KR102295136B1 - 폴리에스터 시트 - Google Patents

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도요아키 사사키
야스히토 쓰가네
겐키치 요시다
겐지로 다카미네
마사히코 오카모토
다카노리 다다
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Abstract

본 발명의 과제는, 폴리에스터가 본래 갖는 높은 기계적 강도, 치수 안정성, 내구성 등의 우수한 성상을 유지하면서, 종래의 폴리에스터 시트보다도 광반사 성능이 우수한 폴리에스터 시트를 제공하는 것에 있고, 본 발명은, 폴리에스터(A), 특정한 융해열량 및 메소 다이애드 분율(m)이 98.5∼100%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 및 상용화제(C)를 포함하는 폴리에스터 시트로서, 상기 (A), (B) 및 (C)의 함유 비율이, (A), (B), (C)의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A)가 60∼98.9질량부, (B)가 1∼25질량부, (C)가 0.1∼15질량부이고, 추가로 상기 (B)가 하기 요건(a)∼(d)를 만족시키는, 폴리에스터 시트와 관련된다.
(a) 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위가 100∼90몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 총합이 0∼10몰%.
(b) 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융해열량 ΔHm(단위: J/g)과 융점 Tm(단위: ℃)이 이하의 요건(1), (2)를 만족시킨다.
(1) ΔHm≥0.5×Tm-76
(2) 융점 Tm: 200∼260℃
(c) ASTM D1238에 준거하여 260℃, 5kg 하중 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼500g/10분.
(d) 13C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 98.5∼100%.

Description

폴리에스터 시트
본 발명은 광반사 성능이 우수한 폴리에스터 시트에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 조명 간판 등의 표시 장치에 있어서는, 배면으로부터 광을 조사하는 것에 의해 화상을 선명히 보일 수 있지만, 표시 장치의 경량화, 박형화가 요구됨에 따라, 배면에 직접 광원을 구비하는 백라이트 방식 대신에, 주연부로부터의 광을 반사판이나 반사 시트에 의해 반사하여 배면으로부터 조사하는 방식이 주류가 되고 있다. 그리고, 더한층의 경량화·박형화를 달성하면서 표시 성능을 향상시키기 위해, 반사판이나 반사 시트에는, 얇고 경량이고 기계적 강도가 우수하고, 반사율이 높고, 광의 산란성도 우수한 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 등의 평면형 화상 표시 방식에 있어서의, 면광원 장치의 반사판 및 반사 시트, 조명 간판의 배면 반사 시트, 태양 전지의 배면 반사 시트 등으로서는, 광선의 반사성이 좋고, 염가이고 치수 안정성도 우수한 등의 이유로부터, 미세한 입자 혹은 공공을 포함하는 폴리에스터 시트가 이용되고 있다.
광선 반사 성능을 갖는 폴리에스터 시트를 얻는 방법으로서는, 폴리에스터 시트 중에 황산 바륨 등의 무기 입자를 다수 혼합하고, 폴리에스터와 무기 입자의 계면 및 무기 입자를 핵으로 해서 형성되는 미세한 공공의 계면에서의 광반사를 이용하는 방법(특허문헌 1 참조), 폴리에스터와 비상용인 수지를 혼합하는 것에 의해, 폴리에스터와 비상용인 수지의 계면 및 비상용인 수지를 핵으로 해서 형성되는 미세한 공공의 계면에서의 광반사를 이용하는 방법(특허문헌 2 참조), 압력 용기 중에서 불활성 가스를 폴리에스터에 함침시킴으로써 내부에 다수의 미세한 공공을 형성하여, 폴리에스터와 공공의 계면에서의 광반사를 이용하는 방법(특허문헌 3 참조) 등을 들 수 있다.
그러나, 산화 타이타늄 등의 무기 입자를 이용한 폴리에스터 시트에서는, 반사율의 향상에 한계가 있고, 또한 무기 입자가 특정한 파장을 흡수하는 경향이 있기 때문에, 그것에 대응하는 파장역의 광에 대해서는 반사율이 저하되어, 화면이 어두워진다는 문제가 있었다. 또한, 내부의 공공이 큰 경우에는, 광반사 성능이 불충분한 것 외, 기계적 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다는 문제가 있었다.
특히 휴대 단말이나 액정 텔레비전 등에 널리 이용되는 액정 디스플레이는, 화면의 고휘도화나 전력 절약화가 항상 요구되고 있고, 반사 시트에 대해서도 광선 반사 성능의 향상이 요구되고 있다. 폴리에스터 시트의 광선 반사 성능을 향상시키기 위해서는, 폴리에스터 필름 중의 광반사하는 계면을 늘릴 필요가 있다. 그래서, 보다 미세하고 또한 다수의 공공을 형성하는 대처가 이루어져 왔다. 예를 들면, 폴리에스터에 비상용인 수지를 미(微)분산시키기 위해, 상용화제에 스타이렌계 엘라스토머를 이용하여 형성한 백색 폴리에스터 필름이 제안되어 있다(특허문헌 4, 5 참조).
그러나 상기 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 나타나는 백색 폴리에스터 시트는, 폴리에스터 중의 비상용인 수지의 분산상의 사이즈가 크기 때문에, 근년 요구되는 고도한 광선 반사 성능을 만족하는 것은 곤란하다. 또한, 다층 구조를 필수로 하기 때문에 제조 공정이 번잡하여 경제적이지 않다는 문제가 있었다.
