KR102017365B1 - 따뜻하고 다습한 조건 하에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 조성물을 포함하는 유화 중합체 - Google Patents

따뜻하고 다습한 조건 하에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 조성물을 포함하는 유화 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102017365B1
KR102017365B1 KR1020147029357A KR20147029357A KR102017365B1 KR 102017365 B1 KR102017365 B1 KR 102017365B1 KR 1020147029357 A KR1020147029357 A KR 1020147029357A KR 20147029357 A KR20147029357 A KR 20147029357A KR 102017365 B1 KR102017365 B1 KR 102017365B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
component
polymer
parts
polymer composition
Prior art date
Application number
KR1020147029357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150005550A (ko
Inventor
안드레아스 세이델
마르틴 되블러
한스-쥐르겐 티엠
Original Assignee
코베스트로 도이칠란드 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48044752&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102017365(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 코베스트로 도이칠란드 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란드 아게
Publication of KR20150005550A publication Critical patent/KR20150005550A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102017365B1 publication Critical patent/KR102017365B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 A) A 및 B의 총 합계를 기준으로 0 내지 98 중량부의, B와 상이한 열가소성 중합체 또는 다수의 상기 열가소성 중합체들의 혼합물, B) A 및 B의 총 합계를 기준으로 2 내지 100 중량부의 B1) 유화 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체, B2) 임의로는, 괴상, 현탁 또는 용액 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체, B3) 임의로는, 적어도 1종의 고무-무함유 비닐 (공)중합체, 및 C) 0 내지 30 중량부의 적어도 1종의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제를 포함하고 (여기서 A 및 B의 중량부의 총 합계는 100임), (i) 성분 B1에 따른 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체는 염기성 매질 (pH > 7) 중에서 마그네슘 또는 칼슘 염의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 염으로 침전시킨 것이고, (ii) 유화 중합 방법에 의해 제조된 성분 B1에 따른 그라프트 중합체는 적어도 1종의 소듐 염 및 (i)에 따른 적어도 1종의 알칼리 토금속 염을 포함하고, 여기서 금속 이온은 0.10 이상 내지 1.0 이하의 Na/(Mg+Ca) 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체 화합물에 관한 것이다.

Description

따뜻하고 다습한 조건 하에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 조성물을 포함하는 유화 중합체 {EMULSION POLYMER CONTAINING COMPOUNDS WITH IMPROVED SURFACE AFTER STORAGE UNDER WARM AND HUMID STORAGE}
본 발명은 유화 중합 방법에 의해 제조하고, 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 마그네슘 술페이트로 침전시키고, 제조의 결과로서, 침전을 위해 사용된 염의 잔류량 또는 전량을 포함하는 비닐 방향족 (고무-개질된) 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이며, 여기서 조성물로부터 제조된 성형물은 따뜻하고 다습한 조건 하에서의 저장 후에도 개선된 표면 품질을 특징으로 한다. 성형물은 바람직하게는 시각적인 결함이 없고, 이러한 조건 하에서의 노화(aging)에 대해서 안정한 A급 표면을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법, 성형물의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도, 및 또한 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형물에 관한 것이다.
제조의 결과로서 염 함유물을 함유하는 유화 중합 방법에 의해 제조된 비닐방향족 (고무-개질된) 공중합체를 포함하는 조성물은 문헌으로부터 공지되어 있다. 제조의 결과로서의 이러한 염 함유물의 공급원은 예를 들어, 유화 중합 방법에서 보조제로서 사용되는 유화 용액, 중합 개시제 용액, 완충 용액, 및 특히 침전 용액으로 다양하며, 이것은 방법에 따라서 물질 중에 잔류하거나 또는 중합체의 후처리 동안 물질로부터 다시 불완전하게만 제거된다.
특히, 전통적인 제조 방법에서, 예를 들어, EP 459,161 B1, DE 2,021,398 및 DE 2,815,098에 기재된 유화 중합 방법에 의해 제조된, 산 및/또는 염의 첨가에 의한 비닐 중합체 격자의 침전은 최종 중합체의 염 적재량에 상당한 정도로 기여하는데, 그 이유는 이러한 염을 하류 방법 단계 (세척)를 통해서 생성물로부터 다시 제거하는 것은 일반적으로 부적절한 정도로만 가능하고/거나 높은 비용 (에너지 및 물/폐수)으로만 가능하기 때문이다. 사용된 응집제(coagulant)는 예를 들어, 바람직하게는 무기 또는 유기 산, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 시트르산과 조합된, 수용성 염, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트, 알루미네이트 또는 카르보네이트, 특히 바람직하게는 알루미늄 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 마그네슘 술페이트 용액의 수용액이다.
문헌에는 비닐방향족 고무-개질된 공중합체를 포함하는 조성물 중의 이러한 염 함유물은 바람직하지 않은 효과를 유발할 수 있다고 기재되어 있다. 이것은 특히, 염기성 매질 중에서, 즉, 바람직하게는 무기 산 또는 유기 산의 부재 하에서, 바람직하게는 마그네슘 술페이트 및/또는 칼슘 술페이트, 또는 마그네슘 클로라이드 및/또는 칼슘 클로라이드의 군으로부터 선택된 알칼리 토금속 염, 특히 바람직하게는 마그네슘 술페이트 및 칼슘 클로라이드로부터 선택된 알칼리 토금속 염, 특히 바람직하게는 마그네슘 술페이트로 침전시킨 비닐방향족 공중합체를 포함하는 조성물에 대해서 공지되어 있다.
산으로 침전시킨 것에 비해서, 염기-침전된 비닐방향족 고무-개질된 공중합체는, 이것이 산성 안정화제를 사용하는 폴리카르보네이트 블렌드 중에서의 처리 동안 가수분해 및 가공 불안정성에 상당히 덜 기여한다는 이점을 갖는다 (EP 2373743 참조).
예를 들어, WO 2009/071537에는 임의로는 폴리카르보네이트 및 첨가제를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트-공중합체 (ASA) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS)의 군으로부터 선택된 충격-개질된 비닐방향족 공중합체 중의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 사출 성형 또는 압출을 통한 열가소성 형상화 동안 형상화 금형 상에 바람직하지 않은 침착물을 형성한다고 개시되어 있으며, 그 결과로 0 mg/kg 내지 100 mg/kg의 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물의 함량을 갖는 상기 유형의 조성물을 청구한다. 상기 조성물에서 사용되는 유화 중합체는 통상적인 마그네슘 술페이트 용액의 첨가를 통해서가 아니라, 플레이크-아이스 장치(flake-ice machine)에서 동결 침전을 통해서 침전된다.
WO 98/28344에는 전단을 통해서 그라프트 고무의 수성 분산액을 연속적으로 응집시키는 방법이 개시되어 있으며, 이것은 응집제로서의 산 및/또는 염에 의한 침전의 공지된 단점을 극복하였지만, 오염물이 종종 후처리 중합체에 잔류하고, 이것이 제품 특성을 손상시킬 수 있다.
