KR102171427B1 - 열팽창성 내화 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

열팽창성 내화 수지 조성물은, 수지 성분 100 중량부, 열팽창성 흑연 3 ∼ 300 중량부, 및 무기 충전제 2 ∼ 200 중량부를 함유하고, 열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 20 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

열팽창성 내화 수지 조성물{THERMALLY EXPANDABLE FIRE RESISTANT RESIN COMPOSITION}
(관련 분야의 상호 참조)
본원은 2014년 8월 27일에 출원된 일본 특허출원 2014-173016호 명세서의 우선권의 이익을 주장하는 것으로, 당해 명세서는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서중에 원용된다.
(기술 분야)
본 발명은 열팽창성 내화 수지 조성물에 관한 것이다.
합성 수지는 성형성이 양호하고, 균일한 제품을 대량으로 제조할 수 있기 때문에 건축 재료로서 널리 사용되고 있지만, 합성 수지는 용이하게 용융 또는 연소되어 가스나 연기를 발생시키므로, 화재시의 안전성을 위해 발연성이 낮고 내화성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 특히, 문이나 창의 새시에 있어서는, 단순히 재료가 잘 타지 않을 뿐만 아니라, 설령 탔다고 해도, 그 형상을 유지하고, 화염이 문이나 창 밖 (뒷측) 으로 번지는 것을 방지할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 대응하는 재료로서, 특허문헌 1 에는, 새시와 같은 단면 형상이 복잡한 이형 성형체를 장시간 안정적으로 압출 성형할 수 있는 염소화 폴리염화비닐계 수지 조성물이 기재되어 있고, 이 염소화 폴리염화비닐계 수지 조성물은, 염소화 폴리염화비닐계 수지 100 중량부, 열팽창성 흑연 3 ∼ 300 중량부, 무기 충전제 3 ∼ 300 중량부, 및 가소제 20 ∼ 200 중량부로 이루어지고, 인 화합물 (인산에스테르 가소제를 제외한다) 을 함유하지 않는다.
일본 특허 제53522017호
일반적으로 열팽창성 수지 조성물에서는, 팽창성이 높으면 수지 조성물의 연소 후의 잔류물 경(硬)도가 현저히 저하되기 때문에, 이것들을 양립시키는 것은 곤란하다고 여겨지고 있었지만, 상기 문헌에서는 이러한 과제에 대해서는 고려되고 있지 않았다.
본 발명의 목적은, 고팽창성과 높은 잔류물 경도를 겸비한 열팽창성 내화 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고팽창성 및 높은 잔류물 경도와, 형상 유지성을 겸비한 열팽창성 내화 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 의외로 열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 높은 경우에 수지 조성물 중의 흑연편의 수량이 많아져 조밀해지기 때문에, 결과적으로 높은 팽창성과 연소 후의 높은 잔류물 경도가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 열팽창성 내화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
항 1. 수지 성분 100 중량부, 열팽창성 흑연 3 ∼ 300 중량부, 및 무기 충전제 2 ∼ 200 중량부를 함유하고, 열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 20 이상인 것을 특징으로 하는 열팽창성 내화 수지 조성물.
항 2. 열팽창성 흑연의 평균 입경이 100 ∼ 1000 ㎛ 의 범위에 있고, 또한 평균 두께가 50 ㎛ 이하인, 항 1 에 기재된 열팽창성 내화 수지 조성물.
항 3. 수지 성분이 폴리염화비닐, 염소화 염화비닐 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 항 1 또는 항 2 에 기재된 열팽창성 내화 수지 조성물.
항 4. 인 화합물 (인산에스테르 가소제를 제외한다) 을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 내화 수지 조성물.
항 5. 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 열팽창성 내화 수지 조성물을 구비한 내화 부재.
항 6. 항 5 에 기재된 내화 부재를 구비한 건구.
