KR102375297B1

KR102375297B1 - 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102375297B1
Application number: KR1020167030149A
Authority: KR
Inventors: 유카 오카다; 가즈키 가마이; 유타 쓰무라; 유키노리 고니시
Original assignee: 도미따 세이야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-03-29
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2022-03-15
Also published as: TW201542460A; EP3127865A1; JPWO2015151997A1; US20170112735A1; TWI647180B; EP3127865B1; CA2943499C; EP3127865A4; CA2943499A1; US10292913B2; KR20160140823A; WO2015151997A1; JP5867771B1

Abstract

(과제)
본 발명은, 큰 흡유량을 발휘할 수 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 제공하는 것이다.
(해결수단)
본 발명은, 분말상의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료로서, (1) 상기 재료에 있어서의 SiO₂/CaO 몰비가 1.5 이상이고, (2) 상기 재료에 있어서의 세공지름 3.6∼200㎚의 누적세공용적이 0.9㏄/g 이상이며, 또한 3.6∼5000㎚의 누적세공용적이 2.6㏄/g 이상인 것을 특징으로 하는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료에 관한 것이다.

Description

분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료 및 그 제조방법{POWDERED TOBERMORITE TYPE CALCIUM SILICATE-BASED MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 신규의 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

규산칼슘은 예로부터 알려져 있는 화합물로서, 천연품 또는 합성품이 있다. 또한 규산칼슘의 결정형으로서도, 지롤라이트형(gyrolite type), 규회석형(wollastonite type), 토버모라이트형(tobermorite type) 등이 알려져 있다. 규산칼슘은, 예를 들면 건축재(보온재, 내화재, 단열재 등) 이외에 의약품첨가물, 식품첨가물, 충전제, 증점제(增粘劑), 염소제(艶消劑; delustering agent), 담체(擔體) 등의 다양한 용도로 이용되고 있다.

이들 각종의 규산칼슘 중에서도 특히 흡유량(吸油量)이 큰 규산칼슘은, 의약품첨가물, 예를 들면 부형제(賦形劑), 담체, 결합제, 붕괴제(崩壞劑) 등에 있어서 사용되는 것 이외에, 화장품분야 또는 공업분야에서는 액상물질의 담체로서 사용되며, 예를 들면 향료, 탈산소제(脫酸素劑) 등의 담체로서도 이용되고 있다. 특히 토버모라이트형 규산칼슘은 비표면적이 다른 결정형보다 높아 담체로서 우수하기 때문에, 토버모라이트형 규산칼슘의 다공질재료의 개발도 진척되고 있다.

규산칼슘의 제조방법으로서는, 예를 들면 규산원료와 석회질원료로부터 수열합성반응(水熱合成反應)에 의하여 규산칼슘(토버모라이트 결정)을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌1, 특허문헌2).

한편 수열반응을 사용하지 않는 방법으로서는, 규산원료 및 석회원료를 CaO/SiO₂ 몰비가 0.4∼1.0인 범위 내에서 배합하고 물을 첨가하여 현탁시켜 슬러리를 생성하는 슬러리 생성공정과, 생성된 슬러리를 습식분쇄기를 사용하여 교반 및 분쇄를 동시에 하여 메카노케미컬 반응(mechanochemical reaction)을 시키는 메카노케미컬 반응공정과, 메카노케미컬 반응 종료 후의 슬러리를 교반하면서 가열양생(加熱養生)을 하는 가열양생공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 다공질 규산칼슘의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌3).

일본국 공개특허 특개평6-329409호 공보 일본국 공개특허 특개평6-40715호 공보 일본국 공개특허 특개2004-43290호 공보

그러나 특허문헌1, 특허문헌2 등의 수열합성반응에 의하여 얻어지는 규산칼슘은, 흡유량 등의 점에 있어서 한층 더 개선의 여지가 있다. 또한 수열합성반응에서는 소비되는 에너지량이 커, 공업적 규모로의 생산에 있어서는 비용적으로 불리하다. 또한 특허문헌3과 같은 메카노케미컬 반응에 의한 제법에서는, 습식분쇄기(또는 미디어(media))로부터 유래하는 불순물의 혼입을 피할 수 없다. 이 때문에 높은 순도가 요구되는 의약 등의 용도에 있어서는 부적합하다.

따라서 본 발명의 주목적은, 큰 흡유량을 발휘할 수 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 종래기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 방법에 의하여 제조되는 이산화규소(함수이산화규소)를 구조 중에 포함하는 토버모라이트형 규산칼슘계 재료가 특이한 세공구조를 구비하기 때문에 뛰어난 흡액특성을 실현할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

1. 분말상의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료로서,

(1) 상기 재료에 있어서의 SiO₂/CaO 몰비가 1.5 이상이고,

(2) 상기 재료에 있어서의 세공지름 3.6∼200㎚의 누적세공용적이 0.9㏄/g 이상이며, 또한 3.6∼5000㎚의 누적세공용적이 2.6㏄/g 이상인

것을 특징으로 하는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료.

2. 분말 X선 회절분석에 있어서의 적분강도비[(2θ/θ로 나타내는 피크 위치＝32.00°의 적분강도)/(2θ/θ로 나타내는 피크 위치＝25.00°의 적분강도)]가 0.01∼0.20인 상기 1.에 기재되어 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료.

3. BET 비표면적이 100∼500㎡/g인 상기 1.에 기재되어 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료.

4. 평균입경이 1∼100㎛인 상기 1.에 기재되어 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료.

5. 상기 1. 내지 4. 중의 어느 하나에 기재되어 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 제조하는 방법으로서,

(1) 수성매체 중에 칼슘원료를 분산 또는 용해시킨 칼슘 함유액에 알칼리를 첨가하여 반응시킴으로써 제1반응생성물을 포함하는 제1수성 슬러리를 얻는 제1공정,

(2) 상기 제1수성 슬러리 또는 그 수분량이 조정된 수성 슬러리에 규산원료를 첨가하여 반응시킴으로써 제2반응생성물을 포함하는 제2수성 슬러리를 얻는 제2공정,

(3) 제2수성 슬러리 또는 그 수분량이 조정된 수성 슬러리의 pH를 조정함으로써 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 포함하는 제3수성 슬러리를 얻는 제3공정을

포함하는 것을 특징으로 하는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 제조방법.

6. 제3공정에 앞서, 상기 제2반응생성물을 70℃ 이하에서 일정 시간 숙성시키는 공정을 더 포함하는 상기 5.에 기재되어 있는 제조방법.

7. 상기 5.의 제조방법에 의하여 얻어지는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료.

8. 상기 1. 내지 4. 중의 어느 하나에 기재되어 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료에 산화가 용이한 성분이 담지되어 있는 탈산소제.

9. 상기 1. 내지 4. 중의 어느 하나에 기재되어 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 포함하는 화장품.

10. 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료에 멜라닌이 담지되어 있는 상기 9.에 기재되어 있는 화장품.

11. 상기 1. 내지 4. 중의 어느 하나에 기재되어 있는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 포함하는 멜라닌 흡착·제거용 화장품.

본 발명의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료에 의하면, 특정한 조성 및 세공구조를 구비하고 있기 때문에, 뛰어난 흡액특성을 발휘할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법에서는, 상기와 같은 특정한 세공구조를 구비하는 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 더 확실하게 얻을 수 있다. 게다가 본 발명의 제조방법에서는, 메카노케미컬법, 수열합성반응법 등과 같은 과혹한 조건하에서의 합성방법과는 달리 비교적 마일드한 조건하에서 합성할 수 있기 때문에, 공업적 규모로의 제조에 유리하다. 또한 메카노케미컬법과는 달리 불순물이 혼입될 기회가 거의 없기 때문에, 비교적 고순도의 재료를 제조하는 것도 가능하다.

