CN113509964A - 一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法 - Google Patents

一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113509964A
CN113509964A CN202010274614.4A CN202010274614A CN113509964A CN 113509964 A CN113509964 A CN 113509964A CN 202010274614 A CN202010274614 A CN 202010274614A CN 113509964 A CN113509964 A CN 113509964A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocracking catalyst
catalyst
nitrogen
containing compound
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010274614.4A
Other languages
English (en)
Inventor
翟维明
刘锋
晋超
杨平
褚阳
杨清河
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010274614.4A priority Critical patent/CN113509964A/zh
Publication of CN113509964A publication Critical patent/CN113509964A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法，包括：将含硫化合物和含氮化合物负载到硫化型加氢裂化催化剂上，然后进行钝化处理；所述的负载使得钝化处理之前硫化型加氢裂化催化剂上以元素计的氮含量为0.1‑5重量％，以元素计的硫含量为0.1‑5重量％；所述钝化处理的条件包括：温度为10‑120℃，压力为0.01‑0.5MPa，时间为0.5‑10小时。本发明提供的方法钝化效果好，采用本发明所述方法制备得到的催化剂开工时催化剂不会发生脱硫反应，反应活性高，缩短加氢装置开工时间。

Description

一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法
技术领域
本发明涉及一种硫化型加氢裂化催化剂器外钝化方法和由该方法制备得到的加氢裂化催化剂。
背景技术
加氢裂化技术是一种将重质馏分油转化为轻质清洁产品的有效手段，因此，加氢装置在各大炼油厂的数量也越来越多。加氢裂化技术使用双功能催化剂，包括裂化功能和加氢功能，裂化功能通常由具有酸性位的分子筛进行提供，加氢功能主要来自活性金属，包括第VIII族的Co和/或Ni、第VIB族的Mo和/或W。加氢催化剂只有将金属转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使催化剂的加氢性能最佳，在使用前需要将催化剂进行硫化处理。目前加氢催化剂的硫化分为器内硫化、器内活化和器外硫化三种形式。其中器内硫化是在反应器中进行，器内活化是针对在器外完成预硫化处理的载硫型催化剂，在器内进行氢气处理的过程，器外硫化是催化剂在器外完成硫化处理，生成了高活性的金属硫化物，装进反应器后可以直接进油开工，这是目前比较提倡和推广的硫化方式。
加氢裂化装置一般需要较高的操作温度，开工过程中需要将反应器的温度升到较高的温度，在升温过程中原料油在高裂化活性的催化剂上会发生裂化反应以及加氢反应，并且整体呈现放热状态，升温过程中会因为过度的加氢裂化反应而导致催化剂床层“飞温”，这样不但会加速积碳还会影响催化剂的活性以及装置的稳定性，因此在开工升温过程中对加氢裂化催化剂进行钝化处理，抑制其过高的初活性，确保催化剂、设备及人身的安全。
目前，加氢裂化装置在开工过程中注无水液氨是一种对加氢裂化催化剂常用的钝化方式，注入的无水液氨被催化剂吸附，可以暂时性的抑制催化剂的裂化初活性，随着开工反应温度的升高和运转时间的延长，催化剂又能恢复到本身的活性。但是无水液氨是一种刺激性的有毒液体，具有易燃易爆的特性，工业上使用无水液氨具有一定的危险性，泄露的话对环境和人身会造成较大的伤害，不符合安全健康和环保的理念。
