KR100732090B1 - 사출 성형물의 제조 동안의 주형 침적물 감소 방법 - Google Patents

사출 성형물의 제조 동안의 주형 침적물 감소 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합을 사용하여 적어도 하나의 엘라스토머성 중합체 A와 적어도 하나의 열가소성 중합체 B를 제조하고, 이들을 서로 혼합시킴으로써 고무-함유 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 엘라스토머성 중합체 A는 중합후에 수성상 중에 분산된 형태로 존재한다. 본 발명은 성분 A의 중합이 완료된 후에 수성상에 적어도 하나의 pH-완충시스템을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
pH-완충시스템, 엘라스토머성 중합체, 열가소성 중합체, 고무-함유 열가소성 성형 조성물

Description

사출 성형물의 제조 동안의 주형 침적물 감소 방법 {Process for Reducing Mold Deposit during Production of Injection Moldings}
본 발명은 적어도 하나의 엘라스토머성 중합체 A를 함유하고 적어도 하나의 열가소성 중합체 B를 함유하는 열가소성 성형 조성물 (이들은 중합에 의해서 제조되어 서로 혼합시키며, 엘라스토머성 중합체 A는 중합중에 수성상 중의 분산액으로 존재한다)을 사출-성형공정에 사용함으로써 고무-함유 열가소성 성형 조성물로부터 사출 성형물의 제조 동안 주형 침적물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
삭제
사출 성형 및 압출은 고무를 첨가함으로써 충격-개질된 열가소성 성형 조성물을 제조하는데 특히 빈번하게 사용되는 방법이다. 또한 이들 단계 둘다를 서로 번갈아서 사용하기도 하는데, 펠릿을 압출에 의해서 제조한 다음에, 이들을 사용하여 사출 성형에 의해서 성형물을 생산한다. 두가지 방법에 있어서의 공통적인 인자는 중합체를 용융시키고, 중합체 용융물을 압력하에서 다이를 통해서 배출시킨다 는 점이다. 여기에서 필요한 높은 온도 또는 압력은 성형 조성물의 어느 정도의 분해를 야기시킬 수 있다. 분해 생성물은 사용된 사출 주형 또는 압출기 성분상에 주형 침적물로서 침적된다. 주형 침적물의 그밖의 다른 원인은 성형 조성물의 구성성분, 예를 들어 비전환된 출발 단량체 또는 그들의 올리고머 및 중합체, 및 중합 보조제 및 윤활제의 블리드-아웃 (bleed-out) (이동)이다.
주형 침적물은 주형 그 자체내에서 뿐 아니라, 다이 및 벤트상에도 축적하여 사출 성형에 의한 성형 방법을 붕괴시킨다 (사출-성형된 부품의 불량한 표면 품질). 이러한 타입의 침적물은 특히 사출 성형물 그 자체상에서 나타나서 그들의 품질을 저하시킨다. 이들은 그들의 상이한 색상으로 인해서 문제를 일으키며, 종종 오일상이거나 광택이 없고, 균질하지 않으며 일정하지 않은 표면을 생성시킨다. 침적물은 또한, 성형물의 인쇄, 접착제 결합 또는 전기도금과 같은 공정을 방해하거나 차단한다.
주형 침적물을 제거하기 위해서, 생산공정은 주형, 다이 및 벤트의 기계적 세정을 위해 일정 기간의 압출 또는 일정 수의 사출 성형 사이클 후에 중단시켜야 한다. 이러한 기계의 조업중단 (shutdown) ("세정 중지")은 생산의 손실을 야기시키며, 시간-소모성 세정공정은 또한 작업자의 시간을 필요로 한다. 마지막으로, 일정 비율의 성형물은 작은 조각(scrap)으로 제거되어야 한다.
본 출원의 출원일 이전에 출원되었지만 공개되지는 않은 선특허출원인 DE 출원번호 19962570.0으로부터, 주형 침적물을 제거하기 위해서 압출 또는 사출 성형중에 산화마그네슘과 시트르산가 < 1500 sec의 동시 사용이 이루어질 수 있는 것으 로 알려져 있다. 주형 침적물에서 나타나는 감소는 매 적용시 마다 만족스럽지 않다.
DE-A 44 08 213에는 소량의 알칼리 금속 하이드로젠카보네이트 또는 알칼리 금속 카보네이트, 또는 소량의 알칼리 토금속 옥사이드 또는 알칼리 토금속 카보네이트를 함유하는 연한 고유색상을 갖는 ABS 성형 조성물이 기술되어 있다. 언급된 금속 화합물은 180 내지 200℃의 반죽기 (kneader)내에서 폴리부타디엔 그래프트 고무 (graft rubber), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 통상적인 첨가제와 건식 혼합시킨다. 따라서, 금속 화합물은 수성상에 첨가되지 않고 건조 중합체에 첨가된다. 명세서에는 주형 침적물의 감소에 대해서는 언급되지 않았다.
본 발명의 목적은 상술한 단점을 제거하는 것이다. 제공되는 방법은 고무-함유 열가소성 성형 조성물로부터 사출 성형물을 제조하는 동안에 주형 침적물의 형성의 현저한 감소를 유도한다. 특히, 이 방법에 의해서 획득될 수 있는 주형 침적물의 감소는 공지된 산화마그네슘의 첨가로부터 얻어지는 것보다는 더 현저하다.
본 발명자들은 이러한 목적이 서두에 기술된 방법을 이용함으로써 성취된다는 것을 밝혀내었다. 이 방법은 일단 성분 A의 중합이 종료되면, 수성상에 적어도 하나의 pH 완충시스템을 첨가하는 것을 포함한다.
삭제
엘라스토머성 중합체 A
적합한 엘라스토머성 중합체 A는 엘라스토머 특성을 갖는 어떠한 중합체라도 된다. 이들 엘라스토머성 중합체 (이하에서는 약칭인 고무로 칭한다)는 바람직하게는 시차주사 열량측정법 (differential scanning calorimetry; DSC), 가열속도 20 K/분, 플러싱 가스 (flushing gas) 질소, 이차 조작 (second run)으로부터 중간점 (mid-point) Tg (유리전이가 그의 높이의 반에 도달하는 온도)의 측정에 의해서 DIN 53765에 따라 측정되는 것으로, 0℃ 또는 그 이하의 유리전이온도 Tg를 갖는다.
중합체 A는 바람직하게는 물의 존재하에서 제조되어 수성 중합체 분산액을 제공한다. 이 중합체 A가 물의 부재하에서 제조되는 경우에는 통상적인 방법을 사용하여 중합체 A와 물로부터 분산액을 제조하여야 한다.
엘라스토머성 중합체 A는 바람직하게는 수성상에서 제조되거나 수성상에 존재하는 이하의 물질로부터 선택되는 것이다:
- 디엔 고무, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 노르보르넨, 클로로프렌과 같이 공액 디엔을 기본으로 하는 것,
- 아크릴레이트 고무, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같이 알킬 (메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 것. 아크릴레이트 고무는 일반적으로 알릴 (메트)아크릴레이트 또는 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트와 같은 교차결합성 단량체를 함유한다,
- 에틸렌 및 프로필렌을 기본으로 하거나 (EPM 고무), 에틸리덴노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔과 같이 디엔과 이들을 함께 기본으로 하는 고무 (EPDM 고무),
- 실리콘 고무 (실옥산 고무), 예를 들어, 실옥산, 예를 들어 메틸실옥산으로 조성되는 고도로 교차결합된 실리콘 오일을 기본으로 하는 것; 여기에서 사용된 교차결합제는 퍼옥사이드 또는 그밖의 다른 통상적인 교차결합제로 이루어진다; 실리콘 고무에 대한 기본 중합체의 예는 디메틸폴리실옥산이다,
- 및 이들의 혼합물. 그밖의 다른 엘라스토머성 중합체 A도 또한, 이들이 수성상에, 즉 분산액으로 존재하기만 하면 적합하다.
한가지 바람직한 구체예에서, 엘라스토머성 중합체 A는 0 ℃ 또는 그 이하의 유리전이온도 Tg를 갖는 적어도 하나의 엘라스토머성 그래프트 기재 및 25 ℃ 이상의 유리전이온도 Tg를 갖는 적어도 하나의 경질 그래프트 (hard graft)를 함유하는 그래프트 중합체이다. Tg는 상술한 바와 같이 결정된다.
이 구체예는 이하에서 더 상세하게 기술된다.
그래프트 중합체는 바람직하게는, 그래프트 중합체를 기준으로하여, a1) a1)을 기준으로하여, a11) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, a12) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 다관능성 교차결합성 단량체, 및 a13) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 하나 또는 그 이상의 다른 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 제조되거나, a11*) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100 중량%의 공액 이중결합을 갖는 디엔 및 a12*) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 제조된 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 엘라스토머성 그래프트 기재, 및 a2) a2)를 기준으로 하여 a21) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100 중량%의 화학식 I의 스티렌 화합물, 또는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 스티렌 화합물과 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물, a22) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 38 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물, 및 a23) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 하나 또는 그 이상의 다른 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 제조된 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 그래프트를 함유한다:
Figure 112003018007777-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소 또는 C1-C8-알킬이며,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
특히 적합한 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 성분 a11)은 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다. 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하며, n-부틸 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 또한, 그들의 알킬 래디칼이 상이한 다양한 알킬 아크릴레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
교차결합성 단량체 a12)는 적어도 두개의 올레핀성 이중결합을 갖는 이관능성 또는 다관능성 공단량체, 예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌, 석신산 및 아디프산과 같은 디카복실산의 디비닐 에스테르, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은 이관능성 알콜의 디알릴 및 디비닐 에테르, 아크릴산 및 메타크릴산과 언급된 이관능성 알콜과의 디에스테르, 1,4-디비닐벤젠, 및 트리알릴 시아누레이트이다. 특히 바람직한 것은 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트로도 또한 공지되어 있는 트리사이클로데세닐 아크릴레이트 (참조 DE-A 12 60 135), 및 또한 아크릴산 및 메타크릴산의 알릴 에스테르이다.