상기와 같은 특징을 갖는 규산칼슘계 재료는, 공지 또는 시판되는 규산칼슘의 용도와 동일한 용도로 사용할 수 있지만, 그 특성으로부터 볼 때에 특히 의약첨가물, 식품첨가물, 화장품원료, 공업용원료 등으로서 유효하다. 그 중에서도 의약품의 부형제, 결합제, 붕괴제, 담체 또는 탈산소제의 담체로서 바람직하다. 예를 들면 본 발명 규산칼슘 및 유효성분(의약품, 식품, 화장품, 탈산소제 등)을 포함하는 제제로서 이용할 수 있다.

도1은, 실시예1∼8의 각 시료에 대하여 분말 X선 회절분석을 한 결과를 나타내는 도면이다.
도2는, 비교예1∼3의 각 시료에 대하여 분말 X선 회절분석을 한 결과를 나타내는 도면이다.
도3은, 실시예7 및 비교예1의 수은압입법에 의한 세공분포측정의 결과를 나타내는 도면이다.
도4에 있어서, (a)는 실시예7의 시료를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이고, (b)는 실시예7의 시료에 대하여 에너지 분산형 X선 분광장치(EDS)를 사용하여 규소의 원소분포를 측정한 결과를 나타내는 도면이며, (c)는 실시예7의 시료에 대하여 에너지 분산형 X선 분광장치(EDS)를 사용하여 칼슘의 원소분포를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도5에 있어서, (a)는 비교예3의 시료를 SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이고, (b)는 비교예3의 시료에 대하여 에너지 분산형 X선 분광장치(EDS)를 사용하여 규소의 원소분포를 측정한 결과를 나타내는 도면이며, (c)는 비교예3의 시료에 대하여 에너지 분산형 X선 분광장치(EDS)를 사용하여 칼슘의 원소분포를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도6은, 실시예9에서 얻은 탈산소제의 탈산소 시험결과를 나타내는 도면이다.
도7은, 실시예10에서 얻은 탈산소제의 탈산소 시험결과를 나타내는 도면이다.

1. 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료

본 발명의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료(tobermorite型 calcium silicate系材料)(본 발명 재료)는, 분말상(粉末狀)의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료로서,

(1) 상기 재료에 있어서의 SiO₂/CaO 몰비가 1.5 이상이고,

(2) 상기 재료에 있어서의 세공지름(pore diameter) 3.6∼200㎚의 누적세공용적(cumulative pore volume)이 0.9㏄/g 이상이며, 또한 3.6∼5000㎚의 누적세공용적이 2.6㏄/g 이상인

것을 특징으로 한다.

본 발명 재료는, 이산화규소 및 토버모라이트형 결정구조를 구비하는 규산칼슘을 주성분으로서 포함한다. 이 규산칼슘계 재료는, 조성식 5CaO·7SiO₂·nSiO₂·mH₂O(단, n 및 m은

,

를 만족한다)로 나타내는 토버모라이트형 규산칼슘계 재료이다.

본 발명 재료에 있어서의 SiO₂/CaO 몰비는 1.5 이상이고, 바람직하게는 1.5∼2.9이며, 더 바람직하게는 1.5∼2.3이다. 상기 SiO₂/CaO 몰비가 1.5 미만인 경우에는, 이산화규소를 포함하는 토버모라이트형 규산칼슘이 되지 않아 특정한 세공구조(細孔構造)가 발달하지 않는다. 또한 상기 몰비의 상한값은, 한정적인 것은 아니지만 일반적으로는 5.0 정도이다. 즉 토버모라이트형 규산칼슘의 조성비가 SiO₂/CaO＝1.0∼1.4인 것으로부터, 본 발명 재료는 토버모라이트형 규산칼슘에 있어서의 SiO₂/CaO 몰비의 화학양론값보다도 실리카성분(규소성분)을 많이 포함하고 있는 조성을 구비하고 있다. 따라서 본 발명 재료의 분말을 구성하는 1개의 입자 중에 있어서 실리카성분(특히 비정질 이산화규소)과 토버모라이트형 규산칼슘 결정이 일체 불가분적으로 함유되어 있다. 상기 일체 불가분적인 구조 자체는, 예를 들면 칼슘원료와 규산원료를 액상(液相)에서 반응시켜 얻어지는 규산칼슘 함유 공침물(共沈物)이 구비하는 구성·구조로부터 유래하는 것이다. 이 점에 있어서, 토버모라이트형 규산칼슘 분말과 이산화규소 분말과의 단순한 혼합분말과는 다른 것이다. 또한 그 구조로서는, 토버모라이트형 규산칼슘이 이산화규소를 일체 불가분적으로 포함하고 있는 상태로 되어 있어, 그 결과로서, 일반적인 판상구조(板狀構造)를 구비하는 토버모라이트 결정과는 달리 본 발명 재료에 고유한 다공질구조(多孔質構造)도 형성할 수 있다고 생각된다.

상기와 같은 조성·구조를 구비하는 본 발명 재료는, 특히 분말 X선 회절분석(XRD)에 있어서 토버모라이트형 규산칼슘의 피크 이외에 비정질 이산화규소의 피크도 인지되는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 특히 2θ＝32.00(토버모라이트형 규산칼슘의 피크)가 발현되어 있고, 2θ＝25.00(비정질 이산화규소의 피크를 포함한 피크)가 발현되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명 재료 중에 존재하는 이산화규소는 비정질이기 때문에 XRD에 있어서는 명확한 피크는 인지되지 않지만, 비정질 이산화규소가 존재할 때에 2θ＝25° 부근을 정점으로 하는 브로드(broad)한 피크가 검출된다. 본 발명 재료는 화학양론값(SiO₂/CaO 몰비＝1.4)보다도 실리카성분을 많이 포함하고 있기 때문에, 토버모라이트형 규산칼슘 결정 특유의 2θ＝25° 부근의 피크(예를 들면, 도2의 비교예2를 참조)와 비정질의 이산화규소로부터 유래하는 브로드한 피크에 의하여, 토버모라이트형 규산칼슘 결정에 의거하는 2θ＝25° 부근의 명확한 피크를 확인할 수 없게 된다. 이것은 토버모라이트형 규산칼슘 결정이 이산화규소를 일체 불가분적으로 포함하고 있는 상태를 나타내고 있다고 생각된다. 그래서 본 발명 재료에서는, 2θ＝25° 부근의 브로드한 피크는 비정질 이산화규소와 토버모라이트형 규산칼슘 결정의 복합적인 피크로서 평가한 후에, 2θ＝25.00°의 브로드한 피크의 적분강도(積分强度)도 특별히 정량화하는 것으로 한다. 이와 같이 본 발명 재료는, 토버모라이트형 규산칼슘 결정과 비정질 이산화규소가 일체 불가분적으로 구성된 복합체(혼정체(混晶體)에 유사한 복합체)인 것이 바람직하다.

이 경우의 양 피크에 있어서의 적분강도비[(2θ/θ로 나타내는 피크 위치＝32.00°의 적분강도)/(2θ/θ로 나타내는 피크 위치＝25.00°의 적분강도)]는, 한정적인 것은 아니지만 특히 0.01∼0.20인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위의 적분강도비를 구비함으로써, 더 높은 다공성(多孔性)을 발현시킬 수 있다.