제조 방법으로부터 생성된 염 함유물을 갖는 유화 중합 방법에 의해 제조된 비닐방향족 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물이 갖는 문제점은 이것으로부터 제조된 성형물이 특히, 승온에서 수분 (예를 들어, 응결물 또는 습기)에 노출될 때, 이것은 바람직하지 않은 표면 결함 (블리스터링(blistering))이 전개되기 쉬워서, 고-광택 마감 및 A급 표면 요건을 갖는 성형물에서 이러한 유형의 조성물을 사용하는 것이 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은 유화 중합 방법에 의해 제조하고, 염기성 매질 중에서, 바람직하게는 무기 산 또는 유기 산의 부재 하에서 적어도 1종의 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 비닐방향족 고무-개질된 공중합체가 마그네슘 술페이트, 칼슘 술페이트, 마그네슘 클로라이드 및 칼슘 클로라이드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 염, 특히 바람직하게는 마그네슘 술페이트 및 칼슘 클로라이드로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 염, 특히 바람직하게는 마그네슘 술페이트로 침전시킨 비닐방향족 고무-개질된 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제공하는 것이며, 여기서, 열가소성 조성물은 제조 방법의 결과로서 유화 중합체 중에 존재하는 염 적재량에도 불구하고, 40℃ 및 95%의 상대 습도의 따뜻하고 다습한 조건, 바람직한 실시양태에서는 또한 90℃ 및 95%의 상대 습도 하에서 저장 후에 이것으로부터 제조된 성형물이 개선된 표면 품질을 갖는 것을 특징으로 하며, 이것은 시각적인 문제가 없고, 바람직하게는 시각적인 블리스터 결함이 없고, 이러한 조건 하에서 노화에 대해서 안정한 A급 표면을 갖는 성형물의 제조에 적합하다.
"시각적으로 문제가 없는 블리스터 결함"이라는 용어는 DIN EN ISO 4628-2에 따라서 크기 및 밀도와 관련하여 "1S1"의 평가를 갖는 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 시각적인 블리스터 결함을 갖지 않는 표면은 DIN EN ISO 4628-2에 따라서 "0"의 가치로 평가되는 것이다.
본 발명의 내용에서 시각적으로 문제가 없는 블리스터 결함을 갖는 표면은 바람직하게는 300 μm 초과, 바람직하게는 240 μm 초과, 특히 바람직하게는 200 μm 초과의 직경을 갖는 블리스터를 갖지 않은 표면을 의미하는 것으로 이해된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러서,
A) A 및 B의 총 합계를 기준으로 0 내지 98 중량부, 바람직하게는 1 내지 95 중량부, 특히 30 내지 85 중량부의, B와 상이한 열가소성 중합체 또는 다수의 상기 열가소성 중합체들의 혼합물,
B) A 및 B의 총 합계를 기준으로 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 99 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량부의
B1) 유화 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
B2) 임의로는, 벌크, 현탁 또는 용액 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
B3) 임의로는, 적어도 1종의 고무-무함유 비닐 (공)중합체, 및
C) A 및 B의 총 합계를 기준으로 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 7 중량부의 적어도 1종의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제
를 포함하고, 여기서 A 및 B의 중량부의 총 합계는 100이며,
(i) 성분 B1에 따른 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체는 염기성 매질 (pH > 7) 중에서, 즉, 바람직하게는 침전 단계에서 무기 또는 유기 브뢴스테드 산(Broensted acid)을 첨가하지 않고, 마그네슘 또는 칼슘 염의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 마그네슘 술페이트, 마그네슘 클로라이드, 칼슘 술페이트 및 칼슘 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 염, 특히 바람직하게는 마그네슘 술페이트 및 칼슘 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 염, 가장 바람직하게는 마그네슘 술페이트로 침전시킨 것이고,
(ii) 성분 B1에 따른 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체는 제조의 결과로서 적어도 1종의 소듐 염 및 (i)에 따른 적어도 1종의 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 소듐 염 및 마그네슘 염을 포함하고, 여기서 금속 이온은 적어도 0.10, 바람직하게는 적어도 0.15, 특히 바람직하게는 적어도 0.20, 특히 적어도 0.25의 Na/(Mg+Ca) 몰비 또는 바람직한 실시양태에서는 Na/Mg 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물이 본 발명의 목적을 충족시킴을 발견하였다. 해당 몰비는 바람직하게는 최대 1.0, 보다 바람직하게는 최대 0.8, 특히 바람직하게는 최대 0.5이다.
Na/(Mg+Ca) 또는 Na/Mg의 몰비는 하기 수학식에 따라서 결정된다.
Na/(Mg+Ca) = (Na의 함량 (ppm)/Na의 몰질량)/[(Mg의 함량 (ppm)/Mg의 몰질량) + (Ca의 함량 (ppm)/Ca의 몰질량)]
또는
Na/Mg = (Na의 함량 (ppm)/Na의 몰질량)/[(Mg의 함량 (ppm)/Mg의 몰질량)
바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A, B 및 C로만 이루어진다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 B는 B1, B2 및 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 성분을 포함하고, 보다 바람직하게는 성분 B1 및 B3을 포함하고, 특히 바람직하게는 B1, B2 및 B3을 포함한다.
알칼리 토금속 염은 바람직하게는 주로 침전 방법을 통해서 침전물로서, 성분 B1의 제조 중에 방법에 혼입되어, 생성물에 혼입되고, 후속 후처리 단계 (응집물/물 혼합물의 여과, 경사분리 및/또는 원심분리, 응집물의 세척, 응집물의 건조)에서 다시 생성물로부터 제거되지 않거나 또는 완전히 제거되지는 않는다.
소듐은 알칼리 토금속 염으로 침전시킨 유화 중합체의 응집물로부터 물을 제거하기 전에 수행되는 적어도 하나의 방법 단계에서, 바람직하게는 처리 보조제로서 소듐 염의 형태로 성분 B1의 제조 중에 방법에 혼입된다. 예를 들어, 이것은 침전의 상류의 방법 단계, 예컨대 고무 중합 및/또는 그라프트 중합에서 및/또는 침전 자체 동안에 (알칼리 토금속 염과 함께) 및/또는 침전제를 첨가한 이후와 유화 중합체의 응집물로부터 물을 제거하기 전 사이에 성취될 수 있다.
소듐 염은 임의의 소듐 염 또는 임의의 소듐 염의 혼합물이다. 사용되는 소듐 염은 예를 들어, 할라이드, 술페이트, 포스페이트, 니트레이트 및 카르보네이트일 수 있다. 소듐 염은 바람직하게는 염산, 황산 및 인산의 염으로 이루어진 군의 적어도 1종의 대표물질로부터 선택된다. 소듐 염은 특히 바람직하게는 소듐 클로라이드 및 소듐 술페이트로부터 선택된다.
이러한 소듐 염은 또한 침전을 위해 사용된 알칼리 토금속 염과의 반응에 의한, 유화 중합 방법에서 사용된 유화제의 소듐 염으로부터의 침전 동안 형성될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 침전은 적어도 1종의 알칼리 토금속 염 및 적어도 1종의 소듐 염을 포함하는 혼합 염수(brine)를 사용하여, 특히 바람직한 실시양태에서는 마그네슘 술페이트, 및 소듐 클로라이드 및/또는 소듐 술페이트로부터 선택된 적어도 1종의 염을 포함하는 혼합 염수를 사용하여, 추가의 바람직한 실시양태에서는 마그네슘 술페이트 및 소듐 술페이트를 포함하는 혼합 염수를 사용하여 성취된다.
침전에서, 알칼리 토금속 염은 바람직하게는 다른 고체 구성성분을 갖지 않는 수용액 (염수)으로서 사용된다.
침전된 생성물 중의 소듐 농도가 너무 낮으면, 침전제 (혼합 염수) 중의 소듐 비율을 증가시킬 수 있다.
