KR102233761B1 - 도금욕 내에 물품을 고정하는 랙의 금속화를 방지하는 플라스틱 표면을 갖는 물품의 금속화 방법 - Google Patents

도금욕 내에 물품을 고정하는 랙의 금속화를 방지하는 플라스틱 표면을 갖는 물품의 금속화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도금조 내에 물품을 고정하는 랙의 금속화를 방지하는 플라스틱 표면을 갖는 물품의 금속화 방법에 관한 것이다.

Description

도금욕 내에 물품을 고정하는 랙의 금속화를 방지하는 플라스틱 표면을 갖는 물품의 금속화 방법
본 발명은 도금욕 내에 물품을 고정하는 랙의 금속화를 방지하는 플라스틱 표면을 갖는 물품의 금속화 방법에 관한 것이다.
상기 금속화 방법은 6가 크롬을 포함하지 않는 에칭 용액을 사용하는 에칭 단계, 환원제로 플라스틱 표면을 처리하는 단계 및 금속화 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 수성 랙 컨디셔닝 용액(aqueous rack conditioning solution)으로 플라스틱 표면을 처리하는 단계를 포함한다.
플라스틱 표면과 랙 컨디셔닝 용액을 접촉시키면 랙을 금속화로부터 선택적으로 보호할 수 있는 반면, 플라스틱 표면을 갖는 물품은 선택적으로 금속화된다.
일반적으로, 금속(예를 들어, 니켈) 증착을 위한 플라스틱 물품의 제조는 플라스틱 물품을 에칭하는 것을 필요로한다. 이러한 에칭은 6가 크롬 및 황산을 함유하는 용액으로 수행될 수 있는 것으로 알려져있다. 그러나 6가 크롬은 인간 및 환경에 매우 유독성이다. 6가 크롬이 발암성, 돌연변이원이며 생식 독성인 것으로 간주되고 REACH 지침에서 허가를 받은 물질 목록에 존재하기 때문에, 6가 크롬에 기초하는 에칭 용액을 사용하는 것을 폐지하기 위해 이 분야에 많은 관심이 있다.
6가 크롬의 대안으로서, 과망간산 칼륨(potassium permanganate)을 포함하는 에칭 용액이 알려져있다. 그러나 상기 Cr6 +-프리 에칭 용액(Cr6 +-free etching solutions)은 무전해 및/또는 전해 증착 동안 금속화되는 표면(대게 ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면)에 물품을 고정하는 - 대게 폴리비닐 클로라이드("PVC")의 플라스틱 표면인 - 플라스틱 표면을 갖는 랙의 금속화를 덜 방지하는 단점이 있다.
고정 랙의 금속화는 금속의 전해질을 불필요하게 고갈시키고 전해조(electrolytic bath)를 오염시키며 작동 도금 파라미터 관리에 관한 문제점을 야기하고 결과적으로 금속화된 물품의 금속 두께에 관한 문제점을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 게다가, 최종적으로 표면으로부터 금속 증착물(예: 구리, 니켈, 크롬)을 제거해야 하므로, 비용이 많이 들고 시간이 소요된다.
종래 기술에서, 전기 화학적 증착 동안 랙의 플라스틱 표면의 금속화를 방지하는 몇몇 방법이 공지되어 있다.
WO 2015/126544 A1는 랙 금속화를 방지하기 위한 방법에 관한 것으로 랙이 금속화 억제제(metallisation inhibitor)를 포함하는 비수성 용액으로 처리되는 것을 개시한다. 상기 방법에서, 플라스틱 코팅된 랙은 (예를 들어, 과망간산염을 사용하여) 에칭 단계가 수행되기 전에 상기 비수성 용액에 담지된다. 금속화 억제제로서, 유기 황 화합물이 5~40 g/L의 매우 높은 농도로 사용된다. 상기 방법의 단점은 금속화 억제제의 드랙-아웃(drag-out) 및 연속 단계에 사용된 용액의 "오염"을 초래하는 상대적으로 고농도의 금속화 억제제의 사용에 있다. 마지막으로, WO 2015/126544 A1은 비생태학적(unecological)인 비수성 용액의 사용을 교시한다. 또한, 비수성 용매의 사용은 랙의 플라스틱 표면(일반적으로 PVC를 포함하거나 PVC로 구성됨)을 악화시키는 경향이 있어 경제적인 관점에서 프로세스를 비효율적으로 만든다.
