CN109312462A - 避免将制品固定在电镀槽中的挂具金属化的具有塑料表面的制品金属化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种避免将制品固定在电镀槽中的挂具金属化的、具有塑料表面的制品金属化的方法。

Description

避免将制品固定在电镀槽中的挂具金属化的具有塑料表面的 制品金属化的方法
本发明涉及一种具有塑料表面的制品金属化的方法，该方法避免挂具(rack)金属化，所述挂具将制品固定在电镀槽(plating bath)中。
所述方法包括用不含六价铬的蚀刻溶液(etching solution)的蚀刻步骤、用还原剂对塑料表面的处理以及金属化步骤。另外，所述方法包括用水性挂具调节溶液(aqueousrack conditioning solution)对塑料表面的处理。
塑料表面与挂具调节溶液的接触提供了选择性保护挂具免受金属化，而选择性地使具有塑料表面的制品金属化。
通常，用于金属沉积(例如镍)的塑料制品的制备需要蚀刻塑料制品。已知可以用含有六价铬和硫酸的溶液进行这种蚀刻。然而，对于人类和环境而言，六价铬毒性很高。由于它被认为具有致癌性(carcinogenic)、致诱变性(mutagen)和生殖毒性(reprotoxic)，并且其存在于REACH指令中提交授权的物质清单中，因此在该领域中对废除基于六价铬的蚀刻液的使用具有很大兴趣。
作为六价铬的替代物，包含高锰酸钾的蚀刻液是已知的。然而，该不含Cr6+的蚀刻溶液具有缺点，其不太能够防止具有塑料表面——通常为聚氯乙烯(“PVC”)塑料表面——的挂具金属化，在无电镀和/或电解沉积期间，该具有塑料表面的挂具将具有待金属化表面(通常为包括ABS或由ABS组成的表面)的制品固定在合适位置。固定挂具的金属化并不是所期望的，因为其不必要地耗尽金属电解质、污染电解槽、产生关于操作电镀参数管理的问题，并因此产生关于完成的金属化制品上金属厚度的问题。此外，它最终迫使从挂具表面除去金属沉积物(例如铜、镍、铬)，这既昂贵又费时间。
在现有技术中，已知几种方法以防止在无电镀沉积期间挂具的塑料表面的金属化。
WO2015/126544 A1公开了一种防止挂具金属化的方法，其中，用包括金属化抑制剂的非水溶液处理挂具。在该方法中，在进行蚀刻步骤(例如用高锰酸钾)之前，将塑料涂覆的挂具浸入到该非水溶液中。作为金属化抑制剂，有机硫化合物以5g/L至40g/L的非常高的浓度使用。该方法的缺点在于相当高浓度的金属化抑制剂的使用，这导致了金属化抑制剂的带出液(drag-out)和在连续步骤中所用溶液的“污染”。最终，WO2015/126544 A1教导了非水溶液的使用是非生态的。此外，已经发现，非水溶剂的使用容易使挂具的塑料表面变质(通常包括PVC或由PVC组成)，在经济观点上使得该方法低效。
WO 2016/022535 A1公开了一种涂覆用于在镀覆过程中支撑非导电基板的电镀挂具的方法。该方法包括使至少一部分电镀挂具与增塑溶胶组合物(plastisolcomposition)接触的步骤，该增塑溶胶组合物具有分散在其中的有效量的添加剂，该添加剂是具有说明书中报道的结构的硫衍生物。
此方法显示出了几个缺点，首先，它在经济上是不利的，因为它需要生产含有抑制剂的新PVC增塑溶胶。其次，在增塑溶胶中加入抑制剂不一定会导致增塑溶胶表面存在抑制剂，因此相比于本发明，其没有有效地防止挂具金属化。此外，在增塑溶胶中加入如此高含量的抑制剂(按重量计5％至15％)将导致抑制剂在电镀线中释放的高风险，特别是当挂具老化时，因此污染线路并使该方法无效。
WO 2013/135862 A2公开了一种防止挂具金属化的方法，其中，用包括金属化抑制剂的水性溶液处理挂具。该方法中，在进行蚀刻步骤(例如用高锰酸钾)之前或之后，塑料挂具与水溶液接触。作为金属化抑制剂，金属碘酸盐以5g/L至50g/L的非常高的浓度使用。该方法的缺点在于使用非常高浓度的金属化抑制剂，这产生了在该方法的连续步骤中所用溶液的“污染”问题(例如，通常为催化剂溶液、促进剂溶液(accelerator solution)和无电镀浴的污染)。因此，该方法的长期稳定性较低。另外，需要高浓度的抑制剂和高锰酸根离子(30g/L到250g/L)以获得预期效果，这是不经济的。
由此开始，本发明的目的在于提供一种更长期稳定的、更经济的以及更生态的用于使具有塑料表面的制品金属化而不使固定该制品的塑料挂具金属化的方法。
通过根据权利要求1的方法，该问题得以解决。从属权利要求说明了本发明的优选实施例。
根据本发明，提供了一种用于使具有塑料表面的制品的金属化的方法，其包括步骤
a)将所述制品紧固(fasten)至挂具；
b)用不含Cr6+的水性蚀刻溶液蚀刻所述塑料表面；
c)用还原剂处理所述塑料表面；和
d)金属化所述塑料表面；
其中，在步骤(c)之后或在步骤(c)期间，在25℃至70℃的温度下，用水性酸性挂具调节溶液处理所述制品的所述塑料表面和所述挂具，所述水性酸性挂具调节溶液包括水、至少一种有机硫化合物(organosulfur compound)和至少一种无机酸。
术语“塑料表面”指的是制品的塑料表面。如果挂具具有塑料表面，则术语“塑料表面”也指挂具的塑料表面。