제조할 성형 조성물의 성질에 따라서, 특히 성형 조성물에서 요구되는 특성에 따라서, 교차결합성 단량체 a12)가 성형 조성물내에 존재하거나 부재할 수 있다.
교차결합성 단량체 a12)가 성형 조성물내에 존재하는 경우에, 그의 양은 a1)을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
단량체 a11) 및 a12)의 양을 동시에 감소시키면서 그래프트 코어(core) a1)에 존재할 수 있는 그밖의 다른 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 a13)의 예는 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체, 및 상기 화학식 I의 스티렌 유도체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르, 및 또한 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트; N-메틸-, N-페닐- 및 N-사이클로헥실말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드; 아크릴산, 메타크릴산, 및 또한 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 디카복실산, 및 또한 말레산 무수물과 같은 이들의 무수물; 질소 작용그룹을 갖는 단량체, 예를 들어 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레 이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 및 아르지방족 에스테르; 비닐 메틸 에테르와 같은 불포화 에테르; 및 또한, 이들 단량체의 혼합물이다.
바람직한 단량체 a13)은 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
그래프트 기재 a1)은 또한, 그래프트 기재 단량체 a11) 내지 a13) 대신에 단량체 a11*) 및 a12*)로부터 구성될 수도 있다.
공액 이중결합을 갖는 이용가능한 디엔 a11*)은 부타디엔, 이소프렌, 노르보르넨, 및 클로로프렌과 같은 이들의 할로겐-치환된 유도체이다. 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하며, 부타디엔이 특히 바람직하다.
동시에 사용될 수 있는 그밖의 다른 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 a12*)는 단량체 a13)에 대하여 상기에서 언급된 것이다.
바람직한 단량체 a12*)는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 특히 바람직한 단량체 a12*)는 스티렌이다.
그래프트 코어 a1)은 또한 단량체 a11) 내지 a13), 및 a11*) 내지 a12*)의 혼합물로부터 구성될 수도 있다.
다음으로부터 이루어지는 그래프트 코어의 두가지 구체예는 동등하게 바람직 하다:
- 단량체 a11) 내지 a13) = 아크릴레이트 고무; 및
- 단량체 a11*) 내지 a12*) = 디엔 고무.
그래프트 코어 a1)이 아크릴레이트 고무 단량체 a11) 내지 a13)을 함유하는 경우에는, 그래프트 기재 a2)의 중합 및 경질 매트릭스라고 공지되어 있는 폴리스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 제조된 경질 열가소성 중합체 B와의 배합으로 ASA 타입의 성형 조성물이 제공된다. 그래프트 코어가 디엔 고무 단량체 a11*) 내지 a12*)를 함유하는 경우에는, 그래프팅 (grafting) 및 SAN 경질 매트릭스와의 배합으로 ABS 타입의 성형 조성물이 제공된다.
그래프트 a2)는 성분 a21)로서 화학식 I의 스티렌 화합물이나 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 스티렌 화합물과 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 함유한다. 사용되는 바람직한 스티렌 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 스티렌이 특히 바람직하다. 사용되는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 또는 MMA와 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 아크릴레이트와의 혼합물로 이루어진다.
그래프트 코어가 아크릴레이트-고무 단량체 a11) 내지 a13) 또는 디엔-고무 단량체 a11*) 내지 a12*)를 함유하고, 그래프트 a2)가 단량체 a21)로서 MMA와 같은 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 필요에 따라 스티렌을 함유하는 경우에, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)와의 배합으로 충격-개질된 PMMA 성형 조성물이 제공된 다.
단량체 a21) 및 a23)과 관련하여서는 성분 a13)에 관한 설명을 참고로 하여야 한다. 따라서, 그래프트 외피 (shell) a2)는 단량체 a21)을 동시에 감소시키면서 다른 단량체 a22), 또는 a23), 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 그래프트 외피 a2)는 폴리스티렌으로부터, 또는 스티렌 (또는 α-메틸스티렌)과 아크릴로니트릴의 공중합체로부터, 또는 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체로부터 구성되는 것이 바람직하다.
그래프트 a2)는 그래프트 기재 a1)을 제조하는데 사용된 조건하에서 제조될 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 단계로 제조될 수 있다. 여기에서 단량체 a21), a22) 및 a23)은 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 첨가될 수 있다. 혼합물내에서 단량체들의 비는 시간의 경과에 따라서 일정할 수 있거나, 누진적으로 될 수 있다. 이들 방법의 조합도 또한 가능하다. 예를 들어, 스티렌을 단독으로 우선 그래프트 기재 a1)에 대해서 중합시키고, 이어서 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물로 중합시킬 수도 있다. 전반적인 조성은 공정의 언급된 구체예에 의해서 영향을 받지 않고 유지된다.
수성상에서 디엔 (예를 들어, 부타디엔 그 자체 또는 부타디엔과 스티렌 공단량체)을 기본으로 하는 그래프트 중합체의 제조에 대한 상세한 설명은 WO-A 99/01489에서 볼 수 있다.
그밖의 다른 적합한 그래프트 중합체는 특히 비교적 큰 입자의 경우에, 예를 들어 내부에서 외부로 구조 a1)-a2)-a1)-a2) = SHSH 또는 a2)-a1)-a2) = HSH, 또는 a2)-a1)-a2)-a2) = HSHH를 갖는 두개 또는 그 이상의 "연질(soft)" 단계 S 및/또는 "경질(hard)" 단계 H (즉, 다중외피 형태학으로 알려져 있음)를 갖는다. 여기에서 언급된 형태학중의 어떤 것이든지, 존재하는 두개 또는 그 이상의 단계 a1)은 그들의 단량체의 성질 및/또는 양이 동일하거나 상이할 수 있다. 존재하는 어떤 두개 또는 그 이상의 단계 a2)에 대해서도 마찬가지가 적용된다.
그래프팅중에 단량체 a2)로부터 비그래프트화 중합체가 생성되는 정도 만큼, 일반적으로 a2)의 10 중량% 이하인 이들의 양은 경질 매트릭스 B가 아닌 그래프트 중합체 A의 중량으로 간주된다.
그래프트 중합체 A는 다양한 방식으로, 바람직하게는 에멀젼, 마이크로에멀젼, 미니에멀젼 (miniemulsion), 현탁액, 마이크로현탁액, 또는 미니현탁액으로, 즉 수성상의 존재하에서 제조될 수 있다. 그러나, A는 또한 침전 중합에 의해서 벌크 (bulk)로 또는 용액으로 제조될 수도 있다. 모든 중합 공정은 연속적으로 또는 배취식으로 수행될 수 있다.
바람직한 에멀젼 중합 및 그의 변형법 (마이크로에멀젼, 미니에멀젼)에서, 단량체는 유화제를 동시에 사용하면서 물에 유화시킨다. 에멀젼을 안정화시키는데 적합한 유화제는 단량체 소적 (droplets)을 캅셀화시키고, 따라서 이들이 유합하는 것을 방지하는 비누-양 보조제이다.
적합한 유화제는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 음이온성, 양이온성 또는 중성 (비이온성) 유화제이다. 음이온성 유화제의 예는 팔미트산, 스테아르산 또는 올레산과 같이 10 내지 30개의 탄소원자를 갖는 고급 지방산 의 알칼리 금속염, 예를 들어 10 내지 16개의 탄소원자를 갖는 설폰산의 알칼리 금속염, 특히 알킬- 또는 알킬아릴설폰산의 나트륨염, 프탈산의 반-에스테르의 알칼리 금속염, 및 아비에트산과 같은 수지산의 알칼리 금속염이다. 양이온성 유화제의 예는 12-18개의 탄소원자를 갖는 장쇄 아민, 특히 불포화 아민의 염, 또는 비교적 장쇄의 올레핀성 또는 파라핀성 래디칼을 갖는 4급 암모늄 화합물 (즉, 4급화된 지방 아민의 염)이다. 중성 유화제의 예는 에톡실화 지방알콜, 에톡실화 지방산, 및 에톡실화 페놀, 및 펜타에리트리톨 또는 소르비톨과 같은 다가 알콜의 지방산 에스테르이다.
에멀젼 중합을 위해서 사용된 개시제는 바람직하게는 단량체중에서는 낮은 용해도를 갖지만, 물중에서는 우수한 용해도를 갖는 것이다. 따라서, 칼륨, 나트륨 또는 암모늄의 퍼옥소설페이트와 같은 퍼옥소설페이트, 또는 그밖의 산화환원 시스템 (redox system), 특히 하이드로퍼옥사이드를 기본으로 하는 것, 예를 들어 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
산화환원 시스템이 사용되는 경우에는, 금속 양이온이 그들의 산화상태를 쉽게 변화시킬 수 있는 수용성 금속 화합물, 예를 들어 황산철 수화물을 동시에 사용한다. 또한, 통상적으로는 중합중에 저-용해도 금속 화합물의 침전을 방지하는 피로인산나트륨 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산과 같은 컴플렉스-형성제 (complex-former)를 동시에 사용한다. 산화환원 시스템의 경우에 일반적으로 사용되는 환원제는 덱스트로즈, 글루코즈 및/또는 설폭실레이트와 같은 유기화합물이 다.