CN107446616A公开了一种向常规加氢裂化催化剂上负载低分子氮化物或在催化剂混捏成型过程中引入低分子氮化物的方法，以缓解加氢裂化装置在开工过程中飞温的风险，但是催化剂在开工过程中还需要进行硫化处理，这就会导致在硫化过程中部分氮化物与硫化物反应或者随着硫化温度的升高提前脱附，后续又没有继续注氨的过程，导致分子筛钝化过程不稳定，不能保证钝化效果，仍存在一定超温的风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化型加氢裂化催化剂钝化方法和钝化催化剂，本发明的方法钝化效果好，开工时催化剂不会发生脱硫反应，反应活性高，缩短加氢装置开工时间。
为了实现上述目的，本发明提供一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法，包括：将含硫化合物和含氮化合物负载到硫化型加氢裂化催化剂上，然后进行钝化处理；所述的负载使得钝化处理之前硫化型加氢裂化催化剂上以元素计的氮含量为0.1-5重量％，以元素计的硫含量为0.1-5重量％；所述钝化处理的条件包括：温度为10-120℃，压力为0.01-0.5MPa，时间为0.5-10小时。
本发明还提供一种由本发明所述任意一项方法制备得到的钝化催化剂。
最后，本发明还提供一种加氢裂化装置开工方法，包括将本发明制备得到的硫化型加氢裂化催化剂装入反应器，然后在加氢裂化条件下直接通入原料油和氢气与加氢裂化催化剂进行接触。
与现有技术相比，本发明取得以下突出技术效果：
1、对硫化型加氢裂化催化剂进行器外钝化处理，利用含氮化合物作为钝化剂，可以最大限度的发挥氮化物的钝化效果，在开工过程中减少氨气等有毒物质的使用和排放，同时减少钝化剂的浪费，具有节约资源，低碳环保等优点。
2、本发明方法带来的钝化效果稳定，能够保证催化剂裂化活性在一定的温度下得到抑制，可以根据酸性位的强弱进行针对性的钝化处理，避免了高氮油里带来的钝化不稳定以及可能引入其他杂质的特点，具有高效稳定的钝化效果。
3、本发明方法相对现有钝化方法进行了升级创新，在硫化型加氢裂化催化剂的基础上进行钝化处理，不会对催化剂的加氢活性以及硫化过程造成影响，在不影响催化剂活性的基础上最大限度地降低钝化剂的消耗，节省大量人力物力，同时也避免了环境污染和操作的难度与危险性，简化开工过程中的操作步骤，升温后可直接进油开工，不需要硫化和再进行注氨或者通高氮油，减少开工过程中的投资，具有一定的经济性和实用价值。
4、本发明采用的方法使得硫化型加氢裂化催化剂上针对性的吸附了具有钝化作用的有机氮化物，过程中没有接触水溶液，对分子筛具有更好的暂时性钝化效果，在加入有机氮化物的同时加入了有机含硫化合物，有利于在开工期间更好的维持催化剂的硫含量，防止催化剂发生脱硫反应，同时有机硫化物在开工期间随着床层温度的升高会分解生成硫化氢，可以有效的对催化剂起到补充硫化作用，有助于催化剂加氢活性的进一步提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
根据本发明，加氢裂化催化剂是广义上的加氢裂化催化剂，除了常规的加氢裂化催化剂之外，本发明还可以包括各类含分子筛的加氢催化剂(例如加氢改质催化剂)以及采用本领域常识所知的特定加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂的硫化方式是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。所述硫化型加氢裂化催化剂可以包括裂化组分、加氢组分和载体，以硫化型加氢裂化催化剂的重量为基准，所述裂化组分的含量可以为10-60重量％，优选为13-50重量％，所述载体的含量可以为30-70重量％；所述裂化组分可以包括无定形酸性组分和/或分子筛，所述无定形酸性组分可以包括无定形硅铝和/或无定形硅镁，所述分子筛可以选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或多种；所述加氢组分可以包括活性金属，所述活性金属可以包括第VIII族金属和第VIB族金属，所述第VIII族金属可以为Co和/或Ni，所述第VIB族金属可以为Mo和/或W；以硫化型加氢裂化催化剂的重量为基准，以氧化物计的第VIII族金属的含量可以为1-15重量％，优选为3-12重量％，以氧化物计的第VIB族金属的含量可以为5-30重量％，优选为8-28重量％；所述载体包括耐熔多孔物质，例如选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆和活性炭中的一种或多种。
根据本发明，所述硫化型加氢裂化催化剂中的活性金属主要以金属硫化物的形式存在，例如Co以Co9S8的形式存在，Ni以Ni3S2的形式存在，Mo以MoS2的形式存在，W以WS2的形式存在等。
