KR102097758B1 - 태양전지의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 태양전지 - Google Patents

태양전지의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 태양전지 Download PDF

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히로유키 오츠카
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Abstract

패시베이션 효과가 우수한 질화 규소로 이루어지는 반사방지막을 생산성 좋게 형성하는 태양전지의 제조 방법으로서, 성막실(101)과, 암모니아 가스를 여기하는 여기부(111a, 112a)와 여기한 암모니아 가스에 대하여 실레인 가스를 도입하여 활성화하는 활성화 반응부(111b, 112b)를 갖는 플라즈마실(111, 112)과, 플라즈마실(111, 112)마다 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비를 조정하는 플로우 컨트롤러(113)를 구비한 리모트 플라즈마 CVD 장치(100)를 사용하여, 성막실(101)에서 반도체 기판(102)을 반송하면서, 제 1 플라즈마실(111)로부터의 플라즈마류에 의해 반도체 기판(102) 위에 제 1 질화 규소막을 형성하고, 이어서 제 1 플라즈마실(111)과는 유량비가 상이한 암모니아 가스와 실레인 가스가 도입된 제 2 플라즈마실(112)로부터의 플라즈마류에 의해 제 1 질화 규소막과는 상이한 조성의 제 2 질화 규소막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

태양전지의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 태양전지{SOLAR CELL PRODUCTION METHOD, AND SOLAR CELL PRODUCED BY SAME PRODUCTION METHOD}
본 발명은 리모트 플라즈마 CVD 장치를 사용한 태양전지의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 광에너지를 전력으로 변환하는 반도체 소자이며, p-n 접합형, pin형, 쇼트키형 등이 있고, 특히 p-n 접합형이 널리 사용되고 있다. 또한 태양전지를 그 기판 재료를 기초로 분류하면, 실리콘 결정계 태양전지, 아몰포스(비정질) 실리콘계 태양전지, 화합물 반도체계 태양전지의 3종류로 크게 분류된다. 실리콘 결정계 태양전지는 또한 단결정계 태양전지와 다결정계 태양전지로 분류된다. 태양전지용 실리콘 결정 기판은 비교적 용이하게 제조할 수 있으므로, 그 생산규모는 현재 최대로 되어 있고, 앞으로도 더욱 보급되어 갈 것으로 생각된다(예를 들면, 일본 특개 평8-073297호 공보(특허문헌 1)).
태양전지의 출력 특성은, 일반적으로, 솔라 시뮬레이터를 사용하여 출력 전류전압 곡선을 측정함으로써 평가된다. 이 곡선 상에서 출력 전류(Imax)와 출력 전압(Vmax)의 곱, Imax×Vmax가 최대가 되는 점을 최대 출력(Pmax)이라 부르고, 이 Pmax를 태양전지에 입사하는 총 광에너지(S×I: S는 소자 면적, I는 조사하는 광의 강도)로 나눈 값:
η={Pmax/(S×I)}×100(%)
가 태양전지의 변환 효율(η)로서 정의된다.
변환 효율(η)을 높이기 위해서는, 단락 전류(Isc)(전류전압 곡선에서 V=0일 때의 출력 전류값) 혹은 Voc(전류전압 곡선에서 I=0일 때의 출력 전압값)를 크게 하는 것 및 출력 전류전압 곡선을 가능한 한 각형에 가까운 형상의 것으로 하는 것이 중요하다. 또한, 출력 전류전압 곡선의 각형의 정도는, 일반적으로,
FF=Pmax/(Isc×Voc)
로 정의되는 필 팩터(곡선 인자)에 의해 평가할 수 있고, 이 FF의 값이 1에 가까울수록 출력 전류전압 곡선이 이상적인 각형에 근접하고, 변환 효율(η)도 높아지는 것을 의미한다.
상기 변환 효율(η)을 향상시키기 위해서는, 캐리어의 표면 재결합을 저감시키는 것이 중요하다. 실리콘 결정계 태양전지에서는, 태양광의 입사광에 의해 광 생성된 소수 캐리어가 주로 확산에 의해 p-n 접합면에 도달한 후, 수광면 및 이면에 부착된 전극으로부터 다수 캐리어로서 외부로 취출되어, 전기에너지로 된다.
그 때, 전극면 이외의 기판 표면에 존재하는 계면 준위를 통하여, 본래 전류로서 취출할 수 있었던 캐리어가 재결합되어 소실되는 경우가 있어, 변환 효율(η)의 저하로 이어진다.
그래서, 고효율 태양전지에서는, 실리콘 기판의 수광면 및 이면을 전극과의 컨택트부를 제외하고 절연막으로 보호하고, 실리콘 기판과 절연막의 계면에 있어서의 캐리어 재결합을 억제하여, 변환 효율(η)의 향상이 도모되고 있다. 이러한 절연막으로서 질화 규소막이 유용한 막으로서 사용되고 있다. 그 이유는, 질화 규소막은 결정계 실리콘 태양전지의 반사방지막으로서의 기능과 동시에, 실리콘 기판 표면 및 내부의 패시베이션 효과도 우수하기 때문이다.