중합중에 사용될 수 있는 그밖의 다른 첨가제는 Na2HPO4/NaH2PO4 또는 나트륨 시트레이트/시트르산과 같은 완충제 성분 (이하에서는, 약어 완충제 II로 칭한다)인데, 이들은 필수적으로 일정한 pH를 설정하기 위해서 사용된다. 이들 완충제 II는 A의 중합중에 사용되며, 일단 성분 A 및 B의 중합이 종료한 후에 본 발명에 따라서 가공된 중합체 A 및 B의 혼합 전 또는 중에 사용되는 pH 완충제 (완충제 I, 이하의 내용을 더 참조)와 혼동되지는 않는다. 완충제 I 및 II는 화학적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
분자량 조절제, 예를 들어 3급-도데실 머캅탄과 같은 머캅탄, 또는 에틸헥실 티오글리콜레이트의 동시 사용이 이루어질 수도 있다. 유화제 및 개시제 또는 산화환원 시스템과 마찬가지로, 이들 그밖의 다른 첨가제들은 에멀젼의 제조를 개시하고/하거나 제조하는 중에, 및/또는 중합중에 연속적으로 또는 배취식으로 첨가될 수 있다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제 및 그밖의 다른 중합 보조제의 성질, 양 및 첨가방법은 바람직하게는, 입자크기분포의 d50에 의해서 정의되는 중앙 입자크기가 50 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 50 내지 800 ㎚, 특히 바람직하게는 80 내지 700 ㎚인 그래프트 중합체의 생성된 라텍스를 제공하도록 하는 방식으로 선택된다.
입자크기분포는 예를 들어, 일양식성 (monomodal) 또는 이양식성 (bimodal)일 수 있다. 중합체 입자의 (부분적) 응집에 의해서 이양식성 입자크기분포를 획 득하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 따른 공정의 예는 다음과 같다: 코어를 구성하는 단량체 a1)을 사용된 단량체를 기준으로 하여 통상적으로 적어도 90%, 바람직하게는 95% 이상이 전환될 때 까지 중합시킨다. 생성된 고무 라텍스는 일반적으로 200 ㎚ 이하의 중앙 입자크기 d50 및 좁은 입자크기분포를 갖는다 (시스템은 대략 단순분산성이다).
제 2 단계에서, 고무 라텍스는 일반적으로 아크릴레이트 중합체의 분산액을 첨가함으로써 응집된다. 아크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트와 0.1 내지 10 중량%의 극성 중합체 형성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈과의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 94-96 %의 에틸 아크릴레이트와 4-6 %의 메타크릴아미드로부터 제조된 공중합체이다. 응집을 위해서 사용된 분산액내의 아크릴레이트 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량%이어야 한다. 언급된 조건하에서는 단지 일부의 고무 입자만이 응집되며, 따라서 이양식성 분포가 생성된다. 응집된 상태로 존재하는 입자의 비율은 사용된 응집성 분산액의 타입, 양 및 첨가방법에 의해서 조절될 수 있다. 일반적으로는 5 내지 99 %, 특히 10 내지 95 %이다.
응집공정 다음에는 그래프트 a2)의 상술한 중합이 수행된다.
에멀젼 중합은 일반적으로 느리거나 중등도의 교반조건하에서 수행된다.
그래프트 중합체 A의 분산액의 후처리는 공지의 방식으로 수행된다. 그래프 트 중합체 A는 통상적으로, 예를 들어 침전제 염 용액 (예를 들어, 염화칼슘, 황산마그네슘, 명반 (alum)) 또는 산 (예를 들어, 아세트산, 염산 또는 황산)을 첨가하거나, 또는 그밖에 동결 (동결-응고)시킴으로써 분산액으로부터 우선 침전시킨다. 수성상을 통상적인 방식으로, 예를 들어, 선별하거나, 여과하거나, 경사시키거나, 또는 원심분리시킴으로써 제거될 수 있다. 이러한 분산액의 물의 제거는 일반적으로 A를 기준으로 하여 60 % 이하의 잔류 수분함량을 갖는 습윤 그래프트 중합체 A를 제공하며, 이러한 잔류 수분은 예를 들어, 그래프트 중합체에 외부적으로 부착될 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 그안에 봉입될 수 있다.
그후, 그래프트 중합체는 필요한 경우에 공지의 방식으로, 예를 들어 따뜻한 공기를 사용하거나, 유동층 건조기를 사용함으로써 건조시킬 수 있다.
또한, 분산액은 분무건조에 의해서 후처리될 수도 있다.
마이크로에멀젼 중합은 특히, 고전단력을 사용하여 물 및 유화제와 함께 단량체로부터 에멀젼을 제조한다는 점에서 표준 에멀젼 중합과는 상이하다. 이것을 위해서 사용된 균질화기 (homogenizers)는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있다. 미니에멀젼 중합은 특히, 이온성 유화제 및 공유화제의 배합물에 의해서 입자를 통상적으로 유합에 대하여 안정화시킨다는 점에서 표준 에멀젼 중합 및 마이크로에멀젼 중합과는 상이하다. 미니에멀젼에서 단량체, 물, 유화제 및 공유화제로 이루어진 혼합물은 성분들의 긴밀한 혼합을 유도하는 고전단력에 노출된다. 그후에, 중합을 수행한다. 사용되는 통상의 공유화제는 헥사데칸과 같은 장쇄 알칸, 또는 헥사데칸올 (세틸 알콜) 또는 도데칸올과 같은 장쇄 알콜이다.
역시 바람직한 현탁 중합 및 그의 변형법 (마이크로현탁액, 미니현탁액)에서는, 단량체를 물에 현탁시키며, 이러한 목적으로 보호성 콜로이드의 동시 사용이 이루어진다. 적합한 보호성 콜로이드는 카복시메틸셀룰로즈 및 하이드록시메틸셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 유도체, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체와 같은 음이온성 중합체, 및 폴리-N-비닐이미다졸과 같은 양이온성 중합체이다. 이들 보호성 콜로이드의 양은 바람직하게는, 에멀젼의 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%이다. 보호성 콜로이드로서 하나 또는 그 이상의 폴리비닐 알콜, 특히 가수분해도가 96 몰% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
보호성 콜로이드 이외에도, 콜로이드성 실리카를 분산액의 양을 기준으로 하여 일반적으로 0.2 내지 5 중량%의 농도로 동시에 사용할 수 있다.
현탁 중합을 위해서는, 40 내지 150 ℃의 온도에서 1시간의 반감기를 가지며, 단량체내에서는 탁월한 용해도를 갖지만, 물내에서는 열등한 용해도를 갖는 개시제가 선택된다. 따라서, 사용되는 개시제 RI는 유기 퍼옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드, 아조 화합물 및/또는 단일 탄소-탄소 결합을 갖는 화합물이다. 상승된 온도에서 자발적으로 중합하는 단량체도 마찬가지로 유리-래디칼 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 또한, 언급된 개시제 RI의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 퍼옥사이드는 소수성 특성을 갖는 것이다. 디라우로일 퍼옥사이드 및 디벤조일 퍼옥사이드가 매우 특히 바람직하다. 바람직한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다. 불 안정한 탄소-탄소 결합을 갖는 바람직한 화합물은 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄이다.
중합은 일반적으로 느리거나 중등도의 교반하에서 수행된다.
고무로부터 물을 제거하는 것과 관련하여서는 에멀젼 중합의 경우에 상기에서 언급된 것이 적용될 수 있다.
마이크로현탁 중합은 주로, 고전단력을 사용하여 미세-입자 헌탁액을 제조한다는 점에서 표준 현탁 중합과는 상이하다. 상세한 사항은 마이크로에멀젼 중합과 관련하여 상기에 기술된 것이다. 미니현탁 중합은 주로, 입자크기가 일반적으로 현탁 중합의 경우의 입자 크기와 마이크로현탁 중합의 경우의 입자 크기 사이라는 점에서 표준 현탁 중합 및 마이크로현탁 중합과는 상이하다.
수행되는 공정이 역시 이용될 수 있는 침전 중합인 경우에, 사용된 단량체는 연속상 (예를 들어, 용매 또는 용매 혼합물)에 가용성이지만, 생성된 중합체는 불용성이거나, 단지 제한된 용해도를 가지며, 따라서 중합중에 침전된다. 생성된 중합체가 단량체에 불용성이며, 따라서 침전하게 되는 벌크 중합 공정도 또한 가능하다. 반응 매질에 따라서, 에멀젼 또는 현탁 중합에 대해 기술된 개시제가 사용될 수 있다. 열개시 반응도 또한 사용될 수 있다.
수행되는 공정이 역시 이용될 수 있는 벌크 중합인 경우에, 단량체는 어떠한 반응매질도 첨가하지 않고서 언급된 단량체-가용성 개시제를 사용하여 중합시키는데, 즉 단량체가 반응 매질이다. 열개시 반응도 또한 사용될 수 있다.
역시 사용될 수 있는 용액 중합은 주로, 단량체를 희석시키기 위해서 사이클 로헥산, 에틸벤젠, 톨루엔 또는 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용매를 동시에 사용한다는 점에서 벌크 중합과는 상이하다. 또한, 언급된 개시제를 사용할 수 있거나, 또한 열개시 반응이 사용될 수도 있다.
그래프트 중합체를 제조하는 방법은 또한, 상술한 중합 방법중의 적어도 두가지를 서로 조합시킨 복합공정으로 수행될 수도 있다. 여기에서는 특히 벌크/용액, 용액/침전, 벌크/현탁 및 벌크/에멀젼이 언급되며, 각각의 경우에 첫번째로 언급된 공정으로 시작하여 두번째로 언급된 공정으로 마무리한다.
벌크 또는 용액으로 제조되거나, 물의 부재하에서 다른 몇가지 방식으로 제조되는 중합체는 본 발명의 방법을 위해서 물에 분산시켜야 한다. 이것은 통상적인 분산방법을 이용하여 수행되는데, 여기에서는 중합체 분산액을 제조하고 안정화시키기 위한 통상적인 보조제가 동시에 사용될 수 있다.