본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물은, 얻어진 성형체는 높은 팽창성과 높은 잔류물 경도를 갖기 때문에 내화성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물은 나아가서는 형상 유지성도 우수할 수 있다. 또, 본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물은 특정한 실시형태에서는, 장시간 안정적으로 압출 성형할 수 있고, 특히, 새시와 같은 단면 형상이 복잡한 이형 성형체를 장시간 안정적으로 압출 성형할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 열팽창성 흑연을 설명하는 모식도.
도 2 는 본 발명의 수지 조성물을 성형체를 새시 프레임에 형성한 내화창을 나타내는 대략 정면도이다.
도 3 은 각 시료의 팽창 배율과 잔류물 경도를 나타내는 그래프.
본 명세서에 있어서, 단수형 (a, an, the) 은, 본 명세서에서 별도의 명시가 있는 경우 또는 문맥상 명백하게 모순되는 경우를 제외하고, 단수와 복수를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물은, 수지 성분 100 중량부, 열팽창성 흑연 3 ∼ 300 중량부, 및 무기 충전제 2 ∼ 200 중량부를 함유하고, 열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 20 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용하는 수지 성분으로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 합성 수지, 엘라스토머, 고무, 또는 이것들의 조합이어도 된다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리 (1-) 부텐 수지, 폴리펜텐 수지 등의 폴리올레핀 수지류, 폴리스티렌 수지류, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지류, 아크릴 수지류, 폴리아미드 수지류, 폴리염화비닐 수지류, 폴리이소부틸렌 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로는, 예를 들어, 우레탄 수지, 이소시아누레이트 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
엘라스토머로는, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 아미드계 엘라스토머, 및 염화비닐계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
고무로는, 예를 들어, 천연 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리이소 부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 부타디엔·아크릴로니트릴 고무, 니트릴 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 등의 고무 수지 등을 들 수 있다.
이들 합성 수지 및/또는 고무는, 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다. 수지분의 용융 점도, 유연성, 점착성 등의 조정을 위해 2 종 이상의 수지분을 블렌드한 것을 베이스 수지로서 사용해도 된다.
상기 수지 성분에는, 내화 성능을 저해하지 않는 범위에서, 가교나 변성이 실시되어도 된다. 상기 수지분의 가교나 변성을 실시하는 경우에는, 미리 수지분에 가교나 변성을 실시해도 되고, 후술하는 인 화합물이나 무기 충전제 등의 다른 성분의 배합시 또는 배합한 후에 가교나 변성을 실시해도 된다.
가교 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 상기 수지분에 대하여 통상적으로 실시되는 가교 방법, 예를 들어, 각종 가교제, 과산화물 등을 사용하는 가교 방법, 전자선 조사에 의한 가교 방법 등을 들 수 있다.
일 실시형태에서는, 수지 성분이 폴리염화비닐, 염소화 염화비닐 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유한다. 다른 실시형태에서는, 수지 성분은 EPDM, 폴리부텐 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유한다.
상기 염소화 염화비닐 수지는, 염화비닐 수지의 염소화물로, 염소 함유량은 적어지면 내열성이 저하되고, 많아지면 용융 압출 성형하기 어려워지기 때문에 60 ∼ 72 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 염화비닐 수지는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 염화비닐 수지이면 되고, 예를 들어, 염화비닐 단독 중합체 ; 염화비닐 모노머와, 그 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머의 공중합체 ; 염화비닐 이외의 (공)중합체에 염화비닐을 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 염화비닐 모노머와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 α-올레핀류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 염화비닐을 그래프트 공중합하는 (공)중합체로는, 염화비닐을 그래프트 (공)중합하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 염화비닐 수지의 평균 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 작아지면 성형체의 기계적 물성이 저하되고, 커지면 용융 점도가 높아져 용융 압출 성형이 곤란해지기 때문에 600 ∼ 1500 이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 EPDM 으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 및 가교용 디엔 모노머의 삼원 공중합체를 들 수 있다.
EPDM 에 사용되는 가교용 디엔 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-5-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 고리형 디엔류, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1, 4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,7-옥타디엔 등의 사슬형 비공액 디엔류 등을 들 수 있다.
