KR102031475B1 - 알칼리금속염 함유 성형체 및 이것을 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법 - Google Patents

알칼리금속염 함유 성형체 및 이것을 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법 Download PDF

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Abstract

플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액으로부터 플루오린화규소산을 분리해서 산성 수용액을 재생 처리하는 조작을, 작업 환경을 저하시키는 일 없이 효율적으로 산성 수용액을 재생 처리할 수 있는 재료 및 방법을 제공한다. 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 소정의 비율로 포함하는 알칼리금속염 함유 성형체; 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화나트륨, 중플루오린화나트륨, 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 상기 알칼리금속염 B는, 20℃의 물에의 용해도가 10g/100㎖ 이상인 나트륨염 및 20℃의 물에의 용해도가 10g/100㎖ 이상인 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종: 상기 알칼리금속염 C는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종.

Description

알칼리금속염 함유 성형체 및 이것을 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법
본 발명은, 알칼리금속염 함유 성형체 및 이것을 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 특정 조성의 알칼리금속염 조성물로 형성되는 알칼리금속염 함유 성형체, 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산(또는 규불화수소산: hydrosilicofluoric acid, fluorosilicic acid 또는 hexafluorosilicic acid)을 함유하는 산성 수용액으로부터 불순물인 플루오린화규소산을 제거하기 위해서 사용되는 알칼리금속염 함유 성형체, 및 이것을 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법에 관한 것이다.
플루오린화수소산(HF, 불산)은 각종 유리의 주성분인 규산(SiO2)을 용해시키는 성질을 지니고 있다. 따라서, 플루오린화수소산은 이 성질을 이용해서, 장식용 유리의 제조에 있어서의 유리 표면의 에칭 가공, 공업용의 유리 패널의 에칭 가공, 연마나 세정, 또는 실리콘 기판 등의 규소 함유 재료의 표면 처리에 사용되고 있다. 특히 청정한 표면 특성이 요구되는 유리 제품의 제조에 있어서는, 플루오린화수소산을 이용한 처리 공정으로 필수로 되어 있다.
유리 기판이나 실리콘 기판 등의 각종 규소 함유 재료의 표면을 플루오린화수소산 함유 산성 수용액으로 처리해서 청정화나 에칭 등의 표면 처리를 하는 공정에서는, 규산(SiO2) 성분과 플루오린화수소산의 반응에 의해 플루오린화규소산(H2SiF6)이 생성된다. 따라서, 해당 산성 수용액을 재사용 또는 반복해서 사용하면, 산성 수용액 중의 플루오린화수소산 농도가 저하하는 동시에 플루오린화규소산(H2SiF6)이 축적하고, 에칭 능력이나 세정 능력(이들을 합해서 「처리 능력」이라고 칭함)이 점차로 저하된다.
종래, 처리 능력이 저하한 산성 수용액은 정기적으로 교환되어, 사용 후의 불순물을 함유하는 산성 수용액은 산업 폐기물로서 처리되고 있지만, 환경부하의 관점에서는 산업 폐기물로서 폐기하는 것이 아니라, 가능한 한 재생 처리에 제공해서 산성 수용액을 리사이클하는 것이 바람직하다. 이 대응책으로서, 불순물을 함유하는 산성 수용액을 전기 분해에 의해 재생하는 방법이 알려져 있지만, 재생 효율이 낮아 실용적으로는 과제가 많다.
플루오린화수소산과 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액으로부터 플루오린화규소산을 제거해서 플루오린화수소산 함유 산성 수용액을 리사이클 사용하는 다른 방법으로서, 해당 폐산 수용액에 하기의 각종 알칼리금속화합물 M+X-를 첨가하고, 하기 식 (1A)의 반응을 따라 형성되는 플루오린화규소산염(M2SiF6) 침전을 분리해서 폐산 수용액으로부터 플루오린화규소산을 제거하는 방법이 알려져 있다.
H2SiF6 + 2M+X－ → M2SiF6↓（침전) + 2HX (1A)
M+: 알칼리금속 양이온(Na+, K+ 등)
X-: 음이온(F-, Cl-, HF2 -, NO3 -, HCO3 - 등)
상기 식에 있어서, 플루오린화규소산 제거 반응에 사용되는 알칼리금속화합물 M+X-로서는, 지금까지 여러 가지 알칼리금속화합물이 사용 가능한 것이 보고되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 염화칼륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 각종 칼륨 이온 공급종을 수용액으로 해서 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 질산나트륨을 수용액으로 첨가하는 방법이나, 중탄산나트륨을 분체로 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3이나 특허문헌 4에는, 탄산나트륨이나 중탄산나트륨을 분체 형상, 슬러리 형상 또는 수용액으로 첨가해서 플루오린화규소산염을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5 내지 7에서는, 수산화나트륨과 같은 각종 알칼리금속수산화물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 8이나 특허문헌 9에서는, 플루오린화칼륨, 플루오린화나트륨, 염화칼륨이나 염화나트륨과 같은 각종 알칼리금속염을 분체로 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 10에는, 각종 알칼리금속 플루오린화물을 용액으로 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 11에는, 중플루오린화나트륨이나 중플루오린화칼륨과 같은 각종 중플루오린화물을 분체 또는 수용액으로서 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
이상과 같이, 지금까지 상기 식 (1A)로 표시되는 플루오린화규소산의 제거 반응에, 다양한 종류의 알칼리금속화합물이 사용 가능한 것이 보고되어 있지만, 각각 여러 가지 문제를 내포하고 있다.
예를 들면, 알칼리금속화합물 M+X-의 X-가 산성 수용액 중에 함유되지 않은 음이온일 경우에는, 상기 (1A)식의 반응에서 불순물산 성분(HX)을 산성 수용액 중에 형성하게 된다. 따라서, 이러한 알칼리금속화합물을 폐산 수용액의 재생 처리에 사용하는 알칼리금속화합물의 주요성분으로 하는 것은 바람직하지 못하다.
또, 알칼리금속화합물 M+X-가 알칼리성 화합물일 경우, 즉, X-가 수산기나 탄산 이온 혹은 중탄산 이온일 경우에는, 해당 알칼리금속화합물을 폐산 수용액에 첨가하면 해당 알칼리금속화합물은 즉시 플루오린화수소산과 반응해서 플루오린화수소산이 소비되어 버린다. 따라서, 해당 알칼리성 금속화합물을 폐산 수용액의 재생 처리에 사용하는 알칼리금속화합물의 주요성분으로 하는 것은 바람직하지 못하다. 또한, 알칼리금속탄산염이나 중탄산염이 알칼리금속화합물의 주요성분일 경우에는, 그것을 폐산 수용액에 첨가한 경우에는 탄산 가스의 발생에 의한 발포가 지나치게 격렬하므로 반응 제어가 어렵다고 하는 문제도 있다.
이상과 같은 알칼리금속화합물에 비하여, 특허문헌 8 내지 11에서 사용되고 있는 알칼리금속 플루오린화물 MF(NaF, KF 등) 또는 알칼리금속 중플루오린화물 MHF2(NaHF2, KHF2 등)는, 하기의 이유에 의해 폐산 수용액의 재생 처리에 사용되는 알칼리금속화합물 M+X-의 주요성분으로서 바람직하다고 생각된다.
즉, 알칼리금속화합물 M+X-가 알칼리금속 플루오린화물MF 또는 알칼리금속 중플루오린화물 MHF2의 경우에는, 하기 식 (1A-1)이나 (1A-2)와 같이, 플루오린화규소산염 침전의 형성과 동시에 플루오린화수소산 HF가 형성된다.
H2SiF6 + 2MF → M2SiF6↓（침강) + 2HF (1A-1)
H2SiF6 + 2MHF2 → M2SiF6↓（침강) + 4HF (1A-2)
이 반응으로 형성되는 플루오린화수소산 HF는, 규소 함유 재료의 표면 처리 공정에 있어서 실리카 성분 SiO2와 플루오린화수소산 HF의 반응에 의한 하기 플루오린화규소산 형성 반응(2A)에서 소비되는 플루오린화수소산 HF를 보충하게 되므로 바람직하다.
SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O (2A)
특허문헌 12에는, 플루오린화나트륨 분말과 플루오린화칼륨 수용액으로부터 플루오린화나트륨 펠릿을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 단, 특허문헌 12에는, 해당 플루오린화나트륨 펠릿의 용도로서 플루오린화수소나 육플루오린화우라늄의 흡착제로서의 용도가 개시되어 있지만, 폐산 수용액의 재생 처리제로서의 용도에 대해서는 아무것도 기재되어 있지 않다.
JP 2013-046888 A JP 2011-162388 A JP 2012-143734 A JP 2011-201770 A JP 2011-152541 A JP 2011-131128 A JP 2012-055841 A JP 2014-113583 A JP 2004-283736 A JP 2000-072482 A JP 2014-218416 A JPS63-270310 A
특허문헌 8 내지 11에는, 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액(폐산 수용액)에 분말 형상 또는 수용액 형상의 알칼리금속 플루오린화물이나 중플루오린화물(NaF, KF, NaHF2, KHF2 등)을 첨가하는 것에 의해 플루오린화규소산염의 침전물을 생성시켜, 이것을 분리하는 것에 의해 산성 수용액을 재생 처리하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 해당 알칼리금속 플루오린화물이나 중플루오린화물(NaF, KF, NaHF2, KHF2)의 분말은 모두 용이하게 분진으로서 비산되기 쉬운 성질을 지닌다. 따라서, 해당 알칼리금속 플루오린화물이나 중플루오린화물(NaF, KF, NaHF2, KHF2)의 분말을 폐산 수용액의 재생에 공업규모로 대량으로 이용할 경우에는, 작업 중에 분진이 쉽게 흩날려 작업 환경의 보전이 곤란하다.