대안의 동등하게 바람직한 실시양태에서, 유화 중합체를 먼저 알칼리 토금속 염의 염수를 사용하여 침전시키고, 하류의 방법 단계에서, 소듐 염의 염수를 첨가한 후, 건조시켜서 물로부터 응집물을 분리한다. 이러한 절차는 소듐 염으로서, 유화 중합체의 침전에서 사용된 일반적으로 쉽게 물에 용해되는 알칼리 토금속 염과 함께 약간 용해성이고, 바람직하게는 비-흡습성(non-hygroscopic)인 마그네슘 염을 형성할 수 있는 음이온 갖는 염이 사용되는 경우, 특히 이롭고, 바람직하다. 예를 들어, 인산의 소듐 염이 바람직하고, 소듐 포스페이트 및/또는 디소듐 히드로겐 포스페이트가 특히 바람직하다.
유화 중합체의 응집물을 예를 들어, 원심분리에 의해서, 물의 기계적 탈수(squeezing)에 의해서, 예를 들어, 따뜻한 공기 또는 따뜻한 불활성 기체 중에서의 열-건조에 의해서, 분무-건조에 의해서, 중합체 용융물, 예를 들어 성분 B3에 따른 고무-무함유 비닐(공)중합체와의 컴파운딩에 의해서, 진공에서 화합물 용융물을 탈기시킴으로써 또는 이러한 방법의 몇몇의 조합에 의해서 건조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 B1에 따른 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체는 제조의 결과로서 100 ppm 초과, 바람직하게는 200 ppm 초과, 특히 400 ppm 초과의 마그네슘 및/또는 칼슘을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 B1에 따른 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체는 제조의 결과로서 2000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1000 ppm 미만의 마그네슘 및/또는 칼슘을 포함한다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량은 하기와 같이 측정된다.
측정하고자 하는 샘플 대략 200 mg을 칭량하고, 질산 (5 mL)으로 처리(digesting)한다. 처리는 약 200 bar (처리 시스템의 총 압력) 및 약 220°에서 마이크로파에 의해서 수행한다. 생성된 용액을 밀리포어(Millipore) 물로 희석하고, 이어서 ICP-OES (유도 결합 플라즈마 발광 분광분석법(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy))으로 측정한다. 정량화를 위해서, 보증된 표준 물질의 희석에 의해서 검정(calibration) 시리즈를 제조한다.
성분 A
성분 A는 원칙적으로, 성분 B와 상이한 임의의 유형의 열가소성 중합체 또는 이러한 유형의 2종 이상의 열가소성 중합체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 적합한 예는 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈 (예컨대 폴리옥시메틸렌 및 폴리페닐렌 에테르), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아릴 에테르, 폴리아릴 술폰, 폴리아릴 술피드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에스테르이미드이다.
성분 A로서, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르카르보네이트, 및 방향족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 사용하는 것이 가장 특별하게 바람직하다.
본 발명에 따라서 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌 (방향족 폴리카르보네이트의 제조의 경우 예를 들어, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 또한 DE-AS 1,495,626, DE-A 2,232,877, DE-A 2,703,376, DE-A 2,714,544, DE-A 3,000,610, DE-A 3,832,396 참조; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조의 경우 예를 들어, DE-A 3,077,934 참조)으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어, 임의로는 쇄 종결제, 예를 들어, 모노페놀을 사용하고, 임의로는 삼관능성 이상의 분지화제, 예를 들어, 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여, 계면 방법(interfacial process)에 의해서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드와 디페놀의 반응을 통해서 제조된다. 디페놀과, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트의 반응을 통해서 용융 중합 방법에 의해 제조하는 것이 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112014099879528-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (임의로는 헤테로원자를 함유하는 축합된 추가의 방향족 고리가 존재할 수 있음),
또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
<화학식 II>
Figure 112014099879528-pct00002
<화학식 III>
Figure 112014099879528-pct00003
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해서 독립적으로 선택될 수 있고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이고, 단 적어도 하나의 원자 X1 상에서, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 고리-브로민화 및/또는 고리-염화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 그의 디- 및 테트라브로민화 또는 염화 유도체, 예를 들어, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀을 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해서 수득될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제의 예에는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예를 들어, DE-A 2,842,005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 각각 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 포함된다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 일반적으로는 각 경우에 사용되는 디페놀의 전체 몰을 기준으로 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 표준으로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정)은 바람직하게는 20,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 22,000 내지 35,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 바람직하게는 사용된 디페놀의 총 합계를 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어, 3개 이상의 페놀 기를 갖는 것을 혼입함으로써 공지된 방식으로 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명의 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해서, 사용될 디페놀의 전량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 또한 사용할 수 있다. 이것은 공지되어 있으며 (US 3,419,634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3,334,782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트뿐만 아니라, 비스페놀 A와, 디페놀의 전체 몰을 기준으로 15 몰% 이하의 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로서 특정된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르보닐 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1의 비율의 이소프탈산의 이산 디클로라이드 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 또한 이관능성 산 유도체로서 또한 추가로 사용된다.
상기에 언급된 모노페놀 이외에, 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조에 유용한 쇄 종결제에는 그의 클로로탄산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 클로라이드 (이것은 임의로는 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수 있음), 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르보닐 클로라이드가 포함된다.
각 경우에, 쇄 종결제의 양은 페놀 쇄 종결제의 경우 디페놀의 몰을 기준으로, 그리고 모노카르보닐 클로라이드 쇄 종결제의 경우 디카르보닐 디클로라이드의 몰을 기준으로 0.1 내지 10 몰%이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 선형일 수 있거나, 또는 공지된 방식으로 분지화될 수 있다 (DE-A 2,940,024 및 DE-A 3,007,934 참조).
사용되는 분지화제는 예를 들어, 삼관능성 또는 다관능성 카르보닐 클로라이드, 예를 들어, 트리메실 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드, 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 (양은 사용된 디카르보닐 디클로라이드를 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%임), 또는 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예를 들어, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠 (양은 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%임)이다. 페놀 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 충전될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 혼입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 목적에 따라서 변화될 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총 합계를 기준으로, 바람직하게는 100 몰% 이하, 특히 80 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 에스테르 분획 및 카르보네이트 분획 모두는 블록의 형태로 존재할 수 있거나 또는 중축합물 중에서 랜덤 분포로 존재할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B1
성분 B1은 바람직한 실시양태에서 성분 B1.2)에 대한 성분 B1.1)의 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체를 포함한다.
B1.1) 성분 B1을 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 성분 B1.1.1) 및 성분 B1.1.2)의 혼합물,
B1.1.1) B1.1을 기준으로 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및
B1.1.2) B1.1을 기준으로 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 비닐 시아니드 (예를 들어, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
B1.2) 성분 B1을 기준으로 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 90 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 40 중량%의 적어도 1종의 엘라스토머성 그라프트 베이스.
그라프트 베이스의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0℃ 미만, 추가로 바람직하게는 -20℃ 미만, 보다 바람직하게는 -60℃ 미만이다.
본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도는 10 K/min의 가열 속도에서 표준 DIN EN 61006에 따른 동적 시차 열량계 (DSC)에 의해서 측정되며, 여기서 Tg는 중간 온도 (탄젠트 방법)로서 정의되고, 질소가 불활성 기체로서 사용된다.
성분 B1에서 그라프트 입자의 중간 입자 크기 (D50)는 바람직하게는 0.05 내지 5 μm, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 μm이다.
중간 입자 크기 D50은 입자의 50 중량%가 그 값을 초과하고, 50 중량%가 그 값 미만에 있는 것인 직경이다. 이것은 본 발명에서 명백하게 달리 언급되지 않는 한, 초원심분리기 측정법 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere [Polymers] 250 (1972), 782-l796])을 사용하여 측정된다.