열가소성 중합체 B
열가소성 특성을 갖는 어떠한 중합체라도 열가소성 중합체 B로 적합하다. 이러한 타입의 중합체는 문헌 (Kunststoff-Taschenbuch, Ed. Saechtling, 25th Edn., Hanser-Verlag Munich 1992, 특히 Section 4; 및 Kunststoff-Hanbuch, Ed. G. Becker and D. Braun, volumes 1-11, Hanser-Verlag Munich 1966-1996)에 예를 들어 기술되어 있다. 또한, 문헌 (Kunststoff-Taschenbuch by Saechtling)에도 참고사항이 언급되어 있다.
그래프트 중합체 A의 그래프트와 상화성이거나, 적어도 부분적으로 상화성인 중합체 B가 바람직하다.
중합체가 비상화성이거나 열등한 상화성을 갖는 경우에는, 공지의 상용화제 (compatibilizers)를 동시에 사용할 수 있다.
몇가지 바람직한 중합체 B는 이하에 더 상세히 기술되어 있다.
1. 비닐방향족 중합체 및 메틸 메타크릴레이트를 기본으로 하는 중합체
그 자체가 공지되어 있으며 시판품으로 이용할 수 있는 이들 중합체의 중량-평균분자량은 일반적으로 1500 내지 2,000,000의 범위, 바람직하게는 70,000 내지 1,000,000의 범위이다.
바람직한 비닐방향족 또는 MMA-기본 열가소성 중합체 B는 B)를 기준으로 하여 b1) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 상기 언급된 화학식 I의 스티렌 화합물, 또는 아크릴산 또는 (바람직하게는) 메타크릴산의 C1-C8-알킬 에스테르, 또는 스티렌 화합물과 C1-C 8-알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물, b2) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 38 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물, 및 b3) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 b2)와는 다른 하나 또는 그 이상의 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 수득된다.
비닐방향족 성분 B는 바람직하게는 50 ℃ 또는 그 이상의 유리전이온도 Tg를 갖는다. 따라서, 비닐방향족 중합체 B는 경질 중합체이다.
사용된 화학식 I의 스티렌 화합물 (성분 b1))은 바람직하게는 스티렌, α-메 틸스티렌, 또는 p-메틸스티렌 또는 3급-부틸스티렌과 같은 그밖의 다른 C1-C8-알킬-환-알킬화된 스티렌이다. 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 언급된 스티렌들의 혼합물, 특히 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물이 사용될 수도 있다.
스티렌 화합물 대신에, 또는 스티렌 화합물과 혼합하여, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 또는 n-부탄올로부터 유도된 것을 사용할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 (MMA)가 특히 바람직하다.
바람직한 MMA-기재 성분 B는 MMA 호모폴리머 (100 중량%의 MMA), 또는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 적어도 90 중량%의 MMA와 상응하게 40 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 공단량체, 특히 알킬 아크릴레이트로부터 제조된 MMA 공중합체이다. 적합한 알킬 아크릴레이트는 알킬 래디칼에 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 아크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 메틸 아크릴레이트가 알킬 아크릴레이트 공단량체로서 특히 바람직하다. 언급된 MMA 공중합체는 바람직하게는 50,000 g/mol 이상, 특히 75,000 g/mol 이상, 매우 특히 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 중량-평균 몰질량 Mw을 갖는다.
성분 B는 또한, 단량체 b1) 및 b2)의 양을 동시에 감소시키면서 하나 또는 그 이상의 다른 모노에틸렌적으로 불포화된 단량체 b3)를 함유할 수 있으며, 여기에서 단량체 b3)는 B의 기계적 및 열적 특성을 특정의 범위내에서 변화시킨다. 언급될 수 있는 이러한 타입의 공단량체의 예는 N-메틸-, N-페닐- 및 N-사이클로헥실말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드; 아크릴산, 메타크릴산, 및 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 디카복실산, 및 또한 말레산 무수물과 같은 이들의 무수물; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 질소-관능성 단량체; 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 및 아르지방족 에스테르, 예를 들어 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; 비닐 메틸 에테르와 같은 불포화된 에테르; 및 이들 단량체의 혼합물이다.
바람직한 성분 B의 예는 폴리스티렌 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로부터, 및 b1) 내지 b3)에서 언급된 하나 또는 그 이상의 다른 단량체로부터 제조된 공중합체이다. 여기에서 바람직한 것은 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 말레산 무수물, 및 아크릴로니트릴이며, 특히 바람직한 것은 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴이다. 또 다른 바람직한 성분 B는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이다.
언급될 수 있는 바람직한 성분 B의 예는 다음과 같다:
B/1: 폴리스티렌,
B/2: 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체,
B/3: α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체,
B/4: 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체,
B/5: PMMA,
B/6: MMA와 메틸 아크릴레이트의 공중합체,
B/7: 스티렌과 적어도 하나의 단량체 말레산 무수물, 아크릴로니트릴, 및 부분적으로 또는 완전히 이미드화된 말레산 무수물의 공중합체.
스티렌 또는 α-메틸스티렌의 비율, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌 전체의 비율은 성분 B를 기준으로 하여 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 적어도 60 중량%이다.
바람직한 것으로 성분 B가 스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 경우에, 결과물은 공지되어 있고 시판품으로 이용할 수 있는 SAN 공중합체이다. 이들은 일반적으로 약 40,000 내지 2,000,000 (중량-평균)의 평균분자량에 상응하는 40 내지 160 ㎖/g의 점도수 (viscosity number) VN (25℃에서 DIN 53 726에 따라 디메틸포름아미드중의 0.5 중량%로 측정됨)을 갖는다.
언급된 중합체 B는 공지의 방식으로, 예를 들어 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 에멀젼 중합 방법에 의해서 수득될 수 있다. 이들 방법에 대한 상세한 사항은 문헌 (Kunststoffhanbuch, Ed. Vieweg and Daumiller, Carl-Hanser-Verlag Munich, Vol. 1 (1973), pp. 37-42 및 Vol. 5 (1969), pp. 118-130, in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edn., Verlag Chemie Weinheim, Vol. 19, pp. 107-158 "Polymerisationstechnik")에 기술되어 있으며, MMA 호모- 및 공중합체의 경우도 또한 문헌 (Kunststoffhanbuch, Ed. Vieweg/Esser, Vol. 9 "Polymethacrylate", Carl-Hanser-Verlag Munich 1975)에 기술되어 있다.
2. 폴리에스테르
적합한 폴리에스테르는 그 자체가 공지되어 있으며, 문헌에 기술되어 있다. 그들의 주쇄는 방향족 디카복실산으로부터 유도된 방향족 환을 함유한다. 방향족 환은 또한 예를 들어, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의한, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 3급-부틸과 같은 C1-C4-알킬에 의한 치환을 가질 수도 있다.
폴리에스테르는 방향족 디카복실산 또는 그들의 에스테르 또는 그들의 그밖의 다른 에스테르-형성 유도체를 그 자체가 공지된 방식으로 지방족 디하이드록시 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 디카복실산은 나프탈렌디카복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카복실산의 10 mol% 이하는 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 또는 사이클로헥산디카복실산과 같은 지방족 또는 사이클로지방족 디카복실산으로 치환될 수 있다. 지방족 디하이드록시 화합물중에서 바람직한 것은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올 및 네오펜틸 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들중에서, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)이다.
폴리에스테르의 점도수는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (중량비: 1:1)중의 0.5 중량% 농도의 용액으로 측정하여 일반적으로 60 내지 200 ㎖/g의 범위이다.
상기 1 및 2에서 언급된 중합체 B는 그들 자신만으로, 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다.
그러나, 상기 1 및 2에서 언급된 중합체 B는 또한 이하에서 언급되는 중합체 3 및 4와의 혼합물로도 사용될 수 있다. 따라서, 이하의 3 및 4에서 언급되는 중합체도 성분 B로서 간주되며, 상기 1 및 2에서 언급된 중합체 B중의 적어도 하나와 함께 사용된다.
3. 폴리카보네이트 (PC)
적합한 폴리카보네이트는 그 자체가 공지되어 있다. 이들은 예를 들어, 계면 중축합반응에 의한 DE-B-1 300 266의 방법에 의해서, 또는 디페닐 카보네이트를 비스페놀과 반응시키는 DE-A-14 95 730의 방법에 의해서 수득될 수 있다. 바람직한 비스페놀은 일반적으로, 이하에서는 비스페놀 A라고 칭하는 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판이다.
비스페놀 A 대신에 다른 방향족 디하이드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-하이드 록시페닐)펜탄, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이트, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-하이드록시페닐)에탄, 또는 4,4-디하이드록시비페닐, 또는 그밖에도 상기 언급된 디하이드록시 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 또는 비스페놀 A와 함께 30 mol% 이하의 상기 언급된 방향족 디하이드록시 화합물을 기본으로 하는 것이다.
이들 폴리카보네이트의 상대점도는 일반적으로 1.1 내지 1.5, 특히 1.28 내지 1.4 (디클로로메탄중의 0.5 중량% 농도의 용액으로 25℃에서 측정)의 범위이다.
4. 폴리아미드 (PA)
적합한 폴리아미드는 폴리에테르 블럭 아미드와 같이, 폴리에테르아미드를 포함하는 어떤 타입의 지방족 및 반결정성 또는 반방향족 또는 그밖의 다른 무정형 구조를 갖는 것 및 이들의 배합물이다.
본 발명의 목적에 따르면, 폴리아미드는 모두 공지된 폴리아미드이다.
이들 폴리아미드는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산중의 0.5 중량% 농도의 용액에 대해 측정한 것으로 일반적으로 90 내지 350 ㎖/g, 바람직하게는 110 내지 240 ㎖/g의 점도수를 갖는다.
바람직한 것은 예를 들어, 미합중국특허 제 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210호에 기술된 바와 같이 적어도 5000의 분자량 (중량-평균)을 갖는 반결정성 또는 무정형 수지이다. 이들의 예는 7 내지 13개의 환 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예 를 들어 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐, 및 폴리라우로락탐, 및 디카복실산과 디아민을 반응시킴으로써 수득된 폴리아미드이다.