한편, 해당 알칼리금속 플루오린화물이나 알칼리금속 중플루오린화물을 수용액으로서 폐산 수용액에 첨가할 경우에는, 폐산 수용액에의 첨가 공정에서의 분진비산의 문제는 없어지지만, 폐산 수용액에 해당 알칼리금속 플루오린화물 수용액이나 알칼리금속 중플루오린화물의 수용액을 첨가하면 폐산 수용액이 용매로서 사용되는 물로 희석되어 버리므로, 해당 산성 수용액을 반복해서 사용하는 것은 곤란하다.
따라서, 수용액 형상의 플루오린화물을 사용할 경우의 희석화에의 대응책으로서는, 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물의 제거 후에 산성 수용액을 농축 및 조성 조정을 해서 리사이클 사용하는 방법, 또는 희석 폐액을 폐기하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 전자의 농축법에서는, 공정이 번잡해지는 데다가 에너지 비용도 여분으로 들기 때문에 실용적이지 않다. 또한, 후자의 방법은, 다량의 산업 폐기물을 배출하므로 경제성, 및 환경보전의 관점에서 바람직하지 못하다.
본 발명은, 이상과 같은 배경을 감안하여, 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액으로부터 플루오린화규소산의 염을 분리해서 산성 수용액을 재생 처리하는 조작을, 작업 환경을 저하시키는 일 없이, 게다가 환경부하를 증대시키는 일 없이, 효율적으로 실시하는 신기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 알칼리금속 플루오린화물이나 중플루오린화물을 주요 성분으로서 포함하는 특정 조성의 알칼리금속염 조성물로 형성되는 알칼리금속염 함유 성형체를 알칼리금속염으로서 이용할 경우에는, 분진 비산의 문제를 일으키는 일 없이(즉, 작업 환경을 저하시키는 일 없이), 신속하고도 효율적으로 플루오린화규소산염의 침전이 형성되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키게 되었다.
즉, 본 발명은, 하기 알칼리금속염 함유 성형체, 산성 수용액의 재생 처리 방법에 사용하는 알칼리금속염 성형체, 및 그것을 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법에 관한 것이다.
1. 알칼리금속염 A와, 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리금속염 함유 성형체로서,
(1) 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화나트륨, 중플루오린화나트륨, 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
(2) 상기 알칼리금속염 B는, 20℃의 물에의 용해도가 10g/100㎖ 이상인 나트륨염 및 20℃의 물에의 용해도가 10g/100㎖ 이상인 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
(3) 상기 알칼리금속염 C는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
(4) 상기 알칼리금속염 A의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 10질량% 이상 99질량% 이하이고, 상기 알칼리금속염 B의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 85질량% 이하이며, 상기 알칼리금속염 C의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 60질량% 이하이고,
상기 알칼리금속염 B는 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 C에 함유되는 알칼리금속염을 제외한 것이며,
또한, 상기 알칼리금속염 B와 상기 알칼리금속염 C의 함유량의 총합이 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당 1질량% 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
2. 상기 알칼리금속염 B가 염화나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 질산나트륨, 아세트산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 질산칼륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 1항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
3. 상기 알칼리금속염 A가 플루오린화나트륨 및 중플루오린화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 1항 또는 2항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
4. (1) 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화나트륨 및 중플루오린화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
(2) 상기 알칼리금속염 B는 염화나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 질산나트륨 및 아세트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
(3) 상기 알칼리금속염 C는 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
5. 상기 알칼리금속염 A가 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 1항 또는 2항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
6. (1) 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨 중 적어도 1종이고,
(2) 상기 알칼리금속염 B는 염화칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 질산칼륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
(3) 상기 알칼리금속염 C는 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 1, 2 또는 5항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
7. 상기 알칼리금속염 A의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 25질량% 이상 98질량% 이하이고, 상기 알칼리금속염 B의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 알칼리금속염 C의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 50질량% 이하이고,
또한, 상기 알칼리금속염 B와 상기 알칼리금속염 C의 함유량의 총합이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당 2질량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1항 내지 6항 중 어느 한에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
8. 상기 알칼리금속염 A의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 40질량% 이상 98질량% 이하이고, 상기 알칼리금속염 B의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 2질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 알칼리금속염 C의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 1질량% 미만인, 상기 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
9. 상기 알칼리금속염 A의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 50질량% 이상 98질량% 이하이고, 상기 알칼리금속염 B의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 1질량% 미만이며, 상기 알칼리금속염 C의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 2질량% 이상 50질량% 이하인, 상기 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
10. 상기 알칼리금속염 A와 상기 알칼리금속염 B 및 상기 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물의 압축 성형물인, 상기 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
11. 상기 알칼리금속염 A와 상기 알칼리금속염 B 및 상기 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물과 물로 이루어진 함수 조성물의 성형체 및 이의 건조체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
12. 상기 알칼리금속염 A와 상기 알칼리금속염 B 및 상기 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물과 물로 이루어진 함수 조성물을 성형 및 건조시켜 제조되는 성형체인, 상기 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
13. 입상, 펠릿 형상, 정제(tablet) 형상, 판 형상, 또는 플레이크 형상인, 상기 1항 내지 12항 중 어느 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
14. 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액에 알칼리금속염을 첨가하는 것에 의해 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 상기 산성 수용액으로부터 분리하는 것에 의해 상기 산성 수용액을 재생 처리하는 방법에 있어서 상기 알칼리금속염으로서 사용하는, 상기 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체.
15. 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액에 알칼리금속염을 첨가하는 것에 의해 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 상기 산성 수용액으로부터 분리하는 것에 의해 상기 산성 수용액을 재생 처리하는 방법에 있어서 상기 알칼리금속염으로서 사용하는, 상기 1항 내지 4항 또는 상기 7항 내지 14항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체로서,
해당 알칼리금속염 함유 성형체에 사용되는 알칼리금속염 A가 플루오린화나트륨 및 중플루오린화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
또한, 알칼리금속염 B가 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
16. 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액을 재생시키는 방법으로서, 하기 공정 1 및 2를 포함하는 방법;
(공정 1) 상기 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체를 상기 산성 수용액에 첨가하고, 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 포함하는 반응액을 얻는 공정,
(공정 2) 상기 침전물을 공정 1에서 얻어진 반응액으로부터 분리하는 공정.
17. 상기 산성 수용액이 3질량% 이상의 염산을 함유하는 상기 16항에 기재된 방법.
18. 공정 1에 있어서, 상기 3항 또는 4항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체를 상기 산성 수용액에 첨가하는, 상기 17항에 기재된 방법.
19. 상기 산성 수용액이 염산을 함유하지 않거나 또는 염산의 함유량이 3질량% 미만인, 상기 16항에 기재된 방법.
20. 공정 1에 있어서, 상기 5항 또는 6항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체를 상기 산성 수용액에 첨가하는, 상기 19항에 기재된 방법.
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체를 플루오린화수소산과 불순물인 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액의 재생 처리에 사용하면, 작업 환경을 저하시키는 일 없이 효율적으로 산성 수용액을 재생 처리하는 것이 가능해졌다.
즉, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 산성 수용액 중에 첨가한 때에는 알칼리금속 플루오린화물 등의 미분말의 비산이 방지될 뿐만 아니라, 그 주요성분인 알칼리금속염 A(NaF, KF, NaHF2, KHF2)만으로 이루어진 성형체와 비교해서, 산성 수용액 중에서 보다 신속하게 성형체가 붕괴되어, 보다 신속하게 고효율로 플루오린화규소산염의 침전을 형성한다.
더욱 놀랍게는, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 동일 조성의 알칼리금속염의 분체 혼합물과 비교해도, 산성 수용액 중에서 보다 신속하게 고효율로 플루오린화규소산염의 침전을 형성한다고 하는 획기적인 효과가 확인되었다.
이하, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체 및 이것을 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법에 대해서 상세히 설명한다.
<알칼리금속염 함유 성형체>
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리금속염 함유 성형체로서,
(1)알칼리금속염 A는 플루오린화나트륨, 중플루오린화나트륨, 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
(2) 알칼리금속염 B는, 20℃의 물에의 용해도가 10g/100㎖ 이상인 나트륨염 및 20℃의 물에의 용해도가 10g/100㎖ 이상인 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며
(3) 알칼리금속염 C는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
(4) 알칼리금속염 A의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 10질량% 이상 95질량% 이하이고, 알칼리금속염 B의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 85질량% 이하이며, 알칼리금속염 C의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 60질량% 이하이다.
단, 상기 알칼리금속염 B는, 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 C에 함유되는 알칼리금속염을 제외한 것이며, 또한, 상기 알칼리금속염 B와 상기 알칼리금속염 C의 함유량의 총합이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당 1질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함한다. 즉, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 1): 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 B와 알칼리금속염 C의 혼합물, 2): 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 B의 혼합물, 그리고 3): 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 C의 혼합물의 3개의 양상의 발명을 포함한다.