그에 대해서 특허문헌 6은, 또한, 4-메틸-1-펜텐계 수지를 이용한 폴리에스터 시트가 제안되어 있다. 폴리에스터에 비상용의 4-메틸-1-펜텐계 수지 성분이 보다 미세하게 분산되어, 보다 고도한 광선 반사 성능을 나타내는 시트를 성형할 수 있는 폴리에스터계 수지 조성물, 및 반사 시트 등으로서 적합한 성형체 및 폴리에스터 시트를 제공하고 있다.
일본 특허공개 2004-330727호 공보 일본 특허공개 평04-239540호 공보 국제 공개 제97/01117호 팸플릿 일본 특허공개 2004-123784호 공보 일본 특허공개 2009-40045호 공보 일본 특허공개 2015-214663호 공보
본 발명의 과제는, 폴리에스터가 본래 갖는 높은 기계적 강도, 치수 안정성, 내구성 등의 우수한 성상을 유지하면서, 종래의 폴리에스터 시트보다도 광반사 성능이 우수한 폴리에스터 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 폴리에스터(A), 특정한 요건을 만족시키는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 및 상용화제(C)를 특정한 비율로 포함하여 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 폴리에스터 시트에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[10]에 관한 것이다.
[1] 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 및 상용화제(C)를 포함하는 폴리에스터 시트로서, 상기 (A), (B) 및 (C)의 함유 비율이, (A), (B), (C)의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A)가 60∼98.9질량부, (B)가 1∼25질량부, (C)가 0.1∼15질량부이고, 추가로 상기 (B)가 하기 요건(a)∼(d)를 만족시키는, 폴리에스터 시트.
(a) 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위가 100∼90몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 총합이 0∼10몰%.
(b) 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융해열량 ΔHm(단위: J/g)과 융점 Tm(단위: ℃)이 이하의 요건(1), (2)를 만족시킨다.
(1) ΔHm≥0.5×Tm-76
(2) 융점 Tm: 200∼260℃
(c) ASTM D1238에 준거하여 260℃, 5kg 하중 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼500g/10분.
(d) 13C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 98.5∼100%.
[2] 상기 (B)가 하기 요건(e) 및 (f) 중 적어도 하나를 만족시키는, [1]에 기재된 폴리에스터 시트.
(e) ASTM D1525에 준거하여 실리콘유 중, 시험 하중 10N, 승온 속도 50℃/h로 측정한 비캣 연화 온도가 145∼220℃.
(f) 23℃ 데케인 가용부량이 5wt% 이하.
[3] 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 융점 Tm이 230∼245℃인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스터 시트.
[4] 상기 폴리에스터(A)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 시트.
[5] 연신 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 것인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 시트.
[6] 상기 (C)가 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 시트
[7] 상기 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머가 극성기 변성 스타이렌-에틸렌/뷰틸렌-스타이렌 공중합체인, [6]에 기재된 폴리에스터 시트.
[8] 상기 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머(C)의 스타이렌 함량이 5∼20질량%의 범위인, [6] 또는 [7]에 기재된 폴리에스터 시트.
[9] 2축 연신 시트인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 시트.
[10] 액정 디스플레이, 조명 간판 혹은 태양 전지의 반사 시트인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 시트.
본 발명의 폴리에스터 시트는, 폴리에스터가 본래 갖는 기계적 강도, 치수 안정성, 내구성 등을 갖고, 또한 고도의 광선 반사율을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
폴리에스터 시트
본 발명의 폴리에스터 시트는, 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 상용화제(C)를 필수 성분으로서 포함한다. 그들의 함유 비율은, (A), (B), (C)의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A)가 60∼98.9질량부, 바람직하게는 60∼94질량부, (B)가 1∼25질량부, 바람직하게는 5∼25질량부, (C)가 0.1∼15질량부, 바람직하게는 1∼15질량부이다.
이하, 이들 성분 및 임의로 첨가해도 되는 성분에 대하여 설명한다.
〔폴리에스터(A)〕
본 발명에서 이용되는 폴리에스터(A)는, 안티모니 촉매, 저마늄 촉매, 타이타늄계 촉매 등의 공지의 폴리에스터 중합용 촉매의 존재하에서, 다이카복실산과 다이올을 포함하는 모노머를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
다이카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 방향족 다이카복실산에서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 5-나트륨 설포아이소프탈산, 프탈산, 다이펜산 및 그의 에스터 유도체를 들 수 있고, 또한 지방족 다이카복실산에서는, 아디프산, 세바스산, 도데카다이온산, 에이코세인이산, 다이머산 및 그의 에스터 유도체를, 지환족 다이카복실산에서는, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 및 그의 에스터 유도체를 들 수 있고, 또한 다작용산에서는, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 및 그의 에스터 유도체를 대표예로서 들 수 있다.
또한, 다이올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 프로페인다이올, 뷰테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 펜테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 데케인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 테트라메틸렌 글라이콜, 및 폴리테트라메틸렌 글라이콜과 같은 폴리에터 등을 대표예로서 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스터(A)는, 기계 강도, 내열성, 제조 비용 등을 고려하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기본 구성으로 하는 폴리에스터가 바람직하다.
〔4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)〕
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 하기 요건(a)∼(d)를 만족시키고, 바람직하게는 추가로 하기 요건(e) 및 (f) 중 하나 이상을 필요에 따라서 만족시키고 있어도 된다.
이하, 각 요건에 대하여 설명한다.
