JPWO2015151997A1

JPWO2015151997A1 - 粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料及びその製造方法

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Publication number: JPWO2015151997A1
Application number: JP2015531965A
Authority: JP
Inventors: 岡田　夕佳; 夕佳岡田; 一気鎌井; 勇多津村; 征則小西
Original assignee: Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2014-03-29
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: KR102375297B1; US20170112735A1; CA2943499A1; TWI647180B; KR20160140823A; US10292913B2; EP3127865A1; EP3127865A4; JP5867771B1; EP3127865B1; CA2943499C; TW201542460A; WO2015151997A1

Abstract

【課題】高い吸油量を発揮できる粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を提供する。【解決手段】粉末状のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料であって、（１）当該材料におけるＳｉＯ２／ＣａＯモル比が１．５以上であり、（２）当該材料における細孔径３．６〜２００ｎｍの累積細孔容積が０．９ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、３．６〜５０００ｎｍの累積細孔容積が２．６ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料に係る。

Description

本発明は、新規な粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料及びその製造方法に関する。

ケイ酸カルシウムは古くから知られている化合物であって、天然品又は合成品がある。また、ケイ酸カルシウムの結晶形としても、ジャイロライト型、ウォラストナイト型、トバモライト型等が知られている。ケイ酸カルシウムは、例えば建材（保温材、耐火材、断熱材等）のほか、医薬品添加物、食品添加物、充填剤、増粘剤、艶消剤、担体等のさまざまな用途に利用されている。

これら各種のケイ酸カルシウムの中でも、特に吸油量の高いケイ酸カルシウムは、医薬品添加物、例えば賦形剤、担体、結合剤、崩壊剤等において用いられるほか、化粧品分野又は工業分野では液状物質の担体として用いられ、例えば香料、脱酸素剤等の担体としても利用されている。特にトバモライト型ケイ酸カルシウムは比表面積が他の結晶形より高く、担体として優れていることから、トバモライト型ケイ酸カルシウムの多孔質材料の開発も進められている。

ケイ酸カルシウムの製造方法としては、例えばケイ酸原料と石灰質原料から水熱合成反応によってケイ酸カルシウム（トバモライト結晶）を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

他方、水熱反応を用いない方法としては、ケイ酸原料及び石灰原料をＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．４〜１．０の範囲内で配合し、水を加えて懸濁させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、生成したスラリーを湿式粉砕機を用いて撹拌及び粉砕を同時に行い、メカノケミカル反応を生じさせるメカノケミカル反応工程と、メカノケミカル反応終了後のスラリーを撹拌しながら加熱養生する加熱養生工程とを備えることを特徴とする多孔質ケイ酸カルシウムの製造方法が提案されている（特許文献３）。

特開平６−３２９４０９特開平６−４０７１５特開２００４−４３２９０

しかしながら、特許文献１、特許文献２等の水熱合成反応により得られるケイ酸カルシウムは、吸油量等の点においてさらなる改善の余地がある。しかも、水熱合成反応では、消費するエネルギー量が大きく、工業的規模での生産ではコスト的に不利となる。また、特許文献３のようなメカノケミカル反応による製法では、湿式粉砕機（あるいはメディア）に由来する不純物の混入が避けられない。このため、高い純度が要求される医薬等の用途においては不向きである。

従って、本発明の主な目的は、高い吸油量を発揮できる粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により製造された二酸化ケイ素（含水二酸化ケイ素）を構造中に取り込んだトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料が特異な細孔構造を有するがゆえに優れた吸液特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料及びその製造方法に係る。
１．粉末状のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料であって、
（１）当該材料におけるＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が１．５以上であり、
（２）当該材料における細孔径３．６〜２００ｎｍの累積細孔容積が０．９ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、３．６〜５０００ｎｍの累積細孔容積が２．６ｃｃ／ｇ以上である、
ことを特徴とする粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
２．粉末Ｘ線回折分析における積分強度比［（２θ／θで表わされるピーク位置＝３２．００°の積分強度）／（２θ／θで表わされるピーク位置＝２５．００°の積分強度）］が０．０１〜０．２０である、前記項１に記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
３．ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇである、前記項１に記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
４．平均粒径が１〜１００μｍである、前記項１に記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
５．前記項１〜４のいずれかに記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を製造する方法であって、
（１）水性媒体中にカルシウム原料を分散又は溶解させたカルシウム含有液にアルカリを添加して反応させることにより第１反応生成物を含む第１水性スラリーを得る第１工程、
（２）前記第１水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーにケイ酸原料を添加して反応させることにより第２反応生成物を含む第２水性スラリーを得る第２工程、
（３）第２水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーのｐＨを調整することによりトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を含む第３水性スラリーを得る第３工程
を含むことを特徴とする粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の製造方法。
６．第３工程に先立って、前記第２反応生成物を７０℃以下で一定時間熟成させる工程をさらに含む、前記項５に記載の製造方法。
７．前記項５の製造方法によって得られる粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
８．前記項１〜４のいずれかに記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料に易酸化性成分が担持されている脱酸素剤。
９．前記項１〜４のいずれかに記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を含む化粧品。
１０．粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料にメラニンが担持されている、前記項９に記載の化粧品。
１１．前記項１〜４のいずれかに記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を含む、メラニン吸着・除去用化粧品。

本発明のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料によれば、特定の組成及び細孔構造を有することから、優れた吸液特性を発揮することができる。

また、本発明の製造方法では、上記のような特定の細孔構造を有するトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料をより確実に得ることができる。しかも、本発明の製造方法では、メカノケミカル法、水熱合成反応法等のような過酷な条件下での合成方法とは異なり、比較的マイルドな条件下で合成することができるので、工業的規模での製造に有利である。また、メカノケミカル法と異なり、不純物が混入する機会がほとんどないため、比較的高純度の材料を製造することもできる。

上記のような特長をもつケイ酸カルシウム系材料は、公知又は市販のケイ酸カルシウムの用途と同様の用途に用いることができるが、その特性からみて特に医薬添加物、食品添加物、化粧品原料、工業用原料等として有効である。とりわけ、医薬品の賦形剤、結合剤、崩壊剤、担体又は脱酸素剤の担体として好適である。例えば、本発明ケイ酸カルシウム及び有効成分（医薬品、食品、化粧品、脱酸素剤等）を含む製剤として利用することができる。