이하, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 함유되는 알칼리금속염 A, 알칼리금속염 B, 및 알칼리금속염 C에 대해서 상세히 기술한다.
알칼리금속염 A
알칼리금속염 A는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알칼리금속 플루오린화물 또는 알칼리금속 중플루오린화물 등의 불소원자를 포함하는 알칼리금속염등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성과 가격의 실용적인 관점에서, 플루오린화나트륨, 중플루오린화나트륨, 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨 등이 바람직하다.
이들 알칼리금속 플루오린화물 및 알칼리금속 중플루오린화물은, 플루오린화규소산과 반응해서 난용성의 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 생성할 때에 플루오린화수소산을 발생한다. 즉, 알칼리금속염 A는, 알칼리금속 플루오린화규소산염의 형성과 동시에 플루오린화수소산의 재생·보충에도 도움이 되는 것이며, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 함유되는 각종 알칼리금속염 중에서도 특히 중요한 알칼리금속염이다.
단, 상기 각종 알칼리금속염 A는 모두 극히 용이하게 비산되어 분진이 흩어져 오르기 쉬운 특성을 지니고, 공업적 규모로 대량으로 사용할 경우에는 작업 환경을 현저하게 악화시켜 버리는 문제가 있었다. 이에 대해서, 본 발명의 알칼리금속염 A를 함유하는 알칼리금속염 함유 성형체를 이용하는 것에 의해 분진의 비산을 회피하는 것이 가능해지고, 또한 후술하는 바와 같이 신속한 산성 수용액의 처리도 가능해졌다.
알칼리금속의 플루오린화물 및 중플루오린화물 중에서도, 플루오린화나트륨이나 중플루오린화나트륨과 같은 나트륨염은, 칼륨염에 비해서 입수가 용이하고 가격도 저렴하므로 공업재료로서는 매력적이다. 그렇지만, 플루오린화나트륨이나 중플루오린화나트륨과 같은 나트륨염은 칼륨염과 비교해서 산성 수용액에의 용해도가 훨씬 낮다. 따라서, 알칼리금속염 A가 플루오린화나트륨이나 중플루오린화나트륨과 같은 나트륨염만으로 이루어진 성형체를 산성 수용액에 첨가해도, 성형체의 붕괴에 시간이 걸리므로 알칼리금속 플루오린화규소산 금속염의 침전물의 생성 속도가 지극히 지연되어 실용적이지 않다.
그런데, 플루오린화나트륨이나 중플루오린화나트륨과 같은 나트륨염이라도 후술하는 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종과 조합시킨 특정한 조성의 성형체를 제작하고, 이것을 산성 수용액에 첨가하면, 이러한 성형체가 단시간에 붕괴되고, 그 결과, 물에 용해 또는 미분산된 각종 알칼리금속염과 플루오린화규소산과의 반응이 신속하게 진행되어, 알칼리금속 플루오린화규소산 금속염의 침전물이 신속하게 형성되게 된다.
또한, 비교적 용해성이 양호한 플루오린화칼륨이나 중플루오린화칼륨의 경우에도, 후술하는 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종과 조합시킨 특정 조성의 성형체를 제작하고, 이것을 산성 수용액에 첨가하면, 플루오린화칼륨 또는 중플루오린화칼륨 단독의 성형체와 비교해서, 보다 단시간에 알칼리금속 플루오린화규소산 금속염의 침전물이 형성되게 된다.
상기 각종 알칼리금속염 A는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수도 있다.
알칼리금속염 B
알칼리금속염 B는, 물 또는 산성 수용액에 용해되기 쉬운 알칼리금속염이며, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 포함될 경우에는, 해당 성분이 산성 수용액 중으로 신속하게 용해하고, 성형체의 붕괴를 촉진시키는 것에 의해 알칼리금속염 A의 미분산을 촉진시킨다. 그 결과, 난용성의 알칼리금속 플루오린화규소산 금속염의 침전물의 생성을 가속시키는 작용을 발휘한다.
해당 알칼리금속염 B는, 물에 용해되기 쉬운 나트륨염 및 물에 용해되기 쉬운 칼륨염으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 나트륨염 또는 칼륨염의 20℃의 물에의 용해도는, 각각 10g/100㎖ 이상이고, 바람직하게는 20g/100㎖ 이상이며, 특히 바람직하게는 30g/100㎖ 이상이다.
알칼리금속염 B는 무수물이어도 되고 수화물이어도 되지만, 수화물의 경우에는, 해당 수화물 중의 무수물에 상당하는 질량이 상기 용해도의 요건을 충족시킬 필요가 있다.
본 발명에 있어서 알칼리금속염 B로서 사용되는 알칼리금속염은, 상기 물에의 용해도의 요건을 충족시키면 된다. 단, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 사용하는 알칼리금속 B에는, 상기 알칼리금속염 A에 함유되는 알칼리금속화합물 및 후술하는 알칼리금속염 C에 함유되는 알칼리금속화합물은 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 물에의 용해도의 요건을 만족시키는 알칼리금속염 B의 구체예로서는, 예를 들면, 염화나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 질산나트륨, 인산 2수소나트륨, 아세트산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 질산칼륨, 인산 3칼륨, 인산수소 2칼륨, 옥살산칼륨 및 아세트산칼륨 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 각종 알칼리금속염 B 중에서도, 염화나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 질산나트륨, 아세트산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 질산칼륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 입수가 용이하고 안정성이 우수하므로 특히 바람직하다.
상기 각종 알칼리금속염 B는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수도 있다.
알칼리금속염 C
알칼리금속염 C는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리금속염이다. 이러한 알칼리금속염 C는, 산성 수용액 중에 용해될 때에, 산과 반응하면서 이산화탄소(탄산 가스)를 발생한다. 따라서, 이러한 알칼리금속 C의 용해 작용, 및 이산화탄소(탄산 가스)의 발생의 이중의 작용으로, 알칼리금속염 함유 성형체의 붕괴를 촉진시키는 것에 의해, 알칼리금속염 A의 용해 또는 미분산을 촉진시키는 작용을 발휘한다. 그 결과, 난용성의 알칼리금속 플루오린화규소산 금속염의 침전물의 생성을 가속시키는 작용을 발휘한다.
상기 각종 알칼리금속염 C는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수도 있다.
또, 알칼리금속염 A, 알칼리금속염 B, 및 알칼리금속염 C는 무수물이어도 되고, 수화물 또는 흡습체이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이들 알칼리금속염이 수화물 또는 흡습체일 경우에는, 그 속에 함유되는 무수물으로서의 질량을 기준으로 알칼리금속염 함유 성형체의 조성(질량%)이나 알칼리금속염의 물에의 용해도 등이 판단된다.
이하, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체의 조성에 대해서 설명한다.
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 함유하는 것이다.
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 있어서는, 알칼리금속염 A의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 10질량% 이상 99질량% 이하이며, 알칼리금속염 B의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 85질량% 이하이며, 알칼리금속염 C의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 60질량% 이하이다.
또, 알칼리금속염 B와 알칼리금속염 C의 함유량의 총합은, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당 1질량% 이상이고, 1질량% 미만의 경우에는, 알칼리금속염 함유 성형체의 붕괴 속도가 지연되고, 그 결과, 알칼리금속염 A의 용해와 미분산 및 난용성의 알칼리금속 플루오린화규소산 금속염의 침전물의 생성 속도가 지연되어 실용적이지 않다.
또한, 알칼리금속염 C의 함유량을, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 60질량%보다도 많게 한 경우에는, 해당 알칼리금속염 함유 성형체를 산성 수용액에 첨가했을 때에 발포가 지나치게 격렬하여, 반응계의 제어가 곤란해지므로 바람직하지 못하다.
이하, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 포함되는 대표적인 3가지 양상에 대해서 상세히 기술한다.
1) 알칼리금속염 A, 알칼리금속염 B, 및 알칼리금속염 C를 포함할 경우
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체의 구성 성분이, 알칼리금속염 A, 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C의 혼합물일 경우의 조성은, 알칼리금속염 B에 의한 성형체 붕괴 촉진 작용 및 알칼리금속염 C에 의한 성형체 붕괴 촉진 작용을 상승적으로 발휘하고, 또한 산성 수용액 중에 충분한 양의 플루오린화수소산을 공급하는 것을 감안하여, 알칼리금속염 A의 함유량을, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 25질량% 이상 98질량% 이하, 알칼리금속염 B의 함유량을, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 60질량% 이하, 그리고 알칼리금속염 C의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
단, 상기 알칼리금속염 B와 상기 알칼리금속염 C의 함유량의 총합이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당 2질량% 이상의 조성으로 하는 것이 바람직하다.
2) 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 B를 포함할 경우
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체의 구성 성분이 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 B를 주성분으로 하는 혼합물일 경우의 조성은, 알칼리금속염 B에 의한 성형체 붕괴 촉진 작용을 발휘하고, 또한 산성 수용액 중에 충분한 양의 플루오린화수소산을 공급시키는 것을 감안하여, 알칼리금속염 A의 함유량을, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 40질량% 이상 98질량% 이하, 그리고 알칼리금속염 B의 함유량을, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 2질량% 이상 60질량% 이하의 조성으로 하는 것이 바람직하다.