WO 2016/022535 A1는 도금 공정 중에 비-전도성 기판을 지지하기 위해 사용된 전기도금 랙을 코팅하는 방법을 개시한다. 이 방법은 전기도금 랙의 적어도 일부와 플라스티졸 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 플라스티졸 조성물은 본 명세서에 기재된 구조를 갖는 황 유도체인 유효량의 첨가제를 분산시킨다. 이 방법은 몇가지 단점이 있으며, 첫 번째로 억제제를 함유한 새로운 PVC 플라스티졸을 생산해야 하므로 환경적으로 바람직하지 않다. 두 번째로, 플라스티졸에 억제제를 혼입시키는 것은 플라스티졸의 표면에 억제제를 반드시 존재시킬 필요가 없으며, 결과적으로 본 발명에 비해 랙 금속화를 효과적으로 방지하지 못한다. 또한, 플라스티졸에 다량의 저해제(5~15 중량%)를 혼입시키면 도금 라인에서 억제제가 방출될 위험이 높아지므로, 랙이 노후화되어 결과적으로 라인을 오염시키고 프로세스를 비효율적으로 만들 것이다.
WO 2013/135862 A2는 랙 금속화를 방지하는 방법에 관한 것으로, 랙이 금속화 억제제를 포함하는 수성 용액으로 처리되는 것을 개시한다. 이 방법에서, 플라스틱 랙은 (예를 들어 과망간산염을 사용하여) 에칭 단계 전 또는 후에 수성 용액과 접촉한다. 금속화 억제제로서, 금속 요오드산염은 5~50 g/L의 매우 고농도로 사용된다. 상기 방법의 단점은 공정의 연속 단계에서 사용되는 용액의 "오염"(예를 들어 촉매 용액, 촉진 용액 및 무전해 욕조의 오염) 문제점을 초래하는 고농도의 금속화 억제제가 사용되는 것에 있다. 따라서, 공정의 장기 안정성은 낮다. 더욱이 원하는 효과를 얻기 위해서는 고농축의 억제제와 과망간산염 이온(30~250 g/L)을 필요로하지만 비경제적이다.
이로부터, 본 발명은 물품을 고정하는 플라스틱 랙의 금속화 없이 플라스틱 표면을 갖는 물품의 선택적 금속화를 위해 더 장시간 안정적이고 더 경제적이며 더 생태학적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
문제점은 청구항 1항에 따른 방법에 의해 해결된다. 종속항은 본 발명의 바람직한 실시예를 개시한다.
본 발명에 따르면, a) 물품을 랙에 체결하는 단계;
b) Cr6 +를 함유하지 않는 수성 에칭 용액을 사용하여 플라스틱 표면을 에칭하는 단계;
c) 환원제로 상기 플라스틱 표면을 처리하는 단계; 및
d) 상기 플라스틱 표면을 금속화하는 단계;를 포함하는 플라스틱 표면을 갖는 물품의 금속화 방법으로서,
단계 c) 이후 또는 단계 c) 중에, 상기 물품의 플라스틱과 상기 랙을 25~70℃의 온도에서 물, 유기 황 화합물 및 적어도 하나의 무기산을 포함하는 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액으로 처리한다.
용어 "플라스틱 표면"은 물품의 플라스틱 표면을 가리킨다. 랙이 플라스틱 표면을 갖는 경우, 용어 "플라스틱 표면"은 랙의 플라스틱 표면을 가리킨다.
본 발명의 방법은 수성 및 산성인 랙 컨디셔닝 용액이 사용되는 이점을 갖는다. 수성 용액의 이점은 비수성(유기 용매 기반) 용액에 비해 환경 친화적이라는 것이다. 산성 용액의 이점은 환원제 첨가와 양립할 수 있다는 것이다. 이는 공정 단계의 수를 감소시키는 것을 허용하고, 에칭 단계 이후와 랙 컨디셔닝 단계 이전에 반드시 (추가의) 환원 단계를 수행할 필요가 없다. 또한, 랙 컨디셔닝 단계 이전에 에칭 단계를 수행하는 것이 (일부 선행 기술 프로세스에서와 같이) 에칭 단계를 나중에 수행하는 것에 비해 유리하다는 것을 발견하였다. 랙 컨디셔닝 단계 후에 에칭 단계를 수행하는 것은 플라스틱 랙의 표면에 결합된 유기 황 화합물을 세척 및 산화시킴으로써 랙 컨디셔닝 단계의 유익한 효과를 적어도 부분적으로 없애는 것으로 밝혀졌다.