(요건(a))
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위가 100∼90몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀에서 유래하는 구성 단위가 0∼10몰%이다.
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 예를 들면, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체(4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위가 100몰%인 경우), 혹은 4-메틸-1-펜텐과 다른 올레핀의 공중합체를 들 수 있고, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 그들 모두의 의미를 포함한다.
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위는 바람직하게는 92∼100몰%, 보다 바람직하게는 95∼100몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구성 단위의 총합은, 바람직하게는 0∼8몰%, 보다 바람직하게는 0∼5몰%이다.
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)가 공중합체인 경우, 4-메틸-1-펜텐과 공중합하는 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 6∼20의 α-올레핀이고, 더 바람직하게는 탄소 원자수 8∼20의 α-올레핀이다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 중의 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위, 및 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀에서 유래하는 구성 단위의 양은, 중합 반응 중에 첨가하는 각각의 올레핀의 양에 의해 조정할 수 있다.
(요건(b))
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융해열량 ΔHm(단위: J/g)과 융점 Tm(단위: ℃)이 이하의 요건(1), (2)를 만족시킨다.
(1) ΔHm≥0.5×Tm-76
(2) 융점 Tm: 200∼260℃
상기 요건(1)에 있어서의, 시차 주사형 열량 측정(DSC)(승온 속도: 10℃/min)으로 측정되는 융해열량 ΔHm은, 바람직하게는 5∼80J/g, 보다 바람직하게는 10∼60J/g이다. 또한, 상기 요건(2)에 있어서의, 시차 주사형 열량 측정(DSC)(승온 속도: 10℃/min)으로 측정되는 융점 Tm은, 바람직하게는 210∼245℃, 보다 바람직하게는 215∼240℃, 더 바람직하게는 220∼235℃이다.
상기 요건(1)은, 본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)가 종래 공지의 4-메틸-1-펜텐계 중합체와 비교하여 높은 융해열량을 갖는 것을 나타내고 있다. 상세하게는, 본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는 종래 공지의 4-메틸-1-펜텐계 중합체, 예를 들면, 특허문헌 6의 실시예에 기재된 4-메틸-1-펜텐·데센-1 공중합체와 비교하여, 동일한 정도의 융점(Tm)에 있어서의 융해열량(ΔHm)이 크다는, 즉 결정화도가 높다는 특징을 갖는다. 종래 공지의 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 융점은 높지만 융해열량이 작다는 것이 통상이었기 때문에, 본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는 우수한 특성을 나타내는 것이라고 말할 수 있다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)가 요건(1)을 만족시키는 것에 의해, 얻어지는 시트에 있어서 공공의 개공률이 높아지고, 휘도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 이 이유에 대해서는 확실하지는 않지만, 결정화도가 높은 것에 의한 계면 박리·이형성의 향상으로 이루어지는 개공성 향상, 및 고온 변형 정도의 저감에 의한, 개공 후의 공공 형상 유지성이 향상되었기 때문이라고 추찰하고 있다.
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 융해열량 ΔHm은, 후술하는 제조 방법에 의해 상기 규정의 범위 내의 것을 얻을 수 있다. 또한, 융점 Tm은, 상기 요건(a)에 있어서의 4-메틸-1-펜텐의 구성 단위의 비율을 조정하는 것에 의해서도 조정할 수 있다.
한편, 융점(Tm)이 상기 하한치 이상인 것은 얻어지는 시트의 치수 안정성, 내열성에 있어서 바람직하고, 상기 상한치 이하인 것은 얻어지는 시트의 충격 강도 및 인성에 있어서 바람직하다.
(요건(c))
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, ASTM D1238에 준거하여 260℃, 5kg 하중 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼500g/10min, 바람직하게는 100∼500g/10min이다.
MFR이 상기 범위에 있으면, 성형체 제조 시의 폴리에스터에 대한 분산성의 점에서 바람직하다.
MFR은 중합 반응 중에 반응기 내에 수소를 병존시키는 것에 의해 조정할 수 있다.
(요건(d))
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 13C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 98.5∼100%, 바람직하게는 99∼100%이다.
메소 다이애드 분율(m)이 상기 하한치를 상회함으로써, 폴리에스터(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 계면의 박리·개공성이나, 개공 후의 공공 형상 유지성이 충분한 것이 된다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 메소 다이애드 분율(m)은, 후술하는 올레핀 중합용 촉매의 종류에 따라 조정할 수 있다.
(요건(e))
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 바람직하게는, ASTM D1525에 준거하여 실리콘유 중, 시험 하중 10N, 승온 속도 50℃/h로 측정한 비캣 연화 온도가 145∼220℃, 바람직하게는 150∼210℃, 보다 바람직하게는 155∼200℃, 더 바람직하게는 160∼190℃이다.
비캣 연화 온도가 상기 범위에 있으면, 고온하에서의 형상 유지성이 높아지므로 바람직하다.
비캣 연화 온도는, 올레핀 중합용 촉매의 종류와, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀에서 유래하는 구성 단위량에 의해 조정할 수 있다.
(요건(f))
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 바람직하게는, 23℃ 데케인 가용부량이 5wt% 이하, 바람직하게는 3wt% 이하, 보다 바람직하게는 1wt% 이하이다. 23℃ 데케인 가용부량이란, 후기하는 실시예에 있어서 상세히 기술하는 바와 같이, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 중, n-데케인 중 145℃에서 1시간 가열 용해 후에 23℃까지 강온 후에 n-데케인 용액측에 용해되어 있는 부분을 나타낸다.