질화 규소막은, 종래, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 촉매 CVD 등의 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 증착법)에 의해 형성되고 있다. 이것들 중에서 가장 일반적으로 보급되고 있는 것은 플라즈마 CVD법이다. 도 1은 일반적으로 다이렉트 플라즈마 CVD라고 불리는 평행 평판형 플라즈마 CVD 장치를 모식적으로 나타내는 것이다. 도 1에 나타내는 CVD 장치(10)는 성막실(1)을 구성하는 진공 챔버(10c)를 갖고, 이 성막실(1)에는, 소정 위치에 반도체 기판(2)을 재치하기 위한 트레이(3), 이 트레이(3)를 일정 온도로 유지하기 위한 히터 블록(4) 및 히터 블록(4)의 온도를 제어하는 온도 제어 수단(5)이 배열 설치되어 있다. 또한 성막실(1)에는, 반응성 가스인 소정의 성막용 가스를 성막실(1) 내에 도입하는 성막용 가스 도입로(6), 도입된 가스에 에너지를 주어 플라즈마를 발생시키는 고주파 전원(7) 및 배기 장치(8)가 구비되어 있다.
상기 CVD 장치에서 절연막을 성막하는 경우, 성막용 가스 도입로(6)에 의해 소정의 성막용 가스를 소정의 유량으로 성막실(1) 내에 도입한 후, 고주파 전원(7)을 동작시켜 고주파 전계를 설정한다. 이 조작에 의해, 고주파 방전이 발생하여 성막용 가스가 플라즈마화하고, 플라즈마에 의해 발생하는 반응을 이용하여, 반도체 기판(2)의 표면에 절연막이 성막된다. 예를 들면, 질화 규소막을 성막하는 경우에는, 성막용 가스로서 실레인과 암모니아의 혼합 가스를 성막용 가스 도입로(6)로부터 성막실(1) 내로 도입하고, 플라즈마 중에서의 실레인의 분해 반응 등을 이용하여 질화 규소막을 성막한다.
플라즈마 CVD법은 프로세스 온도가 400℃ 정도로 비교적 저온이어도 높은 성막 속도를 갖기 때문에, 태양전지의 절연막 형성 프로세스에서 많이 사용되고 있다. 그러나, 플라즈마 중에서 생성되는 고에너지 하전 입자가 성막한 막이나 실리콘 기판 표면에 데미지를 주기 쉽기 때문에, 얻어지는 질화 규소막은 계면 준위 밀도가 높아져, 충분한 패시베이션 효과가 얻어지지 않는 문제가 있었다. 그 때문에 패시베이션 효과의 향상에는, 수소 등에 의한 댕글링 본드(미결합손)의 밀봉을 도모할 필요가 있었다.
이러한 문제에 대하여, 예를 들면, 일본 특개 2005-217220호 공보(특허문헌 2)에서는, 플라즈마 데미지를 억제하는 방법으로서, 리모트 플라즈마 CVD법이 제안되어 있다. 도 2는 그 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 것이다. 도 2에 나타내는 리모트 플라즈마 CVD 장치는 내부에 도입된 반응 가스를 여기하여 플라즈마화시키는 통 형상의 여기실(93)과, 이 여기실(93)의 하방에 이 여기실(93)과 연통하여 설치된 반응실(처리실)(98)을 구비하고 있다. 또한 여기실(93)은 그 상부에 캐리어 가스(91)의 도입구(93a), 그 중앙부에 매칭 장치(94)를 통하여 마이크로파 전원(95)이 접속되는 고주파 도입부(도파관)(93c)를 구비하고, 반응실(98)에는 성막용의 반응 가스(97)의 공급관이 접속되고, 실내에 기판(99a)을 지지하는 기판 홀더(99)가 설치되어 있다. 이러한 구성의 장치에서는, 우선 여기실(93)에 마이크로파 전원(95)으로부터 마이크로파를 도입하여 캐리어 가스(91)를 여기하고, 이것을 가스의 배기의 흐름에 따라 반응실(98)에 도입하고, 반응실(98) 내에 도입된 반응 가스(97)를 활성화시켜, 기판(99a)에 접촉시킴으로써, 기판(99a) 위에 성막하는 것이 가능하게 되고, 예를 들면, 캐리어 가스(91)로서 암모니아 가스, 반응 가스(97)로서 실레인 가스를 사용하여 기판(99a) 위에 질화 규소막을 형성할 수 있다. 이 리모트 플라즈마 CVD 장치에 의하면, 기판을 플라즈마 영역(96)으로부터 떨어진 위치에 배치하는 구성이기 때문에, 기판의 플라즈마 데미지를 어느 정도 경감하는 것이 가능하다.
또한 일본 특개 2009-117569호 공보(특허문헌 3)에는, 표면파 플라즈마에 의한 질화 규소막의 성막 전에, 전처리로서 암모니아 가스를 사용한 플라즈마 처리를 행함으로써 패시베이션 효과가 향상되는 것이 보고되어 있다. 또한 일본 특개 2009-130041호 공보(특허문헌 4)에서는, 질화 규소막의 성막 전에, 수소 가스와 암모니아 가스를 포함하는 혼합 가스를 사용하여 형성되는 플라즈마에 의해 처리함으로써 패시베이션 효과가 향상되는 것이 보고되어 있다.
그러나, 상기 방법에서는, 모두 절연막 형성 프로세스와는 다른 프로세스를 필요로 하기 때문에, 제조 비용이 높아지고, 또한 생산성 향상이 어렵다고 하는 문제가 있었다.
또한 플라즈마 CVD법에 의해 형성되는 질화 규소막의 막 조성을 화학양론비로부터 규소 과잉측으로 시프트시켜, 정의 고정 전하를 형성시키도록 하면, 밴드 벤딩이 생겨, 실리콘 기판과 질화 규소막 접촉 계면 근방에서 실리콘 기판측으로 전자가 과잉하게 되는 반전층이 형성되고, 이것을 이용하여 n 영역측에서의 패시베이션 효과를 높이는 것이 가능하게 된다.