유기 황 화합물은 2가 황을 함유하는 유기 황 화합물일 수 있다. 본 발명에 따르면 "2가 황을 함유하는 유기 황 화합물"은 화학식 R-SH, R'-S-R"(R, R' 및 R"이 유기 그룹(즉, 탄소 함유 그룹)을 나타내며 R' 및 R"는 동일하거나 다를 수 있음)의 유기 황이다. 바람직하게, 유기 황 화합물은 화학식 R-SH (여기서, R은 유기 그룹을 나타냄)으로 표현된 유기 황 화합물이며, 즉 유기 황 화합물을 티올 잔기(thiol residue)를 포함하는 유기 화합물이다. 특히 바람직하게, 유기 황 화합물은 디티오카바메이트(dithiocarbamates), 2-메르캅토벤즈이미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-메르캅토벤조티아디아졸(2-mercaptobenzothiazole), 3-메르캅토프로판술폰산 소듐염(3-mercaptopropansulfonic acid sodium salt), 티오글리콜산(thioglycolic acid), 3-(벤조티아졸릴-2-메르캅토)프로필 술폰산 소듐염(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)propyl sulfonic acid sodium salt), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 유기 황 화합물은 2-메르캅토벤조티아졸이다.
본 발명의 방법에서 사용된 유기 황 화합물의 농도는 용액 중에서 0.001~2 g/L, 바람직하게 0.01~1 g/L, 더 바람직하게 0.05~0.2 g/L, 더욱 바람직하게 0.1 g/L일 수 있다.
랙 컨디셔닝 용액 중의 적어도 하나의 무기산은 바람직하게 염산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하며, 염산인 경우가 가장 바람직하며, 랙 컨디셔닝 용액에서 무기산의 농도는 0.01~2 mol/L, 바람직하게 0.05~1.5 mol/L, 더 바람직하게 0.08~0.6 mol/L이다.
환원제로 처리하는 단계, 즉 방법의 c) 단계는 수성 환원액으로 에칭된 플라스틱 랙을 처리하는 별개의 단계가 될 수 있다. 선택적으로 환원제를 랙 컨디셔닝 용액에 첨가하여, 환원제와 컨디셔닝 용액으로 동시에 처리할 수 있다. 두 옵션을 함께 사용할 수도 있다.
환원제는 바람직하게 망간 화합물, 예를 들어 에칭 용액으로 처리된 드랙-아웃으로부터 나오고 플라스틱 표면에 존재하는 잔여 에칭 잔기로부터 나오는 망간 화합물을 화학적으로 환원시키는데 적합하다. 적합한 환원 화합물은 히드록실아민기(hydroxylamine group), 아스코르브산(ascorbic acid), 히드라진(hydrazine), 티오황산염(thiosulfate salts) 및 이들의 혼합물을 갖는 화합물을 포함한다. 바람직하게, 히드록실아민기를 포함하는 화합물은 히드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulphate)이다. 용액 중에서 환원제의 농도는 1~100 g/L, 바람직하게 10~40 g/L, 더 바람직하게 20 g/L일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액은 바람직하게 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), PEG, 소듐 알길산(sodium alginate), 다당류, 아가로스(agarose), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 바람직하게 카르복시메틸셀룰로오스인 적어도 하나의 증점제를 포함하며; 랙 컨디셔닝 용액 중에서 적어도 하나의 증점제의 농도는 0.001~10 g/L, 바람직하게 0.01~1 g/L, 더 바람직하게 0.05~0.2 g/L, 더욱 바람직하게 0.1 g/L이다. 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액에서 증점제를 가지는 것은 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액으로 처리하는 동안 유기 황 화합물이 랙의 플라스틱 표면에 더 잘 흡착되며, 특히 랙의 플라스틱 표면상에 위치한 홀 내에 더 잘 흡착되는 것을 발견하였다. 본질적으로, 증점제는 랙의 플라스틱 표면에보다 많은 양의 유기 황 화합물을 보다 철저하게 흡착시켜 랙의 금속화 방지를 향상시킨다.
수성 랙 컨디셔닝 용액의 온도가 25~70℃, 바람직하게 45~60℃, 더 바람직하게 45~55℃인 것이 바람직하고; 및/또는 플라스틱 표면이 0.1~15분, 바람직하게 0.5~10분, 더 바람직하게 1~5분 동안 수성 랙 컨디셔닝 용액으로 처리되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에 따르면, 물품의 플라스틱 표면은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-블렌드(acrylonitrile-butadiene-styrene-blends), 폴리프로피렌(polypropylene) 및 이들의 혼합물, 바람직하게 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-폴리카보네이트 블렌드(acrylonitrile-butadiene-styrene-polycarbonate blends) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 플라스틱을 적어도 부분적으로 포함하거나 그로 이루어진다.
바람직하게, 랙은 물품의 플라스틱 표면과 동일한 플라스틱 표면을 포함하지 않으며, 상기 랙은 바람직하게:
a) 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 플라스틱을 포함하지 않으며, 바람직하게 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-폴리카보네이트 블렌드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 플라스틱을 포함하지 않고; 및/또는
b) 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 플라스틱을 적어도 부분적으로 포함하거나 그로 이루어진다.