본 발명 재료에 있어서의 세공지름 3.6∼200㎚의 누적세공용적은 0.9㏄/g 이상이고, 바람직하게는 1.0㏄/g 이상이다. 상기 누적세공용적이 0.9㏄/g 미만인 경우에는, 큰 흡유량을 발휘할 수 없다. 이와 같은 누적세공용적으로 설정함으로써, 큰 흡유량 등을 한층 더 확실하게 얻을 수 있다. 또한 세공지름 3.6∼200㎚의 누적세공용적의 상한값은, 한정되지 않지만 보통 3.0㏄/g 정도이다.

또한 본 발명 재료에 있어서의 세공지름 3.6∼5000㎚의 누적세공용적은 보통 2.6㏄/g 이상으로 하고, 바람직하게는 3.0㏄/g 이상이며, 더 바람직하게는 3.3㏄/g 이상이다. 이와 같은 누적세공용적으로 설정함으로써, 큰 흡유량 등을 한층 더 확실하게 얻을 수 있다. 또한 세공지름 3.6∼5000㎚의 누적세공용적의 상한값은, 한정되지 않지만 보통 6.0㏄/g 정도이다.

본 발명 재료는 다공성이 높은 것이 바람직하다. 따라서 BET 비표면적도 보통 50∼400㎡/g 정도이고, 특히 100∼400㎡/g인 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질구조를 취함으로써, 더 높은 흡액특성을 얻을 수 있다.

또한 본 발명 재료의 흡유량은, 한정적인 것은 아니지만 특히 2.5mL/g 이상이고, 2.7mL/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 즉 특정한 SiO₂/CaO 및 특정한 세공용적을 구비하는 본 발명 재료는, 그 세공구조로부터 유래하여 큰 흡유량을 얻을 수 있다.

본 발명 재료는 분말상의 형태를 구비하는 것이다. 그 평균입경은, 예를 들면 본 발명 재료의 용도, 사용방법 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 1∼100㎛ 정도로 하고, 특히 1∼50㎛, 나아가 5∼25㎛로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명 재료는, 예를 들면 후술하는 「4. 본 발명 재료의 제조방법」에 나타내는 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어지는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명 재료는, 공지 또는 시판되는 규산칼슘의 용도와 동일한 용도로 사용할 수 있지만, 그 특성으로부터 볼 때에 특히 의약첨가물, 식품첨가물, 화장품원료, 공업용원료 등으로서 유효하다. 그 중에서도 의약품의 부형제(賦形劑), 결합제, 붕괴제(崩壞劑), 담체(擔體) 또는 탈산소제(脫酸素劑)의 담체로서 바람직하다. 예를 들면 본 발명 규산칼슘 및 유효성분(의약품, 식품, 화장품, 탈산소제 등)을 포함하는 제제(製劑)로서 이용할 수 있다. 따라서 그 사용형태에 있어서도 한정되지 않고, 이들의 용도 등에 따라, 예를 들면 분말인 채로 사용하더라도 좋고, 또는 조립(造粒; granulation)하거나 성형하여 사용하더라도 좋다.

2. 탈산소제

본 발명은, 본 발명에 관한 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료(본 발명 재료) 및 산화가 용이한 성분을 포함하는 탈산소제를 포함한다.

본 발명에 있어서 산화가 용이한 성분으로서는, 산화가 용이한 유기화합물을 사용할 수 있다. 산화가 용이한 유기화합물로서는, 공지의 탈산소제로 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 아스코르브산, 아스코르브산염, 에리소르브산, 에리소르브산염, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카테콜, 갈산, 레조르신, 히드로퀴논, 피로갈롤, 토코페롤, 글루코스, 자일로스, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 어유(魚油; fish oil), 톨유(tall oil), 불포화지방산 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다.

산화가 용이한 유기화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료 100중량부에 대하여 60∼400중량부, 바람직하게는 60∼300중량부, 더 바람직하게는 60∼120중량부의 범위 내에서 적절하게 설정하면 좋다.

또한 본 발명의 탈산소제에는, 필요에 따라 탈산소반응을 촉진하는 첨가제(촉진제)를 함유시킬 수도 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 공지의 탈산소제로 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 금속화합물의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염(重炭酸鹽) 등의 알칼리제, 망간염, 철염, 코발트염, 구리염 등의 전이금속염 촉매 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기 촉진제의 함유량도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료 100중량부에 대하여 25∼160중량부, 바람직하게는 25∼120중량부, 더 바람직하게는 25∼50중량부의 범위 내에서 적절하게 설정하면 좋다.

또한 본 발명의 탈산소제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면 금속산화물, 유기 바인더, 활성탄, 실리카겔, 제올라이트, 기타 본 발명 재료 이외의 규산칼슘 등을 들 수 있다. 이들의 성분은, 공지 또는 시판되는 탈산소제로 사용되고 있는 성분과 동일한 것을 사용하면 좋다.

본 발명의 탈산소제는, 본 발명 재료 및 산화가 용이한 성분을 포함하는 원료를 혼합하는 공정(혼합공정)을 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 혼합공정에서는, 본 발명 재료와 고체상 또는 액체상의 산화가 용이한 성분을 포함하는 원료를 혼합하거나 담지(함침(含浸))하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 적어도 본 발명 재료 중에 존재하는 세공(細孔) 중에 산화가 용이한 성분이 담지되는 것이 바람직하다.

혼합공정에 있어서는, 본 발명 재료는 그대로 분말의 형태로 사용할 수 있는 것 외에, 미리 조립(造粒)함으로써 조립물의 형태로 사용할 수도 있다. 또한 산화가 용이한 성분은, 고체 또는 액체 중의 어느 성상이더라도 좋지만, 최종적으로는 산화가 용이한 성분이 본 발명 재료에 고정될 수 있도록, 용매의 존재하에서 양자가 서로 섞이도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 1) 건조 분말상의 본 발명 재료와 분말상의 산화가 용이한 성분을 포함하는 분말혼합물을 건식으로 교반 또는 조립함으로써 얻은 조립물에 용매(특히 물 또는 수성용매)를 첨가하는 방법, 2) 건조 분말상의 본 발명 재료와, 적어도 산화가 용이한 성분이 용해된 용액(특히 수용액) 또는 적어도 산화가 용이한 성분이 분산된 분산액(특히 수분산액(水分散液))을 교반 또는 조립하는 방법 등을 들 수 있다.

혼합공정을 실시한 후에는, 필요에 따라 건조공정을 실시하면 좋다. 이와 같이 하여 본 발명의 탈산소제를 얻을 수 있다.

본 발명의 탈산소제는, 공지 또는 시판되는 탈산소제와 동일한 방법으로 사용하면 좋고, 예를 들면 통기성의 포장체(包裝體) 또는 용기에 본 발명의 탈산소제를 충전하고, 이것을 각종의 제품(특히 제품의 포장체 안)에 장입(裝入) 또는 고정시키면 좋다.

3. 화장품

본 발명은, 본 발명에 관한 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료(본 발명 재료)를 포함하는 화장품(화장용 조성물)을 포함한다.

화장품으로서는, 특히 고형분 또는 페이스트상(paste狀)으로 피부에 적용되는 화장품(파운데이션, 립크림, 아이섀도, 팩 등)의 구성성분으로서 본 발명 재료를 사용할 수 있다. 본 발명 재료를 화장품의 구성성분으로서 사용함으로써, 종래의 규산칼슘에 의한 작용(흡수성, 흡유성, 은폐성(隱蔽性) 등)을 얻을 수도 있지만, 특히 각종의 기능성 성분을 본 발명 재료에 효과적으로 담지할 수 있기 때문에, 그 기능성 성분에 의한 효과도 확실하게 얻을 수 있다.

또한 본 발명에 관한 화장품에 있어서는, 본 발명 재료 이외의 성분에 대하여 공지 또는 시판되는 화장품과 동일한 성분·조성비 등을 채용할 수 있다.