本发明方法的优势在于挂具调节溶液的使用，该挂具调节溶液为水性的且为酸性的。该溶液为水性的益处在于相比于非水(基于有机溶剂)溶液更加环境友好。该溶液为酸性的优势在于其与还原剂添加物相容。这允许减少方法步骤的数量，并且在蚀刻步骤之后和挂具调节步骤之前，没有必须要执行的(额外的)还原步骤。此外，已经发现，相比于在挂具调节步骤之后实施蚀刻步骤(如在一些现有技术方法中)，在挂具调节步骤之前实施蚀刻步骤是有益的。已经发现，在挂具调节步骤之后进行蚀刻步骤可能通过使结合到塑料挂具表面的有机硫化合物冲掉和氧化，至少部分地消除了挂具调节步骤的有益效果。
有机硫化合物可以是含有二价硫的有机硫化合物。根据本发明，“含有二价硫的有机硫化合物”是由公式R-SH、R’-S-R”表示的有机硫化合物，其中，R、R’和R”表示有机基团(即含碳基团)，且R’和R”可以相同也可以不同。优选地，有机硫化合物是由通式R-SH表示的有机硫化合物，其中R表示有机基团，即该有机硫化合物是包含硫醇残基的有机化合物。特别优选的有机硫化合物选自由二硫代氨基甲酸盐、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、3-巯基丙磺酸钠盐、巯基乙酸、3-(苯并噻唑基-2-巯基)丙基磺酸钠盐及其混合物组成的组。更优选地，有机硫化合物为2-巯基苯并噻唑。
本发明的方法中使用的有机硫化合物在溶液中可具有0.001g/L至2g/L、优选0.01g/L至1g/L、更优选0.05g/L至0.2g/L、最优选0.1g/L的浓度。
优选的，挂具调节溶液中的至少一种无机酸优选自由盐酸、硫酸、磷酸及其混合物组成的组，最优选为盐酸，其中，在挂具调节溶液中无机酸的浓度为0.01mol/L至2mol/L，优选0.05mol/L至1.5mol/L，更优选0.08mol/L至0.6mol/L。
用还原剂的处理，即方法的步骤(c)，通过用水性还原溶液(aqueous reducingsolution)处理蚀刻的塑料挂具，可以是一个单独的步骤。可选地，可以将还原剂添加到挂具调节溶液中，这导致了用还原剂和调节溶液的同时处理。也可以将两种选择一起使用。
还原剂优选适合于化学地还原锰化合物，例如来自用蚀刻溶液的处理的带出液的锰化合物和来自存在于塑料表面上的剩余的蚀刻残余物的锰化合物。合适的还原化合物包含具有羟胺基团的化合物、抗坏血酸、肼、硫代硫酸盐及其混合物。优选地，包含羟胺基团的化合物为硫酸羟胺。在溶液中还原剂可具有1g/L至100g/L、优选10g/L至40g/L、更优选20g/L的浓度。
在本发明的优选实施例中，水性酸性挂具调节溶液包含至少一种增稠剂(thickening agent)，优选自由聚乙烯醇、PEG、海藻酸钠、多糖、琼脂糖、羧甲基纤维素及其混合物组成的组，更优选羧甲基纤维素；其中，至少一种增稠剂在挂具调节溶液中的浓度为0.001g/L至10g/L，优选0.01g/L至1g/L，更优选0.05g/L至0.2g/L，最优选0.1g/L。已经观察到，水性酸性挂具调节溶液中具有增稠剂促使了在用水性酸性挂具调节溶液的处理期间，有机硫化合物更好地吸附到挂具的塑料表面上，特别是更好地吸附进位于挂具塑料表面上的孔洞中。本质上，增稠剂向挂具的塑料表面提供更大量的有机硫化合物的更彻底的吸附，从而导致对挂具金属化改进性的预防。
进一步优选的水性挂具调节溶液具有25℃至70℃、优选45℃至60℃、最优45℃至55℃的温度；和/或用水性挂具调节溶液处理塑料表面0.1min至15min，优选0.5min至10min，最优1min至5min。
在优选实施例中，制品的塑料表面至少部分地包括塑料或由塑料组成，所述塑料选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共混物、聚丙烯及其混合物组成的组，优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯共混物及其混合物。
优选地，挂具不包括与制品塑料表面相同的塑料表面，其中，挂具优选为
a)不含选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共混物、聚丙烯及其混合物组成的组的塑料，优选地不含选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯共混物及其混合物组成的组的塑料；和/或
b)至少部分地包括选自由聚氯乙烯组成的组的塑料或由其组成。当然，挂具可包含添加剂、增塑剂、染料和/或填料。
优选的在步骤(b)之前，用清洁液清洁塑料表面，其优选包括至少一种用于清洁的润湿剂和/或用于溶胀(swelling)的溶剂，其中，清洁液优选具有30℃至70℃、优选40℃至60℃、更优选45℃至55℃的温度；并且优选用清洁液处理塑料表面1min至10min，优选2min至8min，最优选4min至6min。
优选的蚀刻溶液包括KMnO4和磷酸，其中，蚀刻液具有50℃至80℃、优选60℃至70℃、更优选65℃至70℃的温度，并且用蚀刻液处理塑料表面2min至20min，优选4min至18min，最优选8min至15min。优选地，可以添加氧化剂作为稳定剂以稳定蚀刻溶液中的MnVII。
优选水性酸性还原溶液包括至少一种无机酸和还原剂。无机酸优选自由盐酸、硫酸、磷酸及其混合物组成的组，最优选盐酸，其中，该至少一种无机酸的浓度为0.5mol/L至2.5mol/L，最优选1mol/L至2mol/L。还原剂包含具有羟胺基团的化合物、抗坏血酸、肼、硫代硫酸盐及其混合物。优选地，包含羟胺基团的化合物为硫酸羟胺。在溶液中还原剂可具有1g/L至100g/L、优选10g/L至40g/L、更优选20g/L的浓度。进一步优选水性还原溶液具有45℃至70℃、优选45℃至60℃、最优选45℃至55℃的温度；并且用水性还原溶液处理塑料表面0.1min至15min，优选0.5min至10min，最优选1min至5min。