바람직한 단량체 B1.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B1.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B1.1.1 스티렌 및 B1.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B1에 적합한 그라프트 베이스 B1.2는 예를 들어, 디엔 고무, 디엔-비닐-블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌, 및 임의로는 디엔을 기재로 하는 것, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물, 또는 실리콘 성분 및 아크릴레이트 성분이 (예를 들어, 그라프팅에 의해서) 서로에 화학적으로 연결된 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 베이스 B1.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 함), 디엔-비닐-블록 공중합체 고무 (예를 들어, 부타디엔 블록 및 스티렌 블록을 기재로 함), 디엔 고무와 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, B1.1.1 및 B1.1.2에 따름)의 공중합체, 및 상기에 언급한 고무 유형의 혼합물이다. 순수한 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무가 특히 바람직하다.
그라프트 중합체의 겔 함량은 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 75 중량% (아세톤 중에서 측정)이다.
본 발명에서 달리 언급되지 않는 한, 그라프트 중합체의 겔 함량은 25℃에서 용매로서 아세톤 중에서 불용성인 함량으로서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
그라프트 중합체 B1은 자유-라디칼 중합을 통해서 제조된다.
그라프트 중합체 B1은 일반적으로 제조의 결과로서 B1.1.1 및 B1.1.2의 자유 공중합체, 즉 고무 베이스에 화학적으로 결합되지 않은 공중합체를 포함하며, 이것은 적합한 용매 (예를 들어, 아세톤) 중에 용해될 수 있는 것을 특징으로 한다.
성분 B1은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 경우 바람직하게는 30,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 40,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 B1.1.1 및 B1.1.2의 자유 공중합체를 포함한다.
성분 B2
본 발명에 따른 조성물의 성분 B2는 임의로는 벌크, 용액 또는 현탁 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 바람직한 실시양태는 성분 B2.2)에 대한 성분 B2.1)의 그라프트 공중합체를 포함한다.
B2.1) 성분 B2를 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 93 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 92 중량%, 가장 바람직하게는 87 내지 93 중량%의 성분 B2.1.1) 및 성분 B2.1.2)의 혼합물,
B2.1.1) 혼합물 B2.1을 기준으로 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및
B2.1.2) 혼합물 B2.1을 기준으로 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 비닐 시아니드 (예를 들어, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체,
B2.2) 성분 B2를 기준으로 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 20 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 13 내지 7 중량%의 적어도 1종의 그라프트 베이스.
바람직하게는, 그라프트 베이스의 유리 전이 온도는 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 보다 바람직하게는 -60℃ 미만이다.
바람직하게는, 성분 B2에서 그라프트 입자의 중간 입자 크기 (D50)는 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 2 μm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 μm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6 μm이다.
바람직한 단량체 B2.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B2.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B2.1.1 스티렌 및 B2.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B2에 적합한 그라프트 베이스 B2.2는 예를 들어, 디엔 고무, 디엔-비닐-블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔을 기재로 하는 것, 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 이러한 고무의 혼합물 또는 실리콘 성분 및 아크릴레이트 성분이 (예를 들어, 그라프팅에 의해서) 서로에 화학적으로 연결된 실리콘-아크릴레이트 복합 고무이다.
바람직한 그라프트 베이스 B2.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 하는 것), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어, 부타디엔 블록 및 스티렌 블록을 기재로 하는 것), 디엔 고무와 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, B2.1.1 및 B2.1.2에 따름)의 공중합체, 상기에 언급된 고무 유형의 혼합물이다. 특히 바람직한 그라프트 베이스 B2.2는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무와 순수한 폴리부타디엔 고무의 혼합물이다.
그라프트 중합체 B2의 겔 함량 (아세톤 중에서 측정)은 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 17 내지 23 중량%이다.
특히 바람직한 중합체 B2는 예를 들어, 각 경우에 그라프트 중합체 B2를 기준으로, 바람직한 실시양태에서 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 자유-라디칼 중합을 통해서 제조된 ABS 중합체이다.
그라프트 중합체 B2는 일반적으로 제조의 결과로서 B2.1.1 및 B2.1.2의 자유 공중합체, 즉 고무 베이스에 화학적으로 결합되지 않은 공중합체를 포함하고, 이것은 적합한 용매 (예를 들어, 아세톤) 중에 용해될 수 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, B2는 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 경우 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 B2.1.1 및 B2.1.2의 자유 공중합체를 포함한다.
성분 B3
조성물은 임의로는, 추가 성분 B3으로서, 비닐방향족, 비닐 시아니드 (불포화 니트릴), (C1 내지 C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산, 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 적어도 1종의 단량체의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
특히, 하기 성분의 (공)중합체가 성분 B3으로서 적합하다:
B3.1) (공)중합체 B3을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌), 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체, 및
B3.2) (공)중합체 B3을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 비닐 시아니드 (예를 들어, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산, 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체.
이러한 (공)중합체 B3은 수지와 유사하고, 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다. B3.1 스티렌 및 B3.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이러한 유형의 (공)중합체 B3은 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합을 통해서, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합을 통해서 제조될 수 있다.
(공)중합체 B3의 중량-평균 분자량 (Mw)은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 경우 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 80,000 내지 130,000 g/mol이다.
성분 C
조성물은 임의로는, 성분 C로서, 다른 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제를 포함할 수 있다.
성분 C로서 유용한 시판 중합체 첨가제에는, 첨가제, 예를 들어 난연제 (예를 들어, 인 화합물 또는 할로겐 화합물), 난연성 상승작용제 (예를 들어, 나노스케일 금속 산화물), 연기-억제 첨가제 (예를 들어, 붕산 또는 보레이트), 점적방지제 (예를 들어, 불화 폴리올레핀, 실리콘 및 또한 아라미드 섬유의 물질 부류로부터의 화합물), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동 보조제 (예를 들어, 저분자량 비닐 (공)중합체), 대전방지제 (예를 들어, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 다른 폴리에테르 또는 폴리히드록시 에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드 또는 술폰산 염), 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 카본 나노튜브), 안정화제 (예를 들어, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제), 항박테리아 첨가제 (예를 들어, 은 또는 은 염), 내스크래치성-개선 첨가제 (예를 들어, 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예컨대 (중공) 세라믹 비드 또는 석영 분말), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광성 첨가제, 충전제 및 강화 물질 (예를 들어, 탈크, 분쇄 유리 섬유 또는 분쇄 탄소 섬유, (중공) 유리 비드 또는 (중공) 세라믹 비드, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 플레이크(flake)), 산 및 또한 염료 및 안료 (예를 들어, 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 산화철), 또는 그 밖에 언급된 복수의 첨가제의 혼합물이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 성분 C로서, 이형제 및 안정화제의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 각각 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 이형제는 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 안정화제는 입체 장애 페놀, 유기 포스피트 및 브뢴스테드-산 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
성분 C로서, 본 발명의 조성물은 또한 특히 난연제, 예를 들어, 할로겐화 유기 화합물 또는 인-함유 난연제를 포함할 수 있다. 후자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 인-함유 난연제는 바람직하게는 모노- 및 올리고머성 인산 에스테르 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민, 및 포스파젠의 군으로부터 선택되고, 난연제로서 이들 군 중 하나 이상으로부터 선택된 복수의 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐-무함유 인 화합물이 또한 단독으로 또는 다른 할로겐-무함유 인 화합물과의 임의의 바람직한 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 모노- 및 올리고머성 인산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르는 하기 일반 화학식 IV의 인 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure 112014099879528-pct00004
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 임의로는 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 각 경우에 임의로는 알킬-치환된, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 또는 브로민-치환된 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 또는 C7 내지 C12-아르알킬이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30이고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이고, 여기서 이것은 OH-치환될 수 있고, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬이다. 방향족 R1, R2, R3 및 R4 기는 이번에는 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C1 내지 C4-알킬에 의해서 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐, 및 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브로민화 및 염화 유도체이다.