일본 특개 2002-270879호 공보(특허문헌 5)에서는, 제 1 유전체막으로서 고굴절률의 질화 규소막을 형성한 후, 그 위에 제 2 유전체막으로서 저굴절률의 질화 규소막을 형성하고, 2층 구조로 함으로써 변환 효율이 향상되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 고굴절률과 저굴절률의 질화 규소막의 형성 프로세스가 별개로 되고, 예를 들면, 우선 고굴절률의 질화 규소막을 형성하고, 이어서 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비 등 성막 가스의 유량 조정을 행한 후에, 저굴절률의 질화 규소막을 형성하게 되므로, 제조 비용이 높아져, 생산성 향상이 곤란했다.
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 패시베이션 효과가 우수한 질화 규소로 이루어지는 반사방지막을 생산성 좋게 형성하는 태양전지의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 리모트 플라즈마 CVD 장치에서 성막 가스로서 암모니아 및 실레인 가스를 사용하고, 반도체 기판에 제 1 플라즈마실로부터의 플라즈마류 및 제 2 플라즈마실에서의 제 1 플라즈마실과는 유량비가 상이한 암모니아 가스와 실레인 가스에 기초하는 플라즈마류에 의해, 차례로 성막하여 조성이 상이한 2층 이상의 구조의 질화 규소막을 형성하고, 특히 반도체 기판측에 규소 과잉의 질화 규소막을 형성함으로써 반도체 기판과 질화 규소막 접촉 계면 근방에서 반도체 기판측에 전자가 과잉하게 되는 반전층이 형성되고, 또한 기판의 플라즈마 데미지가 경감되어 패시베이션 효과가 우수한 것이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기의 태양전지의 제조 방법 및 태양전지를 제공한다.
[1] 리모트 플라즈마 CVD 장치를 사용하여 반도체 기판 표면에 질화 규소로 이루어지는 반사방지막을 형성하는 공정을 갖는 태양전지의 제조 방법으로서,
상기 리모트 플라즈마 CVD 장치는 반도체 기판이 이동 가능하게 배치되는 성막실과, 이 성막실의 상방에 연통하여 설치되고, 암모니아 가스의 플라즈마류를 발생시켜, 이 플라즈마류에 실레인 가스를 도입한 뒤에 성막실을 향하여 이 플라즈마류를 분출시키는 복수의 플라즈마실을 구비하고, 또한 상기 복수의 플라즈마실은 각각 도입되는 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비를 조정하는 플로우 컨트롤러가 부설되고,
상기 반도체 기판은 제 1 플라즈마실로부터의 플라즈마류에 의해 제 1 질화 규소막이 형성되고, 또한 제 2 플라즈마실의 하방으로 이동하고, 제 1 플라즈마실과는 유량비가 상이한 암모니아 가스와 실레인 가스에 기초하는 플라즈마류에 의해 상기 제 1 질화 규소막과는 상이한 조성의 제 2 질화 규소막이 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
[2] 상기 제 1 플라즈마실에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량/실레인 가스 유량)가 0.1∼1.0인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 태양전지의 제조 방법.
[3] 상기 제 2 플라즈마실에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량/실레인 가스 유량)가 1.5∼3.0인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 태양전지의 제조 방법.
[4] 상기 반도체 기판은 제 1 도전형의 실리콘 기판의 수광면이 되는 측의 면에 제 1 도전형과 반대의 도전형의 확산층이 형성된 것이며, 이 확산층 위에 반사방지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 태양전지의 제조 방법.
[5] 상기 반도체 기판은 제 1 도전형의 실리콘 기판의 수광면이라고는 반대면이 되는 측의 면의 적어도 일부에 제 1 도전형과 같은 도전형의 확산층이 형성된 것이며, 이 확산층이 형성된 면 위에 반사방지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 태양전지의 제조 방법.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 태양전지의 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 태양전지.
본 발명에 의하면, 리모트 플라즈마 CVD법에 의해 2층 구조의 질화 규소막을 형성하므로, 패시베이션 효과가 우수한 반사방지막을 형성할 수 있고, 또한 2개의 플라즈마실 각각에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비를 고정한 상태에서 연속적으로 성막하므로, 태양전지의 생산성 향상을 도모하면서, 소기의 조성비의 2층 구조의 질화 규소막을 안정하게 형성할 수 있다.
도 1은 평행 평판형 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 종래의 리모트 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 태양전지의 제조 공정의 일례를 도시하는 개략도이다. (a)는 기판, (b)는 기판 이면에 n형 확산층을 형성한 상태, (c)는 기판 표면에 p형 확산층을 형성한 상태, (d)는 기판 표리면에 반사방지막(질화 규소막)을 형성한 상태, (e)는 핑거 전극 및 이면 전극을 형성한 상태, (f)는 버스바 전극을 형성한 상태를 각각 나타낸다.
도 4는 본 발명의 태양전지의 제조 공정의 다른 예를 도시한 개략도이다. (a)는 기판, (b)는 기판 표면에 n형 확산층을 형성한 상태, (c)는 기판 표면에 반사방지막(질화 규소막)을 형성한 상태, (d)는 핑거 전극, 이면 전극 및 버스바 전극을 형성한 상태를 각각 나타낸다.