在本发明的方法的步骤(a)到步骤(d)和用挂具调节溶液的处理步骤中任一或所有的步骤之后，可以清洗塑料表面，优选用水清洗。
在本发明优选实施例中，金属化塑料表面包括至少一个，优选为全部步骤
i)用水性酸性催化剂溶液处理塑料表面，其中，水性酸性催化剂溶液优选包括胶体钯，更优选地还包括HCl；
ii)用水性酸性促进剂溶液处理塑料表面，其中，水性酸性促进剂溶液优选包括H2SO4；
iii)用水性碱性溶液处理塑料表面，所述水性碱性溶液用于金属的无电镀沉积，其中，用于金属的无电镀沉积的水性碱性溶液优选地包含镍离子，更优选地还包含氨，最优选地还包含次磷酸盐；和
iv)在具有无电镀沉积的金属的表面上电解沉积金属，其中，金属优选自由铜、镍、铬及其合金组成的组。
参照以下示例，旨在更详细地解释根据本发明的主题，而不希望将所述主题限于这里所示的具体实施例。
连续示例中所用的溶液具有以下组成：
清洁：SILKEN CLEANER 201(Coventya)，水中40mL/L，在45℃下3min；
溶胀：SILKEN CLEANER 202(Coventya)，水中140mL/L，在45℃下3min；
挂具调节：0.1mol/L的磷酸、0.1g/L的羧甲基纤维素、0.2g/L的2-巯基苯并噻唑，在45℃下3min；
蚀刻：12mL/L的SILKEN BOND ETCH PART A(Coventya)(0.3g/L的KMnO4)、620mL/L的H3PO4、340mL/L的SILKEN BOND ETCH PART C(Coventya)(稳定剂)，在65℃下12min；
还原：12g/L的硫酸羟胺、1.2mol/L的盐酸，在55℃下3min；
还原/挂具调节：6g/L的硫酸羟胺、0.2mol/L的盐酸、0.1g/L的羧甲基纤维素、0.2g/L的2-巯基-苯并噻唑，在55℃下3min；
调节剂：10mL/L的SILKEN BOND CONDITIONER(Coventya)，在25℃下1min；
催化剂：10mL/L的SILKEN CATALYST 501(Coventya)(40ppm的胶体钯)，250mL/L的32％HCl，在30℃下3min；
促进剂：50g/L的SILKEN ACCELERATOR(Coventya)601，25mL/L的96％硫酸，在40℃下2min；
无电镀沉积：无电镀镍，作为用氨处理过的SILKEN METAL 706(Coventya)(3g/L的Ni、18g/L的次磷酸盐)，在28℃下10min；
电解沉积：Cu/Ni/Cr沉积液。
所述组成的使用顺序显示于图1、2和3中。在水中的清洗步骤总是存在于每个步骤之间。“X”表示已经进行的用所示溶液的处理，而空白文本框表示了未进行的用所示溶液的处理。
示例1：用包括还原步骤及之后的混合还原/挂具调节步骤的顺序对具有ABS表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS或由ABS组成的表面的制品为在ABS聚酰胺纤维(Novodur)P2MC中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS表面的制品的金属化为100％，而具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS表面的制品)的金属化无论如何都为0％。
示例2：用仅包括混合还原/挂具调节步骤的顺序对具有ABS表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS或由ABS组成的表面的制品为在ABS Novodur P2MC中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS表面的制品的金属化为100％，而具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS表面的制品)的金属化为0％。
示例3：用分别包括还原步骤和挂具调节步骤的顺序对具有ABS表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS或由ABS组成的表面的制品为在ABS Novodur P2MC中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS表面的制品的金属化为100％，而具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS表面的制品)的金属化为0％。
在所有这些示例(1、2和3)中，无论是分别使用还原溶液和挂具调节溶液，还是使用结合的还原/挂具调节溶液，均防止了PVC金属化。
示例4：用没有挂具调节步骤的顺序对具有ABS表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS或由ABS组成的表面的制品为在ABS Novodur P2MC中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS表面的制品的金属化为100％，且具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS表面的制品)的金属化也为100％。