화장품 중에 있어서의 본 발명 재료의 함유량은, 예를 들면 본 발명 재료의 첨가목적 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 보통은 1∼95중량％ 정도로 하고, 특히 1∼65중량％로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명 재료에 의한 효과를 더 확실하게 얻을 수 있다.

특히 본 발명 재료는, 하기의 a)∼b)와 같은 기능을 구비하는 화장품의 구성성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.

a) 자외선차폐 기능

본 발명 재료는 자외선흡수성분을 비교적 다량으로 담지할 수 있기 때문에, 본 발명 재료를 포함하는 화장품에서는 높은 자외선차폐 성능이 기대된다. 자외선흡수성분으로서는 한정되는 것은 아니지만, 특히 멜라닌을 적합하게 채용할 수 있다. 즉 본 발명 재료에 멜라닌이 담지된 분말을 화장품에 함유시킴으로써, 그 멜라닌에 의한 자외선흡수효과를 보다 효율적으로 얻는 것이 가능해진다.

자외선흡수성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료 100중량부에 대하여 1∼99중량부, 바람직하게는 20∼99중량부, 더 바람직하게는 25∼99중량부의 범위 내에서 적절하게 설정하면 좋다.

본 발명 재료에 멜라닌 등의 자외선흡수성분을 담지시키는 방법은, 공지의 방법과 마찬가지로 하면 좋다. 예를 들면 멜라닌 등의 자외선흡수성분을 용매 중에 용해하여 이루어지는 용액을 본 발명 재료에 함침시키는 공정을 포함하는 방법에 의하여 멜라닌을 담지할 수 있다. 즉 본 발명 재료에 멜라닌이 담지된 분말을 얻을 수 있다. 본 발명 재료에 멜라닌을 함침한 후에는, 필요에 따라 건조공정 등을 실시하더라도 좋다.

b) 멜라닌색소 흡착제거 기능

본 발명 재료는 상기 a)와 같이 멜라닌을 담지할 수 있기 때문에, 피부의 멜라닌을 흡착·제거하는 데에도 적용가능하다.

예를 들면 멜라닌(멜라닌색소)의 흡착·제거를 목적으로 한 멜라닌 흡착제로서 규산알루미늄 등이 알려져 있고, 본 발명 재료도 멜라닌 흡착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명 재료는 일반적인 멜라닌 흡착제와 마찬가지로, 물에는 불용(不溶)이고 1∼100㎛의 입자로 이루어지기 때문에, 피부에는 침투하기 어렵다. 그 때문에 각질용해제(角質溶解劑)(예를 들면 요소, 살리실산 등)를 배합함으로써 본 발명 재료의 피부조직으로의 침투를 도운 결과, 멜라닌색소를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다. 즉 본 발명 재료를 화장품에 함유시킴으로써, 높은 멜라닌 흡착제거 성능을 얻는 것이 가능해진다.

4. 본 발명 재료의 제조방법

본 발명의 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료는, 특히 하기의 제조방법에 의하여 적합하게 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 제조하는 방법으로서,

(1) 수성매체(水性媒體) 중에 칼슘원료를 분산 또는 용해시킨 칼슘 함유액에 알칼리를 첨가하여 반응시킴으로써 제1반응생성물을 포함하는 제1수성 슬러리를 얻는 제1공정,

포함하는 것을 특징으로 한다.

제1공정

제1공정에 있어서는, 수성매체 중에 칼슘원료를 분산 또는 용해시킨 칼슘 함유액에 알칼리를 첨가하여 반응시킴으로써 제1반응생성물을 포함하는 제1수성 슬러리를 얻는다.

제1공정에서 사용하는 칼슘 함유액은, 예를 들면 수성매체 중에 칼슘원료를 분산 또는 용해시킴으로써 조제된다.

상기 칼슘원료로서는 한정적인 것이 아니라, 공지의 규산칼슘의 제조에 사용되고 있는 것과 동일한 칼슘 공급원을 사용할 수 있다. 예를 들면 수용성의 칼슘원료로서, 염화칼슘, 질산칼슘 등의 것 외에, 수용성의 유기산칼슘을 들 수 있다. 수불용성(水不溶性) 또는 수난용성(水難溶性)의 칼슘원료로서, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 불용성의 유기산칼슘 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 반응액 중에 수산화칼슘과 칼슘이온이 공존하고 있기 때문에 규산원료와의 반응이 특이적으로 이루어진다고 하는 견지에서, 특히 염화칼슘, 질산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 등의 적어도 1종의 칼슘원료를 적합하게 사용할 수 있다.

칼슘 함유액으로서는, 예를 들면 1) 수성매체 중에 칼슘원료가 용해된 용액(즉, 칼슘이온을 포함하는 용액), 2) 수성매체 중에 칼슘원료가 분산된 분산액, 3) 수성매체 중에 분산된 칼슘원료와 칼슘이온을 포함하는 혼합액 중의 어느 것이더라도 좋다.

수성매체로서는, 물 및 수용성 유기용매의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 수용성 유기용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 외에, 예를 들면 아세톤 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 물을 사용하는 것이 바람직하다.

칼슘 함유액에 있어서의 칼슘원료의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 보통은 칼슘원료의 고형분 농도가 1∼30중량％, 바람직하게는 1∼20중량％ 정도가 되도록 적절하게 조제하면 좋다.

알칼리로서는 한정적인 것이 아니라, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 암모늄염, 암모니아수 등을 들 수 있다. 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리의 첨가량은, pH가 8.0∼13.0, 특히 11.0∼12.5가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 pH가 되도록 알칼리를 첨가함으로써, 특히 제1반응생성물로서 수산화칼슘을 포함하는 제1수성 슬러리를 적합하게 얻을 수 있다. 특히 제1수성 슬러리에 있어서는, 가용성의 칼슘원료에 의한 칼슘이온과, 알칼리와의 반응으로 생성되는 수산화칼슘(고체의 칼슘화합물)이 공존하고 있는 것이 바람직하다.

제2공정

제2공정에서는, 상기 제1수성 슬러리 또는 그 수분량이 조정된 수성 슬러리에 규산원료를 첨가하여 반응시킴으로써 제2반응생성물을 포함하는 제2수성 슬러리를 얻는다.

제2공정에서는, 제1공정에서 얻은 제1수성 슬러리를 그대로 조정하지 않고 사용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 그 수분량이 조정된 수성 슬러리를 사용할 수도 있다.

제1수성 슬러리는, 가용성의 칼슘원료에 의한 칼슘이온과, 알칼리와의 반응으로 생성되는 수산화칼슘에 의한 고체 칼슘이 공존하고 있는 것이 바람직하다. 제1수성 슬러리 중에 칼슘이온 및 고체 칼슘이 공존함에 따라 규산원료와의 반응성, 반응생성물의 세공구조에 영향을 주어, 다공질의 반응생성물을 효과적으로 얻을 수 있다.

규산원료로서는, 공지의 규산칼슘의 제조에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 이산화규소, 규산나트륨, 규산칼륨, 실리카졸 등을 들 수 있다. 특히 이산화규소, 규산나트륨 등의 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다.

규산원료의 첨가량은, 소정의 규산칼슘이 생성되도록 설정한다. 즉 이론적으로 SiO₂/CaO 몰비가 1.5∼6.5, 더 바람직하게는 1.5∼5.0의 범위가 되도록 설정하면 좋다.