화학식 IV에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼이다. 후자는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 IV에서 n은 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 n은 1이다.
q는 0 내지 30의 값이다. 화학식 IV의 다양한 성분의 혼합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 0.3 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 1.05 내지 1.4의 수-평균 q 값을 갖는 혼합물을 사용할 수 있다.
X는 보다 바람직하게는
Figure 112014099879528-pct00005
또는 그의 염화 또는 브로민화 유도체이고, 보다 특별하게는, X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 보다 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머성 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 이로운데, 그 이유는 이러한 인 화합물로 개질된 조성물은 특히 높은 응력 크래킹(stress-cracking) 저항성 및 가수분해 저항성을 갖고, 또한 특히 사출 성형에 의한 처리 동안 침착물을 적게 형성하기 때문이다. 또한, 이러한 난연제를 사용하면, 특히 높은 열 변형 저항성(heat distortion resistance)을 성취할 수 있다.
사용되는 본 발명의 성분 C는 모노포스페이트 (q=0), 올리고포스페이트 (q=1 내지 30), 또는 모노- 및 올리고포스페이트의 혼합물일 수 있다.
화학식 IV의 모노인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디에틸 페닐포스포네이트, 트리페닐포스핀 옥시드 및 트리크레실포스핀 옥시드이다.
화학식 IV의 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 363,608, EP-A 640,655 참조) 또는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 18, p. 301 ff. 1979]; 문헌 [Houben-Weyl, Mothoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177])에 의해서 유사하게 제조될 수 있다.
평균 q 값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 사용하여 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 그로부터 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 결정될 수 있다.
포스포네이트 아민은 바람직하게는 하기 화학식 V의 화합물이다.
<화학식 V>
Figure 112014099879528-pct00006
상기 식에서,
A는 하기 화학식 Va 또는 화학식 Vb의 라디칼이고,
<화학식 Va>
Figure 112014099879528-pct00007
<화학식 Vb>
Figure 112014099879528-pct00008
R11 및 R12는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이거나,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 C1-C10-알킬 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이거나,
R13 및 R14는 함께 비치환되거나 또는 치환된 C3 내지 C10-알킬렌이고,
y는 수치 0, 1 또는 2를 나타내고,
B1은 독립적으로 수소, 임의로는 할로겐화된 C2 내지 C8-알킬, 또는 비치환되거나 또는 치환된 C6 내지 C10-아릴이다.
B1은 바람직하게는 독립적으로 수소, 에틸 또는 n- 또는 이소프로필 (이것은 할로겐으로 치환될 수 있음), 비치환되거나 또는 C1 내지 C4-알킬- 및/또는 할로겐-치환된 C6 내지 C10-아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 알킬은 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 또는 펜틸, 또는 헥실이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 치환된 알킬은 바람직하게는 독립적으로 할로겐-치환된 C1 내지 C10-알킬, 특히 일치환된 또는 이치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 또는 펜틸, 또는 헥실이다.
R11, R12, R13 및 R14에서 C6 내지 C10-아릴은 바람직하게는 독립적으로 페닐, 나프틸, 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸이고, 이것은 할로겐에 의해서 치환될 수 있다 (일반적으로 일치환, 이치환 또는 삼치환).
R13 및 R14는 이것이 직접 결합된 산소, 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
바람직한 예에는 하기 화학식 Va-1의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸트리스(1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드,
<화학식 Va-1>
Figure 112014099879528-pct00009
1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸 P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐 P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸 P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸 P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐 P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸 2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸) P2-디옥시드가 포함된다.
하기 화학식 Va-2 또는 Va-3의 화합물이 추가로 바람직하다.
<화학식 Va-2>
Figure 112014099879528-pct00010
<화학식 Va-3>
Figure 112014099879528-pct00011
상기 식에서, R11, R12, R13 및 R14는 각각 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 Va-2 및 Va-1의 화합물이 특히 바람직하다. 포스포네이트 아민의 제조는 예를 들어, US-PS 5,844,028에 기재되어 있다.
포스파젠은 하기 화학식 VIa 및 VIb의 화합물이다.
<화학식 VIa>
Figure 112014099879528-pct00012
<화학식 VIb>
Figure 112014099879528-pct00013
상기 식에서,
R은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 아미노, 각 경우에 임의로는 할로겐화된, 바람직하게는 불화된 C1 내지 C8-알킬, 또는 C1 내지 C8-알콕시, 각 경우에 임의로는 알킬-치환된, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20-아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬이고,
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다.
예에는 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이 포함된다. 페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. R 라디칼은 항상 동일할 수 있거나 또는 화학식 VIa 및 VIb에서 2개 이상의 라디칼은 상이할 수 있다. 포스파젠 및 그의 제조 방법은 예를 들어, EP-A 728,811, DE-A 1,961,668, 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
난연제는 단독으로 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물로, 또는 다른 난연제와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 바람직한 실시양태에서, 난연제 조성물은 불화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류로부터 선택된 적어도 1종의 점적방지제와 조합으로 상기에 언급된 난연제를 포함한다. 점적방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성형 조성물 및 성형물의 제조
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 표준 장치, 예컨대 내부 혼련기(kneader), 압출기 및 2축 시스템에서, 각각의 구성성분을 공지된 방식으로 혼합하고, 컴파운딩하고, 180℃ 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 320℃, 특히 바람직하게는 230 내지 300℃의 온도에서 이들을 용융물로 압출함으로써 제조된다.
개별 구성성분을 연속식으로 또는 동시에, 약 20℃ (실온) 또는 더 높은 온도에서 공지된 방식으로 혼합할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제1 단계에서, 성분 B1 또는 성분 B1의 부분량을 먼저 성분 B3 또는 성분 B3의 부분량과 반응시켜서 예비화합물을 제공하고, 제2 단계에서, 이렇게 제조된 예비화합물을 사용하여 본 발명의 조성물을 제조한다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 제1 단계에서, 그라프트 중합체 B1 또는 성분 B1의 부분량을 성분 B3 또는 성분 B3의 부분량과 컴파운딩하여 진공 탈휘발화 하의 컴파운딩에 의해서 저-방출 예비화합물을 제공한다. 이러한 탈휘발화 컴파운딩 작동에서, 성분 B1을 습식 상태로 (즉, 물의 존재 하에서) 사용하는 것이 특히 이롭다. 이러한 유형의 방법은 예를 들어, EP 0,768,157 A1 및 EP 0,867,463 A1에 기재되어 있다. 특히 적합한 예비화합물은 휘발성 유기 화합물의 총 함량이 1000 mg/kg 미만, 바람직하게는 800 mg/kg 미만, 특히 500 mg/kg 미만인 것이다. 제2 방법 단계에서, 표준 장치, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 2축 시스템에서, 다른 구성성분 및 예비화합물을 공지된 방식으로 혼합하고, 컴파운딩하거나 또는 상기에 언급된 온도에서 용융물로 압출한다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 제2 컴파운딩 단계에서, 휘발성 구성성분 (예를 들어, 잔류하는 단량체 및 잔류하는 용매)을 제거하기 위한 추가의 탈휘발화를 위해서, 500 mbar 미만, 바람직하게는 400 mbar 미만, 특히 200 mbar (절대 압력) 미만의 압력을 적용한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 저-방출 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물은 임의의 유형의 성형물을 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 이것은 사출 성형, 압출 및 블로우 성형 방법을 통해서 제조될 수 있다. 또 다른 가공 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형물의 제조이다.