示例5：用挂具调节步骤在蚀刻步骤之前的顺序对具有ABS表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS或由ABS组成的表面的制品为在ABS Novodur P2MC中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS表面的制品的金属化为100％，且具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS表面的制品)的金属化也为100％。
示例4和5的结果得出结论，用挂具调节溶液对具有ABS表面的制品的处理不会防止其ABS表面的金属化，但有效地防止了挂具的PVC表面的金属化。然而，仅在蚀刻步骤之后进行用挂具调节溶液的处理时才观察到PVC表面金属化的预防，而在蚀刻步骤之前进行则无法观察到。
示例6：用包括还原步骤及之后的混合还原/挂具调节步骤的顺序对具有ABS/PC表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS/PC或由ABS/PC组成的表面的制品为在ABS/PC BAYBLEND T45中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS/PC表面的制品的金属化为100％，而挂具的PVC表面(在每种溶液中固定具有ABS/PC表面的制品)的金属化为0％。
示例7：用仅包括混合还原/挂具调节步骤的顺序对具有ABS/PC表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS/PC或由ABS/PC组成的表面的制品为在ABS/PC BAYBLEND T45中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS/PC表面的制品的金属化为100％，而具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS/PC表面的制品)的金属化无论如何都为0％。
示例8：用分别包括还原步骤和挂具调节步骤的顺序对具有ABS/PC表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS/PC或由ABS/PC组成的表面的制品为在ABS/PC BAYBLEND T45中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS/PC表面的制品的金属化为100％，而具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS/PC表面的制品)的金属化为0％。
在示例6、7和8中，无论是分别使用还原溶液和挂具调节溶液，还是使用结合的还原/挂具调节溶液，均防止了PVC金属化。
示例9：用无挂具调节步骤的顺序对具有ABS/PC表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS/PC或由ABS/PC组成的表面的制品为在ABS/PC BAYBLEND T45中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS/PC表面的塑料制品的金属化为100％，且具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS/PC表面的制品)的金属化也为100％。
示例10：用挂具调节步骤在蚀刻步骤之前的顺序对具有ABS/PC表面的制品和具有PVC表面的挂具的处理
具有包括ABS/PC或由ABS/PC组成的表面的制品为在ABS/PC BAYBLEND T45中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图1中。事实上，具有ABS/PC表面的制品的金属化为100％，且具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS/PC表面的制品)的金属化也为100％。
示例9和10的结果得出结论，用挂具调节溶液对具有ABS/PC表面的制品的处理不会防止其ABS/PC表面的金属化，但有效地防止了挂具的PVC表面的金属化。再次，仅在蚀刻步骤之后进行用挂具调节溶液的处理时才观察到挂具金属化的防止，而在蚀刻步骤之前进行则无法观察到。
示例11：具有ABS和PC表面的制品(双组分制品)和具有PVC表面的挂具的处理
待金属化的制品具有两种不同的塑料表面，即在其表面的一部分上包括ABS而在其表面的其他部分上包括PC的双组分塑料制品(ABS-PC双组分)。该制品在汽车市场中特别常见。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图2中。事实上，ABS-PC双组分制品的金属化在ABS表面为100％，而在PC表面为0％。挂具(在每种溶液中固定双组分制品)的PVC表面的金属化为0％。
示例12：无挂具调节步骤对具有ABS和PC表面的制品(双组分制品)和具有PVC表面的挂具的处理
待金属化的制品具有两种不同的塑料表面，即在其表面的一部分上包括ABS而在其表面的其他部分上包括PC的双组分塑料制品(ABS-PC双组分)。该制品在汽车市场中特别常见。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图2中。事实上，双组分制品的ABS表面的金属化为100％，且双组分制品的PC表面的金属化也为100％。挂具(在每种溶液中固定双组分制品)的PVC表面的金属化同样地为100％。