EPDM 은 가교용 디엔 모노머의 함유량이 2.0 중량％ ∼ 20 중량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 5.0 중량％ ∼ 15 중량％ 의 범위이면 보다 바람직하다.
2.0 중량％ 이상이면, 분자간의 가교가 진행되기 때문에 유연성이 우수하고, 또 20 중량％ 이하인 경우에는 내후성이 우수하다.
또 폴리부타디엔으로는, 시판품을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 폴리부타디엔으로는, 예를 들어, 쿠라플렌 LBR-305 (쿠라레사 제조) 등의 호모폴리머 타입, Poly bd (이데미츠 코산사 제조) 등의 1,2-결합형 부타디엔과 1,4-결합형 부타디엔의 코폴리머 타입, 쿠라플렌 L-SBR-820 (쿠라레사 제조) 등의 에틸렌과 1,4-결합형 부타디엔과 1,2-결합형 부타디엔의 코폴리머 타입 등의 것을 들 수 있다.
또 폴리부텐은 ASTM D 2503 에 준거한 방법에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 300 ∼ 2000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 ∼ 2000 이면, 압출 성형성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 폴리부텐으로는, 예를 들어, 이데미츠 석유 화학사 제조 「100R」(중량 평균 분자량 : 940), 「300R」(중량 평균 분자량 : 1450), 니혼 석유 화학사 제조 「HV-100」(중량 평균 분자량 : 970), AMOCO 사 제조 「H-100」(중량 평균 분자량 : 940) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 수지 성분은, EPDM 에 대해 폴리부텐 및 폴리부타디엔 중 적어도 일방을 첨가한 것이, 성형성 향상의 면에서 바람직하다.
수지 성분 100 중량부에 대한 상기 폴리부텐 및 폴리부타디엔 중 적어도 일방의 첨가량은, 1 ∼ 30 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 의 범위이면 보다 바람직하다.
열팽창성 흑연은, 종래 공지된 물질로, 천연 인상 (鱗狀) 그라파이트, 열분해 그라파이트, 키시 그라파이트 등의 분말을, 농황산, 질산, 셀렌산 등의 무기산과, 농질산, 과염소산, 과염소산염, 과망간산염, 중크롬산염, 과산화수소 등의 강산화제로 처리하여 그라파이트 층간 화합물을 생성시킨 것이며, 탄소의 층상 구조를 유지한 상태의 결정 화합물이다.
열팽창성 흑연은, 산 처리하여 얻어진 열팽창성 흑연이 암모니아, 지방족 저급 아민, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등으로 중화되어 있어도 된다.
지방족 저급 아민으로는, 예를 들어, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 바륨, 마그네슘 등의 수산화물, 산화물, 탄산염, 황산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 이와 같이 열팽창성 흑연의 구체예로는, 예를 들어, 니혼 카세이사 제조 「CA-60S」등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 열팽창성 흑연은, 열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 20 이상이고, 25 이상이 바람직하지만, 지나치게 높으면 균열이 발생하는 경우가 있기 때문에 1000 이하가 바람직하다. 열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 20 이상임으로써, 수지 조성물의 높은 팽창성과 연소 후의 높은 잔류물 경도에 기여한다.
평균 어스펙트비는 연직 방향의 두께에 대한 수평 방향의 평균 직경의 비율이다. 본 발명에 사용하는 열팽창성 흑연은 대체로 평판상을 하고 있어, 연직 방향이 두께 방향, 수평 방향이 직경 방향과 일치한다고 볼 수 있기 때문에, 수평 방향의 최대 치수를 연직 방향의 두께로 나눈 값을 어스펙트비로 한다.
그리고, 충분히 큰 수, 즉 10 개 이상의 흑연편에 대해 어스펙트비를 측정하고, 그 평균값을 평균 어스펙트비로 한다. 열팽창성 흑연의 평균 입경도, 수평 방향의 최대 치수의 평균값으로서 구할 수 있다.
