다. 상기 산화 반응은 예를 들면 30∼180℃에서, 압력 1.0∼16.3kgf/㎠ 하에서 실시할 수 있다. 또한, 2,5-푸란디카르본산의 에스테르화는 상법에 따라서 행할 수 있다. 2,5-푸란디카르본산의 에스테르로서는 휘발성 알코올이나 페놀과의 에스테르를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸에스테르, 에틸에스테르다.
본 발명에 의하면 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 5-HMF를 산화 반응에 첨가하여 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 얻어, 상기 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 다른 공중합 모노머와 공중합시키는 공정을 포함하여 이루어지는 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 공중합시키는 공정은 예를 들면, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응을 실시하여 프레중합체(저중합체)를 얻고, 이어서, 프레중합체를 중축합 반응에 첨가하여 고분자량의 공중합체를 얻는 것에 의해 실시할 수 있다. 공중합시키는 공정은 또한, 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 포함하는 공중합 모노머를 중축합 반응에 첨가하여 고분자량의 공중합체를 얻는 것에 의해 실시할 수도 있다. 여기에서, 에스테르 교환 반응은, 본 발명의 공중합체를 구성하는 카르본산의 에스테르체와 알코올 성분을 소정의 온도에서 에스테르 교환 반응시켜 프레중합체를 얻는 공정을 말한다. 또한, 에스테르화 반응은, 본 발명의 공중합체를 구성하는 카르본산 성분과 알코올 성분을 소정의 온도에서 에스테르화 반응시켜 프레중합체를 얻는 공정을 말한다. 또한, 중축합 반응은, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에서 얻어진 프레중합체 또는 공중합 모노머를 감압 처리에 첨가하는 것에 의해 중합 반응을 개시시키고, 고분자량의 공중합체를 얻는 공정을 말한다.
본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 다른 공중합 모노머로서는, 2개 이상의 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 디올 화합물이나 폴리올 화합물이며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 에틸렌글리콜을 다른 공중합 모노머로서 사용한 경우, 최종 생산물인 공중합체(수지 조성물)는 폴리에틸렌 푸라노에이트이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는 또한, 다른 공중합 모노머로서 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 시클로부탄디메탄올, 시클로헥산디메탄올, 2,5-푸란디메탄올, 이소소르바이트 등의 디올을 사용하고, 공중합체를 얻을 수 있다. 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 공중합 모노머(특히 에틸렌글리콜)와의 공중합 반응(중축합 반응)에 첨가하여 공중합체(특히 폴리에틸렌 푸라노에이트)를 제조하는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면, 국제공개 제2010/077133호나 일본공표특허 제2015-506389호 공보 등의 기재를 참고로 실시할 수 있다. 일례를 들면, 촉매로서 티탄(IV)이소프로폭시드(Ti[OCH(CH3)2]4)를 사용하고, 2,5-푸란디카르본산에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 반응에 첨가하고, 이어서, 감압 하에서 중축합시켜 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)를 제조할 수 있다. 상기 에스테르 교환 반응은 150∼220℃에서 실시할 수 있고, 상기 중축합 반응은 공중합체의 융점으로부터 이 융점보다 30℃ 높은 온도의 범위(다만, 약 180℃ 이상)에서, 고진공 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 5-HMF나 그 유도체는 향기 부여 성분, 생리 활성 성분, 식품 원료, 의약 원료 등으로서 이용할 수 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2015-211669호 공보, 일본공개특허 제2008-193933호 공보, 일본공표특허 제2006-508998호 공보, 일본공개특허 제2010-248107호 공보, 일본공개특허 제2011-136959호 공보). 촉매로서 사용되는 활성탄은 식품 첨가물로서 이용되고 있는 바와 같이 사람에 대한 안전성이 확인되어 있으므로, 제조된 5-HMF나 그 유도체는 식품이나 의약 원료로서 그대로 적용 가능한 점에서 유리하다. 즉, 본 발명에 의하면, 본 발명의 제조 방법을 실시하여 5-HMF를 제조하고, 경우에 따라서는 얻어진 5-HMF를 유도체화하고, 얻어진 5-HMF 또는 유도체를 의약품이나 식품의 원료에 배합하는 것을 포함하여 이루어지는, 의약품 또는 식품의 제조 방법이 제공된다. 상기 의약품 또는 식품의 제조 방법에서는, 5-HMF나 그 유도체를 배합하는 것 이외는 의약품이나 식품의 통상의 제조 순서에 따라서 실시할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 그리고, 5-HMF의 유도체로서는 5-메톡시메틸-2-푸르푸랄 등을 들 수 있고, 예를 들면 일본공표특허 제2010-538033호 공보 등의 기재에 따라서 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 5-HMF나 그 유도체는 의약품의 합성 원료로서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 5-HMF는 겸상적혈구병의 특효약으로서 미국 식품 의약품국(FDA)에 인가되어 있다.