23℃ 데케인 가용부량이 상기 범위 내에 있음으로써, 저분자량 성분(오염 성분)의 유출을 억제하는 것이 가능해지므로, 얻어지는 폴리에스터 시트가 고순도를 요구하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
〔4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 제조 방법〕
본 발명에 관련된 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)는, 예를 들면, 일본 특허공개 2015-183141, 일본 특허공개 2016-098257, 국제 공개 제2014/050817호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
〔상용화제(C)〕
본 발명에서 이용되는 상용화제(C)는 폴리에스터(A) 중의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 분산 정도 조정, 및 그 계면 박리·개공성을 조정할 목적으로 사용된다.
상용화제(C)의 종류·제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리스타이렌, 스타이렌계 엘라스토머, 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머가 이용된다.
본 발명에 사용할 수 있는 스타이렌계 엘라스토머는, 모노바이닐 치환 방향족 탄화수소(스타이렌계 방향족 탄화수소)를 공중합 성분으로 하고 있고, 구체예로서는, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰틸렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBBS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌 고무(SIR), 스타이렌-에틸렌 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 공중합체(SIS), 폴리(α-메틸스타이렌)-폴리뷰타다이엔-폴리(α-메틸스타이렌)(α-MeSBα-MeS), 폴리(α-메틸스타이렌)-폴리아이소프렌-폴리(α-메틸스타이렌)(α-MeSIα-MeS) 등을 들 수 있고, 게다가 상기 예시한 공중합체를 구성하는 공액 다이엔 화합물, 구체적으로는 뷰타다이엔이나 아이소프렌이 수첨된 태양을 들 수 있다. 이들 중에서도 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 스타이렌-아이소프렌 고무, 스타이렌-수첨 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-수첨 아이소프렌 고무가 바람직하게 이용된다.
극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머는 스타이렌계 엘라스토머의 일부가 극성 모노머에 의해 변성되어 있는 것을 들 수 있다. 변성은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
변성에 이용하는 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물, 염화 바이닐, 바이닐기 함유 유기 규소 화합물, 카보다이이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체가 특히 바람직하다.
불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬 알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있고, 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만 구체적인 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산〔상표〕(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산) 등의 불포화 카복실산; 또는 그의 유도체, 예를 들면 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 무수물, 에스터 등을 들 수 있다. 이러한 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 염화 말렌일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 다이메틸, 글라이시딜 말레에이트 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합하고, 특히 말레산 무수물이 바람직하게 이용되며, 전술의 스타이렌계 엘라스토머 100질량부에 대해서, 극성 모노머를 통상 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부의 양으로 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적인 것으로서는, 다이나론(상표, JSR 주식회사) 8630P, 터프테크(상표, 아사히화성(주)제) M1913 등을 들 수 있다. 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머는, 바람직하게는 하기 요건(i) 및 (ii)를 만족시킨다.
(i) 멜트 플로 레이트(MFR; JIS K7210, 230℃, 2.16kgf)가 통상 1∼100g/10min, 바람직하게는 10∼50g/10min이다. MFR이 상기 범위에 있으면, 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)와 용융 점도, 유동성이 가까워지고, 상용화제로서 양호한 분산성을 발현한다.
(ii) 스타이렌 함량이 통상 1∼35질량%, 바람직하게는 5∼20질량%이다. 스타이렌 함량이 1질량% 미만인 경우, 폴리에스터(A)와의 상용성이 저하되고, 또한 35질량%를 초과하면, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)와의 상용성의 저하가 커진다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 폴리에스터 시트에는, 그 용도에 따라, 전술한 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 및 상용화제(C) 이외의 수지 혹은 중합체 및/또는 수지용 첨가제가, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의로 첨가되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리에스터 시트가, 전술한 (A), (B), (C) 성분 이외의 그 밖의 수지 혹은 중합체를 함유하는 경우, 다른 수지 혹은 중합체로서는, 폴리스타이렌, 아크릴 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에터 에터 케톤 수지, 폴리에스터 수지, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리에터 이미드, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 에틸렌·α-올레핀 공중합 고무, 공액 다이엔계 고무, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
폴리에스터 시트가 이들 그 밖의 수지 혹은 중합체를 함유하는 경우, 그 밖의 수지 혹은 중합체의 함유량의 총량은, 전술한 (A), (B), (C) 성분의 합계를 100질량부로 해서, 0.1∼30질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 시트에 첨가되어 있어도 되는 수지용 첨가제로서는, 예를 들면, 안료, 염료, 충전제, 활제, 가소제, 이형제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제, 계면활성제, 대전 방지제, 내후안정제, 내열안정제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 발포제, 결정화 조제, 방담제, (투명) 핵제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 충격 개량제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 가공 조제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종 단독으로도, 적절히 2종 이상을 조합해서도 이용할 수 있다.
안료로서는, 무기 안료(산화 타이타늄, 산화 철, 산화 크로뮴, 황화 카드뮴 등), 유기 안료(아조레이크계, 싸이오인디고계, 프탈로사이아닌계, 안트라퀴논계)를 들 수 있다. 염료로서는, 아조계, 안트라퀴논계, 트라이페닐메테인계 등을 들 수 있다. 이들 안료 및 염료의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 (A), (B), (C) 성분의 합계를 100질량부로 해서, 합계로, 통상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.