사용될 수 있는 디카복실산은 6 내지 12개의 탄소원자, 특히 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알칸디카복실산, 및 방향족 디카복실산이다. 단순한 예로서 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 (데칸디카복실산) 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 언급될 수 있다. 특히 적합한 디아민은 6 내지 12개의 탄소원자, 특히 6 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알칸디아민, 및 m-크시릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 및 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드 (나일론-6,6) 및 폴리헥사메틸렌세박아미드 (나일론-6,10), 폴리카프로락탐 (나일론-6), 및 또한, 특히 카프로락탐 유니트를 5 내지 95 중량%의 비율로 갖는 코폴리아미드 나일론-6/6,6이다. 특히 바람직한 것은 나일론-6, 나일론-6,6 및 코폴리아미드 나일론-6/6,6이다.
이들 이외에도, 예를 들어 1,4-디아미노부탄을 상승된 온도에서 아디프산과 축합시킴으로써 수득할 수 있는 폴리아미드 (나일론-4,6)도 또한 언급된다. 이러한 구조의 폴리아미드에 대한 제조 방법은 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기술되어 있다.
폴리아미드의 그밖의 다른 예는 두개 또는 그 이상의 상기 언급된 단량체를 공중합시킴으로써 수득될 수 있는 것, 및 목적하는 혼합비로 된 두개 또는 그 이상 의 폴리아미드의 혼합물이다.
특히 유익한 것으로 입증된 그밖의 폴리아미드 (참조 EP-A 299 444)는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하인 트리아민 함량을 갖는 나일론-6/6,T 및 나일론-6,6/6,T와 같은 반방향족 코폴리아미드이다. 낮은 트리아민 함량을 갖는 반방향족 코폴리아미드는 EP-A 129 195 및 EP-A 129 196에 기술된 방법에 의해서 제조될 수 있다.
포괄적인 것은 아니지만, 이하의 리스트에는 언급된 폴리아미드 및 또한 그밖의 적합한 폴리아미드가 포함되어 있다 (이어서 단량체가 언급됨):
나일론-4,6 테트라메틸렌디아민, 아디프산
나일론-6,6 헥사메틸렌디아민, 아디프산
나일론-6,9 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
나일론-6,10 헥사메틸렌디아민, 세박산
나일론-6,12 헥사메틸렌디아민, 데칸디카복실산
나일론-6,13 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카복실산
나일론-12,12 1,12-도데칸디아민, 데칸디카복실산
나일론-13,13 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카복실산
나일론 MXD,6 m-크시릴렌디아민, 아디프산
나일론 TMD,T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
나일론-4 피롤리돈
나일론-6 ε-카프로락탐
나일론-7 에타노락탐
나일론-8 카프릴로락탐
나일론-9 9-아미노펠라르곤산
나일론-11 11-아미노운데카노산
나일론-12 라우로락탐
이들 폴리아미드 및 그들의 제조 방법은 공지되어 있다. 본 기술분야에서 숙련된 전문가는 문헌 (Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, Vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinheim 1980, 및 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992, 및 Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8th edition, pp. 425-428, Hanser Verlag Munich 1992 (색인어: 폴리아미드 등등))에서 이들의 제조 방법에 대한 상세한 사항을 볼 수 있다.
방법의 바람직한 생성물, 첨가제
성분 A 및 B, 즉 각각의 경우에 고무-함유 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 엘라스토머성 중합체 A 및 20 내지 95 중량%, 특히 40 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 열가소성 중합체 B로 조성된 고무-함유 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 사출 성형물이 바람직하다.
성분 A 및 B로부터 제조된 고무-함유 열가소성 성형 조성물은 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 중합체 (ASA), 메틸 메타크릴레이트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (MABS), 또는 아크릴로니트릴-(에틸렌-프로필렌)-스티렌 중합체 (AES)이다.
상기 언급된 ABS, ASA, MABS 또는 AES 성형 조성물에서 엘라스토머성 중합체 A (예를 들어, 디엔 그래프트 고무, 아크릴레이트 그래프트 고무, 아크릴레이트 그래프트 고무, EPM 그래프트 고무, 또는 EPDM 그래프트 고무)의 비율은 고무-함유 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 열가소성 중합체 B (예를 들어, SAN 또는 PMMA)의 비율은 고무-함유 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 특히 40 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량%이다.
성분 A 및 B 이외에도, 고무-함유 열가소성 성형 조성물은 성분 C로서 첨가제를 함유할 수 있다. 열가소성 성형 조성물내에 첨가제 C가 존재하는 비율은 성분 A 내지 C의 전체를 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 45 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%이다.
성분 C는 윤활제, 이형제, 왁스, 착색제 (안료, 염료), 난연제, 항산화제, 광안정화제, 섬유상 및 분말상 충진제, 섬유상 및 분말상 보강재, 및 대전방지제, 및 또한 그밖의 다른 첨가제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 윤활제 및 이형제의 예는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에 스테르, 스테아르아미드, 및 또한 실리콘 오일, 몬탄 왁스 (montan wax), 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기본으로 하는 것이다.
안료의 예는 이산화티타늄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 (ultramarine blue), 산화철, 및 카본블랙, 및 유기안료의 전체 그룹이다. 본 발명의 목적에 따르면, 염료는 중합체의 투명, 반투명 또는 불투명 착색을 위해서 사용될 수 있는 모든 염료, 특히 스티렌 공중합체를 착색시키거나, MMA 호모- 또는 공중합체를 착색시키는데 적합한 염료들이다. 이러한 타입의 염료는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있다.
사용될 수 있는 난연제의 예는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 할로겐-함유 또는 인-함유 화합물, 수산화마그네슘, 및 또한 그밖에 통상적으로 사용되는 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 적린 (red phosphorus)도 또한 적합하다.
적합한 항산화제는 특히, 다양한 치환체를 가질 수 있으며, 또한 치환체에 의한 가교 (bridging)를 가질 수도 있는 입체적으로 장해된 단핵 또는 다핵 페놀성 항산화제이다. 이들에는 두개 또는 그 이상의 페놀성 구성 블럭 (building block)으로 구성될 수 있는 단량체성 및 올리고머성 화합물이 포함된다. 또한, 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 동족체, 또는 치환된 화합물, 또는 그밖에 토코페롤 또는 이들의 유도체를 기본으로 하는 항산화제를 사용할 수도 있다. 또한, 다양한 항산화제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 원칙적으로, 시판품으로 이용할 수 있거나, 스티렌 공중합체에 대해서 적합한 모든 화합물, 예를 들어 토파놀 (Topanol™), 이 르가녹스 (Irganox™), 로위녹스 (Lowinox™) 또는 랄록스 (Ralox™)를 사용할 수 있다.
상기에서 예로 언급된 페놀성 항산화제와 함께, 공안정화제 (costabilizers)로서 공지되어 있는 것, 특히 인- 또는 황-함유 공안정화제를 동시에 사용할 수도 있다. 이들 P- 또는 S-함유 공안정화제는 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있거나, 시판품을 이용할 수 있다.
광선의 영향에 대항하는 적합한 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 HALS (장해된 아민 광안정화제), 예를 들어 티누빈 (Tinuvin™; Ciba) 또는 우비눌 (Uvinul™; BASF)로 시판품을 이용할 수 있는 것이다.
섬유상 또는 분말상 충진제의 예는 탄소섬유 및 유리 부직물 (wovens), 유리 맷트 (mats), 또는 유리 실크로빙 (silk rovings), 분쇄된 유리, 유리 비드, 및 또한 규회석 (wollastonite) 형태의 유리섬유, 특히 바람직하게는 유리섬유이다. 유리섬유가 사용되는 경우에, 이들은 배합물의 성분들과의 상화성을 개선시키기 위해서 호제 (size) 및 커플링제 (coupling agent)와 함께 제공될 수 있다. 혼입된 유리섬유는 짧은 유리섬유의 형태이거나, 또는 그밖에 연속적 스트랜드 (로빙)의 형태일 수 있다.
적합한 미립상 충진제는 카본블랙, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악 (chalk), 분말화된 석영, 운모, 벤토나이트, 탈크, 장석, 및 특히 규회석과 같은 칼슘 실리케이트, 및 카올린이다.
적합한 대전방지제의 예는 N,N-비스(하이드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민과 같은 아민 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 및 글리콜 모노- 및 디스테아레이트, 및 또한 이들의 혼합물이다.
각각의 첨가제 C의 사용된 양은 통상적인 양이며, 따라서 이와 관련한 더 상세한 사항은 불필요하다.
성분 A, B, 및 존재하는 경우의 C의 전체는 물론 100 중량%이다.
방법
본 발명의 방법은 적절한 단량체들을 중합시킴으로써 성분 A 및 B를 제조하는데, 성분 A는 중합후에 수성상에 분산액으로 존재한다. 가공된 중합체 A 및 B를 서로 혼합시킨다. 본 발명에서는, 일단 성분 A의 중합이 완료된 후에 적어도 하나의 pH 완충시스템을 수성상에 첨가하는 것이 중요하다.
이하에서 더 상세히 기술하는 바와 같이, 본 발명의 목적에 따르면 "pH 완충시스템"은 또한, 완충제의 단지 하나의 성분을 첨가하고, 완충제의 제 2 성분은 수성상내에서 형성시키는 것도 포함할 수 있다.
바람직한 pH 완충시스템은 수용액중에서 pH (25 ℃에서)를 1 내지 12, 바람직하게는 3 내지 12, 특히는 5 내지 12로 설정하는 것이다. 이하에서 완충제 I로 약칭하여 부르는 이러한 타입의 pH 완충시스템은 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있으며, 일반적으로 양성자 공여체 (브론스테드 산) 및 양성자 수용체 (브론스테드 염기)로 조성된다.