도 5는 본 발명의 태양전지의 제조 방법에서 사용하는 리모트 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 태양전지의 제조 방법을 도면을 참조하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 3, 도 4는 본 발명의 태양전지의 제조 방법에 있어서의 1실시형태의 제조 공정을 도시하는 개략도이다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 기판
도 3, 도 4에 도시하는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 반도체 기판인 실리콘 기판(11)은 n형이어도 p형이어도 되고, 도 3(a)에 n형 실리콘 기판을, 도 4(a)에 p형 실리콘 기판을 나타낸다. 실리콘 단결정 기판의 경우, 초크랄스키(CZ)법 및 플로트 존(FZ)법의 어느 방법에 의해 제작되어 있어도 된다. 실리콘 기판(11)의 비저항은, 고성능의 태양전지를 만드는 점에서, 0.1∼20Ω·cm가 바람직하고, 0.5∼2.0Ω·cm가 보다 바람직하다. 실리콘 기판(11)으로서는, 비교적 높은 라이프 타임이 얻어지는 점에서, 인 도핑 n형 단결정 실리콘 기판이 바람직하다. 인 도핑 도펀트 농도는 1×1015∼5×1016cm-3가 바람직하다.
(2) 데미지 에칭/텍스처 형성
예를 들면, 실리콘 기판(11)을 수산화 소듐 수용액에 담그고, 슬라이스에 의한 데미지층을 에칭으로 제거한다. 이 기판의 데미지 제거는 수산화 포타슘 등의 강 알카리 수용액을 사용해도 되고, 불질산 등의 산 수용액에서도 동일한 목적을 달성하는 것이 가능하다.
데미지 에칭을 행한 기판(11)에 랜덤 텍스처를 형성한다. 태양전지는 통상 표면(수광면)에 요철 형상을 형성하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 가시광선역의 반사율을 저감시키기 위하여, 가능한 한 2회 이상의 반사를 수광면에서 행하게 할 필요가 있기 때문이다. 요철 형상을 형성하는 하나하나의 산의 사이즈는 1∼20㎛ 정도가 바람직하다. 대표적인 표면 요철 구조로서는 V홈, U홈을 들 수 있다. 이것들은 연삭기를 이용하여 형성 가능하다. 또한 랜덤의 요철 구조를 만들기 위해서는, 수산화 소듐에 아이소프로필알코올을 첨가한 수용액에 담그는 습식 에칭이나, 이외에는, 산 에칭이나 리액티브 이온 에칭 등을 사용할 수 있다. 또한, 도 3, 도 4 중에서는 양면에 형성한 텍스처 구조는 미세하기 때문에 생략한다.
(3) n형 확산층 형성
도 3에 도시하는 바와 같이, 실리콘 기판(11)이 n형인 경우에는, 이면에 도펀트를 포함하는 도포제를 도포한 후에 열처리를 행함으로써 n형 확산층(13)을 이면측의 적어도 일부에, 특히 이면 전체면에 형성한다[도 3(b)]. 또한 도 4에 도시하는 바와 같이, 실리콘 기판이 p형인 경우에는, 수광면에 도펀트를 포함하는 도포제를 도포한 후에 열처리를 행함으로써 n형 확산층(13)을 수광면에 형성한다[도 4(b)]. 도펀트는 인이 바람직하다. n형 확산층(13)의 표면 도펀트 농도는 1×1018∼5×1020cm-3이 바람직하고, 5×1018∼1×1020cm-3이 보다 바람직하다.
열처리 후, 실리콘 기판(11)에 붙은 유리 성분은 유리 에칭 등에 의해 세정한다.
(4) p형 확산층 형성
도 3(c)에 도시하는 바와 같이, n형 확산층 형성과 동일한 처리를 수광면에서 행하고, p형 확산층(12)을 수광면 전체에 형성한다. 또는, n형 확산층(13)을 형성한 이면끼리를 합치고, BBr3에 의한 기상 확산에 의해, 표면에 p형 확산층(12)을 형성하도록 해도 된다. 도펀트는 보론이 바람직하고, 또한 p형 확산층(12)의 표면 도펀트 농도는 1×1018∼5×1020cm-3이 바람직하고, 더욱이 5×1018∼1×1020cm-3가 보다 바람직하다.
(5) pn 접합 분리
플라즈마 엣처를 사용하여, pn 접합 분리를 행한다. 이 프로세스에서는, 플라즈마나 라디칼이 수광면이나 이면에 침입하지 않도록, 샘플을 스택하고, 그 상태에서 단면을 수 미크론 깎는다. 접합 분리 후, 기판에 붙은 유리 성분, 실리콘 가루 등은 유리 에칭 등에 의해 세정한다.
(6) 반사방지막 형성
이어서, 태양광의 광을 유효적으로 실리콘 기판 내에 받아 들이기 위하여, 실리콘 기판 표면 및 이면의 양쪽[도 3(d)] 또는 수광면[도 4(c)]에 반사방지막인 질화 규소막(14)을 형성한다. 이 질화 규소막은 실리콘 기판 표면 및 내부의 패시베이션 막으로서도 기능한다. 질화 규소막의 형성 방법으로서는 도 5에 도시하는 리모트 플라즈마 CVD 장치(100)를 사용한 플라즈마 CVD법에 의해 형성한다.