본 발명에 의하면, 활성탄을 유효 성분으로 하는 촉매 조성물로서, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질로부터 탈수 반응에 의해 5-HMF를 생성시키는 반응을 위한 촉매 조성물이 제공된다. 상기 촉매 조성물은 상기 제조 방법대로, 프룩토오스 등의, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 원료를 탈수 반응에 첨가하여 5-HMF를 제조하는 방법에 사용할 수 있다. 상기 촉매 조성물은 활성탄에 더하여, 기타 성분(염산, 인산 등의 액체 산 촉매나, 이온 교환 수지 등의 고체 산 촉매 등)을 적절하게 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 촉매 조성물은, 본 발명의 제조 방법에 관한 기재에 따라서 실시할 수 있다.
본 발명에 의하면 또한, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 또는 그 유도체로부터 탈수 반응에 의해 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 생성시키는 반응의 촉매로서의, 활성탄 및 그것을 포함하는 조성물의 사용이 제공된다. 본 발명에 의하면 또한, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질 또는 그 유도체로부터 탈수 반응에 의해 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 생성시키는 반응의 촉매를 제조하기 위한, 활성탄 및 그것을 포함하는 조성물의 사용이 제공된다. 본 발명의 사용은, 본 발명의 제조 방법 및 본 발명의 촉매 조성물에 관한 기재에 따라서 실시할 수 있다.
<실시예>
이하의 예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 특별히 기재되지 않는 경우에는 「%」는 질량%를 나타내고, 「고형분」당 비율(함유량)이나 「고형분」의 함유 비율(농도)로 언급한 경우에는, 고형 성분의 질량에 기초하여 정해진 비율을 의미하는 것으로 한다.
실시예 1: 각종 촉매를 이용한 5- HMF로 제조 및 분석
(1) 샘플의 조제
고과당 액당(고형분당 프룩토오스 함량 95%, 고형분 농도 75.5, 제품명: L-95, 니혼 쇼쿠힌 가코우 가부시키가이샤 제조)을 기질 당질로 하였다. 기질 당질 1.4g(당질 질량)을 반응 컵(스테인레스제)에 취하고, 각종 촉매를 표 1에 나타내는 각종 촉매 첨가량(기질 당질의 고형분에 대한 비율%)으로 되도록 첨가하였다. 그리고, 이하의 실시예에 있어서, 촉매의 첨가량(%)은, 기질이 되는 당질의 고형분 질량을 100%로 한 경우의 촉매의 질량을 의미한다. 각 샘플을 교반한 후, 오토클레이브(가부시키가이샤 토미 세이코 제조, BS-325)에 의해 130℃로 온도를 도달시키고, 1.7kgf/㎠ 압력 하에서 3시간 유지한 후, 자연 강온(降溫)시키는 것에 의해 가열 반응을 행하고, 반응 산물을 얻었다(반응 산물 1∼10). 반응 종료 후, 물을 가하여, 교반하고, 0.45㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조) 및 0.22㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조)에 의해 여과하였다. 각 여액을 고형분 농도 1.0%로 되도록 물로 희석한 샘플을, 각각 HPLC 분석용 샘플 및 착색도 분석용 샘플로 하였다.
