KR102110611B1 - 제올라이트 촉매, 특히 수소화 분해 촉매의 질소-함유 화합물에 의한 부동화 방법 - Google Patents

제올라이트 촉매, 특히 수소화 분해 촉매의 질소-함유 화합물에 의한 부동화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 수소화 상 하나 이상, 및 산 부위를 함유하는 비정질 실리카-알루미나 또는 제올라이트 하나 이상을 함유하는 촉매의 현장외에서의 처리 방법에 관한 것이다:
- 암모니아로 분해될 수 있는 화합물 또는 암모니아인 염기성 질소-함유 화합물 하나 이상과 100 ℃ 미만인 온도에서 접촉시킴으로써 질소를 도입하는 단계, 여기서 상기 화합물은 0.5-10 중량% (N 에 관하여 표현됨) 의 비율로 도입됨, 및
- 250 ℃ 이상의 온도에서 수소 및 황화수소를 함유하는 기체를 사용한 황화/활성화 단계, 여기서 이러한 단계는 상기 질소-함유 화합물의 도입 단계 전에 수행됨,
- 및 수득된 촉매를 임의로 건조시키는 단계.
이러한 처리는 수소화 분해 유닛에서 빠르고 효과적인 개시를 허용한다.

Description

제올라이트 촉매, 특히 수소화 분해 촉매의 질소-함유 화합물에 의한 부동화 방법 {PROCESS FOR PASSIVATION BY A NITROGEN-CONTAINING COMPOUND OF A ZEOLITIC CATALYST, IN PARTICULAR A HYDROCRACKING CATALYST}
본 발명은 촉매, 특히 수소화 분해 촉매의 처리 방법에 관한 것이다. 이러한 촉매는 수소화 관능기 및 산 관능기를 함유한다.
상기 처리는 촉매의 수소화 관능기를 황화 및 활성화시키고 산 관능기를 부동화시킬 것이다. 이러한 부동화는 수소화 분해 유닛의 개시 단계 동안, 너무 빠르고 불량하게 제어되는 크래킹 반응을 방지하기 위해 산 부위의 수소화 분해 활성을 감소시키는 것으로 이루어진다. 이에 따라 처리된 촉매는 열 과도 출력 (heat excursion) 의 위험 없이 양호한 성능을 보장하면서 빠르게 개시될 수 있다. 본 발명은 특히 제올라이트를 함유하는 수소화 분해 촉매, 즉 가장 산성이고 이에 따라 가장 반응성이므로 개시하기가 어려운 촉매에 관한 것이다.
석유 공급 원료의 수소화 분해 방법 및 이를 위한 촉매는 널리 공지되어 있다. 이는 다양한 중질 공급 원료, 특히 진공 증류액 (진공 가스 오일, VGO (vacuum gas oil)) 을 더 경량이고 더 수소화된 생성물로 전환할 수 있게 한다.
수소화 분해 촉매는 수소화 관능기 및 산 관능기 (또는 크래킹 관능기) 를 모두 함유한다.
수소화 관능기는 가장 흔히 하나 이상의 VIB 족 원소 (바람직하게는 Mo, W) 및 하나 이상의 VIII 족 비-희귀 원소 (바람직하게는 Co, Ni) 의 혼합 황화물에 의해 보장된다.
크래킹 관능기는 비정질 실리카-알루미나, 또는 제올라이트-유형 결정화 실리카-알루미나에 함유된 산 부위로부터 기원한다. 선행 기술의 매우 특정 경우에서, 귀금속 (예를 들어, 팔라듐) 의 사용은 촉매에서 고함량의 제올라이트와 조합된다.
이러한 촉매는 디젤 연료 (디젤) 의 높은 선택성 및 중간 활성 (이의 산 관능기는 이때 그 산성이 중간인 것으로 공지된 제올라이트계 화합물 또는 비정질 실리카-알루미나의 낮은 함량에 의해 보장됨) 을 갖거나, 나프타의 높은 선택성 및 강한 활성 (이의 산 관능기는 이때 높은 제올라이트 함량에 의해 보장됨) 을 갖는다. 중간의 경우에서, 생산은 케로센 (제트 연료) 에 관하여 최대화된다.
수소화 분해 반응기에서 공급 원료와 이의 접촉 전에, 촉매는 산화물 형태로 존재하는 수소화 상의 촉매 원소 (일반적으로, 니켈 몰리브데늄 NiMo 또는 니켈 텅스텐 NiW 의 조합) 의 황화에 의해 활성화된다. 활성화는 현장내에서 (in-situ) (반응기 내) 또는 현장외에서 (ex-situ) (반응기 외부) 시행된다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
현장내 방법에서, 황화수소는 황화제이고; 이는 수소와의 혼합물로 직접 도입되거나, 예를 들어 DMDS (디메틸 디술피드) 와 같은 첨가 황화제의 분해에 의해 또는 심지어 개시 단계 동안 수소화 분해 유닛을 공급하는 경질 공급 원료에 천역적으로 함유된 황화 화합물의 분해에 의해 생성된다.
현장외 방법은 두 개의 유형이며, 단순히 황화되거나 황화 및 활성화되는 촉매를 생성한다. 첫 번째 경우에서, 촉매는 황화 화합물 예컨대 원소 황 또는 유기 다황화물과 혼합되고, 임의로 이후 수소의 부재 하에 열적으로 처리된다. 활성 황화 상 (예를 들어, 몰리브데늄 또는 텅스텐을 갖는 니켈 황화물) 은 이에 따라 아직 형성되지 않는다. 예비황화 촉매가 참조된다. 두 번째 경우에서, 예비황화 촉매가 수소의 존재 하에 활성화되거나, 비황화 촉매가 수소와 혼합된 황화 화합물, 예를 들어 황화수소 H2S 에 의해 직접 처리되며, 이는 바로 활성 황화 상 (예를 들어, 혼합 황화물 NiS/MoS2-WS2) 을 생성한다. 활성화, 예비황화 촉매가 참조된다.
이에 따라 수득된 촉매는 이의 산 관능기 및 이에 따른 이의 크래킹 능력에 있어서 매우 활성이다. 실제로, 이는 아직 중독되지 않았기 때문에 이의 평형 상태 (정상 상태) 에 도달되지 않았거나, 이미 공급 원료에 함유된 염기성 원소, 암모니아로 다소 분해된 유기 질소-함유 화합물에 의해 더 정확하게 부동화된다. 따라서 이러한 촉매는 (개시의) 성숙 조건 하에, 즉 평형 상태의 촉매가 활성이 아닌 온도에서 수소화 분해 반응을 촉진시키는 상당한 경향이 있다. 수소화 분해 반응은 매우 발열성이므로, 개시 단계 동안 불량하게 제어되고, 촉매층에서 발열 또는 열점을 야기하는 이러한 수소화 분해 반응의 위험성이 현저하다. 최악의 경우에, 비제어된 반응은 반응기의 과도 출력 및 심지어 발산을 야기할 수 있고, 이는 촉매, 및 반응기 내부 또는 반응기 자체가 손상되는 지점까지 온도가 상승하게 만들 수 있다.