열팽창성 흑연의 수평 방향에 있어서의 최대 치수 및 박편화 흑연의 두께는, 예를 들어 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 을 사용하여 측정할 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 열팽창성 흑연의 평균 입경이 100 ∼ 1000 ㎛ 의 범위에 있고, 또한 평균 두께가 50 ㎛ 이하이다.
열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 20 이상임으로써 열팽창성 내화 수지 조성물의 내화성이 향상되는 이유는 반드시 해명되어 있지는 않지만, 도 1 의 모식도에 의하면, 도 1(A) 가 종래 기술의 열팽창성 흑연으로서, 도 1(B) 가 본 발명에 있어서의 열팽창성 흑연이다. 도 1(B) 의 경우, 도 1(A) 의 종래 기술의 열팽창성 흑연과 비교하여, 동일한 공간에 많이 존재할 수 있는 데다가, 어스펙트비가 높으면 조성물의 팽창 효율이 크다. 그러나, 도 1(C) 와 같이 어스펙트비가 지나치게 작은 열팽창성 흑연을 배치한 경우, 동일한 공간에 다수 존재할 수 있어도, 조성물이 열팽창성이 작은 것이 확인되어 있기 (데이터 도시 생략) 때문에, 도 1(B) 에서 내화성의 향상에 기여하는 것은 놀랄만한 지견이다.
열팽창성 흑연의 첨가량은, 적어지면 내화 성능 및 발포성이 저하되고, 많아지면 압출 성형하기 어려워지고, 얻어진 성형체의 표면성이 나빠지고, 기계적 물성이 저하되기 때문에, 수지 성분 100 중량부에 대해 3 ∼ 300 중량부이다.
열팽창성 흑연의 첨가량은, 수지 성분 100 중량부에 대해 10 ∼ 200 중량부의 범위이면 바람직하다.
무기 충전제는, 일반적으로 염화비닐 수지 성형체를 제조할 때에 사용되고 있는 무기 충전제이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 페라이트류, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 던나이트, 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 석고 섬유, 규산칼슘, 탤크, 클레이, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모골라이트, 셀리사이트, 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카 벌룬, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 벌룬, 목탄 분말, 각종 금속 분말, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 티탄산지르코니아납, 알루미늄보레이트, 황화몰리브덴, 탄화규소, 스테인리스 섬유, 붕산아연, 각종 자성 분말, 슬러그 섬유, 플라이 애시, 탈수 오니 등을 들 수 있고, 탄산칼슘 및 가열시에 탈수하여, 흡열 효과가 있는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 함수 무기물이 바람직하다. 또, 산화안티몬은 난연성 향상의 효과가 있기 때문에 바람직하다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
무기 충전제의 첨가량은, 적어지면 내화 성능이 저하되고, 많아지면 압출 성형하기 어려워지고, 얻어진 성형체의 표면성이 나빠지고, 기계적 물성이 저하되기 때문에, 수지 성분 100 중량부에 대해 3 ∼ 200 중량부이다.
무기 충전제의 첨가량은, 수지 성분 100 중량부에 대해 10 ∼ 150 중량부의 범위이면 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물은, 수지 성분, 열팽창성 흑연, 및 무기 충전제를 함유하지만, 인 화합물 (인산에스테르 가소제를 제외한다) 을 함유하면 압출 성형성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 인 화합물 (인산에스테르 가소제를 제외한다) 을 함유하지 않는다. 또한, 후술하는 가소제인 인산에스테르 가소제는 함유해도 된다.
압출 성형성을 저해하는 인 화합물은 다음과 같다.
적색 인,
트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트 등의 각종 인산에스테르,
인산나트륨, 인산칼륨, 인산마그네슘 등의 인산 금속염,
폴리인산암모늄류,
하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017017866112-pct00001
식 중, R1 및 R3 은 수소, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴기를 나타내고,
R2 는 수산기, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬상 혹은 분기상의 알콕실기, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴기, 또는 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴옥시기를 나타낸다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디에틸, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 2-메틸프로필포스폰산, t-부틸포스폰산, 2,3-디메틸-부틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 페닐포스폰산, 디옥틸페닐포스포네이트, 디메틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 메틸프로필포스핀산, 디에틸포스핀산, 디옥틸포스핀산, 페닐포스핀산, 디에틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산 등을 들 수 있다.