물론, 랙은 첨가제, 가소제(plasticizers), 염료(dyes) 및/또는 필러(fillers)를 포함할 수 있다.
b) 단계 전에, 플라스틱 표면이 바람직하게 세척을 위한 적어도 하나의 습윤제 및/또는 스웰링(swelling)을 위한 용매를 포함하는 세척 용액으로 세척되고, 세척 용액의 온도가 바람직하게 30~70℃, 바람직하게 40~60℃, 더 바람직하게 45~55℃이며, 플라스틱 표면이 바람직하게 1~10분, 바람직하게 2~8분, 더 바람직하게 4~6분 동안 세척 용액으로 처리되는 것이 바람직하다.
에칭 용액이 KMnO4 및 인산을 포함하고, 에칭 용액의 온도가 바람직하게 50~80℃, 바람직하게 60~70℃, 더 바람직하게 65~70℃이며, 플라스틱 표면이 2~20분, 바람직하게 4~18분, 더 바람직하게 8~15분 동안 에칭 용액으로 처리되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 에칭 용액에서 MnVII를 안정화시키기 위해 안정제로서 산화제가 첨가될 수 있다.
수성 산성 환원액이 적어도 하나의 무기산 및 환원제를 포함하는 것이 바람직하다. 무기산은 바람직하게 염산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 염산이며, 적어도 하나의 무기산의 농도는 0.5~2.5 mol/L, 더 바람직하게 1~2 mol/L이다. 환원제는 히드록실아민기, 아스코르브산, 히드라진, 티오황산염 및 이들의 혼합물을 갖는 화합을 포함한다. 바람직하게, 히드록실아민기를 포함하는 화합물은 히드록실아민 설페이트이다. 용액 중에서 환원제의 농도는 1~100 g/L, 바람직하게 10~40 g/L, 더 바람직하게 20 g/L일 수 있다. 수성 환원액의 온도가 45~70℃, 바람직하게 45~60℃, 더 바람직하게 45~55℃이고; 플라스틱 표면이 0.1~15분, 바람직하게 0.5~10분, 더 바람직하게 1~5분 동안 수성 환원액으로 처리되는 것이 더 바람직하다.
a)~d) 단계 중 하나 또는 모두와, 본 발명의 방법의 랙 컨디셔닝 용액으로 처리하는 단계 후에, 플라스틱 표면이 헹궈지며, 바람직하게 물로 헹궈진다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 플라스틱 표면을 금속화시키는 것은:
(i) 바람직하게 콜로이드성 팔라듐(colloidal palladium)을 포함하고, 더 바람직하게는 HCl을 더 포함하는 수성 산성 촉매 용액으로 플라스틱 표면을 처리하는 단계;
(ii) 바람직하게 H2SO4를 포함하는 수성 산성 촉진 용액으로 플라스틱 표면을 처리하는 단계;
(iii) 금속의 무전해 증착을 위한 수성 알칼리 용액으로 플라스틱 표면을 처리하는 단계; 및
(iv) 무전해 증착된 금속을 갖는 표면상에, 바람직하게 구리, 니켈, 크롬 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 전해적으로 증착시키는 단계; 중 적어도 하나의 단계, 바람직하게 상기 단계들 모두를 포함하며,
상기 단계 (iii)의 금속의 무전해 증착 용액은 바람직하게 니켈 이온을 포함하고, 더 바람직하게 암모니아를 더 포함하고, 가장 바람직하게는 하이포아인산염(hypophosphite)을 포함하는, 방법.
도 1, 2 및 3은 본원발명에 사용된 조성물의 사용 순서를 도시한다.
도 4는 환원 단계의 헹굼 직후 ABS 및 PVC 표면상의 SEM이미지 (실시예 15)이다.
도 5는 환원/랙 컨디셔닝 단계의 헹굼 단계 직후 ABS 및 PVC 표면상의 SEM이미지 (실시예 16)이다.
하기 실시예를 참조하여, 여기에 도시한 특정 실시예로 본 발명에 따른 주제를 제한하지 않고 더욱 상세하게 설명하고자 한다.