따라서 개시 단계 (개시 과정) 동안 촉매에 대한 이러한 수소화 분해의 제어는 안전상 이유로 중요하다.
개시 단계가 이루어지면, 수 일의 작업 이후, 수소화 분해 장치의 공급 원료가 흔히 300 내지 3,000 ppm 의 질소 함량을 함유한다는 사실을 고려하여 정상 상태의 촉매는 암모니아를 포함하는 염기성 질소-함유 분자로 일부 덮여진다. 이에 따라 염기성 질소-함유 화합물의 특정 흡착-탈착 평형 수준이 제올라이트의 산 부위에서 이루어지고 (최대 산성 부위는 매우 중성화되고 최소 산성 부위는 별로 중성화되지 않음), 촉매는 이에 따라 예상되는 바에 따른 조건 하에서 안정한 방식으로 수행된다.
정상 상태에서의 촉매 상태는 그 산 작용력 및 이에 따른 탄화수소-함유 분자를 크래킹하는 그 능력에 관하여 새로운 촉매의 상태와 매우 상이하고, 전반적 문제는 실제로 이러한 새로운 촉매 단계로부터 정상 상태의 촉매로의 전이라는 것이 명백하다.
이는 소위 부동화 방법이 산 부위의 활성을 감소시킬 목적으로 이미 제안된 이유이다.
이러한 부동화는 수소화 분해 유닛의 개시 단계 동안 촉매의 산 상의 선택적 중독을 도입함으로써 달성되었고, 이에 따라 현장내에서 시간에 걸쳐 일정한 생성물 품질을 얻을 수 있게 되었다. 따라서, 특허 US-5888377 (UOP) 는 암모니아의 첨가를 추천하였고, 특허 US-3794580 (Shell) 은 아민의 주입을 추천하였다.
특허 US-5141909 (Chevron) 에서, 비황화 촉매에 대한 질소-함유 선택제의 현장내 첨가에 의해 케로센에 관해 선택적인 제올라이트 촉매를 제조할 목적인 방법이 기재된다. 이러한 촉매는 많은 양 (예를 들어, 5-95% 및 60%) 의 특정 Y 제올라이트 (실리카/알루미나 비율이 27 내지 33 임) 및 VIII 족의 귀금속 (예를 들어, 0.01 내지 5% 및 0.28% Pd) 을 함유하고, 활성 상 (귀금속) 은 금속 형태 (황화되지 않음) 이다. 케로센의 생성 쪽으로 반응을 지향시키기 위해 수소화 관능기에 비하여 중요한 위치를 갖는 크래킹 관능기에 있어서, 과량의 경질 가스 및 나프타를 생성하지 않도록 반응의 개시 시에 크래킹 활성을 감소시키는 것이 필요했다. 이를 선택성으로 만들 목적을 위하여, 사이클의 시작시에 질소-함유 작용제가 액체의 양이 최대이고 기체의 양이 최소일 때까지 처리하고자 하는 공급 원료에 첨가된다. 이러한 작업은 반응 온도 또는 실시예의 경우 316 ℃ 에서 및 활성 상의 금속 형태로 현장내에서 수행된다.
특허 출원 US-2009/308790 (China Petroleum) 에서, 질소-함유 화합물은 황을 함유하는 촉매에 도입되지만, 현장외에서 활성화되지 않는다.
이러한 특허는 수소화 관능기, 유기 질소-함유 화합물, 황화제 (원소 황 또는 유기 또는 무기 황화물) 및 유기 용매 (탄화수소-함유 오일 또는 에스테르) 를 함유하는 촉매의 제조 방법을 기재한다. 방법은 먼저 분자체 (예를 들어, Y 제올라이트), 및 산화물 형태의 촉매 상 (예를 들어 NiW) 을 함유할 수 있는 촉매에 대한 질소-함유 화합물의 도입, 이러한 도입 이후 유기 용매 (아세테이트, 예를 들어 땅콩 오일) 에의 황화제 (예를 들어 원소 황) 의 도입, 및 이후 임의로 커버 가스 (cover gas) 또는 산소의 분위기 하의 최대 180-300 ℃ 에서의 열 처리를 포함한다. 황화제의 도입이 현장외에서 수행되는 경우, 최종 열 처리가 시행된다. 수득된 촉매는 반응기에 충전되고, 활성화된 후 처리하고자 하는 공급 원료와 접촉된다.
이에 따라 촉매는 현장외에서 동시에 질화 및 황화된 후, 수소 하에 현장내에서 활성화된다. 따라서, 이는 유닛을 개시하기 위한 특정 단계 동안 반응기에서 형성된 촉매 상으로, 완전히 사용할 준비가 된 것은 아니다. 실제로, 이는 350 ℃ 및 수소 하에서 이루어지는 활성화가 필요하다. 온도는 다음으로 300 ℃ 로 낮춰져야 하는데, 이는 예를 들어 수소화 분해에 의해 공급 원료를 처리하기 위한 소위 실행 시작 온도이다.
대조적으로, 제조 단계 동안 유기 용매의 사용은 안전성 및 환경과 관련한 단점을 제공한다는 것에 유의해야 한다.
특허 EP-335754 에서, 출원인은 또한 황 및 질소의 동시 도입 이후 수소 하에서의 활성화를 사용한 방법을 추천하였다. 제 1 단계에서, 이러한 방법은 암모니아로 분해될 수 있는 액체 다황화물 촉매 및 액체 질소-함유 유기 화합물에의 혼입 (0-50 ℃ 의 온도에서) 을 포함한다. 이러한 생성물은 제 2 단계에서 수증기 또는 습기 커버 가스의 존재 하에 그러나 수소의 부재 하에 65-275 ℃ 에서 열적으로 처리된다. 온도는 황화/활성화를 수행하기 위해 수소의 존재 하에 275 ℃ 초과로 상승되는데, 이는 현장내에서 또는 현장외에서 시행된다.
유기 다황화물을 함유하는 촉매의 수소 하에서의 활성화는 빠르고 격렬한 방식으로 이루어질 수 있고, 황화 화합물은 약 130-150 ℃ 에서 황화수소로 빠르게 분해되고, 수소의 사용은 금속 라디칼의 황화를 시행한다. 이러한 반응은 발열성이며, 진폭이 제어 및 고정되기 어려울 수 있는 촉매층의 가열을 야기할 수 있다. 후자는 기체 흐름 속도에 의한 칼로리의 제거율에 가변적이다. 온도 상승은 또한 종종 어떤 것이 액체 공급 원료의 도입 전의 촉매 상의 질소의 양으로 유지되는지, 특히 미성숙 수소화 분해 반응의 위험성을 일으키지 않고 촉매를 효과적으로 부동화하기에 충분히 남아 있는지를 평가하기 어려운 지점까지 질소-함유 화합물의 부분 탈착을 야기할 수 있다. 온도 상승은 활성화가 칼로리를 제거하기 위해 그 자체에 의하여 기체보다 더 효과적인 탄화수소-함유 공급 원료의 존재 하에 수행되는 경우 더 낮을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 수준으로의 크래킹성 공급 원료의 도입은, 발열이 그럼에도 불구하고 이러한 순간에 나타나는 경우 모든 조건이 조합되어 반응의 과도 출력을 야기하기 때문에 어렵다.