폴리인산암모늄류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리인산암모늄, 멜라민 변성 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이것들의 압출 성형성을 저해하는 인 화합물을 사용하는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 가소제를 추가로 함유해도 된다. 일 실시형태에 있어서, 수지 성분이 염화비닐 수지인 경우, 본 발명의 수지 조성물은 가소제를 함유한다.
가소제는 일반적으로 염화비닐 수지 성형체를 제조할 때에 사용되고 있는 가소제이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디헵틸프탈레이트 (DHP), 디이소데실프탈레이트 (DIDP) 등의 프탈산에스테르 가소제 ; 디-2-에틸헥실아디페이트 (DOA), 디이소부틸아디페이트 (DIBA), 디부틸아디페이트 (DBA) 등의 지방산 에스테르 가소제 ; 에폭시화 대두유 등의 에폭시화 에스테르 가소제 ; 아디프산에스테르, 아디프산폴리에스테르 등의 폴리에스테르 가소제 ; 트리-2-에틸헥실트리멜리테이트 (TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트 (TINTM) 등의 트리멜리트산에스테르 가소제 ; 트리메틸포스페이트 (TMP), 트리에틸포스페이트 (TEP) 등의 인산에스테르 가소제 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
가소제의 첨가량은, 적어지면 압출 성형성이 저하되고, 많아지면 얻어진 성형체가 지나치게 부드러워지기 때문에, 수지 성분 100 중량부에 대해 20 ∼ 200 중량부이다.
본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물에는, 그 물성을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 염화비닐 수지 조성물의 열성형시에 일반적으로 사용되고 있는, 인 화합물 이외의 열안정제, 활제, 가공 보조제, 열분해형 발포제, 산화 방지제, 대전 방지제, 안료 등이 첨가되어도 된다.
열안정제로는, 예를 들어, 3 염기성 황산납, 3 염기성 아황산납, 2 염기성 아인산납, 스테아르산납, 2 염기성 스테아르산납 등의 납 열안정제 ; 유기 주석 메르캅토, 유기 주석 말레이트, 유기 주석 라우레이트, 디부틸 주석 말레이트 등의 유기 주석 열안정제 ; 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 금속 비누 열안정제 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
활제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 파라핀, 몬탄산 등의 왁스류 ; 각종 에스테르 왁스류 ; 스테아르산, 리시놀산 등의 유기산류 ; 스테아릴알코올 등의 유기 알코올류 ; 디메틸비스아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
가공 보조제로는, 예를 들어, 염소화 폴리에틸렌, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
열분해형 발포제로는, 예를 들어, 아조디카르본아미드 (ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DPT), p,p-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드 (OBSH), 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 1 축 압출 기, 2 축 압출기 등의 압출기로 130 ∼ 170 ℃ 에서 용융 압출함으로써 장척의 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물은, 창, 미닫이, 문 (즉 도어), 문짝, 맹장지, 및 난간 등의 건구 ; 선박 ; 그리고 엘리베이터 등의 구조체에 내화성을 부여하기 위해 사용되지만, 특히, 본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물은 성형성이 우수하기 때문에, 장척이고 단면 형상이 복잡한 형상에 적합하게 한 이형 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에는, 상기 본 발명의 수지 조성물을 구비한, 성형체를 비롯한 내화 부재, 그리고 이러한 내화 부재를 구비한 건구도 포함된다. 예를 들어, 도 2 는, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 성형체 (4) 를 부여한, 건구로서의 창 (1) 의 새시 프레임을 나타내는 개략도이다. 이 예에서는, 새시 프레임은 2 개의 내프레임 (2) 과, 내프레임 (2) 을 포위하는 1 개의 외프레임 (3) 을 갖고, 내프레임 (2) 및 외프레임 (3) 의 프레임 본체의 각 변을 따라, 내프레임 (2) 및 외프레임 (3) 의 내부에 성형체 (4) 가 장착되어 있다. 이와 같이 하여, 성형체 (4) 를 형성함으로써, 창 (1) 에 내화성을 부여할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 열팽창성 내화 수지 조성물은, 600 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 팽창 배율이 10 을 초과하고, 또한 잔류물 경도가 0.25 kgf/㎠ 를 초과한다. 열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 20 이상이고, 이러한 팽창 배율 및 잔류물 경도를 가짐으로써, 열팽창성 내화 수지 조성물은 우수한 형상 유지성을 갖는다.