根据本发明，负载是本领域技术人员所熟知的催化剂制备手段，可以采用任意能将含硫化合物和含氮化合物负载到硫化型加氢裂化催化剂上的方法进行负载，优选采用浸渍法，所述浸渍可以为常规的浸渍，也可以是喷淋浸渍，或者二者结合。例如可以是将硫化态加氢裂化催化剂直接浸渍于含有含氮化合物的有机溶液中，也可以将含有含氮化合物的有机溶液喷淋到所述硫化态加氢裂化催化剂中；上述方式中，所述浸渍或喷淋为饱和浸渍、过饱和浸渍或不饱和浸渍，所述浸渍或喷淋的溶液温度为10-100℃，优选为20-90℃。
根据本发明，其中所述的含氮化合物优选为有机含氮化合物；进一步优选，所述有机含氮化合物可以选自烷基胺类化合物、芳基胺类化合物、苯胺类化合物、甲基苯胺类化合物、酰胺类化合物、醇胺类化合物和多胺类化合物(指具有两个以上胺基的化合物)中的一种或多种，优选为烷基胺类化合物和醇胺类化合物；具体的化合物可以选自优选自乙二胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、三乙胺、叔丁胺、N,N-二羟乙基苯胺、乙酰苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、1,2-环己二胺、1,3-丙二胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、三乙烯四胺和六亚甲基四胺中的一种或多种；所述有机含氮化合物的碳原子数可以为1-20，优选为2-15。
根据本发明，所述含硫化合物优选为有机含硫化合物，即含有硫元素的有机物，例如，所述有机含硫化合物可以选自硫醇类化合物、硫酚类化合物、硫醚类化合物、硫脲类化合物、砜和亚砜类化合物、磺酸和亚磺酸类化合物和二硫化物中的一种或多种，优选为硫醚类化合物和二硫化物，具体的化合物可以选自二硫化碳、二甲基二硫醚、二丁基一硫醚、二丁基二硫醚、二丁基三硫醚和二丁基四硫醚及上述化合物衍生物中的一种或多种；所述有机硫化合物的碳原子数可以为1-15，优选为1-10。
根据本发明，所述含有含氮化合物和含硫化合物的溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂可以为常规的选择，例如所述有机溶剂选自烃油、烃油含氧衍生物和有机羧酸酯中的一种或多种，所述烃油和烃油含氧衍生物优选自醇类、醚类和轻馏分烃油中的一种或多种，更优选自乙醇、丙醇、丁二醇、乙醚、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基环戊烷、石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、灯油和润滑油基础油中的一种或多种；所述有机羧酸酯优选自脂肪酸甘油酯，更优选自玉米油、豆油、花生油、橄榄油和棉籽油中的一种或多种；所述有机溶剂的碳原子数可以为2-35，优选为5-30，更优选10-30。
根据本发明，为了实现更好效果，对硫化型加氢裂化催化剂中负载的含氮化合物的重量比例可以有一定限制，具体地，所述的浸渍使得钝化之前的硫化型加氢裂化催化剂中，以元素计的氮含量为0.1-5重量％，优选0.1-3重量％，更优选0.5-3重量％；以元素计的硫含量为0.1-5重量％，优选为0.1-3重量％，更优选占0.1-1.5重量％。
浸渍之后对催化剂进行钝化处理，所述钝化处理的条件和氛围可以为常规条件，例如，所述钝化处理的条件可以为：温度为10-120℃，优选10-100℃，更优选20-80℃，压力为0.01-0.5MPa，优选0.03-0.3MPa，更优选0.05-0.15MPa，时间为0.5-10小时，优选1-8小时，更优选2-6小时。其中所述的压力为绝对压力。钝化处理的氛围可以为惰性气氛或氧含量为0.1-21体积％的有氧气氛或空气中进行，所述惰性气氛选自含有氮气、氦气和氩气中一种或多种的气氛；另外，所述钝化处理还可在不流动气氛、自然流动气氛或强制流动气氛中进行。所述钝化处理优选在固定式热处理设备中进行。
本发明提供了根据上述任意一项所述的方法制备得到的钝化催化剂。还提供了一种加氢裂化装置开工方法，包括将加氢裂化催化剂装入反应器，然后在加氢裂化条件下直接通入原料油和氢气与加氢裂化催化剂进行接触，其中，所述加氢裂化催化剂为采用本发明所述方法制备得到的硫化型加氢裂化催化剂。所述加氢裂化条件为常规条件，比如：裂化段温度为360-420℃、压力为8.0-14.0MPa、氢气空速为0.5-2.0h-1、氢油体积比大于500:1。以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