실제로, 이러한 방법은 위험을 감소시키기 위해 매우 상당하고 비용이 드는 예방책 없이는 매우 적용 불가능하다.
이러한 단점은 또한 황 및 질소를 함유하지만 아직 활성화되지 않은 촉매에 해당하는 특허 출원 US-2009/308790 (China Petroleum) 에 적용된다.
반응기에 비활성화 촉매를 충전하는 사실은 개시 절차에서 중요한 결과를 갖는다. 실제로, 이러한 과정은 점차적 온도 증가 단계 이후, 320-350 ℃ 의 온도에서 수행되는 수 시간의 정체기, 혼합 황화물로 이루어지는 이러한 활성 상을 제조하는데 필요한 활성화 단계 (이는 촉매에 충전되기 전에 수소 및 황으로 수행됨) 를 포함해야 한다. 이러한 추가 단계는 이것이 현장내에서 수행되는 경우 개시 기간, 유닛의 제조에 손실되는 시간에 시간을 추가한다.
질소-함유 화합물을 사용한 촉매의 처리 방법이 또한 비제올라이트계 촉매에서 수소화 부위의 부동화를 제외하고 사용된다. 이는 그리고 오히려 부동화보다는 선택 방법의 문제이다. 따라서, 특허 US-6120679 (Nippon Mitsubishi Oil) 에서, 황을 함유하는 촉매에 적용된 소위 부동화 방법이 기재된다. 이러한 FCC (유동층 촉매 크래킹 (Fluidized Bed Catalytic Cracking)) 가솔린의 탈황 방법에서, 올레핀에 의해 공급되는 옥탄의 손실을 최대화하면서 황을 제거하고자 한다. 따라서, 올레핀의 수소화를 위한 활성 부위의 활성을 감소시키면서 탈황에 대해 활성인 부위를 유지하는 것이 필요하였다. 이러한 목적을 위해, 본질적으로 수소화에 의해 활성 부위에 흡착되는 특성을 갖는 염기성 질소-함유 화합물이 촉매에 도입된다. 사용되는 촉매는 GVIB-GVIII/알루미늄 유형, 예를 들어 CoMo 또는 NiMo/알루미나 이고, 이는 제올라이트가 결여된다. 질소-함유 화합물은 기체 또는 액체 형태로 촉매에 도입되고, 예를 들어 탄화수소-함유 용매와 혼합되고, 금속의 mol 당 10 mol 초과 (의 화합물) 의 비율이며; 이는 그렇지 않으면 질소-함유 화합물의 흡착을 감소시키는 수소화 분해 반응이 나타나기 때문에 온도가 최대 200 ℃ 이어야 함을 나타낸다. 실시예는 산화물 형태의 수소화 상을 갖는 촉매가 반응기에 충전되고, 황-함유 화합물이 도입되고, 이후 촉매가 150 ℃ 에서 수소의 존재 하에 질소-함유 화합물 (예를 들어, 피리딘) 에 의해 처리되고, 공급 원료가 다음으로 촉매에 보내진다는 것을 보여준다.
따라서, 선행 기술에서 실시된 현장내 부동화 방법은 하기 단점을 갖는다는 점에 주목할 수 있었다:
- 이는 수소화 분해 유닛의 개시 시간을 연장시키고, 작업자에 의한 특수한 주의를 필요로 함;
- 이는 안전 및 환경과 관련한 특별한 예방책을 수반하는 (생성물의 저장, 주입, 유출물 처리...) 질소-함유 화합물, 흔히 암모니아의 주입을 필요로 함;
- 촉매가 그 대부분을 흡착시키므로, 질소의 양이 측정되기 어려움. 실제로, 현장내 부동화가 이루어지는 온도에서 질소 흡착은 산 부위에 대해 선택적으로 수행되지 않음. 다른 부위, 아마도 금속 원소가 저온에서 일시적 방법으로 질소를 흡착하는데 기여하는데, 이는 전반적으로 과량의 흡착 질소를 야기함;
- 과량의 암모니아는 이후 온도 증가 단계 동안 촉매를 탈착시킬 것이고, 이는 이중 단점을 나타냄. 한편으로는, 이는 반응기로부터의 장비 다운스트림에서 암모늄 황화물의 형성에 기여할 수 있는데, 이는 고질적인 압력 저하를 산출할 수 있고, 심지어 기체 압축기의 작동을 막음. 실제로, NH3 및 H2S 는 쉽게 암모늄 황화물로 조합되고, 이는 설비의 냉각 부품에서 결정화됨. 일반적으로, 이러한 화합물을 계속해서 용해시기 위해 충전된 물을 사용하는 세척 장비가 제공됨에도 불구하고, NH3 의 상당한 유입이 일반적이지 않은 상황을 야기할 수 있음. 다른 한편으로는, 이러한 과량의 질소는 그 자체로 수성 액체 유출물 내에서 주요하게 발견되는데, 이는 유출물 처리소에서의 처리를 필요로 함.
환경 및 안전과 관련하여 허용가능하고 빠른 개시를 허용하는데 효과적이고 정제 유닛에 위험성을 제기하지 않는 신규 방법의 개발에 대한 요구가 존재한다. 반응기의 개시 단계에서의 시간 절약은, 사양을 만족시키고 생산성의 현저한 증가에 상응하는 석유 생성물의 제조 조건을 더 빠르게 이룰 수 있게 한다.
본 발명은 선행 기술의 방법의 단점을 나타내지 않는다.
중요한 장점은 현장외에서의 질소 도입, 현장외에서의 황 도입, 현장외에서의 활성화 (활성 상의 생성), 현장내 질소-함유 화합물의 비사용 및 산 부위의 수로 조절되는 질소를 소정량 함유하는 반응기에 도입된 촉매로 인해, 개시 시간이 최소화되고, 촉매에 의해 탈착된 암모니아의 양이 최소화되고, 방법의 안전이 강화된다는 것이다.
본 발명은 선행 기술의 경우에서처럼 반응기에서 촉매의 황화에 의한 활성화를 시행할 필요 없이, 촉매가 정제 장소에서 사용할 준비가 되는 (즉 황화 및 활성화되고, 질소로 충전됨) 방법을 제안한다. 촉매는 질소를 함유한다. 이는 부동화되거나 그밖에는 최종 부동화 작용이 추가 작업 없이 반응기에서 얻어진다.