연속적인 실례에서 사용된 용액은 다음의 조성물을 갖는다:
세척: SILKEN CLEANER 201 (Coventya), 물로 40 mL/L, 45℃에서 3분;
스웰링: SILKEN CLEANER 202 (Coventya), 물로 140 mL/L, 45℃에서 3분;
랙 컨디셔닝: 0.1 mol/L 인산, 0.1g/L 카르복시메틸셀룰로오스, 0.2 g/L 2-메르캅토벤조티아디아졸, 45℃에서 3분;
에칭: SILKEN BOND ETCH PART A (Coventya) 12 mL/L (0.3 g/L KMnO4), H3PO4 620 mL/L, SILKEN BOND ETCH PART C (Coventya) (STABILIZER) 340 mL/L, 65℃에서 12분;
환원: 12 g/L 히드록실아민 설페이트, 1.2mol/L 인산, 55℃에서 3분;
환원 랙: 6 g/L 히드록실아민 설페이트m 0.2mol/L 인산, 0.1g/L 카르복시메틸셀룰로오스, 0.2g/L 2-메르캅토벤조티아디아졸, 55℃에서 3분;
컨디셔너: SILKEN BOND CONDITIONER (Coventya) 10 mL/L, 25℃에서 1분;
촉매: SILKEN CATALYST 501 (Coventya) 10 mL/L (40 ppm 콜로이드성 Pd), 250 mL/L HCl 32%, 30℃에서 3분;
촉진: SILKEN ACCELERATOR (Coventya) 601 50g/L, 25mL/L 황산 96%, 40℃에서 2분;
무전해 증착: 암모니아(Ni 3 g/L 하이포아인산염 18 g/L)를 함유한 SILKEN METAL 706 (Coventya)의 무전해 니켈, 28℃에서 10분;
전해 증착: Cu/Ni/Cr 증착 용액.
상기 조성물의 사용 순서가 도 1, 2 및 3에 도시되어 있다.
헹굼 단계는 각각의 단계 사이에 항상 존재한다. "X"는 표시된 용액으로 처리 한 것을 나타내지만, 빈 상자는 표시된 용액으로 처리하지 않았음을 나타낸다.
실시예 1 - 환원 단계 다음에 혼합된 환원/랙 컨디셔닝 단계를 포함하는 시퀀스로 ABS 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS Novodur P2MC로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이었지만, (각각의 용액에서 ABS 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화는 0%였다.
실시예 2 - 혼합된 환원/랙 컨디셔닝 단계만을 포함하는 시퀀스로 ABS 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS Novodur P2MC로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이었지만, (각각의 용액에서 ABS 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화는 0%였다.
실시예 3 - 환원 단계와 랙 컨디셔닝 단계를 별개로 포함하는 시퀀스로 ABS 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS Novodur P2MC로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이었지만, (각각의 용액에서 ABS 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화는 0%였다.
상기 모든 실시예(1, 2 및 3)에서, 환원액 및 랙 컨디셔닝 용액이 별개로 사용되든 조합된 환원/랙 컨디셔닝 용액이 사용되든지에 관계없이, PVC 금속화는 방지되었다.
실시예 4 - 랙 컨디셔닝 단계를 포함하지 않는 시퀀스로 ABS 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS Novodur P2MC로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이였고, (각각의 용액에서 ABS 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화도 100%였다.
실시예 5 - 랙 컨디셔닝 단계가 에칭 단계 전에 수행되는 시퀀스로 ABS 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS Novodur P2MC로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이였고, (각각의 용액에서 ABS 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화도 100%였다.
실시예 4 및 5의 결과는 랙 컨디셔닝 용액으로 ABS 표면을 갖는 물품의 처리가 ABS 표면의 금속화를 방지하지 못하지만, 랙의 PVC 표면의 금속화를 효율적으로 방지한다는 결론을 가능하게 한다. 그러나 PVC 표면 금속화의 방지는 랙 컨디셔닝 용액으로의 처리가 에칭 단계 후에 수행되는 경우에만 관찰되고 랙 컨디셔닝 용액으로의 처리가 에칭 단계 전에 수행되는 경우에는 관찰되지 않는다.
실시예 6 - 환원 단계 다음에 혼합된 환원/랙 컨디셔닝 단계를 포함하는 시퀀스로 ABS/PC 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS/PC를 포함하거나 ABS/PC로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS/PC BAYBLEND T45로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS/PC 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이었지만, (각각의 용액에서 ABS/PC 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화는 0%였다.
실시예 7 - 혼합된 환원/랙 컨디셔닝 단계만을 포함하는 시퀀스로 ABS/PC 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS/PC를 포함하거나 ABS/PC로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS/PC BAYBLEND T45로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS/PC 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이었지만, (각각의 용액에서 ABS/PC 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화는 0%였다.
실시예 8 - 환원 단계와 랙 컨디셔닝 단계를 별개로 포함하는 시퀀스로 ABS/PC 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS/PC를 포함하거나 ABS/PC로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS/PC BAYBLEND T45로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS/PC 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이었지만, (각각의 용액에서 ABS/PC 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화는 0%였다.