実施例１〜８の各試料について粉末Ｘ線回折分析した結果を示す図である。比較例１〜３の各試料について粉末Ｘ線回折分析した結果を示す図である。実施例７及び比較例１の水銀圧入法による細孔分布測定の結果を示す図である。図４（ａ）は、実施例７の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。図４（ｂ）は、実施例７の試料をエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いてケイ素の元素分布を測定した結果を示す図である。図４（ｃ）は、実施例７の試料をエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いてカルシウムの元素分布を測定した結果を示す図である。図５（ａ）は、比較例３の試料をＳＥＭで観察した結果を示す図である。図５（ｂ）は、比較例３の試料をエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いてケイ素の元素分布を測定した結果を示す図である。図５（ｃ）は、比較例３の試料をエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いてカルシウムの元素分布を測定した結果を示す図である。実施例９で得られた脱酸素剤の脱酸素試験の結果を示す図である。実施例１０で得られた脱酸素剤の脱酸素試験の結果を示す図である。

１．粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料
本発明のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料（本発明材料）は、粉末状のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料であって、
（１）当該材料におけるＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が１．５以上であり、
（２）当該材料における細孔径３．６〜２００ｎｍの累積細孔容積が０．９ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、３．６〜５０００ｎｍの累積細孔容積が２．６ｃｃ／ｇ以上である、
ことを特徴とする。

本発明材料は、二酸化ケイ素及びトバモライト型結晶構造を有するケイ酸カルシウムを主成分として含む。このケイ酸カルシウム系材料は、組成式５ＣａＯ・７ＳｉＯ_２・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（但し、ｎ及びｍは、０．５≦ｎ、０≦ｍを満たす。）で示されるトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料である。

本発明材料におけるＳｉＯ_２／ＣａＯモル比は１．５以上であり、好ましくは１．５〜２．９であり、より好ましくは１．５〜２．３である。前記ＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が１．５未満の場合には、二酸化ケイ素を取りこんだトバモライト型ケイ酸カルシウムとはならず、特定の細孔構造が発達しない。なお、前記モル比の上限値は限定的ではないが、一般的には５．０程度である。すなわち、トバモライト型ケイ酸カルシウムの組成比はＳｉＯ_２／ＣａＯ＝１．０〜１．４であることから、本発明材料は、トバモライト型ケイ酸カルシウムにおけるＳｉＯ_２／ＣａＯモル比の化学量論値よりもシリカ成分（ケイ素成分）が多く含まれる組成を有している。従って、本発明材料の粉末を構成する１つの粒子中においてシリカ成分（特に非晶質二酸化ケイ素）とトバモライト型ケイ酸カルシウム結晶とが不可分一体的に含有されている。かかる不可分一体的な構造自体は、例えばカルシウム原料とケイ酸原料とを液相で反応させて得られるケイ酸カルシウム含有共沈物が有する構成・構造から由来するものである。この点において、トバモライト型ケイ酸カルシウム粉末と、二酸化ケイ素粉末との単なる混合粉末とは異なるものである。また、その構造としては、トバモライト型ケイ酸カルシウムが二酸化ケイ素を不可分一体的に取り込んだ状態になっており、その結果として、一般的な板状構造を有するトバモライト結晶とは異なり、本発明材料に固有の多孔質構造も形成できると考えられる。

上記のような組成・構造を有する本発明材料は、特に粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において、トバモライト型ケイ酸カルシウムのピークのほか、非晶質二酸化ケイ素のピークも認められることが好ましい。より具体的には、特に２θ＝３２．００（トバモライト型ケイ酸カルシウムのピーク）が発現しており、２θ＝２５．００（非晶質二酸化ケイ素のピークを含んだピーク）のピークが発現していることが望ましい。

なお、本発明材料中に存在する二酸化ケイ素は非晶質であるためにＸＲＤにおいては明確なピークは認められないが、非晶質二酸化ケイ素が存在するときに２θ＝２５°付近を頂点としたブロードなピークを検出する。本発明材料は、化学量論値（ＳｉＯ_２／ＣａＯモル比＝１．４）よりもシリカ成分が多く含まれていることから、トバモライト型ケイ酸カルシウム結晶特有の２θ＝２５°付近のピーク（例えば、図２の比較例２参照）が、非晶質の二酸化ケイ素由来のブロードなピークにより、トバモライト型ケイ酸カルシウム結晶に基づく２θ＝２５°付近の明確なピークの確認ができなくなる。これは、トバモライト型ケイ酸カルシウム結晶が二酸化ケイ素を不可分一体的に取り込んだ状態を表していると考えられる。そこで、本発明材料では、２θ＝２５°付近のブロードなピークは、非晶質二酸化ケイ素とトバモライト型ケイ酸カルシウム結晶との複合的なピークとして位置付けた上で、２θ＝２５．００°のブロードなピークの積分強度もあえて定量化することとする。このように、本発明材料は、トバモライト型ケイ酸カルシウム結晶と非晶質二酸化ケイ素とが不可分一体的に構成された複合体（混晶体に類似した複合体）であることが好ましい。

この場合の両ピークにおける積分強度比［（２θ／θで表わされるピーク位置＝３２．００°の積分強度）／（２θ／θで表わされるピーク位置＝２５．００°の積分強度）］は、限定的ではないが、特に０．０１〜０．２０であることが好ましい。このような範囲の積分強度比を有することにより、より高い多孔性を発現させることができる。

本発明材料における細孔径３．６〜２００ｎｍの累積細孔容積は０．９ｃｃ／ｇ以上であり、好ましくは１．０ｃｃ／ｇ以上である。前記累積細孔容積が０．９ｃｃ／ｇ未満の場合には、高い吸油量を発揮することができない。このような累積細孔容積に設定することによって、高い吸油量等をよりいっそう確実に得ることができる。なお、細孔径３．６〜２００ｎｍの累積細孔容積の上限値は限定されないが、通常３．０ｃｃ／ｇ程度である。

また、本発明材料における細孔径３．６〜５０００ｎｍの累積細孔容積は、通常２．６ｃｃ／ｇ以上とし、好ましくは３．０ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは３．３ｃｃ／ｇ以上である。このような累積細孔容積に設定することによって、高い吸油量等をよりいっそう確実に得ることができる。なお、細孔径３．６〜５０００ｎｍの累積細孔容積の上限値は限定されないが、通常６．０ｃｃ／ｇ程度である。