규산원료를 제1반응생성물과 혼합하여 반응시킨다. 이에 따라 본 발명 재료의 전구체(前驅體)가 될 수 있는 토버모라이트형 규산칼슘을 포함하는 제2반응생성물을 얻을 수 있다. 보통은 제2반응생성물을 수성 슬러리의 형태로 생성시킬 수 있다. 반응온도는 특별히 한정적인 것은 아니지만, 예를 들면 5∼100℃, 특히 70∼80℃의 범위 내에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 또한 반응분위기로서는 대기 중(대기압하)으로 하면 좋다. 반응시간은, 반응온도 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 제조방법에서는, 수열합성반응(水熱合成反應)(오토클레이브 장치)에 의존하지 않고 비교적 마일드한 조건하에서 제2반응생성물을 얻을 수 있다.

숙성공정( 熟成工程 )

본 발명에서는, 필요에 따라 제3공정에 앞서, 제2수성 슬러리 또는 그 수분량이 조정된 수성 슬러리에 미리 숙성공정을 하도록 하는 것이 바람직하다. 숙성공정의 실시에 의하여, 미반응된 칼슘의 반응을 촉진함과 아울러 세공구조의 형성을 더 효과적으로 촉진할 수 있다. 상기와 같은 견지에서, 숙성공정은 제2수성 슬러리를 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 숙성온도는 한정적인 것은 아니지만, 일반적으로 50∼70℃로 하는 것이 바람직하고, 특히 55∼65℃로 하는 것이 더 바람직하다. 숙성시간은 특별히 제한되지 않지만, 보통 0.5∼10시간으로 하면 좋고, 바람직하게는 1∼1.5시간으로 하면 좋다. 숙성할 때의 제2수성 슬러리의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 보통은 1∼30중량％, 더 바람직하게는 3∼20중량％ 정도로 하면 좋다.

제3공정

제3공정에 있어서는, 제2수성 슬러리 또는 그 수분량이 조정된 수성 슬러리의 pH를 조정함으로써 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를 포함하는 제3수성 슬러리를 얻는다.

제3공정에서는, 제2공정에서 얻은 제2수성 슬러리를 그대로 조정하지 않고 사용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 제2수성 슬러리의 수분량이 조정된 수성 슬러리를 사용할 수도 있다.

pH의 조정은, 상기의 수성 슬러리로부터 소정의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료가 형성되도록 실시하면 특별히 한정되지 않는다. pH 조정제로서도, 산(염산, 질산, 황산, 유기산 등) 또는 알칼리(수산화나트륨 등) 중의 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는, pH를 7.0∼11.0 정도로 조정하는 것이 바람직하고, 특히 pH8.0∼10.9로 하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위 내에서 pH를 조정함으로써, 수성용매 중에 용존하고 있는 이산화규소를 석출(析出)시키고, 규산칼슘 중의 칼슘이 산에 의하여 일부 용해되어, 이산화규소/토버모라이트형 규산칼슘 혼정체를 조제할 수 있다. 상기와 같이 하여, 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 입자가 분산된 제3수성 슬러리를 얻을 수 있다.

고액분리공정, 수세공정 등

본 발명에서는, 제3수성 슬러리를 그대로 각 용도의 원료로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라 제3수성 슬러리에 고액분리공정(固液分離工程), 수세공정(水洗工程), 건조공정(乾燥工程), 분쇄공정(粉碎工程), 분급공정(分級工程) 등을 실시하더라도 좋다.

고액분리공정은, 예를 들면 가압여과, 감압여과, 진공여과, 자연여과, 원심여과 등의 일반적인 여과에 의하여 탈수함으로써 실시할 수 있다. 이때에, 예를 들면 필터프레스, 원심분리기 등의 공지 또는 시판되는 장치를 사용할 수 있다.

수세공정은, 상기의 고액분리공정에 의하여 얻은 고형분을 수세하면 좋다. 수세하는 정도에 있어서는, 수세 여과액의 도전율(25℃)을 200∼300μS/㎝로 하면 좋고, 바람직하게는 200∼250μS/㎝로 하면 좋다.

건조공정은, 자연건조 또는 가열건조 중의 어느 것이라도 좋지만, 가열건조의 경우에는 보통 60∼120℃ 정도의 온도범위로 설정하면 좋다. 건조방법으로서는, 실질적으로 전단력(剪斷力)이 걸리지 않는 조건하에서 건조하는 것이 바람직하다. 예를 들면 정치건조(靜置乾燥), 순간건조, 분무건조, 동결건조, 진공건조, 마이크로파 건조 등의 건조방법을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 분쇄공정에서는 불순물이 혼입되기 어려운 방법이면 좋고, 예를 들면 전단식, 원판식(圓板式), 롤러식, 실린더식, 충격식, 제트식, 고속회전식 등의 공지의 분쇄방법을 채용할 수 있다. 분급공정도 그 수단은 한정되지 않고, 예를 들면 건식 체가름법(dry sieving)인 풍력분급(風力分級)과 체가름(sieving) 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.

이와 같이 하여, 조성식 5CaO·7SiO₂·nSiO₂·mH₂O(단, n 및 m은

,

를 만족한다)로 나타내는 본 발명 재료를 얻을 수 있다.

얻어진 본 발명 재료는, 분말(아직 조립되지 않은 분말)로 하여 각종 용도로 이용할 수 있지만, 예를 들면 그것을 조립할 수도 있다. 조립하는 경우에는 건식조립 또는 습식조립 중의 어느 것이더라도 좋다. 또한 조립방법에 있어서도 한정되지 않고, 예를 들면 전동조립법(轉動造粒法), 교반조립법, 유동층조립법, 압축성형법, 성막처리법, 자기특성처리법, 표면개질법, 소결성형법, 진동성형법, 압력스윙법, 진공성형법 등, 어느 것이나 채용할 수 있다. 이들 조립은, 공지 또는 시판되는 조립장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 조립방법 중에서도 본 발명에서는, 전동조립법 또는 압축조립법이 본 발명 재료의 흡유량을 저감시키기 어렵다고 하는 점에서 바람직하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 또한 실시예 중에 기재되어 있는 「％」는 「중량％」를 의미한다.

실시예1

5L의 반응조에 물 1786g을 투입하고, 액온(液溫)을 72.5℃로 가온(加溫)하고, 염화칼슘 179g을 투입하고, 염화칼슘을 완전히 용해시켰다. 계속하여 48％ 수산화나트륨액 119g을 물로 171mL로 하고, 30분에 걸쳐서 반응조로 적하(滴下)하였다. 적하가 종료된 후에, 3호 규산나트륨 371mL를 물로 1429mL로 하고, 3시간 동안 반응조로 적하하였다. 적하 후에, 액온을 60℃로 하고 1시간 숙성시켰다. 숙성이 종료된 후에, 18％ 염산을 사용하여 반응생성물의 pH를 10.4로 하였다. pH를 조정한 후에, 필터프레스를 사용하여 수세하고, 도전율이 250μS/㎝가 될 때까지 수세하였다. 수세 후에 100℃에서 정치건조를 하고, 분쇄공정을 거쳐 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 분말을 얻었다.

실시예2

실시예1과 동일하게 숙성공정까지 하고, 숙성공정이 종료된 후에, 18％ 염산을 사용하여 반응생성물의 pH를 10.0으로 하였다. pH를 조정한 후에 필터프레스를 사용하여 수세하고, 도전율이 250μS/㎝가 될 때까지 수세하였다. 수세 후에 100℃에서 정치건조를 하고, 분쇄공정을 거쳐 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 분말을 얻었다.

실시예3

실시예1과 동일하게 숙성공정까지 하고, 숙성공정이 종료된 후에, 18％ 염산을 사용하여 반응생성물의 pH를 9.0으로 하였다. pH를 조정한 후에 필터프레스를 사용하여 수세하고, 도전율이 250μS/㎝가 될 때까지 수세하였다. 수세 후에 100℃에서 정치건조를 하고, 분쇄공정을 거쳐 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 분말을 얻었다.