충전제로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 금속(스테인리스, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 섬유, 카본 블랙, 실리카, 글라스 비즈, 규산염(규산 칼슘, 탤크, 클레이 등), 금속 산화물(산화 철, 산화 타이타늄, 알루미나 등), 금속의 탄산염(탄산 칼슘, 탄산 바륨) 및 각종 금속(마그네슘, 규소, 알루미늄, 타이타늄, 구리 등) 분말, 마이카, 글라스 플레이크 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 1종 단독 또는 2종 이상의 병용 어느 것이어도 된다.
활제로서는, 왁스(카르나바납 왁스 등), 고급 지방산(스테아르산 등), 고급 알코올(스테아릴 알코올 등), 고급 지방산 아마이드(스테아르산 아마이드 등) 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 방향족 카복실산 에스터(프탈산 다이뷰틸 등), 지방족 카복실산 에스터(메틸 아세틸 리시놀레이트 등), 지방족 다이카복실산 에스터(아디프산-프로필렌 글라이콜계 폴리에스터 등), 지방족 트라이카복실산 에스터(시트르산 트라이에틸 등), 인산 트라이에스터(인산 트라이페닐 등), 에폭시 지방산 에스터(스테아르산 에폭시 뷰틸 등), 석유 수지 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 고급 지방산의 저급(C1∼4) 알코올 에스터(스테아르산 뷰틸 등), 지방산(C4∼30)의 다가 알코올 에스터(경화 피마자유 등), 지방산의 글라이콜 에스터, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등), 다환 페놀계(2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀 등), 인계(테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌 다이포스포네이트 등), 아민계(N,N-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민 등)의 산화 방지제를 들 수 있다.
난연제로서는, 유기계 난연제(함질소계, 함황계, 함규소계, 함인계 등), 무기계 난연제(삼산화 안티모니, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 적린 등)를 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 아크릴레이트계 등을 들 수 있다.
항균제로서는, 4급 암모늄염, 피리딘계 화합물, 유기산, 유기산 에스터, 할로젠화 페놀, 유기 아이오딘 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬아민 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글라이콜 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌 글라이콜형 비이온 계면활성제, 폴리에틸렌 옥사이드, 글리세린의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 또는 소비탄의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬 에터, 알칸올아민의 지방족 아마이드 등의 다가 알코올형 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급 지방산의 알칼리 금속염, 황산 에스터염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설폰산염, 파라핀설폰산염 등의 설폰산염, 고급 알코올 인산 에스터염 등의 인산 에스터염 등을 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로서는, 알킬트라이메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬 다이메틸 베타인, 고급 알킬 다이하이드록시에틸 베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 상기의 계면활성제, 지방산 에스터, 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다. 지방산 에스터로서는, 스테아르산이나 올레산의 에스터 등을 들 수 있고, 고분자형 대전 방지제로서는, 폴리에터 에스터 아마이드를 들 수 있다.
상기 충전제, 활제, 가소제, 이형제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내이면 되고, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 (A), (B), (C) 성분의 합계를 100질량부로 해서, 각각 0.1∼30질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 시트는, 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 및 상용화제(C)를 전술한 소정의 배합 비율로 포함하는 것에 의해, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 적어도 일부가 미세하고 또한 균일하게 수지 조성물 중에 분산된 상태를 양호하게 나타낸다.
〔폴리에스터 시트의 제조 방법〕
본 발명의 폴리에스터 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스터(A)를 건조한 후, 건조한 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 상용화제(C) 및 다른 임의 성분을 전술의 첨가 비율로 혼합한 후, 용융 혼련하여 폴리에스터 수지 조성물을 얻고, 얻어진 폴리에스터 수지 조성물을 성형하여 폴리에스터 시트를 얻을 수 있다. 용융 혼련 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 압출기 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 행하는 것이 가능하다.
용융 혼련하는 경우, 예를 들면, 혼련기에서 혼련을 행하는 부분의 실린더 온도는 통상 250∼310℃, 바람직하게는 260∼290℃이다. 온도가 250℃보다도 낮으면 용융 부족에 의해 혼련이 불충분해져, 수지 조성물의 물성의 향상이 보이지 않는다. 한편, 온도가 310℃보다도 높으면 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 상용화제(C)의 열분해가 생겨, 수지 조성물의 물성의 저하가 일어나는 경우가 있다. 혼련 시간은 통상 0.1∼30분간, 특히 바람직하게는 1∼5분간이다. 혼련 시간이 0.1분에 미치지 않으면 충분히 용융 혼련이 행해지지 않고, 또한 혼련 시간이 30분을 초과하면 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 상용화제(C)의 열분해가 일어나는 경우가 있다.
이와 같이 해서 제조한 폴리에스터계 수지 조성물은, 통상, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 적어도 일부가 수지 조성물 중에 미세하게 분산된 상태를 나타낸다.
본 발명의 폴리에스터 시트는, 수지 조성물로부터 시트상물을 제조하는 공지의 방법에 의해 특별히 한정되는 일 없이 제조할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들어, 각종 성형법에 의해 얻어진 시트상물(미연신 시트)을 연신 처리하는 것에 의해 적합하게 제조할 수 있고, 보다 바람직하게는, 압출 성형법에 의해 얻어진 시트상물을 2축 연신하는 것에 의해 제조할 수 있다.
