JP4186827B2

JP4186827B2 - 半導体の製造方法

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Publication number: JP4186827B2
Application number: JP2004022513A
Authority: JP
Inventors: 信一村松; 史人岡; 克己野村
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP2005217220A

Description

本発明は、半導体素子等を形成する半導体の製造方法に関するものである。

近年、非導電性の異種基板上、例えばガラス基板上等にシリコン薄膜を形成する研究が盛んに行われている。このガラス基板上に形成したシリコン薄膜の用途は広く、液晶デバイス用ＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜太陽光発電素子などに用いることができる。

薄膜太陽光発電素子は、安価な基板上に低温プロセスでシリコン薄膜を形成し、これを光電変換装置に用いて、低コスト化を図るものである。シリコン薄膜としては非晶質シリコンのみでなく、結晶シリコンを用いることも検討されている。結晶シリコンを用いた薄膜太陽光発電素子は、非晶質シリコンを用いた薄膜太陽光発電素子で問題となっている光劣化が観測されず、さらに非晶質シリコンを用いた薄膜太陽光発電素子では感度のない、長波長光をも電気的エネルギーに変換することができる。この技術は薄膜太陽光発電素子のみではなく、光センサ等の光電変換素子への応用も可能であると期待されている。

これらシリコン（非単結晶シリコン）薄膜形成には、一般的にプラズマＣＶＤ法が用いられている。この手法によって、基板上に低温で非晶質または結晶シリコンが形成され得ることが知られており、低コスト化に有効であるとされている。

高速で成膜することが生産効率を向上させる上で有効であるが、通常用いられている対向電極型のプラズマＣＶＤ法では、投入電力を上げることで高速成膜が可能となる。しかし、投入電力を上げると電極が反応室内にある対向電極型のプラズマＣＶＤ装置では、必然的に、プラズマダメージと呼ばれる膜質の劣化が生じる。

そこで、電極を反応室から分離できるプラズマＣＶＤ法の一種である、リモートプラズマＣＶＤ法が非単結晶シリコン薄膜形成に適用される（例えば、特許文献１、２参照）。この手法においては、励起室においてアルゴン等のキャリヤガスを励起し、これを下方の反応室に導入して反応性気体を活性化させて基板上に成膜する。処理後の反応性気体は反応室の下方から排気ポンプにて排気する。
特開平５−１６６７５５号公報特開平１１−２３３４９１号公報

上記のリモートプラズマＣＶＤ法によれば、例えばアルゴンをキャリヤガスとして用い、モノシランを反応ガスとして用いることにより、成膜速度２nm／ｓの高速成膜が出来た。当然、プラズマダメージのない高品質膜が得られた。また、膜中の水素量も５％程度であり、レーザ照射により結晶化することも容易であるという利点もあった。

しかしながら、従来のリモートプラズマＣＶＤ法では、太陽電池作製のため２μm程度の比較的厚い膜を形成しようとすると、成膜が進むとともに成膜速度が低下するという問題が明らかになった。すなわち、従来のリモートプラズマＣＶＤ装置の場合、厚膜形成時には、徐々に形成速度が低下するため、高速成膜が出来ないとともに、膜厚の制御も困難であった。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、リモートプラズマＣＶＤ法等により、形成速度が一定で、且つ高速の厚膜形成が出来る半導体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る半導体の製造方法は、励起室でキャリアガスを励起し、これを下方の反応室に導入して反応性気体を活性化させて基板上に成膜を行う半導体の製造方法において、前記キャリアガスは水素原子を含有せず、前記反応性気体は水素原子を含有するものを用い、前記反応室の下方に設けた主排気口から該反応室内の気体を排出すると共に、前記励起室でのガス組成が一定となるように該励起室の上部に設けられた補助排気口から該励起室の上部に徐々に蓄積する水素を排気しながら、かつ前記補助排気口からの排気量を前記主排気口からの排気量より少なくして成膜することを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の半導体の製造方法であり、上記基板上にシリコン系薄膜を成膜することを特徴とする。

上記励起室に設けられた排気口は、その排気量を制御できる機構を有してもよい。

上記反応性気体がモノシランを主成分とする材料系であり、キャリヤガスがＡｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｎ₂のいずれかの不活性ガスからなるようにしてもよい。

＜発明の要点＞
シリコン膜は通常、モノシランもしくはジシランを分解して形成されるが、その際、二分子もしくはそれ以上の水素が放出される。しかし、これは、アルゴンに比べて比重が小さいため、通常、反応室の上部に設置され、励起室に徐々に蓄積される。それに従い、時間とともに励起室でのプラズマ状態が変化する。特に、アルゴンガスで安定な放電が維持されるように設計された装置において、水素のようなプラズマ状態のまったく異なるガスの割合が増えると、放電の維持が難しくなる。成膜の初期においては先にも述べたように２nm／ｓの成膜速度が得られていることから、その時点でのガス組成を保つ機能を装置に付加することで成膜速度を一定に保つことができると考えられる。すなわち、成膜時の反応ガス種の組成を一定に保つことにより、高速で高品質の薄膜を形成できる。