本発明材料は、多孔性が高いことが望ましい。従って、ＢＥＴ比表面積も、通常５０〜４００ｍ^２／ｇ程度であり、特に１００〜４００ｍ^２／ｇであることが望ましい。このような多孔質構造をとることによって、より高い吸液特性を得ることができる。

また、本発明材料の吸油量は限定的ではないが、特に２．５ｍＬ／ｇ以上であり、さらには２．７ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。すなわち、特定のＳｉＯ_２／ＣａＯで、特定の細孔容積を有する本発明材料は、その細孔構造に由来し、高い吸油量を得ることができる。

本発明材料は、粉末状の形態を有するものである。その平均粒径は、例えば本発明材料の用途、使用方法等に応じて適宜設定することができるが、通常は１〜１００μｍ程度とし、特に１〜５０μｍ、さらには、５〜２５μｍとすることが望ましい。

このような本発明材料は、例えば後記「３．本発明材料の製造方法」で示す本発明の製造方法により得られる粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を好適に用いることができる。

本発明材料は、公知又は市販のケイ酸カルシウムの用途と同様の用途に用いることができるが、その特性からみて特に医薬添加物、食品添加物、化粧品原料、工業用原料等として有効である。とりわけ、医薬品の賦形剤、結合剤、崩壊剤、担体又は脱酸素剤の担体として好適である。例えば、本発明ケイ酸カルシウム及び有効成分（医薬品、食品、化粧品、脱酸素剤等）を含む製剤として利用することができる。従って、その使用形態としても限定されず、これらの用途等に応じて、例えば粉末のまま使用しても良いし、あるいは造粒又は成形して使用しても良い。

２．脱酸素剤
本発明は、本発明に係る粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料（本発明材料）及び易酸化性成分を含む脱酸素剤を包含する。

本発明において、易酸化性成分としては、易酸化性有機化合物を使用することができる。易酸化性有機化合物としては、公知の脱酸素剤で使用されている化合物を使用することができる。例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、エチレングリコール、プロピレングリコール、カテコール、没食子酸、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、トコフェロール、グルコース、キシロース、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、魚油、トール油、不飽和脂肪酸等の少なくとも１種を用いることができる。

易酸化性有機化合物の含有量は特に限定されず、一般的には粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料１００重量部に対して６０〜４００重量部、好ましくは６０〜３００重量部、より好ましくは６０〜１２０重量部の範囲内で適宜設定すれば良い。

また、本発明の脱酸素剤では、必要に応じて、脱酸素反応を促進する添加剤（促進剤）を含有させることもできる。このような添加剤としては、公知の脱酸素剤で使用されている化合物を使用することができる。例えば、金属化合物の少なくとも１種を用いることができる。より具体的には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等のアルカリ剤、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩触媒等の少なくとも１種を用いることができる。

上記促進剤の含有量も特に限定されないが、一般的には粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料１００重量部に対して２５〜１６０重量部、好ましくは２５〜１２０重量部、より好ましくは２５〜５０重量部の範囲内で適宜設定すれば良い。

また、本発明の脱酸素剤では、本発明の効果を妨げない範囲内において他の成分を含有していても良い。例えば、金属酸化物、有機バインダー、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、その他本発明材料以外のケイ酸カルシウム等が挙げられる。これらの成分は、公知又は市販の脱酸素剤で使用されている成分と同様のものを使用すれば良い。

本発明の脱酸素剤は、本発明材料及び易酸化性成分を含む原料を混合する工程（混合工程）を含む方法により製造することができる。混合工程では、本発明材料と固体状又は液体状の易酸化性成分を含む原料を混合、もしくは担持（含浸）されることが好ましい。より具体的には、少なくとも本発明材料中に存在する細孔中に易酸化性成分が担持されることが好ましい。

混合工程においては、本発明材料は、そのまま粉末の形態で使用することができるほか、予め造粒することによって造粒物の形態で使用することもできる。また、易酸化性成分は、固体又は液体のいずれの性状であっても良いが、最終的には易酸化性成分が本発明材料に固定できるように、溶媒の存在下で両者が混ざり合うようにすることが好ましい。例えば、１）乾燥粉末状の本発明材料と粉末状の易酸化性成分とを含む粉末混合物を乾式で撹拌又は造粒することによって得られた造粒物に溶媒（特に水又は水性溶媒）を添加する方法、２）乾燥粉末状の本発明材料と少なくとも易酸化性成分が溶解した溶液（特に水溶液）又は少なくとも易酸化性成分が分散した分散液（特に水分散液）を撹拌又は造粒する方法等が挙げられる。

混合工程を実施した後は、必要に応じて乾燥工程を実施すれば良い。このようにして、本発明の脱酸素剤を得ることができる。

本発明の脱酸素剤は、公知又は市販の脱酸素剤と同様の方法で使用すれば良く、例えば通気性の包装体又は容器に本発明の脱酸素剤を充填し、これを各種の製品（特に製品の包装体中）に装入又は固定すれば良い。

３．化粧品
本発明は、本発明に係る粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料（本発明材料）を含む化粧品（化粧用組成物）を包含する。

化粧品としては、特に固形分又はペースト状で皮膚に適用される化粧品（ファンデーション、リップクリーム、アイシャドウ、パック等）の構成成分として本発明材料を使用することができる。本発明材料を化粧品の構成成分として用いることにより、従来のケイ酸カルシウムによる作用（吸水性、吸油性、隠蔽性等）を得ることもできるが、特に各種の機能性成分を本発明材料に効果的に担持できるので、その機能性成分による効果も確実に得ることができる。

なお、本発明に係る化粧品においては、本発明材料以外の成分は公知又は市販の化粧品と同様の成分・組成比等を採用することができる。

化粧品中における本発明材料の含有量は、例えば本発明材料の添加目的等に応じて適宜設定することができるが、通常は１〜９５重量％程度とし、特に１〜６５重量％とすることが望ましい。これによって、本発明材料による効果をより確実に得ることができる。

特に、本発明材料は、下記ａ）〜ｂ）のような機能を有する化粧品の構成成分として好適に用いることができる。

ａ）紫外線遮蔽機能
本発明材料は、紫外線吸収成分を比較的多量に担持できるので、本発明材料を含む化粧品では高い紫外線遮蔽性能が期待される。紫外線吸収成分としては限定されないが、特にメラニンを好適に採用することができる。すなわち、本発明材料にメラニンが担持された粉末を化粧品に含有させることによって、そのメラニンによる紫外線吸収効果をより効率的に得ることが可能となる。