본 발명은 특히 제올라이트를 함유하는, 촉매, 예컨대 수소화 분해의 촉매에 관한 것이다. 후자는 가장 산성이고 가장 반응성이므로, 개시하기 어렵다. 처리는 촉매의 수소화 관능기의 황화 및 활성화 및 산 관능기의 부동화를 포함한다. 이러한 부동화는 수소화 분해 유닛의 개시 단계 동안 너무 빠른 크래킹 반응 및 이에 따른 과도 출력을 방지하기 위해 제올라이트의 산 부위의 초기 수소화 분해 활성을 감소시키는 것으로 이루어진다.
본 발명은 더욱 특히 하기 단계를 포함하는, 수소화 상 하나 이상, 및 산 부위를 함유하는 비정질 실리카-알루미나 또는 제올라이트 하나 이상을 함유하는 촉매의 현장외 처리 방법에 관한 것이다:
- 암모니아로 분해될 수 있는 화합물 또는 암모니아인 염기성 질소-함유 화합물 하나 이상과 100 ℃ 미만인 온도에서 접촉시킴으로써 질소를 도입하는 단계, 여기서 상기 화합물은 0.5-10 중량% (N 에 관한 등가로 표현됨) 의 비율로 도입됨, 및
- 250 ℃ 이상의 온도에서 수소 및 황화수소를 함유하는 기체를 사용한 황화에 의한 활성화 단계, 여기서 이러한 단계는 질소의 도입 단계 전에 실행됨.
수득되는 촉매는 임의로 건조된다.
부동화, 즉 산 부위에 대한 질소의 고정은, 250 ℃ 이상에서 수소 하의 열 처리를 통해 달성된다. 황화/활성화 단계는 상기 질소-함유 화합물의 도입 단계 전해 실행되고, 수득되는 촉매는 반응기에 충전되고, 최종 부동화는 유리하게는 반응기에서 달성된다. 촉매는 유리하게는 액체 질소-함유 화합물의 도입 이후 현장외에서 건조된다.
바람직하게는, 질소-함유 화합물은 수용성 아민의 군 중에 선택된다. 유리하게는, 질소-함유 화합물은 용매, 바람직하게는 물의 존재 하에 건조 함침에 의해 도입된다.
바람직하게는, 촉매는 이후 건조된다. 일반적으로, 질소 도입 단계는 수소의 부재 하에 실행된다.
황 및 질소는 수득되는 촉매가 5 내지 25 중량% 의 황 및 0.1 내지 10 중량% 의 질소, 바람직하게는 8 내지 15 % S 및 1 내지 5 % N 을 함유하는 방식으로 도입된다.
바람직하게는, 수소화 상으로서, 촉매는 하나 이상의 VIB 족 원소 및 하나 이상의 VIII 족 비-희귀 원소를 함유한다. 방법은 특히 제올라이트를 함유하는 촉매에 잘 적용된다.
방법은 특히 수소화 분해 촉매, 특히 제올라이트, 특히 Y 또는 USY (초안정성 Y) 제올라이트, 및 하나 이상의 수소화 원소, 가장 흔히 GVIII 의 원소 (희귀 또는 비-희귀, 바람직하게는 비-희귀) 를 함유하는 촉매에 잘 적용된다.
본 발명에 포함되는 바람직한 촉매는, 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 VIII 족 원소, 일반적으로 니켈 2 내지 8 중량% (산화물 NiO 를 기준으로 계산됨), 및 하나 이상의 VIB 족 비-희귀 원소, 일반적으로 몰리브데늄 및 텅스텐 10 및 30 중량% (산화물 MoO3， WO3 을 기준으로 계산됨) 를 함유한다. 바람직하게는, 촉매는 쌍 NiMo 또는 NiW 를 함유한다. 다른 원소, 예컨대 인 또는 붕소 등이 첨가제로써 촉매에 존재할 수 있다.
이러한 VIB 및 VIII 족의 촉매 원소는 처리하고자 하는 촉매에서 산화물 형태이다.
본 발명에 따른 방법은 신규 촉매 (아직 사용되지 않은 촉매) 또는 재생 촉매 (재생되는 촉매 반응으로부터 수득된 이미 사용된 촉매; 재생 방법은 당업자에게 공지되어 있음) 를 처리할 수 있게 한다.
본 발명은 또한 탄화수소-함유 공급 원료의 변형 공정, 바람직하게는 수소화 분해 공정에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 촉매의 용도에 관한 것이다.
산 부위를 함유하는 임의의 제올라이트가 처리될 수 있다. 이러한 제올라이트, 또는 분자체 중에서, 유형 Y 또는 USY (초안정성 Y), MFI 또는 ZSM5, 베타, 오메가의 제올라이트, 또는 4면체 위치에 알루미늄 원자를 갖고 산소 가교를 통해 규소에 의해 둘러싸이고 각각의 4면체 알루미늄 원자 옆에 넣어지는 H+ 양성자를 발생시키는 임의의 결정화 알루미노실리케이트가 언급될 수 있다. 유리하게는 본 발명에 유익할 수 있는 제올라이트는 Meier, W. M. 의 업적 [Atlas of Zeolite Structure Types， 4th Ed.， Elsevier: Boston (1996)] 에 기재되어 있다. 기질 (제올라이트(들) + 결합제(들)) 의 제올라이트 함량은 1 내지 70 중량%, 더 일반적으로는 3 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 중량% 이다.
하나 이상의 염기성 질소-함유 화합물과 접촉시킴으로써 질소를 도입하는 단계는 이러한 촉매에 대해 실행된다. 이러한 단계는 황화 단계와 별개이다. 질소 및 황은 함께 도입되지 않는다.
이러한 화합물은 수소화 분해 작업의 조건 하에 암모니아로 분해될 수 있는 화합물 또는 암모니아이다. 질소-함유 화합물은 기체 상태로 도입될 수 있지만, 바람직하게는 액체 상태로 도입될 수 있다.
바람직한 화합물은 아민의 계열로부터의 것이다. 예를 들어, 1차, 2차 또는 3차 아민, 디아민 및 폴리아민, 알킬아민, 아릴아민, 아릴알킬아민, 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 디페닐아민 및 트리페닐아민이다. 바람직한 아민은 알킬아민, 특히 에탄올아민, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민 (MDEA) 또는 N-메틸에탄올아민 (MAE), 트리에탄올아민 (TEA), 기타 예컨대 3-디에틸아미노-프로필아민 (DEAPA) 또는 N,N-디메틸디프로필렌트리아민 (DMAPAPA), 트리-n-부틸아민 (TNBA), 헥사데실아민 (HDA), 및 올레일아민 (OL, 옥타-9-데세닐아민) 이다.
수용성 아민이 사용하기 가장 쉽다. 그러나, 필요하다면 다른 용매, 예를 들어 알코올, 백유, 또는 공정의 조건, 선택된 질소-함유 화합물 하에서 용해되는 것으로 공지된 기타 미네랄 또는 유기 액체가 사용될 수 있다.