示例11和12的结果得出结论，用挂具调节溶液对双组分制品的处理不会防止该双组分制品的ABS表面的金属化，但有效地防止了双组分制品的PC表面的金属化(＝相比于PC表面，ABS表面的选择性金属化)。此外，有效防止了挂具的PVC表面金属化(＝相比于PVC表面，ABS表面的选择性金属化)。这得出结论，相比于其他类型的塑料表面(例如PC和PVC表面)，在蚀刻步骤之后用挂具调节溶液对制品的处理促进了包含ABS或由ABS组成的表面的非常选择性的金属化。
示例13：具有ABS和PCTA表面的制品(双组分制品)和具有PVC表面的挂具的处理
待金属化的制品具有两种不同的塑料表面，即在其表面的一部分上包括ABS而在其表面的其他部分上包括PCTA的双组分塑料制品(ABS-PCTA双组分)。该制品在香水喷头(perfume taps)市场中特别常见。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果如图2所示。事实上，ABS-PCTA双组分制品的金属化在ABS表面为100％，而在PC表面为0％。挂具(在每种溶液中固定双组分制品)的PVC表面的金属化为0％。
示例14：无挂具调节步骤对具有ABS和PCTA表面的制品(双组分制品)和具有PVC表面的挂具的处理
待金属化的制品具有两种不同的塑料表面，即在其表面的一部分上包括ABS而在其表面的其他部分上包括PCTA的双组分塑料制品(ABS-PCTA双组分)。该制品在香水喷头市场中特别常见。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图2中。事实上，双组分塑料制品的ABS表面的金属化为100％，且双组分塑料制品的PCTA表面的金属化也为100％。挂具(在每种溶液中固定双组分制品)的PVC表面的金属化同样地为100％。
示例13和14的结果得出以下结论：用挂具调节溶液对双组分制品的处理不会防止该双组分塑料制品的ABS表面的金属化，但有效地防止了该双组分塑料制品的PCTA表面的金属化(＝相比于PCTA表面的、ABS表面的选择性金属化)。此外，有效防止了挂具的PVC表面的金属化(＝相比于PVC表面的、ABS表面的选择性金属化)。这得出结论：相比于其他类型的塑料表面(例如PCTA和PVC表面)，在蚀刻步骤之后用挂具调节溶液对塑料制品的处理促进了包含ABS或由ABS组成的表面的非常选择性的金属化。
示例15：在无挂具调节的处理后的ABS和PVC表面的EDX测试和SEM图像
具有包括ABS或由ABS组成的表面的制品为在ABS Novodur P2MC中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图3、示例15中。事实上，具有ABS表面的制品的金属化为100％，且具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS表面的制品)的金属化也为100％。
从还原步骤的清洗后立即在ABS和PVC表面上进行的EDX测试中，可能由于污染或EDX测试的背景噪音，在ABS表面和PVC表面上仅检测到痕量的硫元素。
从还原步骤的清洗后立即在ABS和PVC表面上得到的SEM照片、图4、示例15，通过适应于金属锚固的孔隙的产生可以观察到ABS表面的正常侵蚀。而在PVC表面上没有观察到任何相关性，这意味着没有形成晶体或PVC表面的改性。
示例16：用不含增稠剂的挂具调节的处理后的ABS和PVC表面的EDX测试和SEM图像
具有包括ABS或由ABS组成的表面的制品为在ABS Novodur P2MC中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图3、示例16中。事实上，具有ABS表面的制品的金属化为100％，而具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS表面的制品)的金属化无论如何都为20％。
从还原/挂具调节步骤的清洗之后立即在ABS和PVC表面进行的EDX测试中，相比于ABS表面，硫含量在PVC表面上增长了约2倍。与示例15相比，ABS表面上的硫含量基本保持不变。
从还原/挂具调节步骤的清洗之后立即在ABS和PVC表面上得到的SEM照片、图5、示例16，通过适应于金属锚固的孔隙的产生可以观察到ABS表面的正常侵蚀。而在PVC表面上没有观察到任何相关性，这意味着没有形成晶体或PVC表面的改性。但是存在于表面上的硫含量能够限制无电镀沉积的开始。
示例17：用含有增稠剂的挂具调节的处理后的ABS和PVC表面的EDX测试和SEM照片
具有包括ABS或由ABS组成的表面的制品为在ABS Novodur P2MC中模塑的板材。用于固定待金属化的制品的挂具具有PVC表面。
实验结果显示于图3、示例17中。事实上，具有ABS表面的制品的金属化为100％，而具有PVC表面的挂具(在每种溶液中固定具有ABS表面的制品)的金属化为0％。
从还原/挂具调节步骤的清洗之后立即在ABS和PVC表面进行的EDX测量中，通过在挂具调节步骤中添加增稠剂，PVC表面上的硫含量大幅提高；在ABS表面上时，硫含量相对于示例15和16保持基本不变。