紫外線吸収成分の含有量は特に限定されず、一般的には粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料１００重量部に対して１〜９９重量部、好ましくは２０〜９９重量部、より好ましくは２５〜９９重量部の範囲内で適宜設定すれば良い。

本発明材料にメラニン等の紫外線吸収成分を担持させる方法は、公知の方法と同様にすれば良い。例えば、メラニン等の紫外線吸収成分を溶媒中に溶解してなる溶液を本発明材料に含浸させる工程を含む方法によりメラニンの担持を実施することができる。すなわち、本発明材料にメラニンが担持された粉末を得ることができる。本発明材料にメラニンを含浸した後は、必要に応じて乾燥工程等を実施しても良い。

ｂ）メラニン色素吸着除去機能
本発明材料は、上記ａ）のようにメラニンを担持できるので、皮膚のメラニンの吸着・除去にも適用可能である。

例えば、メラニン（メラニン色素）の吸着・除去を目的としたメラニン吸着剤としてケイ酸アルミニウム等が知られており、本発明材料もメラニン吸着剤として好適に使用することができる。本発明材料は、一般的なメラニン吸着剤と同様に、水には不溶で、１〜１００μｍの粒子からなるため、皮膚には浸透し難い。そのため、角質溶解剤（例えば、尿素、サリチル酸等）を配合することにより、本発明材料の皮膚組織への侵入を助ける結果、メラニン色素を減少させる効果が期待できる。すなわち、本発明材料を化粧品に含有させることによって、高いメラニンの吸着除去性能を得ることが可能となる。

４．本発明材料の製造方法
本発明の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料は、特に下記の製造方法によって好適に製造することができる。すなわち、本発明の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を製造する方法であって、
（１）水性媒体中にカルシウム原料を分散又は溶解させたカルシウム含有液にアルカリを添加して反応させることにより第１反応生成物を含む第１水性スラリーを得る第１工程、
（２）前記第１水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーにケイ酸原料を添加して反応させることにより第２反応生成物を含む第２水性スラリーを得る第２工程、
（３）第２水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーのｐＨを調整することによりトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を含む第３水性スラリーを得る第３工程
を含むことを特徴とする。

第１工程
第１工程においては、水性媒体中にカルシウム原料を分散又は溶解させたカルシウム含有液にアルカリを添加して反応させることにより第１反応生成物を含む第１水性スラリーを得る。

第１工程で用いるカルシウム含有液は、例えば水性媒体中にカルシウム原料を分散又は溶解させることによって調製される。

前記カルシウム原料としては限定的でなく、公知のケイ酸カルシウムの製造で使用されているものと同様のカルシウム供給源を使用することができる。例えば、水溶性のカルシウム原料として、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のほか、水溶性の有機酸カルシウムが挙げられる。水不溶性又は水難溶性のカルシウム原料として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、不溶性の有機酸カルシウム等を例示することができる。本発明では、反応液中に水酸化カルシウムとカルシウムイオンが共存していることによりケイ酸原料との反応が特異的に行われるという見地より、特に塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の少なくとも１種のカルシウム原料を好適に使用することができる。

カルシウム含有液としては、例えば１）水性媒体中にカルシウム原料が溶解した溶液（すなわち、カルシウムイオンを含む溶液）、２）水性媒体中にカルシウム原料が分散した分散液、３）水性媒体中に分散したカルシウム原料とカルシウムイオンとを含む混合液のいずれであっても良い。

水性媒体としては、水及び水溶性有機溶媒の少なくとも１種を使用することができる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類のほか、例えばアセトン等を使用することができる。本発明では、特に水を用いることが好ましい。

カルシウム含有液におけるカルシウム原料の濃度は特に限定されないが、通常はカルシウム原料の固形分濃度が１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度となるように適宜調製すれば良い。

アルカリとしては限定的でなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニウム塩、アンモニア水等を挙げることができる。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の少なくとも１種を好適に使用することができる。アルカリの添加量は、ｐＨが８．０〜１３．０、特に１１．０〜１２．５となるように調整することが好ましい。このようなｐＨになるようにアルカリを添加することによって、特に第１反応生成物として水酸化カルシウムを含む第１水性スラリーを好適に得ることができる。特に、第１水性スラリーにおいては、可溶性のカルシウム原料によるカルシウムイオンとアルカリとの反応で生成する水酸化カルシウム（固体のカルシウム化合物）とが共存していることが望ましい。

第２工程
第２工程では、前記第１水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーにケイ酸原料を添加して反応させることにより第２反応生成物を含む第２水性スラリーを得る。

第２工程では、第１工程で得られた第１水性スラリーをそのまま無調整で用いることが好ましいが、必要に応じてその水分量が調整された水性スラリーを使用することも可能である。

第１水性スラリーは、可溶性のカルシウム源によるカルシウムイオンとアルカリとの反応に生成する水酸化カルシウムによる固体のカルシウムが共存していることが好ましい。第１水性スラリー中にカルシウムイオン及び固体カルシウムが共存していることによって、ケイ酸原料との反応性、反応生成物の細孔構造に影響を与え、多孔質な反応生成物を効果的に得ることができる。

ケイ酸原料としては、公知のケイ酸カルシウムの製造で使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゾル等を挙げることができる。特に、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム等の少なくとも１種を好適に使用することができる。

ケイ酸原料の添加量は、所定のケイ酸カルシウムが生成するように設定する。すなわち、理論的にＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が１．５〜６．５、より好ましくは１．５〜５．０の範囲となるように設定すれば良い。

ケイ酸原料を第１反応生成物と混合し、反応させる。これにより本発明材料の前駆体となり得るトバモライト型ケイ酸カルシウムを含む第２反応生成物を得ることができる。通常は、第２反応生成物は水性スラリーの形態で生成させることができる。反応温度は特に限定的ではないが、例えば５〜１００℃、特に７０〜８０℃の範囲内で適宜設定することが好ましい。また、反応雰囲気としては大気中（大気圧下）とすれば良い。反応時間は、反応温度等に応じて適宜調節することができる。このように、本発明の製造方法では、水熱合成反応（オートクレーブ装置）に頼らず、比較的マイルドな条件下で第２反応生成物を得ることができる。