여기에서, 본 발명에서 사용하는 리모트 플라즈마 CVD 장치(100)는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 성막실(101)을 구성하는 진공 챔버(100c)와, 진공 챔버(100c)의 상부에 성막실(101)에 연통하여 설치되는 2개의 플라즈마실(111, 112)을 구성하는 2개의 플라즈마 격벽부(100a, 100b)와, 진공 챔버(100c) 내부, 즉 성막실(101)을 배기하는 배기 장치(108)를 구비하고, 또한 플라즈마실(111, 112)마다 독립하여, 도입하는 캐리어 가스(116)와 반응 가스(117)의 유량비를 조정하는 플로우 컨트롤러(113)를 구비한다. 또한, 플라즈마 격벽부(100a, 100b)는 도시하지 않은 보조 배기 장치를 구비한다.
성막실(101)은 실내에 상기 pn 접합 분리까지의 처리가 종료된 반도체 기판(102)을 반송 가능하게 지지하는 트레이(103)와, 발열하여 트레이(103)를 통하여 반도체 기판(102)을 가열하는 히터 블록(104)을 가지고 있다. 또한 히터 블록(104)에는, 이 히터 블록(104)의 발열 온도를 제어하는 온도 제어 수단(105)이 접속되어 있다.
또한 플라즈마실(111, 112)은 각각 그 상류측에서 도입되는 캐리어 가스(116)를 여기하여(플라즈마화 하여) 반응활성종(라디칼종)을 생성하는 여기부(111a, 112a)와, 여기부(111a, 112a)의 하류측에서, 여기한 캐리어 가스(116)에 대하여 반응 가스(117)를 도입하여 활성반응종에 의한 화학반응을 일으키게 하는 활성화 반응부(111b, 112b)로 이루어지는 통 형상의 플라즈마 발생실이며, 반도체 기판(102)의 반송 방향으로 플라즈마실(111, 112)의 순서로 성막실(101)의 상방에 배치되고, 각각의 단부 개구부가 성막실(101)에 연통해 있다. 또한 플라즈마실(111, 112)의 단부 개구부는 반도체 기판(102)에 성막 가능하게 근접하여 배치되지만, 이 단부 개구부로부터 분출하는 플라즈마류에 반도체 기판(102)이 직접 노출되지 않을 정도, 즉 반도체 기판(102)이 플라즈마 데미지를 받지 않을 정도로 반도체 기판(102)으로부터 떨어뜨려져 있다.
여기부(111a, 112a)의 상부에는 캐리어 가스(116)를 내부에 도입하는 캐리어 가스 도입구(111c,112c)가 설치되고, 여기부(111a, 112a) 측면에 내부에 도입된 캐리어 가스에 2.45GHz의 마이크로파를 조사하여 방전시키는 마이크로파 전원(115)이 설치되어 있다.
또한 활성화 반응부(111b, 112b)에는, 반응 가스(117)를 내부에 도입하는 반응 가스 도입구(111d, 112d)가 설치되어 있다.
플라즈마실(111, 112)에서는, 플로우 컨트롤러(113)에 의해 플라즈마실(111, 112)마다 독립하여 캐리어 가스(116)와 반응 가스(117)의 유량비가 조정된 뒤에 이 캐리어 가스(116) 및 반응 가스(117)가 도입되고, 여기부(111a, 112a)에서 마이크로파 전원(115)으로부터 마이크로파가 조사되어 캐리어 가스(116)가 여기(플라즈마화)되어, 플라즈마 영역(110)을 형성하고 있고, 이어서 활성화 반응부(111b, 112b)에서 여기한 캐리어 가스(116)에 대하여 반응 가스(117)를 도입하여 활성화시키고, 활성화 반응부(111b, 112b) 내 및 활성화 반응부(111b, 112b)로부터 성막실(101)로 나온 영역 근처에서 캐리어 가스 성분과 반응 가스 성분의 화학반응을 일으키게 한다. 또한, 플라즈마실(111, 112)의 단부 개구부로부터는 바로 아래에 배치되는 반도체 기판(102)을 향하여 상기 플라즈마류가 분출하고 있다. 이 상태에서, 반도체 기판(102)을 플라즈마실(111, 112)의 단부 개구부의 하방에 배치하면, 반도체 기판(102) 위에 성막 가스인 캐리어 가스(116) 및 반응 가스(117)의 조성에 대응한 피막이 형성된다.
본 발명에서는, 성막 가스 중, 캐리어 가스(116)로서 암모니아(NH3)를 사용하고, 반응 가스(117)로서 SiH4, Si2H6 등의 실레인 가스를 사용함으로써 질화 규소막이 형성되게 된다.
본 공정에서는 다음 수순으로 성막 처리가 행해진다. 즉 리모트 플라즈마 CVD 장치(100)의 성막실(101)에서, 우선 반도체 기판(102)을 트레이(103) 위에 재치하고 배기 장치(108)로 실내를 진공 배기한 후, 소정의 온도로 가열하고, 플로우 컨트롤러(113)에 의해 플라즈마실(111, 112)마다 독립하여 유량비가 조정된 캐리어 가스(116)인 암모니아 가스 및 반응 가스(117)인 실레인 가스를 도입하고, 상기한 바와 같이 플라즈마 영역(110)을 형성한 상태로 한다. 다음에 트레이(103) 위에서 반도체 기판(102)을 반송하면서, 제 1 플라즈마실(111)의 단부 개구부의 하방에서, 반도체 기판(102) 위에 제 1 질화 규소막을 성막하고, 이어서, 제 1 플라즈마실(111)과는 유량비가 상이한 캐리어 가스(116)(암모니아 가스)와 반응 가스(117)(실레인 가스)가 도입된 제 2 플라즈마실(112)의 단부 개구부의 하방으로 이동하여, 제 1 질화 규소막 위에 이 제 1 질화 규소막과는 조성이 상이한 제 2 질화 규소막을 성막하여, 2층 구조의 질화 규소막으로 한다.