이들 완충제 I은 성분 A에 대하여 상기에서 언급한 것으로 유화 중합에 의해서 성분 A의 제조중에 첨가제로서 존재할 수 있는 완충제 II와 동일할 수 있다. 그러나, 그 시점에서 언급되는 완충제 II와 여기에서 사용된 완충제 I은 서로 상이할 수도 있다.
완충제 I은 무기화합물, 예를 들어 디하이드로겐포스페이트/하이드로겐포스페이트, 또는 유기화합물, 예를 들어 바르비탈/비르비탈의 나트륨 염, 또는 무기 및 유기화합물로 조성될 수 있다. 적합한 완충제 I은 종종 약산 및 동일한 산의 해리된 중성염, 예를 들어 아세트산/나트륨 아세테이트로 조성된다. 그러나, 그밖의 다른 적합한 완충제 I은 약염기의 해리된 중성염 및 이 약염기, 예를 들어 암모늄 클로라이드/암모니아로 조성된다. 산 및 염기가 동일한 화합물로부터 유래할 필요는 없으며, 따라서 바르비탈/나트륨 아세테이트와 같은 완충제 I도 또한 적합하다.
양쪽성 이온 (zwitterion) 완충제도 또한 적합하다. 이들은 양성자 공여체로서 2급 및 3급 아미노 그룹 및 양성자 수용체로서 설폰산 또는 카복시 그룹을 함유하며, 그의 예는 ACES 완충제 (2-[(카바모일메틸아미노에탄설폰산) 및 TES 완충제 (2-{[트리스(하이드록시메틸)메틸아미노에탄설폰산)이다.
바람직한 완충제 I은 바르비탈/바르비탈의 나트륨 염, 바르비탈/나트륨 아세테이트, 및 특히 바람직하게는 하이드로겐카보네이트/카보네이트, 시트르산/시트레이트, 아세트산/아세테이트, 하이드로겐포스페이트/포스페이트, 디하이드로겐포스페이트/하이드로겐포스페이트, 붕산/보레이트, 암모늄/암모니아, 시트레이트/보락 스 (borax), 프탈레이트/알칼리 금속 수산화물, 프탈레이트/염산, 시트레이트/알칼리 금속 수산화물, 시트르산/하이드로겐포스페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이다.
한가지 바람직한 구체예에서, 언급된 이온에 대한 반대이온은 양이온과 음이온으로 구성된 염이 수용성이 되도록 하는 방식으로 선택된다. 여기에서, 수용성은 25 내지 80℃에서 염이 물중에 존재하는 형태가 완전히 또는 주로 용해된 형태인 것을 의미한다.
우수한 수용성에 적합한 반대-양이온의 예는 암모늄 및 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 양이온이다. 나트륨 및 칼륨이 특히 바람직한 반대이온이다. 적합한 반대이온 (암모늄의 경우)의 예는 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드 음이온, 및 강산의 음이온, 예를 들어 니트레이트 및 설페이트이다. 클로라이드가 바람직한 반대이온이다. 완충제 하이드로겐포스페이트/포스페이트 및 디하이드로겐포스페이트/하이드로겐포스페이트의 경우와 같이 두가지 완충제 용액 모두가 이온성인 경우에, 반대이온은 동일하거나 (예를 들어, 인산수소이나트륨/인산삼나트륨) 상이할 수 있다 (예를 들어, 인산이수소칼륨/인산수소이나트륨).
비카보네이트 완충제라는 구식 명칭을 또한 갖는 하이드로겐카보네이트/카보네이트 완충제가 완충제 I로서 특히 바람직하다. 여기에서는 완충제의 단지 한성분을 첨가하는 것이면 종종 충분한데, 이는 다른 성분은 중합체 A가 존재하는 산성 또는 염기성 수성상에서 양성자화 (protonation) 또는 탈양성자화 (deprotonation) 에 의해서 형성되기 때문이다 (이하의 추가의 설명 참조). 적합한 하이드로겐카보네이트 및 카보네이트는 각각 나트륨, 칼륨, 및 암모늄의 하이드로겐카보네이트 및 카보네이트이다. 매우 특히 바람직한 것은 탄산수소나트륨/탄산나트륨 완충제를 사용하는 것이다.
완충제 I은 양성자 공여체와 양성자 수용체를 배합시킴으로써 제조될 수 있다. 완충제 I은 또한, 양성자 수용체 (양성자 공여체)에 동몰량 미만의 강산 (염기)를 첨가함으로써 제조될 수도 있으며, 여기에서는 생성물이 양성자화 (탈양성자화)되고, 따라서 양성자 공여체 (양성자 수용체)가 된다. 예를 들어, 아세트산/아세테이트 완충제는 아세트산과 나트륨 아세테이트를 배합시키거나, 나트륨 아세테이트에 동몰량 미만의 염산을 첨가하거나, 산성 용액에 나트륨 아세테이트를 첨가하거나 (여기에서는, 그 결과로 아세테이트의 일부가 아세트산으로 전환된다), 또는 아세트산에 동몰량 미만의 수산화나트륨을 첨가하거나 염기성 용액에 아세트산을 첨가 (여기에서는, 그 결과로 아세트산의 일부가 아세테이트로 전환된다)함으로써 제조될 수 있다.
완충제 I을 제조하는 대부분의 경우에 사용될 수 있으며, 수행하기에 용이하기 때문에 특히 바람직한 방법은 완충제 성분들중의 단지 하나 (양성자 공여체이거나 양성자 수용체)를 성분 A의 수성 분산액에 첨가하는 것이다. 분산액의 양성자 함량 (pH)은 완충제의 성분중의 일부가 양성자화되거나 탈양성자화되도록 야기시키며, 그 결과로 완충제 평형상태가 성립된다. 예를 들어, 탄산수소나트륨을 A의 염기성 수성 분산액에 첨가할 수 있으며, 여기에서 분산액은 8 내지 10의 pH를 갖는 다. 하이드로겐카보네이트의 일부는 탈양성자화하여 염기성 분산액중에서 카보네이트를 제공하고, 하이드로겐카보네이트/카보네이트 완충제가 생성된다.
따라서, 청구범위에서 "pH 완충시스템을 첨가"라는 표현은 완충제의 단지 한 성분만을 첨가하고, 완충제의 제 2 성분은 수성상내에서 형성시키는 것을 또한 의미할 수도 있다. 이 구체예가 매우 특히 바람직하다.
물론, 다양한 완충제 I의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 경우에, 이하의 양적인 데이타는 완충제 I 모두의 총량을 기준으로 한 것이다.
완충제 I (양성자 공여체 및 양성자 수용체 전부)의 사용된 양은 성분 A를 기준으로 하여 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 3 중량%이다. 여기에서, 성분 A는 고체, 즉 분산액의 물이 없고, 부착되거나 포함된 물도 없는 순수한 A를 의미한다.
완충제 I은 연결부 (juncture)가 성분 A의 중합이 종료된 이후이고 수성상의 완전한 제거 이전이기만 하면 어떠한 원하는 연결부에서도 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적에 따르면, "중합의 종료"는 그래프트 모노모의 적어도 95 중량%가 반응한 것을 의미한다.
완충제 I의 첨가의 연결부에서는 적어도 일부의 수성상이 반드시 여전히 존재하여야 한다. 물중에서의 완충제의 용해도에 따라서는, 습윤 엘라스토머성 중합체 A에 부착하거나 그 안에 포함되어 있는 잔류 수분 그 자체로 충분할 수도 있으며, 즉 중합체 A를 수성상에 "현탁시킬" 필요가 없고, 습윤 중합체 A 그 자체는 쉽게 용해하는 완충제 I에 대해서 충분한 수성상을 포함할 수 있다.
완충제 I은 물과 같은 희석제내에서, 또는 물 및 알콜과 같은 유기용매의 혼합물내에서 비희석되거나 용해되거나 분산될 수 있다. 후자의 경우에, 용매는 혼합공정중에 또는 상류 또는 하류 단계에서, 예를 들어 증발 또는 탈기 (degassing)에 의해서 다시 제거된다.
본 발명에 따르면, 완충제 I은 수성상에 분산액으로 존재하거나 적어도 여전히 습윤된 상태인 성분 A에 첨가된다. 이러한 타입의 성분 A는 특히, 고무들이 수성상에서, 즉 특히 에멀젼 중합, 현탁 중합 또는 이들의 미니 또는 마이크로 변형법에 의해서 제조되는 한은, 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, EPM 고무, EPDM 고무, 또는 실리콘 고무로 구성된 상술한 그래프트 고무 (그래프트 중합체)이다. 이러한 구체예의 경우에는 우수한 수용성을 갖는 완충제 I이 바람직하다.
완충제 I을 첨가하는 한가지 방식은 고무의 응고전에 하는 것이다. 이것이 매우 특히 바람직하다. 따라서, 이 방법의 한가지 바람직한 구체예는 엘라스토머성 중합체 A의 응고전에 완충제 I을 첨가하는 것을 포함한다.
첨가는 또한 응고중에 수행될 수도 있다. 이 경우에, 응고제 (coagulant) 및 완충제 I은 동시에 첨가한다. 이것도 또한 매우 특히 바람직하다.
완충제 I은 또한 고무의 응고후에, 예를 들어 상술한 바와 같이 고무로부터 수성상을 제거하는 중에 첨가될 수도 있다. 특히, 완충제 I은 응고된 고무를 세척하기 위해 사용된 물에 첨가될 수 있다.
성분 A 및 B의 혼합은 그 자체가 공지된 통상적인 방식으로, 예를 들어 이들을 함께 압출시키거나, 반죽하거나 또는 롤-분쇄함으로써 수행하는데, 성분 A와 B 는 필요에 따라, 중합중에 수득된 용액으로부터 또는 수성 분산액으로부터 미리 분리된다.
성분 A 또는 B가 수성 분산액 또는 수성 또는 비수성 용액의 형태로 혼입되는 경우에, 물 또는 용매는 탈휘발 유니트 (devolatilizing unit)를 경유하여 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 제거된다.
A와 B를 혼합시키기 위한 혼합 장치의 예는 램 (ram)이 존재 또는 부재하는 불연속으로 작동하는 가열된 내부 혼합기, 연속적 내부 혼합기와 같은 연속적으로 작동하는 반죽기 (kneaders), 축방향으로 진동하는 스크류를 갖는 스크류 배합기, 밴버리 (Banbury) 혼합기, 및 또한 압출기, 롤 분쇄기, 롤이 가열되는 혼합롤, 및 칼렌더이다.
혼합 장치로는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일축- 또는 이축 압출기가 용융물을 압출하는데 특히 적합하다. 이축 압출기가 바람직하다.
일부의 경우에, 혼합 공정중에 혼합 장치에 의해서 도입된 기계적 에너지는 혼합물의 용융을 유도하기에 충분하며, 따라서 혼합 장치를 가열할 필요가 없다. 그렇지 않으면, 혼합 장치는 일반적으로 가열된다. 온도는 성분 A 및 B의 화학적 및 물리적 특성에 따라 좌우되며, A와 B의 충분한 혼합이 이루어지도록 하여야 한다. 그러나, 온도는 과도하지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 중합체 혼합물의 열분해가 일어날 수 있다. 또한, 도입된 기계적 에너지는 혼합 장치의 냉각이 필요할 정도로 충분히 클 수도 있다. 혼합 장치가 일반적으로 작동되는 온도는 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃이다.
한가지 바람직한 구체예에서는, 그래프트 중합체 A를 압출기내에서 중합체 B와 혼합시키는데, 여기에서는 그래프트 중합체 A의 분산액을 분산액의 물을 미리 제거하지 않고 압출기내에 직접 계량하여 가한다. 물은 통상적으로 적합한 탈휘발 시스템을 통해서 압출기의 길이 전체에 걸쳐서 제거된다. 사용될 수 있는 탈휘발 시스템의 예는 유지 스크류 (retaining screw) (중합체 혼합물의 분출을 방지함)가 제공될 수 있는 벤트이다.
마찬가지로 바람직하며 습윤 물질을 혼입시키는 방법인 또 다른 구체예에서는, 그래프트 중합체 A를 압출기내에서 중합체 B와 혼합시키는데, 그래프트 중합체 A는 분산액의 물로부터 미리 분리되어야 한다. 이와 같이 분산액의 물을 미리 제거하는 것은 A를 기준으로 하여 60 중량% 이하의 잔류 수분함량을 갖는 습윤 그래프트 중합체 A를 제공하며, 여기에서 이 잔류 수분은 그래프트 중합체에 외부적으로 부착할 수 있거나, 또는 예를 들어 그래프트 중합체내에 포함된다. 그후에 존재하는 잔류 수분은 상술한 바와 같이 압출기상의 탈휘발 시스템을 통해서 증기로서 제거될 수 있다.
그러나, 습윤 물질을 혼입시키는 방법인 한가지 특히 바람직한 구체예에서, 압출기내의 잔류 수분은 증기로서만 제거되는 것은 아니며, 잔류 수분의 일부분은 압출기내에서 기계적으로 제거되어 액체상으로 압출기로부터 배출된다. 습윤 물질을 혼합시키는 이러한 특이적 방법은 이하에 더 상세히 기술된다:
우선, 그래프트 중합체를 예를 들어 사별 (sifting), 가압, 여과, 경사, 침강 또는 원심분리하거나, 또는 약간의 열을 적용하여 건조시킴으로써 분산액의 물 로부터 분리시킨다. 이러한 방식으로 물이 부분적으로 제거되고 60 중량% 이하의 잔류 수분을 함유하는 그래프트 중합체는 그후에 압출기내에 계량하여 첨가한다. 계량된 물질은 장애물로서 작용하며, 일반적으로 "압착구역 (squeeze section)"의 말단에 위치하는 지연요소 (retarding element)에 대향하는 스크류에 의해서 이송된다. 이러한 제한된 유동대는 그래프트 중합체로부터 물을 가압하여 ("압착하여") 제거하는 압력을 형성시킨다. 고무의 유동적 거동에 따라서 스크류 요소, 반죽 요소 또는 그밖의 다른 지연요소의 배열을 변화시킴으로써 다양한 압력을 형성시킬 수 있다. 원칙적으로, 장치내에서 압력을 형성시키는 작용을 하는 시판품으로 이용가능한 어떠한 요소라도 적합하다.
이용가능한 지연요소의 예는 푸쉬드-오버 이송 스크류 요소 (pushed-over, conveying screw elements), 이송방향과 반대되는 큰 피치 (스크류의 직경보다 더 큰 피치)의 이송 스레드 (threads)를 갖는 스크류 요소 (LGS 요소라 칭함)를 포함한 이송 방향과 반대되는 피치를 갖는 스크류 요소 (바람직함), 다양한 폭의 비-이송 반죽 디스크를 갖는 반죽 블럭, 역-이송 피치를 갖는 반죽 블럭 (바람직함), 이송 피치를 갖는 반죽 블럭, 배럴 디스크, 편심성 디스크, 및 이들로부터 배열된 블럭, 뉴트랄 지연 디스크 (배플(baffles)), 기계적으로 조정가능한 제한기 (restrictor) (슬라이딩 배럴 (sliding barrels), 방사형 제한기, 중앙 제한기)이다. 또한, 두개 또는 그 이상의 지연 요소를 서로 조합시킬 수도 있다. 지연대의 지연작용은 또한 개개 지연요소의 길이 및 강도에 의해서 각각의 그래프트 고무에 적합하게 만들 수 있다.
압착 구역에서 그래프트 중합체로부터 압착되는 물은 증기로서가 아니라 완전히 또는 대부분 액체상으로 압출기에서 배출된다. 압착 구역은 통상적으로 대기압 또는 초대기압하에 있는 하나 또는 그 이상의 수분-제거 오리피스를 갖는다. 탈수 오리피스는 바람직하게는 이송되는 그래프트 중합체 A의 분출을 방지하는 장치를 갖는다. 유지 스크류는 이러한 목적에 특히 바람직하다. 한가지 특히 바람직한 구체예에서, 사용된 수분-제거 오리피스는 사이허 하우징 (Seiher housings) 또는 빠르게 차단하는 유사한 성분, 예를 들어, 시브(seives)가 아니라, 압출기 배럴내의 리세스 또는 홀이다.
한가지 바람직한 구체예에서, 압출기의 공급 구역 및 압착 구역은 가열되지 않는다. 한가지 구체예에서, 압출기의 이들 특정 구역들은 냉각된다.
물이 압착되어 제거되는 그래프트 중합체 A는 지연대를 통해서 이송되어 압출기의 다음 구역을 통과한다. 이것은 예를 들어, 또 다른 압차 구역일 수 있거나, 성분 B를 혼입시키기 위한 구역, 또는 탈휘발 구역일 수 있다.
성분 A로부터 잔류 수분의 제거 및 성분 B와의 혼합은 매우 특히 바람직하게는 동일한 압출기내에서 수행된다. 이러한 목적으로는, 고무 A를 압출기의 유입부에서 가압함으로써 기술한 바와 같이 우선 물을 기계적으로 제거하고, 이어서 성분 B, 바람직하게는 B의 용융물을 압출기의 중앙부내에 혼입시키고, 압출기의 말단에서 A와 B를 혼합시킨 다음에, 방출시키는 것이 바람직하다.
특정한 경우에 냉각 또는 가열을 이용함으로써 선택될 온도, 및 각각의 구역의 길이는 성분 A 및 B의 화학적 및 물리적 특성 및 그들의 정량적 비율에 따라서 좌우된다. 이것은 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있는 스크류 회전속도에도 적용된다. 단지 예로서 언급될 수 있는 압출기 스크류 회전속도는 100 내지 350 rpm의 범위이다.
동일한 압출기내에서 성분 A와 B의 혼합 및 습윤 물질을 혼입시키는 방법에 대한 상세한 사항은 WO-A 99/01489 및 WO-A 98/13412에서 볼 수 있다.
완충제 I이 압출기내에서 성분 A와 B를 혼합시키는 중에 첨가되는 경우에, 이것은 압출기상의 하나 또는 그 이상의 위치에서 혼입될 수 있다.
사용된 혼합 장치 및 첨가가 수행되는 연결부와는 무관하게, 다음의 방식이 적용된다: 완충제 I은 예를 들어 모두 한꺼번에, 또는 두개 또는 그 이상의 부분으로 분할한 후에 다양한 연결부에서 배취식으로, 또는 일정 기간에 걸쳐서 연속적으로 첨가될 수 있다. 연속적인 첨가는 또한 구배방식, 예를 들어 상승 또는 하강식, 선형 또는 지수함수적, 계단화 (계단함수) 또는 그밖의 다른 수학적 함수에 따라서 수행될 수도 있다.
또한, 예를 들어 완충제 I의 일부분은 응고전에 성분 A의 분산액에 첨가될 수 있으며, 또 다른 부분은 습윤 물질을 혼입시키는 공정중에 압출기에 첨가될 수도 있다.
두개 또는 그 이상의 완충제 I이 사용되는 경우에, 이들은 동시에 또는 다른 시점에 첨가될 수 있다. 상기 두개의 단락의 내용이 마찬가지로 적용된다.
완충제 I의 첨가는 일반적으로 통상적인 계량 장치를 이용하여, 예를 들어 진동슈트, 계량 스크류, 나선형 이송기, 또는 계량 벨트를 통해서 고체로, 또는 예 를 들어, 펌프에 의하거나 중력에 의해서 액체로 수행된다.
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본 발명의 방법에 의해서 수득할 수 있는 고무-함유 열가소성 성형 조성물은 사출 성형에 의해서 가공되어 사출 성형물을 생성시킬 수 있으며, 이렇게 하여 성형물상에서 및 사출 주형내에서 침적물의 형성의 현저한 감소가 제공된다.
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사출 성형 또는 압출중에 주형상에 형성된 침적물의 양은 선행기술의 방법에서 보다 훨씬 더 적으며, 특히 산화마그네슘을 첨가하는 경우에 비해서 훨씬 더 적다. 여기에서는 주형 침적물의 제거에 필요한 기계-중단시간의 양이 현저하게 감소되는데, 즉 세정 조업중단의 필요성이 실질적으로 덜 빈번하다. 성형 조성물로부터 생산된 성형물은 더 우수한 품질을 가지며 문제가 되는 침적물을 갖지 않는다.
1. 엘라스토머성 그래프트 중합체 A의 제조
1.1. 그래프트 기재 a1)의 제조
43120 g의 부타디엔을 432 g의 3급-도데실 머캅탄 (TDM), 311 g의 C12-C20 지방산의 칼륨염, 82 g의 칼슘 퍼설페이트, 147 g의 탄산수소나트륨, 및 58,400 g의 물의 존재하에 65℃에서 중합시켜 폴리부타디엔 라텍스를 수득하였다. 공정의 상세한 사항은 EP-A 62901, 실시예 1 (p. 9, line 20 - p. 10, line 6)에 기술된 바와 같았으며, 여기에서 TDM은 다수의 부분으로 나누어 첨가한다. 전환율은 95%였다. 라텍스의 중앙 입자크기 d50은 100 ㎚였다.
35,000 g의 생성된 라텍스는 96 중량%의 에틸 아크릴레이트와 4 중량%의 메타크릴아미드로부터 제조된 2700 g의 분산액 (고체 함량 10 중량%)을 첨가함으로써 65℃에서 응집시켰다 (부분 응집).
1.2. 그래프트 a2)의 제조
응집된 라텍스에 9000 g의 물, 130 g의 C12-C20 지방산의 칼륨염, 및 17 g의 칼륨 퍼옥소디설페이트를 첨가하였다. 그후에, 80 중량%의 스티렌 및 20 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 9500 g의 혼합물을 교반하면서 4시간의 기간내에 75℃에서 첨가하였다. 그래프트 단량체를 기준으로 한 전환율은 거의 정량적이었다.
이양식성 입자크기분포를 갖는 생성된 그래프트 중합체 분산액은 140 ㎚의 중앙 입자크기 d50 및 420 ㎚의 d90을 가졌다. 여기에서 입자크기분포의 제 1 최대치는 50 내지 150 ㎚의 범위였으며, 제 2 최대치는 200 내지 600 ㎚의 범위였다.
수득된 분산액을 항산화제의 수성 분산액과 혼합시켰다.
1.3. pH 완충시스템의 첨가 및 분산액의 후처리
고체 탄산수소나트륨을 1.2에서 수득된 염기성 분산액 (pH 약 8.8)에 첨가하였다. 완충제의 농도는 건조 고체 (분산액의 물의 부재)로서 그래프트 고무 A를 기준으로 하여 0.1 중량%였다.
그후, 고무 분산액은 황산마그네슘 용액을 첨가하여 응고시켰다. 응고된 고무를 원심분리하여 분산액의 물을 제거하고, 물로 세척하였다. 이렇게 하여 약 30 중량%의 부착하거나 포함된 잔류 수분을 함유하는 그래프트 고무 A를 수득하였다.
2. 열가소성 중합체 B (경질 매트릭스)의 제조
열가소성 중합체는 문헌 (Kunststoff-Handbuch, Ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1969, pp. 122-124)에 기술된 바와 같은 연속적 용액 중합에 의해서 76 중량%의 스티렌 및 24 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조되었다. 점도수 VN은 디메틸포름아미드중의 0.5 중량% 농도의 용액에 대하여 25℃에서 DIN 53 726에 따라 측정하여 67 ㎖/g이었다. 이것은 약 150,000 g/mol의 중량-평균 몰질량에 상응하였다.
3. 성분 A와 B의 배합 및 주형 침적물 형성의 검사
잔류 수분을 함유하는 그래프트 고무 A를 그의 두개의 이송 스크류의 전반부에 압력을 형성시키는 제한기가 제공된 압출기 (Werner and Pfleiderer ZSK 40 extruder)에 계량하여 가하였다. 잔류 수분의 상당한 부분은 이러한 방식으로 기계적으로 압착하였으며, 탈수 오리피스를 통해서 액체 형태로 압출기에서 배출되었다. 경질 매트릭스 B는 제한대 (restrictor zone)를 지나서 하류의 압출기에 도입되어, 탈수된 성분 A와 긴밀하게 혼합되었다. 남아있는 잔류 수분은 증기의 형태 로 압출기의 후방부에서 밴트를 통해서 제거되었다. 압출기는 250 rpm에서 80 ㎏/h의 처리량으로 가동되었다. A 및 B의 양은 성형 조성물이 30 중량%의 그래프트 고무 A를 함유하도록 선택되었다. 성형 조성물을 압출시키고, 고화된 성형 조성물을 펠릿화시켰다.
전자성분을 위한 하우징 부분은 펠릿으로부터 250 ℃의 용융온도 및 60 ℃의 주형 표면온도로 아르버그 올라운더 사출 성형기 (Aarburg allrounder injection molding machine)상에서 생산되었다. 이것을 위해서 사용된 주형은 집중냉각을 가졌다. 사출중량 (shot weight) (각각의 사출 성형 공정에 주입된 중합체의 중량)은 약 47 g이었으며, 분당 평균 3개의 케이싱 부품 (casing parts)이 생산되었다. 각각의 케이싱 부품은 표면 품질에 대하여 시각적으로 평가하였다.
표면 품질이 부적합하게 되자마자, 사출 성형 기계는 세정을 위해서 조업을 중단하였다. 이러한 세정 조업중단이 주형-침적물 형성의 척도로서 작용하게 될 때 까지의 시간: 첫번쩨 세정 조업중단 까지의 기간이 길면 길수록 형성된 주형 침적물의 양은 더 작다.
4. 비-발명성 비교실시예
실시예 1c: pH 완충시스템의 누락
응고시키기 전에 pH 완충시스템을 단계 1.3에 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예를 반복하였다.
실시예 2c: 주형 침적물을 감소시키기 위한 산화마그네슘
성분 A와 B의 배합 (상기의 단계 3)중에 A와 B의 전부를 기준으로 하여 0.15 중량%의 마그네슘 옥사이드를 첨가하는 것을 제외하고는 비교실시예 1c를 반복하였다.
5. 시험의 결과
표에는 결과를 제시하였다.
성형 조성물 첫번째 세정 조업중단 까지의 기간 (분)
pH 완충제를 갖는 본 발명에 따름 3600
pH 완충제가 부재하는 비교실시에 1c 15
pH 완충제가 부재하고 마그네슘 옥사이드가 존재하는 비교실시예 2c 50

본 발명에 따르지 않는 것으로 pH 완충제를 성형 조성물에 첨가하지 않는 경우에는 15분 정도의 짧은 기간후에 기계의 첫번째 세정 조업중단이 필요하다.
역시 본 발명에 따르지 않는 것으로 pH 완충제 대신에 산화마그네슘을 성형 조성물에 첨가한 경우에는 이 기간이 50분으로 연장되며, 즉 약 3의 계수까지 증가한다.
반대로, 본 발명의 방법은 3600 분 (= 60 시간)이 경과할 때 까지 주형 침적물을 제거하기 위해서 기계의 세정 조업중단을 필요로 하지 않는 성형 조성물을 제공한다. 이 기간은 비교 실시예 1c 보다 240배 더 길고, 비교 실시예 2c 보다는 72배 더 길다.
따라서, 주형-침적물-감소효과는 선행기술의 방법에서 보다 본 발명의 방법 에서 실질적으로 더 현저하다.

Claims (13)

  1. 중합에 의해서 제조하여 서로 혼합시킴으로써 적어도 하나의 엘라스토머성 중합체 A를 함유하고, 적어도 하나의 열가소성 중합체 B를 함유하는 고무-함유 열가소성 성형 조성물 (여기에서, 엘라스토머성 중합체 A는 중합후에 수성상 중에 분산된 형태로 존재하며, 중합이 종료된 후에 적어도 하나의 pH 완충시스템이 첨가된다)을 사출 성형을 위해서 사용함을 특징으로 하는, 고무-함유 열가소성 성형 조성물로부터 사출 성형물의 제조 동안 주형 침적물을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 엘라스토머성 중합체 A가 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 에틸렌과 프로필렌을 기재로 하는 고무, 실리콘 고무, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머성 중합체 A가 0 ℃ 또는 그 이하의 유리전이온도 Tg를 갖는 적어도 하나의 엘라스토머성 그래프트 기재 및 25 ℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 적어도 하나의 경질 그래프트를 포함하는 그래프트 고무인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 중합체 B가 비닐방향족 중합체, 메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 중합체, 폴리에스테르, 이미드를 기재로 하는 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무-함유 열가소성 성형 조성물이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 중합체 (ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (MABS), 또는 아크릴로니트릴-(에틸렌-프로필렌)-스티렌 중합체 (AES)인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH-완충시스템이 완충제인 하이드로겐카보네이트/카보네이트, 시트르산/시트레이트, 아세트산/아세테이트, 하이드로겐포스페이트/포스페이트, 디하이드로겐포스페이트/하이드로겐포스페이트, 붕산/보레이트, 암모늄/암모니아, 시트레이트/보락스, 프탈레이트/알칼리 금속 수산화물, 프탈레이트/염산, 시트레이트/알칼리 금속 수산화물, 시트르산/하이드로겐포스페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 완충시스템이 탄산수소나트륨/탄산나트륨인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 완충시스템을 엘라스토머성 중합체 A의 응고전에 첨가하는 방법.
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