熟成工程
本発明では、必要に応じて、第３工程に先立って、第２水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーを予め熟成工程に供することが好ましい。熟成工程の実施により、未反応のカルシウムの反応を促すとともに、細孔構造の形成をより効果的に促進することができる。かかる見地より、熟成工程は、第２水性スラリーを撹拌しながら実施することが好ましい。熟成温度は限定的ではないが、一般に５０〜７０℃とすることが好ましく、特に５５〜６５℃とすることがより好ましい。熟成時間は特に制限されないが、通常０．５〜１０時間とすれば良く、好ましくは１〜１．５時間とすれば良い。熟成する際の第２水性スラリーの固形分濃度は特に限定されないが、通常は１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％程度とすれば良い。

第３工程
第３工程においては、第２水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーのｐＨを調整することによりトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を含む第３水性スラリーを得る。

第３工程では、第２工程で得られた第２水性スラリーをそのまま無調整で用いることが好ましいが、必要に応じて第２水性スラリーの水分量が調整された水性スラリーを用いることもできる。

ｐＨの調整は、上記の水性スラリーから所定のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料が形成されるように実施すれば特に限定されない。ｐＨ調整剤としても、酸（塩酸、硝酸、硫酸、有機酸等）又はアルカリ（水酸化ナトリウム等）のいずれも使用することができる。特に、本発明では、ｐＨを７．０〜１１．０程度に調整することが望ましく、特にｐＨ８．０〜１０．９とすることがより望ましい。このような範囲内でｐＨを調整することにより、水性溶媒中に溶存している二酸化ケイ素を析出させ、ケイ酸カルシウム中のカルシウムが酸により一部溶解し、二酸化ケイ素／トバモライト型ケイ酸カルシウム混晶体を調製することができる。このようにして、トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粒子が分散した第３水性スラリーを得ることができる。

固液分離工程、水洗工程等
本発明では、第３水性スラリーをそのまま各用途の原料として用いることができるが、必要に応じて第３水性スラリーを固液分離工程、水洗工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程等を実施しても良い。

固液分離工程は、例えば加圧ろ過、減圧濾過、真空ろ過、自然ろ過、遠心ろ過等の一般的なろ過により脱水を行うことで実施できる。この際、例えばフィルタープレス、遠心分離機等の公知又は市販の装置を用いることができる。

水洗工程は、前記の固液分離工程によって得られた固形分を水洗すれば良い。水洗する程度としては、水洗ろ液の導電率（２５℃）は２００〜３００μＳ／ｃｍとすれば良く、好ましくは２００〜２５０μＳ／ｃｍとすれば良い。

乾燥工程は、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれでも良いが、加熱乾燥の場合は通常６０〜１２０℃程度の温度範囲に設定すれば良い。乾燥方法としては、実質的に剪断力がかからない条件下で乾燥することが好ましい。例えば静置乾燥、瞬間乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、マイクロ波乾燥等の乾燥方法を用いることが望ましい。

また、粉砕工程では、不純物が混入しにくい方法であれば良く、例えばせん断式、円板式、ローラー式、シリンダー式、衝撃式、ジェット式、高速回転式等の公知の粉砕方法を採用することができる。分級工程もその手段は限定されず、例えば乾式篩法である風力分級と篩分け等の公知の方法を採用することができる。

このようにして、組成式５ＣａＯ・７ＳｉＯ_２・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（但し、ｎ及びｍは、０．５≦ｎ、０≦ｍを満たす。）で示される本発明材料を得ることができる。

得られた本発明材料は、粉末（未造粒の粉末）として各種の用途に利用できるが、例えばさらに造粒することもできる。造粒する場合は、乾式造粒又は湿式造粒のいずれであっても良い。また、造粒方法も限定されず、例えば転動造粒法、撹拌造粒法、流動層造粒法、圧縮成型法、成膜処理法、磁気特性処理法、表面改質法、焼結成型法、振動成型法、圧力スイング法、真空成型法等のいずれも採用することができる。これらの造粒は、公知又は市販の造粒装置を用いて実施することができる。これらの造粒方法の中でも、本発明では、転動造粒法又は圧縮造粒法が本発明材料の吸油量を低減させにくいという点で望ましい。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例中に記載の「％」は「重量％」を意味する。

実施例１
５Ｌの反応槽に水１７８６ｇを投入し、液温を７２．５℃に加温し、塩化カルシウム１７９ｇを投入し、塩化カルシウムを完全に溶解させた。次いで、４８％水酸化ナトリウム液１１９ｇを水で１７１ｍＬにし、３０分かけて反応槽へ滴下した。滴下終了後、３号ケイ酸ナトリウム３７１ｍＬを水で１４２９ｍＬにし、３時間で反応槽へ滴下した。滴下後、液温を６０℃にし、１時間熟成を行った。熟成終了後、１８％塩酸を用いて反応生成物のｐＨを１０．４とした。ｐＨ調整後、フィルタープレスを用いて水洗を行い、導電率が２５０μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。水洗後、１００℃で静置乾燥を行い、粉砕工程を経てトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粉末を得た。

実施例２
実施例１と同様に熟成工程まで行い、熟成工程終了後、１８％塩酸を用いて反応生成物のｐＨを１０．０とした。ｐＨ調整後フィルタープレスを用いて水洗を行い、導電率が２５０μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。水洗後、１００℃で静置乾燥を行い、粉砕工程を経てトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粉末を得た。

実施例３
実施例１と同様に熟成工程まで行い、熟成工程終了後、１８％塩酸を用いて反応生成物のｐＨを９．０とした。ｐＨ調整後フィルタープレスを用いて水洗を行い、導電率が２５０μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。水洗後、１００℃で静置乾燥を行い、粉砕工程を経てトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粉末を得た。

実施例４
実施例１と同様に熟成工程まで行い、熟成工程終了後、１８％塩酸を用いて反応生成物のｐＨを８．０とした。ｐＨ調整後フィルタープレスを用いて水洗を行い、導電率が２５０μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。水洗後、１００℃で静置乾燥を行い、粉砕工程を経てトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粉末を得た。