本発明によれば、反応室側の主排気口とは別に、励起室側に補助排気口を設け、この補助排気口から、例えばシリコン膜の成膜時に励起室の上部に徐々に蓄積するところの水素を排気するようにしたので、励起室でのガス組成の変化を実質的に生じさせず、且つ成膜速度を低下させることなく、シリコン膜を成膜することが可能になった。

従って、本発明の半導体の製造方法によれば、例えば太陽電池作製のための厚いシリコン膜を、成膜速度の一定化された膜厚制御の容易な状態で、成膜速度の低下を伴わないで高速に形成することが出来る。

以下、本発明を図示の実施の形態に基いて説明する。

図１に本発明の実施形態に係る半導体製造装置の構成を示す。この半導体製造装置は、内部に導入されたキャリアガスを励起してプラズマ化させる筒状の励起室３と、この励起室の下方にこの励起室３と連通して設けられた反応室（処理室）８とを備えている。

励起室３は長さ４０cm程度の管状をしており、その上部にキャリヤガス１の導入口３ａを備えている。また、励起室３には、その中央であるところの、反応室との境界及びキャリヤガス導入位置の管端から２０cmの等距離の位置に、高周波導入部（導波管）３Ｃが設けられており、これにマイクロ波電源５から２．４５ＧＨｚのマイクロ波がマッチング装置４を経て導入される構成となっている。

上記反応室８には、エッチングやアッシングなどに用いられる反応ガス（反応性気体）７の供給管が接続されている。反応室８の内部には基板ホルダ９が設けられており、これに支持された被処理物たる基板（試料）９ａに対して反応ガス７が導かれる構成となっている。そして、基板ホルダ９の周辺を通過した気体は、反応室８の下方に設けた主排気口１０から、図示してない排気ポンプにより排気装置に排出される。

上記励起室３の上部には、補助排気口３ｂが設けられ、励起室３の上部に徐々に蓄積する水素をこの補助排気口３ｂから排気して、成膜中においてガス組成が一定となるように構成されている。この励起室３に設けられた補助排気口３ｂには、その排気量を制御できる弁機構が設けられている。

要するに、この図１の半導体製造装置は、反応ガス（反応性気体）７を反応室８に導入し励起させて試料たる基板１９に接触させ、成膜、エッチング、表面処理のいずれかを行う装置であって、反応装置が励起室３と反応室８からなり、上記反応性気体の排気が、少なくとも反応室８に設けた主排気口１０の他に、励起室３に設けた補助排気口３ｂからも行われる構成となっている。

次に、この半導体製造装置の作用を、成膜の場合を例にして説明する。

既に述べたように、本発明の半導体の製造方法は、キャリヤガスを励起する励起室に、成膜中においてガス組成が一定となるように補助的な排気口を設けた構成を主な特徴とする。

リモートプラズマＣＶＤ法では、キャリヤガスを励起室で励起し、これをガスの排気の流れに従って、通常直下にある反応室に導入し、反応室内に導入された反応ガス種を活性化させて成膜し、その後基板下部の排気口から排出されるという構造をとる。したがって、従来は、反応ガス種が分解し水素のような軽いガスが発生する状況では、励起室のガス組成の変化は避けられなかった。当初は、ガスの拡散により、励起室中、特に放電部付近まではガス組成は反応室内と同様で、一様になると考えていた。

しかし、本発明者等が反応室成膜時の放電管への膜堆積状態を観察したところ、反応室８と直接つながっている部分の励起室３内の５cm程度のみにしか膜堆積は見られなかった。励起室３は長さ４０cm程度の管状をしており、放電部分はその中央、反応室との境界及びキャリヤガス導入位置の管端から２０cmの等距離の位置にある。したがって、放電はキャリヤガスのみで維持されていると考えられる。しかし、反応が進むと励起室３の上部に水素が徐々に蓄積すると考えられる。

そこで、励起室３の上部、キャリヤガス導入部の近傍に補助排気口３ｂを設けた。これによって、励起室３でのガス組成の変化を実質的に生じさせず、且つ成膜速度を低下させることのない成膜が可能になった。もちろん、補助排気口３ｂからの排気を、反応室８側の主排気口１０からの排気と同様に行うと、導入したキャリヤガスの有効利用が妨げられることから、あくまでも補助的な役割に止める必要がある。