질화 규소막의 총 막 두께는 막의 반사율이나 반도체 기판 표면 형상에 따라 적당하게 설정하면 되고, 통상 60∼100nm 정도, 특히 70∼90nm 정도인 것이 바람직하다. 또한 제 1 질화 규소막의 막 두께는 30∼70nm가 바람직하고, 35∼55nm 정도가 보다 바람직하고, 제 2 질화 규소막의 막 두께는 30∼70nm이 바람직하고, 35∼55nm 정도가 보다 바람직하다.
여기에서, 제 1 플라즈마실(111)에서의 성막 가스 조건(가스 유량)은 성막실(101)의 형상, 크기 및 반도체 기판(102)의 반송 속도 등에 따라 적당하게 설정하면 되지만, 예를 들면, 종횡 치수 10cm×10cm∼15cm×15cm의 실리콘 기판을 연속적으로 반송하고 이 실리콘 기판의 표면에 질화 규소막을 성막하는 경우, 암모니아 50∼500sccm, 모노실레인 300∼1,000sccm인 것이 바람직하고, 암모니아 250∼350sccm, 모노실레인 350∼500sccm인 것이 보다 바람직하다.
또한 제 2 플라즈마실(112)에서의 성막 가스 조건(가스 유량)은 암모니아 300∼1,000sccm, 모노실레인 10∼500sccm인 것이 바람직하고, 암모니아 450∼500sccm, 모노실레인 250∼300sccm인 것이 보다 바람직하다.
제 1 플라즈마실(111), 제 2 플라즈마실(112)의 어느 경우도 가스 유량이 상기 범위보다도 적으면 균일한 질화 규소막을 형성할 수 없는 경우가 있고, 상기 범위보다도 많으면 성막 가스가 낭비되는 경우가 있다.
또한 제 1 플라즈마실(111)에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량/실레인 가스 유량)가 제 2 플라즈마실(112)에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량/실레인 가스 유량)보다도 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 플라즈마실(111)에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량/실레인 가스 유량)가 0.1∼1.0인 것이 바람직하고, 0.5∼0.8인 것이 보다 바람직하다. 이 유량비가 0.1 미만이 되면 반사방지막으로서 부적합한 것으로 되는 경우가 있고, 1.0을 초과하면 패시베이션 효과를 높이는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한 제 2 플라즈마실(112)에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량/실레인 가스 유량)가 1.5∼3.0인 것이 바람직하고, 1.5∼2.0인 것이 보다 바람직하다. 이 유량비가 1.5 미만이 되거나, 혹은 3.0 초과로 하면, 반사방지막으로서 부적합한 것으로 될 우려가 있다.
또한 이 경우의 성막 조건으로서 성막실(101) 내의 압력 10∼100Pa, 반도체 기판(102)의 온도 250∼600℃가 바람직하고, 트레이(103)의 반송 속도는 성막 가스의 유량 및 유량비 등에 따라 다르지만, 형성하는 질화 규소막의 총 막 두께가 60∼100nm인 경우, 90∼150cm/min인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 도 5의 리모트 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 상기의 성막 조건으로 2층 구조의 질화 규소막을 형성함으로써 패시베이션 효과가 우수한 질화 규소막을 안정하게 형성할 수 있다.
(7) 전극 형성
스크린 인쇄 장치 등을 사용하여, 수광면측 및 이면측에, 예를 들면, 은을 포함하는 페이스트를 p형 확산층(12) 및 n형 확산층(13) 위에 인쇄하고, 빗형 전극 패턴 형상(핑거 전극(15) 및 이면 전극(16))으로 도포하여 건조시킨다[도 3(e) 도 4(d)]. 특히 실리콘 기판에 p형을 사용하는 경우에는, 이면측에 알루미늄(Al) 분말을 유기 바인더로 혼합한 페이스트를 스크린 인쇄하고, 건조시켜 이면 전극(16)을 형성하는 것이 바람직하다. 이어서, 수광면 및 이면의 양쪽에[도 3(f)] 또는 수광면에[도 4(d)]는 페이스트 등으로 버스바 전극(17)을 스크린 인쇄 등에 의해 형성한다. 최후에, 소성로에서, 500∼900℃로 1∼30분 소성을 행하고, p형 확산층(12) 또는 n형 확산층(13)과 전기적으로 접속한다, 핑거 전극(15), 이면 전극(16) 및 버스바 전극(17)을 형성한다. 또한, 도 3(f)에서는 핑거 전극(15), 이면 전극(16)이 확산층(12, 13)과, 도 4(d)에서는 핑거 전극(15)은 확산층(13)과 접속되어 있지 않도록 도시되어 있지만, 소성에 의해 파이어 쓰루되어, 실제는 확산층과 접속되어 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 3에 도시하는 바와 같이, 결정면 방위(100) 가로세로 15.65cm, 두께 200㎛, 슬라이스 시 비저항 2Ω·cm(도펀트 농도 7.2×1015cm-3) 인 도핑 n형 단결정 실리콘 기판(11)을 수산화 소듐 수용액에 담가 데미지층을 에칭으로 제거하고, 수산화 포타슘 수용액에 아이소프로필알코올을 첨가한 수용액에 담가 알칼리 에칭함으로써 텍스처 형성을 행했다[도 3(a)].