실시예 6, 7 및 8에서, 환원액과 랙 컨디셔닝 용액이 별개로 사용되든지 또는 조합된 환원/랙 컨디셔닝 용액이 사용되든지에 상관 없이, PVC 금속화가 방지되었다.
실시예 9 - 랙 컨디셔닝 단계를 포함하지 않는 시퀀스로 ABS/PC 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS/PC를 포함하거나 ABS/PC로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS/PC BAYBLEND T45로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS/PC 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이었고, (각각의 용액에서 ABS/PC 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화도 100%였다.
실시예 10 - 랙 컨디셔닝 단계가 에칭 단계 전에 수행되는 시퀀스로 ABS/PC 표면을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
ABS/PC를 포함하거나 ABS/PC로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS/PC BAYBLEND T45로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 1에 도시되었다. 실제로, ABS/PC 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%이었고, (각각의 용액에서 ABS/PC 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화도 100%였다.
실시예 9 및 10의 결과는 랙 컨디셔닝 용액으로 ABS 표면을 갖는 물품의 처리가 ABS 표면의 금속화를 방지하지 못하지만, 랙의 PVC 표면의 금속화를 효율적으로 방지한다는 결론을 가능하게 한다. 그러나 랙 금속화의 방지는 랙 컨디셔닝 용액으로의 처리가 에칭 단계 후에 수행되는 경우에만 관찰되고 랙 컨디셔닝 용액으로의 처리가 에칭 단계 전에 수행되는 경우에는 관찰되지 않는다.
실시예 11 - ABS 및 PC 표면(2성분 물품)을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
금속화될 물품은 2개의 다른 플라스틱 표면을 가지며, 즉 표면의 일부 상에 ABS를 포함하고 표면의 다른 일부 상에 PC를 포함하는 2성분 플라스틱 물품(ABS-PC 2성분)이다. 상기 물품은 자동차 시장에서 특히 일반적이다. 금속화될 물품을 고정하기 위해 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 2에 도시되었다. 실제로, ABS-PC 2성분 물품의 금속화는 ABS 표면에서 100%이었지만, PC 표면에서는 0%였다. (각각의 용액에서 2성분 물품을 고정하는) 랙의 PVC 표면의 금속화는 0% 였다.
실시예 12 - 랙 컨디셔닝 단계 없이, ABS 및 PC 표면(2성분 물품)을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
금속화될 물품은 2개의 다른 플라스틱 표면을 가지며, 즉 표면의 일부 상에 ABS를 포함하고 표면의 다른 일부 상에 PC를 포함하는 2성분 플라스틱 물품(ABS-PC 2성분)이다. 상기 물품은 자동차 시장에서 특히 일반적이다. 금속화될 물품을 고정하기 위해 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 2에 도시되었다. 실제로, ABS-PC 2성분 물품의 ABS 표면의 금속화는 100%였고, ABS-PC 2성분 물품의 PC 표면의 금속화도 100%였다. 뿐만 아니라, (각각의 용액에서 2성분 물품을 고정하는) 랙의 PVC 표면의 금속화도 0% 였다.
실시예 11 및 12의 결과는 랙 컨디셔닝 용액으로 2성분 물품의 처리가 2성분 물품의 ABS 표면의 금속화를 방지하지 못하지만, 2성분 물품의 PC 표면의 금속화를 효과적으로 방지한다는 결론을 가능하게 한다(= PC 표면과 비교하여 ABS 표면의 선택적 금속화). 또한, 랙의 PVC 표면의 금속화가 효율적으로 방지된다(= PVC 표면과 비교하여 ABS 표면의 선택적 금속화). 이는 에칭 단계 이후 랙 컨디셔닝 용액으로 물품의 처리가 다른 유형의 플라스틱 표면(예를 들어, PC 및 PVC 표면)에 비해 ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면의 매우 선택적인 금속화를 일으킨다는 결론을 가능하게 한다.
실시예 13 - ABS 및 PCTA 표면(2성분 물품)을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
금속화될 물품은 2개의 다른 플라스틱 표면을 가지며, 즉 표면의 일부 상에 ABS를 포함하고 표면의 다른 일부 상에 PCTA를 포함하는 2성분 플라스틱 물품(ABS-PCTA 2성분)이다. 상기 물품은 자동차 시장에서 특히 일반적이다. 금속화될 물품을 고정하기 위해 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 2에 도시되었다. 실제로, ABS-PCTA 2성분 물품의 금속화는 ABS 표면에서 100%였고, PCTA 표면에서 0%였다. (각각의 용액에서 2성분 물품을 고정하는) 랙의 PVC 표면의 금속화는 0%였다.