이러한 유형의 성형물의 예는 필름, 프로파일(profile), 예를 들어 가전 제품, 예컨대 착즙기, 커피 머신, 혼합기를 위한 모든 유형의 하우징 부품; 사무용 장비, 예컨대 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 모든 유형의 하우징 부품; 시트, 튜브, 전기 절연 덕트(electrical installation duct), 창, 문, 및 건물 부분을 위한 추가의 프로파일 (실내 구조물 및 실외 응용), 및 또한 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 또한 상용차, 특히 자동차 분야를 위한 차체 및 내부 성분이다.
보다 특별하게는, 본 발명의 성형 조성물은 또한 예를 들어, 기차, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내부 구조물 성분, 작은 변압기를 함유하는 전기 장비를 위한 하우징, 정보 처리 및 전달 장치를 위한 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 라이닝, 그를 위한 마사지 장비 및 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평탄한 벽 부재, 안전 장치를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 욕실 장비를 위한 성형물, 송풍기(blower vent)를 위한 커버 그리드(cover grid) 및 정원 장비를 위한 하우징의 제조를 위해서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 A급 표면 요건 및 고-광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어, 래커 도포, 포일의 금형내 코팅 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화를 통해 추가의 표면-처리 단계에 부분적으로 또는 전체적으로 적용된 성형물 또는 성형품의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 내용에서, "고-광택"은 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정된 광택 수준이 적어도 95, 바람직하게는 적어도 97, 특히 바람직하게는 적어도 99인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명은 전체적 또는 부분적 고-광택 마감을 가지며, 임의로는, 예를 들어, 래커 도포, 포일의 금형내 코팅 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화를 통해서 추가의 표면-처리 단계에 부분적으로 또는 전체적으로 적용된, 본 발명에 따른 조성물의 성형물 또는 성형품에 관한 것이다.
실시예
성분 A1
28 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준으로서 폴리카르보네이트를 사용하여 25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC를 통해서 측정됨)을 갖는 비스페놀 A 기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 B1-1
유화 중합 방법에 의해 제조되고, 12:50:38 (중량%)의 A:B:S 비율을 갖는 ABS-유형의 그라프트 중합체 50 중량%, 및 벌크 중합 방법에 의해 제조되고, 76:24 (중량%)의 스티렌-아크릴로니트릴 비율을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량%로 구성되고, 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해서 측정되는 경우 중량-평균 분자량 Mw가 100 kg/mol인 예비화합물. 예비화합물의 제조에 사용된 그라프트 중합체를 침전제로서 마그네슘 술페이트를 사용하여 염기성 매질 중에서 침전시켰고, 이것은 제조의 결과로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 마그네슘 680 ppm, 칼슘 15 ppm, 칼륨 130 ppm 및 소듐 35 ppm의 양으로 포함한다.
에멀젼 그라프트 중합체 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량은 상기에 기재된 바와 같이 성분 B1-1 및 B1-2에 따라서 측정하였다.
성분 B1-2
유화 중합 방법에 의해 제조되고, 12:54:34 (중량%)의 A:B:S 비율을 갖는 그라프트 중합체 50 중량%, 및 벌크 중합 방법에 의해 제조되고, 76:24 (중량%)의 스티렌-아크릴로니트릴 비율을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량%로 구성되고, 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해서 측정되는 경우 중량-평균 분자량 Mw가 100 kg/mol인 예비화합물. 예비화합물의 제조에 사용된 그라프트 중합체를 침전제로서 마그네슘 술페이트를 사용하여 염기성 매질 중에서 침전시켰고, 이것은 제조의 결과로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 마그네슘 700 ppm, 칼슘 10 ppm, 칼륨 100 ppm 및 소듐 110 ppm의 양으로 포함한다.
성분 B2
벌크 중합 방법에 의해 제조되고, 21:10:65 (중량%)의 A:B:S 비율 및 4 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 함량을 갖는 ABS-유형의 n-부틸-아크릴레이트-개질된 그라프트 중합체. 초원심분리에 의해서 측정되는 경우, 그라프트 입자 직경의 D50은 0.5 μm이다. 그라프트 중합체의 모(parent) 그라프트 베이스는 스티렌-부타디엔-블록-공중합체 고무 (SBR)이다. 아세톤 중에서 측정된 그라프트 중합체의 겔 함량은 20 중량%이다. 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해서 측정되는 경우, 자유 n-부틸-아크릴레이트-개질된 SAN, 즉, 고무에 화학적으로 결합되지 않거나 또는 고무 입자 중에서 아세톤-불용성 형태로 포함된 자유 n-부틸-아크릴레이트-개질된 SAN의 중량-평균 분자량 Mw는 110 kg/mol이다.
성분 B3
벌크 중합 방법에 의해 제조되고, 76:24 (중량%)의 스티렌-아크릴로니트릴 비율을 갖고, 20℃에서 디메틸포름아미드 중에서 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해서 측정되는 경우 중량-평균 분자량 MW가 100 kg/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.
성분 C1
윤활제/이형제로서의 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트
성분 C2
하기 화학식을 갖는 비스(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)메탄의 인 에스테르
Figure 112014099879528-pct00014
성분 C3
열 안정화제, 이르가녹스(Irganox) 1076, 바스프(BASF) (독일 루드빅샤펜 소재)
시험 시편의 제조 및 시험
코페리온 베르너 앤드 플라이더러(Coperion Werner & Pfleiderer) ZSK25 2축 압출기 (독일 슈투트가르트 소재) 상에서, 260℃의 용융 온도에서, 100 mbar (절대 압력)의 감압을 적용하여 조성물을 제조하였다. 각각의 컴파운딩 작동으로부터 생성된 과립을 사출 성형기 (아버그(Arburg) 제품)에서, 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 처리하여 치수가 150 mm x 105 mm x 2 mm인 시트를 제공하였다. 이러한 경우, 고-광택 연마 툴을 사용하였다.
이러한 시트를 사출 성형 직후에 (즉, 추가의 표면 처리/코팅 단계를 적용하지 않고) 적어도 95%의 상대 습도의 40℃ 및 90℃의 공기 중에서 3일 동안 노출시켰다.
이어서, 양 및 크기에 따른 블리스터링 정도를 평가하기 위한 DIN EN ISO 4628-2에 기재된 평가 방법과 유사한 방식으로 3명의 독립적인 평가자에 의해서 시각적인 스코어링(scoring)을 수행하였다. DIN EN ISO 4628-2에 따라서, "xSy" 분류법에 따른 평가를 사용하여 블리스터링 정도를 평가하였고, 여기서 x는 블리스터의 수를 나타내고, y는 그들의 크기를 나타낸다. 블리스터링 정도에 대한 이미지 표준은 DIN EN ISO 4628-2에 표현되어 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 5이고, 이것은 시각적 평가를 위한 기준으로서 제공된다. DIN EN ISO 4628-2에서 x = 2로서 언급된 것보다 적은 가시적인 블리스터 결함을 나타내는 손상을 x = 1로서 평가한다. 유사하게, y = 2로서 DIN EN ISO 4628-2에 언급된 것보다 더 작지만, 보조기구 (확대 렌드/현미경) 없이 여전히 보이는 블리스터 결함을 나타내는 손상을 y = 1로서 평가한다. "0"의 평가는 블리스터 결함이 보조기구 없이 보이지 않을 때 적용한다.