촉매에 대한 질소의 도입은 100 ℃ 미만인 온도 및 바람직하게는 수소의 부재 하에 수행된다. 최고의 부동화 효과는 원하는 양의 질소가 촉매 그레인 (grain) 전체에 걸쳐 균질하게 분포되었을 때 달성된다. 이러한 균질성은 예를 들어 이러한 단계를 실행하기 위한 유동층의 사용으로부터 산출된다.
이러한 질소-함유 화합물을 도입하는 편리한 방법은 이를 용매에 희석시킨 후, 촉매의 기공 부피를 충전시킬 수 있게 하는 건조 함침을 개시하는 것이다. 다음으로, 촉매는 이러한 용매를 일부, 바람직하게는 완전히 증발시키도록 건조된다. 용매로서 물을 사용할 수 있게 하는 수용성 질소-함유 화합물이 바람직하게는 사용될 것이다. 이러한 방식은 환경, 안전 및 비용과 관련하여 바람직하다.
최종 부동화 작용은 제올라이트의 산 부위에 대한 질소-함유 화합물의 선택적 고정으로 이루어진다. 이는 질소를 함유하는 촉매의 250 ℃ 이상에서 수소 하의 열 처리 동안 마무리된다. 이러한 고정은 반응의 개시 동안 현장외에서 그러나 현장내에서와 동등하게 달성될 수 있다. 이러한 최종 작용은 질소-함유 전구체가 이러한 질소-함유 분자의 원래의 상태 또는 부분적으로 암모니아로 분해된 형태로, 제올라이트의 산 부위를 선택적으로 덮기 위해 임시 흡착 부위를 일부 탈착시키는 것으로 이루어진다.
질소는, 수득되는 촉매가 0.1 내지 10 중량% 의 질소 (N 의 중량으로 계산됨), 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 N 을 함유하는 방식으로 도입된다. 질소의 양은 촉매의 유형, 더욱 특히 산 부위의 수 및 원하는 부동화 정도를 기준으로 적합화된다.
수소화 분해 촉매의 산 부위의 수 및 능력은 이러한 촉매에서의 제올라이트의 비율 및 제올라이트의 유형에 가변적이다. 산 부위의 수 및 능력은 결정질 골격의 실리카/알루미나 비율을 사용하여 조절될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 가장 산성인 촉매, 즉 가장 많은 크래킹을 야기하고 바람직한 생성물로서 나프타를 수득할 수 있게 하는 촉매는 더 많은 양의 제올라이트를 함유하며, 이는 보통의 결정질 골격을 갖는 Si/Al 비율로 인해 산 부위가 풍부한 그 자체이다. 바람직한 생성물로서 디젤 연료 (디젤) 을 수득할 수 있게 하는 촉매는 보통의 비율의 제올라이트를 함유하며, 이는 상승된 골격을 갖는 Si/Al 비율로 인해 산 부위가 덜 풍부한 그 자체이다. 특정 촉매는 제올라이트, 그저 산 부위가 결정질 구조를 갖는 것보다 덜 강한 비정질 알루미노실리케이트를 함유하지 않는다. 한 중간 카테고리는 케로센 (제트 연료) 에 관해 상당히 선택적인 촉매에 해당한다.
나프타에 관하여 선택적인 촉매의 경우, 질소의 양은 흔히 2 내지 10 중량% (N 의 중량으로 계산됨) 일 것이고, 이는 디젤 목표물 쪽으로 맞춰진 촉매의 경우 0.5-4 중량% 의 N 일 것이다.
방법은 또한 수소화 상의 황화/활성화를 포함한다. 이는 질소-함유 화합물의 도입 전에 실행되지만 동시는 아니다.
황화/활성화 단계는 항상 수소의 존재 하에 실행된다. 이는 250 ℃ 이상의 온도 및 대기압일 수 있는 압력에서, 수소와 황화수소의 혼합물 (H2/H2S) 을 함유하는 기체에 의해 수행된다. 이는 바람직하게는 유기 용매의 부재 하에 실행되고; 이는 안전 및 산업적 사용과 관련한 장점을 제공한다. 유리하게는, 온도는 300 ℃ 초과 또는 가장 좋게는 320 ℃ 이상, 심지어 350 ℃ (특히 NiW 쌍의 경우) 이고; 이는 더 완전한 활성화, 즉 활성 황화 상의 더 양호한 형성을 가능하게 한다.
질소의 도입은 현장외에서 황화 및 활성화된 활성 상을 이미 함유하는 촉매에 대해 현장외에서 수행된다. 황화/활성화 단계는 바람직하게는 250 ℃ 이상의 온도 및 대기압에서 수소와 황화수소의 혼합물 (H2/H2S) 를 함유하는 기체에 의해 수행된다.
질소를 함유하는 황화 및 활성화 촉매가 수득된다.
임의로 암모니아로 분해되는, 염기성 질소-함유 화합물의 산 부위에 대한 선택적 고정으로 이루어지는 부동화의 마무리 작용은 바람직하게는 수소 압력 하에 반응기에서 촉매의 온도 상승 동안 현장내에서 수행된다.
이러한 경우, 황화되고, 활성화되고, 질소로 충전된 촉매는 현장외에서 건조된 후 반응기에 충전될 수 있다. 건조는 액체 질소-함유 화합물에 의한 질소의 도입에 사용되는 용매를 일부 이상을 제거할 수 있게 한다.
최종 부동화 작용은 현장외에서 동등하게 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 황화/활성화 단계가 질소의 도입 단계 후에 수행되는 본 발명에 따르지 않는 방법에 비해 두 가지 이유로 바람직하다. 첫 번째는 본 발명에 따르지 않는 방법의 경우, 황화/활성화 동안 질소의 약간의 손실이 나타날 수 있는데, 이는 흡착된 질소의 초기 양의 조정을 필요로 하고 제조 공정을 복잡하게 할 수 있다는 것이다.
두 번째는 황화 촉매의 자기-가열 특성에 관한 것이다.
황을 함유하는 VI 족 및 VIII 족 금속 예컨대 코발트 또는 니켈 및 몰리브데늄 또는 텅스텐을 기반으로 하는 수소 처리/수소화 분해 촉매는 자기-가열 성질을 갖는다. 이러한 성질은 황화 상 양에 따라 더 많이 또는 더 적게 나타난다: 활성화 촉매의 경우 높고, 황을 함유하는 화합물 및 산화물을 본질적으로 여전히 함유하는 촉매의 경우 낮음. 이러한 자기-가열 현상은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에서, 이미 활성화되고 이에 따라 이미 자기-가열된 촉매에 대한 질소 도입의 사실은 이러한 효과의 감소를 가능하게 한다. 그 이유는 질소-함유 화합물의 존재일 수 있고, 이는 또한 건조 작업이 촉매를 특정 양의 산소 존재 하에서 상승된 온도에 적용한 결과를 갖는 것일 수 있다. 따라서, 황화 상의 가벼운 산화 또는 적어도 이러한 금속 황화 상에 대한 산소의 화학 흡착은 자기-가열 효과를 감소시키는 효과를 갖는다. 이는 본 발명의 중요한 혜택을 이룬다. 사용되는 용매가 물인 경우, 예를 들어 공기 또는 산소가 고갈된 공기의 존재 하에 120-140 ℃ 의 온도에서 건조가 이루어질 수 있다.