为说明本发明的特点，实施例和比较例均选取同批次工业生产的Ni的氧化物含量3.0重量％、W的氧化物含量27重量％、Y型分子筛含量35重量％和余量为氧化铝的商业加氢裂化催化剂，硫化型加氢裂化催化剂是在同批次氧化型加氢裂化催化剂基础上制得，硫化处理的步骤为：氧化型加氢裂化催化剂在H2S体积分数为2％、H2体积分数为98％的气氛下，以5℃/分升温至230℃恒温4小时，再以5℃/分升温至320℃恒温4小时。
实施例1
取200g氧化型加氢裂化催化剂，在器外进行硫化处理，将其转化为硫化型加氢裂化催化剂备用。
取100g硫化型加氢裂化催化剂，将13.2g三正丁胺和1.5g二甲基二硫醚加入到柴油中，在45℃下搅拌均匀，得到含氮、硫溶液，按照孔饱和浸渍的方式，将含氮、硫溶液引入硫化型加氢裂化催化剂，以引入1.0重量％的氮含量和1.0重量％的硫含量，得到负载氮和硫的催化剂；然后在40℃、常压下、流动的空气氛围下钝化处理4小时，制备得到钝化催化剂C1。
将钝化催化剂C1装入反应器中进行反应，升温至100℃时通入氢气和正庚烷原料，继续升温至300℃恒温3小时后在线分析产物组成，计算正庚烷裂化转化率，恒温结束后升温至320℃恒温2小时，后续每次升温20℃并恒温两小时，直到380℃恒温结束。反应条件：反应压力4.0MPa，氢油体积比1800，体积空速3h-1，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例2
取100g与实施例1相同的硫化型加氢裂化催化剂，将26.4g三正丁胺和1.2g二硫化碳加入到润滑油基础油中，在30℃下搅拌均匀，得到含氮、硫溶液，按照孔饱和浸渍的方式，将含氮、硫溶液引入硫化型加氢裂化催化剂，以引入2.0重量％的氮含量和1.0重量％的硫含量，得到负载氮和硫的催化剂；然后在40℃、0.1MPa压力下、不流动的氮气氛围下钝化处理4小时，制备得到钝化催化剂C2。将钝化催化剂C2装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例3
取100g与实施例1相同的硫化型加氢裂化催化剂，将13.2g十二胺和0.75g二甲基二硫醚加入到柴油中，在60℃下搅拌均匀，得到含氮、硫溶液，按照孔饱和浸渍的方式，将含氮、硫溶液引入硫化型加氢裂化催化剂，以引入1.0重量％的氮含量和0.5重量％的硫含量，得到负载氮和硫的催化剂；然后在60℃、0.1MPa压力下、不流动的空气氛围下钝化处理2小时，制备得到钝化催化剂C3。将钝化催化剂C3装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例4
取100g与实施例1相同的硫化型加氢裂化催化剂，将26.4g十二胺和0.6g二硫化碳加入到润滑油基础油中，在30℃下搅拌均匀，得到含氮、硫溶液，按照孔饱和浸渍的方式，将含氮、硫溶液引入硫化型加氢裂化催化剂，以引入2.0重量％的氮含量和0.5重量％的硫含量，得到负载氮和硫的催化剂；然后在30℃、常压下、流动的氮气氛围下钝化处理6小时，制备得到钝化催化剂C4。将钝化催化剂C4装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例5
取100g与实施例1相同的硫化型加氢裂化催化剂，将13.2g三正丁胺和1.5g二甲基二硫醚加入到柴油中，在45℃下搅拌均匀，得到含氮、硫溶液，按照孔饱和浸渍的方式，将含氮、硫溶液引入硫化型加氢裂化催化剂，以引入1.0重量％的氮含量和1.0重量％的硫含量，得到负载氮和硫的催化剂；然后在40℃、常压下、流动的空气氛围下钝化处理4小时，制备得到钝化催化剂C5。
将钝化催化剂C5装入反应器中进行反应，升温至100℃时通入氢气和正庚烷原料，继续升温至360℃后恒温反应24小时，然后降温至150℃后停止通入原料，保持氢气吹扫继续降温至室温，将反应后催化剂卸出，利用甲苯对卸剂进行抽提处理8小时，对抽提后的催化剂进行硫含量测定。反应条件：反应压力4.0MPa，氢油体积比1800，体积空速3h-1，卸剂硫含量(以质量百分数的形式表示)见表2。
实施例6
取100g与实施例1相同的硫化型加氢裂化催化剂，将13.2g三正丁胺和1.2g二硫化碳加入到柴油中，在45℃下搅拌均匀，得到含氮、硫溶液，按照孔饱和浸渍的方式，将含氮、硫溶液引入硫化型加氢裂化催化剂，以引入1.0重量％的氮含量和1.0重量％的硫含量，得到负载氮和硫的催化剂；然后在40℃、常压下、流动的空气氛围下钝化处理4小时，制备得到钝化催化剂C6。将钝化催化剂C6装入反应器中进行反应，反应条件与实施例5相同，恒温反应时间延长至48小时，卸剂硫含量(以质量百分数的形式表示)见表2。
比较例1
取100g与实施例1相同的硫化型加氢裂化催化剂，命名为催化剂DC1。将催化剂DC1装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
