KR102024107B1 - 재생 연료용 시스템 및 방법 - Google Patents

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배리 에이. 프리엘
로버트 지. 그라함
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엔신 리뉴어블스, 인코포레이티드
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Abstract

본 출원은 일반적으로 공급원료로서 재생 연료유를 정제 시스템 또는 필드 업그레이드 장치에 도입하는 것에 관한 것이다. 예를 들면, 본 출원은 바이오매스(biomass)로부터 열적으로 제조된 액체를 석유 유분 (petroleum fraction), 석유 유분 반응물 및/또는 석유 유분 공급원료 및 생성물, 예를 들면, 연료와 공동-처리(co-processing) 하기 위하여, 석유 변환 유닛; 예를 들면, 정제 유동층 촉매 접촉분해기(fluid catalytic cracker) (FCC), 코커, 필드 업그레이드 시스템, 수소 첨가 분해기(hydrocracker) 및/또는 수소 첨가 처리 유닛에 도입하는 방법 및 그것으로부터 발생하는 생성물의 용도와 가치에 관한 것이다.

Description

재생 연료용 시스템 및 방법{SYSTEMS AND METHODS FOR RENEWABLE FUEL}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 12월 12일에 출원된, 미국 가출원 번호 61/569,712; 및 2012년 5월 11일에 출원된, 미국 가출원 번호 61/646,152; 및 2012년 7월 19일에 출원된, 미국 가출원 번호 61/673,683에 대해 우선권을 주장한다. 이들 각 가출원에 대해 명세적으로 우선권을 주장하고, 이들 각각의 가출원의 개시 내용은 원용에 의해 그 전체가 다목적으로 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 미국 특허 번호 제7,905,990호, 미국 특허 번호 제5,961,786호 및 미국 특허 번호 제5,792,340호에 관한 것이고, 이들 각각은 원용에 의해 그 전체가 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 공급원료(feedstock)로서 재생 연료(renewable fuel) 또는 재생유(renewable oil)를 정제(refinery) 시스템 또는 필드 업그레이드 장치 에 도입하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 바이오매스(biomass)로부터 열적으로 제조된 액체를, 석유 유분(petroleum fraction), 석유 유분 반응물 및/또는 석유 유분 공급원료 및 예를 들면, 연료 등의 생성물과 공동-처리(co-processing) 하기 위하여, 석유 변환 유닛; 예를 들면, 정제 유동층 촉매 접촉분해기(fluid catalytic cracker) (FCC), 코커, 필드 업그레이드 시스템, 수소 첨가 분해기(hydrocracker) 및/또는 수소 첨가 처리 유닛으로 도입하는 방법 및 그것으로부터 발생하는 생성물의 용도와 가치에 관한 것이다.
바이오매스는 인류 역사의 대부분에서 주된 에너지 소스였다. 1800 년대 후반 및 1900 년대에는, 화석 연료의 상업적인 개발 및 활용이 시작되었고, 석탄 및 석유 제품에 대한 시장이 지배하게 되자, 바이오매스로부터 공급되는 세계 에너지의 비율은 감소하였다. 그럼에도 불구하고, 세계 에너지의 약 15 %는 바이오매스로부터 계속해서 공급되고, 개발 도상국에서의 바이오매스의 기여도는 38 %로 훨씬 높다. 또한, 화석 연료의 사용이 환경에 미치는 영향에 대해 새로운 인식이 생겨났다. 특히, 화석 연료 소비의 결과로 인한 온실 가스의 기여가 그것이다.
목재, 목재 잔류물, 및 농업 잔류물과 같은 바이오매스는, 열적 또는 촉매적 변환에 의해 유용한 생성물, 예를 들면, 연료 또는 화학 물질로 변환될 수 있다. 열적 변환의 예는, 바이오매스가 산소의 실질적 부재 하에서 열의 작용에 의해 기체 부산물과 함께, 액체 및 숯으로 변환되는, 열분해(pyrolysis)이다.
포괄적인 의미에서, 열분해는 일반적으로 주된 변환 유닛에서 바이오매스 공급원료를 상당한 수준에서 직접 연소하는 공정을 수반하지 않고, 열의 작용에 의해 바이오매스를 액체 및/또는 숯으로 변환하는 공정이다.
역사적으로, 열분해는 제조되는 액체 생성물이 점성 타르와 "목초(pyroligneous)" 액인 상대적으로 저속 공정(slow process)이었다. 기존의 저속 열분해는 일반적으로 400 ℃ 보다 낮은 온도에서, 주로 숯을 제조하는 것을 주된 목적으로 수 초 내지 수 분 또는 심지어 수 시간에 이르는 긴 처리시간에 걸쳐 일어나, 부산물로서 기체 및 액체를 만들어 냈다.
더 현대적인 형태의 열분해, 또는 급속 열적 변환은 1970 년대 후반에 발견되었는데, 이때 연구원들은 매우 높은 수율의 가볍고, 부을 수 있는(pourable) 액체를 바이오매스로부터 얻을 수 있다는 것에 주목했다. 사실, 변환이 매우 짧은 시간, 전형적으로 5 초 미만에 걸쳐 이루어질 수 있다면, 목질 바이오매스 물질의 투입 중량의 80%에 근접하는 액체 수율이 가능할 것이다.
이러한 급속 열분해로부터 얻어지는, 경질 내지 중질(light to medium) 석유 연료유의 외형을 가지는 균일한 액체 생성물은 재생유로 고려될 수 있다. 재생유는 보일러에서 청정의, 연소 조절용 연료로서 적합하고, 디젤 및 정지(stationary) 터빈에서 사용하기에 적합하다. 이것은, 두껍고, 저품질의, 2 상(two-phase) 타르-수성 혼합물을 매우 낮은 수율로 생성하는 저속 열분해와는 완전히 대조적이다.
실제로, 바이오매스의 짧은 체류 시간(short residence time) 열분해는 유기 물질의 주요 부분을 순간적으로 기상(gas phase)으로 변형시킨다. 이러한 기상은 비-응축성 가스 (메탄, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 올레핀을 포함) 및 응축성 증기를 포함한다. 응축성 증기는 응축되고 회수되어, 최종 액체 생성물이 되는 것이고, 이 액체의 수율 및 가치는 하류 캡쳐 및 회수 시스템의 방법 및 효율성에 따라 매우 영향을 받는다.
그러므로, 탄화수소 원유의 제한된 가용성 및 에너지, 특히 액체 수송 연료에 대한 수요가 계속 증가하고 있는 사실을 감안할 때, 대체 소스가 필요하다. 바이오매스의 풍부함과 지속 가능성으로 인해 재생가능한 공급원료는 석유에 대한 미래의 수요를 보충하기 위한 매력적인 옵션이 될 수 있다. 바이오매스가 가지는 어려운 점은 기존의 탄화수소 연료와는 달리 산소를 포함하고 있다는 사실이며, 역사적으로 기존의 탄화수소 기반의 인프라에 용이하게 통합될 수 있는 형태로의 변환이 순조롭지 않았다는 사실이다.
다양한 열적 및 열촉매적 방법으로 바이오매스로부터 액체 탄화수소 연료를 제조하는 방법을 조사하기 위해 상당한 양의 작업이 수행되었다. US 5,792,340; US 5,961,786; Lappas 등, Biomass Pyrolysis in a Circulating Fluid Bed Reactor for the Production of Fuels and Chemicals, Fuel 81 (2002), 2087-2095; 및 Samolada 등, Catalyst Evaluation for Catalytic Biomass Pyrolysis, Fuel & Energy 2000, 14, 1161-1167에는 바이오매스를 직접 탈산소화시키고, 수송 연료 또는 혼합 연료, 뿐만 아니라 다른 탄화수소를 제조하기 위한 노력으로, 순환 유동층 반응기에서 고체 순환 매개체로서 촉매 (제올라이트 FCC 촉매)를 사용하여, 바이오매스 또는 다른 산화된 탄소 공급원료를 직접 처리하는 방법이 기술되어 있다. 비록 약간의 탄화수소 생성물이 제조되었지만, 수율은 허용될 수 없을 정도로 낮았고, 높은 수율의 숯 또는 코크스 및 부산물 가스가 생성되었다. 또한, 반응기의 오염 및 막힘, 및 촉매 성능과 관련된 그 밖의 심각한 기술적인 어려움으로 잦은 문제가 있었다. 액체 수율이 낮을 뿐만 아니라, 제조된 액체 생성물의 대부분은 화석 연료 기반의 탄화수소 대신 직접적으로 즉시 사용하기 위해서는 추가 업그레이드 및 처리가 필요하였다.
전술한 한계를 감안할 때, 바이오매스로부터 탄화수소 제조를 위한 또 다른 대안은, 우선 고체 바이오매스를 열적-생성 또는 열촉매적-생성 액체로 변환한 다음, 이러한 아무것도 섞지 않은 액체 (즉, 100 % 액체 바이오매스 생성물)를, 고체 순환 매개체로서 FCC 촉매 또는 다른 적절한 촉매를 사용하는 순환 유동층 반응기로 주입하는 것이다 (Adjaye 등, Production of Hydrocarbons by Catalytic Upgrading of a Fast Pyrolysis Bio - oil, Fuel Processing Technology 45 (1995), 185-192). 이 경우에도 또한, 허용될 수 없을 정도의 탄화수소 수율이 달성되고, 반응기 막힘 및 오염이 나타나고, 공급원료의 대부분은 숯/코크스, 가스 및 다른 액상으로 분리되는 경향이 있는 부산소(oxygen-rich) 액체로 변환되었다.
산소화된 바이오매스로부터 탄화수소를 제조하는 수단으로서 고체 또는 액체 바이오매스, 바이오매스에서 유래된 증기 또는 열적으로 생성된 액체를 촉매 접촉분해시키는 방법을 사용하면, 기술적으로 복잡하고, 상대적으로 비효율적이며, 상당한 양의 저가치의 부산물이 생성된다. 촉매 및 수율 문제점을 해결하기 위하여, 연구자들은 산소화된 물질의 처리를 위해 특수 제작한 변환 시스템에서, 수소 부가 및 촉매 시스템을 사용하여 바이오매스에서 유래된 액체가 액체 탄화수소로 변환될 수 있는 독립형의 업그레이드 경로를 검토하였다 (Elliott, Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oil, Energy & Fuels 2007, 21, 1792-1815). 기술적으로는 가능하지만, 고압 다단계 수소 첨가 (액체 탄화수소 연료로의 완벽한 변환을 위해 필요함)와 관련된 큰 규모의 경제 및 기술적인 복잡성 및 비용은 심각한 문제이고, 일반적으로 허용될 수 없는 것으로 판단된다.
수송 연료로 업그레이드되는 완전 독립형의 바이오매스와 관련한 기술적 및경제적 한계를 극복하기 위한 수단으로서, 연구자들은 (de Miguel Mercader, Pyrolysis Oil Upgrading for Co - Processing in Standard Refinery Units, 박사 학위 논문, University of Twente, 2010 ("Mercader"); Fogassy 등, Biomass Derived Feedstock Co - Processing with VGO for Hybrid Fule Production in FCC Units, Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon, UMR5236 CNRS-UCBL("Fogassy"); Gutierrez 등, Co - Processing of Upgraded Bio - Liquids in Standard Refinery Units - Fundamentals, 제15회 유럽 바이오매스 컨퍼런스 및 전시회, 베를린 5월 7일-11일, 2007) 산소화된 바이오매스에서 산소를 감소시키기 위해 부분적인 업그레이드를 하고, 이어서 기존 석유 정제 작업에서 석유 공급원료와 함께 이러한 중간체 바이오매스 생성물을 공동-처리하는, 다양한 방법을 검토하였다. 이러한 방법들은 모두 석유와의 공동-처리 이전에 바이오매스-유래 액체의 수소화탈산소화에 초점을 맞추고 있으며, 급속한 FCC 촉매의 비활성화 및 반응기 오염을 방지하고, 과도한 코크스 및 기체 생성을 배제하기 위하여, 석유 공동-처리 이전에 열적으로 생성된 액체의 수소 첨가 처리가 필요하다는 생각에 입각하고 있다. 따라서, 공개된 연구 및 선행 기술은, 유동층 촉매 접촉분해 정제 유닛에서, 바이오매스로부터 초기 열적 생성 후 수소 첨가 처리된 업그레이드된 액체와 함께 석유의 공동-처리를 포함한다.
일반적으로 초기 FCC 유닛은 촉매와 탄화수소 공급원료 사이에 양호한 접촉이 이루어질 수 있도록 조밀상 층 반응기 시스템을 사용하였다. 공급원료가 목적하는 생성물로 충분히 변환되도록 하기 위해서는 긴 체류 시간이 필요했다. 촉매 시스템이 개선되고, 촉매가 보다 활성화되면서, 상기 FCC는 라이저(riser) 구성을 포함하도록 재설계되었다. 라이저 구성은 촉매와 탄화수소 공급원료 사이의 접촉 시간을 2-3초 정도로 감소시킬 수 있었다 (반응기 용기 또는 종단(termination) 부에서 체류 시간은 전혀 포함하지 않는다).
초기 FCC 디자인의 대부분은 아니더라도, 흔히 나타나는 결점 중 하나의 결점은 고체 분리 장치를 수용하는 오픈 반응기 용기에 라이저를 연결하는 라이저 종단 시스템이었다. 상당한 포스트 라이저 열적 분해가 상용 FCC 유닛에서 발생하여 건조 가스 및 기타 저가의 생성물을 상당히 생성하는 문제가 수년 동안 인식되었다. 이러한 문제가 발생하는 두 가지 메커니즘은 열적 분해 및 희박(dilute) 촉매 접촉분해를 통하는 것이다. 열적 분해는 반응기 해제 영역(disengaging area)에서 연장된 체류 시간의 탄화수소 증기로부터 야기되고, 비선택적 자유 라디칼 분해 메커니즘을 통해 높은 건조 가스 수율에 이르게 한다. 희박상(dilute phase) 촉매 접촉분해는 라이저의 하류에서 촉매와 탄화수소 증기 사이의 연장된 접촉으로부터 야기된다. 이 중 많은 부분이 층에서 라이저 분해로의 전이 중 제거되는 반면, 고급 종단 시스템의 설계없이 발생하는 상당한 촉매 정체(hold-up)때문에, 희박상에서 발생할 수 있는 상당한 양이 남아 있다.
많은 FCC의 공급 업체 및 라이센스 제공자들은 포스트-라이저 분해를 최소화하기 위해 고급 라이저 종단 시스템을 제공하고, 대부분은 아니더라도 흔히 나타나는 유닛들은 모두 새로운 유닛에서 이 시스템을 실행하고, 애플리케이션을 개조한다. 또한, 일부 정유사는 같은 목적을 위해 각자 "자사" 디자인을 구현했다. 새로운 유닛 디자인의 차이뿐만 아니라 FCC 유닛의 복잡성과 다양성을 감안할 때, 이러한 고급 종단 시스템에 "폐쇄(closed)" 사이클론, "클로즈-커플드(close-coupled)" 사이클론, "다이렉트 커플드(direct coupled)" 사이클론, "고 견제(high containment) 시스템", "소용돌이 분리(voltex seperation) 시스템" 등과 같은 많은 변형예가 존재한다. 구체적인 디자인에 차이가 있으며, 일부는 다른 시스템보다 특정 유닛 구성에 더 적합할 수 있지만, 모두가 바람직하지 않은 포스트-라이저 반응을 줄이려는 동일한 기본적인 목적을 가지고 있다.
촉매와 공급원료의 접촉 시간은 라이저에서의 체류 시간을 포함하고, 종종 전술 한 바와 같이 고급 라이저 종단 시스템에서의 체류 시간을 포함한다. 전형적인 라이저 체류 시간은 약 2 내지 3 초이고, 추가적인 종단 시스템 체류 시간은 약 1 내지 2 초 정도이다. 따라서 전체 촉매 접촉 시간은 약 3 내지 5 초가 된다.
본 출원의 일부를 형성하는 혁신적인 실시예는 FCC 또는 필드 업그레이드 작동에 있어서 석유 기반 물질과 함께 열적-생성 액체를 사용하는 공정일 수 있다. 예를 들면, FCC 또는 필드 업그레이드 작동에 소량의 VGO 또는 다른 원유 기반 액체와 비-수소 처리된 바이오매스 유래 액체의 공동-처리를 포함하는 방법이다.
본 출원의 일부를 형성하는 또 다른 혁신적인 실시예는 종래 기술이 간과하고 의도적으로 회피한 바이오매스 변환에 대한 것일 수 있다: 중간 업그레이드 단계의 복잡성은 제거하지만, 원유 공급원료 처리와 여전히 혼화가능한(compatible) 방식으로 탄화수소와 업그레이드되지 않은, 열적으로-생성된 액체의 공동-처리. 이미 전술한 바와 같이, 선행 기술은, 처리되지 않은, 열적으로-생성된 바이오매스 액체는 FCC 및 기타 촉매 변환 시스템에서 직접 액체 탄화수소로의 변환에 적합하지 않다는 것을 명확하게 보여주었다. 그러므로, 기존의 정제 작업에 있어서 FCC 공동-처리를 포함하여, 석유와의 공동-처리의 다양한 방식이 선행 기술 중에 고려되는 경우, 업그레이드되지 않은, 처리되지 않은 열적 바이오매스 액체의 공동-처리는 이러한 공동-처리 옵션(Mercader; Fogassy)에서 배제될 수 있다. 그러나, 본 발명에 명시된 바와 같이, 예상치 못한 기술적, 경제적 장점은 다양한 정제 작업에서 석유 공급원료와 열적-유래된 바이오매스 생성물의 공동-처리에 있어서 사실상 분명하다.
일 실시예에서, 본 발명은 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료로부터 유래된 연료 조성물에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 공동처리된 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료로부터 유래된 연료 조성물에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 재생 연료유를 포함하는 공급원료로부터 유래된 유동층 촉매 접촉분해 생성물 조성물에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 촉매의 존재 하에서, 변환 유닛에서 처리된, 80 중량% 이상의 석유 유분 공급원료 및 20 중량% 이하의 재생 연료유 공급원료로부터 유래된 연료 조성물에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 반응물로서 석유 유분 및 재생 연료유를 가지는, 유동층 촉매 접촉분해기와 같은 변환 장치의 생성물을 포함하는 연료에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 재생 연료유와 석유 유분을 공동-처리하는 정제 변환 유닛의 제품을 포함하는 연료에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 정제 변환 유닛의 생성물을 포함하는 연료에 관한 것이고, 상기 변환 유닛은 석유 유분 및 재생 연료유를 수용한다.
일 실시예에서, 본 발명은, 연료, 예를 들면 수송 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 촉매 존재 하에서 재생 연료유에 석유 유분 공급원료를 공급하는 것을 포함하는, 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 촉매의 존재하에 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리하는 것을 포함하는 연료의 제조 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 촉매의 존재 하에서, 석유 유분 공급원료를 재생 연료유 공급원료와 함께 처리하는 것을 포함하며, 선택적으로 특정 연료 제품 프로파일(profile), 라이저의 온도, 또는 반응 구역의 온도에 따라, 석유 유분 공급원료, 재생 연료유 공급원료, 또는 둘 다의 공급 부가 속도를 조절하고; 및/또는 선택적으로 특정 연료 제품 프로파일, 라이저의 온도, 또는 반응 구역의 온도에 따라, 조합된 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료에 대한 촉매의 비율 (촉매:오일 비)을 조절하는 것을 포함하는, 연료를 제조하는 방법에 관한 것이고, 촉매:오일 비율는 중량비 또는 부피비이다.
일 실시예에서, 본 발명은 변환 유닛의 생성물 스트림으로부터 생성되는 생성물의 총부피비에 대해, 연료 생성물이 70 부피% 이상의 가솔린 및 LCO 또는 70 부피% 이상의 수송 연료를 가지도록, 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유의 공동-처리 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 재생 연료유로 대체한 (등가 에너지 기준 및/또는 탄소 함량 기준) 석유 유분을 처리하는 것을 포함하는 정제 공정에 있어서, 석유 변환을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유 공급원료와 함께 처리하는 단계를 포함하는, 석유 유분 공급원료의 변환으로부터의 연료 수율의 증가, 예를 들면, 가솔린, 디젤 연료, LPG, LCO, 난방유, 및/또는 제트 연료 중 하나 이상의 연료의 수율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 석유 유분 주입구 및 재생 연료 주입구를 가지는 라이저 또는 재생 연료의 주입을 허용하는 부재(element)를 추가하도록 레트로-피팅된 라이저를 포함하는 유동층 접촉 분해 장치에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 석유 유분 공급원료의 도입을 위한 제1 어셈블리 및; 재생 연료유 공급원료의 도입을 위한 제2 어셈블리를 포함하는 정제 시스템 또는 동일하게 부가되도록 레트로-피팅된 정제시스템에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 석유 유분 공급원료의 도입을 위한 제1 어셈블리; 및 재생 연료유 공급원료를 정제기의 변환 유닛으로 도입하기 위한 제2 어셈블리를 포함하는 정제 시스템 또는 동일하게 부가되도록 새로 장착되거나 레트로-피팅된 정제 시스템에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 재생 연료유 공급원료를 도입하기 위해 설치된 독립된 포트를 포함하고, 재생 연료유 공급원료를 수용하기에 적합한 정제 시스템에서의 하나 이상의 유닛 (예를 들면, 변환 부)에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 재생 연료유를 수용하기에 적합한 추가적인 또는 변형된 라이저 어셈블리, 예를 들면, 노즐; 재생 연료유 공급원료를 도입하기 위한 별도의 또는 독립적인 탱크; 설치된, 재-보정된, 또는 변경되거나 또는 독립적으로 제어되는 또는 제어하는 설치된 시스템; 및/또는 재생 연료유 공급원료를 도입하기 위해 설치된 라이브-탭(live-tap)을 포함하는 독립적인 포트를 포함하는 정제 시스템에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 석유 유분 공급원료 주입 노즐의 도입 (후) 급랭 라이저 시스템을 통해 0.05-15 중량%의 재생 연료유 공급원료를 주입하는 것을 포함하는, FCC 유닛에서 혼합 구역의 온도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 재생 연료유 및 석유 유분 공급원료의 공동-처리 방법에 관한 것이다; 재생 연료유는 건조 기준, 무수(water-free) 기준으로 그것이 유래된 바이오매스에 함유된 탄소 함량의 35-80 중량% 사이의 범위의 탄소 함량 수준 및/또는 그것이 유래된 바이오매스에 함유된 에너지 함량 수준의 30% 이상의 에너지 함량 수준을 가지고; 및 석유 유분 공급원료는 경유 (GO) 공급원료, 진공 경유 (VGO) 공급원료, 중질 경유 (HGO) 공급원료, 중간 유분 공급원료, 중질-중간 유뷴 공급원료, 탄화수소계 공급원료, 또는 이들의 조합을 포함하고, 재생 연료유 및 석유 가스 유분 공급원료를 촉매와 접촉하는 변환 유닛으로 도입함으로써, 이들 재생 연료유 및 석유 유분 공급원료를 공동-처리하는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 셀룰로오스 재생 식별 번호를 생성하기 위한 연료 (예를 들면, 디젤 연료 및/또는 가솔린) 생성 경로에 관한 것으로서, 셀룰로오스 공급원료를 급속 열적 처리를 통해 재생 연료유로 변환하는 공정 및 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 상기 재생 공급유와 함께 공동-처리하는 공정을 포함하며, 셀룰로오스 재생 식별 번호에 부합하는 연료를 제조한다. 일 실시예에서, 본 발명은 셀룰로오스 재생 식별 번호를 생성하기 위한 디젤 연료 및/또는 가솔린 생성 경로에 관한 것으로서, 재생가능한 [셀룰로오스] 바이오매스 공급원료를 열적 변환하여 재생 연료유를 형성하는 공정 및 미국 재생 연료 표준 프로그램(RFS) 규정에 명시된 연료 경로에 부합하는 디젤 연료 및/또는 가솔린을 제조하기 위해, 정제기에서 석유 유분 공급원료를 상기 재생 연료유와 함께 공동-처리하는 공정을 포함한다. 일 실시예에서, 본 발명은 셀룰로오스 재생 식별 번호를 생성하기 위한 연료 생성 경로에 관한 것으로서, 셀룰로오스 공급원료를 급속 열적 처리하여 농축되지 않은 재생 연료유를 형성하는 공정 및 셀룰로오스 재생 식별 번호에 부합하는 연료 0.5 유닛 이상을 생성하기에 충분한 유닛의 디젤 연료를 생성하기 위해, 정제기에서 석유 유분 공급원료를 상기 농축되지 않은 재생 연료유와 함께 처리하는 공정을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 90 중량% 이상의 석유 유분 공급원료 및 10 중량% 이하의 바이오매스 (예를 들면, 셀룰로오스 바이오매스)로부터 유래된 농축되지 않은 재생 연료유를 포함하는 혼합물의 촉매적 변환에 의해 생성되는 생성물을 포함하는 수송 연료에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 셀룰로오스 재생 식별 번호에 부합하는 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 선택적으로, 재생가능한 셀룰로오스 바이오매스 공급원료의 급속 열 처리를 통해 재생 연료유를 형성하는 공정; 90 중량% 이상의 석유 유분 공급원료를 정제 공정으로 주입하는 공정; 10 중량% 이하의 재생 연료유를 석유 유분 공급원료의 주입 지점에 인접하여 정제 공정으로 주입하는 공정; 및 셀룰로오스 재생 식별 번호에 부합하는 연료를 제조하기 위하여, 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유를 공동-처리하는 공정을 포함하고; 재생 연료유는 pH가 1.5-6이고, 2.5 중량% 이하의 고형분 함량 및 20-45 중량%의 수분 함량을 가진다.
일 실시예에서, 본 발명은 정제 변환 유닛, 예를 들면 FCC를 통하여 처리된 재생 연료로부터 적어도 부분적으로 유래되는 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 정제 변환 유닛, 예를 들면 FCC를 통하여 처리된, pH가 1.5-6이고, 20-45 중량%의 수분 함량을 가지는 재생 연료로부터 적어도 부분적으로 유래되는 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 재생 식별 번호를 생성하는 미국 재생 연료 표준 프로그램 규정에 부합하는 연료 경료를 통해 가연성(combustible) 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 셀룰로오스 기반의 바이오매스를, 재생 연료유의 탄소 함량이 60 중량% 이하이고, pH가 1.5-8이 되도록 재생 연료유로 열적 변환하는 공정을 포함한다. 일 실시예에서, 본 발명은 재생 식별 번호를 생성하는 미국 재생 연료 표준 프로그램 규정에 부합하는 연료 경료를 통해 가연성 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 셀룰로오스 기반의 바이오매스를, 재생 연료유의 탄소 함량이 셀룰로오스 기반의 바이오매스의 탄소 함량의 80 중량% 이상인, 재생 연료유로 열적 변환하는 공정을 포함한다. 일 실시예에서, 본 발명은 재생 식별 번호를 생성하는 미국 재생 연료 표준 프로그램 규정에 부합하는 연료 경료를 통해 가연성 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 셀룰로오스 기반의 바이오매스를 재생 연료유로 열적 변환하는 단계, 및 재생 연료유의 일부를 90 중량% 이상의 비-수소 첨가 처리된 경유 공급원료와 함께 공동-처리하여 가연성 연료를 제조하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료로부터 적어도 부분적으로 유래된 연료 조성물에 관한 것으로서, 석유 유분 공급원료와 재생 연료유 공급원료는 촉매 존재 하에서 공동-처리되었다. 일 실시예에서, 본 발명은 재생 연료유를 포함하는 공급원료로부터 유래된, 유동층 촉매 접촉분해 생성물 조성물에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 촉매 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유 공급원료와 함께 처리하는 공정을 포함하는 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 공급원료의 에너지 투입을 기준으로, 공정으로부터의 연료 생성물의 수율은, 재생 연료유 공급원료 없이 수행되는 공정으로부터의 연료 생성물의 수율과 동일하거나 또는 더 크다. 일 실시예에서, 본 발명은 촉매 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유 공급원료와 함께 처리하는 공정을 포함하는 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 공정을 통해 얻어지는 연료는 재생 연료유 공급원료 없이 유래된 연료와 완전히 호환가능하다.
일 실시예에서, 본 발명은 하나 이상의 셀룰로오스 재생 식별 번호를 생성하는 방법에 관한 것으로서, 셀룰로오스 바이오매스를 열적으로 처리하여 재생 연료유 (예를 들면, 농축되지 않은 재생 연료유)를 형성하는 공정, 및 정제 변환 유닛에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 공동-처리함으로써 셀룰로오스 재생 식별 번호에 부합하는 디젤 연료, 제트 연료, 가솔린, 또는 난방유를 제조하는 공정을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 석유 유분 공급원료 및 5 중량% 이하의 재생 연료유 공급원료로부터 유래된 내연 기관용 가연성 연료에 관한 것으로서, 상기 재생 연료유 공급원료 및 석유 유분 공급원료는 FCC 촉매의 존재 하에서 공동으로 처리된다.
일 실시예에서, 본 발명은 석유 유분 공급원료의 변환으로부터 유래된 가치있는 연료 성분의 양을 향상시키는 방법에 관한 것으로서, FCC 촉매를 포함하는 정제 시스템에 석유 유분 공급원료를 도입하는 공정 및 공급원료 총량(예를 들면, 석유 유분 공급원료와 재생 연료유 공급원료의 합)에 대하여, 2 중량% 이상의 재생 연료유를 첨가하는 공정 및 FCC의 존재 하에서 2초 이상 동안 FCC에 결합된 공급 원료를 공동-처리하는 공정을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 재생 식별 번호를 거래하는 방법에 관한 것으로, 미국 재생 연료 표준 프로그램에 따라, 하나 이상의 연료 경로에 부합하는 연료를 형성하기 위해 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 공동-처리하는 단계 및 상기 연료의 소유자 또는 구매자로부터 하나 이상의 미국 재생 식별 번호의 적어도 일부의 권리를 양도하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 본 발명은 셀룰로오스 바이오매스를 열적 처리하여 유래된, 셀룰로오스 재생 식별 번호를 생성하기 위한 미국 재생 연료 표준 프로그램 규정에 명시된 연료 경로에 부합하는 재생 연료유에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 셀룰로오스 재생 식별 번호를 생성하기 위한 미국 재생 연료 표준 프로그램 규정에 지정된 연료 경로에 부합하는 재생 연료유로부터 유래된 내연 기관 연료에 관한 것이다. 일 실시예에서, 본 발명은 셀룰로오스 재생 식별을 생성하기 위한 미국 재생 연료 표준 프로그램 규정에 지정된 연료 경로에 부합하는 1-5 중량%의 재생 연료유를 포함하는, 정제 변환 유닛으로부터 유래된 내연 기관 연료에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 FCC 공동-처리된 경유 및 재생 연료유 생성물을 포함하는 혼합된 가연성 연료 조성물에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 내연 기관을 포함하는 차량에서 상기 연료 중 하나 이상을 사용하는 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 FCC 유닛에서의 처리량을 모니터링하고, 석유 기반의 공급원료를 공동-처리하기 위해 도입될 재생 연료유의 양을 제어하는 것을 포함하는 컴퓨터 시스템에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 처리된 재생 연료유의 양을 포함하는 FCC 유닛에서의 처리량을 모니터링하고, 생성된 셀룰로오스 재생 식별 번호를 계산하는 것을 포함하는 컴퓨터 시스템에 관한 것이다.
물질, 시스템, 방법, 생성물, 용도, 및 그 중에서도 애플리케이션의 이점의 대부분은, 첨부 도면 및 요약을 포함하는 본 출원에서 제공된 명세서 및 발명의 상세한 설명으로부터 용이하게 파악되고 이해될 수 있을 것이다:
도 1은 유동층 촉매 접촉분해 (FCC) 유닛을 도시한 도면이다.
도 2A는 예시적인 컨버터를 도시한 도면이다.
도 2B는 재생 연료유 (RFO) 공급원료 도입에 적합한, 2 개의 상이한 위치 (선택가능한 또는 둘 다 사용할 수 있는 위치)를 가지는 2개의 주입구 (102) 또는 1개의 주입구를 갖춘 레트로-피팅된 예시적인 컨버터를 도시한 도면이다.
도 3은 라이저 급냉 기술을 도시한 도면이다.
도 4는 코킹 유닛을 도시한 도면이다.
도 5는 피드(feed) 주입 시스템을 도시한 도면이다.
도 6은 듀얼 라이저를 갖춘 FCC 유닛을 도시한 도면이다.
도 7은 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 변환에 대한 영향 (질량 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 전반적인 변환에 대한 영향 (등가 에너지 투입 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 9는 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 가솔린 수율에 대한 영향 (등가 에너지 투입 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 피드 탄소 함량의 함수로서, 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 가솔린 수율에 대한 영향 (등가 탄소 투입 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 LPG 수율에 대한 영향 (등가 에너지 투입 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 건조 가스 수율에 대한 영향 (등가 에너지 투입 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 13은 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 LCO 수율에 대한 영향 (등가 에너지 투입 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 HCO 수율에 대한 영향 (등가 에너지 투입 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 15는 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 코크스 수율에 대한 영향 (등가 에너지 투입 기준)을 나타내는 그래프이다.
도 16은 RFO 대체물 및 촉매:오일 비 (10,000 배럴/일(bbls/day), 무수 기준)의 함수로서 가솔린 수율을 나타내는 그래프이다.
도 17은 RFO 대체물 및 촉매:오일 비의 함수 (기준 VGO를 사용한 중량% 기여)로서 갤론의 가솔린/톤의 RFO를 나타내는 그래프이다.
도 18은 촉매:오일 비 및 VGO 중의 RFO 농도의 함수 (FCC 유닛 기준에 대한 부피 투입)로서 가솔린 수율에 대한 영향을 나타내는 그래프이다.
도 19는 촉매:오일 비 및 HGO 중의 RFO의 농도의 함수 (10,000 배럴/일 피드 기준)로서 가솔린 수율에 대한 영향을 나타내는 그래프이다.
2005 년, 환경 보호국 (EPA)은 재생 연료 기준 (RFS1)을 발표했고, 이는 미국에서 최초의 재생 연료 명령이었다. RFS는 2012 년까지 7.5B 갤런의 재생 연료가 가솔린에 혼합될 것을 요구하였다. 2 년 후, 이 프로그램은 2007 년의 에너지 독립 및 보안법 (EISA) 하에, 2022 년까지 36B 갤런의 재생 연료를 목표로 확장되었다. 또한, EISA는 가솔린 (제트 연료는 초기에는 RFS 하에 포함되지 않았다) 뿐만 아니라 디젤 연료를 커버하도록 RFS를 확장하였고, 다른 유형의 재생 연료 (예를 들면, RFS2는 2022 년까지 21B 갤런의 고급 바이오 연료를 요구한다)에 대한 개별 용적 목표를 설정하였다.
2010 년 2 월, EPA는 기존의 재생 연료 기준 (RFS1)에 대한 수정안인, RFS2에 대한 최종 법안을 제출하였다. 결정은 고급 바이오 연료 (비 에탄올)인 21B로, 2022 년까지 미국에서 제조되는 36B 갤런의 재생 연료를 용적 목표로 제시하였다. 미국 내의 상업적인 셀룰로오스 시설의 부족으로 인하여, EPA는 총 셀룰로오스 용량의 연례 검토를 실시하여 제조 목표의 타당성을 평가하고, 이후에 수정을 한다. EPA는 본래의 500M 갤런 목표 아래, 2012 년 최대 12.9M 갤런 (에탄올 등가 기준으로 최대 15.7M 갤런)의 셀룰로오스 용적을 제안하였다. 미국이 2022 년까지 셀룰로오스 연료에 대하여 16B 갤런 제조 목표를 달성하기 위해서는, 스케일-업(scale-up) 셀룰로오스 기술을 가능하게 하는 유의미한 진전이 있어야 한다.
규제의 일부는 기존의 연료 제조 방법보다 환경적으로 덜 해롭게 설계된 어떤 경로에 따라 연료를 제조하기 위하여 재생 식별 번호 (RIN)의 보상을 제공하는 인센티브 프로그램을 포함한다. 여러 승인된 경로 중에는, 셀룰로오스 재생 식별 번호 (C-RIN)를 받을 수 있는 셀룰로오스 함유 바이오매스 (셀룰로오스 바이오매스)의 사용과 관련된 몇 가지 경로가 있다. 셀룰로오스 바이오매스의 사용은 또한 재생 용적 의무 (RVO)를 충족하여 연료 제조자들을 도울 수 있다. 현재 애플리케이션의 한 측면은, 다른 연료 및 부산물 중에서 가솔린을 제조하기 위해 사용되는 변환 유닛으로 공급된 공급원료 (예를 들면, 석유 유분 및 재생 공급원료) 총량에 대하여, 20 중량% 이하의, 예를 들면 10 중량% 이하의, 8 중량% 이하의, 6 중량% 이하의, 예컨대 약 5 중량% 또는 약 3 중량%의 양으로 농축되지 않은 재생 연료유를 사용하면, C-RIN 및 RVO의 요구 사항에 부합할 수 있는 기회뿐만 아니라 적어도 등가 수율의 가솔린 (등가 투입 기준, 예를 들면, 에너지 기준 또는 탄소 함량 기준)을 얻을 수 있다는 것이다. 등가 수율의 가솔린은 가솔린의 수율 증가를 포함하고, 예를 들면 등가 투입 기준으로, 예를 들면 에너지 기반 또는 탄소 함량 기준으로, 0.5 중량% 이상, 0.75 중량% 이상, 1 중량% 이상의, 예컨대 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 또는 1.25 중량% 내지 3.0 중량%의 증가를 포함한다.
일 실시예에서, FCC 및 다른 정제 시스템 또는 필드 업그레이드 작동에 있어서 공급원료로서의 재생 연료, 재생 연료유 또는 재생유를 포함하는 방법 및 시스템이 개시된다. 재생 연료는 재생 가능한 자원으로부터 제조된 연료를 포함한다. 실례들은 바이오연료 (예를 들면, 연료로 사용되는 식물성 오일), 에탄올, 바이오매스로부터 얻은 메탄올, 또는 바이오디젤 및 수소 연료 (재생 공정으로 제조되는 경우), 열화학적으로 제조된 액체, 및 액체로 촉매적 변환된 바이오매스를 포함한다.
적합한 바이오매스, 바이오매스 물질, 또는 바이오매스 성분은 목재, 목재 잔류물, 톱밥, 슬래시 나무껍질, 간벌, 숲 도태, 베가세, 옥수수 섬유, 옥수수 여물, 빈 과일 다발 (EFB), 잎, 야자수 잎, 아마, 밀짚, 저-회분 밀짚, 에너지 작물, 야자수 오일, 비-식품계 바이오매스 물질, 작물 잔류물, 슬래시, 시판전 간벌및 나무 잔류물, 연간 간작, 스위치그래스, 억새, 셀룰로오스 포함 성분, 분리된 정원 쓰레기의 셀룰로오스 성분, 분리된 음식물 쓰레기의 셀룰로오스 성분, 분리된 도시 고형 폐기물 (MSW)의 셀룰로오스 성분, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 셀룰로오스 바이오매스는, 예를 들면, 셀룰로오스 물질로부터 유래되거나 셀룰로오스 물질을 포함하는 바이오매스를 포함한다. 예를 들면, 바이오매스는 미국 재생 연료 표준 프로그램 (RFS) 규정에 부합하는 것을 특징으로 하거나, 또는 셀룰로오스-재생 식별 번호-부합 연료를 제조하는데 적합한 바이오매스일 수 있다. 일 실시예에서, 바이오매스는, 미국 재생 연료 표준 프로그램 (RFS) 규정에 부합하는, D-코드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7에 합치되는 연료에 대한 경로들에 지정된 바이오매스 물질과 부합하는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 바이오매스는 미국 재생 연료 표준 프로그램 (RFS) 규정에 부합하는, D-코드 3 또는 7에 합치되는 연료를 제조하기에 적합한 바이오매스 물질와 부합하는 것을 특징으로 할 수 있고, 또는 바이오매스는 단지 탄화수소 (또는 재생 탄화수소)로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
재생 연료유 (또한 "RFO"라고 함)은 바이오매스 유래의 연료유 또는 바이오매스의 변환로부터 제조된 연료유를 나타낸다. 예를 들면, 일 실시예에서, 재생 연료유는 셀룰로오스 재생 연료유 (또한 "셀룰로오스 RFO"라고 함)일 수 있고, 셀룰로오스 함유 바이오매스의 변환으로부터 유래되거나 제조될 수 있다. 바이오매스 또는 셀룰로오스 함유 바이오매스는 하나 이상의 하기 공정을 통해, 변환되어 적절한 재생 연료를 형성할 수 있다: 열적 변환, 열-기계적 변환, 열-촉매적 변환, 또는 바이오매스 또는 셀룰로오스 함유 바이오매스의 촉매적 변환. 일 실시예에서, 재생 연료유는 비-수소화탈산소화(비-HDO)된, 비-탈산소화된, 업그레이드되지 않은, 열적-처리된, 급속 열적-처리된, 열-기계적-처리된, 급속 열-기계적-처리된, 비-수소 첨가 처리된, 조건부의, 및/또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 비-수소화탈산소화 (비-HDO)된 재생 연료유; 비-HDO, 비-탈산화된 재생 연료유; 급속 열-기계적-처리된, 비-수소 첨가 처리된 재생 연료유; 또는 비-탈산소화된, 업그레이드되지 않은, 열적-처리된 재생 연료유일 수 있다. 적합한 재생 연료유의 다른 예는 비-수소화탈산소화된, 비-탈산소화된, 비-수소 첨가 처리된, 업그레이드되지 않은, 비-촉매적 처리된, 열-기계적-처리된, 재생 연료유일 수 있고, 재생 연료유는 그저 바이오매스, 예를 들면 셀룰로오스 바이오매스를 기계적으로 분쇄한 후, 분쇄된 바이오매스를 열적으로 처리하여, 예를 들면 급속하게, 산소 함량, 수분 함량, 황 함량, 질소 함량, 고형분 함량을 실질적으로 변화시킬 더 이상의 처리 공정 없이 액체를 유도하거나, 그렇지 않으면 연료를 제조하기 위해 재생 연료유를 농축할 것으로 이해될 수 있다.
또한, 이러한 비-수소화탈산소화된, 비-탈산소화된, 비-수소 첨가 처리된, 업그레이드되지 않은, 비-촉매적 처리된, 열-기계적-처리된 재생 연료유는, 다른 배치(batch)의 비-수소화탈산소화된, 비-탈산소화된, 비-수소 첨가 처리된, 업그레이드되지 않은, 비-촉매적 처리된, 열-기계적-처리된 재생 연료유 및/또는 다른 바이오매스로부터 유래된 다른 비-수소화탈산소화된, 비-탈산소화된, 비-수소 첨가 처리된, 업그레이드되지 않은, 비-촉매적 처리된, 열-기계적-처리된 재생 연료유와 혼합되어, 비-수소화탈산소화된, 비-탈산소화된, 비-수소 첨가 처리된, 업그레이드되지 않은, 비-촉매적 처리된, 열-기계적-처리된 재생 연료유의 혼합물을 형성할 수 있다.
특히, 상기 재생 연료유는 셀룰로오스 물질을 포함하는 바이오매스로부터 형성되는 액체일 수 있고, 단지 바이오매스의 처리만이 열-물리적 공정 (특히 석유 변환 유닛으로의 도입 전에, 사후 처리 또는 상기 액체를 농축하는 공정이 없이, 분쇄 및 급속 열적 공정을 포함하는 공정)일 수 있다. 구체적으로, 수소화탈산소화가 없고, 수소 첨가 처리가 없고, 촉매적 노출 또는 접촉이 없으면, 셀룰로오스 함유 바이오매스의 열-기계적 처리에 의하여 유래된 재생 연료유가 농축되지 않았다.
바람직한 재생 연료유는 공정, 예를 들면 급속 열적 공정에 의해 분쇄된(ground-up) 바이오매스로부터 형성되는 농축되지 않은 액체 (또한 농축되지 않은 재생 연료유라고 함)일 수 있고, 얻어진 상기 액체는 처리된 바이오매스의 총중량의 50 중량% 이상, 예를 들면, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다. 즉, 처리된 바이오매스로부터의 액체 수율은 처리된 분쇄된 바이오매스의 총중량의 50 중량% 이상, 예를 들면, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다. 농축되지 않았다는 것은 더 이상의 사전 또는 사후 처리를 거치지 않고, 구체적으로, 수소화탈산소화도 없고, 수소 첨가 처리도 없고, 촉매적 노출 또는 접촉도 없는, 재생 연료유 액체를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 일 실시예에서, 농축되지 않은 재생 연료유는 분쇄된 바이오매스로부터 제조된 다음, 수송 및/또는 저장될 수 있고, 정제기에서 변환 유닛으로 도입되는 도중, 150 ℉를 초과하지 않는 주어진 온도에서 유지되거나 심지어 가열될 수 있다. 농축되지 않은 재생 연료유의 수송, 저장, 가열 및/또는 예열과 관련된 기계적인 처리는 농축되는 단계로 간주되지 않는다. 일 실시예에서, 농축되지 않은 재생 연료유는 분리된 농축되지 않은 배치 및/또는 상이한 셀룰로오스 바이오매스 (예를 들면, 비-식품 바이오매스의 수개의 다른 유형)에서 비롯된 농축되지 않은 배치로부터 혼합된 하나 이상의 농축되지 않은 재생 연료유를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 혼합된 조성물은, 혼합된 농축되지 않은 재생연료유에서 특정한 특성을 의도적으로 제공하거나 달성하기 위해 혼합될 수 있고, 혼합된 배치의 전부 또는 거의 전부 (예를 들면, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상)가 농축되지 않은 재생 연료유라면, 이러한 혼합된 조성물은 여전히 농축되지 않은 재생 연료유로 간주될 수 있다.
바람직한 (비-HDO) 재생 연료유는 다음과 같다; 비-HDO, 비-탈산화된 재생 연료유; 급속 열-기계적-처리된, 비-수소 첨가 처리된 재생 연료유; 또는 비-탈산화된, 업그레이드되지 않은, 열-처리된 재생 연료유.
예를 들면, 재생 연료유는 오직 열적 변환된 바이오매스 또는 오직 열-기계적으로 변환된 바이오매스를 포함할 수 있다. 적합한 재생 연료유는 바이오매스 또는 셀룰로오스 바이오매스의 변환으로부터 유래되거나 제조되는, 열분해(pyrolytic) 액체, 열-열분해(thermo-pyrolytic) 액체, 열-기계적-열분해 액체, 급속 열-열분해 액체, 또는 급속 열-열분해-기계적 액체를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 재생 가능 연료유는 비-수소화탈산소화된 (비-HDO) 재생 연료유; 비-탈산소화된 재생 연료유; 업그레이드되지 않은 재생 연료유; 열적-처리된 셀룰로오스 재생 연료유; 열적-처리된, 업그레이드되지 않은 셀룰로오스 재생 연료유; 열적-처리된 바이오매스 액체; 열적-처리된, 업그레이드되지 않은-바이오매스 액체; 열적-처리된 비-식품계 바이오매스 액체; 열적-처리된 비-식품, 셀룰로오스계 바이오매스 액체; 열적-처리된 비-식품, 재생 액체; 열적-처리된 셀룰로오스 액체; 급속 열적-처리된 셀룰로오스 액체; 급속 열적-처리된 바이오-오일; 5 중량% 이하, 예컨대 4 중량%, 3 중량%, 2.5 중량%, 2 중량%, 1 중량%와 같은 또는 0.5 중량% 이하의 고형분 함유량을 함유하는 급속 열적 처리된 바이오매스 액체 또는 열-열분해 액체; 조건부 재생 연료유; 비-수소 첨가 처리된, 업그레이드되지 않은 재생 연료유; 열분해 오일 또는 열분해 액체; 열-열분해 오일 또는 열-열분해 액체; 바이오 오일 또는 바이오-오일 액체; 바이오 원유 오일 또는 바이오 원유 액체; 열-촉매적 열분해 오일 또는 열-촉매적 열분해 액체; 촉매적 열분해 오일; 촉매적 열분해 액체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일 실시예에서, 재생 연료유는 하나 이상의 비-수소화탈산소화된 (비-HDO) 재생 연료유; 비-탈산소화된 재생 연료유; 업그레이드되지 않은 재생 연료유; 열적-처리된 셀룰로오스 재생 연료유; 급속 열-기계적-처리된 재생 연료유; 비-수소 첨가 처리된, 업그레이드되지 않은 재생 연료유; 열분해 오일 또는 열분해 액체; 또는 열-열분해 오일 또는 열-열분해 액체를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 바이오매스로부터 적합한 재생 연료를 형성하는 열적 변환 처리는, 예를 들면, 급속 열적 변환 처리를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 바이오매스로부터 적합한 재생 연료를 형성하는, 기계적 측면의 변환 공정 (때때로 "컨디셔닝(conditioning)"라고 함)은 건조; 분쇄; 미립자의 제거; 트램프(tramp) 금속의 제거; 크기 조정(sizing); 철 금속의 제거; 회분 부분의 제거; 필터링; 스크리닝; 사이클론의 통과; 고형분의 실질적인 부분을 제거하기 위한 기계적인 조작; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않을 수 있다. 예를 들면, 컨디셔닝은 다음의 공정, 예컨대 건조, 분쇄, 미립자의 제거, 트램프 금속의 제거, 크기 조정, 철 금속의 제거, 회분 부분의 제거, 필터링, 스크리닝, 사이클론의 통과, 기계적인 조작, 자석과의 접촉, 또는 자기장을 통과하는 공정 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 컨디셔닝은 물 또는 하나 이상의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 글리세롤, 또는 부탄올을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 고형분의 실질적 부분을 제거하기 위하여, 필터링, 스크리닝, 사이클로닝, 또는 기계적 조작 공정을 거쳐 컨디셔닝될 수 있다. 일 실시예에서, 적합한 재생 연료유를 형성하기 위한 변환 과정 중의 바이오매스 컨디셔닝은 필터링, 스크리닝, 사이클론, 또는 바이오매스의 기계적인 조작에 의해, 바이오매스로부터 탄소 부분을 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 열적 변환 공정 또는 열-기계적 변환 공정은 급속 열적 변환 공정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 pH가 0.5-8.0 범위일 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 pH가 0.5-7.0의 범위, 예컨대 0.5-6.5, 1.0-6.0, 2.0-5.0, 3.0-7.0, 1.0-4.0, 또는 2.0-3.5의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유의 pH는 8.0 이하, 예컨대 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하 또는 2.0 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유의 pH는 외부의, 비-바이오매스 유래의 물질 또는 pH 변화제의 첨가에 의해 변경되거나 수정될 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 산성일 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 pH가 0.5-7 사이의 범위, 예컨대 1-7 사이, 1-6.5 사이, 2-5 사이, 2-3.5 사이, 1-4 사이, 2-6 사이, 또는 2-5 사이의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 바이오매스-유래의 pH와 같이, 유래될 수 있는 바이오매스의 변환에서 비롯된 pH를 가진다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 5 중량% 이하 범위의 고형분 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 고형분 함량을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 0.005 중량% 내지 5 중량% 사이의 범위의 고형분 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 0.005 중량% 내지 4 중량% 사이의 범위의, 예컨대 0.005 중량% 내지 3 중량% 사이, 0.005 중량% 내지 2.5 중량% 사이, 0.005 중량% 내지 2 중량% 사이, 0.005 중량% 내지 1 중량% 사이, 0.005 중량% 내지 0.5 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 4 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 2.5 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 1 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 사이, 0.5 중량% 내지 3 중량% 사이, 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 사이, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량% 사이의 범위의 고형분 함량을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 0.5 중량% 이하의 회분 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는, 예컨대 0.4 중량% 이하의, 예컨대 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.005 중량% 이하, 또는 0.0005 중량% 이하의 회분 함량을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 0.0005 중량% 내지 0.5 중량% 사이 범위의, 예컨대 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 사이, 0.0005 중량% 내지 0.05 중량% 사이, 또는 0.0005 중량% 내지 0.1 중량% 사이 범위의 회분 함량을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 10-40 중량% 사이의 범위의 수분 함량을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 15-35 중량% 사이의 범위의, 예컨대 15-30 중량% 사이, 20-35 중량% 사이, 20-30 중량% 사이, 30-35 중량% 사이, 25-30 중량% 사이, 또는 32-33 중량% 사이의 범위의 수분 함량을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 40 중량% 이하의 범위의, 예컨대 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 수분 함량을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 10 중량% 이상의, 예컨대 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 수분 함량을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 석유 유분 공급원료의 산소 함량 수준보다 높은 산소 함량 수준을 가질 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 건조 기준 또는 무수 기준으로, 20 중량% 이상의, 예컨대 건조 기준 또는 무수 기준으로, 20-50 중량% 사이, 35-40 중량% 사이, 25-35 중량% 사이, 20-30 중량% 사이, 25-50 중량% 사이, 20-40 중량% 사이, 또는 20-35 중량% 사이의 범위의 산소 함량 수준을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 탄소 함량 수준보다 높은 산소 함량 수준을 가질 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 수분 함량 기준으로, 탄소 함량 수준보다 높은 산소 함량 수준을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 건조 기준 또는 무수 기준으로, 35-80 중량% 사이의 범위의 탄소 함량 및 20-50 중량% 사이의 범위의 산소 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 건조 기준 또는 무수 기준으로, 50-60 중량% 사이의 범위의 탄소 함량 및 35-40 중량% 사이의 범위의 산소 함량을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 그것이 유래될 수 있는 바이오매스에 함유된 탄소 함량의 40 중량% 이상의 탄소 함량 수준을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 그것이 유래될 수 있는 바이오매스에 함유된 탄소 함량의 45 중량% 이상의, 예컨대 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 탄소 함량 수준을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 그것이 유래될 수 있는 바이오매스에 함유된 탄소 함량의 40 중량% 내지 100 중량% 사이의 범위의 탄소 함량 수준을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 그것이 유래될 수 있는 바이오매스에 함유된 탄소 함량의 40 중량% 내지 95 중량% 사이, 40 중량% 내지 90 중량% 사이, 40 중량% 내지 80 중량% 사이, 50 중량% 내지 90 중량% 사이, 50 중량% 내지 75 중량% 사이, 60 중량% 내지 90 중량% 사이, 60 중량% 내지 80 중량% 사이, 70 중량% 내지 95 중량% 사이, 70 중량% 내지 80 중량% 사이, 70 중량% 내지 90 중량% 사이의 범위의 탄소 함량 수준을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 석유 유분 공급원료보다 낮은 탄소 함량 수준을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 건조 기준 무수 기준으로, 35-80 중량% 사이의 범위의, 예컨대 건조 기준 또는 무수 기준으로, 40-75 중량% 사이, 45-70 중량% 사이, 50-65 중량% 사이, 50-60 중량% 사이, 또는 54-58 중량% 사이의 범위의 탄소 함량 수준을 포함할 수 있다.
예를 들면, 표 1 및 2는 원용에 의해 그 전체가 본 명세서에 포함된, 미국 특허번호 제7,905,990호, 미국 특허번호 제5,961,786호 및 미국 특허번호 제5,792,340호에 기술된 하나 이상의 절차에 따라 제조된 수 개의 적합한 재생 연료유에 대한 분석을 제공한다.
표 1 - 알셀 리그닌 ( Alcell Lignin )에 대한 분석 결과 - 경한 실행 ( LS -3) 및 중한 실행 ( LS -4)
Figure 112014065368221-pct00001
표 비고: 경한 실행 (LS-3)은 약 500 ℃에서 급속 열적 처리한 것이고, 중한 실행 (LS-4)은 약 700 ℃에서 급속 열적 처리한 것이다.
표 2 - 목재 바이오매스로부터 유래된 재생 연료유의 분석 결과
Figure 112014065368221-pct00002
표 비고: 목재 바이오매스로부터 유래된 RFO는 다음의 실험실에서 분석되었다: 1) 카톨릭 드 루벵 대학, 벨기에; 2) ENEL, 센트로 리세카 터미카, 이탈리아; 3) VTT, 연료 및 공정 기술 연구소, 핀란드; 4) CANMET, 에너지 연구소, 캐나다; 5) 상용화 테스트 및 엔지니어링 회사, 미국.
일 실시예에서, 재생 연료유는 그것이 유래될 수 있는 바이오매스에 함유된 에너지 함량의 30 % 이상의 에너지 함량 수준을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는, 그것이 유래될 수 있는 바이오매스에 함유된 에너지 함량의 45 중량% 이상의, 예컨대 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상의 에너지 함량 수준을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 그것이 유래될 수 있는 바이오매스에 함유된 에너지 함량의 50 % 내지 98 % 사이의 범위의 에너지 함량 수준을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 그것이 유래될 수 있는 바이오매스에 함유된 에너지 함량의 50 % 내지 90 % 사이, 50 % 내지 75 % 사이, 60 % 내지 90 % 사이, 60 % 내지 80 % 사이, 70 % 내지 95 % 사이, 70 % 내지 80 % 사이, 또는 70 % 내지 90 % 사이의 범위의 에너지 함량 수준을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 석유 유분 공급원료보다 낮은 에너지 함량 수준을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 석유 공급원료의 에너지 함량에 대하여, 건조 기준 (무수 기준)으로, 30-95 % 사이의 범위의, 예컨대 석유 공급원료의 에너지 함량에 대하여, 건조 기준 또는 무수 기준으로, 40-90 % 사이, 45-85 % 사이, 50-80 % 사이, 50-60 % 사이, 또는 54-58 % 사이의 범위의 에너지 함량 수준을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 석유 유분 공급원료에너지 함량에 대하여, 30-90 % 사이의 범위의 에너지 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 석유 유분 공급원료 에너지 함량에 대하여 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %의 에너지 함량을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유의 유닛은 셀룰로오스-재생 인덱스 번호에 부합하는 연료의 0.5-1.5 사이의 유닛을, 예컨대 셀룰로오스-재생 인덱스 번호에 부합하는 연료의 0.7-1.2 사이의 유닛, 0.9-1.1 사이의 유닛을 생성하기에 적합한 에너지 함량을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유의 유닛은 에탄올의 0.5-1.5 사이의 용적 유닛, 예컨대 에탄올의 0.7-1.2 사이의 용적 유닛, 0.9-1.1 사이의 용적 유닛과 동등한 에너지 함량을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 정제 방법 및 시스템은 재생 연료, 재생 연료유 또는 바이오매스로부터 유래된 열적으로 생성된 액체를 낮은 비율로 석유 변환 유닛, 정제 FCC 유닛 (보다 공식적으로는 유동층 촉매 접촉분해기로 알려진) 또는 필드 업그레이드 장치로 도입하기 위한 어셈블리를 포함할 수 있으며, FCC 촉매의 접촉 시간은 수 초, 예를 들면 0.5 내지 15초, 예컨대 1 초, 1.5 초, 2 초, 2.5 초, 3 초, 3.5 초, 4초, 5초일 수 있고, 이러한 시간에 근사치인 시간은 예를 들면 약 3-5 초가 될 수 있다.
재생유은 정제 공정에 도입할 수 있도록 조절될 수 있으며, 수 개의 조성물로부터 제조될 수 있다. 그러한 일 예는 촉매의 작용 유무에 관계없이 10 초 이하의 공정 체류 시간에, 400 내지 600 ℃의 조건 하에서, 바이오매스의 급속 열적 변환으로부터 제조되는 재생유일 수 있다. 촉매의 예는 ZSM-5 또는 다른 FCC 촉매일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 열적으로 제조된 재생유 첨가율은 (도 1에 나타낸 실시예, FCC 유닛의 경우) 10 중량% 이하 (예를 들면, 0.05 중량% 내지 10 중량% 사이의 범위), 바람직하게는 1 중량% 이상 및 5 중량% 이하의 범위를 포함한다.
일 실시예에서, 석유 유분 공급원료, 예를 들면 업그레이드 석유로부터 유래된 공급원료는 경유 (GO) 공급원료, 진공 경유 (VGO) 공급원료, 중질 경유 (HGO) 공급원료, 중간 유분 공급원료, 중질-중간 유분 공급원료, 탄화수소계 공급원료, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 석유 유분 공급원료는 경유 공급원료, 진공 경유 (VGO) 공급원료, 중질 경유 (HGO) 공급원료 또는 중간 유분 공급원료를 포함한다.
일 실시예에서, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위하여 도입될 수 있는 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 양은, 처리를 위해 상기 정제기에 도입되는 공급원료 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들면, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위하여 상기 정제기에 도입되는 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 양은, 처리를 위해 상기 정제기의 변환기 유닛에 도입되는 공급원료의 총량 (예를 들면 석유 유분 공급원료와 RFO 공급원료의 합)에 대하여 1 중량% 내지 15 중량% 범위, 예컨대 처리를 위해 상기 변환기 유닛에 도입되는 공급원료의 총량에 대하여 2 중량% 내지 13 중량%, 4 중량% 내지 10 중량%, 5 중량% 내지 8 중량%, 7 중량% 내지 12 중량%, 또는 3 중량% 내지 7 중량% 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위해 변환기 유닛에 도입되는 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 양은, 처리를 위해 상기 정제기에 도입되는 공급원료의 총량에 대하여 1 중량%, 예컨대 처리를 위해 상기 정제기에 도입되는 공급원료의 총량에 대하여 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%일 수 있다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위해 정제기로 도입되는 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 양은, 처리를 위해 정제기로 도입되는 공급원료의 총량에 대하여, 1 중량% 이상 및 20 중량% 이하, 예컨대 처리를 위해 변환기로 도입되는 공급원료의 총량에 대하여 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량% 이상, 및 20 중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리하면, 재생 연료유의 부재 하에 석유 유분 공급원료를 단독 처리하는 것에 비하여, 연료 생성물을 제조하는데 있어서 실질적으로 동등한 또는 더 좋은 성과를 가진다. 예를 들면, 최대 20 중량%의 RFO를 잔류 석유 유분 공급원료와 함께 처리하면, 예를 들면 재생 연료유와 석유 유분 공급원료의 중량비가 2:98, 5:95, 10:90인 경우의 처리는, 재생 연료유 부재 하에 석유 유분 공급원료를 단독으로 처리하는 것에 비하여, 결과로 얻어진 연료 생성물에 있어서 실질적으로 동등한 또는 더 좋은 성과를 가진다. 예를 들면, 재생 연료유를 석유 유분 공급원료와 중량비가 20:80 내지 0.05:99.95 사이의 범위에서 처리하면, 재생 연료유 부재 하에 석유 유분 공급원료를 단독으로 처리하는 것에 비하여, 0.1 중량% 이상의, 예를 들면, 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량% 또는 그 이상의 가솔린 중량%가 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, RFO의 양은 다른 석유 유분 및 혼합물뿐만 아니라, 다양한 종류의 경유 및/또는 HGO (중질 경유), LGO (경질 경유) 및 VGO (진공 경유)를 포함하는 경유의 혼합물과 혼합될 수 있다. HGO은 정제 FCC 유닛으로 전달될 수 있는 또 다른 경질 공급원료일 수 있다. 경유의 도입 전, 후 또는 전후에, 혼합된 피드 스트림 내 또는 분리된 피드 스트림으로서 경유와 조합될 수 있다. 선택적으로, 경유는 RFO의 도입 전, 후, 또는 전후에 RFO와 공동으로 도입될 수 있다. RFO 또는 경유 중 하나 또는 둘 모두는 펄스 방식으로 교대로 공급될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 재생유의 양은 VGO (진공 경유)와 혼합될 수 있다. VGO는 일반적으로 정제 FCC 유닛에 공급되는 공급원료일 수 있다. 재생유 및 VGO의 혼합은 최종 측정된 TAN (전산가)가 1.0 이하 (예를 들면, 0.05 내지 1.0 사이의 범위), 바람직하게는 0.5 이하의 범위 (예를 들면, 0.05 내지 0.5 사이의 범위), 보다 바람직하게는 0.25 이하의 범위 (예를 들면, 0.05 내지 0.25 사이의 범위)를 목표로 한다.
일 실시예에 따르면, 재생유의 양은 HGO (중질 경유)와 혼합될 수 있다. HGO은 정제 FCC 장치로 전달될 수 있는 또 다른 경질 공급원료일 수 있다. VGO와 결합하여 또는 분리된 피드로서 공급이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 재생유의 양은 계면활성제의 유무에 관계없이, LCO 와 같은 경질 석유 유분, 또는 가솔린과 혼합될 수 있다. 재생유과 혼합되는 LCO, 및/또는 가솔린의 함량은 10 중량% 이하 (예를 들면, 0.005 중량% 내지 10 중량% 범위)일 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 이하의 범위 (예를 들면, 0.005% 내지 5 중량% 사이의 범위)일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 범위 (예를 들면, 0.005 중량% 내지 1 중량% 사이의 범위)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 재생유은 주로 낮은 수분 함량을 가지고, 바이오매스의 열적 또는 촉매적 변환으로부터 생성된 모든 액체의 전부를 포함한다. 선택적으로, 바이오매스의 열적 또는 촉매적 변환으로부터 생성된 모든 액체는 정제 시스템에 대한 공급원료로서 주로 비-수성 유분을 제공하기 위해서 위상 분리될 수 있다. 또한, 유분은 주된 응축기 수단, 보조 응축기, 성에 방지 장치, 필터 또는 전기 집진기 등과 같은, 열적 또는 촉매적으로 변환된 바이오매스의 하류 액체 수집 시스템의 유닛 작업에서 취할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 재생유의 발화점은 액체의 휘발 성분을 줄이기 위해 증가될 수 있고, 그에 따라 FCC에서 석유 공급원료와 함께 공동-처리될 수 있다. 발화점은 펜스키-마르텐스(Pensky-Martens) 폐쇄 컵 발화점 테스터 (예를 들면, ASTM D-93)에 의한 측정에 따르면 55-62 ℃의 범위 이상으로 증가될 수 있다. 다양한 방법 및 장치, 예컨대 세척된 필름 증발기, 강하 필름 증발기, 플래쉬 컬럼 (flash column), 팩트 컬럼 (packed column), 액화 용기 또는 탱크가 휘발 성분을 효과적으로 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 재생유의 휘발성 성분 중 일부의 감소는 FCC 반응기를 통과하고 수집되는 물 스트림에서 끝남에 있어서, 페놀과 같은 바람직하지 않은 성분을 줄이는데 도움이 될 수 있다.
일 실시예에서, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위해 정제기로 도입될 수 있는, 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 수분 함량은 0.05 중량% 내지 40 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들면, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위해 정제기로 도입되는 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 수분 함량은 1 중량% 내지 35 중량%의 범위일 수 있고, 예컨대 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량$, 10 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 15중량%, 15 중량% 내지 25중량%, 15 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 25 중량%, 25 중량% 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위해 정제기로 도입될 수 있는, 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 수분 함량은 23 중량% 이상, 예컨대 25 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 33 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위해 정제기로 도입될 수 있는, 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 수분 함량은 1 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료와의 공동-처리를 위해 정제기로 도입될 수 있는, 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 수분 함량은 38 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
FCC 시스템에서 사용되는 제올라이트의 수소 형태는 강력한 고체계 산이고, 산-촉매 반응, 예컨대 이성질화, 알킬화, 및 분해의 진행을 용이하게 할 수 있다. 석유화학적 애플리케이션에서 사용되는 대부분의 제올라이트 촉매의 특정 활성화 양상은 양자화학적 루이스 산 위치 반응을 포함한다. 재생유의 특성, 즉 그 TAN 또는 산성 성질로부터 본 발명의 시스템의 장점은, FCC 작업에 있어서 분해 또는 VGO의 변환 (즉, 상승 효과)의 개선으로 이어질 수 있다. 이것은 보다 경질 쪽으로 이동하게 하거나 또는 바람직한 생성물이 되도록 하고, 바람직하지 않은 생성물, 예로서 중질 순환유 및 정화된 오일 슬러리를 감소시킨다.
유동층 촉매 접촉분해 (FCC)는 석유 정제에 사용되는 변환 공정일 수 있다. 이것은 석유 원유의 고-비등점, 고-분자량 탄화수소 유분을 더 가치있는 가솔린, 올레핀 가스, 및 다른 생성물로 변환하기 위해 널리 사용된다. 촉매 접촉분해는 높은 옥탄가를 가지는 가솔린을 더 많이 제조한다. 촉매 접촉 분해는 또한 열적 분해에 의해 생성되는 것들보다 더 올레핀성이고, 따라서 더 가치있는 부산물 가스를 생성한다.
FCC에의 공급원료는 보통 대기압에서, 초기 비등점이 340 ℃ 또는 그 이상이고, 평균 분자량이 약 200 내지 600의 범위이거나 또는 더 큰 원유의 부분일 수 있다. 원유의 이러한 부분은 때때로 중질 경유로 지칭될 수 있다. FCC 공정은 고온 및 적당한 압력에서 공급원료를 유동화된 분말 촉매로 접촉시킴으로써, 기화하고, 고-비등점 탄화수소 액체의 장쇄 분자를 분해시켜 훨씬 단쇄 분자로 만든다.
도 1은 유동층 촉매 접촉분해 (FCC) 유닛을 도시한다. 도 1의 대표적인 현대적인 FCC 유닛의 개략적인 흐름도는 "병렬(side-by-side)" 구성에 기초한다. 도면은 재생 연료유 공급원료 (101)가 시스템에 도입될 수 있는지 나타낸다. FCC는 석유 유분 공급원료를 위한 하나 이상의 주입점 및 재생 연료유 공급원료를 위한 하나 이상의 주입점, 즉 2 이상의 공급원료 주입점을 포함하도록 설계될 수 있고, 또는 이러한 공급원료가 공동-주입되도록 할 수 있고 (주입점의 상류에서 그들을 혼합함으로써), 또는 시스템이 공급원료 중 하나, 둘 모두, 또는 공급원료 혼합물의 복수의 주입점에 장착될되도록 할 수 있다. 선택적으로, FCC 유닛은, 재생 연료유를 도입하는 방법, 예를 들면 촉매가 상승하는 공정 중의 어떤 지점에 또는 라이저에 근접하도록 주입구를 부가할 수 있다.
도 2A & 2B에서, 처리되지 않은 재생유 공급원료 (101)는 경유 (GO) 피드 주입 포트 (201)의 상류 또는 하류에 공급될 수 있다. 재생유 공급원료 (101)는 라이저의 이 부분에 도입됨으로써, 잠재적으로 촉매에 재생유의 속성 (예를 들면, 오일의 산성)을 전달하고, 재생유 (101)의 하류에 도입된다면, GO 변환을 촉진시킨다. 선택적으로, 재생유는 GO 플레쉬 피드(fresh feed) 주입 노즐 (201)의 하류에 도입될 수 있다. 도 2B는 레트로-피팅된 재생유 공급원료 주입구 또는 주입구들 (102)을 포함하는 레트로-피팅된 라이저를 나타낸다. 상기 라이저는 VGO의 주입 전후 모두에 복수의 재생유 공급원료 주입구 또는 주입구들 (102)을 포함하도록 조정될 수 있다. GO 주입점 전 또는 후에 위치한 오직 하나의 부가적인 재생유 공급원료 주입구 (102)를 포함하도록 레트로-피팅될 수 있고, 또는 GO 공급원료 공급 라인을 따라 재생유 공급원료 주입구 또는 주입구들 (102)을 포함하도록 레트로-피팅될 수 있다.
도 3에서, 라이저 급랭 시스템은 VGO 피드 주입 노즐 (201) 위의 라이저로 기화 오일을 주입한다. 재활용 물질은 촉매에 의해 증발될 수 있으므로 열 싱크로서 작용할 수 있다. 라이저 출구 온도 조절 포인트가 급랭 위치의 하류에 위치할 수 있기 때문에, 일정한 라이저 출구 온도에서, 급랭은 촉매:오일 비를 증가시킬 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 급랭 오일의 도입은 또한, 라이저의 혼합 영역과 하부에서의 온도를 증가시킬 수 있다. 실시예 (또는 레트로-피팅된 실시예) 에서, 재생 연료유 공급원료는 라이저의 급랭 라인에 주입될 수 있다.
일부 실시예에서, 통상적으로 FCC로 공급되는, VGO에서 발견되는 주된 오염 물질은, 바나듐, 니켈 및 보다 적은 정도로는, 나트륨 및 철이라 할 수 있다. FCC에 사용된 촉매는 반응기에서의 VGO의 변환에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 오염 물질들을 흡수하는 경향이 있다. GO, 예를 들면 VGO와 재생 연료유를 FCC로 공동 -공급하는 것의 부가적인 장점은, 재생유가 이러한 오염 물질들을 거의 또는 전혀 포함하지 않을 수 있다는 것이다. 그럼으로써, 촉매의 수명을 연장하고, 보다 나은 촉매 활성 및 향상된 변환 수준을 유지하는 데 도움이 된다.
일 실시예에서, 시스템 또는 장치는 석유 유분 공급원료, 재생 연료유, 또는 이들의 조합을 처리 또는 공동-처리하기 위해 사용될 수 있고, 정제 시스템, 변환 유닛, 예컨대 유동층 촉매 접촉분해기 (FCC), FCC 정제 시스템, 코커, 코킹 유닛, 필드 업그레이드 유닛, 수소 첨가 처리기, 수소 첨가 처리 유닛, 수소 첨가 분해기, 수소 첨가 분해 유닛, 또는 탈황화 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시스템, 장치 또는 변환은 FCC 유닛 작동일 수 있고, 이를 포함할 수 있다; 시스템 또는 장치는 코커이거나 코커를 포함할 수 있다; 시스템 또는 장치는 수소 첨가 처리기이거나 수소 첨가 처리기를 포함할 수 있다; 또는 시스템 또는 장치는 수소 첨가 분해기일 수 있고, 수소 첨가 분해기를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 시스템 또는 장치는 석유 유분 공급원료, 재생 연료유, 또는 이들의 조합을 처리 또는 공동-처리하기 위해 사용될 수 있고, 레트로-피팅된 정제 시스템, 예컨대 재생 연료유를 도입하기 위해 레트로-피팅된 포트를 포함하는 정제 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사용된 시스템 또는 장치는 재생 연료유을 도입하기 위해 하나 이상의 레트로-피팅된 포트를 가지는, 레트로-피팅된 FCC 정제 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들면, 레트로-피팅된 포트는 스테인리스 스틸, 예컨대 304 또는 316 스테인레스 스틸 포트, 티타늄 또는 고 내구성, 고 부식성 환경 소재의 일부 다른 합금 또는 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템은 장치 및, 상기 장치, 예를 들면 정제 시스템, 예컨대 유동층 촉매 접촉분해기 (FCC), FCC 정제 시스템, 코커, 코킹 유닛, 필드 업그레이드 유닛, 수소 첨가 처리기, 수소 첨가 처리 유닛, 수소 첨가 분해 장치, 수소 첨가 분해 유닛, 탈황화 유닛, 또는 레트로-피팅된 정제 시스템을 사용하고, 재생 연료유를 제공, 주입, 도입 또는 처리하는 공정과 함께 사용하는 방법을 포함한다. 예를 들면, 석유 유분 공급원료를 재생 연료와 함께 처리하는 정제 시스템은 레트로-피팅된 정제 시스템, 유동층 촉매 접촉분해기 (FCC), 레트로-피팅된 FCC, 코커, 레트로-피팅된 코커, 필드 업그레이드 유닛, 수소 첨가 처리기, 레트로-피팅된 수소 첨가 처리기, 수소 첨가 분해 장치, 또는 레트로-피팅된 수소 첨가 분해 장치를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 혼합 영역, 노즐, 레트로-피팅된 포트, 레트로-피팅된 노즐, 유속 스트림 라인, 또는 라이브-탭을 통해, 재생 연료유를 정제 시스템으로 도입, 주입, 공급, 공동-공급하는 공정을 포함한다. 예를 들면, 상기 방법은 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리하는 공정을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 처리는 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유를 공동-주입, 예컨대 정제 시스템에 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유를 공동-공급, 독립적으로 또는 개별적으로 도입, 주입, 공급, 또는 공동-공급하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유는, 정제 시스템의 반응기, 반응 구역, 반응 라이저에 서로 근접하게 제공, 도입, 주입, 공급, 또는 공동-공급될 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는, 석유 유분 공급원료의 전달 또는 주입지점에 근접하게, 상류 또는 하류 위치에 정제 시스템의 반응기, 반응 구역, 또는 반응 라이저에 제공, 도입, 주입, 공급, 공동-공급될 수 있다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유는 정제 시스템에, 반응기에, 반응 구역에, 또는 반응 라이저에 도입, 전달, 주입, 공급, 공동-공급되면서 서로 접촉하게 된다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유는 서로 접촉하게 된 후, 정제 시스템, 반응기, 반응 구역 또는 반응 라이저에 진입한다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유는 서로 처음 접촉하게 된 후, 정제 시스템, 반응기, 반응 영역 또는 반응 라이저에 진입, 도입, 주입, 공급, 또는 공동-공급된다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유는 정제 시스템에 도입 전에 공동-혼합된다.
석유 유분 공급원료 및 재생 연료유는 서로 다른 또는 유사한 전달 시스템을 통해 정제 시스템에 도입될 수 있다. 예를 들면, 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유는 하나 이상의 독립된 또는 분리된 주입 노즐을 통해 정제 시스템에 도입될 수 있다. 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유는 정제 시스템의 FCC 반응기 라이저에 근접하거나 서로 가까운 정제 시스템에 도입될 수 있다. 재생 연료유는 정제 시스템에서 화석 연료 공급원료의 도입 지점의 위로, 아래로, 가까이, 근접하게 도입될 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 주입 노즐은 화석 연료 공급원료 또는 재생 연료유를 도입하기에 적합한 정제 시스템의 FCC 반응기 라이저에 위치할 수 있다. 재생 연료유는 FCC 반응기 라이저의 저면에 위치한 리프트 스트림(lift stream) 라인을 통해 정제 시스템에 도입될 수 있다. 일 실시예에서, 석유 유분 공급원료는 제1 주입 지점에서 정제 시스템으로 도입될 수 있고, 재생 연료유는 제2 주입 지점에서 정제 시스템으로 도입될 수 있다. 예를 들면, 제1 주입 지점은 제2 주입 지점의 상류에 있을 수 있고, 제1 주입 지점은 제2 주입 지점의 하류에 있을 수 있고, 제1 주입 지점은 제2 주입 지점에 근접할 수 있고, 제1 주입 지점 및 제2 주입 지점은 반응기 라이저, 예컨대 FCC 반응기 라이저에 위치할 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 석유 유분 공급원료의 변환 중에, 반응기 라이저, 예컨대 FCC 반응기 라이저의 아래로 도입될 수 있다. 예를 들면, 재생 연료유는 석유 유분 공급원료의 도입 지점으로부터 상류, 하류 또는 근접한 급랭 라이저 시스템을 통해 주입될 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유는 석유 유분 공급원료 주입 노즐의 위에, 아래에, 또는 근접하게 위치한 급랭 라이저 시스템을 통해 주입될 수 있다.
일 실시예에서, 제조된 연료 생성물은 반응물로서 석유 유분 및 재생 연료유를 가지는 유동층 촉매 접촉분해의 생성물, 예를 들면, 석유 유분 및 재생 연료를 처리하는 유동층 촉매 접촉분해의 생성물, 석유 유분 및 재생 연료유를 수용하는 유동층 촉매 접촉분해의 생성물, 촉매와 접촉한 석유 유분 공급원료와 재생 연료유의 혼합물로부터 제조된 생성물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 제조된 연료 생성물은 재생 연료유를 포함하는 공급원료의 촉매 접촉으로부터 유래된 유동층 촉매 접촉분해 생성물, 예를 들면 석유 유분 공급원료및 재생 연료유로부터 유래된 연료 조성물, 예컨대 80-99.95 중량%의 석유 유분 공급원료 및 0.05-20 중량%의 재생 연료유 공급원료로부터 유래된 연료 조성물, 또는 80-99.95 중량%의 석유 유분 공급원료 및 20-0.05 중량%의 재생 연료유 공급원료로부터 유래된 연료 조성물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 촉매의 존재 하에서, 석유 유분을 대체한 양의 재생 연료유와 함께 처리하는 방법은 수송 연료의 증가 또는 개선된 수율을 야기하고, 예를 들면, 석유 유분이 재생 연료유로 대체되지 않은 피드 스트림의 등가 에너지 또는 탄소 함량 기준으로 동일한 처리를 한 경우에 비하여 0.5 중량% 이상 증가하게 된다. 예를 들면, 개선된 또는 증가된 연료 수율은 가솔린, 디젤 연료, LPG, 난방유, 제트 연료, LCO, 수송 연료, 및/또는 동력 연료일 수 있다.
일 실시예에서, 정제기에서 석유 유분의 등가 에너지 투입에 대하여 석유 변환을 개선하거나 증가시키는 방법은, 촉매의 존재 하에서 적은 양의 석유 유분을 재생 연료유와 함께 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 석유 유분 공급원료 변환을 개선 또는 증가시키는 방법은 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유 공급원료와 함께 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 석유 공급원료로부터 연료 수율을 개선 또는 증가시키는 방법은, 촉매의 존재 하에서 석유 유분을 재생 연료유와 함께 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 개선 또는 증가된 연료 수율은 가솔린, 디젤 연료, LPG, 난방유, 제트 연료, LCO, 수송 연료, 또는 동력 연료일 수 있다.
일 실시예에서, 연료의 제조 방법은 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유 공급원료와 함께 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 연료의 제조 방법은 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료와 처리하기 위하여 재생 연료유 공급원료를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 연료의 제조 방법은 ⅰ) 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리하는 단계; 및 ⅱ) 선택적으로, 석유 유분 공급원료, 재생 연료유 공급원료, 또는 두 가지 모두의 공급 첨가율을, 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역의 온도를 목표로 하여 조절하는 단계; 또는 ⅲ) 선택적으로, 촉매:결합된 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료의 비율 (촉매:오일 비)를 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역 온도를 목표로 하여 조절하고, 촉매:오일 비가 중량비 또는 용적비일 수 있는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 연료의 제조 방법은 ⅰ) 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리하는 단계; ⅱ) 석유 유분 공급원료, 재생 연료유 공급원료, 또는 두 가지 모두의 공급 첨가율을, 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역의 온도를 타겟으로 하여 조절하는 단계; 및 ⅲ) 선택적으로, 촉매:결합된 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료의 비율 (촉매:오일 비)를 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역 온도를 목표로 하여 조절하고, 촉매:오일 비가 중량비 또는 용적비일 수 있는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 연료의 제조 방법은 ⅰ) 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리하는 단계; ⅱ) 선택적으로, 석유 유분 공급원료, 재생 연료유 공급원료, 또는 두 가지 모두의 공급 첨가율을, 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역의 온도를 목표로 하여 조절하는 단계; 및 ⅲ) 촉매:결합된 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료의 비율 (촉매:오일 비)를 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역 온도를 목표로 하여 조절하고, 촉매:오일 비가 중량비 또는 용적비일 수 있는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 연료의 제조 방법은 ⅰ) 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리하는 단계; ⅱ) 석유 유분 공급원료, 재생 연료유 공급원료, 또는 두 가지 모두의 공급 첨가율을, 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역의 온도를 목표로 하여 조절하는 단계; 및 ⅲ) 촉매:결합된 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료의 비율 (촉매:오일 비)를 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역 온도를 목표로 하여 조절하고, 촉매:오일 비가 중량비 또는 용적비일 수 있는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 특정 연료 제품 프로파일을 선호하기 위해, 예컨대 증가된 수율의 가솔린, 디젤 연료, LPG, 난방유, 제트 연료, 또는 LCO, 예컨대 가솔린, LCO, 또는 가솔린 및 LCO를 선호하기 위해, 재생 연료유의 중량% 또는 용적%를 증가 또는 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 특정 연료 제품 프로파일을 선호하기 위해, 예컨대 증가된 수율의 가솔린, 디젤 연료, LPG, 난방유, 제트 연료 또는 LCO, 예컨대 가솔린, LCO, 또는 가솔린 및 LCO를 선호하기 위해, 촉매:오일 비율을 증가 또는 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 70 용적% 이상의 가솔린 및 LCO를 포함하는 연료 생성물의 제조 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다: ⅰ) 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리하는 단계; ⅱ) 선택적으로, 석유 유분 공급원료, 재생 연료유 공급원료, 또는 두 가지 모두의 공급 첨가율을, 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역의 온도를 목표로 하여 조절하는 단계; 및 ⅲ) 선택적으로, 촉매:결합된 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유 공급원료의 비율 (촉매:오일 비)를 특정 연료 제품 프로파일, 라이저 온도, 또는 반응 구역 온도를 목표로 하여 조절하고, 촉매:오일 비가 중량비 또는 용적비일 수 있는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제조된 연료는 가솔린, 디젤 연료, LPG, 난방유, 제트 연료, LCO, 수송 연료 또는 동력 연료일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 연료 제품, 예컨대 셀룰로오스 재생 식별 번호 에 부합하는 연료 제품을 제조하기 위하여, 정제기 내에서 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리 또는 공동-처리하는 공정을 포함한다. 예를 들면, 정제기 내에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유와 함께 처리 또는 공동-처리함으로써 제조되는 연료 제품은 증류된 연료 또는 증류 연료유, 난방유, 정제된-난방유, 난방유 유분, 또는 정제된-난방유 유분을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제조되는 연료 제품은 하나 이상의 수송 연료, 예컨대 고-가치 수송 액체, 가솔린, 경질 순환유, 디젤 연료, 제트 연료, LPG (C4-C3), 난방유 유분, 중간 유분, 고-가치 중간 유분, 가연성 연료, 동력 연료, 발전기 연료, 발전기-부합 연료, 내연 기관 가연성 연료, 가치있는 연료 또는 가치있는 연료 성분, 셀룰로오스 연료, 셀룰로오스 재생 인덱스 번호-부합 연료, 또는 미국 재생 연료 기준 프로그램 (RFS) 규제에 부합하는 D-코드 1-7-부합 연료 (예컨대, D-코드 1-부합 연료, D-코드 2-부합 연료, D-코드 3- 부합 연료, D-코드 4-부합 연료, D-코드 5-부합 연료, D-코드 6-부합 연료, 또는 D-코드 7-부합 연료)를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제조된 연료 제품은 50-55 용적%의 가솔린, 15-20 용적%의 LCO, 15-20 용적%의 LPG, 및 6-12 용적%의 HCO의 제품 파일을 가질 수 있다. 예를 들면, 제조된 연료 제품은 45-55 용적%의 가솔린, 15-20 용적%의 LCO, 15-20 용적%의 LPG, 및 6-12 용적%의 HCO의 제품 파일을 가질 수 있다. 예를 들면, 일 실시예에서, 제조된 연료 제품은 중질 순환유 (LCO), 건조 가스, 또는 코크스 전용일 수 있다. 일 실시예에서, 제조된 연료 제품은 디젤 연료, 가솔린, 제트 연료, 셀룰로오스 연료, 셀룰로오스-재생 인덱스 번호에 부합하는 연료, 또는 난방유일 수 있다. 예를 들면, 제조된 연료 제품은 셀룰로오스 연료, 예컨대 디젤 연료, 셀룰로오스-재생 인덱스 번호 적격을 갖춘-디젤 연료, 가솔린, 셀룰로오스-재생 식별 번호 적격을 갖춘-가솔린, 난방유, 셀룰로오스-재생 인덱스 번호 적격을 갖춘-난방유, 셀룰로오스 재생 식별 번호에 적격을 갖춘 셀룰로오스 연료, 또는 D-코드 7-부합 연료일 수 있다.
일 실시예에서, 제조된 연료 제품은 셀룰로오스 식별 번호를 생성하기 위해 미국 재생 연료 표준 프로그램 (RFS) 규정에 지정된 연료 경로를 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 경로는 수송 연료 경로, 디젤 연료 경로, 가솔린 경로, 난방유 경로, 셀룰로오스 연료 경로, 셀룰로오스 재생 식별 번호-부합 경로, 셀룰로오스 재생 식별 번호-부합 연료를 생성, 생산, 제조, 또는 제작하는데 있어서 부합하는 경로, 또는 셀룰로오스 재생 식별 번호를 생성하기 위해 미국 재생 연료 표준 프로그램 (RFS) 규정에 지정된 연료 경로를 준수하는 경로를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제조된 연료 제품은 셀룰로오스-재생 인덱스 번호를 생성하기 위해 미국 재생 연료 표준 프로그램 (RFS) 규정을 준수하는 연료, 예컨대 셀룰로오스-재생 인덱스 번호를 생성하기 위해 미국 재생 연료 표준 프로그램 (RFS) 규정을 준수하는 셀룰로오스 연료, 또는 실질적으로 셀룰로오스 재생 식별 번호를 생성하기에 적합한 공동-처리된 정제 제품일 수 있다. 일 실시예에서, 제조된 연료 제품은 하나 이상의, 예컨대, 복수의 셀룰로오스-재생 인덱스 번호를 생성하는 것에 부합할 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 처리된 연료 제품은 셀룰로오스 재생 식별 번호를 제조, 생성할 수 있다. 일 실시예에서, 제조된 연료 제품은 하나 이상의 셀룰로오스 재생 식별 번호를 획득하기 위하여 교환가능, 거래가능, 매매가능할 수 있다. 제조된 연료 제품 및, 동일한 연료 제품의 제조 방법은 미국 재생 연료 표준 프로그램 (RFS) 규정에 의해 제정된 재생 용적 의무를 충족할 수 있다. 예를 들면, 제조된 연료 제품은 미국 재생 용적 의무 이행을 준수할 수 있다. 일 실시예에서, 제조된 연료 제품은 셀룰로오스 연료의 정의에 부합하며 또는 만족하며 제조된 연료의 양을 기준으로 한, 하나 이상의 셀룰로오스-재생 식별 번호를 획득하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 연료는 가솔린, 디젤, LCO, LPG, 제트 연료 또는 난방유일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 방법은 제조된 연료 제품으로부터 획득된 하나 이상의 셀룰로오스-재생 식별 번호, 예컨대 US 규정에 부합하는, D-코드 7을 가지는 셀룰로오스-재생 식별 번호 부합 연료를 거래, 매매, 또는 교환하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 셀룰로오스 재생 식별 번호-부합 연료를 제조하기 위한 경로는, 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유 공급원료와 함께 처리하는 공정을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 미국 RFS 규정에 따라 재생 용적 의무 (RVO)를 충족시키는 방법은, 촉매의 존재 하에서 석유 유분 공급원료를 재생 연료유 (RFO) 공급원료와 함께 처리하는 공정을 포함할 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따르면, 본 발명의 시스템에서 사용하기 위한 코킹 유닛를 나타낸다. 코커 또는 코커 유닛은 조건부 재생유 공급원료 (101)를 변환하는 정유 처리 유닛에서 사용될 수 있는 변환 장치의 일 유형일 수 있다. 상기 공정은 잔류 오일 피드 중의 장쇄 탄화수소 분자를 단쇄 분자로 열적 분해시킨다.
코크스는 연료 등급 (황 및 금속에서 높음) 또는 양극(anode) 등급 (황 및 금속에서 낮음)이 될 수 있다. 코커로부터 직접 나온 원료 코크스는 종종 녹색 코크스라고 언급될 수 있다. 본 명세서에서, "녹색"은 처리되지 않음을 의미한다. 회전 가마에서 하소되는 녹색 코크스의 추가 처리는 코크스로부터 잔류 휘발성 탄화수소를 제거한다. 하소된 석유 코크스는 원하는 형상 및 물성의 양극 코크스를 제조하기 위해 양극 베이킹 오븐에서 추가 처리될 수 있다. 양극은 알루미늄 및 철강 산업에서 주로 사용된다.
산지 공정, 예컨대 서부 캐나다의 유사로부터 추출된 원유는, 기존의 정제기에서 파이프라인 수송 및 활용에 적합해질 수 있기 전에 사전 처리될 수 있다. 이 사전 처리는 '업그레이드'(필드 업그레이드 유닛에 의해 수행됨)라고 불릴 수 있으며, 주요 구성 요소는 다음과 같다:
● 물, 모래, 물리적 폐기물, 및 경질 생성물의 제거;
● 수소 첨가 처리; 및
● 탄소 제거 또는 촉매적 수소 첨가 분해 (HCR)를 통한 수소화.
탄소 제거율이 대부분의 경우에 매우 비효율적이고 낭비적이므로, 촉매적 수소 첨가 분해는 일부 경우에 바람직할 수 있다.
수소 첨가 처리 및 수소 첨가 분해 모두 수소화 처리로 알려질 수 있다. 수소화 처리의 큰 문제는, 시간이 흐르면서 촉매를 오염시키는, 중질유에 있는 불순물을 처리하는 것일 수 있다. 높은 활성 및 촉매의 긴 수명을 보장하기 위해서 이 문제를 해결하려는 많은 노력이 이루어졌다. 촉매 물질 및 기공 크기 분포는 이러한 문제를 처리하기 위해 최적화될 필요가 있는 중요한 매개변수들이고, 이는 존재하는 공급원료의 종류에 따라, 장소에서 장소로 변화한다.
수소 첨가 분해는 수소 가스의 증가된 부분 압력의 존재에 의해 조력을 받는 촉매 분해 공정일 수 있다. 수소 첨가 처리기와 마찬가지로, 수소의 기능은 황 및 질소 헤테로-반응기부터 탄화수소 스트림을 정제하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 필드 업그레이드 작업에 도입될 수 있다. 전술한 방법은 필드 업그레이드 시스템과 관련된 임의의 유닛 조작(unit operation)으로 재생 연료를 공급하기 위해 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 윤활유 정제 시설에 도입될 수 있다. 구체적으로 재생 연료는 가솔린 및 다른 수송 연료가 생성되는 정제기의 수소 첨가 처리 구역에 도입될 수 있다. 식물성 오일과 같은 일부 재생 연료는 윤활유 제품의 혼합, 대체 또는 개선을 가능하게 할 수 있는 속성을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 정제 시스템에, 예컨대 FCC, 수소 첨가 처리 유닛, 또는 수소 첨가 분해 유닛에, 도입되는 석유 유분 공급원료 양에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량% 사이의 범위로서, 예컨대 도입되는 석유 유분 공급원료 양에 대하여 0.05 중량% 내지 15 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 14 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 13 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 12 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 11 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 10 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 9 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 8 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 7 중량% 사이, 0.5 중량% 내지 20 중량% 사이, 0.5 중량% 내지 15 중량% 사이, 0.5 중량% 내지 10 중량% 사이, 1 중량% 내지 15 중량% 사이, 2 중량% 내지 12 중량% 사이, 3 중량% 내지 10 중량% 사이, 4 중량% 내지 9 중량% 사이, 또는 7 중량% 내지 15 중량% 사이의 범위로서 도입될 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유는 정제 시스템에, 예컨대 FCC, 수소 첨가 처리 유닛 또는 수소 첨가 분해 유닛에, 도입되는 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유의 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량% 사이의 범위로서, 예컨대 도입되는 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유의 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 15 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 14 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 13 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 12 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 11 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 10 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 9 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 8 중량% 사이, 0.05 중량% 내지 7 중량% 사이, 0.5 중량% 내지 20 중량% 사이, 0.5 중량% 내지 15 중량% 사이, 0.5 중량% 내지 10 중량% 사이, 1 중량% 내지 15 중량% 사이, 2 중량% 내지 12 중량% 사이, 3 중량% 내지 10 중량% 사이, 4 중량% 내지 9 중량% 사이, 또는 7 중량% 내지 15 중량% 사이의 범위로서 도입될 수 있다.
일 실시예에서, 연료 제품을 제조하는 방법은, 촉매의 존재 하에서, 80-99.95 중량%의 석유 유분 공급원료를 20-0.05 중량%의 재생 연료유와 함께 처리하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 80 중량%의 석유 유분 공급원료 및 20 중량%의 재생 연료유, 예컨대 85 중량%의 석유 유분 공급원료 및 15 중량%의 재생 연료유, 90 중량%의 석유 유분 공급원료 및 10 중량%의 재생 연료유, 95 중량%의 석유 유분 공급원료 및 5 중량%의 재생 연료유, 98 중량%의 석유 유분 공급원료 및 2 중량%의 재생 연료유, 또는 99.5 중량%의 석유 유분 공급원료 및 0.5 중량%의 재생 연료유의 처리를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 연료 제품의 제조 방법은 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유를 80:20 내지 99.95:0.05 사이의 범위의 중량비로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 석유 유분 공급원료와 재생 연료유를 98:2 중량비로, 예컨대 95:5, 90:10, 85:15 또는 80:20 중량비로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 연료 제품의 제조 방법은, 처리되는 석유 유분 공급원료의 양에 대하여 20-0.05 중량%의 재생 연료유를 처리하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 연료 제품의 제조 방법은 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유의 총량에 대하여, 20-0.05 중량%의 재생 연료유를 처리하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 연료 제품의 제조 방법은 처리되는 석유 유분 공급원료의 용적에 대하여, 20-0.05 용적%의 재생 연료유를 처리하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 연료 제품의 제조 방법은 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유의 총용적에 대하여, 20-0.05 용적%의 재생 연료유를 처리하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 사용된 촉매의 양에 대하여 정제 시스템으로 도입되는 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유의 총량의 중량비 또는 정제 시스템 내에서 사용된 촉매와 접촉하는 정제 시스템에 도입되는 조합된 석유 유분 공급원료 및 재생 연료유의 총량의 중량비 (종종 "촉매 대 오일 비" 또는 "촉매:오일 비"라고 함)는 4:1 내지 15:1 사이의 범위일 수 있다. 예를 들면, 촉매 대 오일 비는 4:1 내지 13:1 사이, 예컨대 5:1 내지 10:1 사이, 5:1 내지 9:1 사이, 6:1 내지 8:1 사이, 4:1 내지 7:1 사이, 또는 6:1 내지 7:1 사이의 범위일 수 있다. 예를 들면, 촉매 대 오일 비는 4:1, 예컨대 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 또는 15:1일 수 있다.
일 실시예에서, 석유 유분 공급원료와 공동-처리하기 위하여 정제기에 재생 연료유 (RFO) 공급원료를 도입하기 전에, 재생 연료유 (RFO) 공급원료는 처리 전의 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 조건에 따라, 식물성 오일, 알코올, 또는 다른 셀룰로오스-유래 물질과 혼합될 수 있다. 일 실시예에서, 재생 연료유 (RFO) 공급원료는, 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 수분 함량이 20 중량% 이하, 예컨대 15 중량%, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하이면, 식물성 오일, 알코올, 또는 다른 셀룰로오스-유래 물질과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 수분 함량이 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하인 재생 연료유 (RFO) 공급원료는 정제기에 도입되기 전에, 하나 이상의 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 글리세롤 또는 부탄올과 혼합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 알코올, 또는 식물계 오일과 재생유의 혼합물은, FCC를 포함하는 정제 시스템에 주입되기 전에 계면활성제 유무에 관계없이 또한 석유 물질과 혼합 또는 블렌딩될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 정제기에서 하류, 또는 다른 유닛 조작으로부터의 재생 제품은 정제 시스템 또는 FCC에 주입되기 전에 재생유와 혼합 물질의 원천이 될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 재생유 또는 재생 연료는 석유 유분계 연료와 함께 유화(emulsifying)된 후 정제 시스템에 도입될 수 있다. 유화는 기계적으로 달성되거나 또는 적절한 화학적 유화 매개체의 사용을 통해 달성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명의 시스템은 임의의 열분해 시스템에 바이오 매스 또는 재생 공급원료의 처리를 포함한다. 조건부 재생 공급원료를 주입하기 위한 예시적인 반응기 시스템은 연행 하강-기류(entrained down-flow), 애블레이션용(ablative) 반응기, 수송층, 유동층, 스크류 또는 나사 시스템, 및 회전식 원뿔형을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 최대 오일 제조를 위한 급속 열분해 반응기의 특징은 조건부 재생 공급원료의 급속 가열, 및 생성된 증기의 급냉이다. 급속 열분해에 대한 보다 자세한 설명은 본 명세서의 배경기술 부분에서 찾을 수 있다.
도 5는 일 실시예에 따른, 본 발명의 시스템에 사용하기 위한 예시적인 업그레이드된 피드 분사 시스템을 도시한다. 조건부 재생 연료 공급원료 (101)의 특성에 따라 수정된 피드 노즐, 및 노즐은 기존 시스템에 업그레이드를 제공하도록 재생유를 주입할 수 있도록 미리 조정되지 않았다면, 스테인레스 스틸, 또는 기타 적절한 야금으로 전환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 조건부 재생 연료유는 현재 ZSM-5로 알려진 촉매를 활용하는 FCC 장치에서 활용될 수 있다. ZSM-5는 바이오매스를 탄화수소로 변환하기 위한 바람직한 촉매로 표시될 수 있다.
도 6은 일 실시예에 따른, 듀얼 라이저를 갖춘 예시적인 FCC 장치를 도시한다. 듀얼 라이저 시스템은 촉매와 접촉하고, 공동-처리될 수 있도록, 석유 유분을 도입하기 위한 하나 이상의 투입 성분 및 재생 연료유를 도입하기 위한 하나 이상의 성분 요소를 포함할 수 있다. 다른 실시예는 촉매와 접촉하고, 공동-처리될 수 있도록, 재생 연료유를 도입하기 위한 하나 이상의 성분을 제공하도록 레트로-피팅된 듀얼 라이저 시스템을 포함할 수 있다. 재생 연료유를 포함하는 공급원료 (101)는 (도 6에 도시된 바와 같이) 2개의 라이저 FCC 중 제2 라이저로 공급될 수 있다.
공급원료와 촉매의 접촉 시간은 라이저에서의 체류 시간 및 라이저 종료 시스템에서의 체류 시간을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예에서 라이저 체류 시간은 약 2-3초일 수 있고, 라이저 종료 시스템에서의 체류 시간은 추가의 1-2초일 수 있다. 이는 전체 촉매 접촉 시간을 약 3-5 초에 이르게 할 수 있다. 예를 들면, 공급원료는 2 초 이상, 예를 들면 3 초 이상, 4 초 이상, 예컨대 3-7초 또는 2-4초 또는 3-5초 동안 촉매와 상호 작용할 수 있다.
다른 실시예에서, 정제 FCC 유닛에 재생 연료 또는 재생 연료유를 도입하기 위한 방법 및 시스템은, FCC 촉매의 접촉시간을 3초 이상, 예를 들면 3-7초 또는 3-5초 동안으로 하여, 석유 유분을 동시에 처리할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 석유 유분을 처리하는 정제 FCC에서 RFO의 첨가율은, FCC 촉매 및 석유 유분의 접촉시간을 3초 이상의 시간으로 하여, 석유 유분 및 RFO의 총 중량에 대해서, 열적 제조된 재생 연료유의 10 중량% 이하 (예를 들면, 0.05 중량% 내지 10 중량%)의 양일 수 있다.
일 실시예에서, FCC 유닛은 체류 시간 제어를 위해 희석 매개체를 제공할 뿐만 아니라 촉매를 리프트하기 위하여 스팀을 사용할 수 있다. 리프트 스팀은 유닛의 하면으로부터 및/또는 반응기의 옆면에서 노즐을 통해 FCC 반응기 라이저로 진입할 수 있다. 이 노즐들은 공급원료 (RFO 피드, GO 피드 또는, RFO 및 GO 피드 둘 모두)의 주입 지점의 아래, 위 또는 공동으로 위치할 수 있다.
일 실시예에서, 재생 연료유의 특징 때문에, FCC 유닛으로 RFO 물질을 도입하기 위하여, 석유 공급원료 피드 포트 (또는 어셈블리)로부터 별도의 전달 시스템을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 별도의 전달 시스템은 스토리지로부터의 전송, 예열을 포함할 수 있고, FCC 상의 적절한 주입 지점에 재생유를 전달할 수 있다. 재생유와 탄화수소 공급원료 사이의 접촉을 보장하기 위해, 도입 지점은 일반적으로 하부의 제3의 FCC 라이저에 위치하는 석유 공급원료 주입 노즐 근처에 위치할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 재생유는 FCC 반응기 라이저의 하단, 예를 들면 라이저의 중간-지점 아래에 근접한 리프트 스팀 라인으로 도입될 수 있다. 다른 실시예에서, 재생유는 탄화수소 주입 지점의 상류 또는 하류에 위치할 수 있는 속도 스팀 라인으로 도입될 수 있다. 또 다른 실시예에 따르면, 재생유는 하나 또는 다수의 스팀 라인에 삽입되거나 재생 리프트 증기 라인 또는 라인들에 도입될 수 있는 분무 노즐을 통해 도입될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 재생유의 첨가율은 하부의 제3의 FCC 반응기 라이저에 별도의 전달 시스템 (즉, 탄화수소 전달 시스템으로부터 분리됨)에 의해 제어될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 재생유의 첨가율은 하나 또는 다수의 리프트 스팀 라인으로 별도의 전달 시스템에 의해 제어될 수 있다. 추가 실시예에서, 재생유의 첨가율은 하부의 제3의 FCC 반응기 라이저의 가능한 포트 내로 별도의 전달 시스템에 의해 제어될 수 있다. 다른 대체가능한 실시예에서, 재생유의 첨가율은 별도의 전달 시스템에 의해 제어될 수 있고, 탄화수소와 분리되어 또는 함께 탄화수소 노즐 또는 주입기 중의 하나로 도입될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다: 재생유 기반의 공급원료를 제조하는 단계; 정제 시스템으로 상기 재생유 기반의 공급원료를 도입하고, 상기 정제 시스템은 유동층 촉매 접촉분해 유닛, 코커, 필드 업그레이드 시스템, 윤활유 정제 설비, 수소 첨가 분해기, 및 수소 첨가 처리 유닛으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 단계; 및 상기 재생 연료유 기반의 공급원료를 석유 유분 공급원료와 함께 공동-처리하는 단계. 예를 들면, 상기 방법은 (ⅰ) 바이오매스의 급속 열적 변환을 포함하는, 상기 재생유 기반의 공급원료를 제조하는 단계, 및 (ⅱ) 정제 시스템으로 도입을 가능하도록 상기 재생유 기반의 공급원료를 컨디셔닝하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 재생유 기반의 공급원료의 컨디셔닝은 회분 함량을 0.005 중량% 내지 0.5 중량% 사이의 범위로 제어하는 단계; pH를 2.0 내지 8.0 사이의 범위로, 예컨대 2.0 내지 6.0의 범위로 제어하는 단계; 및 수분 함량을 0.05 중량% 내지 30 중량% 사이의 범위로 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 방법에서 사용된 석유 유분 공급원료는 VGO일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 방법은 재생 연료유를 유동층 촉매 접촉분해 유닛의 촉매 라이저에 주입하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 재생유 공급원료는 유동층 촉매 접촉분해 유닛의 VGO 유입구의 상류에 주입될 수 있고, 재생유 공급원료는 유동층 촉매 접촉분해 유닛의 VGO 유입구의 하류에 주입될 수 있고, 재생유 공급원료는 유동층 촉매 접촉분해 유닛의 라이저 급냉 라인에 주입될 수 있고, 또는 재생유 공급원료는 2 개의 라이저 유동층 촉매 접촉분해 유닛의 제2의 라이저에 주입될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 시스템은 다음을 포함할 수 있다: 재생유 기반의 공급원료를 제조하기 위한 제조 설비; 및 정제 시스템, 상기 정제 시스템은 유동층 촉매 접촉분해 유닛, 코커, 필드 업그레이드 시스템, 윤활유 정제 설비, 수소 첨가 분해기, 및 수소 첨가 처리 유닛으로 이루어진 변환 유닛으로부터 선택될 수 있고, 상기 재생유 기반의 공급원료는 상기 정제 시스템에 도입될 수 있고, 및 재생유 기반의 공급원료는 상기 정제 시스템 내에서 석유 유분 공급원료와 함께 공동-처리될 수 있는 정제 시스템이다.
실시예
테스트는 상이한 테스트 장비, 각종 석유 기반의 공급원료, 및 다양한 양의 재생 연료 액체와 FCC 촉매를 사용하여 수행되었다. 실험의 대부분은 고급 크래킹 평가 (ACE) FCC 유닛에서 전형적인 상업적으로 제조된 경유를 가지고 재생 연료유를 처리하는 공정을 포함했다. 또한, 테스트는 유동층 미세 활성 테스트 반응기 (MAT) 유닛에서 상업적인 평형 촉매를 가지고 수행되었다.
실시예 1
테스트 장비:
석유 유분 공급원료와 다양한 양의 재생 연료유 (RFO)의 공동-처리 (또는 비교예로서 단독으로 석유 유분 공급원료의 처리)는, 모델 R+ 카이저 기술 고급 분해 평가 (ACE) FCC 유닛 (본 명세서에서 "ACE 테스트 유닛" 또는 "FCC 유닛"이라고 함)에서, FCC 촉매를 사용하며 수행되었다.
ACE 테스트 유닛은 복수의 작업이 오퍼레이터의 개입없이 정확하게 수행되도록할 수 있는 하드웨어와 소프트웨어를 포함하였다. 반응기는 테이퍼드 원추형 저면과 1.6 ㎝의 ID 스테인레스 스틸 튜브로 구성되었다. 저면으로부터 흐르는 희석제 (질소)는 촉매를 유동화시키고, 또한 촉매 흐름의 말단에서 스트리핑 가스로서공급된다. 분해되기 위해 ACE 테스트 유닛으로 도입된 공급원료는 유동층의 저면 근처의 출구 팁을 가진 주입 튜브를 통해 상부로부터 공급되었다. 반응기의 저면에서 측정된 약 2.86 ㎝의 주입 지점이 사용되었다.
ACE 테스트 유닛은 상업적인 FCC 유닛의 각각 부분을 시뮬레이션하기 위해 단일 반응기 (유동화된 촉매 입자의 배치를 포함)의 순환 작동을 사용했다: (a) 라이저 반응기 - 촉매 상에서 피드의 주입; (b) 촉매 스트리퍼 - 지정된 기간 동안 촉매 스트리핑; (c) 재생 - 상승된 온도에서 공기와 촉매 재생.
반응기는 촉매 첨가 및 철수 동안 용광로 내에 남아 있었다. 각 테스트 실행은 대기압 조건 하에, 510 ℃ (950 ℉)의 반응기 온도에서 수행되었다. 9 g의 평형 촉매의 일정한 부하 및 1.2 g/분의 일정한 주입 속도에서 피드 주입 시간을 변화시키는 스트림 상 가변 시간 방법을 원하는 촉매:오일 비를 얻기 위해 사용하였다. 유동층 재생 온도는 712 ℃ (1313 ℉)로 유지하였다.
공급원료 또는 공급원료 조합:
하기의 실시예에서 활용된 재생 연료유 (RFO) 공급원료는, 원용에 의해 그 전체가 본 명세서에 포함된, 미국 특허 번호 제7,905,990호, 미국 특허 번호 제5,961,768호, 및 미국 특허 번호 제5,792,340호 중의 어느 하나에 따라, 상업적인 급속 열분해 공정에서 목재 잔류물 공급원료의 급속 열적-처리를 통해 제조되었다. 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 특성은 표 1에 요약되어있다.
파라미터 테스트 방법 RFO
수분 함량, 중량% ASTM E203 26.98%
40 ℃, cSt에서의 점성 ASTM D445 58.9
60 ℃, cSt에서의 점성
회분 함량, 중량% EN 055 0.02%
고형분 함량, 중량% ASTM D7579 0.04%
20 ℃, kg/dm3에서의 밀도 EN 064 1.1987
pH ASTM E70-07 2.44
탄소 함량, 있는 그대로의 중량% ASTM D5291 41.80%
수소 함량, 있는 그대로의 중량% ASTM D5291 7.75%
질소 함량, 있는 그대로의 중량% ASTM D5291 0.28%
황 함량, 있는 그대로의 중량% ASTM D5453 0.01%
산소 함량, 있는 그대로의 중량% By Difference 50.14%
HHV (있는 그대로의), cal/g ASTM D240 4093.8
HHV (있는 그대로의), MJ/kg ASTM D240 17.1
HHV (있는 그대로의), BTU/lb ASTM D240 7369
분리된, 독립적인 테스트는 처리 또는 공동-처리하는 ACE 테스트 유닛에서 수행되었고, 공급원료 또는 공급원료의 조합 (공급 또는 공동-공급됨)은 다음과 같다:
(1) 석유 유분 공급원료 (본 명세서에서 "VGO 공급원료"라고 함)로서, 100 중량%의 비-수소 첨가 처리된 진공 경유 (VGO) 공급원료;
(2) 98 중량%의 VGO 공급원료 및 2 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료;
(3) 95 중량%의 VGO 공급원료 및 5 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료; 및
(4) 90 중량%의 VGO 공급원료 및 10 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료.
이러한 공급원료 또는 공급원료의 조합 각각은 ACE 테스트 유닛에서 510 ℃ (950 ℉)의 일정한 분해 온도로 처리 또는 공동-처리되었다.
촉매:오일 비:
각각의 공급원료 또는 공급원료의 조합에 있어서, 상이한 촉매:오일 비 ("촉매/오일 비")를 독립적으로 채택하면서, 여러 가지 실행이 수행되었다: 4:1 내지 11.25:1의 범위에서, 특히 4:1, 6 1 8:1, 10:1 및 11.25:1.
분석:
ACE 테스트 유닛에서 공급원료 또는 공급원료의 조합를 처리 또는 공동-처리하여 형성된 액체 샘플 각각이 수집되고 분석을 위해 보내졌다. 기체 크로마토그래피 분석은 건조 가스 생성물에서 실시되었다. 코코스 함량은 테스트 절차의 재생 단계로부터 생성된 이산화탄소의 양을 분석함으로써 결정되었다. 각 실행에 대한 ACE 테스트 결과는 건조 가스, 액화된 석유 가스 (LPG, C3-C4), 가솔린 (C5 - 221 ℃), 경질 순환유 (LCO, 221-343 ℃), 중질 순환유 (HCO, 343 ℃), 및 코크스의 변환과 수율을 포함하였다. 공급원료 또는 공급원료의 조합의 변환은 공급원료 또는 공급원료 조합의 양과 221 ℃ 이상에서 비등하는 액체 생성물로 정의되는 변환되지 않은 물질의 양의 차이를 계산함으로써 결정되었다.
FCC 유닛으로 투입되는 공급원료의 품질은 제품 수율 및 수량에 영향을 미치는 하나의 최대 요인이 될 수 있다고 알려져 있다. ACE 테스트에서, 동일한 VGO 공급원료 물질이 연구 전체에 걸쳐 사용되었다. 따라서, 본 명세서에 개시된 결과는 상대적인 용어로 사용될 수 있지만, 반드시 다른 대체적인 FCC 공급원료를 사용하는 경우에 달성될 절대적인 수율을 필연적으로 나타내지 않을 수도 있다. 그러나, 본 명세서에 개시된 결과는 특히 VGO 제어 테스트 데이터에 대하여 수율 및 변환 경향을 잘 나타낸다.
공급원료 및 공급원료 조합의 표준화 또는 등가:
등가 에너지 투입 또는 등가 탄소 투입 기준으로 나타낸, 변환 및 수율 곡선은, FCC 형 유닛 (ACE 테스트 유닛)에서 변화하는 양의 재생 연료유 (RFO) 공급연료와 VGO 공급연료의 조합에 따른 결과로서 예상치 못한 효과를 증명한다. 재생 연료유 (RFO) 공급원료는 VGO 공급원료의 (등가 질량에 대하여) 탄소 및 에너지 함량의 약 절반을 보유한다. 예를 들면, 100 중량%의 VGO 공급원료에 대하여, 98 중량%의 VGO 공급원료 및 2 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료가 조합된 공급원료 의 조합의 결과를 비교하면, 2 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료가 2 중량%의 VGO 공급원료를 대신해서 대체될 수 있고, 이는 원하는 생성물로 후속 변환하기 위하여, 약 1 % 이하의 탄소 및 1 % 이하의 에너지가 사용될 수 있음을 의미한다. 만일 재생 연료유 (RFO) 공급원료 탄소 및 에너지는 VGO 공급원료 탄소 및 에너지와 같이 동일한 비율로 가솔린으로 변환된다면, 동일한 양의 총 질량 또는 용적이 FCC 유닛으로 공급될 때, 2 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료 조합의 경우, 가솔린 수율이 1 % 감소할 것으로 예상할 수 있다. 그러나, 이러한 경우 가솔린은 1% 이하로 감소하였고, 이 현상은 모든 대체 레벨 (즉, 2 중량%, 5 중량%, 및 10 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 조합)에서도 관찰되었다. 그러므로, FCC 유닛에의 투입이 탄소 또는 에너지의 당량으로 표현된다면 (즉, 아무것도 섞지 않은 VGO 공급원료 또는 재생 연료유 (RFO) 공급원료와 VGO의 혼합 (블렌드)가 공급되었는지 여부에 무관하게 탄소 투입 또는 에너지 투입이 일정하게 유지됨), 재생 연료유 (RFO) 공급원료가 VGO 공급원료와 조합되거나 혼합될 때, 가솔린 수율에 있어서 주목할만한 증가가 있을 것이다. FCC 유닛에의 수율이 일정한 탄소 또는 에너지 투입으로 표현되는 경우, 이러한 가정에 내재된 의미는 FCC에의 총 질량 또는 용적 투입이 재생 연료유 (RFO)의 대체와 함께 증가할 수 있음을 암시한다는 것을 유념하는 것이 중요할 것이다. 2 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료 혼합 (블렌드)의 경우, FCC 유닛에의 약 1 % 추가 질량의 투입은 100 % VGO 피드와 같은 탄소 또는 에너지 투입을 달성하기 위해서 요구될 것이다. VGO 및 RFO 간의 밀도 차이를 설명할 때, 용적 부가의 측면에서, FCC 유닛에 2 중량%의 재생 연료유 (RFO) 공급원료 조합 (블렌드)의 1% 이하의 부가적인 용적은, FCC 유닛에 아무것도 섞지 않은 VGO 공급원료와 같은 탄소 또는 에너지 투입을 달성하는 결과를 가져올 것이다.
본 명세서에 개시된 변환 및 수율 곡선은 투입 공급원료의 에너지 및 탄소 함량과 결합하여, ACE 테스트 유닛으로부터 생성된 질량 수율 실험 데이터를 사용하여 생성되었다. 에너지-당량 투입 기준의 경우, 질량 수율은 공급원료 에너지 투입에 의해 분리되었고, 이는 에너지 단위로서 석유 환산 배럴 (BOE)을 사용하여 (즉, 5,800,000 BTU), 재생 연료유 (RFO) 공급원료 부가의 비율의 함수가 될 수 있다. 가솔린 수율은 에너지 투입 당량 및 탄소 투입 당량 둘 다의 기준으로 제시될 수 있다. 탄소 당량은 효과적으로 에너지-투입 기준과 동일할 수도 있고, 유사한 방식으로 생성된 질량 데이터로부터 계산될 수 있지만, 일반적으로 등가 에너지 기준보다 더 분명하고 이해할 수 있는 표현이 될 수 있다.
이 부분에서 설명한 도면들은 ACE 테스트 유닛에서 촉매:오일 비 (촉매/오일 비)의 함수로서, 가솔린, LPG, 건조 가스, 경질 순환유 (LCO), 중질 순환유 (HCO) 및 코크스 뿐만 아니라 아무것도 섞지 않은 VGO 공급원료 및 재생 연료유 (RFO) 공급원료 혼합 또는 블렌드 (2 중량%, 5 중량%, 및 10 중량%)의 변환을 강조한다. 가솔린의 옥탄가 (리서치-품질 옥탄가 및 모터-품질 옥탄가 모두)에 대하여 재생 연료유 (RFO) 공급원료의 양을 달리하며, VGO 공급원료와 혼합 또는 블렌딩하는 효과는 본 명세서에 또한 개시된다.
변환에 대한 RFO 혼합물의 영향.
본 실시예의 목적을 위해서, 도 7 및 도 8에 도시된 공급원료의 변환은, VGO 또는 RFO/VGO 혼합물 투입 질량에서 경질 순환유 (LCO) 및 중질 순환유 (HCO) 둘 다의 질량 수율을 뺀 것이다. ACE 변환 데이터는 FCC의 반응 온도, 촉매의 중량, 및 주어진 VGO 또는 RFO 혼합 공급원료에 대해 모두 고정된 촉매 접촉 시간에 따라 생성되었고, 유일한 변수는 촉매:오일 비이었다.
도 7은 질량 기준으로, 촉매:오일 비보다 큰 모든 피드의 변환에서 일반적인 증가를 나타낸다. VGO 공급원료에 RFO를 부가하는, 이 실시예의 목적에 있어서, 모든 경우에, 질량 변환의 증가를 야기하는 곡선의 이동이 있었다. 다시 말해서, VGO 혼합물 중의 RFO의 양이 증가되면, 적은 양의 LCO 및 HCO가 제조된다. 촉매:오일 비가 8:1인 경우, VGO 중의 RFO 혼합물이 2로부터 10 중량%로 되면, VGO 변환에 대하여 약 0.7로부터 1.4%까지 변환의 증가가 있을 수 있다. 전술한 바와 같이, RFO의 에너지 함량은 VGO의 에너지 함량의 약 절반일 수 있기 때문에, 변환을 나타내는 다른 방법은 에너지 투입 등가 기준일 수 있다. 도 8에서, VGO/RFO 공급원료의 변환은 RFO의 대체율이 증가됨에 따라 극적으로 증가하는 것으로 확인되었다.
가솔린 수율에 대한 RFO 혼합물의 영향.
FCC 작동의 주된 목적은 최적의 가솔린 수율을 제조하는 것일 수 있고, 이 러한 연구 목적을 위하여, 가솔린 유분은 C5-221 ℃의 비점으로 정의될 수 있다. 도 9는 다양한 피드에 대하여, 촉매:오일 비의 함수로서 가솔린 수율을 나타낸다. 가솔린 수율은 촉매:오일 비가 증가함에 따라, 최대 촉매:오일 비가 약 7:1에서 8:1에 이르도록 초기에 증가하는 것으로 확인되었다. 촉매:오일 비의 추가 증가는, 세트 반응기 조건 하에서 오버크래킹(overcracking)에 기여할 수 있는 가솔린 수율의 감소를 야기하였다.
이 연구에서, RFO의 다양한 혼합물에 대한 가솔린 수율과 관련하여, 투입 에너지의 관점에서 VGO 및 RFO/VGO의 당량이 FCC에서 처리될 수 있을 때, 네트 가솔린 제조에 현저한 증가가 있었다. 일반적으로, VGO 피드 중의 RFO 혼합물이 2 중량%에서 10 중량%로 증가하면, 가솔린 수율에서 측정가능한 일관된 증가가 있을 수 있다. 또한, 이러한 실시예의 경우, 최대 가솔린 수율은 참조 VGO 피드 (약 8:1)에 비하여 약간 낮은 촉매:오일 비 (약 7:1)에서 발생하는 것으로 보인다.
가솔린 수율은 또한 가솔린으로 변환될 수 있는 공급원료 중의 탄소량의 측면에서 나타낼 수 있다. 에너지 함량 기준과 유사하게, RFO는 VGO보다 낮은 탄소 함량을 가진다. 따라서, 이 실시예에서, RFO 비율이 증가함에 따라, 더 적은 탄소는 FCC 유닛에 전달될 수 있다 (및 적은 탄소가 가솔린으로의 변환에 사용될 수 있다). 가솔린 수율이 가솔린으로 변환될 수 있는 투입 탄소의 양을 기준으로 하는 경우, RFO 공동-처리의 상승 효과는 쉽게 설명될 수 있다.
더 구체적으로, 에너지 함량과 관련된 경우일 때, 이러한 실험에서 RFO는 VGO의 탄소 함량의 약 절반을 가진다. 2 중량%, 5 중량% 및 10 중량%의 RFO 혼합물의 탄소 함량이 각각 86.1 %, 84.7 % 및 82.5 %인 반면, 기준 VGO는 약 87 중량%의 탄소 함량을 갖는다. 등가 탄소 투입 기준으로 나타낸, 가솔린 수율은 ACE 테스트 유닛에서 촉매:오일 비의 함수로서 도 10에 도시되어있다. 이 실시예에서, RFO의 대체가 2 중량%로부터 10 중량%로 증가함에 따라, 가솔린 수율에서 중요하고 일관성있는 증가가 있을 수 있다. 이러한 수율은 VGO 중의 더 많은 탄소가 가솔린을 제조할 수 있고, 혼합물 중의 RFO의 추가가 없는 경우는 그렇지 않을 것이라고 제안한다. RFO는 가솔린 제조에 도움이 되도록 분해 화학 또는 촉매 활성 중 하나에 상승적으로 영향을 미칠 수 있다.
액체 석유 가스 ( LPG ) 수율에 대한 RFO 혼합물의 영향.
FCC 작동시, LPG (C3 + C4 탄화수소로 정의됨)는 알킬화 및 석유화학 공급원료로서 사용될 수 있는 성분으로 구성되기 때문에 가치있는 생성물로 간주될 수 있다. 이 실시예에서, VGO 중의 RFO 혼합물의 증가는 LPG 수율 (일정한 투입 에너지 기준)의 증가를 야기하고, 이 효과는 도 11에 도시되어 있다. 이러한 경향은 또한 FCC에의 일정한 탄소 투입을 기준으로 하여 유지되고, RFO 부가가 우선적으로 LPG로의 높은 탄소 변환을 일으킬 것이라 제안한다.
건조 가스 수율에 대한 RFO 혼합물의 영향.
본 실시예에서, 건조 가스는 H2, H2S, 탄소 산화물, 및 C1-C2 탄화수소의 총합으로 정의될 수 있다. 과도한 건조 가스 제조가 가스 압축에 대하여 하류 플랜트 가동 제한을 야기시킬 수 있는 것과 같이, FCC의 좋은 작업은 이러한 생성물을 최소한으로 유지할 수 있다. 건조 가스 수율에 미치는 영향은 도 12에 도시되어 있고, 예상대로, 촉매:오일 비가 증가하면 건조 가스 수율이 증가한다. 등가 에너지 투입을 기준으로 (즉, 기준 VGO 에너지 투입과 같은, 유사한 에너지 투입을 가지는 RFO/VGO 혼합물 테스트), RFO의 첨가율이 증가함에 따라 건조 가스의 증가가 있었다. 이 실시예에서, 모든 경우에 있어서 지배적인 건조 가스 성분은 에틸렌, 메탄 및 에탄이었다.
경질 순환유 ( LCO ) 수율에 대한 RFO 혼합물의 영향.
본 실시예에서, 경질 순환유 (LCO)는 221-343 ℃ 사이에서 비등하는 액체로 정의될 수 있고, 이 생성물의 가치는 정제기의 위치 및 목적에 의존할 수 있다. 일반적으로, 북미에서 LCO는 바람직하지 않는 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 가솔린의 수요가 높지 않은 장소 및 시간에서, FCC 유닛은 디젤 및 제2 연료유로 업그레이드될 수 있는, 중간 유분 LCO의 소스로 사용될 수 있다. 본 실시예에서, 등가 투입 에너지 기준 (도 13)으로, LCO 제조에 있어서 RFO 혼합물의 효과는 2 중량% RFO 부가 수준에서 상대적으로 중성인 것으로 밝혀진 반면, 5 중량% 및 10 중량%의 RFO 부가에서는, 등가 에너지 투입 (또는 탄소 투입) 기준으로, LCO의 제조에 있어서 측정가능한 증가가 있었다.
중질 순환유 ( HCO ) 수율에 대한 RFO 혼합물의 영향.
본 실시예에서, 중질 순환유 (HCO)는 343 ℃ 내지 525 ℃ 사이에서 증류하는 액체로 정의될 수 있다. 이 물질은 정제기 속에서 상대적으로 바람직하지 않고; 비교적 높은 방향족 및 잠재적으로 높은 황 함량을 가지는 변환되지 않은 생성물로 일반적으로 고려될 수 있다. 가능하면, FCC 유닛 중의 VGO로부터 HCO의 생성은 최소화되어야한다. 본 실시예에서, 도 14에서 도시하듯이, HCO 생성률은 VGO 공급원료 중의 2 중량% 또는 5 중량% RFO (질량)의 부가에 의해 크게 영향받지 않을 수 있는 반면, 10 중량%의 RFO 대체에서는, 등가 에너지 투입 기준으로, HCO 생성의 증가가 매우 분명할 것이다.
코크스 수율에 대한 RFO 혼합물의 영향.
FCC 작동에 있어서, 코크스는 일반적으로 반응을 구동하기 위해 필요한 공정 열을 공급하는 데에 활용될 수 있다. 그러나, 코크스 생성량의 증가는 결국 촉매 재생기에서 더 높은 온도를 야기하며, FCC 유닛의 열균형을 전복시킬 수 있다. 본 실시예에서 코크스 생성에 있어서 RFO 혼합물의 영향은 도 15에 도시될 수 있다.
도 15는 본 실시예에서 코크스 수율이, 낮은 RFO 혼합물에서는 극적으로 영향을 받지 않을 수 있으나 (즉, 질량 2 중량% 및 5 중량%), 10 중량%의 RFO 혼합물은 코크스 생성에 있어서 측정가능한 증가를 야기하는 것을 나타낸다.
10,000 배럴/일 투입 기준의 가솔린 수율에 대한 RFO 혼합물의 영향.
FCC 작업의 기본 목적은 일반적으로 최적의 가솔린 수율을 얻는 것일 것이고, 본 연구의 목적을 위해, 가솔린 유분은 C5-221 ℃ 비등점으로 정의될 수 있다. 도 16은 RFO 무수 기준으로 다양한 공급원료 혼합물의 일정한 10,000 배럴/일 투입을 사용하여, 다양한 피드에 대해 촉매:오일 비의 함수로서 가솔린 수율을 나타낸다. RFO/VGO 혼합물의 10,000 배럴/일 피드 투입의 에너지 및 탄소의 양이 참조 VGO보다 적은 사실에도 불구하고, 본 실시예에서 가솔린의 수율은 참조 VGO 공급원료의 경우보다 예상외로 높은 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 실시예에서 높은 수준의 RFO 대체에서 가솔린 수율에 극적인 향상이 있었다.
RFO 톤당 제조된 가솔린 갤런의 견적.
참조 VGO 톤당 제조된 가솔린 갤런을 사용하고, RFO/VGO 혼합물 톤당 제조된 가솔린 갤런을 비교하여, RFO 톤당 제조된 가솔린 갤런의 기여에 대한 추정치가 만들어졌다. 도 17은 RFO 대체 수준의 함수로서 RFO 톤당 가솔린 갤런을 나타낸다. 본 실시예에서, 대체의 수준이 2 중량%로부터 10 중량%에 이르면, RFO 톤당 제조된 가솔린 갤런이 증가했다. 원래의 바이오매스로 해석하면, 바이오매스의 톤당 가솔린 수율은 높은 RFO 대체 수준에서의 바이오매스의 90 갤런/톤을 초과하였다.
에너지 등가 RFO / VGO 혼합물에 대한 피드 투입의 용적.
석유 액체를 취급, 전달, 공급 및 처리할 때, 정제기는 일반적으로 용적을 기준으로 작동한다. 따라서, 가솔린 수율에 있어서 VGO에 RFO 부가의 영향을 연구할 때 공평한 비교를 위해, 에너지-등가 또는 탄소-등가 투입 기준 중 하나 (즉, 동일한 양의 투입 탄소 또는 투입 에너지로부터, VGO 및 RFO 혼합물로부터 각각의 가솔린 수율)을 기준으로 수율을 측정하는 것이 중요할 수 있다. 또한, 본 실시예에서 RFO는 VGO의 탄소 및 에너지 함량의 대략 절반을 포함하기 때문에, 본 실시예에서 등가의 투입 탄소 또는 에너지를 유지하기 위하여, RFO가 VGO에 혼합됨에 따라, 소량의 추가적인 전체 공급원료 용적은 FCC로 전달되어야 했다.
본 실시예에서, 일정한 탄소 또는 에너지 투입을 유지하기 위하여, 어느 정도의 RFO/VGO 혼합물의 추가 용적이 FCC 유닛으로 부가되었는지는 도 18에 도시되어 있다. 본 실시예에서, 놀라울 정도로 소량의 추가 용적의 RFO/VGO 혼합물이 보상하기 위하여 부가될 필요가 있었다. 본 실시예에서, RFO는 VGO보다 훨씬 조밀할 수 있으므로, VGO의 추가 질량이 전체 용적의 증가에 대해 비례적으로 영향을 덜 주며 부가될 수 있다.
본 실시예에서, 도 18은 VGO 중의 2 중량 % RFO 혼합물은, 아무것도 섞지 않은 (100%) VGO와 동일한 에너지 또는 탄소를 FCC에 전달하기 위해서 단지 0.8 %의 용적 증가를 필요로 했다. 다시 말하면, 각각의 100 배럴의 아무것도 섞지 않은 VGO당, 100.8 배럴의 2 중량%의 RFO 혼합물이 등가량의 에너지 또는 탄소를 FCC 유닛에 전달하기 위해 필요할 것이다. 본 실시예에서 예상하지 못한 것은, 가솔린 수율이 ACE 테스트 유닛에서 테스트된 FCC 작동 조건의 일반적인 범위에 걸쳐서 0.8 % 보다 훨씬 많이 증가하는 것이다.
본 실시예에서, VGO 중의 5 중량% RFO 혼합물, 단지 2 % 용적의 부가는 아무것도 섞지 않은 VGO와 동일한 에너지 또는 탄소 투입을 유지할 것이다. 각각의 100 배럴의 아무것도 섞지 않은 VGO당, 102 배럴의 5 중량%의 RFO 혼합물이 등가량의 에너지 또는 탄소 투입을 유지하기 위하여 FCC에 전달될 것이다. 한 번 더 언급하지만, 가솔린 수율은 ACE 테스트의 범위보다 2 % 보다 훨씬 크다.
실시예 2
테스트 장비: 재생 연료유 (RFO)를 석유 유분 원료와 함께 공동-처리 (또는 비교예로 석유 유분 공급원료만의 처리)하는 것은, 상업적으로 입수가능한 평형 촉매를 사용하여 유동층 미세 활성 테스트 반응기 (MAT) 유닛 (본 명세서에서는 "MAT 테스트 유닛"이라 함)에서 수행되었다.
표 1에 도시된 것과 유사한 특성을 가지는 바이오매스-유래의 액체는, 잔류 나무가 포근한 온도에서 짧은 기간 (통상적으로 5 초 이하) 동안 열적 분해되어 약 70-80 중량% 의 액체 수율을 가지는, 상업적인 급속 열적 변환 플랜트로부터 얻어졌다. 중질 경유 (HGO) 및 5 중량%의 RFO 혼합물은 실시예 1의 경우와 유사한 평형 촉매를 사용하여, 510 ℃ (950 ℉), 30 초의 일정한 오일 주입 시간에서 MAT 테스트 유닛에서 분해되었다.
본 실시예에서, 건조 가스는 H2, H2S, CO, CO2, 및 C1-C2 탄화수소로 구성된다. 건조 가스 수율은 변환과 함께 기하급수적으로 증가했다. 본 실시예에서 주어진 변환에서, 2 개의 피드는 거의 동일한 건조 가스 수율을 제공했다. 다만 CO2가 아닌 CO는, 혼합물 중 함산소계(oxygenate)의 분해 또는 연소를 나타내는 65-75 중량% 변환에서, 상기 혼합물에 대해 더 높은 0.02-0.08 중량%의 CO2 수율을 가지는 2 개의 피드를 분해하는 동안 발견되었다. 그러나, 아마 물 형성 때문에, 상기 혼합물은 본 연구에서 전체 변환에 걸쳐 0.06 중량%의 적은 H2를 생성하였다.
일반적으로, 가솔린 (C5-221 ℃ 비등점)은 FCC 작업에서 주된 및 가장 바람직한 생성물이다. 이 실시예에서, 주어진 변환에서, 상기 변환이 70 중량% 보다 높아질 때까지, 혼합물은 가솔린 수율을 1 중량% 이하로 감소시켰다. 혼합물 그 자체가 1.33 (RFO 분석으로부터 계산됨) 내지 1.90 중량% (표 1)의 H2O를 포함한 것은 가솔린의 강하를 부분적으로 설명할 수 있음을 주목해야한다. 오버크래킹은 이러한 특정 혼합물에 있어서 75-80 중량% 변환에서 관찰되었다.
가솔린 수율은 또한 시간당 용적 유량의 용어로 표현될 수 있다 (그림 19). 본 실시예에서, 예상치 못하게, 촉매:오일 비가 4:1 내지 9:1 (즉, FCC 유닛의 보통의 작동 범위)인 경우, 참조 HFO의 처리에 따른 가솔린 수율과 비교하여, 가솔린의 수율은 RFO/HFO 혼합물에 있어서 더 큰 것으로 나타났다
코크스.
FCC 작동에서, 코크스는 일반적으로 피드 예열 및 분해를 위한 열을 공급하기 위해 필요하다. 그러나, 너무 많은 코크스는 촉매를 오염시키고, 촉매 재생 중 송풍기에 과부하를 걸어 재생장치에서 과도하게 높은 온도를 야기한다. 테스트하는 동안, 혼합물이 0.27 중량%의 높은 Conradson 잔류 탄소를 가지더라도, 건조 가스와 유사하게, 두 가지 피드 모두 주어진 변환에서 거의 동일한 코크스 수율을 제공한다.
산소.
본 실시예의 목적에 있어서, 기체 및 액체 생성물 중의 산소 분포는 또한 주목하여야 한다. 예를 들면, 분해 후, 본 실시예의 혼합물 중의 대부분의 산소는 H2O (74.6-94.1 중량%)로 나타나고, 나머지는 CO2 (0.7-5.3 중량%)를 형성한다. 액체 생성물은 산소 함량에 대하여 분석되었고, 검출 한계 (0.25 중량%) 아래인 것으로 밝혀졌다.
본 실시예의 목적에 있어서, 하기의 내용이 일반적으로 관찰되었다: (1) 5 중량%의 RFO를 함유하는 혼합물의 접촉 분해는 물과 이산화탄소의 형성을 초래하였다; (2) 주어진 심각성 및 참조 오일과 비교하여, 혼합물은 촉매:오일 비와 함께 증가하는 1-3 중량%의 높은 변환을 제공하였다; (3) 주어진 변환에서, 혼합물은 기준 오일보다 낮은 수율의 LPG 및 가솔린을 제공하였고, 반면 건조 가스, 경질 순환유 (디젤), 중질 순환유 (중질 연료유), 및 코크스를 포함하는 다른 수율들은 두 가지 피드에 대해 거의 동일하지만, 그러나 건조 가스 성분 중, 높은 CO2 그러나 낮은 H2 수율은 혼합물에 있어서 관찰되었다; (4) 정제 흐름 측면에서 가솔린 수율의 검사 (즉, 피드의 세트 용적을 기준으로 한 용적 수율 - 예시 10,000 배럴/일)는, 가솔린의 수율이 낮은 촉매:오일 비의 기준 HFO보다 RFO 혼합물에 있어서 더 큰 것을 나타냈고, 무수 RFO 기준 상에서 가솔린 및 다른 가치있는 성분의 수율은 기준 HFO보다 큰 것으로 밝혀졌다; (5) 분해 후, 혼합물 중의 산소의 대부분은 H2O의 형태로, 나머지는 CO2의 형태로 나타나고, 액체 생성물은 산소 함량에 대해 분석되었고, 검출 한계 이하인 것으로 밝혀졌다; 및 (6) RFO 혼합물 및 HGO의 수율은 MAT 시스템으로 등가 에너지 투입을 기준으로 비교할 때, RFO 혼합물로부터의 가솔린 및 LPG 수율은 대응하는 100 % HGO로부터의 수율보다 높다.
실시예 3
일련의 진공 경유 (VGO)의 샘플 및 5 중량% 재생 연료유 (RFO) 혼합물은 실시예 2와 유사한 조건 하에서 MAT 테스트 유닛 (반응기 층, 유체-2)에서 분해되었다. 표 2에서 사용된, FHR CAT 피드라고 적힌 VGO는, 15.6 ℃에서 0.9196 g/㎖의 밀도를 가졌다. RFO 그 자체는 1.198 g/㎖의 밀도, 및 26.58 (중량%)의 수분 함량을 가졌다. 표 3에서 사용된, FHR CF 중의 5 중량% RFO라고 적힌, VGO 혼합물 중의 5 중량% RFO는, 15.6 ℃에서 0.9243 g/㎖의 밀도를 가졌다. 사용된 VGO 혼합물 중의 5 중량% RFO의 100 lbs 중의 수분 함량은 1.329 lbs이었다. VGO 샘플에 대한 분석, 특성화, 및 결과는 표 2, 3 (공급 기준), 및 표 4 (정제 흐름 요약)에 제시되어 있는 반면, VGO 혼합물 중의 5 중량% RFO에 대한 분석, 특성화, 및 결과는 표 5, 6 (공급 기준), 표 7 (무수 공급 기준), 표 8 (정제 흐름 요약)에 제시되어 있고 및 표 9는 RFO의 투입에 기인한 가솔린 갤런의 계산이다.
실행 번호 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
피드 FHR CAT 피드
촉매 Grace EC-2007
코크스 결정 In situ In situ In situ In situ In situ In situ
촉매 접촉 시간(sec) 30 30 30 30 30 30
촉매 차지 (g) 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321
피드 차지 (g) 1.8471 1.5069 1.0551 0.9328 0.7410 0.7292
촉매/오일 비 (g/g) 4.836 5.927 8.466 9.576 12.054 12.249
WHSV (g/h/g) 24.82 20.24 14.17 12.53 9.96 9.80
액체 수율 (H2O 포함)
(중량%)		 73.29 73.14 64.01 62.01 60.00 58.76
Sim Dist 당 IBP/221 ℃ (중량%) 45.3667 49.8000 54.5676 57.7297 58.6757 58.4865
Sim Dist 당 IBP/343 ℃ (중량%) 76.0000 79.8889 83.6486 85.9737 86.1923 86.2121
정상화된 질량 밸런스
(피드의 중량%)
H2 0.14 0.16 0.22 0.24 0.24 0.26
H2S 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO2 0.15 0.15 0.28 0.30 0.33 0.39
C1 0.33 0.36 0.58 0.74 0.66 0.77
C2 0.23 0.25 0.38 0.45 0.40 0.46
C2= 0.35 0.40 0.57 0.58 0.66 0.65
건조 가스 총계 1.20 1.33 2.04 2.31 2.28 2.53
C3 0.75 0.63 0.92 1.06 0.99 1.48
C3= 2.69 2.90 3.72 3.69 4.02 3.91
i-C4 3.11 3.34 4.16 4.26 4.76 4.62
n-C4 0.68 0.73 0.96 1.01 1.04 1.09
i-C4= 0.78 0.86 1.06 1.01 1.01 1.04
n-C4= 2.65 2.87 3.53 3.37 3.48 3.34
LPG 총계 10.65 11.33 14.34 14.41 15.31 15.48
가솔린 (C5-221 ℃) 44.00 46.41 48.72 50.36 50.94 50.69
LCO (221 ℃-343 ℃) 22.94 22.19 18.91 17.70 16.65 16.44
HCO (343 ℃+) 18.47 15.49 11.46 9.69 9.35 9.23
코크스 2.74 3.26 4.54 5.53 5.47 5.63
H2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
총계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
변환 58.59 62.33 69.64 72.61 73.99 74.32
실행 번호 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
200 ℃ 가솔린 중의 탄화수소 유형 (새로운 PIONA에 의함), 중량%
s-나프텐 총계 13.73 13.17 11.49 10.50 7.26 9.53
s-i-파라핀 총계 23.06 22.20 18.28 16.59 20.61 15.06
s-n-파라핀 총계 5.07 4.96 3.98 3.93 3.35 3.46
us-나프텐 총계 6.69 6.69 5.84 5.60 4.60 4.72
us-i-파라핀 총계 8.43 8.72 8.00 7.48 7.16 6.72
us-n-파라핀 총계 2.29 2.44 2.32 2.10 1.85 1.72
방향족 총계 40.72 41.81 50.09 53.80 55.16 58.78
화합물 총계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
가솔린 비열 0.7837 0.7837 0.7930 0.7920 0.7956 0.8071
리처치법 옥탄가 (RON) 92.14 92.64 96.09 97.12 94.43 96.12
모터법 옥탄가 (MON) 83.57 83.59 85.14 85.14 80.03 84.19
벤젠 (C6-방향족) 1.07 1.15 1.40 1.42 1.45 1.26
톨루엔 (C7-방향족) 4.92 5.23 6.84 6.77 7.25 7.52
자일렌+에틸벤젠 (C8-방향족) 12.33 12.89 16.36 16.11 18.97 19.98
C9-방향족 20.42 20.85 23.95 23.58 26.31 28.57
C10-방향족 1.98 1.69 1.54 1.43 1.18 1.45
TLP 유기 황 (mg/L) 1236 1262 1331 1369 1386 1391
bp에 의한 황 분배 (mg/L)
가솔린 23.1 23.80 26.10 37.80 48.50 38.60
LCO 483.7 518.90 611.60 643.80 672.20 670.90
HCO 729.3 719.40 693.60 687.10 665.30 681.70
TLP 질소 (wppm) 507 480 439 357 387
bp에 의한 질소 분배 (wppm)
가솔린 35.0 43.4 49.5 55.2 40.7
LCO 163.9 168.8 175.2 142.1 165.1
HCO 308.5 267.8 214.0 159.9 180.6
실행 번호 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
건조 가스 (lbs/hr) 1415.0 1579.5 2357.9 2702.1 2623.1 2872.5
C3 (bbls/hr) 5.7 4.8 6.9 8.0 7.5 11.2
C3= (bbls/hr) 19.7 21.3 27.3 27.1 29.6 28.7
C4 (bbls/hr) 25.5 27.3 34.4 35.5 39.0 38.4
C4= (bbls/hr) 21.7 23.6 29.1 27.8 28.5 27.7
C5-429 F 컷 (bbls/hr) 215.2 226.9 235.5 243.7 245.4 240.7
429-650F 컷 (bbls/hr) 91.7 88.7 75.6 70.7 66.6 65.7
650 F 컷 (bbls/hr) 64.8 54.3 40.2 34.0 32.8 32.4
코크스 (lbs/hr) 3679.6 4376.5 6097.4 7429.4 7340.2 7551.3
CO (lbs/hr) 0 0 0 0 0 0
CO2 (lbs/hr) 198.0 206.0 375.2 401.2 436.7 528.5
H2O (lbs/hr) 0 0 0 0 0 0
건조 가스 + CO + CO2 (lbs/hr) 1613.0 1785.6 2733.0 3103.3 3059.8 3401.0
가치/비용 1.022 1.046 1.055 1.059 1.060 1.045
실행 번호 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7
피드 FHR CF 중의 5 중량% RFO
촉매 Grace EC-2007
코크스 결정 In situ In situ In situ In situ In situ In situ In situ
촉매 접촉 시간 (sec) 30 30 30 30 30 30 30
촉매 차지 (g) 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321
피드 차지 (g) 2.0647 1.4407 1.1440 0.9075 0.8035 0.7163 0.6899
촉매/오일 비 (g/g) 4.326 6.200 7.808 9.843 11.116 12.470 12.947
WHSV (g/h/g) 27.74 19.36 15.37 12.19 10.79 9.62 9.27
액체 수율 (H2O 포함) (중량%) 73.49 67.17 66.36 60.77 59.56 59.33 60.43
Sim Dist 당 IBP/221 ℃
(중량%)		 46.0370 50.7273 54.7000 57.2333 57.0741 59.8649 59.5294
Sim Dist 당 IBP/343 ℃
(중량%)		 77.1481 81.2593 83.5676 86.0769 85.7838 87.5161 86.5676
정상화된 질량 밸런스
(피드의 중량%)
H2 0.09 0.13 0.15 0.17 0.19 0.25 0.21
H2S 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO2 0.29 0.24 0.29 0.41 0.46 0.42 0.45
C1 0.29 0.41 0.48 0.60 0.80 0.92 0.81
C2 0.23 0.31 0.34 0.41 0.50 0.55 0.49
C2= 0.39 0.53 0.59 0.66 0.71 0.68 0.74
건조 가스 총계 1.29 1.61 1.84 2.26 2.66 2.82 2.69
C3 0.64 0.73 0.81 1.00 1.49 1.76 1.53
C3= 2.58 3.27 3.50 3.76 3.73 3.79 3.87
i-C4 2.87 3.72 3.89 4.35 4.23 4.64 4.68
n-C4 0.63 0.83 0.86 1.01 1.05 1.16 1.12
i-C4= 0.75 0.93 0.94 1.01 1.00 0.99 1.00
n-C4= 2.54 3.21 3.17 3.32 3.31 3.33 3.26
LPG 총계 10.01 12.69 13.18 14.45 14.81 15.67 15.47
가솔린 (C5-221 ℃) 43.97 46.61 48.56 49.48 48.76 49.05 48.64
LCO (221 ℃- 343 ℃) 22.89 20.40 18.88 17.07 16.61 15.94 15.92
HCO (343 ℃+) 17.17 12.93 11.32 9.42 9.10 8.28 8.94
코크스 3.00 3.93 4.30 5.30 6.00 6.12 6.25
H2O 1.67 1.84 1.92 2.03 2.07 2.11 2.09
총계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
변환 59.94 66.67 69.80 73.51 74.30 75.78 75.14
실행 번호 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7
200 ℃ 가솔린 중의 탄화수소 유형 (새로운 PIONA에 의함), 중량%
s-나프텐 총계 13.45 12.57 11.52 11.06 7.38 6.67 9.64
s-i-파라핀 총계 22.44 19.31 17.53 17.15 18.84 17.71 16.41
s-n-파라핀 총계 5.11 4.54 4.14 3.74 3.45 3.28 3.37
us-나프텐 총계 6.86 6.23 5.92 5.34 5.17 4.02 4.63
us-i-파라핀 총계 9.09 8.16 8.00 7.10 6.79 7.09 7.71
us-n-파라핀 총계 2.40 2.24 2.47 1.95 2.00 1.57 2.14
방향족 총계 40.65 46.95 50.41 53.66 56.37 59.67 56.12
화합물 총계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
가솔린 비열 0.7828 0.7917 0.7834 0.7996 0.8011 0.8069 0.7992
리서치법 옥탄가(RON) 92.09 93.31 94.84 96.50 93.54 94.71 99.93
모터법 옥탄가 (MON) 83.33 84.34 84.51 85.18 80.64 81.03 86.37
벤젠 (C6-방향족) 1.12 1.15 1.32 1.39 1.47 1.34 1.55
톨루엔 (C7-방향족) 4.93 5.84 6.03 7.22 7.72 7.83 7.99
자일렌+에틸벤젠
(C8-방향족)		 12.21 14.70 14.89 18.25 18.70 20.29 19.12
C9-방향족 20.48 23.44 22.56 25.52 26.60 28.41 25.97
C10-방향족 1.91 1.83 1.62 1.28 1.88 1.79 1.48
TLP 유기 황 (mg/L) 1204 1229 1228 1335 1323
bp에 의한 황 분배 (mg/L)
가솔린 23.1 33.80 33.90 37.10 36.50
LCO 469.2 510.20 549.40 657.10 651.30
HCO 711.7 685.40 644.70 640.80 634.80
TLP 질소 (wppm) 525 502 451 407 381 378 410
bp에 의한 질소 분배 (wppm)
가솔린 35.7 57.2 33.1 30.4 51.8 46.2 33.4
LCO 169.7 175.6 161.7 168.4 152.8 161.4 175.8
HCO 319.8 269.5 256.0 208.5 176.8 170.4 200.5
실행 번호 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7
피드 FHR CF 중의 5 중량% RFO
촉매 Grace EC-2007
코크스 결정 In situ In situ In situ In situ In situ In situ In situ
촉매 접촉 시간 (sec) 30 30 30 30 30 30 30
촉매 차지 (g) 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321 8.9321
피드 차지 (g) 2.0647 1.4407 1.1440 0.9075 0.8035 0.7163 0.6899
촉매/오일 비 (g/g) 4.326 6.200 7.808 9.843 11.116 12.470 12.947
WHSV (g/h/g) 27.74 19.36 15.37 12.19 10.79 9.62 9.27
액체 수율 (H2O 포함)
(중량%)		 73.49 67.17 66.36 60.77 59.56 59.33 60.43
Sim Dist 당 IBP/221 ℃
(중량%)		 46.0370 50.7273 54.7000 57.2333 57.0741 59.8649 59.5294
Sim Dist 당 IBP/343 ℃
(중량%)		 77.1481 81.2593 83.5676 86.0769 85.7838 87.5161 86.5676
정상화된 질량 밸런스
(피드의 중량%)
H2 0.09 0.13 0.15 0.18 0.19 0.26 0.22
H2S 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO2 0.30 0.24 0.29 0.42 0.47 0.43 0.45
C1 0.30 0.41 0.48 0.61 0.81 0.93 0.82
C2 0.23 0.31 0.34 0.41 0.51 0.56 0.49
C2= 0.39 0.54 0.60 0.67 0.72 0.69 0.75
건조 가스 총계 1.31 1.64 1.87 2.29 2.69 2.86 2.73
C3 0.65 0.74 0.82 1.01 1.51 1.79 1.55
C3= 2.62 3.32 3.55 3.81 3.78 3.85 3.92
i-C4 2.91 3.77 3.94 4.41 4.29 4.70 4.75
n-C4 0.64 0.84 0.87 1.02 1.07 1.18 1.13
i-C4= 0.76 0.94 0.96 1.03 1.01 1.00 1.02
n-C4= 2.57 3.25 3.21 3.36 3.35 3.38 3.30
LPG 총계 10.15 12.86 13.36 14.64 15.01 15.89 15.67
가솔린(C5-221 ℃) 44.56 47.24 49.21 50.14 49.42 49.71 49.30
LCO (221℃-343℃) 23.20 20.67 19.13 17.30 16.83 16.15 16.14
CO (343℃+) 17.40 13.10 11.47 9.55 9.22 8.39 9.06
코크스 3.04 3.98 4.36 5.37 6.08 6.20 6.34
총계 99.7 99.5 99.4 99.3 99.3 99.2 99.2
실행 번호 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7
건조 가스 (lbs/hr) 1355.6 1867.8 2109.3 2511.4 2980.3 3265.7 3043.6
C3 (bbls/hr) 4.9 5.6 6.2 7.6 11.4 13.5 11.7
C3= (bbls/hr) 19.2 24.3 26.0 27.9 27.7 28.2 28.8
C4 (bbls/hr) 23.8 30.9 32.3 36.4 36.0 39.4 39.5
C4= (bbls/hr) 21.1 26.5 26.3 27.8 27.6 27.7 27.3
C5-429 F 컷 (bbls/hr) 217.8 228.3 240.4 239.9 236.0 235.7 236.0
429-650 F 컷 (bbls/hr) 92.6 82.5 76.3 69.0 67.1 64.4 64.4
650 F 컷 (bbls/hr) 60.9 45.9 40.2 33.4 32.3 29.4 31.7
Coke (lbs/hr) 4072.9 5337.2 5841.3 7192.0 8144.4 8315.0 8494.0
CO (lbs/hr) 0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CO2 (lbs/hr) 399.3 325.0 392.4 560.5 630.3 571.2 608.5
H2O (lbs/hr) 2273.7 2493.5 2611.4 2756.1 2808.5 2867.5 2841.7
건조 가스 + CO + CO2 (lbs/hr) 1754.9 2192.8 2501.7 3071.9 3610.6 3837.0 3652.1
가치/비용 1.023 1.043 1.059 1.045 1.031 1.028 1.029
피드 중 물 1798.8 1798.8 1798.8 1798.8 1798.8 1798.8 1798.8
피드 물 중 산소 1599.0 1599.0 1599.0 1599.0 1599.0 1599.0 1599.0
피드 중 산소 2705 2705 2705 2705 2705 2705 2705
토탈 제조된 물 중 산소 2021.1 2216.5 2321.2 2449.8 2496.5 2548.9 2525.9
제조된 물 중 산소 % 74.7% 81.9% 85.8% 90.6% 92.3% 94.2% 93.4%
FCC 제조된 물 474.9 694.7 812.5 957.2 1009.7 1068.7 1042.8
RFO로부터 제조된 델타 CO2 201.3 118.9 17.2 159.3 193.6 42.7 80.0
제조된 물 중 산소 422.1 617.5 722.3 850.9 897.5 950.0 927.0
델타 CO2 중의 산소 146.4 86.5 12.5 115.8 140.8 31.1 58.2
TLP 중의 산소
(.26 DL)		 312.5 312.5 312.5 312.5 312.5 312.5 312.5
산소 총계 881.0 1016.5 1047.3 1279.2 1350.8 1293.5 1297.7
델타 산소 -225.1 -89.6 -58.8 173.1 244.7 187.4 191.6
산소 밸런스 (%) 91.68 96.69 97.83 106.40 109.05 106.93 107.08
밸런스 O2로의 CO의 양 393.9 156.8 102.9 -303.0 -428.2 -328.0
밸런스 O2로의 H2O의 양 253.2 100.8 66.1 -194.8 -275.3 -210.9 -215.5
H2O 총계 2526.9 2594.3 2677.5 2561.3 2533.2 2656.7 2626.2
RFO 의 투입에 기인한 가솔린 갤런의 계산
(10,000 bbl /일 투입 기준)
Canmet MAT 테스트
촉매/오일 비
(곡선 적합 라인으로부터의 근사값)		 4 5 6 7 8 9 10
가솔린 메이크
(기준 GO)		 bbls/hr 208.53 217.58 225.27 231.63 236.63 240.29 242.60
10,000 bbls/일
기준
134245 lbs/hr
가솔린 메이크
(기준 GO)		 bbls/ton 3.11 3.24 3.36 3.45 3.53 3.58 3.61
가솔린 메이크
(5 중량% RFO)		 bbls/hr 215.22 222.79 228.98 233.80 237.26 239.35 240.07
10,000 bbls/일
9,612 bbls/일
참조 GO
388 bbls/일 RFO
기인한 가솔린 메이크 bbls/hr 200.44 209.14 216.53 222.64 227.45 230.96 233.19
기준 GO (bbls/일) 용적 기준
기인한 가솔린 메이크 bbls/hr 14.78 13.65 12.45 11.17 9.81 8.39 6.88
RFO 차이
가솔린 메이크
5 중량% RFO		 bbls/ton RFO 4.35 4.02 3.67 3.29 2.89 2.47 2.03
가솔린 메이크
5 중량% RFO		 RFO의 gals/ton 182.9 168.9 154.0 138.2 121.4 103.8 85.2
(RFO의 gals/ton)
가솔린 메이크
5 중량% RFO		 바이오매스의 gals/ton 128.0 118.2 107.8 96.7 85.0 72.6 59.6
70 중량% 수율 추정
위 발명의 상세한 설명에서는, 오직 설명하기 위해, 구체적인 실시예가 제시 및/또는 예시되었다. 실시예의 다양한 측면에서의 변형은 다른 명시된 성분, 실시예, 범위, 유형 등과 결합될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들면, RFO의 처리에 대해 설명하는 실시예들이 있고, 본 명세서에서 설명 및/또는 표시된 임의의, 모든 유형의 RFO는, 비록 명세서에서 특정 유형의 RFO로 구체적으로 표시될 수 없는 실시예라고 하더라도, 그러한 실시예로 대체 및/또는 조합될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 이러한 실시예들은 단지 예시로서 제공되는 것임이 당업자에게는 명백할 것이다. 본국 또는 다른 국가 및 영토에서, 금번 또는 미래의 계속되는 출원 중 추가되거나 및/또는 수정될 수 있는 하기 청구항 또는 미래의 청구항들은, 이러한 청구항들 및 그렇게 함으로써 보호되는 등가물의 범위 내에서, 본 발명의 범위 및 방법 및 구조 및 생성물 및 용도를 정의하는 것을 의미한다.

Claims (20)

  1. 연료로서, 공급원료를 공동-처리(co-processing)하는 유동층 촉매 접촉분해기(fluidized catalytic cracker)의 생성물을 포함하고,
    상기 공급원료는,
    i) 석유 유분(petroleum fraction); 및
    ii) 석유 유분의 중량에 대하여 0.05-20 중량%의 농축되지 않은(unenriched) 재생 연료유를 포함하고,
    상기 농축되지 않은 재생 연료유는,
    a) 셀룰로오스 바이오매스(cellulosic biomass)의 60 중량% 이상을 상기 농축되지 않은 재생 연료유로 변환하기 하기 위한 상기 셀룰로오스 바이오매스의 분쇄 및 비-촉매적 급속 열적 처리의 생성물; 및
    b) 건조 기준 또는 무수(moisture-free) 기준으로 40 중량%의 탄소 함량, 건조 기준 또는 무수 기준으로 20-50 중량% 사이의 범위의 산소 함량 및 10-40 중량% 사이의 범위의 수분 함량을 포함하는, 연료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 농축되지 않은 재생 연료유는 수소화탈산소화, 탈산소화, 수소 첨가 처리, 업그레이드 또는 촉매적 처리를 제외하고 제조되는 것을 특징으로 하는, 연료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 농축되지 않은 재생 연료유는 0.5 중량% 미만의 고형분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 연료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제조된 연료는 수송 연료(transportation fuel)인 것을 특징으로 하는, 연료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 바이오매스는 목재, 목재 잔류물 또는 톱밥을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 바이오매스는 베가세, 야자수 잎 또는 빈 과일 다발을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 재생 연료유는 pH가 0.5-7의 범위인 것을 특징으로 하는, 연료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 농축되지 않은 재생 연료유는 0.05 중량% 미만의 회분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는, 연료.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연료는 가솔린 및 경질 순환유를 포함하고, 상기 가솔린 및 상기 경질 순환유는 상기 유동층 촉매 접촉분해기의 생성물 스트림의 70 부피% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료.
  10. 연료의 제조 방법으로서, 공급원료를 접촉 분해 촉매 존재 하에 유동층 촉매 접촉분해기(fluidized catalytic cracker)에서 공동-처리(co-processing)하는 단계를 포함하고,
    상기 공급원료는,
    i) 석유 유분(petroleum fraction); 및
    ii) 석유 유분의 중량에 대하여 0.05-20 중량%의 농축되지 않은(unenriched) 재생 연료유를 포함하고,
    상기 농축되지 않은 재생 연료유는,
    a) 셀룰로오스 바이오매스(cellulosic biomass)의 60 중량% 이상을 상기 농축되지 않은 재생 연료유로 변환하기 하기 위한 상기 셀룰로오스 바이오매스의 분쇄 및 비-촉매적 급속 열적 처리의 생성물; 및
    b) 건조 기준 또는 무수(moisture-free) 기준으로 40 중량%의 탄소 함량, 건조 기준 또는 무수 기준으로 20-50 중량% 사이의 범위의 산소 함량 및 10-40 중량% 사이의 범위의 수분 함량을 포함하는, 연료의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 농축되지 않은 재생 연료유는 수소화탈산소화, 탈산소화, 수소 첨가 처리, 업그레이드 또는 촉매적 처리를 제외하고 제조되는 것을 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 연료는 가솔린 및 경질 순환유를 포함하고, 상기 가솔린 및 상기 경질 순환유는 상기 유동층 촉매 접촉분해기의 생성물 스트림의 70 부피% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 농축되지 않은 재생 연료유는 0.5 중량% 미만의 고형분 함량을 갖는 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 연료는 수송 연료 (transportation fuel)인 것을 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 바이오매스는 목재, 목재 잔류물 또는 톱밥을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 바이오매스는 베가세, 야자수 잎 또는 빈 과일 다발을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 농축되지 않은 재생 연료유는 0.05 중량% 미만의 회분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 방법에서의 연료 생성물의 수율은, 상기 공급원료의 투입 에너지 기준으로, 상기 농축되지 않은 재생 연료유 없이 실행된 상기 방법에서의 연료 생성물의 수율과 동등하거나 더 큰 것을 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
  20. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 연료는 상기 농축되지 않은 재생 연료유 없이 유래된 연료와 완전히 혼화가능한(compatible) 것을 특징으로 하는, 연료의 제조 방법.
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