(2) HPLC에 의한 5-HMF, 프룩토오스 및 당 축합물의 분석
분석에 사용한 HPLC의 조건은 이하와 같았다.
<HPLC 분획 조건>
컬럼: KS-801(8.0㎜×300㎜)(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)
유속: 1.0mL/분(유속 일정)
검출기: RI 및 UV(280㎚)
컬럼 온도: 80℃
샘플 주입량: 10μL
HPLC 분석의 유지 시간 7.5분∼8.5분에 출현하는 피크가 프룩토오스에 대응하고, 유지 시간 16.5분∼18.5분에 출현하는 피크가 5-HMF에 대응하는 것으로서, RI 분석값의 적분값에 기초하여, 전체 반응 생성물에 대한 프룩토오스, 5-HMF의 비율(%)을 각각 산출하였다.
또한, HPLC 분석의 유지 시간 0분∼6분의 피크가 당 축합물에 대응하는 것으로서, 당 축합물의 함유량을 UV 분석값의 적분값으로 산출하였다.
(3) 착색도의 측정
분광 광도계(U-2900형, 히타치 하이테크 사이언스사 제조)를 이용하여, 상기 (1)에서 조제한 고형분 농도 1.0%의 용액에 있어서의 420㎚의 흡광도를 측정하였다.
(4) 반응 후의 반응 컵의 평가
각 반응 산물에 있어서의 부생성물의 생성 정도를 측정하기 위해, 상기 (1)에서 가열 반응에 사용한 반응 컵에 부착된 부생성물을 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 수세만으로 깨끗하게 떨어짐
B: 수세한 후, 문질러 떨어뜨려도 어느 정도 남음
C: 수세한 후, 문질러 떨어뜨려도 전혀 떨어지지 않음
-: 반응이 불충분하고 5-HMF가 거의 생성되지 않으므로 평가 대상 제외
(5) 평가 결과
결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
[표 1]
표 1 : 각종 촉매 존재 하에서 얻어진 반응 산물의 분석 결과
Figure 112019002482033-pct00001
표 1의 결과로부터, 프룩토오스로부터 5-HMF로의 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용하는 것에 의해, 다른 촉매에 뒤떨어지지 않는 수율로 5-HMF를 제조할 수 있는 것이 명백해졌다. 또한, 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용하면, 부산물인 당 축합물의 생성이 저감되고, 반응 후의 반응 컵 바닥면에 부착되는, 탄 가스 상태의 산물 생성이 현저하게 저감되며, 또한, 반응 산물의 착색이 현저하게 저감되는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 프룩토오스로부터 5-HMF로의 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용하는 것에 의해, 상품 가치가 높은 5-HMF를 저렴하고 간편하게 공업 규모로 제조할 수 있는 것이 명백해졌다.
실시예 2: 유기 용매 존재 하에서의 5- HMF의 제조 및 분석
(1) 샘플의 조제
프룩토오스(나칼라이테스크사 제조)를 기질 당질로 하였다. 기질 당질 0.24g을 반응 용기(유리제)에 취하고, 활성탄 촉매[실시예 1에서 사용한 활성탄 2(염화아연 부활탄)]를 72mg 첨가하였다. 이소프로판올 0.8mL를 더하여 샘플을 교반한 후, 오토클레이브(도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤 제조, RCH-1000, HIP-7518)에 의해 150℃로 온도를 도달시키고, 4.9kgf/㎠ 압력 하에서 30분 유지한 후, 자연 승온시키는 것에 의해 가열 반응을 행하고, 반응 산물을 얻었다(반응 산물 21). 반응 종료 후, 0.45㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조) 및 0.22㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조)에 의해 여과하고, 이소프로판올을 증발시킨 후에 물로 용해하고, 0.22㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조)에 의해 여과한 샘플을, HPLC 분석용 샘플로 하였다.
(2) HPLC에 의한 5-HMF와 프룩토오스의 분석
분석에 사용한 HPLC의 조건은 이하와 같았다.