このような成膜速度の安定化は、シリコン薄膜形成時のみではなく、ＡｒとＮＨ₃をキャリヤガス導入口３ａから導入し、反応室８にＳｉＨ₄を導入してＳｉＮ膜を形成する場合でも同様であった。

またＮＨ₃ではなくＮＯ₂を使い、ＳｉＯ₂を形成する場合においても同じ効果が得られた。

同様の反応は、非晶質もしくは結晶質のカーボン系薄膜を炭素の水素化物（ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₂）を用いて形成する場合もまったく同様であった。

上記の現象は、リモートプラズマＣＶＤ法に限られることではなく、反応室外からの対向電極による放電や、触媒ＣＶＤ法など、通常の対向電極型ＣＶＤ法ではなく、非対称な放電方式を取る場合には有効である。通常の対向電極型ＣＶＤ法においても、同様の現象は生じていると思われるが、反応室内の電極配置、及びガスの流れ方向の影響で、上記のような現象は顕著でないと考えられる。

また、ドライエッチングにおいても同様の影響が見られるはずであるが、この場合には生成種の比重が導入した反応種に近い場合が多く、特に顕著な差異は見られなかった。

本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
本実施例では、Ａｒをキャリヤガスとして、ＳｉＨ₄を反応ガスとして用い、非晶質シリコン膜の堆積を行った。図１において、キャリヤガス１としてＡｒを１００sccmで励起室３に導入した。励起室３は直径５cm、長さ４０cmの石英管製である。

この励起室３上部のキャリヤガス導入口３ａの近傍に、補助排気２を行う補助排気口３ｂを設けた。

またキャリヤガス導入口から２０cmの位置に高周波導入部（導波管）３ｃを設け、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源５からマッチング装置４を経て放電を発生させた。発生したプラズマはキャリヤガスの流れに従ってプラズマ領域６を形成し、反応室８にまで拡がる。

反応室８に反応ガス７としてＳｉＨ₄を２０sccmで導入し、２５０℃に保持した基板ホルダ９上のガラス基板９ａに非晶質シリコン膜を形成した。反応室８の圧力は２０Ｐａとした。基板ホルダ９周辺を通過した気体は、下部の主排気口１０から通常の排気装置に排出される。

ここで補助排気２を閉じた状態での成膜速度を、図２に曲線Ａにて示す。膜厚を評価したところ、約８分で成膜が進まなくなった。

これに対して、補助排気２の補助排気口３ｂを、下部の排気口１０からの排気に対して１／１０の排気量となるように、わずかに開け、成膜を行った。その結果、図２に曲線Ｂにて示すように、初期の成膜速度は少し低下したが、リニアな成膜速度が得られた。

ＳｉＨ₄の分解効率が明らかでないので、発生する水素分子の量も明らかでないが、仮に分解効率が５０％であるとすると、１０分間では２００ccの水素が発生する。これは励起室３の容積の１／２にあたり、十分に影響が考えられる量である。これに対して、全体の１／１０の補助排気は、水素ガスの蓄積を防止するには十分なものであった。ちなみに、形成した非晶質シリコン膜の光学的、電気的な特性は補助排気をしなかったものとまったく同じであった。

［実施例２］
本実施例では、図１において、Ａｒをキャリヤガス１として、ＳｉＨ₄を反応ガス７として用い、非晶質シリコン膜の堆積を行う際、マイクロ波電源５ではなく１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた。ただ、図１とは異なり、導波管は用いず、励起室を直接電極で挟んで放電させた。

発生したプラズマはマイクロ波で放電させた場合と同様に、キャリヤガス１の流れに従ってプラズマ領域６を形成し、反応室８にまで拡がった。キャリヤガス１、反応ガス７の流量は、実施例１と同じとし、反応室８の圧力は５０Ｐａとした。

これに対して、補助排気２の補助排気口３ｂを、下部の主排気口１０からの排気に対して１／１０の排気量となるように、わずかに開け、成膜を行った。その結果、初期の成膜速度は少し低下したが、リニアな成膜速度が得られた。

一方、補助排気２を閉じた状態でも成膜速度の低下はあまり認められなかった。

また３０分以上の成膜で成膜速度の低下が認められた。これは、低周波でのキャリヤガスの分解効率が低いためと考えられる。

装置としては、さらに低周波の１００ｋＨｚでの放電を用いた場合でも有効であった。

［実施例３］
本実施例では、図３の如く励起室１３中に反応ガス分解用の加熱ワイヤ１４を設けた装置構成とし、反応ガスとしてＳｉＨ₄、ＰＨ₃、ＡｒとＨ₂を用い、ドーピングした非晶質シリコン膜の堆積を行った。