从还原/挂具调节步骤的清洗之后立即在ABS和PVC表面上得到的SEM照片、图6、示例17，通过适应于金属锚固的孔隙的产生可以观察到ABS表面的正常侵蚀。在整个PVC表面观察到晶体的形成的存在，由于增稠剂，连接到整个PVC表面的硫含量强烈增加。在ABS表面上未观察到该晶体形成。

Claims (13)

1.具有塑料表面的制品的金属化方法，其包括步骤
a)将所述制品紧固至挂具；
b)用不含Cr6+的水性蚀刻溶液蚀刻所述塑料表面；
c)用还原剂处理所述塑料表面；和
d)金属化所述塑料表面；
其中，在步骤(c)之后或在步骤(c)期间，在25℃至70℃的温度下，用水性酸性挂具调节溶液处理所述制品的所述塑料表面和所述挂具，所述水性酸性挂具调节溶液包括水、至少一种有机硫化合物和至少一种无机酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种有机硫化合物为含有二价硫的有机硫化合物，优选为由式R-SH表示的有机硫化合物，其中，R表示有机基团，更优选为选自由二硫代氨基甲酸盐、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、3-巯基丙磺酸钠盐、巯基乙酸、3-(苯并噻唑基-2-巯基)丙基磺酸钠盐及其混合物组成的组的有机硫化合物，更优选为2-巯基苯并噻唑，其中，所述挂具调节溶液中的所述至少一种有机硫化合物的浓度为0.001g/L至2g/L，优选0.01g/L至1g/L，更优选0.05g/L至0.2g/L,最优选0.1g/L。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述挂具调节溶液中的所述至少一种无机酸优选自由盐酸、硫酸、磷酸及其混合物组成的组，最优选为盐酸，其中，所述挂具调节溶液中的所述无机酸的浓度为0.01mol/L至2mol/L，优选0.05mol/L至1.5mol/L，更优选0.08mol/L至0.6mol/L。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过用水性还原溶液处理所述蚀刻的塑料挂具，所述用还原剂处理作为单独的步骤添加，或者通过将所述还原剂添加到所述挂具调节溶液中，所述处理与所述用挂具调节溶液处理同时进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种还原剂适合于化学地还原锰化合物，且优选自由具有羟胺基团的化合物、抗坏血酸、肼、硫代硫酸盐及其混合物组成的组，
更优选为羟胺硫酸盐，其中，在所述溶液中所述还原剂具有1g/L至100g/L、优选10g/L至40g/L、更优选20g/L的浓度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述挂具调节溶液包括至少一种增稠剂，所述至少一种增稠剂优选自由聚乙烯醇、PEG、海藻酸钠、多糖、琼脂糖、羧甲基纤维素及其混合物组成的组，更优选为羧甲基纤维素，其中，在所述挂具调节溶液中的所述至少一种增稠剂的浓度为0.001g/L至10g/L，优选0.01g/L至1g/L，更优选0.05g/L至0.2g/L，最优选0.1g/L。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性挂具调节溶液和/或所述水性还原溶液具有25℃至70℃、优选45℃至60℃、最优选45℃至55℃的温度；和/或用所述水性挂具调节溶液和/或所述水性还原溶液处理所述塑料表面0.1min至15min，优选0.5min至10min，最优选1min至5min。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻溶液包括KMnO4和磷酸，其中，所述蚀刻溶液具有优选为50℃至80℃、优选60℃至70℃、更优选65℃至70℃的温度，并且用所述蚀刻溶液处理所述塑料表面2min至20min，优选4min至18min，最优选8min至15min。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述制品的所述塑料表面至少部分地包括塑料或由塑料组成，所述塑料选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物、聚丙烯及其混合物组成的组，优选为选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯共混物及其混合物组成的组的塑料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述挂具不包括与所述制品的所述塑料表面相同的塑料表面，其中，所述挂具优选为
a)不包含选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物、聚丙烯及其混合物组成的组的塑料，优选地不包含选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯共混物及其混合物组成的组的塑料；和/或