실시예
이하에 도면을 참조하면서 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.
실시예 1 ∼ 2, 비교예 1
어스펙트비
열팽창성 흑연으로서, ADT 사 제조 「ADT501」을 실시예 1, 닛폰 흑연 공업 사 제조 「EXP50T」를 실시예 2, 토소사 제조 「GREP-EG」(팽창 개시 온도 220 ℃) 를 비교예 1 로 하고, 각 열팽창성 흑연의 어스펙트비와, 각 열팽창성 흑연을 표 1 에 나타낸 조성으로 배합하였다.
팽창 배율과 잔류물 경도의 측정
(성형성)
실시예 1, 2 및 비교예 1 모두 표면이 미려한 장척 이형 성형체를 2 시간 압출 성형할 수 있고, 2 시간 압출 성형한 후의 스크루 및 금형에 대한 배합물의 부착도 없어, 성형성은 양호하였다.
(팽창 배율)
얻어진 성형체로 제작한 시험편 (길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 2.0 ㎜) 을 전기로에 공급하고, 600 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 시험편의 두께를 측정하여, (가열 후의 시험편의 두께)/(가열 전의 시험편의 두께) 를 팽창 배율로서 산출하였다.
(잔류물 경도)
팽창 배율을 측정한 가열 후의 시험편을 압축 시험기 (카토 테크사 제조, 「핑거 필링 테스터」) 에 공급하고, 0.25 ㎠ 의 압자로 0.1 cm/초의 속도로 압축하여, 파단점 응력을 측정하였다.
(잔류물의 형상 유지성)
상기 잔류물 경도는 팽창 후의 잔류물의 경도의 지표가 되지만, 측정이 잔류물의 표면 부분에 한정되기 때문에, 잔류물 전체의 경도의 지표가 되지 않는 경우가 있기 때문에, 잔류물 전체의 경도의 지표로서 형상 유지성을 측정하였다. 잔류물의 형상 유지성은, 팽창 배율을 측정한 시험편의 양 단부를 손으로 잡고 들어 올려, 그 때의 잔류물이 붕괴되기 쉬운 것을 육안으로 측정한, 시험편이 붕괴되지 않고 들어 올려진 경우를 PASS 라고 평가하고, 시험편이 붕괴되어 들어 올려지지 않는 경우를 FAIL 이라고 평가하였다.
얻어진 성형체의 팽창 배율, 잔류물 경도, 및 잔류물의 형상 유지성의 측정 결과는, 표 1 및 도 3 에 나타낸 바와 같다. 실시예 1, 2 에서는, 비교적 높은 팽창 배율과 높은 잔류물 경도가 유지되고 있었지만, 비교예 1 에서는 잔류물 경도가 저하되어 있고, 잔류물의 형상 유지성도 떨어져 있었다.
Figure 112017017866112-pct00002
실시예 3 ∼ 22
표 2 에 나타낸 배합의 성분을 함유하는 배합물을, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 에 관하여 상기에 기재한 것과 동일하게 1 축 압출기에 공급하고, 150 ℃ 에서 단면 형상이 E 자상인 장척 이형 성형체를 1 m/hr 의 속도로 2 시간 압출 성형하였다.
열팽창성 흑연으로서, ADT 사 제조 「ADT351」의 어스펙트비는 21.3 이다.