미연신 시트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 장치를 이용하여 행하는 것이 가능하다. 미연신 시트는, 예를 들어, 상기의 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 상용화제(C) 및 필요에 따라서 그 밖의 임의 성분으로 이루어지는 폴리에스터계 수지 조성물의 펠릿을, 필요에 따라서 진공 건조 등에 의해 건조한 후, T 다이를 갖는 압출기에 공급하고, 압출 성형하는 것에 의해 작성할 수 있다. 또는 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B), 상용화제(C) 및 그 밖의 성분을 각각 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 폴리에스터계 수지 조성물을 조제하고, 계속해서 압출 성형을 행하여, 미연신 시트를 작성해도 된다. 미연신 시트는 단층의 시트여도 되고, 상기 폴리에스터계 수지 조성물의 층을 포함하는 적층 시트여도 된다.
연신 처리하는 공정에서는, 연신 장치를 이용하여 미연신 시트를 연신한다. 바람직하게는, 미연신 시트를 2축 연신 장치를 이용하여 2축 연신한다. 연신 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 본 발명의 시트는 미세한 공공을 다수 갖는다. 이 연신 공정에 있어서는, 전술의 폴리에스터계 수지 조성물로 이루어지는 미연신 시트 중의 폴리에스터(A)와, 폴리에스터(A) 중에 미세하게 분산되어 있는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 계면에 박리가 생기고, 이에 의해 폴리에스터계 시트 중에 미세한 공공이 다수 형성된다.
연신 처리의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리에스터(A)에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 경우, 미연신 시트를 70∼90℃로 가열한 후, 길이 방향으로 2∼5배, 길이 방향에 수직한 방향으로 2∼5배로 연신하는 것이 바람직하다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 장치를 이용하여 행하는 것이 가능하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는, 길이 방향, 길이 방향에 수직한 방향으로 축차적으로 연신하는 방법, 길이 방향과 수직 방향을 동시에 연신하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
연신 처리를 행한 시트는, 계속해서 기계적 강도, 치수 안정성 등을 높이기 위해서, 시트 단부를 클립 등으로 고정한 상태로, 150∼240℃에서 1∼120초간의 열처리를 행하여, 배향 결정화의 촉진과 연신 변형의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이 열처리 공정을 열고정이라고도 부른다. 열처리 공정 중에는 필요에 따라서 길이 방향 및 수직 방향으로 1∼10%의 이완 처리를 실시해도 된다.
또한, 연신 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 시트에, 광안정성이나 안티블로킹성 등의 기능을 부여하기 위해, 도포층을 마련해도 된다. 더욱이 본 발명의 폴리에스터 시트는 동종 혹은 타종의 시트와의 적층체로 해도 된다.
〔폴리에스터 시트의 형상 및 특징〕
본 발명의 폴리에스터 시트는 두께의 제한은 특별히 없지만, 실용상 바람직하게는 0.001mm∼10mm의 범위에 있다. 후술하는 조건에서 측정한 휘도가 바람직하게는 40∼100%의 범위에 있다.
본 발명의 폴리에스터 시트는, 미세화된 분산상 주변에서의 개공성, 박리성이 종래보다 대폭으로 향상되어 있는 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것이기 때문에, 미세한 공공이 균질하게 분산된 것으로 할 수 있어, 광선의 반사성 및 산란성이 우수함과 함께, 일부에 강도 저하부나 구멍 등을 생기게 하는 일 없이, 전체면에서 균질한 특성을 나타내는 것이 기대된다.
〔폴리에스터 시트의 용도〕
본 발명의 폴리에스터 시트는, 종래의 폴리에스터 시트의 용도에 제약 없이 이용할 수 있지만, 그의 우수한 광반사 성능 때문에, 액정 디스플레이 등의 평면형 화상 표시 장치의 반사 시트, 조명 간판의 반사 시트, 태양 전지의 배면 반사 시트 등의 각종 반사 시트의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 방법은 이하와 같다.
[코모노머 함량]
4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위(코모노머)의 함량은, 이하의 장치 및 조건에 의해, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 산출했다.
브루커·바이오스핀제 AVANCE III cryo-500형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 용매는 o-다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1 v/v) 혼합 용매, 시료 농도는 55mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스폭은 5.0μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 64회, 벤젠-d6의 128ppm을 케미컬 시프트의 기준값으로 해서 측정했다. 주쇄 메틴 시그널의 적분값을 이용하여, 하기 식에 의해 코모노머 함량을 산출했다.
코모노머 함량(%)=[P/(P+M)]×100
여기에서 P는 코모노머 주쇄 메틴 시그널의 전체 피크 면적을 나타내고, M은 4-메틸-1-펜텐 주쇄 메틴 시그널의 전체 피크 면적을 나타낸다.
[융점(Tm), 융해열량(ΔHm)]
세이코인스트루먼츠사제 DSC 측정 장치(DSC220C)를 이용하여, 측정용 알루미늄 팬에 약 5mg의 시료를 채우고, 10℃/min으로 280℃까지 승온했다. 280℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 20℃까지 강온시켰다. 20℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/min으로 280℃까지 승온했다. 2회째의 승온 시에 관측된 결정 용융 피크의 정점을 융점(Tm)으로 했다. 또한, 이 결정 용융 피크의 적산값으로부터 융해열량 ΔHm을 산출했다.
[멜트 플로 레이트(MFR)]
ASTM D1238에 준거하여 260℃, 5kg 하중의 조건에서 측정했다.