図３において、反応ガス１１としてＳｉＨ₄を１００sccm、ＰＨ₃（０．１％ｉｎＨ₂）を１０sccm、Ｈ₂を２０sccm、Ａｒを３０sccmで励起室１３に導入した。励起室１３の上部に反応ガス導入部１３ａとその近傍に補助排気１２を行う補助排気口１３ｂを設けた。励起室１３中に反応ガス分解用の加熱ワイヤ１４を設け、１８００℃に加熱した。

発生した活性種は、ガスの流れに従って活性化領域１５を形成し、反応室１６にまで拡がる。反応室１６中の、４００℃に保持した基板ホルダ１７上のガラス基板１９に、結晶質シリコン膜を形成した。反応室圧力は１Ｐａとした。基板ホルダ周辺を通過した気体は下部の主排気口１８から通常の排気装置に排出される。

補助排気１２の補助排気口１３ｂの開度を、下部の主排気口１８からの排気に対して１／５の排気量となるように開け、成膜を行った。その結果、リニアな成膜速度が得られた。本実施例の装置では、ＳｉＨ₄の分解効率が高いため、補助排気による反応ガス組成の一定化は非常に有効であった。

［実施例４］
本実施例では、ＡｒとＮＨ₃をキャリヤガスとして、ＳｉＨ₄を反応ガスとして用い、非晶質窒化シリコン膜の堆積を行った。堆積には実施例１と同様の装置を用いた。

図１において、キャリヤガス１としてＡｒを２０sccm、ＮＨ₃を２０sccm、励起室３に導入した。キャリヤガス導入口３ａの近傍に補助排気２を行う補助排気口３ｂを設けた。

２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源５からマッチング装置４を経て放電を発生させた。発生したプラズマはキャリヤガスの流れに従ってプラズマ領域６を形成し、反応室８にまで拡がる。反応室８に反応ガス７としてＳｉＨ₄を５sccmで導入し、２５０℃に保持した基板ホルダ９上のガラス基板９ａに非晶質窒化シリコン膜を形成した。反応室圧力は２０Ｐａとした。

基板ホルダ周辺を通過した気体は、下部の主排気口１０から通常の排気装置に排出される。補助排気２の補助排気口３ｂの開度を、下部の主排気口１０からの排気に対して１／１０の排気量となるようにわずかに開け、成膜を行った。その結果、初期の成膜速度は少し低下したが、リニアな成膜速度が得られた。

上記実施例においてはドーピングもＰＨ₃を用いたｎ型について示したが、この方法は他のドーパントあるいはｐ型でも同様に使用できる。また、膜中に他の元素、水素、酸素、さらに、炭素やゲルマニウムなどが入った合金膜であっても良い。

さらにＮｉ、Ｃｒなどのシリコンの結晶化において、触媒作用を持つ元素が混入されていることも本発明の効果を妨げるものではない。

さらに、半導体材料としては、同じIV族材料の炭素やゲルマニウムや、ＧａＡｓ、ＩｎＰをベースとするIII−Ｖ族の化合物、ＣｄＴｅなどのII−VI族の化合物についても同様の成膜メカニズムであれば用いることが出来る。

また、ドライエッチングにおいては効果が見られなかったが、反応によって水素が多量に生成する場合には効果が期待されることは明らかである。さらに、他のガスで希釈した水素を用いる活性水素処理においても、本発明の適用で長時間一定の効果が得られるという結果が得られた。

本発明の実施例１における半導体製造装置の断面模式図である。本発明の実施例１における成膜時間と膜厚の関係を示す図である。本発明の実施例３における半導体製造装置の断面模式図である。

符号の説明

１キャリヤガス
２補助排気
３励起室
３ａキャリヤガス導入口
３ｂ補助排気口
３ｃ高周波導入部
４マッチング装置
５マイクロ波電源
６プラズマ領域
７反応ガス
８反応室
９基板ホルダ
９ａ基板
１０主排気口
１９ガラス基板

Claims

励起室でキャリアガスを励起し、これを下方の反応室に導入して反応性気体を活性化させて基板上に成膜を行う半導体の製造方法において、
前記キャリアガスは水素原子を含有せず、前記反応性気体は水素原子を含有するものを用い、前記反応室の下方に設けた主排気口から該反応室内の気体を排出すると共に、前記励起室でのガス組成が一定となるように該励起室の上部に設けられた補助排気口から該励起室の上部に徐々に蓄積する水素を排気しながら、かつ前記補助排気口からの排気量を前記主排気口からの排気量より少なくして成膜することを特徴とする半導体の製造方法。
上記基板上にシリコン系薄膜を成膜することを特徴とする請求項１記載の半導体の製造方法。