수지 성분으로서, 실시예 3 ∼ 6 에서는 CPVC, 실시예 7 ∼ 10 에서는 폴리염화비닐 수지 (중합도 1000, 「PVC」라고 한다), 실시예 11 ∼ 15 에서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지 (미츠이·듀퐁 폴리케미컬 제조 에바 플렉스 EV360, 「EVA」라고 한다), 실시예 16 ∼ 20 에서는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (미츠이 화학 사 제조 미츠이 EPT3092M, 「EPDM」이라고 한다), 실시예 21, 22 에서는 비스페놀 F 형 에폭시 모노머 (유화 쉘사 제조 「E807」), 디아민계 경화제 (유화 쉘사 제조 「EKFL052」) 를 3 : 2 의 배합량으로, 다른 배합 원료와 함께 혼련, 가열 경화시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지를 사용하였다.
폴리인산암모늄은 클라이언트사 제조 「AP422」, 연화제는 이데미츠 코산 주식회사 제조 「다이아나 프로세스 오일 PW-90」으로 하였다.
(성형성)
실시예 3 ∼ 22 모두 표면이 미려한 장척 이형 성형체를 2 시간 압출 성형할 수 있고, 2 시간 압출 성형한 후의 스크루 및 금형에 대한 배합물의 부착도 없고, 성형성은 양호하였다.
(팽창 배율)
얻어진 성형체로 제작한 시험편 (길이 100 ㎜, 폭 100 ㎜, 두께 2.0 ㎜) 을 전기로에 공급하고, 600 ℃ 에서 30 분간 가열한 후, 시험편의 두께를 측정하여, (가열 후의 시험편의 두께)/(가열 전의 시험편의 두께) 를 팽창 배율로서 산출하였다.
(잔류물 경도)
팽창 배율을 측정한 가열 후의 시험편을 압축 시험기 (카토 테크사 제조, 「핑거 필링 테스터」) 에 공급하고, 0.25 ㎠ 의 압자로 0.1 cm/초의 속도로 압축하여, 파단점 응력을 측정하였다.
실시예 3 ∼ 22 의 성형체 모두 실시예 1, 2 와 동일하게, 비교적 높은 팽창 배율과 높은 잔류물 경도가 유지되어 있었다 (데이터 도시 생략).
(잔류물의 형상 유지성)
상기 잔류물 경도는 팽창 후의 잔류물의 경도의 지표가 되지만, 측정이 잔류물의 표면 부분에 한정되기 때문에, 잔류물 전체의 경도의 지표가 되지 않는 경우가 있기 때문에, 잔류물 전체의 경도의 지표로서 형상 유지성을 측정하였다. 잔류물의 형상 유지성은, 팽창 배율을 측정한 시험편의 양 단부를 손으로 잡고 들어 올려, 그 때의 잔류물이 붕괴되기 쉬운 것을 육안으로 측정한, 시험편이 붕괴되지 않고 들어 올려진 경우를 PASS 라고 평가하고, 시험편이 붕괴되어 들어 올려지지 않는 경우를 FAIL 이라고 평가하였다.
Figure 112017017866112-pct00003

Claims (6)

  1. 수지 성분 100 중량부, 열팽창성 흑연 10 ∼ 300 중량부, 및 열팽창성 흑연과는 상이한 무기 충전제 2 ∼ 200 중량부를 함유하고, 열팽창성 흑연의 평균 어스펙트비가 20 이상이며,
    열팽창성 흑연의 평균 입경이 100 ∼ 1000 ㎛ 의 범위에 있고, 또한 평균 두께가 50 ㎛ 이하이며,
    수지 성분이 폴리염화비닐, 염소화 염화비닐, 또는 폴리염화비닐 및 염소화 염화비닐을 함유하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 내화 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인 화합물 (인산에스테르 가소제를 제외한다) 을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 열팽창성 내화 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열팽창성 내화 수지 조성물을 구비한 내화 부재.
  4. 제 3 항에 기재된 내화 부재를 구비한 건구.
  5. 삭제
  6. 삭제
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