[메소 다이애드 분율]
4-메틸-1-펜텐 중합체의 메소 다이애드 아이소택티시티(메소 다이애드 분율)(m)은, 폴리머쇄 중의 임의의 2개의 두미 결합한 4-메틸-1-펜텐 단위 연쇄를 평면 지그재그 구조로 표현했을 때, 그 아이소뷰틸 분기의 방향이 동일한 비율이라고 정의하고, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 하기 식에 의해 구했다.
메소 다이애드 아이소택티시티(m)(%)=[m/(m+r)]×100
[식 중, m, r은 하기 식으로 표시되는 두-미에서 결합하고 있는 4-메틸-1-펜텐 단위의 주쇄 메틸렌에서 유래하는 흡수 강도를 나타낸다.]
Figure 112019055157412-pct00001
13C-NMR 스펙트럼은, 브루커·바이오스핀제 AVANCE III cryo-500형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 용매는 o-다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1 v/v) 혼합 용매, 시료 농도는 60mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스폭은 5.0μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 벤젠-d6의 128ppm을 케미컬 시프트의 기준값으로 해서 측정했다.
피크 영역은 41.5∼43.3ppm의 영역을 피크 프로파일의 극소점으로 구획하고, 고자장측을 제 1 영역, 저자장측을 제 2 영역으로 분류했다.
제 1 영역에서는, (m)으로 표시되는 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄 중의 주쇄 메틸렌이 공명하지만, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체로 간주한 적산값을 「m」으로 했다. 제 2 영역에서는, (r)로 표시되는 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄 중의 주쇄 메틸렌이 공명하고, 그 적산값을 「r」로 했다. 한편, 0.01% 미만을 검출 한계 이하로 했다.
[데케인 가용부]
4-메틸-1-펜텐 중합체의 샘플 5g에 n-데케인 200mL를 가하고, 145℃에서 1시간 가열 용해했다. 23℃까지 냉각시키고, 30분간 방치했다. 그 후, 석출물(n-데케인 불용부)을 여과 분별했다. 여과액을 약 3배량의 아세톤 중에 넣고, n-데케인 중에 용해되어 있던 성분을 석출시켰다. 석출물을 아세톤으로부터 여과 분별하고, 그 후 건조했다. 한편, 여과액측을 농축 건고하더라도 잔사는 확인되지 않았다. n-데케인 가용부량은 이하의 식에 의해 구했다.
n-데케인 가용부량(wt%)=[석출물 중량/샘플 중량]×100
[미연신 시트 중의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 평균 분산경 및 최대 입자경의 측정 방법]
미연신 시트 중의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 분산상의 사이즈는 얻어진 시트의 단면(엔드 뷰, 시트 TD 방향 단면)을 절출 SEM에 의해 관찰했다. 분산상의 평균 분산경은 SEM으로 확인된 임의의 분산상 10점의 평균값으로 했다. 최대 입자경은 시야 60μm×70μm에서 관찰된 입자 내, 최대 직경과 최소 직경의 평균값이 가장 큰 값을 이용했다.
[연신 시트의 평균 공공 면적의 측정 방법]
얻어진 연신 시트의 단면(엔드 뷰, 시트 TD 방향 단면)을 절출 SEM에 의해 관찰했다. 평균 공공 면적은 SEM으로 확인된 임의의 공공 10점의 평균값으로 했다.
[연신 시트의 광선 반사율(휘도)의 측정 방법]
연신 시트의 광선 반사율은 분광 광도계(히타치하이테크사이언스제)에 의해 측정했다. 길이 방향, 길이 방향에 수직한 방향에 대하여, 파장 550nm의 광선 반사율을 측정하고, 그 평균값을 이용했다.
[실시예 1]
<4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 제조>
실온, 질소 기류하에서, 내용적 1L의 교반기를 부착한 SUS제 중합기에, 정제 데케인을 425mL, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 데케인 용액(알루미늄 원자 환산으로 2.0mmol/mL)을 0.5mL(1mol) 장입했다. 이어서, 앞서 조제한 예비 중합 촉매 성분의 데케인 슬러리 용액(C)를 지르코늄 원자 환산으로 0.0005mmol 가하고, 수소를 50NmL 장입했다(1회째의 수소 장입). 이어서, 4-메틸-1-펜텐 250mL와 1-데센 3.3mL의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 중합기 내에 연속적으로 일정한 속도로 장입했다. 이 장입 개시 시점을 중합 개시로 하고, 중합 개시부터 30분에 걸쳐 45℃로 승온한 후, 45℃에서 4시간 유지했다. 중합 개시부터 1시간 후, 2시간 후에 각각 수소를 50NmL 장입했다(2회째의 수소 장입). 중합 개시부터 4.5시간 경과 후, 실온까지 강온하고, 탈압한 후, 즉시 백색 고체를 포함하는 중합액을 여과해서 고체상 물질을 얻었다. 이 고체상 물질을 감압하, 80℃에서 8시간 건조하여, 중합체[B-1]을 얻었다. 수량은 131g이었다. 중합체[B-1]의 13C-NMR, GPC, MFR 및 데케인 가용부 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
<폴리에스터계 수지 조성물의 혼련>
폴리에스터(A)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(미쓰이화학 주식회사제 미쓰이 PET, 상품명: J005PC, IV=0.62dl/g)를, 진공 건조기를 이용하여 150℃, 16시간의 조건에서 건조했다. 건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80질량부, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)로서, 전술의 중합체[B-1]을 15질량부, 상용화제(C)로서 극성기 변성 스타이렌-에틸렌/뷰틸렌-스타이렌 공중합체(JSR 주식회사제, 상품명: 다이나론 8630P, MFR(JIS K7210, 230℃, 2.16kgf): 15g/10min, 밀도: 0.89g/cm3, 스타이렌 함량: 15%)를 5질량부의 조성비로 블렌딩했다.