比较例2
取100g与实施例1相同的硫化型加氢裂化催化剂，将13.2g三正丁胺加入到柴油中，在45℃下搅拌均匀，得到含氮溶液，按照孔饱和浸渍的方式，将含氮溶液引入硫化型加氢裂化催化剂，以引入1.0重量％的氮含量，得到负载氮的催化剂；然后在40℃、常压下、流动的空气氛围下钝化处理4小时，制备得到钝化催化剂DC2。将钝化催化剂DC2装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
比较例3
取100g与实施例1相同的硫化型加氢裂化催化剂，将1.5g二甲基二硫醚加入到润滑油基础油中，在45℃下搅拌均匀，得到含硫溶液，按照孔饱和浸渍的方式，将含硫溶液引入硫化型加氢裂化催化剂，以引入1.0重量％的硫含量，得到负载硫的催化剂；然后在40℃、常压下、流动的空气氛围下钝化处理4小时，制备得催化剂DC3。将催化剂DC3装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
比较例4
取100g与比较例2相同的钝化催化剂，命名为催化剂DC4。将钝化催化剂DC4装入反应器中进行反应，反应条件与实施例5相同，恒温反应时间24小时，卸剂硫含量(以质量百分数的形式表示)见表2。
比较例5
取100g与比较例2相同的钝化催化剂，命名为催化剂DC5。将钝化催化剂DC5装入反应器中进行反应，反应条件与实施例5相同，恒温反应时间延长至48小时，卸剂硫含量(以质量百分数的形式表示)见表2。
以上的实施例可以看出，该硫化型加氢裂化催化剂器外钝化方法的最大特点是在不影响加氢活性的基础上具有良好的钝化效果，同时在开工阶段不会发生脱硫反应，能够保持催化剂的硫含量，针对性的将对应的有机含氮化合物和有机含硫化合物引入到硫化型加氢裂化催化剂上，减弱加氢裂化催化剂在低温阶段(300-360℃)的裂化活性，减少了开工过程中钝化剂的浪费，避免开工过程中再补充硫化剂，保证催化剂的活性，开工过程中不需要对催化剂再进行硫化和钝化处理，可以直接进油开工，在较短的时间进入稳定的生产状态，节省大量时间，具有省时、省力、安全、环保的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
Figure BDA0002444327520000121
表2
实施例 名称 硫含量/重量％
实施例5 催化剂C5 9.80
实施例6 催化剂C6 9.78
比较例4 催化剂DC4 9.70
比较例5 催化剂DC5 9.63

Claims (11)

1.一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法，包括：将含硫化合物和含氮化合物负载到硫化型加氢裂化催化剂上，然后进行钝化处理；所述的负载使得钝化处理之前硫化型加氢裂化催化剂上以元素计的氮含量为0.1-5重量％，以元素计的硫含量为0.1-5重量％；所述钝化处理的条件包括：温度为10-120℃，压力为0.01-0.5MPa，时间为0.5-10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化型加氢裂化催化剂包括裂化组分、载体和活性金属组分，所述硫化型加氢裂化催化剂中的活性金属组分以金属硫化物的形式存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载选自如下方式中的一种或多种：
(1)、将硫化型加氢裂化催化剂浸渍于含有含氮化合物和含硫化合物的溶液中；
(2)、将含有含氮化合物和含硫化合物的溶液喷淋到所述硫化型加氢裂化催化剂中；
方式(1)-(2)中，所述浸渍或喷淋为饱和浸渍、过饱和浸渍或不饱和浸渍，所述浸渍或喷淋的溶液温度为10-100℃，优选为20-90℃。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述含氮化合物为有机含氮化合物，所述含硫化合物为有机含硫化合物，所述溶液的溶剂为有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机含氮化合物选自烷基胺类化合物、芳基胺类化合物、苯胺类化合物、甲基苯胺类化合物、酰胺类化合物、醇胺类化合物和多胺类化合物中的一种或多种；优选自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、三正丁胺、三乙胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、十六烷基胺、N,N-二羟乙基苯胺、乙酰苯胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二乙基羟胺乙二胺、1,2-环己二胺、1,3-丙二胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、三乙烯四胺和六亚甲基四胺及上述化合物衍生物中的一种或多种；