실시예 14 - 랙 컨디셔닝 단계 없이, ABS 및 PCTA 표면(2성분 물품)을 갖는 물품과 PVC 표면을 갖는 랙의 처리
금속화될 물품은 2개의 다른 플라스틱 표면을 가지며, 즉 표면의 일부 상에 ABS를 포함하고 표면의 다른 일부 상에 PCTA를 포함하는 2성분 플라스틱 물품(ABS-PCTA 2성분)이다. 상기 물품은 자동차 시장에서 특히 일반적이다. 금속화될 물품을 고정하기 위해 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 2에 도시되었다. 실제로, 2성분 물품의 ABS 표면의 금속화는 100%였고, 2성분 물품의 PCTA 표면의 금속화도 100%였다. 뿐만 아니라, (각각의 용액에서 2성분 물품을 고정하는) 랙의 PVC 표면의 금속화도 100%였다.
실시예 13 및 14의 결과는 랙 컨디셔닝 용액으로 2성분 물품의 처리가 2성분 플라스틱 물품의 ABS 표면의 금속화를 방지하지 못하지만, 2성분 플라스틱 물품의 PCTA 표면의 금속화가 효율적으로 방지된다는 결론을 가능하게 한다(= PCTA 표면과 비교하여 ABS 표면의 선택적 금속화). 또한, 랙의 PVC 표면의 금속화가 효율적으로 방지된다(PVC 표면과 비교하여 ABS 표면의 선택적 금속화). 이는 에칭 단계 이후 랙 컨디셔닝 용액으로 플라스틱 물품의 처리가 다른 유형의 플라스틱 표면(예를 들어, PCTA 및 PVC 표면)에 비해 ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면의 매우 선택적인 금속화를 일으킨다는 결론을 가능하게 한다.
실시예 15 - 랙 컨디셔닝 없이 처리한 후, ABS 및 PVC 표면의 EDX 및 SEM 이미지 측정
ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS Novodur P2MC로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 3, 실시예 15에 도시되었다. 실제로, ABS 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%였고, (각각의 용액에서 ABS 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화도 100%였다.
환원 단계 후 헹굼 직후 ABS 및 PVC 표면에서 실시한 EDX 측정 결과, EDX 측정의 오염 또는 배경 잡음으로 인해, ABS 표면 및 PVC 표면 모두에서 황 성분의 흔적만 검출되었다.
환원 단계, 도 4, 실시예 15의 헹굼 직후에 ABS 및 PVC 표면상의 SEM 사진으로부터, ABS 표면의 정상적인 공격은 금속 앵커링(metal anchoring)에 적합한 다공성의 생성에 의해 관찰될 수 있다. PVC 표면에 결정체 형성이나 변경이 없음을 의미하는 PVC 표면에는 아무런 관련이 없다.
실시예 16 - 증점제 없이 랙 컨디셔닝으로 처리한 후, ABS 및 PVC 표면의 EDX 및 SEM 이미지 측정
ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS Novodur P2MC로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 3, 실시예 16에 도시되었다. 실제로, ABS 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%였지만 (각각의 용액에서 ABS 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화는 20%였다.
환원/랙 컨디셔닝 단계의 헹굼 직후 ABS 및 PVC 표면에서 실시한 EDX 측정 결과, ABS 표면에 비해 PVC 표면에서 황 함량이 약 2 배 증가한다.
ABS 표면상의 황 함량은 실시예 15와 비교하여 실질적으로 변하지 않았다.
환원/랙 컨디셔닝 단계, 도 5, 실시예 16의 헹굼 직후에 ABS 및 PVC 표면 상의 SEM 사진으로부터, ABS 표면의 정상적인 공격은 금속 앵커링에 적합한 다공성의 생성에 의해 관찰될 수 있다.
PVC 표면에 결정체 형성이나 변경이 없음을 의미하는 PVC 표면에는 아무런 관련이 없다. 그러나 표면에 존재하는 황의 함량은 무전해 증착의 개시를 제한할 수 있다.
실시예 17 - 증점제를 함유하는 랙 컨디셔닝으로 처리한 후, ABS 및 PVC 표면의 EDX 및 SEM 이미지 측정
ABS를 포함하거나 ABS로 구성된 표면을 갖는 물품은 ABS Novodur P2MC로 성형된 패널이다. 금속화될 물품을 고정하는데 사용되는 랙은 PVC 표면을 갖는다.
실험 결과는 도 3, 실시예 17에 도시되었다. 실제로, ABS 표면을 갖는 물품의 금속화는 100%였지만 (각각의 용액에서 ABS 표면을 갖는 물품을 고정하는) PVC 표면을 갖는 랙의 금속화는 0%였다.