실시예4

실시예1과 동일하게 숙성공정까지 하고, 숙성공정이 종료된 후에, 18％ 염산을 사용하여 반응생성물의 pH를 8.0으로 하였다. pH를 조정한 후에 필터프레스를 사용하여 수세하고, 도전율이 250μS/㎝가 될 때까지 수세하였다. 수세 후에 100℃에서 정치건조를 하고, 분쇄공정을 거쳐 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 분말을 얻었다.

실시예5

5L의 반응조에 물 1786g을 투입하고, 액온을 72.5℃로 가온하고, 염화칼슘 179g을 투입하고, 염화칼슘을 완전히 용해시켰다. 계속하여 48％ 수산화나트륨액 203g을 물로 171mL로 하고, 30분에 걸쳐서 반응조로 적하하였다. 적하가 종료된 후에, 3호 규산나트륨 371mL를 물로 1429mL로 하고, 3시간 동안 반응조로 적하하였다. 적하 후에, 액온을 60℃로 하고 1시간 숙성시켰다. 숙성이 종료된 후에, 18％ 염산을 사용하여 반응생성물의 pH를 10.9로 하였다. pH를 조정한 후에, 필터프레스를 사용하여 수세하고, 도전율이 250μS/㎝가 될 때까지 수세하였다. 수세 후에 100℃에서 정치건조를 하고, 분쇄공정을 거쳐 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 분말을 얻었다.

실시예6

실시예5와 동일하게 숙성공정까지 하고, 숙성공정이 종료된 후에, 18％ 염산을 사용하여 반응생성물의 pH를 10.0으로 하였다. pH를 조정한 후에 필터프레스를 사용하여 수세하고, 도전율이 250μS/㎝가 될 때까지 수세하였다. 수세 후에 100℃에서 정치건조를 하고, 분쇄공정을 거쳐 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 분말을 얻었다.

실시예7

실시예5와 동일하게 숙성공정까지 하고, 숙성공정이 종료된 후에, 18％ 염산을 사용하여 반응생성물의 pH를 9.0으로 하였다. pH를 조정한 후에 필터프레스를 사용하여 수세하고, 도전율이 250μS/㎝가 될 때까지 수세하였다. 수세 후에 100℃에서 정치건조를 하고, 분쇄공정을 거쳐 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 분말을 얻었다.

실시예8

실시예5와 동일하게 숙성공정까지 하고, 숙성공정이 종료된 후에, 18％ 염산을 사용하여 반응생성물의 pH를 8.0으로 하였다. pH를 조정한 후에 필터프레스를 사용하여 수세하고, 도전율이 250μS/㎝가 될 때까지 수세하였다. 수세 후에 100℃에서 정치건조를 하고, 분쇄공정을 거쳐 토버모라이트형 규산칼슘계 재료의 분말을 얻었다.

비교예1

시판되는 이산화규소를 포함한 토버모라이트형 규산칼슘계 재료로서, 도미따 세이야꾸 가부시끼가이샤(Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) 제품인 「NF 규산칼슘」Lot No. : H30306을 사용하였다.

비교예2

시판되는 토버모라이트형 규산칼슘으로서, 닛폰 인슐레이션 가부시키가이샤(JAPAN INSULATION CO., LTD.) 제품인 「토버모라이트 파우더 TK」Lot No. : TK11030204101을 사용하였다.

비교예3

닛폰 인슐레이션 가부시키가이샤 제품인 「토버모라이트 파우더 TK」Lot No. : TK11030204101을 20.2g, 에보닉 데구사(Evonik Degussa) 제품인 「에어로질(AEROSIL)200」Lot No. : 614020181을 5.3g 폴리백(poly bag)으로 계량(計量)하고, 폴리백을 부풀린 상태에서 봉하고, 5분간 잘 혼합하여, 토버모라이트형 규산칼슘 분말과 이산화규소 분말을 포함한 혼합분말을 얻었다.

시험예1

실시예1∼8 및 비교예1∼3에서 얻은 각 시료에 대하여 흡유량, 누적세공용적, BET 비표면적, 평균입경, 겉보기 비용적(bulk specific volume), 이산화규소량, 산화칼슘량, SiO₂/CaO 몰비, 결정구조, 적분강도, 적분강도비, 원소분포를 각각 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 이와 관련하여 분말 X선 회절분석의 결과를 도1∼도2에 나타내고, 수은압입법(水銀壓入法)의 측정결과를 도3에 나타내고, 원소분포측정의 결과를 도4∼도5에 나타낸다. 또한 각 측정은, 이하에 기재하는 방법에 따라 실시하였다.

(1) 흡유량

시료 1.0g을 재서 흑색의 플라스틱판에 놓는다. 뷰렛에 넣은 끓인 아마인유(boiled linseed oil)를 위에서부터 4∼5방울씩 적하하고, 그때마다 스패튤라(spatula)로 분체(粉體)와 충분히 섞는다. 전체가 딱딱한 퍼티상(puttyt狀)의 덩어리가 되면 1방울 적하할 때마다 섞고, 최후의 1방울에 의하여 급격하게 풀어지기 직전에 적하를 종료하고, 그때의 끓인 아마인유의 적하량을 측량하고, 다음 식에 의하여 흡유량을 산출하였다.

흡유량(mL/g)＝적하한 끓인 아마인유의 용량(mL)/시료의 질량(g)

(2) 누적세공용적

Quantachrome(Quantachrome Instruments) 제품인 수은 세공계(mercury porosimeter)「poremaster 60GT」에 의하여 이하의 조건으로 측정을 하였다. 시료 0.05g을 측정용 셀에 봉입(封入)하고, 수은의 접촉각을 140°, 수은의 표면장력을 480dyn/㎝로 하여, 측정한 압력으로부터 누적세공용적을 산출하였다. 또한 해석범위는, 세공지름 3.6∼200㎚, 200∼5000㎚, 3.6∼5000㎚의 범위로 하였다.

(3) BET 비표면적

고속 비표면적 세공분포 측정장치(Quantachrome 제품 : NOVA-4000e)에 의하여 이하의 조작조건으로 측정을 하였다.

전처리조건 : 시료 0.02g을 정확하게 재서 흡착관에 봉입하고, 105℃에서 1시간 탈기(脫氣)하였다.

측정 및 해석 : 액체질소가스온도하에서 질소가스의 흡착등온선(吸着等溫線)을 구하고, 상대압력 0.1, 0.2, 0.3에 있어서 다점(多点) BET법에 의하여 BET 비표면적을 산출하였다.

(4) 평균입경

시료를 3분간 초음파 교반(초음파 출력 40W)을 한 후에 수중에 분산시켜, 레이저 회절법에 의하여 수용매(水溶媒) 중에서 측정을 하였다. 측정장치로서 Microtrac(Microtrac, Inc.) 제품인 「MICROTRAC MT3300EX Ⅱ」를 사용하였다.

(5) 겉보기 비용적

시료 3.0g을 재서 50mL 메스실린더에 넣고, 4㎝의 높이에서 100회/250초의 속도로 탭핑(tapping)을 하여 분체의 부피를 측정하고, 다음 식에 의하여 겉보기 비용적을 산출하였다.