実施例５
５Ｌの反応槽に水１７８６ｇを投入し、液温を７２．５℃に加温し、塩化カルシウム１７９ｇを投入し、塩化カルシウムを完全に溶解させた。次いで、４８％水酸化ナトリウム液２０３ｇを水で１７１ｍＬにし、３０分かけて反応槽へ滴下した。滴下終了後、３号ケイ酸ナトリウム３７１ｍＬを水で１４２９ｍＬにし、３時間で反応槽へ滴下した。滴下後、液温を６０℃にし、１時間熟成を行った。熟成終了後、１８％塩酸を用いて反応生成物のｐＨを１０．９とした。ｐＨ調整後フィルタープレスを用いて水洗を行い、導電率が２５０μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。水洗後、１００℃で静置乾燥を行い、粉砕工程を経てトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粉末を得た。

実施例６
実施例５と同様に熟成工程まで行い、熟成工程終了後、１８％塩酸を用いて反応生成物のｐＨを１０．０とした。ｐＨ調整後フィルタープレスを用いて水洗を行い、導電率が２５０μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。水洗後、１００℃で静置乾燥を行い、粉砕工程を経てトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粉末を得た。

実施例７
実施例５と同様に熟成工程まで行い、熟成工程終了後、１８％塩酸を用いて反応生成物のｐＨを９．０とした。ｐＨ調整後フィルタープレスを用いて水洗を行い、導電率が２５０μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。水洗後、１００℃で静置乾燥を行い、粉砕工程を経てトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粉末を得た。

実施例８
実施例５と同様に熟成工程まで行い、熟成工程終了後、１８％塩酸を用いて反応生成物のｐＨを８．０とした。ｐＨ調整後フィルタープレスを用いて水洗を行い、導電率が２５０μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。水洗後、１００℃で静置乾燥を行い、粉砕工程を経てトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の粉末を得た。

比較例１
市販の二酸化ケイ素を含んだトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料として富田製薬株式会社製「ＮＦケイ酸カルシウム」ＬｏｔＮｏ：Ｈ３０３０６を用いた。

比較例２
市販のトバモライト型ケイ酸カルシウムとして日本インシュレーション社製「トバモライトパウダーＴＫ」ＬｏｔＮｏ：ＴＫ１１０３０２０４１０１を用いた。

比較例３
日本インシュレーション社製「トバモライトパウダーＴＫ」ＬｏｔＮｏ：ＴＫ１１０３０２０４１０１を２０．２ｇ、エボニックデグサ社製「アエロジル２００」ＬｏｔＮｏ：６１４０２０１８１を５．３ｇポリ袋に計量し、ポリ袋を膨らませた状態で封をし、５分間良く混合し、トバモライト型ケイ酸カルシウム粉末と二酸化ケイ素粉末を含んだ混合粉末を得た。

試験例１
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた各試料について、吸油量、累積細孔容積、ＢＥＴ比表面積、平均粒径、嵩比容積、二酸化ケイ素量、酸化カルシウム量、ＳｉＯ_２／ＣａＯモル比、結晶構造、積分強度、積分強度比、元素分布をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。これに関し、粉末Ｘ線回折分析の結果を図１〜図２に示し、水銀圧入法の測定結果を図３に示し、元素分布測定の結果を図４〜図５に示す。なお、各測定は、以下に記載する方法に従って実施した。

（１）吸油量
試料１．０ｇを量り、黒色のプラスチック板に乗せる。上からビュレットに入れた煮アマニ油を４〜５滴ずつ滴下し、その都度ヘラで粉体と十分練り合わせる。全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせ、最後の１滴で急激に軟らかくなる直前に滴下を終了し、その時の煮アマニ油滴下量を読み取り、次式により吸油量を算出した。
吸油量（ｍＬ／ｇ）＝滴下した煮アマニ油の容量（ｍＬ）／試料の質量（ｇ）

（２）累積細孔容積
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製水銀ポロシメーター「ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０ＧＴ」にて以下の条件で測定を行った。試料０．０５ｇを測定用セルに封入し、水銀の接触角を１４０°、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍとして、測定した圧力から累積細孔容積を算出した。なお、解析範囲は、細孔径３．６〜２００ｎｍ、２００〜５０００ｎｍ、３．６〜５０００ｎｍの範囲で行った。

（３）ＢＥＴ比表面積
高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製：ＮＯＶＡ−４０００ｅ）にて以下の操作条件で測定を行った。
前処理条件：試料０．０２ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で１時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、相対圧０．１、０．２、０．３において、多点ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を算出した。

（４）平均粒径
試料を３分間超音波撹拌（超音波出力４０Ｗ）した後に水中に分散させてレーザー回折法により水溶媒中にて測定を行った。測定装置としてＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＭＴ３３００ＥＸ II」を用いた。

（５）嵩比容積
試料３．０ｇを量りとり、５０ｍＬメスシリンダーに入れ、４ｃｍの高さにて１００回／２５０秒の速度でタッピングを行い、粉体の体積を測定し、次式により嵩比容積を算出した。
嵩比容積（ｍＬ／ｇ）＝粉体体積（ｍＬ）／粉体重量（ｇ）

（６）二酸化ケイ素の定量
試料を乾燥させ、約０．４ｇを精密に量り、ビーカーに入れ、水２０ｍＬと過塩素酸１０ｍＬを加え、白煙が生じるまで加熱した。ビーカーを時計皿で覆い、さらに１５分間加熱した。冷後、水３０ｍＬを加えて定量分析用ろ紙（５種Ｃ）でろ過し、残留物を熱湯１Ｌで洗った。ろ液と洗液を混合し、Ａ液とした。ろ紙上の残留物をろ紙と共に白金性のるつぼに入れてゆっくりと加熱乾燥し、灰化し、９００〜１０００℃で強熱した。デシケータ中で放冷した後、その質量Ｗ（ｇ）を量った。残留物に硫酸５滴とフッ化水素酸１５ｍＬを加え、乾固するまで注意して加熱し、約１０００℃で恒量になるまで加熱し、デシケータ中で放冷した後、その質量ｗ（ｇ）を量り、次式により含量を求めた。

二酸化ケイ素の含量（％）＝（Ｗ（ｇ）−ｗ（ｇ））／試料の採取量（ｇ）×１００（％）

（７）酸化カルシウムの定量
二酸化ケイ素の定量で得たＡ液を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で中和し、中和した溶液を撹拌しながら０．０５ｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ溶液薬１０ｍＬを、５０ｍＬのビュレットを使用して加えた。１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液１５ｍＬ及びヒドロキシナフトールブルー３００ｍｇを加え、０．０５ｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ溶液で滴定した。終点は、液の赤紫色が完全に消失して青色となるときとした。その滴定量Ｖ（ｍＬ）を読み取り、次式により含量を求めた。