질소의 도입은 바람직하게는 움직이는 촉매 입자에 대해 현장외에서 실행된다. 촉매층은 바람직하게는 이동층, 예를 들어 순환층, 유동층, 팽창층, 비등층 또는 회전층이다.
유동층을 사용하는 이점은 특히 이것이 액체에 의해 유래된 경우 전체 층에 걸친 질소의 균질한 분포를 얻을 수 있다는 것이다.
이는 선행 기술에서와 같이 질소가 현장내에서 반응기 내로 액체 형태 또는 기체 형태의 고정층에 도입되었을 때는 그러하지 아니하다. 이러한 질소는 높은 질소 농도 구배를 사용하여 매우 동등하지 않은 방식으로 반응기에 분포될 수 있다. 이러한 부동화 수준의 편차는 부동화가 부족한 영역에서 국소적으로 발열을 야기할 수 있다.
대조적으로, 본 발명에 따라 제조된 촉매에서 질소 함량은 통계적으로 사양에 해당하는 평균 값 근처에서 최대 20% 로 변화된다는 것을 나타낼 수 있다.
이러한 평균 함량은 0.5 내지 10 중량% (N 에 관해 표현됨), 바람직하게는 1 내지 5 % N 이다.
질소의 도입은 질소-함유 화합물을 함유하는 용액을 사용한 건조 함침 기술에 의해 이루어질 수 있다. 이는 촉매의 기공 부피가 거의 완전히 (바람직하게는 완전히) 충전되도록 공지된 방식으로 실행된다.
이것이 현장외에서 실행되는 경우, 황화/활성화는 유리하게는 움직이는 촉매 입자에 대해 수행된다. 촉매층은 바람직하게는 이동층, 예를 들어 순환층, 유동층, 팽창층, 비등층 또는 회전층이다. 유동층, 바람직하게는 이동층을 사용하는 이점은 전체 층에 걸쳐 황의 균질한 분포를 수득할 수 있다는 것이다.
이러한 이점은 촉매가 이미 상기 층의 유형에 기재된 바와 같이 현장외에서 도입된 질소를 함유하는 경우 특히 유리하고; 황화/활성화 및 산 부위에 질소를 고정시키는 것에 의한 부동화가 균질하게 이루어진다.
본 발명은 또한 바람직하게는 수소화 분해 방법인 탄화수소 공급 원료의 변형 공정에서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 촉매의 용도에 관한 것이다.
수소화 분해 공정은 중질 석유 공급 원료, 흔히 진공 증류액을 상이한, 더 정제되고 경질인 생성물, 특히 윤활유, 디젤 연료, 케로센 (또는 제트 연료) 및 가솔린의 베이스로 변형시키는 것으로 이루어진다. 이는 일반적으로 100 내지 200 bar 의 압력, 및 300 내지 400 ℃ 의 온도에서 수소의 존재 하에 수행된다. 이러한 방법은 선행 기술에 널리 기재되어 있다.
수소화 분해 공정을 가동하는 것은 수소의 존재 하에 반응 온도까지 온도를 점차 상승시키는 것을 포함하는 개시 단계에 의해 시작된다. 부동화는 필요에 따라 이러한 단계 동안 마무리된다. 이후, 고온에서 암모니아는 평형 수준으로 일부 탈착되고, 촉매는 이후 이의 정상 상태에 해당하는 활성을 회복한다.
따라서, 하기 실시예에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 수소화 상의 황화/활성화 처리 및 산 부위에 대한 질소의 도입의 더 양호한 제어를 가능하게 하고; 더 양호하게 부동화될 뿐만 아니라 설정된 작업에서 매우 활성인 촉매가 이에 따라 수득된다.
실시예 :
실시예 1: 비교를 위함 - 촉매 A - H2 / H2S 에 의한 황화/활성화, 질소 도입 없음
약 20 % USY 제올라이트, 알루미나 및 4.3 중량% 의 NiO 및 22.7 중량% 의 WO3 을 함유하는 시판 수소화 분해 촉매 200 ml 을 유리 반응기에 충전시키고 하기 조건 하에 H2/H2S 의 존재 하에서 황화시켰다: 시간 당 25 ℓ 의 H2S 및 37 ℓ 의 H2 의 흐름 속도, 350 ℃ 까지의 분 당 2 ℃ 의 온도 상승 및 이러한 온도에서 4 시간의 정체, N2 의 스트림에 의한 냉각, 및 이후 4 시간 동안 주변 공기에 대한 노출.
WS2 및 Ni3S2 황화물에 대한 이론적 화학량론적 양의 95% 에 해당하는, 7.1 중량% 의 황을 함유하는 황화, 활성화 촉매 A 를 수득하였다.
실시예 2: 비교를 위함 - 촉매 B - 황화, 비활성화, 아민 MDEA 에 의한 질소 도입이 뒤따름
실시예 1 에서 사용된 산화물 촉매 200 ml 을 톨루엔 중 TNPS (37 중량% 의 황을 함유하는 테르티오-노닐 다황화물) 의 용액으로 함침시키고, 140 ℃ 에서 N2 의 스트림 하에 건조시켰다.
120 g 의 이러한 촉매 (건조 촉매를 기준으로 표현됨) 를 다음으로 물 44 ml 중 4 ml 의 MDEA (메틸 디에탄올아민) 의 용액 48 ml 로 함침시켜 2 중량% 의 N 을 도입한 후, 120 ℃ 에서 공기/질소 혼합물의 스트림 하에 또다시 건조시켰다. 촉매의 황 함량은 7.3 중량% 이고 질소의 함량은 2.16% 이다.
이에 따라 황화되었지만 비활성화되었고 질소를 함유하는 촉매 B 를 수득하였다. 이러한 촉매는 선행 기술 US-2009/308790 과 유사하다.
실시예 3: 본 발명에 따름: 촉매 C1 , 및 본 발명에 따르지 않음: 촉매 C2 - H2S/H2 에 의한 황화/활성화, 아민 MDEA 에 의한 질소 도입이 뒤따르거나 선행함
실시예 1 의 황-함유 촉매 A 120 g (건조 촉매 기준으로 표현됨) 을 물 44 ml 중 MDEA (메틸 디에탄올아민) 4 ml 의 용액 48 ml 으로 함침시켜, 2 % 의 N 을 도입한 후, 120 ℃ 에서 공기/질소 혼합물의 스트림 하에 건조시켰다. 질소를 함유하는 황화, 활성화된 촉매 C1 을 수득하였다. 촉매의 황 함량은 7.1 중량% 이고 질소의 함량은 2.03 % 이다.