얻어진 실리콘 기판(11)의 이면에, 인 도펀트를 포함하는 도포제를 도포한 후에, 900℃, 1시간 열처리를 행하고, n형 확산층(13)을 이면에 형성했다[도 3(b)]. 열처리 후, 기판에 붙은 유리 성분은 고농도 불산 용액 등에 의해 제거 후, 세정했다.
이어서, n형 확산층(13)을 형성한 실리콘 기판(11)의 이면끼리를 합치고, BBr3에 의한 기상 확산을 행하여, p형 확산층(12)을 수광면 전체에 형성했다[도 3(c)].
다음에 플라즈마 엣처를 사용하여, pn 접합 분리를 행했다. 플라즈마나 라디칼이 수광면이나 이면에 침입하지 않도록, 대상을 스택한 상태에서 단면을 수 미크론 깎았다. 그 후에 기판에 붙은 유리 성분을 고농도 불산 용액에 의해 제거 후, 세정했다.
이어서, 도 5에 도시하는 구성의 리모트 플라즈마 CVD 장치(모델명 SiNA 1000, Roth&Rau사제)를 사용하고, 캐리어 가스(116)로서 암모니아, 반응 가스(117)로서 모노실레인(SiH4)을 사용하고, 플로우 컨트롤러(113)에 의해 제 1 플라즈마실(111)에서의 암모니아 가스와 모노실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량(sccm)/모노실레인 가스 유량(sccm))를 0.5, 제 2 플라즈마실(112)에서의 암모니아 가스와 모노실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량(sccm)/모노실레인 가스 유량(sccm))를 2.0으로 하고, 수광면측의 p형 확산층(12) 및 이면측의 n형 확산층(13)의 각각의 위에 유전체막인 2층 구조의 질화 규소막(14)을 적층했다[도 3(d)]. 이것들의 막 두께는 70nm이었다.
최후에, 수광면측 및 이면측에 각각 은 페이스트를 전극 인쇄하고, 건조 후, 750℃에서 3분 소성을 행하여, 핑거 전극(15), 이면 전극(16) 및 버스바 전극(17)을 형성했다[도 3(e) (F)].
[실시예 2]
도 4에 도시하는 바와 같이, 실시예 1과 동일한 실리콘 기판(11)에 p형 단결정 실리콘 기판을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 수산화 소듐 수용액에 담가 데미지층을 에칭으로 제거하고, 수산화 포타슘 수용액에 아이소프로필알코올을 첨가한 수용액에 담가 알칼리 에칭함으로써 텍스처 형성을 행했다[도 4(a)].
얻어진 실리콘 기판(11)의 수광면에, 인 도펀트를 포함하는 도포제를 도포한 후에, 800℃에서 1시간 열처리를 행하고, n형 확산층(13)을 형성했다[도 4(b)]. 열처리 후, 기판에 붙은 유리 성분은 고농도 불산 용액 등에 의해 제거 후, 세정했다.
다음에 도 5에 도시하는 구성의 리모트 플라즈마 CVD 장치(모델명 SiNA 1000, Roth&Rau사제)를 사용하고, 캐리어 가스(116)로서 암모니아, 반응 가스(117)로서 모노실레인(SiH4)을 사용하고, 플로우 컨트롤러(113)에 의해 제 1 플라즈마실(111)에서의 암모니아 가스와 모노실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량 (sccm)/모노실레인 가스 유량(sccm))를 0.5, 제 2 플라즈마실(112)에서의 암모니아 가스와 모노실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량 (sccm)/모노실레인 가스 유량 (sccm))를 2.0으로 하여, 수광면측의 n형 확산층(13) 위에 유전체막인 2층 구조의 질화 규소막(14)을 적층했다[도 4(c)]. 이 막 두께는 80nm이었다.
이어서, 수광면측 및 이면측에 각각 은 페이스트 및 알루미늄 페이스트를 전극 인쇄하고, 건조 후, 750℃에서 3분 소성을 행하고, 핑거 전극(15), 이면 전극(16) 및 버스바 전극(17)을 형성했다[도 4(d)].
[비교예 1]
실시예 1에서, 리모트 플라즈마 CVD 장치(100) 대신에 도 1에 도시하는 다이렉트 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 수광면측의 p형 확산층(12) 및 이면측의 n형 확산층(13) 위에 막 두께 70nm의 질화 규소막을 형성하고, 그 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 태양전지를 제작했다.
[비교예 2]
실시예 2에서, 리모트 플라즈마 CVD 장치(100) 대신에 도 1에 도시하는 다이렉트 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 수광면측의 n형 확산층(13) 위에 막 두께 80nm의 질화 규소막을 형성하고, 그 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 태양전지를 제작했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 태양전지를, 25℃의 분위기 중, 솔라 시뮬레이터(광 강도: 1kW/m2, 스펙트럼: AM 1.5 글로벌) 하에서 전류전압 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 숫자는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제작한 셀 각각 10매의 평균값이다.
[표 1]
Figure 112015012938991-pct00001
실시예 1, 2에서는, 도 5의 리모트 플라즈마 CVD 장치에 의해 2개의 플라즈마실 각각에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비를 고정한 상태에서 연속적으로 성막하므로, 실리콘 기판 표면측에서 정의 고정 전하에 풍부한 질화 규소막이 형성됨으로써, 패시베이션 효과가 우수하고, 또한 생산성이 우수한 질화 규소막이 안정하게 형성됨으로써 비교예 1, 2보다도 높은 변환효율을 나타냈다.