추가로 해당 혼합물을 2축 압출기(주식회사 테크노벨제, φ=25mm, L/D=40, 실린더 온도: 270℃, 스크루 회전수: 1800rpm)로 용융 혼련하여, 두께 100μm의 미연신 시트를 작성했다.
<연신 시트의 작성>
2축 연신 장치(브루크너제)를 이용하여, 상기 미연신 시트를 100℃까지 가열한 후, 길이 방향으로 3배, 길이 방향에 수직한 방향으로 3배, 연신 속도 300mm/초의 조건에서 축차 연신했다. 연신 시트를 200℃, 60초간의 조건에서 열처리를 실시했다. 연신 시트의 두께는 11μm이고, 파장 550nm의 광선 반사율은 56%였다.
[비교예 1]
4-메틸-1-펜텐계 중합체로서, 4-메틸-1-펜텐·1-데센 공중합체(미쓰이화학 주식회사제 TPX(등록상표), 상품명: DX820, 융점: 233℃, MFR(ASTM D1238, 260℃, 5kgf): 180g/10min)를 사용한 것 이외에는, 전술[실시예 1]과 마찬가지의 수법으로 조립(造粒)·제막을 행했다. 연신 시트의 두께는 12.5μm이고, 파장 550nm의 광선 반사율은 53%였다. 실시예 1의 연신 필름쪽이 보다 평균 공공 면적이 크고, 광선 반사율이 높은 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
4-메틸-1-펜텐계 중합체로서, 4-메틸-1-펜텐·1-데센 공중합체(미쓰이화학 주식회사제 TPX(등록상표), 상품명: DX818, 융점: 232℃, MFR(ASTM D1238, 260℃, 5kgf): 28g/10min)를 사용한 것 이외에는, 전술[실시예 1]과 마찬가지의 수법으로 조립·제막을 행했다. 연신 시트의 두께는 11.5μm이고, 파장 550nm의 광선 반사율은 40%였다.
연신 전 시트의 최대 입자경이 큰 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 연신 전 시트에 있어서 분산상의 분산 입자경의 격차가 크고, 얻어진 연신 시트는 불균일한 개공 상태였다. 이것이 휘도의 저하를 초래했다고 추찰된다.
[비교예 3]
4-메틸-1-펜텐계 중합체 대신에, 호모폴리프로필렌(프라임 폴리프로(등록상표), 상품명: J108M을 사용한 것 이외에는, 전술[실시예 1]과 마찬가지의 수법으로 조립·제막을 행했다. 연신·열고정 연신 시트의 두께는 11.5μm이고, 파장 550nm의 광선 반사율은 35%였다. 열고정의 공정(열처리 공정)에서 PP가 융해되어 버려, 일단 개공한 구멍이 닫혀 버렸다고 추찰된다.
Figure 112019055157412-pct00002
표 1 중, ND는 데이터 없음을 의미한다.

Claims (10)

  1. 폴리에스터(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B) 및 상용화제(C)를 포함하는 폴리에스터 시트로서, 상기 (A), (B) 및 (C)의 함유 비율이, (A), (B), (C)의 합계를 100질량부로 했을 때에, (A)가 60∼98.9질량부, (B)가 1∼25질량부, (C)가 0.1∼15질량부이고, 추가로 상기 (B)가 하기 요건(a)∼(d)를 만족시키며, 상기 (C)가 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머인, 폴리에스터 시트.
    (a) 4-메틸-1-펜텐 유래의 구성 단위가 100∼90몰%이고, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 총합이 0∼10몰%.
    (b) 시차 주사형 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융해열량 ΔHm(단위: J/g)과 융점 Tm(단위: ℃)이 이하의 요건(1), (2)를 만족시킨다.
    (1) ΔHm≥0.5×Tm-76
    (2) 융점 Tm: 200∼260℃
    (c) ASTM D1238에 준거하여 260℃, 5kg 하중 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼500g/10분.
    (d) 13C-NMR로 측정되는 메소 다이애드 분율(m)이 98.5∼100%.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B)가 하기 요건(e) 및 (f) 중 적어도 하나를 만족시키는, 폴리에스터 시트.
    (e) ASTM D1525에 준거하여 실리콘유 중, 시험 하중 10N, 승온 속도 50℃/h로 측정한 비캣 연화 온도가 145∼220℃.
    (f) 23℃ 데케인 가용부량이 5wt% 이하.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 융점 Tm이 230∼245℃인, 폴리에스터 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스터(A)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인, 폴리에스터 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연신 처리하는 공정을 거쳐 얻어진 것인, 폴리에스터 시트.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머가 극성기 변성 스타이렌-에틸렌/뷰틸렌-스타이렌 공중합체인, 폴리에스터 시트.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 극성기 변성 스타이렌계 엘라스토머의 스타이렌 함량이 5∼20질량%의 범위인, 폴리에스터 시트.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2축 연신 시트인, 폴리에스터 시트.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    액정 디스플레이, 조명 간판 혹은 태양 전지의 반사 시트인, 폴리에스터 시트.
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