<HPLC 분획 조건>
컬럼: KS-801(8.0㎜×300㎜)(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)
유속: 1.0mL/분(유속 일정)
검출기: RI
컬럼 온도: 80℃
샘플 주입량: 99μL
HPLC 분석의 유지 시간 7.5분∼8.5분에 출현하는 피크가 프룩토오스에 대응하고, 유지 시간 16.5분∼18.5분에 출현하는 피크가 5-HMF에 대응하는 것으로서, RI 분석값의 적분값에 기초하여, 전체 반응 생성물에 대한 프룩토오스, 5-HMF의 비율(%)을 각각 산출하였다.
(3) 평가 결과
결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.
[표 2]
표 2 : 유기 용매 및 활성탄 존재 하에서의 반응 산물의 분석 결과
Figure 112019002482033-pct00002
표 2의 결과로부터, 프룩토오스로부터 5-HMF로의 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용하는 데에다, 유기 용매인 이소프로판올을 사용해도 5-HMF를 제조할 수 있는 것이 명백해졌다.
실시예 3: 각종 원료 당질로부터의 5- HMF의 제조 및 분석
(1) 샘플의 조제
글루코오스(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 갈락토오스(나칼라이테스크사 제조), 만노오스(와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조), 수크로오스(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 락토오스(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 말토오스(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 소르비톨(미쓰비시 쇼지 푸드텍 가부시키가이샤 제조), 프룩토올리고당(와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조), 이눌린(후지 니혼 세이토 가부시키가이샤 제조), 콘스타치(니혼 쇼쿠힌 가코우 가부시키가이샤 제조)를 기질 당질로 하였다. 각 기질 당질 1.0g을 각 반응 용기(유리제)에 있어서, 활성탄 촉매[실시예 1에서 사용한 활성탄 2(염화아연 부활탄)]를 0.3g 첨가하였다. 증류수 100.0g을 더하여 각 샘플을 교반한 후, 오토클레이브(제품명: CPP-2000, 시바타 가가쿠 가부시키가이샤 제조)에 의해 170℃로 온도를 도달시키고, 7.6kgf/㎠ 압력 하에서 4시간 유지한 후, 자연 승온시키는 것에 의해 가열 반응을 행하고, 반응 산물을 얻었다(반응 산물 31∼39). 반응 종료 후, 0.22㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조)에 의해 여과한 샘플을 HPLC 분석용 샘플로 하였다.
(2) HPLC에 의한 5-HMF와 단당의 분석
분석에 사용한 HPLC의 조건은 이하와 같았다.
<HPLC 분획 조건>
컬럼: KS-801(8.0㎜×300㎜)(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)
유속: 1.0mL/분(유속 일정)
검출기: RI
컬럼 온도: 80℃
샘플 주입량: 50μL
HPLC 분석의 유지 시간 7.0분∼8.5분에 출현하는 피크가 단당에 대응하고, 유지 시간 16.5분∼18.5분에 출현하는 피크가 5-HMF에 대응하는 것으로서, RI 분석값의 적분값에 기초하여, 전체 반응 생성물에 대한 각종 원료 당질, 5-HMF의 비율(%)을 각각 산출하였다.
(3) 평가 결과
결과는 표 3에 나타내는 바와 같았다.
[표 3]
표 3 : 각종 원료 당질을 사용한 반응 산물의 분석 결과
Figure 112019002482033-pct00003
표 3의 결과로부터, 활성탄을 촉매로서 5-HMF를 합성하는 기질 당질로서, 프룩토오스 이외의 각종 헥소오스나, 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 각종 당 중합체를 사용해도 5-HMF를 제조할 수 있는 것이 명백해졌다.