환원/랙 컨디셔닝 단계의 헹굼 직후 ABS 및 PVC 표면에서 수행된 EDX 측정에서, 랙 컨디셔닝 단계에서 증점제를 첨가하여 PVC 표면의 황 함량을 크게 증가하였고, ABS의 경우 황 함유량은 실시예 15 및 16과 비교하여 실질적으로 변하지 않았다.
환원/랙 컨디셔닝 단계, 도 6, 실시예 17의 헹굼 직후에 ABS 및 PVC 표면 상의 SEM 사진으로부터, ABS 표면의 정상적인 공격은 금속 앵커링에 적합한 다공성의 생성에 의해 관찰될 수 있다. 결정 형성의 유무는 증점제로 인해 황 함량과 밀접하게 연관된 PVC 표면 전체에서 관찰되었다. 이 결정 형성은 ABS 표면에서 관찰되지 않는다.

Claims (13)

  1. 다음의 순서를 포함하는 플라스틱 표면을 갖는 물품의 금속화 방법으로서,
    a) 플라스틱 표면을 가지며 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드, 폴리프로필렌 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 플라스틱을 포함하지 않는 랙에 물품을 체결하는 단계;
    b) Cr6+를 함유하지 않는 수성 에칭 용액으로 상기 플라스틱 표면을 에칭하는 단계;
    c) 상기 플라스틱 표면을 수성 환원액으로 처리한 후 상기 물품 및 상기 랙의 상기 플라스틱 표면을 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액으로 처리하는 단계; 또는 상기 물품 및 상기 랙의 상기 플라스틱 표면을 환원제를 포함하는 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액으로 처리하여 상기 환원제 및 상기 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액으로 동시에 처리하는 단계에 의해 상기 플라스틱 표면을 상기 환원제로 처리하는 단계; 및
    d) 상기 플라스틱 표면을 금속화하는 단계;를 포함하며,
    상기 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액(aqueous acidic rack conditioning solution)은 25~70℃의 온도에서 물, 적어도 하나의 유기 황 화합물 및 적어도 하나의 무기산을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 유기 황 화합물은 2가 황을 포함하는 유기 황 화합물인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 황 화합물은 R이 유기 그룹인 화학식 R-SH의 유기 황 화합물인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 랙 컨디셔닝 용액 중의 상기 적어도 하나의 무기산은염산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 랙 컨디셔닝 용액 중의 상기 무기산의 농도는 0.01~2 mol/L, 인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 환원제는 히드록실아민기(hydroxylamine group), 아스코르브산(ascorbic acid), 히드라진(hydrazine), 티오황산염(thiosulfate salts) 및 이들의 혼합물을 갖는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 용액 중의 상기 환원제의 농도는 1~100 g/L인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 랙 컨디셔닝 용액은 적어도 하나의 증점제를 포함하며,
    상기 랙 컨디셔닝 용액 중의 상기 적어도 하나의 증점제의 농도는 0.001~10 g/L인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액 및 상기 수성 환원액 중 적어도 하나의 온도는 25~70℃이거나
    상기 플라스틱 표면을 0.1~15분동안 상기 수성 산성 랙 컨디셔닝 용액 및 상기 수성 환원액 중 적어도 하나로 처리하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 KMnO4 및 인산을 포함하며,
    상기 플라스틱 표면을 2~20분 동안 상기 에칭 용액으로 처리하는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 물품의 상기 플라스틱 표면은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-블렌드(acrylonitrile-butadiene-styrene-blends), 폴리프로피렌(polypropylene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 플라스틱을 포함하거나 그로 이루어지는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 랙은 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 플라스틱을 포함하거나 그로 이루어지는, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 b) 전에, 상기 플라스틱 표면을 세척 용액으로 세척하는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 a) 내지 d) 중 하나의 단계 이후 또는 상기 단계 a) 내지 d) 모든 단계 이후, 및 상기 랙 컨디셔닝 용액으로 처리하는 단계 이후, 상기 플라스틱 표면을 헹구는, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 플라스틱 표면을 금속화하는 단계는:
    (i) 수성 산성 촉매 용액으로 플라스틱 표면을 처리하는 단계;
    (ii) 수성 산성 촉진 용액으로 플라스틱 표면을 처리하는 단계;
    (iii) 금속의 무전해 증착을 위한 수성 알칼리 용액으로 플라스틱 표면을 처리하는 단계; 및
    (iv) 무전해 증착된 금속을 갖는 표면상에 추가 금속을 전해적으로 증착시키는 단계; 중 적어도 하나의 단계를 포함하는, 방법.
  13. 삭제
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