알칼리금속염 A의 함유량은, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 통상은 40질량% 이상 98질량% 이하이지만, 보다 바람직하게는 45질량% 이상 97질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 50질량% 이상 96질량% 이하이다. 알칼리금속염 B의 함유량은, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 통상은 2질량% 이상 60질량% 이하이지만, 보다 바람직하게는, 4질량% 이상 50질량% 이하이다.
알칼리금속염 B의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당 2질량% 미만인 경우에는, 성형체의 붕괴 속도가 지연되고, 그 결과, 알칼리금속염 A의 미분산 및 난용성의 알칼리금속 플루오린화규소산 금속염의 침전물의 생성 속도가 지연되어 실용적이지 않다.
또한, 2)의 양상에서는, 알칼리금속염으로서 실질적으로 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 B로 이루어진 양상의 알칼리금속염 함유 성형체를 특정하지만, 이러한 알칼리금속염 함유 성형체에는, 약간량의 상기 알칼리금속염 C가 의도함이 없이 포함되는 일도 있다. 이 경우의 구체적인 알칼리금속염 C의 함유량은, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 통상은 0질량% 이상 1질량% 미만으로 할 수 있다.
3) 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 C를 포함할 경우
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체의 구성 성분이, 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 C를 주성분으로 하는 혼합물일 경우의 조성은, 알칼리금속염 C에 의한 성형체 붕괴 촉진 작용을 발휘하고, 또한 산성 수용액 중에 충분한 양의 플루오린화수소산을 공급시키는 것을 감안하여, 알칼리금속염 A의 함유량을, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 50질량% 이상 98질량% 이하, 그리고 알칼리금속염 C의 함유량을, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 2질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
알칼리금속염 A의 함유량은, 알칼리금속함유 성형체의 고형분 100질량%당, 통상은 50질량% 이상 98질량% 이하이지만, 보다 바람직하게는 55질량% 이상 97질량% 이하이며, 특히 바람직하게는, 60질량% 이상 96질량% 이하이다.
알칼리금속염 C의 함유량은, 알칼리금속함유 성형체의 고형분 100질량%당, 통상은 2질량% 이상 50질량% 이하이지만, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 45질량% 이하이며, 특히 바람직하게는, 4질량% 이상 40질량% 이하이다.
알칼리금속염 C의 함유량이, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 2질량% 미만으로 한 경우에는, 알칼리금속염 함유 성형체의 붕괴 속도가 지연되고, 그 결과, 알칼리금속염 A의 용해와 미분산 및 난용성의 알칼리금속 플루오린화규소산 금속염의 침전물의 생성 속도가 지연되어 실용적이지 않다.
또, 3)의 양상에서는, 알칼리금속염으로서 실질적으로 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 C로 이루어진 양상의 알칼리금속염 함유 성형체를 특정하지만, 이러한 알칼리금속염 함유 성형체에는, 약간량의 상기 알칼리금속염 B가 의도함이 없이 포함되는 일도 있다. 이 경우의 구체적인 알칼리금속염 B의 함유량은, 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 통상은 0질량% 이상 1질량% 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 상기 산성 수용액에 인력·비인력을 불문하고, 이것을 안전하게 첨가하는 것이 가능한 형상의 성형체이면 특별히 그 이상의 제약은 없다.
본 발명에서 사용되는 알칼리금속염 함유 성형체의 형상의 구체예로서는, 예를 들면, 입상, 펠릿 형상, 정제 형상, 판 형상소편, 플레이크 형상 또는 파쇄편 형상의 성형체를 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 각종 형상의 알칼리금속염 함유 성형체는, 이하와 같은 여러 가지 종류의 성형기 장치나 조분 장치로 제조할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 각종 압축성형기, 분체 성형기, 분말성형 프레스기, 타정성형기, 볼성형기, 압출 성형기, 펠레타이저, 롤그래뉼레이터, 혼련조분기, 압출 조분기, 교반 조분기, 유동 조분기, 전동조분기, 압축조분기, 파쇄조분기, 해쇄조분기, 분무건조 조분기, 인편형 성형기 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체로서는, 각종 원료조성물로 제조된 각종 형상의 성형체가 사용 가능하며, 그 예로서는, 예를 들면, 이하의 i) 또는 ii)에 나타낸 성형체를 들 수 있다.
i) 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물의 압축 성형물.
이러한 압축 성형물은, 소위 프레스 성형물이며, 구체적 형상으로서는, 입상, 더블릿(doublet) 형상, 펠릿 형상, 판 형상 등의 여러 가지 형상의 성형체를 들 수 있다.
압축성형물을 제조하기 위한 장치는, 각종 압축성형장치가 사용 가능하며 특별히 한정은 되지 않는다. 구체적으로는, 단동식 압축성형기, 복동식 압축성형기, 또는 회전식 압축성형기 등의 압축성형장치 등을 들 수 있다.
또, 프레스 조건 등의 압축성형 조건은 산성 수용액에 첨가할 때에 형태가 무너지지 않는 정도의 경도의 압축성형물을 제조할 수 있는 정도라고 할 수 있다.
구체적으로는, 면압(성형 하중÷성형체의 접촉 면적)을, 통상은 0.1톤 내지 10톤 정도의 프레스압으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.2톤으로부터 8톤이다.
ii) 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물과 물로 이루어진 함수 조성물의 성형체 및/또는 이의 건조체.
이 성형체의 예로서는, 예를 들면, 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물과 물로 이루어진 함수 조성물을 성형하고, 또한 필요에 따라서 건조시켜서 제조되는 성형체를 들 수 있다. 그 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 혼합물의 함수 페이스트, 또는 상기 혼합물의 습윤 조성물과 같은 여러 가지 수분 함유율의 함수 조성물을, 상기 각종 성형장치나 조분장치를 이용해서 성형하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 함수 조성물의 성형체는 너무 수분 함유율이 지나치게 많으면 해당 성형체가 물러져서 조작성이 저하되고, 동반 수분이 산성 수용액의 수분 함유율을 증가시키는 것으로도 되므로 바람직하지 못하다. 따라서, 해당 성형체의 수분 함유율이 20질량%보다도 많을 경우에는, 건조 처리를 실시해서 수분 함유율을 20질량% 이하로 낮춘 건조체로서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 함수 조성물의 성형체 또는 이의 건조체의 형상으로서는, 입상, 더블릿 형상, 펠릿 형상, 판 형상 등의 여러 가지 형상을 들 수 있다.
원료로서 사용되는 함수 조성물 중의 물의 함유량은 특별히 제약은 없고, 폭넓은 범위의 함수량이 채용가능하다. 이 방법에 사용되는 함수 조성물의 예로서는, 예를 들면 상기 혼합물의 수성 슬러리, 상기 혼합물의 함수 페이스트, 또는 상기 혼합물의 습윤 조성물 등, 여러 가지 함수량의 함수 조성물을 들 수 있다.
또, 상기 함수 조성물 또는 이의 건조체를 불문하고, 이들의 파쇄물도 본 발명의 성형체에 포함된다.
파쇄의 정도는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 이러한 파쇄물을 산성 수용액에 첨가할 때에, 미분말이 비산하지 않는 바와 같은 크기로 파쇄한 것이 바람직하고, 또는, 해당 파쇄물이 산성 수용액의 표면에 머무르는 일 없이 침강하는 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 ii)를 제조할 때의 중간체인 함수 조성물의 건조 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 통상 사용되는 각종 건조 장치에 의한 건조법이 채용가능하다. 건조 조건도 특별히 한정은 되지 않는다. 구체적으로는, 상압 하, 감압 하, 송풍 조건하, 교반 또는 회전 조건 하, 정치 조건 하, 요동 조건 하 등의 각종 조건에서의 건조법이 채용가능하다. 건조 온도는 건조 방식이나 시간적 제약에 의해 적당히 선택되는 것이며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 통상은 50℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 70℃ 이상 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 90℃ 이상 200℃ 이하이다.
또, 건조의 정도는 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체의 사용 조건, 조작성이나 제조 비용 등을 감안해서 적당히 선택된다.
상기 i) 또는 ii)에서 제조되는 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 건조체이어도 되고 다소의 물을 함유하는 함수체이어도 된다. 단, 너무 수분 함유율이 지나치게 많으면 해당 성형체가 물러져서 조작성이 저하되고, 동반 수분이 산성 수용액의 수분 함유율을 증가시키는 것으로도 되므로 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 있어서의 수분 함유율은 통상은 20질량% 이하로부터 선택되고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 또한, 해당 수분 함유율은, 해당 성형체의 전질량에 대한 수화수도 포함시킨 물의 함유율(질량%)을 나타낸다.
상기 i) 또는 ii)에 나타낸 함수 조성물로부터 제조된 알칼리금속염 함유 성형체는, 산성 수용액 중에 첨가한 때에 알칼리금속 플루오린화물 등의 미분말의 비산이 방지될 뿐만 아니라, 산성 수용액 중에서 성형체가 신속하게 붕괴되고, 신속하게 플루오린화규소산염의 침전을 형성하므로 특히 유용하다.
즉, 플루오린화나트륨이나 중플루오린화나트륨과 같은 물에의 용해도가 낮은 알칼리금속염과 물에의 용해도가 높은 알칼리금속염 B 또는 알칼리금속염 C를 포함하는 함수 조성물로부터 제조된 성형체의 경우에는, 해당 성형체는 이것과 동일한 알칼리금속염 성분의 분체 혼합물과 비교해서, 산성 수용액 중으로 보다 신속하게 플루오린화규소산염의 침전을 형성하므로 유용하다.
이러한 함수 조성물로부터 제조된 형상의 성형체에 의한 신속한 알칼리금속염 A만으로 이루어진 성형체와 비교해서, 산성 수용액 중에서 보다 신속하게 성형체가 붕괴되고, 보다 신속하게 고효율로 플루오린화규소산염의 침전을 형성한다. 더욱 놀랍게는, 해당 성형체는, 알칼리금속염 A 단독의 분체, 또는 동일 조성의 알칼리금속염의 분체 혼합물과 비교해도, 산성 수용액 중에서 보다 신속하게 고효율로 플루오린화규소산염의 침전을 형성한다고 하는 획기적인 효과가 확인되었다. 해당 성형체의 이러한 높은 반응성은, 성형체의 반응성은 분체의 반응성보다도 낮다고 하는 일반적인 기술상식으로부터는 예기할 수 없는 것이며, 본 발명에 의해 처음으로 확인된 공업적으로 지극히 중요한 성질이다.
해당 성형체를 사용한 경우에 플루오린화규소산염의 침전을 형성시키는 속도가 빨라지는 작용 기전은 명확하지 않지만, 예를 들면, ii)에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체의 경우에는, 하나의 가설로서 이하와 같은 기전이 추측된다.
즉, 상기 ii)에 기재되어 있는 함수 조성물을 사용하는 알칼리금속염 함유 성형체의 제조 방법에서는, 플루오린화나트륨, 중플루오린화나트륨 등의 물에의 용해도가 낮은, 알칼리금속염 A에 상당하는 알칼리금속염의 분체인 2차 입자의 내부에, 물에 용해되기 쉬운 알칼리금속염 B 및/또는 알칼리금속염 C에 상당하는 알칼리금속염이 침투하고, 또한 그의 2차 입자의 표면이 물에 용해되기 쉬운 알칼리금속염 B 및/또는 알칼리금속염 C에 상당하는 알칼리금속염에 의해 피복된 구조의 집합체를 포함하는 알칼리금속염 함유 성형물이 형성된다.
이와 같이 해서 제조된 알칼리금속염 함유 성형체를 산성 수용액 중에 첨가하면, 물에 용해되기 쉬운 알칼리금속염 B 및/또는 알칼리금속염 C에 상당하는 알칼리금속염이 신속하게 용해되므로, (또한 알칼리금속염 C이 존재할 경우에는 탄산염의 발포와의 상승 효과로) 성형체가 즉시 붕괴된다. 그것과 동시에 물에의 용해도가 낮은, 알칼리금속염 A에 상당하는 플루오린화나트륨, 중플루오린화나트륨 등의 2차 입자가 1차 입자에 미분산되고, 이러한 1차 입자가 플루오린화규소산염의 침전을 형성시키는 속도의 가속에 기여하는 것이 추측된다.
상기와 같이, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 예를 들면, 입상, 펠릿 형상, 정제 형상, 판 형상, 또는 플레이크 형상 등 중에서 형상을 선택할 수 있다. 이들 형상 중에서도 입상, 펠릿 형상 또는 정제 형상의 성형체가, 제조가 용이해서, 조작성도 양호하므로 보다 바람직하다.
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액에 첨가하는 것에 의해, 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 생성시킬 수 있고, 이러한 침전물을 산성 수용액으로부터 분리하는 것에 의해 산성 수용액을 재생 처리하는 방법에, 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또, 특허문헌 12에는, 플루오린화나트륨 분말과 플루오린화칼륨 수용액으로부터 플루오린화나트륨 펠릿을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 단, 특허문헌 12에는, 해당 플루오린화나트륨 펠릿이 높은 압축 강도를 지니므로 플루오린화수소 또는 육플루오린화우라늄 등의 플루오린화물 가스의 흡착제로서 유용한 것이 개시되어 있지만, 본 발명과 같은 산성 수용액 중에서의 역붕괴성을 이용한 폐산 수용액의 재생 처리제로서의 용도에 대해서는 아무것도 기재되어 있지 않다.
일반적으로, 플루오린화수소산 함유 산성 수용액을 이용해서 각종 유리 재료나 실리콘 재료의 에칭, 세정 등의 표면 처리를 하면, 규소 성분과 플루오린화수소산이 반응해서 생기는 플루오린화규소산(H2SiF6, 플루오로규산)이 산성 수용액 중에 용출된다. 이러한 플루오린화수소산을 함유하는 산성 수용액을 재사용 또는 반복해서 사용하면, 점차 산성 수용액 중의 플루오린화규소산 농도가 상승하고, 그 결과, 표면 처리 능력이 점차 저하한다.
본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 유리 등의 표면 처리 공정에서 형성되는 플루오린화규소산을 불용성 염으로서 산성 수용액 중에 석출시킬 수 있으므로, 이것을 불순물로서 산성 수용액으로부터 제거하고, 산성 수용액을 재생하는 처리제로서 유용하다.
또, 해당 플루오린화수소산 함유 산성 수용액에 포함되는 산성분은 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 불산 등의 무기산, 폼산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 락트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 산성분은, 2종 이상을 조합시켜서 산성 수용액에 함유시키는 것으로 할 수 있다.
<알칼리금속염 함유 성형체를 이용한 산성 수용액의 재생 처리 방법>
본 발명의 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액을 재생시키는 방법은, 이하의 공정 1 및 공정 2를 함유하는 것이다.
(공정 1) 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체를 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액에 첨가하고, 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 포함하는 반응액을 얻는 공정,
(공정 2) 상기 침전물을, 공정 1에서 얻어진 반응액으로부터 분리하는 공정.
1) 공정 1에 대해서
본 발명의 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액을 재생시키는 방법에 있어서의 공정 1은, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체를, 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액에 첨가하고, 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 포함하는 반응액을 얻는 공정이다.
플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액에 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알칼리금속염 함유 성형체를 첨가하면, 이들 알칼리금속염은 하기 각 식(1B), (2B) 및 (3B)로 나타낸 바와 같이, 플루오린화규소산과 반응해서 불용성의 플루오린화규소산염을 형성한다.
[알칼리금속염 A의 반응예]
2MF + H2SiF6 → M2SiF6↓＋2HF (1B)
[알칼리금속염 B의 반응예(염화물의 예)]
2MCl + H2SiF6 → M2SiF6↓＋ 2HCl (2B)
[알칼리금속염 C의 반응예]
M2CO3 + H2SiF6 → M2SiF6↓＋ H2O + CO2 (3B)
또, 상기 식 (1B) 내지 (3B)에 있어서의 M은, Na 원자 또는 K 원자를 나타낸다.
따라서, 산성 수용액 중에 함유하는 플루오린화규소산으로부터, 불용성의 플루오린화규소산염을 형성시키기 위해서 필요한, 공정 1에서 첨가하는 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체의 양은, 상기 식 (1), (2) 및 (3)과 산성 수용액 중의 플루오린화규소산의 양을 기초로 해서 어림잡을 수 있다.
구체적으로는 산성 수용액에 첨가하는 알칼리금속염 A와 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리금속염 함유 성형체 내의 알칼리금속 이온의 총량으로 환산해서, 산성 수용액 중에 함유하는 플루오린화규소산의 전량을 침전시키기 위한 이론량의 40% 이상 100% 이하 정도로 할 수 있다.
이론량보다 많은 알칼리금속 이온을 첨가한 경우에는, 플루오린화규소산염을 제거한 산성 수용액 중에 과잉의 알칼리금속 이온이 잔존하므로, 이러한 알칼리금속염 함유 성형체를 첨가한 처리 후의 산성 수용액은 재사용(리사이클 사용)에는 적합하지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 재사용하는 산성 수용액에 다소의 플루오린화규소산이 잔류하고 있어도, 유리 재료나 실리콘 재료의 표면 처리 능력을 크게 손상시키는 일은 없다. 예를 들면, 재사용하는 산성 수용액 중에, 9질량% 이하의 플루오린화규소산을 함유할 경우에도, 유리 재료나 실리콘 재료의 표면 처리에 사용 가능하다.
이러한 사정을 감안해서, 공정 1에서 산성 수용액에 첨가하는 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 이것에 함유되는 알칼리금속 이온의 총량으로 환산해서, 이론량의 40몰% 이상 100몰% 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 45몰% 이상 98몰% 이하, 특히 바람직하게는 50몰% 이상 95몰% 이하이다.
공정 1에서 첨가하는 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 플루오린화수소산 또는 플루오린화규소산과 반응한 때에, 산성 수용액에 존재하는 이온종과 같은 이온종을 생성하는 알칼리금속염을 함유하는 것을 사용하면, 재생한 산성 수용액 중의 이온종이 변화되지 않으므로 특히 바람직하다. 따라서, 알칼리금속염 A는 플루오린화규소산과 반응해서 플루오린화수소산을 생성하므로 특히 바람직하다.
같은 이온종이 아니더라도, 산성 수용액 중의 이온종을 변화시키지 않는 알칼리금속염을 함유하는 알칼리금속염 함유 성형체를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산과 반응해서 이산화탄소를 발생하는 알칼리금속염 C도, 이산화탄소가 산성 수용액 외로 방출되어 알칼리금속 이외의 이온종이 잔류하지 않으므로, 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 공정 1에서 이용되는 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체에 함유되는 알칼리금속염 B로서는, 각종 물에의 용해성이 높은 알칼리금속염이 사용 가능하지만, 산 성분으로서 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산 이외의 산을 포함할 경우에는, 알칼리금속염 B로서는 각각의 산에 대응한 이온종을 함유하는 알칼리금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 염산 함유 용액에 대해서는 염화물을, 황산함유 용액에 대해서는 황산염 또는 황산수소염을, 질산 함유 용액에 대하여는 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
재생 처리 대상의 산성 수용액이 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산 이외에, 또한 염산을 함유할 경우에는, 플루오린화규소산칼륨염은 일단 침전을 형성해도 그 침전이 산성 수용액에 재용해되기 쉽다고 하는 것이 보고되어 있다. 한편, 플루오린화규소산나트륨염은, 대조적으로 염산함유 산성 수용액에도 재용해되기 어렵다고 하는 특성을 지닌다. 이러한 성질을 감안해서, 염산을 함유하는 산성 수용액의 재생에 사용하는 알칼리금속염 함유 성형체의 구성 성분은, 나트륨염이 주성분인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액이, 3질량% 이상의 염산을 함유할 경우, 공정 1에서 산성 수용액에 첨가하는 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 알칼리금속염 A로서, 플루오린화나트륨 및 중플루오린화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리금속염 A로서, 플루오린화나트륨, 중플루오린화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 알칼리금속염 B로서, 염화나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 질산나트륨 및 아세트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및 알칼리금속염 C로서, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알칼리금속염 함유 성형체인 것이 바람직하다. 상기 알칼리금속염 B 중에서도, 염화나트륨 또는 염화나트륨을 주성분으로 하는 혼합염을 사용한 경우에는, 재생되는 산성 수용액 중의 이온종의 변화가 없거나, 또는 적으므로 특히 유용하다. 또한, 염화나트륨은 용이하게 입수가능하고 저렴하다고 하는 점에서도 바람직하다.
한편으로, 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액이 염산을 함유하지 않거나 또는 3질량% 미만의 염산의 함유량일 경우, 공정 1에서 산성 수용액에 첨가하는 본 발명의 알칼리금속염 함유 성형체는, 알칼리금속염 A로서 용해성이 우수한 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리금속염 A로서, 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 알칼리금속염 B로서, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 질산칼륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및 알칼리금속염 C로서, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알칼리금속염 함유 성형체인 것이 바람직하다.
공정 1에서는, 통상은 산성 수용액을 교반하면서 알칼리금속함유 성형체를 투입한다. 이러한 교반 조건하에서는, 교반하지 않을 경우에 비해서 첨가한 알칼리금속염 함유 성형체의 붕괴가 가속된다. 그 결과, 단시간에 알칼리금속염과 플루오린화규소산의 반응이 진행되고, 그리고 플루오린화규소산염의 침전 형성이 보다 신속하게 진행되므로 바람직하다.
이러한 교반 공정은, 공지의 방법이 적용가능하고 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들면, 각종 형상의 교반 날개에 의한 교반, 또는 공기 취입 교반 등이 적용가능하다.
또, 알칼리금속염 함유 성형체가 알칼리금속염 C를 포함할 경우, 이것을 산성 수용액 중에 첨가한 때에 이산화탄소 가스가 발생해서 발포되므로, 그 기포에 의한 교반 효과를 이용할 수 있을 경우가 있다. 예를 들면, 알칼리금속염 함유 성형체 내의 알칼리금속염 C의 함유량에 따라서는, 상기 발포에 의한 교반 작용에 의해 외부동력에 의한 교반 공정이 없더라도, 또는 경도의 교반 공정에 제공함으로써, 상기 교반 공정은 마찬가지로, 단시간에서의 알칼리금속염과 플루오린화규소산과의 반응의 진행, 그리고 플루오린화규소산염의 침전 형성의 신속한 진행이 기대된다.
2) 공정 2에 대해서
본 발명의 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액을 재생시키는 방법에 있어서의 공정 2는, 공정 1에서 얻어진 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을, 공정 1에 의해 얻어진 반응액으로부터 분리하는 공정이다.
분리 수단은 특별히 한정되는 일은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 원심조작, 여과, 막분리 등의 고액분리의 방법을 들 수 있다.
이러한, 상기 공정(1) 및 공정(2)을 포함하는 방법에 의해서 얻어지는 재생 산성 수용액은, 그대로 유리 또는 실리콘 재료 등의 처리에 재이용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 실시예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1 압축성형체와 혼합분체[HF- HCl 폐액 ]
NaF 분체, NaCl 분체 및 Na2CO3 분체를, NaF:NaCl:Na2CO3 = 37.5:37.5:25의 질량비(이하, 조성비라 지칭하는 경우가 있음)로 혼합해서 분체 혼합물을 제작하고, 이것을 수동 프레스기(에누피시스템(NPシステム)(주) 테이블 프레스)를 사용해서, 면압 3.4t의 하중을 가해 성형해서 압축성형체를 제작했다. 이때의 성형체는 1정당 약 1g의 원형 정제(14×14×1㎜)이다.
이 압축성형체 1정의 중량에 맞추어, 이론값 계산으로 H2SiF6의 50% 제거 당량이 되도록 폐액량을 조정하고, 상기 압축성형체 1정(1.0g)을 폐산 모델 수용액(27.6g)에 첨가하면 탄산염의 반응에 의한 발포가 시작되었다. 해당 반응 용액을 교반하지 않고 3시간 정치 후, 원심분리(2000rpm, 10분)를 행하고, 상청액을 전위차 적정장치에서 비수 적정 및 중화 적정분석에 제공하여, 각종 농도를 구하였다. 그 결과를 기초로, 플루오린화규소산의 반응률과 제거율을 산출하였다.
또, 비교예로서, 같은 조성비로 동일 질량의 혼합분체를 제작하고, 그것을 상기 압축성형체의 경우와 마찬가지 조건으로 폐산 모델 수용액과 반응 및 처리해서 평가하였다. 그 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액(피처리폐액)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(森田化學工業)(주)), 35% 염산(공업용, 타츠미고세이카가쿠(巽合成化學)(주)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(關東化學)(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다.
Figure 112017107529118-pct00001
표 1로부터 표 9에 있어서, 제거율이란 피처리폐액으로부터의 플루오린화규소산의 제거율을 나타내고, 제거 효율이란, 이론제거율(50%)에 대한 실제의 제거율의 비율을 의미한다.
표 1로부터, 압축성형체를 사용한 경우에는 혼합분체를 사용한 경우보다도 플루오린화규소산의 제거율 및 제거 효율이 대폭 높아지는 것이 명백해졌다. 또한, 폐액에 압축성형체를 첨가할 경우에는, 혼합분체를 첨가할 경우와 비교해서 알칼리금속염 미분말의 비산도 적은 것이 명백해졌다.
실시예 2 파쇄체 형상 성형체 (습윤 조성물로부터의 성형법: 3성분 ) [HF- HCl 폐액 ]
NaF 분체, NaCl 분체, 및 Na2CO3 분체를 NaF:NaCl:Na2CO3 = 37.5:37.5:25의 조성비로 혼합한 분체 혼합물 100질량%에 대하여 물을 20질량% 첨가하고, 습윤시킨 조성물을 배트(vat)에 옮기고, 200℃에서 2시간 건조시켜 데시케이터(desiccator)에서 방랭 후 파쇄해서 파쇄체 형상 성형체를 제작했다. 이와 같이 해서 제작된 파쇄체 형상 성형체의 각 파쇄편의 치수(세로, 가로, 높이)는 대부분이 1㎜ 이상이었다.
피처리폐액 25.0g에 상기 제조 방법에 의해 작성한 파쇄체 형상 성형체 1.0g을 첨가해서 탄산염의 반응에 의한 발포가 완만해졌을 때, 보텍스 믹서(vortex mixer)로 1분간 강 교반했다. 그 후, 원심분리(2000rpm, 10분)를 행하고, 상청액을 전위차 적정장치에서 비수 적정 및 중화 적정분석에 제공하여, 각종 성분을 구하였다.
또, 비교예로서, 상기 파쇄체 형상 성형체와 동일 조성으로 동일 질량의 혼합분체를 폐액에 첨가하고, 동일 조건으로 반응 및 처리해서 플루오린화규소산의 제거율과 반응률을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액(피처리폐액)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(주)), 35% 염산(공업용, 타츠미고세이카가쿠(주)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다.
Figure 112017107529118-pct00002
표 2로부터, 해당 파쇄체 형상 성형체를 사용한 경우에는, 혼합분체를 사용한 경우에 비교해서 플루오린화규소산의 제거율 및 반응률이 상승하는 것이 명백해졌다. 또한, 해당 파쇄체 형상 성형체를 폐액에 첨가할 경우에는, 혼합분체를 첨가할 경우와 비교해서 알칼리금속염 미분말의 비산도 적은 것이 명백해졌다.
실시예 3 파쇄체 형상 성형체(습윤 조성물로부터의 성형법: 2성분 )[HF- HCl 폐액 ]
NaF 분체와 NaCl 분체를 NaF:NaCl=50:50의 조성비로 혼합한 분체 혼합물 100질량%에 대하여 물을 33질량% 첨가하고, 습윤시킨 조성물을 배트에 옮기고, 200℃에서 2시간 건조시켜 데시케이터에서 방랭 후 파쇄해서 파쇄체 형상 성형체를 제작했다. 이와 같이 해서 제작된 파쇄체 형상 성형체의 각 파쇄편의 치수(세로, 가로, 높이)는 대부분이 1㎜ 이상이었다.
피처리폐액 25.0g에 상기 제조 방법에 의해 작성한 파쇄체 형상 성형체 1.0g을 첨가해서 탄산염의 반응에 의한 발포가 완만해진 경우, 보텍스 믹서에서 1분간 강 교반했다. 그 후, 원심분리(2000rpm, 10분)를 행하고, 상청액을 전위차 적정장치에서 비수 적정 및 중화 적정분석해서 각종 성분을 구하였다.
또, 비교예로서, 상기 파쇄체 형상 성형체와 동일 조성으로 동일 질량의 혼합분체를 폐액에 첨가하고, 동일 조건으로 반응 및 처리해서 플루오린화규소산의 제거율과 반응률을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액(피처리폐액)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(주)), 35% 염산(공업용, 타츠미고세이카가쿠(주)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다.
Figure 112017107529118-pct00003
표 3으로부터, 해당 파쇄체 형상 성형체를 사용한 경우에는, 혼합분체를 사용한 경우에 비해서 플루오린화규소산의 제거율 및 반응률이 상승하는 것이 명백해졌다. 또한, 해당 파쇄체 형상 성형체를 폐액에 첨가할 경우에는, 혼합분체를 첨가할 경우와 비교해서 알칼리금속염 미분말의 비산도 적은 것이 명백해졌다.
실시예 4 압축성형체 (압축 성형법) 3성분[HF- HCl 폐액 ]
NaF 분체(A), NaCl 분체(B), 및 Na2CO3 분체(C)를 하기 표 4에 나타낸 조성비로 혼합해서 분체 혼합물을 제작하고, 이것을 수동 프레스기(에누피시스템(주) 테이블 프레스)를 사용해서, 면압 3.4t의 하중을 가해 성형해서 압축성형체를 제작했다. 이때의 성형체는 1정당 약 1g의 원형 정제(14×14×1㎜)이다.
이 압축성형체 1정의 중량에 맞추어, 이론값 계산으로 H2SiF6의 50% 제거 당량이 되도록 폐액량을 조정하고, 상기 성형체를 스터러(MAGNESTER MGM-66)로 교반 중(스피드 눈금 3)인 폐액에 투입했다. 5분간의 교반 후, 이것을 고액분리하고, 그 상청액을 전위차 적정장치에서 비수 적정 및 중화 적정분석에 제공하여, 각종 성분을 구하였다.
또, 비교예로서, NaF 단독의 압축성형체(상기 3성분계 성형체와 동일 성형 조건, 동일 형상)를 제작하고, 그것을 폐산 모델액에 첨가하고, 상기 3성분 압축성형체의 경우와 동일 조건으로 반응 및 처리해서 플루오린화규소산의 제거율과 반응률을 평가하였다. 그 결과를 정리해서 표 4에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액(피처리폐액)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(주)), 35% 염산(공업용, 타츠미고세이카가쿠(주)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다.
Figure 112017107529118-pct00004
표 4로부터, NaF 단독의 압축성형체보다도 3성분의 압축성형체 쪽이 플루오린화규소산의 제거율 및 반응률이 상승하는 것이 명백해졌다.
실시예 5 압축성형체 ( 습윤체의 압축 성형법) 3성분[HF- HCl 폐액 ]
NaF 분체(A), NaCl 분체(B), 및 Na2CO3 분체(C)를 하기 표 5에 나타낸 조성비로 혼합한 혼합분체 100질량%에 5질량%의 물을 첨가해 습윤시킨 습윤 혼합체를 제작했다. 이것을 수동 프레스기(에누피시스템(주) 테이블 프레스)를 사용하여, 면압 3.4t의 하중을 가해 성형해서 압축성형체를 제작했다. 성형물은 24시간 이상 대기압 하에 방치 후, 검증에 사용했다. 이때의 성형체는 1정당 약 1g의 원형 정제(14×14×1㎜)이다.
이 압축성형체 1정의 중량에 맞추어, 이론값 계산으로 H2SiF6의 50% 제거 당량이 되도록 폐액량을 조정하고, 상기 성형체를 스터러(MAGNESTER MGM-66)로 교반 중(스피드 눈금 3)인 폐액에 투입했다. 5분간의 교반 후, 이것을 고액분리하고, 그 상청액을 전위차 적정장치에서 비수 적정 및 중화 적정분석에 제공하여, 각종 성분을 구하였다.
또, 비교예로서, NaF 단독의 압축성형체(상기 3성분계 성형체와 동일 성형 조건, 동일 형상)를 제작하고, 그것을 폐산 모델액에 첨가하고, 상기 3성분 압축성형체의 경우와 동일 조건으로 반응 및 처리해서 플루오린화규소산의 제거율과 반응률을 평가하였다. 그 결과를 정리해서 표 5에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액(피처리폐액)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(주)), 35% 염산(공업용, 타츠미고세이카가쿠(주)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다.
Figure 112017107529118-pct00005
표 5로부터, NaF 단독의 압축성형체보다도 3성분의 압축성형체 쪽이 플루오린화규소산의 제거율 및 반응률이 대폭 상승하는 것이 명백해졌다.
실시예 6 압축성형체( 습윤체의 압축 성형법: 2성분 )[HF- HCl 폐액 ]
NaF 분체(A) 및 NaCl 분체(B)를 하기 표 6에 나타낸 각 조성비로 혼합한 혼합분체 100질량%에 5질량%의 물을 첨가하여, 습윤시킨 습윤 혼합체를 제작했다. 이것을 수동 프레스기(에누피시스템(주) 테이블 프레스)를 사용하여, 면압 3.4t의 하중을 가해 성형해서 압축성형체를 제작했다. 성형물은 24시간 이상 대기압 하에 방치 후, 검증에 사용했다. 이때의 성형체는 1정당 약 1g의 원형 정제(14×14×1㎜)이다.
이 압축성형체 1정의 중량에 맞추어, 이론값 계산으로 H2SiF6의 50% 제거 당량이 되도록 폐액량을 조정하고, 상기 성형체를 스터러(MAGNESTER MGM-66)로 교반 중(스피드 눈금 3)인 폐액에 투입했다. 5분간의 교반 후, 이것을 고액분리하고, 그 상청액을 전위차 적정장치에서 비수 적정 및 중화 적정분석에 제공하여, 각종 성분을 구하였다.
또, 비교예로서, NaF 단독의 압축성형체(상기 2성분계 성형체와 동일 성형 조건, 동일 형상)을 제작하고, 그것을 폐산 모델액에 첨가하여, 상기 2성분 압축성형체의 경우와 동일 조건으로 반응 및 처리해서 플루오린화규소산의 제거율과 반응률을 평가하였다. 그 결과를 정리해서 표 6에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액(피처리폐액)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(주)), 35% 염산(공업용, 타츠미고세이카가쿠(주)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다.
Figure 112017107529118-pct00006
표 6으로부터, NaF 단독의 압축성형체보다도 2성분의 압축성형체 쪽이 플루오린화규소산의 제거율 및 반응률이 대폭 상승하는 것이 명백해졌다.
실시예 7 압축성형체( 습윤체의 압축 성형법: 2성분 )[HF- HCl 폐액 ]
NaF 분체(A) 및 Na2CO3 분체(C)를 하기 표 7에 나타낸 각 조성비로 혼합한 혼합분체 100질량%에 5질량%의 물을 첨가하고, 습윤시킨 습윤 혼합체를 제작했다. 이것을 수동 프레스기(에누피시스템(주) 테이블 프레스)를 사용하여, 면압 3.4t의 하중을 가해 성형해서 압축성형체를 제작했다. 성형물은 24시간 이상 대기압 하에 방치 후, 검증에 사용했다. 이때의 성형체는 1정당 약 1g의 원형 정제(14×14×1㎜)이다.
이 압축성형체 1정의 중량에 맞추어, 이론값 계산으로 H2SiF6의 50% 제거 당량이 되도록 폐액량을 조정하고, 상기 성형체를 스터러(MAGNESTER MGM-66)로 교반 중(스피드 눈금 3)인 폐액에 투입했다. 5분간의 교반 후, 이것을 고액분리하고, 그 상청액을 전위차 적정장치에서 비수 적정 및 중화 적정분석에 제공하여, 각종 성분을 구하였다.
또, 비교예로서, NaF 단독의 압축성형체(상기 2성분계 성형체와 동일 성형 조건, 동일 형상)를 제작하고, 그것을 폐산 모델액에 첨가하여, 상기 2성분 압축성형체의 경우와 동일 조건으로 반응 및 처리해서 플루오린화규소산의 제거율과 반응률을 평가하였다. 그 결과를 정리해서 표 7에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액(피처리폐액)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(주)), 35% 염산(공업용, 타츠미고세이카가쿠(주)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다.
Figure 112017107529118-pct00007
표 7로부터, NaF 단독의 압축성형체보다도 2성분의 압축성형체 쪽이 플루오린화규소산의 제거율 및 반응률이 각별히 향상되는 것을 알 수 있었다.
실시예 8 압축성형체(압축 성형법: 3성분 )[HF- HNO 3 폐액 ]
NaF 분체, NaCl 분체 및 Na2CO3 분체를 NaF:Na2NO3:Na2CO3 = 37.5:37.5:25의 조성비로 혼합한 분체 혼합물을 수동 프레스기(에누피시스템(주) 테이블 프레스)를 사용하여, 면압 3.4t의 하중을 가해 성형해서 압축성형체를 제작했다. 이때의 성형체는 1정당 약 1g의 원형 정제(14×14×1㎜)이다.
이 압축성형체 1정의 중량에 맞추어, 이론값 계산으로 H2SiF6의 50% 제거 당량이 되도록 폐액량을 조정하고, 상기 성형체를 스터러(MAGNESTER MGM-66)로 교반 중(스피드 눈금 3)인 폐액에 투입했다. 5분간의 교반 후, 이것을 고액분리하고, 그 상청액을 이온 크로마토그래피 분석에 의해 각종 성분을 구하였다.
또, 비교예로서, NaF 단독의 압축성형체(상기 3성분계 성형체와 동일 형상, 동일 질량)와 압축성형 전의 혼합 Na염 분체를 제작하고, NaF 압축성형체는 폐산 모델액 I에 첨가하고, 압축성형 전의 혼합 Na염 분체는 폐산 모델액 II에 첨가해서 상기 압축성형체의 경우와 동일 조건에서 반응 및 처리해서 플루오린화규소산의 제거율과 반응률을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액 I·II(피처리폐액 I·II)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(주)), 42°보메 질산(공업용, 우베코산(宇部興産)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다.
Figure 112017107529118-pct00008
표 8로부터, 피처리액 I에 첨가한 비교예 5 NaF 단일 성분 단독의 압축성형체보다도 실시예 8의 3성분의 압축성형체 쪽이 플루오린화규소산의 제거율 및 반응률이 각별히 향상되는 것을 알 수 있었다.
또, 피처리액 II에 첨가한 비교예 6의 혼합분체를 첨가한 때의 결과와 비교해도 제거율·제거 효율이 높은 것이 확인되어, 성형 가공해도 분체 첨가 시와 동등 이상의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 압축성형체 쪽이, 반응 시의 비말의 비산이 적은 것이 명백해졌다.
실시예 9 압축성형체(압축 성형법: 3성분 )[HF- H 2 SO 4 폐액 ]
KF 분체, K2SO4 분말 및 K2CO3 분말을, KF:K2SO4:K2CO3 = 29:46:25의 조성비로 혼합한 분체 혼합물을 수동 프레스기(에누피시스템(주) 테이블 프레스)를 사용하여, 면압 3.4t의 하중을 가해 성형해서 압축성형체를 제작했다. 이때의 성형체는 1정당 약 1g의 원형 정제(14×14×1㎜)이다.
이 압축성형체 1정의 중량에 맞추어, 이론값 계산으로 H2SiF6의 50% 제거 당량이 되도록 폐액량을 조정하고, 상기 성형체를 스터러(MAGNESTER MGM-66)로 교반 중(스피드 눈금 3)인 폐액에 투입했다. 2.5분간의 교반 후, 이것을 고액분리하고, 그 상청액을 적정분석에 제공해서 각종 성분을 구하였다.
또, 비교예로서, 상기 압축성형체의 동일 조성, 동일 질량의 혼합분체와 KF만의 동일 질량의 압축성형체를 제작하고, 그것을 폐액에 첨가하여, 상기 압축성형체의 경우와 동일 조건으로 반응 및 처리해서 플루오린화규소산의 제거율과 반응률을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 폐산 모델 수용액(피처리폐액)의 조제에는 55% 플루오린화수소산(공업용, 모리타카가쿠코교(주)), 50°보메 황산(공업용 칸토덴카코교(關東電化工業)(주)), 헥사플루오로규산(칸토카가쿠 1급, 칸토카가쿠(주))을 사용하여, 표 중의 농도가 되도록 조제하고 있다
Figure 112017107529118-pct00009
표 9로부터, 비교예 7의 KF 단일 성분 단독의 압축성형체보다도 3성분의 압축성형체 쪽이 플루오린화규소산의 제거율 및 반응률이 상승하는 것이 명백해졌다. 또, 비교예 8의 혼합분체 첨가 시의 결과와 비교해도 제거율이 높은 것이 확인되어, 성형 가공해도 분체 첨가 시보다도 우수한 플루오린화규소산 제거 효과가 얻어진다. 또한, 압축성형체 쪽이, 혼합분체와 비교해서 반응 시에 비말의 비산이 적은 것이 명백해졌다.

Claims (18)

  1. 알칼리금속염 A와, 알칼리금속염 B 및 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 알칼리금속염 함유 성형체로서,
    (1) 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화나트륨, 중플루오린화나트륨, 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    (2) 상기 알칼리금속염 B는, 20℃의 물에의 용해도가 10g/100㎖ 이상인 나트륨염 및 20℃의 물에의 용해도가 10g/100㎖ 이상인 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    (3) 상기 알칼리금속염 C는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    (4) 상기 알칼리금속염 A의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 10질량% 이상 99질량% 이하이고, 상기 알칼리금속염 B의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 85질량% 이하이며, 상기 알칼리금속염 C의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 60질량% 이하이고,
    상기 알칼리금속염 B는, 알칼리금속염 A 및 알칼리금속염 C에 함유되는 알칼리금속염을 제외한 것이며,
    또한, 상기 알칼리금속염 B와 상기 알칼리금속염 C의 함유량의 총합이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당 1질량% 이상이고,
    플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액에 알칼리금속염을 첨가하는 것에 의해 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 상기 산성 수용액으로부터 분리하는 것에 의해 상기 산성 수용액을 재생 처리하는 방법에 있어서 상기 알칼리금속염으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속염 B는 염화나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 질산나트륨, 아세트산나트륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 질산칼륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화나트륨 및 중플루오린화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
  4. 제1항에 있어서,
    (1) 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화나트륨 및 중플루오린화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    (2) 상기 알칼리금속염 B는 염화나트륨, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 질산나트륨 및 아세트산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    (3) 상기 알칼리금속염 C는 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
  6. 제1항에 있어서,
    (1) 상기 알칼리금속염 A는 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨 중 적어도 1종이고,
    (2) 상기 알칼리금속염 B는 염화칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 질산칼륨 및 아세트산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    (3) 상기 알칼리금속염 C는 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속염 A의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 25질량% 이상 98질량% 이하이고, 상기 알칼리금속염 B의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 알칼리금속염 C의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 50질량% 이하이고,
    또한, 상기 알칼리금속염 B와 상기 알칼리금속염 C의 함유량의 총합이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당 2질량% 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속염 A의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 40질량% 이상 98질량% 이하이고, 상기 알칼리금속염 B의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 2질량% 이상 60질량% 이하이며, 상기 알칼리금속염 C의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 1질량% 미만인, 알칼리금속염 함유 성형체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속염 A의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 50질량% 이상 98질량% 이하이고, 상기 알칼리금속염 B의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 0질량% 이상 1질량% 미만이며, 상기 알칼리금속염 C의 함유량이, 상기 알칼리금속염 함유 성형체의 고형분 100질량%당, 2질량% 이상 50질량% 이하인, 알칼리금속염 함유 성형체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속염 A와 상기 알칼리금속염 B 및 상기 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물의 압축 성형물인, 알칼리금속염 함유 성형체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알칼리금속염 A와 상기 알칼리금속염 B 및 상기 알칼리금속염 C 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물과 물로 이루어진 함수 조성물의 성형체 및 이의 건조체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알칼리금속염 함유 성형체.
  12. 제1항에 있어서, 입상, 펠릿 형상, 정제(tablet) 형상, 판 형상, 또는 플레이크 형상인, 알칼리금속염 함유 성형체.
  13. 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액에 알칼리금속염을 첨가하는 것에 의해 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 상기 산성 수용액으로부터 분리하는 것에 의해 상기 산성 수용액을 재생 처리하는 방법에 있어서 상기 알칼리금속염으로서 사용하는, 제1항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체로서,
    상기 알칼리금속염 함유 성형체에 사용되는 알칼리금속염 A가 플루오린화나트륨 및 중플루오린화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    또한, 알칼리금속염 B가 플루오린화칼륨 및 중플루오린화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 알칼리금속염 함유 성형체.
  14. 플루오린화수소산 및 플루오린화규소산을 함유하는 산성 수용액을 재생시키는 방법으로서, 하기의 공정 1 및 2를 포함하는, 산성 수용액을 재생시키는 방법:
    (공정 1) 제1항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체를 상기 산성 수용액에 첨가하여, 알칼리금속 플루오린화규소산염의 침전물을 포함하는 반응액을 얻는 공정; 및
    (공정 2) 상기 침전물을 공정 1에서 얻어진 반응액으로부터 분리하는 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산성 수용액이 3질량% 이상의 염산을 함유하는, 산성 수용액을 재생시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 공정 1에 있어서, 제3항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체를 상기 산성 수용액에 첨가하는, 산성 수용액을 재생시키는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 산성 수용액이 염산을 함유하지 않거나 또는 염산의 함유량이 3질량% 미만인, 산성 수용액을 재생시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 공정 1에 있어서, 제5항 또는 제6항에 기재된 알칼리금속염 함유 성형체를 상기 산성 수용액에 첨가하는, 산성 수용액을 재생시키는 방법.
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