또한, 지금까지 본 발명을 도면에 도시한 실시형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 도면에 도시한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 다른 실시형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 착상할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있으며, 어느 태양에서도 본 발명의 작용효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
1, 101 성막실
2, 102 반도체 기판
3, 103 트레이
4, 104 히터 블록
5, 105 온도 제어 수단
6 성막용 가스 도입로
7 고주파 전원
8, 108 배기 장치
10 CVD 장치
10c, 100c 진공 챔버
11 실리콘 기판(n형 또는 p형)
12 p형 확산층
13 n형 확산층
14 반사방지막(질화 규소막)
15 핑거 전극
16 이면 전극
17 버스바 전극
91, 116 캐리어 가스
92 보조 배기
93 여기실
93a, 111c, 112c 캐리어 가스 도입구
93b 보조 배기구
93c 고주파 도입부
94 매칭 장치
95, 115 마이크로파 전원
96, 110 플라즈마 영역
97, 117 반응 가스
98 반응실
98a 주배기구
99 기판 홀더
99a 기판
100 리모트 플라즈마 CVD 장치
100a, 100b 플라즈마 격벽부
111, 112 플라즈마실
111a, 112a 여기부
111b, 112b 활성화 반응부
111d, 112d 반응 가스 도입구
113 플로우 컨트롤러

Claims (9)

  1. 리모트 플라즈마 CVD 장치를 사용하여 반도체 기판 표면에 질화 규소로 이루어지는 반사방지막을 형성하는 공정을 갖는 태양전지의 제조 방법으로서,
    상기 리모트 플라즈마 CVD 장치는 반도체 기판이 이동 가능하게 배치되는 성막실과, 이 성막실의 상방에 연통하여 설치되고, 암모니아 가스의 플라즈마류를 발생시키고, 이 플라즈마류에 실레인 가스를 도입한 뒤에 성막실을 향하여 이 플라즈마류를 분출시키는 복수의 플라즈마실을 구비하고, 또한 상기 복수의 플라즈마실은 각각 도입되는 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비를 조정하는 플로우 컨트롤러가 부설되고,
    상기 반도체 기판은 제 1 플라즈마실로부터의 플라즈마류에 의해 제 1 질화 규소막이 형성되고, 또한 제 2 플라즈마실의 하방으로 이동하여, 제 1 플라즈마실과는 유량비가 상이한 암모니아 가스와 실레인 가스에 기초하는 플라즈마류에 의해 상기 제 1 질화 규소막과는 상이한 조성의 제 2 질화 규소막이 형성되고,
    상기 제 1 질화규소막이 정의 고정 전하가 풍부한 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 플라즈마실에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량/실레인 가스 유량)가 0.1∼1.0인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 플라즈마실에서의 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비(암모니아 가스 유량/실레인 가스 유량)가 1.5∼3.0인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 제 1 도전형의 실리콘 기판의 수광면이 되는 측의 면에 제 1 도전형과 반대의 도전형의 확산층이 형성된 것이며, 이 확산층 위에 반사방지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 기판은 제 1 도전형의 실리콘 기판의 수광면과는 반대면이 되는 측의 면의 적어도 일부에 제 1 도전형과 동일한 도전형의 확산층이 형성된 것이며, 이 확산층이 형성된 면 위에 반사방지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  6. 리모트 플라즈마 CVD 장치를 사용하여 반도체 기판 표면에 질화 규소로 이루어지는 반사방지막을 형성하는 공정을 갖는 태양전지의 제조 방법으로서,
    상기 리모트 플라즈마 CVD 장치는 반도체 기판이 이동 가능하게 배치되는 성막실과, 이 성막실의 상방에 연통하여 설치되고, 암모니아 가스의 플라즈마류를 발생시키고, 이 플라즈마류에 실레인 가스를 도입한 뒤에 성막실을 향하여 이 플라즈마류를 분출시키는 복수의 플라즈마실을 구비하고, 또한 상기 복수의 플라즈마실은 각각 도입되는 암모니아 가스와 실레인 가스의 유량비를 조정하는 플로우 컨트롤러가 부설되고,
    상기 반도체 기판은 제 1 플라즈마실로부터의 플라즈마류에 의해 제 1 질화 규소막이 형성되고, 또한 제 2 플라즈마실의 하방으로 이동하여, 제 1 플라즈마실과는 유량비가 상이한 암모니아 가스와 실레인 가스에 기초하는 플라즈마류에 의해 상기 제 1 질화 규소막과는 상이한 조성의 제 2 질화 규소막이 형성되고,
    상기 제 1 및 제 2 플라즈마실은, 각각, 그 상류측에서 도입되는 암모니아 가스의 플라즈마류를 발생시키는 여기부와, 이 여기부의 하류측에 배치되고, 이 플라즈마류에 실란 가스를 도입하는 활성화 반응부로 이루어지는 통 형상의 플라즈마 발생실이며, 이 플라즈마 발생실은 성막실에 연통하고, 그 하방에 배치된 반도체 기판을 향하여 상기 플라즈마류를 분출하는 단부 개구부를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 플라즈마실의 단부 개구부는 이 단부 개구부로부터 분출하는 플라즈마류에 반도체 기판이 직접 노출되지 않을 정도로, 하방에 배치된 반도체기판으로부터 떨어뜨려져 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지의 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 태양전지.
  9. 삭제
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