所述有机含硫化合物选自硫醇类化合物、硫酚类化合物、硫醚类化合物、硫脲类化合物、砜和亚砜类化合物、磺酸和亚磺酸类化合物以及二硫化物中的一种或多种，优选自二硫化碳、二甲基二硫醚、二丁基一硫醚、二丁基二硫醚、二丁基三硫醚和二丁基四硫醚及上述化合物衍生物中的一种或多种；
所述有机溶剂选自烃油、烃油含氧衍生物和有机羧酸酯中的一种或多种，所述烃油和烃油含氧衍生物优选自醇类、醚类和轻馏分烃油中的一种或多种，更优选自乙醇、丙醇、丁二醇、乙醚、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基环戊烷、石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、灯油和润滑油基础油中的一种或多种；所述有机羧酸酯优选自脂肪酸甘油酯，更优选自玉米油、豆油、花生油、橄榄油和棉籽油中的一种或多种。
6.根据权利要求1、3或5任意一项所述的方法，其中，所述有机含氮化合物的碳原子数为1-20，优选为2-15；
所述有机含硫化合物的碳原子数为1-15，优选为1-10；
所述有机溶剂的碳原子数为2-35，优选为5-30，更优选10-30。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载使得钝化处理之前硫化型加氢裂化催化剂上以元素计的氮含量为0.1-3重量％，优选为0.5-3重量％，以元素计的硫含量为0.1-3重量％，优选为0.1-1.5重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钝化处理的条件包括：温度为10-100℃，优选20-80℃，绝对压力为0.03-0.3MPa，优选0.05-0.15MPa，时间为1-8小时，优选2-6小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钝化处理满足如下条件中的一种或多种：
在惰性气氛或氧含量为0.1-21体积％的有氧气氛或空气中进行，所述惰性气氛选自含有氮气、氦气和氩气中一种或多种的气氛；
所述钝化处理在固定式处理设备中进行；
所述钝化处理在不流动气氛、自然流动气氛或强制流动气氛中进行。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法所得的钝化催化剂。
11.一种加氢裂化装置开工方法，包括将加氢裂化催化剂装入反应器，然后在加氢裂化条件下直接通入原料油和氢气与加氢裂化催化剂进行接触，其中，所述加氢裂化催化剂为权利要求10所述的加氢裂化催化剂。
CN202010274614.4A 2020-04-09 2020-04-09 一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法 Pending CN113509964A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010274614.4A CN113509964A (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010274614.4A CN113509964A (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113509964A true CN113509964A (zh) 2021-10-19

Family

ID=78060339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010274614.4A Pending CN113509964A (zh) 2020-04-09 2020-04-09 一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113509964A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103566963A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 尤雷卡特股份公司 通过含氮化合物钝化沸石催化剂，特别是加氢裂化催化剂的方法