겉보기 비용적(mL/g)＝분체 부피(mL)/분체 중량(g)

(6) 이산화규소의 정량(定量)

시료를 건조시키고, 약 0.4g을 정밀하게 재서 비커에 넣고, 물 20mL와 과염소산 10mL를 가하고, 백연(白煙)이 발생할 때까지 가열하였다. 비커를 시계접시(watch glass)로 덮고 15분간 다시 가열하였다. 냉각 후에 물 30mL를 첨가하여 정량분석용 여과지(5종 C)로 여과하고, 잔류물을 열탕(熱湯) 1L로 세척하였다. 여과액(filtrate)과 세액(洗液; washing)을 혼합하여 A액으로 하였다. 여과지 상의 잔류물을 여과지와 함께 백금제 도가니에 넣어 천천히 가열건조하고, 회화(灰化, ashing)하고, 900∼1000℃로 강열(强熱)하였다. 데시케이터 중에서 방랭(放冷)한 후에 그 질량W(g)을 쟀다. 잔류물에 황산 5방울과 불화수소산 15mL를 가하여 건고(乾固)할 때까지 주의하여 가열하고, 약 1000℃에서 항량(恒量)이 될 때까지 가열하고, 데시케이터 중에서 방랭한 후에 그 질량w(g)을 재고, 다음 식에 의하여 함량을 구하였다.

이산화규소의 함량(％)＝(W(g)－w(g))/시료의 채취량(g)×100(％)

(7) 산화칼슘의 정량

이산화규소의 정량으로 얻은 A액을 1mol/L 수산화나트륨 용액으로 중화하고, 중화한 용액을 교반하면서 50mL의 뷰렛을 사용하여 0.05mol/L EDTA 용액 약 10mL를 가하였다. 1mol/L 수산화나트륨 용액 15mL 및 히드록시나프톨 블루 300㎎을 가하고, 0.05mol/L EDTA 용액으로 적정하였다. 종말점은, 액의 적자색(赤紫色)이 완전히 소실하여 청색이 되는 때로 하였다. 그 적정량V(mL)를 측량하고, 다음 식에 의하여 함량을 구하였다.

0.05mol/L EDTA 용액 1mL＝2.804㎎ CaO

산화칼슘의 함량(％)＝2.804(㎎/mL)×V(mL)×F/시료의 채취량(㎎)×100(％)

F : 0.05mol/L EDTA 용액의 팩터

(8) SiO₂/CaO 몰비

상기 정량에 의하여 얻은 값을 사용하여, 다음 식으로 SiO₂/CaO 몰비를 산출하였다.

SiO₂/CaO 몰비＝(이산화규소의 함량(％)/이산화규소의 분자량)/(산화칼슘의 함량(％)/산화칼슘의 분자량)

(9) 분말 X선 회절분석

X선 분석장치「SmartLab(3kw)」(가부시키가이샤 리가쿠(Rigaku Corporation) 제품)에 의하여 2θ＝5∼60°의 범위에서 측정하였다. 측정조건은 타깃 : Cu, 관전압(管電壓) : 40kV, 관전류(管電流) : 20mA, 주사범위 : 5∼60°, 스캔 스피드 : 10.000°/분, 스캔 스텝 : 0.02°, 주사 모드 : 연속, kβ 필터법, 발산 슬릿 : 1°, 산란 슬릿 : 1°, 수광 슬릿 : 0.15㎜로 하여 측정하였다.

(10) 적분강도

분말 X선 회절분석으로 측정한 결과를 Rigaku Data Analysis Software PDXL version 2. 0. 3. 0을 사용하여 해석하였다. 먼저 측정결과로부터 적분강도가 낮아지는 2점을 연결하고 백그라운드를 편집하였다. 다음에 2θ/θ로 나타내는 피크 위치(peak position) 5.47°, 16.61°, 25.00°, 29.24°, 32.00°, 42.40°, 49.85°, 55.29°를 고정하였다. 계속하여 최적화를 선택하고, 「백그라운드를 정밀화한다」는 항목의 선택을 해제하고, 커스텀을 선택하고, 모든 피크 위치를 고정하였다. 29.24° 및 32.00°에 있어서는 비대칭인자를 1로 고정하였다. 피크 형상은 분할형 pseudo-Voigt 함수를 선택하고, 실행을 4회 반복하였다. 이에 따라 각 피크의 적분강도를 얻을 수 있었다.

(11) 적분강도비

적분강도비는 다음 식에 의하여 산출하였다.

적분강도비＝(32.00°의 적분강도)/(25.00°의 적분강도)

(12) 원소분포측정

시료를 카본테이프로 고정하고, 금증착(金蒸着)을 하여 측정시료로 하였다. 주사형 전자현미경(니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL Ltd.) 제품인 「JSM-5500LV」)을 사용하여 가속전압 15kV에서 이차전자상(二次電子像)(SEM상)을 촬영한 후에, 에너지 분산형 X선 분광장치(EDS : 니혼덴시 가부시키가이샤 제품인 「JED-2200」)를 사용하여 가속전압 15kV에서 규소 및 칼슘으로부터 유래하는 특성 X선의 강도로부터 원소분포를 측정하였다.

표1의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 실시예1∼8에서는 3.6∼200㎚의 누적세공용적이 0.9㏄/g 이상으로 발달되고, 3.6∼5000㎚의 누적세공용적이 2.6㏄/g 이상으로 발달되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한 SiO₂/CaO 몰비는 1.5∼2.9이고, 특히 SiO₂/CaO 몰비 2.0 부근에서 효과는 최대가 된다는 것을 알 수 있다.

도1 및 도2로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실시예1∼8 및 비교예1에서는 토버모라이트형 규산칼슘의 피크는 검출되고 있지만, 25° 부근의 토버모라이트형 규산칼슘으로부터 유래하는 피크가, 실리카성분으로부터 유래하는 비정질의 존재에 의하여 외관상 검출되지 않게 되어, 토버모라이트형 규산칼슘 결정 단독의 XRD 패턴과는 달라진다는 것을 알 수 있다.

도3으로부터도 명백히 알 수 있는 바와 같이 실시예7과 비교예1을 비교하면, 실시예7에서는 3.6∼200㎚의 세공이 발달되어 있다는 것과 1000∼5000㎚의 입자의 간극(間隙)이 발달되어 있다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 입자 내 세공 및 입자가 응집함으로써 생기는 입자의 간극에 의하여 기름을 유지할 수 있어, 비교예1보다도 큰 흡유량을 나타내고 있다.

도4 및 도5로부터도 알 수 있는 바와 같이, 실시예7에서는 1개의 입자 중에 규소성분과 칼슘성분을 포함하고 있고, 실리카성분으로부터 유래하는 세공구조를 발현하고 있기 때문에, 세공이 발달하고, 그 결과 흡유량이 커진다. 비교예3에서는 이산화규소 분말과 규산칼슘 분말을 건식혼합한 것 뿐이기 때문에, 1개의 입자 중에 실리카성분과 칼슘성분을 포함하고 있지 않다. 이와 같이 분말조성으로서의 SiO₂/CaO 몰비를 단순히 2.0 부근이 되도록 혼합한 것 만으로는, 본 발명의 효과를 달성할 수 없다는 것을 알 수 있다.

실시예9

실시예3에서 얻은 토버모라이트형 규산칼슘계 재료를, 프로인트 산교 가부시키가이샤(Freund Corporation) 제품인 「롤러 콤팩터(roller compactor) TF-MINI」에 의하여 롤 형상 DPS, 롤 압력 15kN, 롤 속도 10rpm, 스크루 속도 10rpm, 오실레이터 스크린의 체눈의 크기(sieve opening) 1㎜의 조건으로 건식조립을 하였다. 그 후에 체로 분급을 하고 입자지름 180∼500㎛의 조립품(造粒品)을 얻었다. 한편 물 55g에 아스코르브산나트륨 45g, 황산제일철 7수화물(ferrous sulfate heptahydrate) 8g, 탄산나트륨 10g을 용해하여 주제(主劑) 용액을 조제하였다. 다음에, 얻어진 조립품 20g에 상기 주제 용액 60g을 첨가하고, 혼합하면서 함침하여 탈산소제를 얻었다.