b)至少部分地包括塑料或由塑料组成，所述塑料选自由聚氯乙烯组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(b)之前，用清洁液清洁所述塑料表面，所述清洁液优选包括至少一种用于清洁的润湿剂和/或用于溶胀的溶剂，其中，所述清洁液优选具有30℃至70℃、优选40℃至60℃、更优选45℃至55℃的温度，并且用所述清洁液优选处理所述塑料表面1min至10min，优选2min至8min，最优选4min至6min。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(a)到步骤(d)以及所述用挂具调节溶液的处理中任一或所有的步骤之后，清洗所述塑料表面，优选用水清洗。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，金属化所述塑料表面包括以下步骤中的至少一个，优选为全部以下步骤
i)用水性酸性催化剂溶液处理所述塑料表面，其中，所述水性酸性催化剂溶液优选地包括胶体钯，更优选地还包括HCl；
ii)用水性酸性促进剂溶液处理所述塑料表面，其中，所述水性酸性促进剂溶液优选包括H2SO4；
iii)用水性碱性溶液处理所述塑料表面，所述水性碱性溶液用于金属的无电镀沉积，其中，所述用于金属的无电镀沉积的溶液优选地包括镍离子，更优选地还包括氨，最优选地还包括次磷酸盐；和
iv)在具有无电镀沉积的金属的表面上电解沉积金属，其中，所述金属优选自由铜、镍、铬及其合金组成的组。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3382062A1 (en) 2017-03-31 2018-10-03 COVENTYA S.p.A. Method for increasing the corrosion resistance of a chrome-plated substrate
IT201800010168A1 (it) 2018-11-08 2020-05-08 Montaldi S R L Inibitore di metallizzazione per attrezzature di trattamenti galvanici
GB2587662A (en) 2019-10-04 2021-04-07 Macdermid Inc Prevention of unwanted plating on rack coatings for electrodeposition

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443988A (en) * 1965-05-06 1969-05-13 Photocircuits Corp Printed circuits,work holders and method of preventing electroless metal deposition
US3930963A (en) * 1971-07-29 1976-01-06 Photocircuits Division Of Kollmorgen Corporation Method for the production of radiant energy imaged printed circuit boards
JPS6077994A (ja) * 1983-10-06 1985-05-02 Asahi Chem Ind Co Ltd プラスチツクのメツキ方法
US4610895A (en) * 1984-02-01 1986-09-09 Shipley Company Inc. Process for metallizing plastics
JP2006316350A (ja) * 2005-04-13 2006-11-24 Hitachi Chem Co Ltd 無電解ニッケルめっき用前処理液および無電解ニッケルめっきの前処理方法
CN1329557C (zh) * 2001-05-18 2007-08-01 埃托特克德国有限公司 非导电基底的直接电解镀金属
US20100155255A1 (en) * 2007-05-22 2010-06-24 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Pretreatment process for electroless plating of resin molded body, method for plating resin molded body, and pretreatment agent
CN102409320A (zh) * 2011-11-29 2012-04-11 沈阳工业大学 一种abs塑料表面电镀前处理的方法
CN102978593A (zh) * 2009-12-17 2013-03-20 比亚迪股份有限公司 塑料表面选择性金属化的方法
CN103088321A (zh) * 2011-10-27 2013-05-08 深圳市微航磁电技术有限公司 塑料基材上选择性形成金属的结构及制造方法
CN104005028A (zh) * 2014-06-16 2014-08-27 滁州市宏源喷涂有限公司 塑料表面的电镀工艺
CN104169465A (zh) * 2012-03-15 2014-11-26 安美特德国有限公司 将非电导塑料表面金属化的方法
CN104254641A (zh) * 2012-03-15 2014-12-31 安美特德国有限公司 将非电导塑料表面金属化的方法