실시예 4: 유기 용매 존재 하에서의 5- HMF의 제조 및 분석
(1) 샘플의 조제
고과당 액당(고형분당 프룩토오스 함량 95%, 고형분 농도 75.5, 제품명: L-95, 니혼 쇼쿠힌 가코우 가부시키가이샤 제조)을 기질 당질로 하였다. 고과당 액당 59.4g에 디메틸술폭시드를 44.0g 첨가하였다. 잘 교반한 후, 증발기에 의해 80℃에서 증발시켜 물을 제거하였다(용액 A). 그 후, 용액 A를 5.6g 비이커에 재어 취하고, 22.4g의 디메틸술폭시드와 잘 섞었다(용액 B). 그 후, 용액 B를 10.6g 비이커에 재어 취하고, 활성탄 3을 0.1053g 더하여 잘 섞었다. 이상과 같이 조제한 시료를 반응 용기(유리제)에 0.6333g 재어 취하고, 오토클레이브(제품명: RCH-1000, HIP-7518, 도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤 제조)에 의해 150℃로 온도를 도달시키고, 상압 하에서 120분 유지한 후, 자연 승온시키는 것에 의해 가열 반응을 행하고, 반응 산물을 얻었다(반응 산물 41). 반응 종료 후, 순수를 더하여 반응액을 7ml로 하고, 0.45㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조) 및 0.22㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조)에 의해 여과하고, 여과한 샘플을, HPLC 분석용 샘플로 하였다.
(2) HPLC에 의한 5-HMF와 프룩토오스의 분석
분석에 사용한 HPLC의 조건은 이하와 같았다.
<HPLC 분획 조건>
컬럼: KS-801(8.0㎜×300㎜)(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)
유속: 1.0mL/분(유속 일정)
검출기: RI
컬럼 온도: 80℃
샘플 주입량: 10μL
HPLC 분석의 유지 시간 7.5분∼8.5분에 출현하는 피크가 프룩토오스에 대응하고, 유지 시간 16.5분∼18.5분에 출현하는 피크가 5-HMF에 대응하는 것으로서, RI 분석값의 적분값에 기초하여, 전체 반응 생성물에 대한 프룩토오스, 5-HMF의 비율(%)을 각각 산출하였다. 다만, 8.5분∼9.5분에 출현하는 디메틸술폭시드의 피크는 제외하고, 100분율로서 산출하였다.
(3) 평가 결과
결과는 표 4에 나타내는 바와 같았다.
[표 4]
표 4 : 디메틸술폭시드 및 활성탄 존재 하에서의 반응 산물의 분석 결과
Figure 112019002482033-pct00004
표 4의 결과로부터, 프룩토오스로부터 5-HMF로의 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용하는 데에다, 유기 용매인 디메틸술폭시드를 사용해도 5-HMF를 제조할 수 있는 것이 명백해졌다.
실시예 5: 유기 용매 존재 하에서의 5- HMF의 제조 및 분석
(1) 샘플의 조제
고과당 액당(고형분당 프룩토오스 함량 95%, 고형분 농도 75.5, 제품명: L-95, 니혼 쇼쿠힌 가코우 가부시키가이샤 제조)을 기질 당질로 하였다. 고과당 액당을 순수에 의해 고형분 농도를 51.2%로 조정하였다. 이 용액 10.0g에 대하여, 활성탄 3이 1.0g으로 되도록 첨가하고, 잘 혼합하였다. 이 혼합액 0.6604g을 반응 용기(유리제)에 재어 취하고, 메틸이소부틸케톤을 0.5ml 첨가하고, 오토클레이브(제품명: RCH-1000, HIP-7518, 도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤 제조)에 의해 세팅하였다. 용기 내를 아르곤에 의해 6.1kgf/㎠로 하여, 160℃로 온도를 도달시키고, 8.6kgf/㎠ 압력 하에서 120분 유지한 후, 자연 승온시킴으로써 가열 반응을 행하고, 반응 산물을 얻었다(반응 산물 51). 회수한 샘플을 50ml 배형 플라스크에 순수에 의해 세정하면서 이동시키고, 증발기에 의해 70℃에서 증발시키고, 메틸이소부틸케톤을 제거하였다. 다시 순수를 가하여 용해한 후, 0.22㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조)에 의해 여과하고, 여과한 샘플에 순수를 첨가하여 9.0ml로 하고, HPLC 분석용 샘플로 하였다.
(2) HPLC에 의한 5-HMF와 프룩토오스의 분석
분석에 사용한 HPLC의 조건은 이하와 같았다.
<HPLC 분획 조건>
컬럼: KS-801(8.0㎜×300㎜)(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)
유속: 1.0mL/분(유속 일정)
검출기: RI
컬럼 온도: 80℃
샘플 주입량: 10μL
HPLC 분석의 유지 시간 7.5분∼8.5분에 출현하는 피크가 프룩토오스에 대응하고, 유지 시간 16.5분∼18.5분에 출현하는 피크가 5-HMF에 대응하는 것으로서, RI 분석값의 적분값에 기초하여, 전체 반응 생성물에 대한 프룩토오스, 5-HMF의 비율(%)을 각각 산출하였다.
(3) 평가 결과
결과는 표 5에 나타내는 바와 같았다.
[표 5]
표 5 : 메틸이소부틸케톤 및 활성탄 존재 하에서의 반응 산물의 분석 결과
Figure 112019002482033-pct00005
표 5의 결과로부터, 프룩토오스로부터 5-HMF로의 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용하는 데에다, 유기 용매인 메틸이소부틸케톤을 사용해도 5-HMF를 제조할 수 있는 것이 명백해졌다.
실시예 6: 활성탄을 사용한 5- HMF의 제조 및 분석
(1) 샘플의 조제
프룩토오스(나칼라이테스크사 제조)를 기질 당질로 하였다. 비이커에 프룩토오스를 재어 취하고, 순수에 의해 고형분 농도를 51.2%로 조정하였다. 이 프룩토오스 용액에 대하여, 표 6에 나타내는 각종 촉매 첨가량으로 되도록 첨가하였다. 각 샘플을 교반한 후, 0.5ml를 반응 용기(유리제)에 취하고, 오토클레이브(제품명: RCH-1000, HIP-7518, 도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤제)에 의해 140℃로 온도를 도달시키고 2.3kgf/㎠ 압력 하에서 180분 유지한 후, 자연 승온시키는 것에 의해 가열 반응을 행하고, 반응 산물을 얻었다(반응 산물 61∼64). 반응 종료 후, 물을 더하여, 교반하고, 0.45㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조) 및 0.22㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조)에 의해 여과하였다. 각 여액을 고형분 농도 2.0%로 되도록 물로 희석한 샘플을, 각각 HPLC 분석용 샘플 및 착색도 분석용 샘플로 하였다.
(2) HPLC에 의한 5-HMF와 프룩토오스의 분석
분석에 사용한 HPLC의 조건은 이하와 같았다.
<HPLC 분획 조건>
컬럼: KS-801(8.0㎜×300㎜)(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)
유속: 1.0mL/분(유속 일정)
검출기: RI
컬럼 온도: 80℃
샘플 주입량: 20μL
HPLC 분석의 유지 시간 7.5분∼8.5분에 출현하는 피크가 프룩토오스에 대응하고, 유지 시간 16.5분∼18.5분에 출현하는 피크가 5-HMF에 대응하는 것으로서, RI 분석값의 적분값에 기초하여, 전체 반응 생성물에 대한 프룩토오스, 5-HMF의 비율(%)을 각각 산출하였다.
(3) 착색의 측정
분광 광도계(U-2900형, 히타치 하이테크 사이언스사 제조)를 이용하여, 상기 (1)에서 조제한 고형분 농도 2.0%의 용액에 있어서의 420㎚의 흡광도를 측정하였다.
(4) 평가 결과
결과는 표 6에 나타내는 바와 같았다.
[표 6]
표 6 : 활성탄 존재 하에서의 반응 산물의 분석 결과
Figure 112019002482033-pct00006
표 6의 결과로부터, 프룩토오스로부터 5-HMF로의 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용할 때, 1%, 5%, 10% 중 어느 첨가량으로도 5-HMF를 제조할 수 있는 것이 명백해졌다. 또한, 활성탄을 첨가하지 않는 구에 비하여, 착색은 낮아지는 것이 명백해졌다.