CN103789023A (zh) * 2012-11-03 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化装置开工方法
CN106140320A (zh) * 2015-05-14 2016-11-23 中国石油天然气股份有限公司 低沸点硫化物重质化催化剂的钝化方法
US20170120230A1 (en) * 2014-06-18 2017-05-04 Arkema France Method for activating hydrotreating catalysts
CN109777486A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化开工方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103566963A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 尤雷卡特股份公司 通过含氮化合物钝化沸石催化剂，特别是加氢裂化催化剂的方法
CN103789023A (zh) * 2012-11-03 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化装置开工方法
US20170120230A1 (en) * 2014-06-18 2017-05-04 Arkema France Method for activating hydrotreating catalysts
CN106140320A (zh) * 2015-05-14 2016-11-23 中国石油天然气股份有限公司 低沸点硫化物重质化催化剂的钝化方法
CN109777486A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化开工方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100277822B1 (ko) 탄화수소 처리 촉매를 예비황화시키는 방법
CN104593050B (zh) 硫化型加氢催化剂的开工方法
KR20060129390A (ko) 소모된 수소처리 촉매의 촉매 활성을 복원하는 방법, 그결과 복원된 촉매 및 수소처리 방법
KR0145329B1 (ko) 설파이드화된 촉매의 제조방법 및 그 용도
CN113509954A (zh) 一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法及应用
CN103059910A (zh) 加氢精制催化剂的硫化方法
WO2008028348A1 (en) A hydrogenated catalyst composition and its preparing method and use
CN100360237C (zh) 一种硫化型加氢催化剂的制备方法
CN102041044B (zh) 渣油加氢工艺的开工方法
CN102041045B (zh) 一种渣油加氢工艺的开工方法
CN113509964A (zh) 一种硫化型加氢裂化催化剂的钝化方法
CN111068794B (zh) 加氢催化剂的器外预硫化方法
CN108067310B (zh) 一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化方法
CN113874476A (zh) 用于减硫的再活化加氢处理的催化剂
CN111729690A (zh) 一种硫化型加氢裂化催化剂器外氨钝化方法和钝化催化剂
CN104593051B (zh) 一种硫化型加氢催化剂的开工方法
CN112742427B (zh) 一种加氢催化剂的开工方法
CN103357449B (zh) 一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法
CN117946741A (zh) 加氢裂化装置的开工方法
CN111298811B (zh) 绿色环保型预硫化重整预加氢催化剂及其制备方法与应用
US9724678B2 (en) Process for preparing a sulphided catalyst
CN109777480B (zh) 一种加氢裂化催化剂高效的开工方法
CN112742428B (zh) 一种硫化型加氢催化剂的制备方法
CN112742426B (zh) 一种加氢催化剂器外预硫化方法
CN109926097B (zh) 一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination