KR102022483B1 - 염료용 화합물 - Google Patents

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KR102022483B1
KR102022483B1 KR1020130032696A KR20130032696A KR102022483B1 KR 102022483 B1 KR102022483 B1 KR 102022483B1 KR 1020130032696 A KR1020130032696 A KR 1020130032696A KR 20130032696 A KR20130032696 A KR 20130032696A KR 102022483 B1 KR102022483 B1 KR 102022483B1
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가츠나리 오다
타쿠마 후지타
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물을 제공한다.
Figure 112013026430430-pat00031

[식 (Ⅰ)에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, R1과 R3이 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고, R2와 R4가 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하며, 또는 R1과 R2가 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R5)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M, -CO2M, 하이드록시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5가 복수로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
M은 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타냄]

Description

염료용 화합물{A COMPOUND USED FOR A DYE}
본 발명은 염료로서 유용한 화합물 등에 관한 것이다.
염료는, 예를 들어 섬유 재료, 액정 표시 장치, 잉크젯 등의 분야에서 반사광 또는 투과광을 이용하여 색 표시하므로 사용되고 있다. 이러한 염료로서 쿠마린 6이 알려져 있다(JP2006-154740-A, 실시예 8).
상기의 화합물은 열적 안정성의 관점에서 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[１] 식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물.
Figure 112013026430430-pat00001
[식 (Ⅰ)에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, R1과 R3이 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고, R2와 R4가 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하며, 또는 R1과 R2가 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R5)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M, -CO2M, 하이드록시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5가 복수로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
M은 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타냄]
[２] R1 내지 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, R1과 R3이 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고, 또는 R2와 R4가 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 [１]에 기재된 화합물.
[３] R1 내지 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, R1과 R3이 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고, 그리고 R2와 R4가 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 [１] 내지 [２] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[４] 식 (Ⅱ)로 나타내는 화합물.
Figure 112013026430430-pat00002
[식 (Ⅱ)에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 유황 원자, -N(R5)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M, -CO2M, 하이드록시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R5가 복수로 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
M은 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타냄]
[５] R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자로 치환되어 있어도 되며, 상기 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 상기 [４]에 기재된 화합물.
[６] 상기 [１] 내지 [５] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 염료.
본 발명의 화합물은 열적 안정성이 높으므로, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 우수하다.
본 발명의 화합물은 식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물[이하, 각각 화합물(Ⅰ)이라고 함]이다. 본 발명의 화합물에는 이의 호변이성체나 이들의 염도 포함된다.
식 (Ⅰ)에서, R1 내지 R4에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (Ⅰ)에서, R1 내지 R4에 있어서의 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (2-에틸)부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, (3-에틸)펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, (2-에틸)헥실기, 헵틸기, (3-에틸)헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기;
사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 2-메틸사이클로헥실기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1,2-디메틸사이클로헥실기, 1,3-디메틸사이클로헥실기, 1,4-디메틸사이클로헥실기, 2,3-디메틸사이클로헥실기, 2,4-디메틸사이클로헥실기, 2,5-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 3,4-디메틸사이클로헥실기, 3,5-디메틸사이클로헥실기, 2,2,-디메틸사이클로헥실기, 3,3-디메틸사이클로헥실기, 4,4-디메틸사이클로헥실기, 2,4,6-트리메틸사이클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-큐멘일기, m-큐멘일기, p-큐멘일기, 벤질기, 페네틸기, 바이페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기;
및, 이들이 조합된 기를 들 수 있다.
이러한 1가의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자, 유황 원자, -N(R5)-, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되거나, 1가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르바모일기, 술파모일기, -SO3M, -CO2M, 하이드록시기 또는 아미노기로 치환된 기로서는, 예를 들어
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, (2-에틸)헥실옥시기 등의 알콕시기;
페녹시기 등의 아릴옥시기;
벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기;
N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-이소부틸카르바모일기, N-sec-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기, N-펜틸카르바모일기, N-(1-에틸프로필)카르바모일기, N-(1,1-디메틸프로필)카르바모일기, N-(1,2-디메틸프로필)카르바모일기, N-(2,2-디메틸프로필)카르바모일기, N-(1-메틸부틸)카르바모일기, N-(2-메틸부틸)카르바모일기, N-(3-메틸부틸)카르바모일기, N-사이클로펜틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-(1,3-디메틸부틸)카르바모일기, N-(3,3-디메틸부틸)카르바모일기, N-헵틸카르바모일기, N-(1-메틸헥실)카르바모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-(2-에틸헥실)카르바모일기, N-(1,5-디메틸)헥실카르바모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)카르바모일기 등의 N-1 치환 카르바모일기;
N,N-디메틸카르바모일기, N,N-에틸메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N,N-프로필메틸카르바모일기, N,N-이소프로필메틸카르바모일기, N,N-tert-부틸메틸카르바모일기, N,N-부틸에틸카르바모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)카르바모일기, N,N-헵틸메틸카르바모일기, N,N-비스(2-에틸헥실)카르바모일기 등의 N,N-2 치환 카르바모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-사이클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기, N,N-비스(2-에틸헥실)술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기;
N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N-(1-에틸프로필)아미노기, N-(1,1-디메틸프로필)아미노기, N-(1,2-디메틸프로필)아미노기, N-(2,2-디메틸프로필)아미노기, N-(1-메틸부틸)아미노기, N-(2-메틸부틸)아미노기, N-(3-메틸부틸)아미노기, N-사이클로펜틸아미노기, N-헥실아미노기, N-(1,3-디메틸부틸)아미노기, N-(3,3-디메틸부틸)아미노기, N-헵틸아미노기, N-(1-메틸헥실)아미노기, N-(1,4-디메틸펜틸)아미노기, N-옥틸아미노기, N-(2-에틸헥실)아미노기, N-(1,5-디메틸)헥실아미노기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)아미노기 등의 N-알킬아미노기;
N,N-디메틸아미노기, N,N-에틸메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-프로필메틸아미노기, N,N-이소프로필메틸아미노기, N,N-tert-부틸메틸아미노기, N,N-부틸에틸아미노기, N,N-비스(1-메틸프로필)아미노기, N,N-헵틸메틸아미노기, N,N-비스(2-에틸헥실)아미노기 등의 N,N-디알킬아미노기;
N-메틸아미노메틸기, N-에틸아미노메틸기, N-프로필아미노메틸기, N-이소프로필아미노메틸기, N-부틸아미노메틸기, N-이소부틸아미노메틸기, N-sec-부틸아미노메틸기, N-tert-부틸아미노메틸기, N-펜틸아미노메틸기, N-(1-에틸프로필)아미노메틸기, N-(1,1-디메틸프로필)아미노메틸기, N-(1,2-디메틸프로필)아미노메틸기, N-(2,2-디메틸프로필)아미노메틸기, N-(1-메틸부틸)아미노메틸기, N-(2-메틸부틸)아미노메틸기, N-(3-메틸부틸)아미노메틸기, N-사이클로펜틸아미노메틸기, N-헥실아미노메틸기, N-(1,3-디메틸부틸)아미노메틸기, N-(3,3-디메틸부틸)아미노메틸기, N-헵틸아미노메틸기, N-(1-메틸헥실)아미노메틸기, N-(1,4-디메틸펜틸)아미노메틸기, N-옥틸아미노메틸기, N-(2-에틸헥실)아미노메틸기, N-(1,5-디메틸)헥실아미노메틸기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)아미노메틸기 등의 N-알킬아미노메틸기;
N,N-디메틸아미노메틸기, N,N-에틸메틸아미노메틸기, N,N-디에틸아미노메틸기, N,N-프로필메틸아미노메틸기, N,N-이소프로필메틸아미노메틸기, N,N-tert-부틸메틸아미노메틸기, N,N-부틸에틸아미노메틸기, N,N-비스(1-메틸프로필)아미노메틸기, N,N-헵틸메틸아미노메틸기, N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸기 등의 N,N-디알킬아미노메틸기;
트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소프로페닐기, 퍼플루오로(1-프로페닐)기, 퍼플루오로(2-프로페닐)기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로(sec-부틸)기, 퍼플루오로(tert-부틸)기, 퍼플루오로(2-부테닐)기, 퍼플루오로(1,3-부타디에닐)기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로(이소펜틸)기, 퍼플루오로(3-펜틸)기, 퍼플루오로네오펜틸기, 퍼플루오로(tert-펜틸)기, 퍼플루오로(1-메틸펜틸)기, 퍼플루오로(2-메틸펜틸)기, 퍼플루오로(2-펜테닐)기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로이소헥실기, 퍼플루오로(5-메틸헥실)기, 퍼플루오로(2-에틸헥실)기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로옥타데실기 등의 불소 원자를 가지는 지방족 탄화수소기;
퍼플루오로사이클로프로필기, 퍼플루오로사이클로부틸기, 퍼플루오로사이클로펜틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로헥세닐기, 퍼플루오로사이클로헵틸기, 퍼플루오로(1-메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2-메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3-메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(4-메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(1,2-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(1,3-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(1,4-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,3-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,4-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,5-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,6-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3,4-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3,5-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,2-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3,3-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(4,4-디메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,4,6-트리메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥실)기, 퍼플루오로(3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실)기 등의 불소 원자를 가지는 지환식 탄화수소기;
퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로(o-톨릴)기, 퍼플루오로(m-톨릴)기, 퍼플루오로(p-톨릴)기, 퍼플루오로크실릴기, 퍼플루오로메시틸기, 퍼플루오로(o-큐멘일)기, 퍼플루오로(m-큐멘일)기, 퍼플루오로(p-큐멘일)기, 퍼플루오로벤질기, 퍼플루오로페네틸기, 퍼플루오로바이페닐기, 퍼플루오로(1-나프틸)기, 퍼플루오로(2-나프틸)기, 1-트리플루오로메틸페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소 원자를 가지는 방향족 탄화수소기;
퍼플루오로메톡시기, 퍼플루오로에톡시기, 퍼플루오로프로폭시기, 퍼플루오로(이소프로폭시)기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로(이소부톡시)기, 퍼플루오로(sec-부톡시)기, 퍼플루오로(tert-부톡시)기, 퍼플루오로펜틸옥시기, 퍼플루오로페녹시기, 퍼플루오로벤질옥시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, (퍼플루오로에틸)메톡시기, (퍼플루오로프로필)메톡시기, (퍼플루오로(이소프로필))메톡시기, (퍼플루오로(이소프로페닐))메톡시기, (퍼플루오로(1-프로페닐))메톡시기, (퍼플루오로(2-프로페닐))메톡시기, (퍼플루오로부틸)메톡시, (퍼플루오로(이소부틸))메톡시기, (퍼플루오로(sec-부틸))메톡시기, (퍼플루오로(tert-부틸))메톡시기, (퍼플루오로(2-부테닐))메톡시기, (퍼플루오로(1,3-부타디에닐))메톡시기, (퍼플루오로펜틸)메톡시기, (퍼플루오로(이소펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(3-펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(네오펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(tert-펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(1-메틸펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(2-메틸펜틸))메톡시기, (퍼플루오로(2-펜테닐))메톡시기, (퍼플루오로헥실)메톡시기, (퍼플루오로(이소헥실))메톡시기, (퍼플루오로(5-메틸헥실))메톡시기, (퍼플루오로((2-에틸)헥실))메톡시기, (퍼플루오로헵틸)메톡시기, (퍼플루오로옥틸)메톡시기, (퍼플루오로노닐)메톡시기, (퍼플루오로데실)메톡시기, (퍼플루오로운데실)메톡시기, (퍼플루오로도데실)메톡시기, (퍼플루오로옥타데실)메톡시기 등의 불소 원자를 가지는 치환된 옥시기;
2,3-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 3,4-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
R1으로서는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이 중에서도 에틸기, 부틸기, 헥실기, (2-에틸)헥실기 및 옥틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 (2-에틸)헥실기가 더욱더 바람직하며, (2-에틸)헥실기가 특히 바람직하다. R1이 이러한 기인 본 발명의 화합물은, 용매에 대한 용해성이 우수하다.
R2로서는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 이 중에서도 에틸기, 부틸기, 헥실기, (2-에틸)헥실기 및 옥틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기, 부틸기, 헥실기 및 (2-에틸)헥실기가 더욱더 바람직하며, 헥실기 및 (2-에틸)헥실기가 특히 바람직하다. R2가 이러한 기인 본 발명의 화합물은, 용매에 대한 용해성이 우수하다.
R3 및 R4는 제조가 용이하다는 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R1과 R3이 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하거나, 또는 R2와 R4가 결합하여 인접하는 벤젠 고리 상의 탄소 원자 및 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, *-R1-R3-* 및 *-R2-R4-*로서는 *-CH2-CH2-*, *-CF2-CF2-*, *-CH2-C(CH2)5-*, *-CH2-C(CH3)2-* 등을 들 수 있고, *-CH2-CH2-* 및 *-CH2-C(CH3)2-*이 바람직하며, 이 중에서도 *-CH2-C(CH3)2-*가 특히 바람직하다. *는 결합팔(結合手)을 나타낸다.
R1과 R2가 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, *-R1-R2-*로서는 *-(CH2)2-*, *-(CH2)3-*, *-(CH2)4-*, *-(CH2)5-*, *-(CH2)6-*, *-(CH2)7-*, *-(CF2)2-*, *-(CF2)3-*, *-(CF2)4-*, *-(CF2)5-*, *-(CF2)6-*, *-(CF2)7-* 등을 들 수 있고, *-(CH2)4-*, *-(CH2)5-*, *-(CH2)6-*, *-(CF2)4-*, *-(CF2)5-* 및 *-(CF2)6-*이 바람직하며, 이 중에서도 *-(CH2)4-*, *-(CH2)5-* 및 *-(CH2)6-*이 바람직하고, *-(CH2)4-* 및 *-(CH2)5-*가 특히 바람직하다. *는 결합팔을 나타낸다.
R5에 있어서 탄소수 1 내지 20개의 1가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (2-에틸)부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 3-펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜테닐기, (3-에틸)펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, (2-에틸)헥실기, 헵틸기, (3-에틸)헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 지방족 탄화수소기;
사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 2-메틸사이클로헥실기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1,2-디메틸사이클로헥실기, 1,3-디메틸사이클로헥실기, 1,4-디메틸사이클로헥실기, 2,3-디메틸사이클로헥실기, 2,4-디메틸사이클로헥실기, 2,5-디메틸사이클로헥실기, 2,6-디메틸사이클로헥실기, 3,4-디메틸사이클로헥실기, 3,5-디메틸사이클로헥실기, 2,2,-디메틸사이클로헥실기, 3,3-디메틸사이클로헥실기, 4,4-디메틸사이클로헥실기, 2,4,6-트리메틸사이클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥실기, 3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-큐멘일기, m-큐멘일기, p-큐멘일기, 벤질기, 페네틸기, 바이페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기;
및, 이들이 조합된 기를 들 수 있다.
M은 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
화합물(Ⅰ)로서는, 예를 들어 식 (Ⅰ―１) 내지 식 (Ⅰ―４４)로 각각 나타내는 화합물 및 이들의 염을 들 수 있다.
Figure 112013026430430-pat00003
Figure 112013026430430-pat00004
Figure 112013026430430-pat00005
Figure 112013026430430-pat00006
Figure 112013026430430-pat00007
Figure 112013026430430-pat00008
Figure 112013026430430-pat00009
Figure 112013026430430-pat00010
합성이 용이하다는 관점에서, 화합물(Ⅰ)로서는 화합물(Ⅰ―１) 내지 화합물(Ⅰ―８), 및 화합물(Ⅰ―１５) 내지 화합물(Ⅰ―４２)가 바람직하고, 이 중에서도 화합물(Ⅰ―１) 내지 화합물(Ⅰ―４), 화합물(Ⅰ―１５) 내지 화합물(Ⅰ―３２), 및 화합물(Ⅰ―３９) 내지 화합물(Ⅰ―４２)가 더욱 바람직하며, 이 중에서도 화합물(Ⅰ―１) 내지 화합물(Ⅰ―４), 화합물(Ⅰ―１５) 내지 화합물(Ⅰ―２０), 화합물(Ⅰ―２７) 내지 화합물(Ⅰ―２８), 화합물(Ⅰ―３１) 내지 화합물(Ⅰ―３２), 및 화합물(Ⅰ―３９) 내지 화합물(Ⅰ―４２)가 더욱더 바람직하다.
본 발명의 화합물(Ⅰ)은, 예를 들어 Dyes and Pigments(2008), 77, 556-558.에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
화합물(Ⅰ)의 제조 방법으로서 구체적으로는 식 (ａ１)로 나타내는 화합물, 식 (ａ２)로 나타내는 화합물 및 시아노아세트산 에틸을 안식향산 및 용매 존재하에서, 고리화 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 100 ℃ 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간 내지 24시간이 바람직하고, 8시간 내지 16시간이 더욱 바람직하다. 상기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올 또는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 1-펜탄올이 바람직하다.
Figure 112013026430430-pat00011
[식 (ａ１) 및 식 (ａ２)에서, R1 내지 R4 및 M은 각각 상기와 동일한 의미를 나타냄]
화합물(Ⅰ)의 제조에 있어서, 식 (ａ１)로 나타내는 화합물의 사용량은 식 (ａ２)로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 몰 내지 10 몰이고, 더욱 바람직하게는 1 몰 내지 4 몰이며, 더욱더 바람직하게는 1 몰 내지 3 몰이고, 보다 더욱더 바람직하게는 1 몰이다.
화합물(Ⅰ)의 제조에 있어서, 시아노아세트산 에틸의 사용량은 식 (ａ２)로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 몰 내지 10 몰이고, 더욱 바람직하게는 1 몰 내지 4 몰이며, 더욱더 바람직하게는 1 몰 내지 3 몰이고, 보다 더욱더 바람직하게는 1 몰이다.
화합물(Ⅰ)의 제조에 있어서, 안식향산의 사용량은 식 (ａ２)로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 내지 3 몰이고, 더욱더 바람직하게는 0.3 몰 내지 3 몰이며, 보다 더욱더 바람직하게는 0.3 몰 내지 1.2 몰이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.4 몰이다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 본 발명의 화합물(Ⅰ)을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물의 온도를 적당하게 조정하는 방법, 또는 반응 혼합물을 화합물(Ⅰ)이 용해되지 않은 용매에 첨가하는 방법으로 결정을 석출시키고, 상기 결정을 여과하여 얻는 것이 바람직하다. 여과하여 얻어진 결정은 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세트산, 아세트산 에틸, 헥산, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 클로로포름 또는 이들의 혼합액 등의 용매로 세정하거나 재결정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 컬럼크로마토그래피 또는 재결정 등의 공지된 수법에 의하여 더욱더 정제하여도 된다.
[실시예]
다음의 실시예 등을 들면서, 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예 중에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.
이하의 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 NMR[JMM-ECA-500; 일본전자(주) 제] 또는 질량분석(LC; Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD 6130형)으로 확인하였다.
실시예 1
4-아미노-3-하이드록시안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부, 4-(디에틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 12.8 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.73 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 157 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 7.43 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 7.46 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.79 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 49.8 부 및 4-(디에틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 12.7 부를 첨가하고, 120 ℃에서 14시간 교반하였다. 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.76 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.41 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 52.5 부 및 4-(디에틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 6.35 부를 첨가하고, 120 ℃에서 8시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물(殘渣)로서 얻었다. 이 잔여물에 테트라하이드로푸란 140 부를 첨가하고, 70 ℃에서 1시간 교반한 후, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 테트라하이드로푸란 120 부를 첨가하고, 70 ℃에서 1시간 교반한 후, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 N,N-디메틸포름아미드 340 부를 첨가하고, 90 ℃로 가열하여 용해시킨 후, 0 ℃ 내지 5 ℃에서 가만히 놓아두었다(靜置). 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ―１)로 나타내는 화합물 5.69 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure 112013026430430-pat00012
<식 (Ⅰ―１)로 나타내는 화합물의 동정>
Figure 112013026430430-pat00013

실시예 2
4-(디부틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 24.8 부, 4-아미노-3-하이드록시안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 15.3 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 4.20 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 242 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 11.3 부를 혼합하고, 120 ℃에서 5시간 교반하였다. 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.61 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.70 부, 4-(디부틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.1 부 및 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부를 첨가하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.60 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.70 부, 4-(디부틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.2 부 및 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부를 첨가하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.61 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.71 부 및 4-(디부틸아미노)살리실알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 10.3 부를 첨가하고, 120 ℃에서 18시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 헥산 1900 부에 첨가하여 교반하였다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 테트라하이드로푸란 328 부를 첨가하고, 60 ℃에서 재결정하였다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물에 테트라하이드로푸란 160 부를 첨가하고 교반하여, 불용물을 흡인 여과의 잔여물로서 얻었다. 이 잔여물을 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ―３)으로 나타내는 화합물 18.9 부를 얻었다. 1H-NMR로 구조를 확인하였다.
Figure 112013026430430-pat00014
<식 (Ⅰ―３)으로 나타내는 화합물의 동정>
Figure 112013026430430-pat00015

실시예 3
4-아미노-3-하이드록시안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 4.32 부, 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실알데히드[특표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성됨] 10.2 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.18 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 68.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 3.19 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 4-(비스(2-에틸헥실)아미노)살리실알데히드[특표 2007-508275에 기재된 방법에 따라서 합성됨] 15.3 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.80 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 4.80 부를 첨가하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)로 용매를 증발시켜 제거(留去)하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ⅰ―１５)로 나타내는 화합물 6.32 부를 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00016
<식 (Ⅰ―１５)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 547.3
Exact Mass : 546.3
실시예 4
레조르시놀[도쿄카세이공업(주) 제] 275 부와 n-헥실아민[도쿄카세이공업(주) 제] 101 부를 혼합하고, 150 내지 155 ℃에서 생성되는 물을 제거하면서, 20시간 교반하였다. 방랭(放冷) 후, 반응 혼합물을 톨루엔 433 부에 용해시키고, 이 톨루엔 용액을 물 1000 부로 3회 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 50 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 이 조생성물을 톨루엔 234 부에 용해시키고, 0 ℃ 이하에서 교반하여, 결정물(晶析物)을 여과하여 모았다. 이 결정물을 50 ℃에서 감압 건조하여, 식 (ｐｔ１)로 나타내는 화합물 95.7 부를 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00017
<식 (ｐｔ１)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 194.2
Exact Mass : 193.2
식 (ｐｔ１)로 나타내는 화합물 95.3 부와 물 48.0 부를 혼합하고, 80 ℃에서 교반하였다. 계속해서, 1-브로모-2-에틸헥산[도쿄카세이공업(주) 제] 107 부를 첨가하면서, 80 ℃에서 3시간 교반한 후, 48 % 수산화나트륨 수용액 22.4 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 110 ℃에서 18시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 10 % 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5로 조정하고, 톨루엔 130 부를 첨가하여 교반하고, 톨루엔층을 추출하였다. 톨루엔 추출액을 물 500 부로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘 25.0 부를 첨가하여 교반하고, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 식 (ｐｔ２)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물 154 부를 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00018
<식 (ｐｔ２)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 306.3
Exact Mass : 305.3
얻어진 식 (ｐｔ２)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물 154 부와 N,N-디메틸포름아미드 597 부를 혼합하고, -6 ℃ 내지 3 ℃에서 교반하였다. 여기에, 액체 온도를 -6 ℃ 내지 3 ℃로 유지하면서, 염화포스포릴[와코준야쿠공업(주) 제] 258 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 60 ℃에서 4시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 얼음 1500 부에 첨가하고, 48 % 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화하였다. 여기에 톨루엔 867 부를 첨가하여, 톨루엔층을 추출하였다. 이 톨루엔 추출액을 15 % 염화나트륨 수용액 1200 부로 2회 세정하였다. 이 톨루엔 추출액에 무수 황산마그네슘 60.0 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 94.4 부를 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00019
<식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 334.3
Exact Mass : 333.3
4-아미노-3-하이드록시안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 6.89 부, 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 15.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 1.87 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 110 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.09 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ３)으로 나타내는 화합물 22.5 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.85 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 7.66 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―１７)로 나타내는 화합물 8.86 부를 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00020
<식 (Ｉ―１７)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 519.3
Exact Mass : 518.3
실시예 5
레조르시놀 138 부에 2-에틸헥실아민 64.5 부를 첨가하고, 이 혼합물을 150 ℃ 내지 155 ℃에서 생성된 물을 제거하면서 18시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물에 톨루엔 250 부를 첨가하고, 물 500 부로 3회 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 20.0 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 식 (ｐｔ４)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물을 113 부 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00021
<식 (ｐｔ４)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 222.2
Exact Mass : 221.2
얻어진 식 (ｐｔ４)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물 58.5 부에 물 23.0 부를 첨가하고, 교반하면서, 액체 온도를 60 ℃로 하였다. 이 온도에서, 황산 디에틸 39.3 부와 48 % 수산화나트륨 수용액 10.6 부를 첨가하면서 9시간 교반하였다. 그 후에, 60 ℃ 하에서 5시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 10 % 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 톨루엔 300 부를 첨가하였다. 이 톨루엔 용액을 물 500 부로 3회 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 20.0 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 식 (ｐｔ５)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물을 67.5 부 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00022
<식 (ｐｔ５)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 250.2
Exact Mass : 249.2
얻어진 식 (ｐｔ５)로 나타내는 화합물을 주성분으로 포함하는 잔여물 67.5 부에 N,N-디메틸포름아미드 323 부를 첨가하였다. 이 혼합용액의 온도를 -6 ℃ 내지 4 ℃로 유지하면서, 옥시염화인 105 부를 첨가하였다. 이 반응액의 온도를 실온으로 되돌리고, 1시간 교반한 후, 반응액의 온도를 60 ℃로 올려서 3시간 교반하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 얼음물 1500 부에 첨가하고, 교반하면서 48 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 여기에 톨루엔 500 부를 첨가하고, 톨루엔층을 추출하였다. 이 톨루엔 용액을 물 1000 부로 세정하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 포화 염화나트륨 수용액 1500 부로 세정하였다. 이 톨루엔 용액에 무수 황산마그네슘 25.0 부를 첨가하여 교반한 후, 여과하였다. 여과액의 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 36.7 부를 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00023
<식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 278.2
Exact Mass : 277.2
4-아미노-3-하이드록시안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 8.28 부, 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 15.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.25 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 130 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 6.12 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 식 (ｐｔ６)으로 나타내는 화합물 22.5 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.40 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 9.20 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―１９)로 나타내는 화합물 8.75 부를 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00024
<식 (Ｉ―１９)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 463.2
Exact Mass : 462.2
실시예 6
4-아미노-3-하이드록시안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 8.01 부, 2-하이드록시-4-(피롤리딘-1-일)벤즈알데히드[Chem . Commun . 2011, 47, 2435.에 따라서 합성함] 10.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.18 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 127 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 5.91 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 이 반응용액에 2-하이드록시-4-(피롤리딘-1-일)벤즈알데히드[Chem . Commun . 2011, 47, 2435.에 따라서 합성함] 15.0 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.30 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 8.90 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―３９)로 나타내는 화합물 6.50 부를 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00025
<식 (Ｉ―３９)로 나타내는 화합물의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z=[M+H]+ 377.1
Exact Mass : 376.1
[내열성 평가]
시차열 열중량 동시 측정 장치(SIIㆍ나노테크놀로지 제 TG/DTA6200R)를 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 6에서 각각 얻어진 화합물, 그리고 쿠마린 6[도쿄카세이공업(주) 제]의 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 1회의 측정에 사용한 시료량은 5 ㎎이었다. 측정 온도는 초기에 25 ℃에서부터 개시하고, 매분 10 ℃의 속도로 승온하여, 600 ℃까지 측정하였다. 공기 중에 있어서 중량 감소율이 5 %가 되는 온도 T5(공기 하), 공기 중에 있어서 중량 감소율이 10 %가 되는 온도 T10(공기 하), 질소 분위기 하에 있어서 중량 감소율이 5 %가 되는 온도 T5(질소 하), 및 질소 분위기 하에 있어서 중량 감소율이 10 %가 되는 온도 T10(질소 하)를 구하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
Figure 112013026430430-pat00026
표 1의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 열적 안정성이 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 7
4-아미노-3-하이드록시안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 9.21 부, 8-하이드록시쥴로리딘(hydroxyjulolidine)-9-카르복시알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 13.1 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.51 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 145 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 6.80 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 10.2 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.80 부, 8-하이드록시쥴로리딘-9-카르복시알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 19.6 부 및 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―５)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00027

실시예 8
4-아미노-3-하이드록시안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 9.21 부, 8-하이드록시-1,1,7,7-테트라메틸쥴로리딘-9-카르복시알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 16.4 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 2.51 부, 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 145 부 및 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 6.80 부를 혼합하고, 120 ℃에서 3시간 교반하였다. 시아노아세트산 에틸[도쿄카세이공업(주) 제] 10.2 부, 안식향산[도쿄카세이공업(주) 제] 3.80 부, 8-하이드록시-1,1,7,7-테트라메틸쥴로리딘-9-카르복시알데히드[도쿄카세이공업(주) 제] 24.7 부 및 1-펜탄올[도쿄카세이공업(주) 제] 10.0 부를 혼합하고, 120 ℃에서 12시간 교반하였다. 상기의 반응액을 실온까지 냉각한 후, 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 잔여물을 얻었다. 이 잔여물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 식 (Ｉ―７)로 나타내는 화합물을 얻었다.
Figure 112013026430430-pat00028
본 발명의 화합물은 열적 안정성이 높으므로, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용하고, 이용가능하다.

Claims (6)

  1. 식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물.
    Figure 112019031804291-pat00029

    [식 (Ⅰ)에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10개의 1가의 탄화수소기를 나타내거나, R1과 R2가 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 고리를 형성한다.
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다.
    M은 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타냄]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항의 화합물을 포함하는 염료.
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