０．０５ｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ溶液１ｍＬ＝２．８０４ｍｇＣａＯ

酸化カルシウムの含量（％）＝２．８０４（ｍｇ／ｍＬ）×Ｖ（ｍＬ）×Ｆ／試料の採取量（ｍｇ）×１００（％）

Ｆ：０．０５ｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ溶液のファクター

（８）ＳｉＯ_２／ＣａＯモル比
前記定量により得られた値を用い、次式によりＳｉＯ_２／ＣａＯモル比を算出した。

ＳｉＯ_２／ＣａＯモル比＝（二酸化ケイ素の含量（％）／二酸化ケイ素の分子量）/（酸化カルシウムの含量（％）／酸化カルシウムの分子量）

（９）粉末Ｘ線回折分析
Ｘ線分析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ（３ｋｗ）」（株式会社リガク社製）によって２θ＝５〜６０°の範囲で測定を行った。測定条件はターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査範囲：５〜６０°、スキャンスピード：１０．０００°／分、スキャンステップ：０．０２°、走査モード：連続、ｋβフィルター法、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍで測定を行った。

（１０）積分強度
粉末Ｘ線回折分析で測定した結果を、ＲｉｇａｋｕＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓＳｏｆｔｗａｒｅＰＤＸＬｖｅｒｓｉｏｎ２．０．３．０を用いて解析した。まず、測定結果より積分強度が低くなる２点を結び、バックグラウンド編集を行った。次に、２θ／θで表わされるピーク位置５．４７°、１６．６１°、２５．００°、２９．２４°、３２．００°、４２．４０°、４９．８５°、５５．２９°を固定した。続いて、最適化を選択し、「バックグラウンドを精密化する」という項目の選択を解除し、カスタムを選択し、すべてのピーク位置を固定した。２９．２４°及び３２．００°については非対称因子を１に固定した。ピーク形状は分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数を選択し、実行を４回繰り返した。これにより各ピークの積分強度が得られた。

（１１）積分強度比
積分強度比は次式により算出した。
積分強度比＝（３２．００°の積分強度）／（２５．００°の積分強度）

（１２）元素分布測定
試料をカーボンテープに固定し、金蒸着を施して測定試料とした。測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−５５００ＬＶ」）を用い、加速電圧１５ｋＶにて二次電子像（ＳＥＭ像）を撮影した後、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ：日本電子株式会社製「ＪＥＤ−２２００」）を用いて加速電圧１５ｋＶにてケイ素及びカルシウム由来の特性Ｘ線の強度から元素分布を測定した。

表1の結果から明らかなように、実施例１〜８は３．６〜２００ｎｍの累積細孔容積が０．９ｃｃ／ｇ以上に発達し、３．６〜５０００ｎｍの累積細孔容積が２．６ｃｃ／ｇ以上に発達していることがわかる。また、ＳｉＯ_２／ＣａＯモル比は１．５〜２．９であり、特にＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が２．０付近で効果は最大となることがわかる。

図１及び図２からもわかるように、実施例１〜８及び比較例１はトバモライト型ケイ酸カルシウムのピークは検出されているが、２５°付近のトバモライト型ケイ酸カルシウム由来のピークが、シリカ成分由来の非晶質が存在することにより見掛け上検出されなくなっており、トバモライト型ケイ酸カルシウム結晶単独のＸＲＤパターンとは異なっていることがわかる。

図３からも明らかなように、実施例７と比較例１とを比べると、実施例７が３．６〜２００ｎｍの細孔が発達していることと、１０００〜５０００ｎｍの粒子間隙が発達していることがわかる。このことより、粒子内細孔及び粒子が凝集することにより生じる粒子間隙により油を保持することができ、比較例１よりも高い吸油量を示している。

図４及び図５からもわかるように、実施例７は１粒子中にケイ素成分とカルシウム成分を含んでおり、シリカ成分に由来する細孔構造を発現しているため、細孔が発達し、結果吸油量が高くなっている。比較例３では、二酸化ケイ素粉末とケイ酸カルシウム粉末を乾式混合しただけであるため、１つの粒子中にシリカ成分とカルシウム成分を含んでいない。このように粉末組成としてのＳｉＯ_２／ＣａＯモル比を単に２．０付近となるように混合しただけでは、本発明の効果を達成できないことがわかる。

実施例９
実施例３で得られたトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料をフロイント産業社製「ローラーコンパクターＴＦ−ＭＩＮＩ」にて、ロール形状ＤＰＳ、ロール圧１５ｋＮ、ロール速度１０ｒｐｍ、スクリュー速度１０ｒｐｍ、オシレータースクリーン目開き１ｍｍの条件で乾式造粒を行った。その後、ふるいにて分級を行い、粒子径１８０〜５００μｍの造粒品を得た。一方、水５５ｇにアスコルビン酸ナトリウム４５ｇ、硫酸第一鉄七水和物８ｇ、炭酸ナトリウム１０ｇを溶解し、主剤溶液を調製した。次いで、得られた造粒品２０ｇに前記主剤溶液を６０ｇ添加し、混合しながら含浸し、脱酸素剤を得た。

実施例１０
実施例３で得られたトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料３５４ｇ、アスコルビン酸ナトリウム２７０ｇ、硫酸第一鉄七水和物４８ｇ、炭酸ナトリウム６０ｇを混合した混合品を用い、スクリュー速度を６ｒｐｍにする以外は実施例９と同様の条件で乾式造粒を行った。得られた造粒品２４.４ｇに水１１ｇを添加及び混合しながら含浸し、脱酸素剤を得た。

試験例２
実施例９〜１０で得られた脱酸素剤について、脱酸素能力及び安息角を測定した。その結果を表２及び図６〜図７に示す。なお、各測定は、以下に記載する方法に基づいて行った。

（１３）脱酸素能力
脱酸素剤４ｇをポリエチレン、ポリプロピレン製の不織布からなるバッグに充填し、ＧＬサイエンス社製「アルミニウムバッグ」に封入した。次に、２５℃、６０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内でアルミニウムバッグ内に槽内の空気２Ｌ（酸素濃度２０．９％）を充填し、静置した。その後、空気充填時を０時間とし、４時間、１日、２日、５日、７日後の酸素濃度を理研計器社製「酸素濃度計ＯＸ−０１」により測定した。