CN104499019A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 南通创源电化学科技有限公司 一种汽车部件塑料电镀方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5715748B2 (ja) * 2008-10-31 2015-05-13 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 無電解めっき用コンディショナー
LT6070B (lt) 2012-12-07 2014-09-25 Atotech Deutschland Gmbh Plastikų paviršiaus paruošimo prieš jų cheminį metalizavimą būdas
US20150233011A1 (en) 2014-02-19 2015-08-20 Macdermid Acumen, Inc. Treatment for Electroplating Racks to Avoid Rack Metallization
PL3168326T5 (pl) 2014-07-10 2024-02-05 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Sposób powlekania żywicy
US9809899B2 (en) 2014-08-07 2017-11-07 Macdermid Acumen, Inc. Treatment for electroplating racks to avoid rack metallization
JP6344269B2 (ja) * 2015-03-06 2018-06-20 豊田合成株式会社 めっき方法
EP3216756A1 (en) 2016-03-08 2017-09-13 ATOTECH Deutschland GmbH Method for recovering phosphoric acid from a spent phosphoric acid / alkali metal permanganate salt etching solution

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443988A (en) * 1965-05-06 1969-05-13 Photocircuits Corp Printed circuits,work holders and method of preventing electroless metal deposition
US3930963A (en) * 1971-07-29 1976-01-06 Photocircuits Division Of Kollmorgen Corporation Method for the production of radiant energy imaged printed circuit boards
JPS6077994A (ja) * 1983-10-06 1985-05-02 Asahi Chem Ind Co Ltd プラスチツクのメツキ方法
US4610895A (en) * 1984-02-01 1986-09-09 Shipley Company Inc. Process for metallizing plastics
CN1329557C (zh) * 2001-05-18 2007-08-01 埃托特克德国有限公司 非导电基底的直接电解镀金属
JP2006316350A (ja) * 2005-04-13 2006-11-24 Hitachi Chem Co Ltd 無電解ニッケルめっき用前処理液および無電解ニッケルめっきの前処理方法
US20100155255A1 (en) * 2007-05-22 2010-06-24 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Pretreatment process for electroless plating of resin molded body, method for plating resin molded body, and pretreatment agent
CN102978593A (zh) * 2009-12-17 2013-03-20 比亚迪股份有限公司 塑料表面选择性金属化的方法
CN103088321A (zh) * 2011-10-27 2013-05-08 深圳市微航磁电技术有限公司 塑料基材上选择性形成金属的结构及制造方法
CN102409320A (zh) * 2011-11-29 2012-04-11 沈阳工业大学 一种abs塑料表面电镀前处理的方法
CN104169465A (zh) * 2012-03-15 2014-11-26 安美特德国有限公司 将非电导塑料表面金属化的方法
CN104254641A (zh) * 2012-03-15 2014-12-31 安美特德国有限公司 将非电导塑料表面金属化的方法
CN104005028A (zh) * 2014-06-16 2014-08-27 滁州市宏源喷涂有限公司 塑料表面的电镀工艺
CN104499019A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 南通创源电化学科技有限公司 一种汽车部件塑料电镀方法

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