실시예 7: 활성탄과 다른 촉매를 병용한 5- HMF의 제조 및 분석
(1) 샘플의 조제
고과당 액당(고형분당 프룩토오스 함량 95%, 고형분 농도 75.5, 제품명: L-95, 니혼 쇼쿠힌 가코우 가부시키가이샤 제조)을 기질 당질로 하였다. 고과당 액당을 순수에 의해 고형분 농도를 61.4%로 조정하였다. 이 용액 10.0g에 대하여, 활성탄 1 또는 활성탄 5(염화아연 부활탄)가 0.3g으로 되도록 첨가하고, 잘 혼합하였다. 활성탄 1을 첨가한 혼합액 0.6585g과, 활성탄 5를 첨가한 혼합액 0.6686g을, 각각 반응 용기(유리제)에 재어 취하고, 인산을 표 7에 나타내는 첨가량으로 되도록 첨가하고, 오토클레이브(제품명: RCH-1000, HIP-7518, 도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤제)에 의해 세팅하였다. 155℃로 온도를 도달시키고, 2.9kgf/㎠ 압력 하에서 60분 유지한 후, 자연 승온시키는 것에 의해 가열 반응을 행하고, 반응 산물을 얻었다(반응 산물 71 및 반응 산물 72). 반응 종료 후, 물을 더하여 교반하고, 0.45㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조) 및 0.22㎛ 필터(머크 밀리포어사 제조)에 의해 여과하고, 여과한 샘플에 순수를 첨가하여 7.0ml로 하고, HPLC 분석용 샘플로 하였다.
(2) HPLC에 의한 5-HMF와 프룩토오스의 분석
분석에 사용한 HPLC의 조건은 이하와 같았다.
<HPLC 분획 조건>
컬럼: KS-801((8.0㎜×300㎜)(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)
유속: 1.0mL/분(유속 일정)
검출기: RI
컬럼 온도: 80℃
샘플 주입량: 10μL
HPLC 분석의 유지 시간 7.5분∼8.5분에 출현하는 피크가 프룩토오스에 대응하고, 유지 시간 16.5분∼18.5분에 출현하는 피크가 5-HMF에 대응하는 것으로서, RI 분석값의 적분값에 기초하여, 전체 반응 생성물에 대한 프룩토오스, 5-HMF의 비율(%)을 각각 산출하였다.
(3) 평가 결과
결과는 표 7에 나타내는 바와 같았다.
[표 7]
표 7 : 활성탄 및 인산 존재 하에서의 반응 산물의 분석 결과
Figure 112019002482033-pct00007
표 7의 결과로부터, 프룩토오스로부터 5-HMF로의 탈수 반응의 촉매로서 활성탄을 사용하는 데에다, 다른 촉매와 병용해도 5-HMF를 제조할 수 있는 것이 명백해졌다.

Claims (7)

  1. 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질을, 수식되지 않은 활성탄을 촉매로서 사용하여 탈수 반응시키는 것을 포함하는, 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조 방법.
  2. 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 당질 조성물을 수식되지 않은 활성탄의 존재 하, 100∼400℃의 온도 하에서 가열하는 것에 의해, 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 포함하는 당질 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법을 실시하여 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하고, 얻어진 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 산화 반응에 첨가하는 것을 포함하는, 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르의 제조 방법.
  4. 제3항에 기재된 제조 방법을 실시하여 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 제조하고, 얻어진 2,5-푸란디카르본산 또는 그 에스테르를 다른 공중합 모노머와 공중합시키는 것을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    다른 공중합 모노머가 에틸렌글리콜이고, 제조된 공중합체가 폴리에틸렌 푸라노에이트인, 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법을 실시하여 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하고, 선택적으로, 얻어진 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 유도체화하여 의약 원료 또는 식품 원료인 유도체를 얻고, 얻어진 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 또는 그 유도체를 배합하는 것을 포함하는, 의약품 또는 식품의 제조 방법.
  7. 헥소오스를 구성 당으로서 포함하는 당질로부터 탈수 반응에 의해 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 생성시키는 반응을 위한 촉매 조성물로서, 수식되지 않은 활성탄을 포함하는 촉매 조성물.
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