자기-가열 특성을 하기와 같이 측정하였다. 촉매를 박스의 중앙에 열전대가 놓여진 측면이 1 인치인 입방체 메시 박스 (cubic mesh box) 에 넣고; 입방체를 온도 T 로 예열된 오븐에 넣었다. 온도를 기록하였다. 이러한 온도가 노 (furnace) 에의 도입 이후 6 시간 이내에 T+60 ℃ 수준에 도달했을 때, 시험을 포지티브로 칭하고, 실험을 10 ℃ 더 낮은 온도에서 재시작하였다. 반대로, 시험이 네거티브 (T+60℃ 에 도달하지 않은 온도) 인 경우, 시험을 포지티브 시험을 제공하는 온도 수준 T' 가 발견될 때까지 T+10 ℃ 에서 반복하였다. 결과를 5 ℃ 가 감소된 T' 값 (T'-5℃) 로 표현된 Temperature Critique d'Auto-echauffement [임계 자기-가열 온도] (TCAE) 으로 나타냈다.
촉매 C1 의 TCAE 는 95 ℃ 이고, 이는 촉매가 또한 법칙에 따라 자기-가열로서 분류되나, 공기 중에서의 취급이 허용됨을 의미한다.
촉매 C2 는 C1 의 역순, 즉 먼저 부동화, 이후 황화/활성화로 제조된다. 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 시판 수소화 분해 촉매 130 g 의 소정량 (건조 촉매를 기준으로 표현됨) 을 물 47.7 ml 중 MDEA (메틸 디에탄올아민) 4.3 ml 을 함유하는 용액 52 ml 로 함침시켜 2% N 을 도입한 후, 120 ℃ 에서 공기/질소 혼합물의 스트림 하에 건조시켰다. 120 g 을 이후 유리 반응기에 충전하고, H2/H2S (시간 당 25 ℓH2S, 37 ℓ H2) 의 존재 하에 황화시키고, 350 ℃ 까지의 분 당 2 ℃ 로 온도 상승시키고 350 ℃ 에서 4 시간 동안 정체시키고, N2 의 스트림에 의해 냉각시킨 후, 주변 공기에 노출시켰다. 6.9 중량% 의 S 및 1.58 중량% 의 N 을 함유하는 황화, 활성화 촉매 C2 를 수득하였다.
촉매 C1 의 TCAE 는 45 ℃ 이고, 이는 촉매가 또한 자기-가열에 매우 민감하고, 대규모로 공기 중에서의 이의 취급은 비제어된 가열 현상을 일으킬 수 있음을 의미한다.
실시예 4: 촉매 평가
아래 시험은 수립된 작업에서의 활성에 영향을 미치지 않으면서 강한 초기 활성을 상쇄시키는 촉매에 대한 현장외에서의 질소 도입 효과를 증명한다.
시험 프로토콜은 n-헵탄의 크래킹 및 이성질체화된 생성물로의 전환을 사용한다. 오로지 전환 값이 아래 나타나 있는데, 이는 촉매 활성의 능력의 지표이기 때문이다. 전환은 초기 n-헵탄 중량으로 나누어진 전환된 n-헵탄의 중량으로 표현된다.
촉매 A (황화, 활성화됨, N 도입 없음) 에 대한 시험 1:
10 g 의 촉매 A 를 시험 유닛의 반응기에 충전하였다. 공급 원료는 아민 DEAPA (디에틸아미노프로필아민) 에 의한 0.1 중량% (1000 ppm) 의 N 및 1 중량% 의 S 의 비율로 DMDS (디메틸 디술피드) 의 첨가제를 갖는 n-헵탄이다. 이러한 수준의 황 및 질소는 전형적 VGO (진공 가스 오일 (Vacuum Gas Oil)) 에서 발견되는 것의 대표적 수준이다. 총 압력은 30 bar 로 설정하였고, 온도를 100 ℃ 로 만든 후, 공급 원료를 1 의 시간당 체적 유량 (LHSV) 에 해당하는 흐름 속도로 주입하였고; 온도를 2℃/분 의 온도 상승 속도로 300 ℃ 로 만든 후, 2 시간 동안 이 수준을 유지하였다. 300 ℃ 에서 n-헵탄의 전환은 26 % 이다.
공급 원료를 이후 촉매가 공급 원료에 의해 제공된 질소 1,000 ppm 과 평형을 이루도록, 36 시간 동안 유지하였다. 온도를 이후 400 ℃ 까지 2 ℃/분의 속도로 상승시킨 후, 24 시간 동안 이 수준을 유지하였다. n-헵탄의 전환은 33 % 로 측정되었다.
촉매 B (황화, 비활성화, N 도입) 에 대한 시험 2a 및 2b:
시험 2a 의 프로토콜은 촉매 B 가 활성화되지 않았고 이는 수소 하에 360 ℃ 에서의 정체에 의한 현장내 활성화 단계를 필요로 한다는 사실을 고려하였다.
10 g 의 촉매 B 를 시험 유닛의 반응기에 충전하였다. 총 압력을 30 bar 로 설정하고, 2 ℃/분의 온도 상승 속도로 온도를 350 ℃ 로 만든 후, 2 시간 동안 이 수준을 유지하였다. 온도를 다음으로 100 ℃ 로 낮춘 후, 공급 물질을 1 의 LHSV 로 주입하였고; 온도를 2 ℃/분으로 300 ℃ 로 만든 후, 2 시간 동안 이 수준을 유지하였다. 300 ℃ 에서 n-헵탄의 전환은 측정되지 않았는데 (<1%), 이는 산 부위의 부동화로부터 기인한다. 온도를 2 ℃/분의 속도로 360 ℃ 로 상승시킨 후, 정체기 2 시간 이후 전환을 측정하였다. 이는 10 % 였다.
공급 원료를 이후 공급 원료에 의해 제공된 질소 1,000 ppm 과 평형을 이루도록, 34 시간 동안 유지하였다. 온도를 이후 2 ℃/분의 속도로 400 ℃ 로 상승시킨 후, 정체기에서 24 시간 이후 전환을 측정하였다. 촉매는 이때 정체 상태인 것으로 여겨진다. n-헵탄의 전환은 28 % 였다.
시험 2b 에서, 촉매 B 를 또한 촉매 A 에 사용된 표준 과정을 사용하여 다른 것과 비교하였는데, 즉 10 g 의 촉매 B 를 충전하고, 총 압력을 30 bar 로 조절하고, 온도를 100 ℃ 로 만들고, 공급 원료를 1 의 LHSV 로 주입하였다. 온도를 2 ℃/분의 온도 상승 속도로 300 ℃ 로 만들었다. 300 ℃ 에서 2 시간 이후, 전환은 검출되지 않았는데 (<1%), 이는 산 부위의 부동화로부터 기인한다. 온도를 2 ℃/분으로 360 ℃ 로 상승시켰다. 정체기에서 2 시간 이후, 전환은 6% 였다.
공급 원료를 이후 34 시간 동안 유지한 후, 온도를 2 ℃/분의 속도로 400 ℃ 로 상승시킨 후, 정체기에서 2 시간 이후 전환을 측정하였다 (이는 23 % 였음).
촉매 C1 및 C2 (황화, 활성화, N 도입됨) 에 대한 시험 3a 및 3b:
10 g 의 촉매 C (황화, 활성화 및 2 중량% 의 질소 함유) 를 시험 프로토콜 2b 로 시험하였다. 300 ℃ 에서 2 시간 이후, 촉매 B 에 대해서와 같이 전환은 검출되지 않았는데 (<1%), 이는 산 부위의 부동화 때문이다. 온도를 2 ℃/분의 속도로 360 ℃ 로 상승시킨 후, 정체기에서 2 시간 이후, 전환은 검출되지 않았다 (<1%).
공급 원료를 이후 34 시간 동안 유지한 후, 온도를 2 ℃/분의 속도로 400 ℃ 로 상승시킨 후, 정체기에서 24 시간 이후 전환을 측정하였다 (이는 34 % 였음).
하기 표는 촉매성 결과를 요약한다.
시험 시험 프로토콜 300 ℃ 에서의 활성 (%) 360 ℃ 에서의 활성 (%) 400 ℃ 에서의 활성 (%) 시험 기간 (시간)
1 활성화 촉매 프로토콜 황화, 활성화 촉매 A
(N 없음)		 26 - 33 65
2a 현장내 활성화 황화, 비활성화 촉매 B
(S, 및 이후 N)		 <1 10 28 72
2b 활성화 촉매 프로토콜 황화, 비활성화 촉매 B
(S, 및 이후 N)		 <1 6 23 65
3a 활성화 촉매 프로토콜 황화, 활성화 촉매 C1
(S 및 이후 N)		 <1 <1 34 65
3b 활성화 촉매 프로토콜 황화, 활성화 촉매 C2
(N 및 이후 S)		 <1 3 35 65
상기 결과는 부동화되지 않은 촉매 A 가 반응의 개시부터 매우 활성이라는 것을 보여준다. 이러한 이유로, 이는 현장내에서 질소-함유 화합물의 주입을 위한 특수 과정 없이, 이용의 실제 조건 하에서 그 자체로 사용하기에는 위험한 촉매이다. 이후, 질소-함유 공급 원료를 사용한 300 ℃ 에서 관찰된 정체기는 이를 부동화시킬 수 있게 하였고, 이는 400 ℃ 에서 참조 활성을 가졌다.
촉매 B 는 300 ℃ 에서 활성이 부재하는 것으로 나타나는 바와 같이 부동화되었다. 360 ℃ 에서, 놀라운 방식으로, 이는 이미 특정 활성을 나타낸다. 이 지점에서의 이러한 크래킹 활성을 설명하기 위해, H2 하에서의 황화물 전구체의 H2S 으로의 분해에 의해 130-150 ℃ 쯤에서 시작하고 H2S 및 H2 에 의한 산화물의 황화에 의해 지속되는 현장내 활성화 단계를 예로 들 수 있다. 이러한 반응은 빠르고 매우 발열성인데, 이는 두 개의 결과를 갖는다. 먼저, 이는 특정 양의 질소-함유 화합물의 탈착을 야기하고, 이에 따라 부동화의 효과를 감소시키는 효과를 갖는다. 이는 시험 2b 의 경우에서 360 ℃ 에서의 상당한 전환을 설명할 수 있다.
시험 2a 의 경우, 활성화 과정은 질소-함유 화합물의 특정 탈착을 야기하는 350 ℃ 에서의 단계에 의해 종료되어, 이러한 덜 효과적인 부동화 효과를 또한 두드러지게 한다.
두 번째로, 현장내에서 수득된 황-함유 상이 불량한 품질이고, 이는 수립된 작업에서의 감소된 전환으로 반영된다.
마지막으로, 시험 과정은 현장내 활성화로 확장됨에 주목해야 한다.
C1 및 C2 촉매는 용이한 개시 및 양호한 최종 활성 사이의 양호한 절충을 나타낸다. 이는 잘 부동화되고 (300 ℃ 에서 0 활성, 360 ℃ 에서 낮은 활성), 양호한 정체 상태 활성을 갖는다. 대조적으로, 생성물 C2 의 TCAE 는 이것이 공기 중에서 쉽게 취급될 수 있음을 나타내는데, 이는 추가적 장점이다.

Claims (15)

  1. 탄화수소-함유 공급 원료의 변형 공정이 일어나는 반응기 외부에서 촉매를 처리하는 방법으로서,
    상기 촉매는 수소화 성분 하나 이상, 및 산 부위(acid sites)를 함유하는 비정질 실리카-알루미나 또는 제올라이트 하나 이상을 함유하고,
    상기 처리 방법은 하기를 포함하는 방법:
    - 수소화 분해 작업의 조건 하에 암모니아로 분해되는 화합물 또는 암모니아인 염기성 질소-함유 화합물 하나 이상과, 촉매를, 100 ℃ 미만인 온도에서 접촉시킴으로써 질소를 도입하는 단계, 여기서 상기 화합물은 질소의 중량으로 계산시 0.5-10 중량% 의 비율로 도입됨, 및
    - 250 ℃ 이상의 온도에서 수소 및 황화수소를 함유하는 기체를 사용하여, 촉매를 황화 및 활성화하는 단계가 수행되고, 이러한 단계는 상기 질소-함유 화합물의 도입 단계 전에 수행됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 황화되고, 활성화되고, 질소가 도입된 촉매를 상기 반응기 외부에서 건조시키는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 부동화가 250 ℃ 이상에서 수소 하의 열 처리에 의해 달성되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 추가로 상기 질소가 도입된 촉매가 반응기에 충전되고, 부동화가 반응기에서 달성되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 황 및 질소가, 수득되는 촉매가 상기 황의 5 내지 25 중량% 및 상기 질소의 0.1 내지 l0 중량%, 또는 상기 황의 8 내지 15 중량% 및 상기 질소의 1 내지 5 중량% 를 함유하도록 도입되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소화 성분으로서, 상기 촉매가 하나 이상의 VIB 족 원소 및 하나 이상의 VIII 족 비-희귀 원소를 함유하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 제올라이트를 함유하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 수소화 분해 촉매인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트가 Y 제올라이트인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물이 수용성인 아민의 군 중에 선택되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물이 용매, 또는 물의 존재 하에 건식 함침(dry impregnation)에 의해 도입되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 신규 촉매 또는 재생 촉매인, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 도입 단계가 수소의 부재 하에 실행되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 처리 방법에 의해 수득되는, 탄화수소 공급 원료의 변형 공정에서 사용되는 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서, 수소화 분해 공정에서 사용되는 촉매.
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