Figure 112014099879528-pct00015

Claims (15)

  1. A) A 및 B의 총 합계를 기준으로 0 내지 98 중량부의, B와 상이한 열가소성 중합체 또는 다수의 상기 열가소성 중합체들의 혼합물,
    B) A 및 B의 총 합계를 기준으로 2 내지 100 중량부의
    B1) 유화 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
    B2) 임의로는, 벌크, 현탁 또는 용액 중합 방법에 의해 제조된 적어도 1종의 그라프트 중합체,
    B3) 임의로는, 적어도 1종의 고무-무함유 비닐 (공)중합체, 및
    C) 0 내지 30 중량부의 적어도 1종의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제
    를 포함하고, 여기서 A 및 B의 중량부의 총 합계는 100인 중합체 조성물이며, 여기서
    (i) 성분 B1에 따른 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체는 염기성 매질 (pH > 7) 중에서 마그네슘 또는 칼슘 염의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 염으로 침전시킨 것이고,
    (ii) 성분 B1에 따른 유화 중합 방법에 의해 제조된 그라프트 중합체는 제조의 결과로서 적어도 1종의 소듐 염 및 상기 (i)에 따른 적어도 1종의 알칼리 토금속 염을 포함하고, 여기서 금속 이온은 0.10 이상 및 1.0 이하의 Na/(Mg+Ca) 몰비로 존재하는 것
    을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A 및 B의 총 합계를 기준으로 1 내지 95 중량부의 A),
    A 및 B의 총 합계를 기준으로 5 내지 99 중량부의 B), 및
    A 및 B의 총 합계를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 C)
    를 포함하는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    A 및 B의 총 합계를 기준으로 30 내지 85 중량부의 A),
    A 및 B의 총 합계를 기준으로 15 내지 70 중량부의 B), 및
    A 및 B의 총 합계를 기준으로 0.3 내지 7 중량부의 C)
    를 포함하는 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Na/(Mg+Ca) 몰비가 0.15 이상 및 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B1이 100 ppm 초과 및 2000 ppm 미만의 마그네슘 및/또는 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 또는 칼슘 염이 술페이트 및 클로라이드의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속 염이 마그네슘 술페이트인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B1 중의 소듐 염이 소듐 술페이트, 소듐 클로라이드 및 인산의 소듐 염을 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C로서, 난연제, 난연성 상승작용제, 연기-억제 첨가제, 점적방지제, 내부 윤활제, 외부 윤활제, 이형제, 유동 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, UV 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제, 항박테리아 첨가제, 내스크래치성-개선 첨가제, IR 흡수제, 광학 증백제, 형광성 첨가제, 충전제, 강화 물질, 산, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 B2 또는 B3 또는 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A에 따른 열가소성 중합체가 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 성분 B1을 적어도 1종의 마그네슘 및/또는 칼슘 염 및 적어도 1종의 소듐 염을 포함하는 수용액으로 침전시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물에서 사용하기 위한 그라프트 중합체 B1의 제조 방법.
  13. 성분 B1을 적어도 1종의 마그네슘 및/또는 칼슘 염을 포함하는 수용액으로 침전시키고,
    그 후 이에 따라 수득된 응집물 분산액에 소듐 염의 수용액을 첨가하고,
    이어서 응집물을 물로부터 분리하거나 또는 건조시키는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물에서 사용하기 위한 그라프트 중합체 B1의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 수용액이 임의의 고체 구성성분을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. A급 표면 및 부분적 또는 전체적 고-광택 마감을 가지며, 상기 고-광택 영역에서의 광택 수준이 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따라 반사율로 측정시 적어도 95인 것을 특징으로 하며, 임의로는, 래커 도포, 포일의 금형내 코팅, 또는 진공 침착 또는 전기도금을 통한 금속화에 의해 수행될 수 있는 추가의 표면 처리 단계에 부분적으로 또는 전체적으로 적용된 것일 수 있는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 형성된 성형물 또는 성형품.
KR1020147029357A 2012-04-23 2013-03-20 따뜻하고 다습한 조건 하에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 조성물을 포함하는 유화 중합체 KR102017365B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12165143.4A EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2012-04-23 ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
EP12165143.4 2012-04-23
PCT/EP2013/055800 WO2013160029A1 (de) 2012-04-23 2013-03-20 Emulsionspolymerisat enthaltende zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150005550A KR20150005550A (ko) 2015-01-14
KR102017365B1 true KR102017365B1 (ko) 2019-09-02

Family

ID=48044752

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029357A KR102017365B1 (ko) 2012-04-23 2013-03-20 따뜻하고 다습한 조건 하에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 조성물을 포함하는 유화 중합체
KR1020147029354A KR102082526B1 (ko) 2012-04-23 2013-04-22 따뜻하고 다습한 환경에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 abs 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029354A KR102082526B1 (ko) 2012-04-23 2013-04-22 따뜻하고 다습한 환경에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 abs 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (2) US9670360B2 (ko)
EP (3) EP2657259A1 (ko)
KR (2) KR102017365B1 (ko)
CN (2) CN104271610B (ko)
BR (2) BR112014026121A2 (ko)
CA (2) CA2870997A1 (ko)
ES (2) ES2553056T5 (ko)
MX (2) MX344464B (ko)
RU (1) RU2624157C2 (ko)
TW (1) TWI580728B (ko)
WO (2) WO2013160029A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2657258A1 (de) * 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
CN105102487B (zh) * 2013-02-07 2017-07-11 科思创德国股份有限公司 用于制备具有改善的表面的abs组合物的方法
KR20150116839A (ko) 2013-02-07 2015-10-16 바이엘 머티리얼사이언스 아게 온난-다습 환경에서의 저장 후의 개선된 표면을 갖는 abs 조성물의 제조 방법
WO2014122179A1 (de) * 2013-02-07 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche
CN109219621B (zh) 2015-12-02 2021-01-12 英力士苯领集团股份公司 生产具有改进性能的abs塑料的方法
KR20190058586A (ko) 2016-09-27 2019-05-29 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 Asa 플라스틱을 생산하는 개선된 방법
CN106363935B (zh) * 2016-11-23 2019-03-05 江苏恒神股份有限公司 缠绕模具的脱模工装
KR102556201B1 (ko) * 2017-11-13 2023-07-14 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 열가소성 성형 조성물 및 개선된 표면 품질을 갖는 이로부터 제조된 물품
KR102327529B1 (ko) * 2017-12-15 2021-11-17 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN108285609B (zh) * 2018-01-09 2020-10-02 佳易容聚合物(上海)有限公司 高熔体强度苯乙烯类树脂组合物及其制备方法
CN108314870B (zh) * 2018-02-09 2021-07-09 青岛国恩科技股份有限公司 一种智能家电用抗冲击阻燃抗菌abs材料及其制备方法
EP3827032B1 (en) 2018-07-24 2022-06-22 INEOS Styrolution Group GmbH Process for preparing graft rubber compositions with improved dewatering
WO2023208918A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-02 Röhm Gmbh Poly(meth)acrylat impact modifier with improved optical properties and method for its production
WO2023208919A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Röhm Gmbh Poly(meth)acrylat impact modifier with reduced metal ion content and method for its production

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100732090B1 (ko) * 2000-11-22 2007-06-27 바스프 악티엔게젤샤프트 사출 성형물의 제조 동안의 주형 침적물 감소 방법

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
DE2021398A1 (de) 1969-04-30 1970-11-12 Cities Service Co Verfahren zur Koagulation von Pfropfpolymer-Latices
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
FR2386559A1 (fr) 1977-04-07 1978-11-03 Distugil Procede pour la preparation de poudres de caoutchouc
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NL8802346A (nl) 1988-09-22 1990-04-17 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat, styreen bevattend copolymeer en/of entpolymeer en een vlamvertragend middel, daaruit gevormde voorwerpen.