（１４）安息角
ホソカワミクロン社製「パウダテスタＰＴ−Ｘ」にて測定を行った。篩は目開き７１０μｍのものを用いて、振幅０．５ｍｍ、振動時間１７０秒で測定を行った。

表２の結果からも明らかなように、実施例９〜１０のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料は、脱酸素剤の担体として有効であることがわかる。

試験例３
実施例３及び比較例２で得られた各試料のメラニン吸着能力を測定した。その結果を表３に示す。なお、各測定は、以下に記載する方法に基づいて行った。

（メラニン吸着能力）
試料０．１ｇにメラニン溶液２０ｍｌを加えて振とう機にて室温で１時間振とうし、株式会社トミー精工社製「遠心分離機ＲＬＸ−１３５」を用い、回転数３０００ｒｐｍ、１５分、室温にて遠心分離した後、上澄み液を採取し、これを試験液とした。試験液を日本分光株式会社製「分光光度計Ｖ−６６０」を用いて、波長４７０ｎｍにおける吸光度を測定し、次式によりメラニン吸着率を測定した。
メラニン吸着率（％）＝（１−試験液の吸光度／メラニン溶液の吸光度）×１００

なお、上記メラニン溶液は、藤本分子化学社製「乾燥メラニン」０．０４０ｇに０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、６０℃の水浴中で２時間撹拌溶解し、０．０７ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ５．５）を加えた。また、株式会社トミー精工社製「遠心分離機ＲＬＸ−１３５」を用い、回転数３０００ｒｐｍ、１５分、室温にて遠心分離を行い，その上澄み液を採取した。日本分光株式会社製「分光光度計Ｖ−６６０」を用い、波長４７０ｎｍにおける吸光度が０．９０〜１．００を示すように上記上澄み液に対して０．０７ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ５．５）を加えることによりメラニン溶液（水溶液）を得た。

表３の結果からも明らかなように、実施例３のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料は、メラニン吸着率が７０％以上、特に７５％以上であり、多量のメラニンを吸着又は担持できることがわかる。角質溶解剤等を配合したメラニン吸着剤は、皮膚内で生成されたメラニンの消失を促進する（除去）目的で化粧品に含有されており、本発明の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料においてメラニンの吸着除去性能を有する化粧品の用途として期待できる。また、メラニンを担持したケイ酸カルシウム系材料は、紫外線遮蔽等の目的で化粧品に含有されており、本発明の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料においても紫外線遮蔽性能を有する化粧品の用途として期待できる。

すなわち、本発明は、下記の粉末状複合体及びその製造方法に係る。
１．トバモライト型ケイ酸カルシウム結晶と非晶質二酸化ケイ素とが不可分一体的に構成された、粉末状の複合体であって、
（１）当該材料におけるＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が１．５以上であり、
（２）当該材料における細孔径３．６〜２００ｎｍの累積細孔容積が０．９ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、３．６〜５０００ｎｍの累積細孔容積が２．６ｃｃ／ｇ以上である、
ことを特徴とする粉末状複合体。
２．粉末Ｘ線回折分析における積分強度比［（２θ／θで表わされるピーク位置＝３２．００°の積分強度）／（２θ／θで表わされるピーク位置＝２５．００°の積分強度）］が０．０１〜０．２０である、前記項１に記載の粉末状複合体。
３．ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇである、前記項１に記載の粉末状複合体。
４．平均粒径が１〜１００μｍである、前記項１に記載の粉末状複合体。
５．前記項１〜４のいずれかに記載の粉末状複合体を製造する方法であって、
（１）水性媒体中にカルシウム原料を分散又は溶解させたカルシウム含有液にアルカリをｐＨが８．０〜１３．０となるように添加して反応させることにより第１反応生成物を含む第１水性スラリーを得る第１工程、
（２）前記第１水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーにケイ酸原料をＳｉＯ _２／ＣａＯモル比が１．５〜６．５の範囲となるように添加して反応させることにより第２反応生成物を含む第２水性スラリーを得る第２工程、
（３）第２水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーのｐＨを７．０〜１１．０に調整することにより当該複合体を含む第３水性スラリーを得る第３工程
を含むことを特徴とする粉末状複合体の製造方法。
６．第３工程に先立って、前記第２反応生成物を７０℃以下で一定時間熟成させる工程をさらに含む、前記項５に記載の製造方法。
７．前記項１〜４のいずれかに記載の粉末状複合体に易酸化性成分が担持されている脱酸素剤。
８．前記項１〜４のいずれかに記載の粉末状複合体を含む化粧品。
９．粉末状複合体にメラニンが担持されている、前記項８に記載の化粧品。
１０．前記項１〜４のいずれかに記載の粉末状複合体を含む、メラニン吸着・除去用化粧品。

Claims

粉末状のトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料であって、
（１）当該材料におけるＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が１．５以上であり、
（２）当該材料における細孔径３．６〜２００ｎｍの累積細孔容積が０．９ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、３．６〜５０００ｎｍの累積細孔容積が２．６ｃｃ／ｇ以上である、
ことを特徴とする粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
粉末Ｘ線回折分析における積分強度比［（２θ／θで表わされるピーク位置＝３２．００°の積分強度）／（２θ／θで表わされるピーク位置＝２５．００°の積分強度）］が０．０１〜０．２０である、請求項１に記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
平均粒径が１〜１００μｍである、請求項１に記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を製造する方法であって、
（１）水性媒体中にカルシウム原料を分散又は溶解させたカルシウム含有液にアルカリを添加して反応させることにより第１反応生成物を含む第１水性スラリーを得る第１工程、
（２）前記第１水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーにケイ酸原料を添加して反応させることにより第２反応生成物を含む第２水性スラリーを得る第２工程、
（３）第２水性スラリー又はその水分量が調整された水性スラリーのｐＨを調整することによりトバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を含む第３水性スラリーを得る第３工程
を含むことを特徴とする粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料の製造方法。
第３工程に先立って、前記第２反応生成物を７０℃以下で一定時間熟成させる工程をさらに含む、請求項５に記載の製造方法。
請求項５の製造方法によって得られる粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料。
請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料に易酸化性成分が担持されている脱酸素剤。
請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を含む化粧品。
粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料にメラニンが担持されている、請求項９に記載の化粧品。
請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状トバモライト型ケイ酸カルシウム系材料を含む、メラニン吸着・除去用化粧品。