실시예10

실시예3에서 얻은 토버모라이트형 규산칼슘계 재료 354g, 아스코르브산나트륨 270g, 황산제일철 7수화물 48g, 탄산나트륨 60g을 혼합한 혼합품을 사용하고, 스크루 속도를 6rpm으로 한 것 이외에는, 실시예9와 동일한 조건으로 건식조립을 하였다. 얻어진 조립품 24.4g에 물 11g을 첨가 및 혼합하면서 함침하여, 탈산소제를 얻었다.

시험예2

실시예9∼10에서 얻은 탈산소제에 대하여, 탈산소능력 및 안식각(安息角)을 측정하였다. 그 결과를 표2 및 도6∼도7에 나타낸다. 또한 각 측정은, 이하에 기재하는 방법에 의거하여 하였다.

(13) 탈산소능력

탈산소제 4g을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제 부직포로 이루어진 백에 충전하고, GL 사이언스 가부시키가이샤(GL Sciences Inc.) 제품인 「알루미늄 백」에 봉입하였다. 다음에 25℃, 60％RH로 설정한 항온항습조 내에서, 알루미늄 백 내에 항온항습조 내의 공기 2L(산소농도 20.9％)를 충전하고, 정치하였다. 그 후에, 공기를 충전하였을 때를 0시간으로 하고, 4시간, 1일, 2일, 5일, 7일 후의 산소농도를 리켄 게이키 가부시키가이샤(Riken Keiki Co., Ltd.) 제품인 「산소농도계 OX-01」로 측정하였다.

(14) 안식각

호소카와 미크론 가부시키가이샤(HOSOKAWA MICRON CORPORATION) 제품인 「파우더 테스터 PT-X」로 측정하였다. 체눈의 크기가 710㎛인 체를 사용하여, 진폭 0.5㎜, 진동시간 170초로 측정하였다.

표2의 결과로부터도 명백히 알 수 있는 바와 같이, 실시예9∼10의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료는, 탈산소제의 담체로서 유효하다는 것을 알 수 있다.

시험예3

실시예3 및 비교예2에서 얻은 각 시료의 멜라닌 흡착능력을 측정하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 또한 각 측정은, 이하에 기재하는 방법에 의거하여 하였다.

(멜라닌 흡착능력)

시료 0.1g에 멜라닌 용액 20ml를 가하여 진동기(shaker)로 실온에서 1시간 진동시키고, 가부시키가이샤 토미 세이코(TOMY SEIKO CO.,LTD.) 제품인 「원심분리기 RLX-135」를 사용하여 회전수 3000rpm, 15분, 실온에서 원심분리한 후에 상층액(supernatant)을 채취하고, 이것을 시험액으로 하였다. 시험액을 니혼 분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제품인 「분광광도계 V-660」을 사용하여 파장 470㎚에 있어서의 흡광도를 측정하고, 다음 식에 의하여 멜라닌 흡착률을 측정하였다.

멜라닌 흡착률(％)＝(1－시험액의 흡광도/멜라닌 용액의 흡광도)×100

또한 상기 멜라닌 용액에 있어서, 가부시키가이샤 후지모토 분시 가가쿠(FUJI MOLECULAR PLANNING CO., LTD.) 제품인 「건조 멜라닌」 0.040g에 0.01mol/L의 수산화나트륨 수용액 200ml를 가하고, 60℃의 수욕(水浴) 중에서 2시간 교반 용해하고, 0.07mol/L 인산 완충액(pH5.5)을 가하였다. 또한 가부시키가이샤 토미 세이코 제품인 「원심분리기 RLX-135」를 사용하여 회전수 3000rpm, 15분, 실온에서 원심분리를 하고, 그 상층액을 채취하였다. 니혼 분코 가부시키가이샤 제품인 「분광광도계 V-660」을 사용하고, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도가 0.90∼1.00을 나타내도록 상기 상층액에 대하여 0.07mol/L 인산 완충액(pH5.5)을 가함으로써, 멜라닌 용액(수용액)을 얻었다.

표3의 결과로부터도 명백히 알 수 있는 바와 같이, 실시예3의 토버모라이트형 규산칼슘계 재료는, 멜라닌 흡착률이 70％ 이상, 특히 75％ 이상으로, 다량의 멜라닌을 흡착 또는 담지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 각질용해제 등을 배합한 멜라닌 흡착제는 피부 내에 생성된 멜라닌의 소실을 촉진(제거)할 목적으로 화장품에 함유되어 있어, 본 발명의 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료는 멜라닌의 흡착제거 성능을 구비하는 화장품의 용도로서 사용되는 것을 기대할 수 있다. 또한 멜라닌을 담지한 규산칼슘계 재료는 자외선차폐 등의 목적으로 화장품에 함유되어 있으며, 본 발명의 분말상 토버모라이트형 규산칼슘계 재료도 자외선차폐 성능을 구비하는 화장품의 용도로서 사용되는 것을 기대할 수 있다.

Claims

토버모라이트형 규산칼슘 결정과 비정질 이산화규소가 일체 불가분적으로 구성된 분말상(粉末狀)의 복합체로서,
(1) 상기 재료에 있어서의 SiO₂/CaO 몰비가 1.5 이상이고,
(2) 상기 재료에 있어서의 세공지름(pore diameter) 3.6∼200㎚의 누적세공용적(cumulative pore volume)이 0.9㏄/g 이상이며, 또한 3.6∼5000㎚의 누적세공용적이 2.6㏄/g 이상인
것을 특징으로 하는 분말상 복합체.
제1항에 있어서,
분말 X선 회절분석에 있어서의 적분강도비[(2θ/θ로 나타내는 피크 위치＝32.00°의 적분강도)/(2θ/θ로 나타내는 피크 위치＝25.00°의 적분강도)]가 0.01∼0.20인 분말상 복합체.
제1항에 있어서,
BET 비표면적이 100∼500㎡/g인 분말상 복합체.
제1항에 있어서,
평균입경이 1∼100㎛인 분말상 복합체.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 분말상 복합체를 제조하는 방법으로서,
(1) 수성매체(水性媒體) 중에 칼슘원료를 분산 또는 용해시킨 칼슘 함유액에 알칼리를 pH가 8.0∼13.0이 되도록 첨가하여 반응시킴으로써 제1반응생성물을 포함하는 제1수성 슬러리를 얻는 제1공정,
(2) 상기 제1수성 슬러리 또는 그 수분량(水分量)이 조정된 수성 슬러리에 규산원료를 SiO₂/CaO 몰비가 1.5∼6.5의 범위가 되도록 첨가하여 반응시킴으로써 제2반응생성물을 포함하는 제2수성 슬러리를 얻는 제2공정,
(3) 제2수성 슬러리 또는 그 수분량이 조정된 수성 슬러리의 pH를 7.0∼11.0으로 조정함으로써 상기 복합체를 포함하는 제3수성 슬러리를 얻는 제3공정을
포함하는 것을 특징으로 하는 분말상 복합체의 제조방법.
제5항에 있어서,
제3공정에 앞서, 상기 제2반응생성물을 70℃ 이하에서 일정 시간 숙성시키는 공정을 더 포함하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 분말상 복합체에 산화가 용이한 성분이 담지(擔持)되어 있는 탈산소제(脫酸素劑).
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 분말상 복합체를 포함하는 화장품.
제8항에 있어서,
분말상 복합체에 멜라닌이 담지되어 있는 화장품.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항의 분말상 복합체를 포함하는 멜라닌 흡착·제거용 화장품.
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