JPH0725853B2 (ja) 1989-04-01 1995-03-22 三菱化学株式会社 グラフト共重合樹脂
DE4015296A1 (de) 1990-05-12 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen koagulation von vinylpolymerisatlatices
JPH05506472A (ja) * 1990-05-21 1993-09-22 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー 熱溶融安定性に優れたポリカーボネート／ポリエステルブレンド物
US5844028A (en) 1992-10-20 1998-12-01 Solutia Inc. Cyclic phosphorus containing flame retardant compounds
DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE4408213B4 (de) 1994-03-11 2006-06-08 Bayer Ag ABS-Formmassen mit heller Eigenfarbe und verbesserter Thermostabilität sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE69629971T2 (de) 1995-02-27 2004-07-22 Mitsubishi Chemical Corp. Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
DE19537114C2 (de) 1995-10-05 1998-11-12 Bayer Ag Verfahren zur Trocknung von Polymerpulvern und -agglomeraten
DE19615230A1 (de) 1996-04-18 1997-10-23 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE19654169A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von wäßrigen Pfropfkautschukdispersionen und Vorrichtung dafür
DE19713039A1 (de) 1997-03-27 1998-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von elastomermodifizierten Thermoplasten
DE19851676A1 (de) 1998-11-10 2000-05-11 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE10008420A1 (de) 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
PT1427573E (pt) * 2001-08-24 2008-08-11 Waddington North America Inc Cutelaria metalizada
CH695687A5 (de) * 2002-09-06 2006-07-31 Ems Chemie Ag Polyamid-Formmassen mit ultrafeinen Füllstoffen und daraus herstellbare Lichtreflektier-Bauteile.
DE10255824A1 (de) * 2002-11-29 2004-06-09 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Blends
US7244813B2 (en) * 2003-08-26 2007-07-17 General Electric Company Methods of purifying polymeric material
DE10353952A1 (de) 2003-11-18 2005-06-16 Basf Ag Pfropfkautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung
CN101068882B (zh) * 2004-08-19 2011-03-23 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 已纯化的聚合物材料以及纯化聚合物材料的方法
US20060287422A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
EP1752478A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-14 Basf Aktiengesellschaft A process for the production of a graft copolymer having a bimodal particle distribution.
US7446144B2 (en) * 2005-09-14 2008-11-04 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic molding composition and articles thermoformed therefrom
KR101366366B1 (ko) 2006-04-06 2014-02-21 바스프 에스이 수성 중합체 분산액의 응고 방법
JP5177426B2 (ja) * 2006-04-18 2013-04-03 奥野製薬工業株式会社 樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物
DE102006056523A1 (de) * 2006-11-30 2008-06-05 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuken, Pfropfkautschuke und thermoplastische Formmassen auf Basis dieser Pfropfkautschuke
DE102008015124A1 (de) * 2007-05-16 2008-11-20 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007024008A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrilkautschuke
ES2390805T3 (es) * 2007-12-04 2012-11-16 Styrolution GmbH Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas con formación de depósito reducida
CN101503544B (zh) * 2008-02-04 2011-01-12 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及其制备方法
EP2285905B1 (de) * 2008-04-24 2012-07-25 Bayer MaterialScience AG Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit hoher hydrolysebeständigkeit und hellem rohton
DE102008060536A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Bayer Materialscience Ag Saure Phosphorverbindungen enthaltende schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit basisch gefälltem Emulsionspfropfpolymersiat
US8097676B2 (en) * 2009-01-23 2012-01-17 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate molding compositions
DE102009009680A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
DE102009015039A1 (de) * 2009-03-26 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen zur Herstellung metallisierter Formkörper mit homogenem Oberflächenglanz
DE102010018234A1 (de) * 2010-04-23 2012-03-29 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Leichtfließende Polycarbonat/ABS-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Oberfläche
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100732090B1 (ko) * 2000-11-22 2007-06-27 바스프 악티엔게젤샤프트 사출 성형물의 제조 동안의 주형 침적물 감소 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN104245747A (zh) 2014-12-24
US20130281595A1 (en) 2013-10-24
MX339738B (es) 2016-06-07
MX2014012480A (es) 2015-01-12
TW201404826A (zh) 2014-02-01
BR112014026123A2 (pt) 2017-06-27
MX344464B (es) 2016-12-14
CN104271610B (zh) 2016-06-29
KR20150005550A (ko) 2015-01-14
EP2841465B1 (de) 2017-10-04
KR102082526B1 (ko) 2020-02-27
RU2014146904A (ru) 2016-06-10
KR20140147108A (ko) 2014-12-29
EP2841465A1 (de) 2015-03-04
WO2013160029A1 (de) 2013-10-31
CA2871013A1 (en) 2013-10-31
US9670360B2 (en) 2017-06-06
MX2014012484A (es) 2014-12-05
TWI580728B (zh) 2017-05-01
EP2841464A1 (de) 2015-03-04
CA2870997A1 (en) 2013-10-31
BR112014026121A2 (pt) 2017-06-27
ES2553056T5 (es) 2021-07-21
EP2657259A1 (de) 2013-10-30
US20150065623A1 (en) 2015-03-05
ES2553056T3 (es) 2015-12-03
US9376561B2 (en) 2016-06-28
CN104271610A (zh) 2015-01-07
RU2624157C2 (ru) 2017-06-30
WO2013160249A1 (de) 2013-10-31
EP2841464B1 (de) 2015-09-16
ES2653245T3 (es) 2018-02-06
EP2841464B2 (de) 2020-10-28
CN104245747B (zh) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102017365B1 (ko) 따뜻하고 다습한 조건 하에서의 저장 후 개선된 표면을 갖는 조성물을 포함하는 유화 중합체
US7943686B2 (en) Impact-modified polycarbonate compositions which have an emulsion graft polymer precipitated under basic conditions and comprise acidic phosphorus compounds
US9976029B2 (en) Method for the production of ABS compositions having an improved surface
US8383709B2 (en) Easy-flowing polycarbonate/ABS moulding compositions with good mechanical properties and a good surface
CA2871530A1 (en) Pc/abs compositions remaining stable during processing
US8927621B2 (en) Process for the preparation of abs compositions having an improved surface after storage under warm moist conditions
KR102092980B1 (ko) 고광택 및 무광택 구성품 부분을 갖는 내저온성 구성품의 간소화된 제조를 위한 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물
US20160009870A1 (en) Method for the production of abs compositions having an improved surface
KR100837051B1 (ko) 화학약품 안정성이 증가된 방염성 폴리카르보네이트 조성물
US9714324B2 (en) Method for the production of ABS compositions having an improved surface following storage in a warm-humid environment
US10899909B2 (en) Polycarbonate compositions with improved stabilisation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant