ES2255584T3

ES2255584T3 - Procedimiento para la obtencion de masas de moldeo termoplasticas que contienen caucho.

Info

Publication number: ES2255584T3
Application number: ES01994686T
Authority: ES
Inventors: Norbert Guntherberg; Bernhard Czauderna; Hartmut Heinen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2006-07-01
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: MXPA03004328A; WO2002042347A1; EP1341830A1; KR20030061405A; US20040102564A1; KR100732090B1; ATE315596T1; DE10058133A1; EP1341830B1; DE50108707D1

Abstract

Procedimiento para la reducción del depósito de molde en la obtención de piezas moldeadas por inyección a partir de masas de moldeo termoplásticas, caracterizado porque para el moldeo por inyección se emplean masas de moldeo termoplásticas que contienen caucho, que comprenden al menos un polímero elástico tipo caucho A, y al menos un polímero termoplástico B, que se obtienen mediante polimerización, y se mezclan entre sí, presentándose el polímero elástico tipo caucho A dispersado en una fase acuosa tras la polimerización, y añadiéndose al mismo al menos un sistema tampón de pH una vez concluida la polimerización.

Description

Procedimiento para la obtención de masas de moldeo termoplásticas que contienen caucho.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción del depósito de molde en la obtención de piezas moldeadas por moldeo por inyección a partir de masas de moldeo termoplásticas que contienen cauchos, en el que se emplean para el moldeo por inyección masas de moldeo termoplásticas que comprenden al menos un polímero elástico tipo caucho A, y al menos un polímero termoplástico B, que se obtienen mediante polimerización, y se mezclan entre sí, presentándose el polímero elástico tipo caucho A en una fase acuosa tras la polimerización.

Para masas de moldeo termoplásticas modificadas a tenacidad al impacto mediante adición de cauchos, el moldeo por inyección y la extrusión son procedimientos de elaboración empleados con especial frecuencia. A menudo se aplican también ambos pasos sucesivamente, obteniéndose mediante la extrusión un granulado a partir del cual se obtienen a continuación piezas moldeadas en moldeo por inyección. A ambos procedimientos es común que los polímeros se fundan, y la fusión de polímeros se exprima a través de toberas. Las altas temperaturas, o bien presiones necesarias a tal efecto, pueden provocar una descomposición parcial de la masa de moldeo. Los productos de descomposición se almacenan como depósito de molde en los moldes de inyección, o bien componentes de extrusora empleados. Además, el depósito de molde se produce a través de componentes de exudación (migratorios) de las masas de moldeo, como monómeros eductos no transformados y sus oligómeros y polímeros, así como a través de substancias auxiliares de polimerización y agentes deslizantes. El depósito de molde se reúne en el propio molde, así como en las toberas y los orificios de desgasificado, e interfiere en el conformado en moldeo por inyección (peor calidad superficial de las piezas moldeadas por inyección) y en el proceso de extrusión. En especial, tales depósitos se producen en las propias piezas moldeadas por inyección, y reducen su calidad. Debido a su color diferente, estos son frecuentemente oleaginosos o mate, y conducen a superficies inhomogéneas y poco uniformes. Además, los depósitos dificultan o impiden, por ejemplo, el estampado, pegado y galvanizado de piezas moldeadas.

Para la eliminación del depósito de molde, el proceso de producción se debe interrumpir después de un cierto tiempo de extrusión, o bien número de pasos de moldeo por inyección, para limpiar mecánicamente el molde, las toberas y los orificios de desgasificado. Esta parada de máquinas (la denominada desconexión de limpieza), significa descenso de producción, la limpieza que requiere mucho tiempo está sujeta a intensidad de trabajo. Finalmente, se debe desechar una cierta fracción de piezas moldeadas como desperdicio.

Por la solicitud precedente, no prepublicada, DE 19962570.0, es conocido el empleo concomitante de un óxido de magnesio con un índice de ácido cítrico <1500 sec en la extrusión o moldeo por inyección para la reducción del depósi-
to de molde. La reducción del depósito de molde conseguida con ello no es satisfactoria para todas las aplicaciones.

La DE-A 44 08 213 da a conocer masas de moldeo ABS con color propio claro, que contienen cantidades reducidas de hidrogenocarbonatos o carbonatos metálicos alcalinos, o cantidades reducidas de óxidos o carbonatos de metales alcalinotérreos. Los citados compuestos metálicos se mezclan en seco con caucho de injerto de polibutadieno, copolímero de estireno-acrilonitrilo y aditivos habituales en una amasadora a 180 hasta 200ºC. Por consiguiente, los compuestos metálicos no se añaden a una fase acuosa, sino a un polímero seco. El documento no menciona una reducción del depósito de molde.

Existía la tarea de poner remedio a los inconvenientes expuestos. Se pondrá a disposición un procedimiento con el que, en la obtención de piezas moldeadas por inyección a partir de masas de moldeo termoplásticas que contienen caucho, se llegue a una formación de depósito de molde claramente reducida. En especial, la reducción de depósito de molde alcanzable con el procedimiento estará más fuertemente marcada que en el caso de empleo concomitante descrito de óxido de magnesio.

Correspondientemente se encontró el procedimiento definido al inicio. Este está caracterizado porque, una vez concluida la polimerización del componente A, se alimenta al menos un sistema tampón de pH a la fase acuosa.

Polímero elástico tipo caucho A

Como polímero elástico tipo caucho A es apropiado cualquier polímero con propiedades elásticas tipo caucho. Tales polímeros elásticos tipo caucho (a continuación denominados cauchos de manera abreviada) tienen preferentemente una temperatura de transición vítrea Tg de 0ºC o por debajo, determinada según DIN 53765 con Differential Scanning Calorimetry (DSC), velocidad de calefacción 20 K/min, gas de barrido nitrógeno, determinación del segundo recorrido como midpoint-Tg (la temperatura a la que se alcanza la altura de etapa media en transición vítrea).

El polímero A se obtiene preferentemente en presencia de agua, mediante lo cual se obtiene una dispersión acuosa de polímeros. Si el polímero A se obtiene en ausencia de agua, a partir del polímero A y agua se debe obtener una dispersión de modo habitual.

Los polímeros A elásticos tipo caucho son seleccionados preferentemente a partir de

-: cauchos diénicos, por ejemplo a base de dienos conjugados, como butadieno, isopreno, norborneno, cloropreno,

-: cauchos de acrilato, por ejemplo a base de ésteres de alquilo de ácido acrílico, o bien ácido metacrílico, como acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Los cauchos de acrilato contienen generalmente monómeros reticulantes, como ésteres alílicos de ácido acrílico, o bien ácido metacrílico, o acrilato de dihidrociclopentadienilo,

-: cauchos a base de etileno y propileno (= cauchos EPM), o bien adicionalmente un dieno, como etilidennorborneno o diciclopentadieno (= cauchos EPDM),

-: cauchos de silicona (cauchos de siloxano), por ejemplo a base de aceites de silicona altamente reticulados, que pueden estar constituidos a la vez por siloxanos, como por ejemplo metilsiloxanos. Como reticulantes sirven peróxidos u otros reticulantes habituales.

El polímero básico de los cauchos de silicona es, a modo de ejemplo, dimetilpolisiloxano, obtenidos, o bien presentes en fase acuosa, así como sus mezclas. Son apropiados tanto otros polímeros elásticos tipo caucho A, en tanto éstos se presenten en fase acuosa, es decir, como dispersión.

En una forma de ejecución preferente, el polímero elástico tipo caucho A es un polímero de injerto, que contiene al menos una etapa básica elástica tipo caucho con una temperatura de transición vítrea Tg de 0ºC o por debajo, y al menos una etapa de injerto dura con una temperatura de transición vítrea TG por encima de 25ºC. Tg se determina como ya se ha descrito.

A continuación se describe más detalladamente esta forma de ejecución.

Los polímeros de injerto contienen preferentemente, referido al polímero de injerto

a1): un 30 a un 95, preferentemente un 40 a un 90, y de modo especialmente preferente un 40 a un 85% en peso de una etapa básica elástica tipo caucho constituida por, referido a a1),

a11): un 50 a un 100, preferentemente un 60 a un 100, y de modo especialmente preferente un 70 a un 100% en peso de un éster (de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono) de ácido acrílico,

a12): un 0 a un 10, preferentemente un 0 a un 5, y de modo especialmente preferente un 0 a un 2% en peso de un monómero polifuncional, reticulante,

a13): un 0 a un 40, preferentemente un 0 a un 30, y de modo especialmente preferente un 0 a un 20% en peso de uno o varios monómeros con insaturación monoetilénica adicionales,

o por

a11*): un 50 a un 100, preferentemente un 60 a un 100, y de modo especialmente preferente un 65 a un 100 % en peso de un dieno con dobles enlaces conjugados,

a12*): un 0 a un 50, preferentemente un 0 a un 40, y de modo especialmente preferente un 0 a un 35% en peso de uno o varios monómeros con insaturación monoetilénica, y

a2): un 5 a un 70, preferentemente un 10 a un 60, y de modo especialmente preferente un 15 a un 60% en peso de una etapa de injerto constituida por, referido a a2),

a21): un 50 a un 100, preferentemente un 60 a un 100, y de modo especialmente preferente un 65 a un 100% en peso de un compuesto de estireno de la fórmula general I

1

: en la que R^{1} y R^{2} representan hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y n es igual a 0, 1, 2, o 3,

: o un éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) de ácido acrílico o ácido metacrílico,

: o una mezcla de compuesto de estireno y de éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) de ácido acrílico o ácido metacrílico,

a22): un 0 a un 40, preferentemente un 0 a un 38, y de modo especialmente preferente un 0 a un 35% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, o sus mezclas,

a23): un 0 a un 40, preferentemente un 0 a un 30, y de modo especialmente preferente un 0 a un 20% en peso de uno o varios monómeros con insaturación monoetilénica adicionales.

Como ésteres (de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono) de ácido acrílico, componente a11), son apropiados sobre todo acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo. Son preferentes acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo, es muy especialmente preferente acrilato de n-butilo, también se pueden emplear mezclas de diversos acrilatos de alquilo, que se diferencian en su resto alquilo.

Los monómeros reticulantes a12) son comonómeros bi- o polifuncionales con al menos dos dobles enlaces olefínicos, a modo de ejemplo butadieno e isopreno, ésteres divinílicos de ácidos dicarboxílicos, como de ácido succínico y ácido adípico, éteres dialílicos y divinílicos de alcoholes bifuncionales, como de etilenglicol y de butano-1,4-diol, diésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico con los citados alcoholes bifuncionales, 1,4-divinilbenceno y cianurato de trialilo. Son especialmente preferentes el acrilato de alcohol triciclodecenílico (véase la DE-OS 12 60 135), que es conocido bajo el nombre acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los ésteres alílicos de ácido acrílico y de ácido metacrílico.

Los monómeros a12) reticulantes pueden estar contenidos o no en las masas de moldeo, según tipo de masas de moldeo a obtener, en especial según las propiedades deseadas de las masas de moldeo.

Si están contenidos monómeros reticulantes a12), las cantidades ascienden a un 0,01 hasta un 10, preferentemente un 0,3 a un 8, y de modo especialmente preferente un 1 a un 5% en peso, referido a a1).

En el caso de monómeros con insaturación monoetilénica adicionales a13), que pueden estar contenidos a costa de los monómeros a11) y a12) en el núcleo de injerto a1), se trata, a modo de ejemplo, de:

monómeros aromáticos vinílicos, como estireno, derivados de estireno de la anterior fórmula general I;

acrilonitrilo, metacrilonitrilo;

ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de ácido metacrílico, como metacrilato de metilo, además también los ésteres de glicidilo, acrilato y metacrilato de glicidilo;

maleinimidas N-substituidas, como N-metil-, N-fenil-, y N-ciclohexilmaleinimida;

ácido acrílico, ácido metacrílico, además de ácidos dicarboxílicos, como ácido maléico, ácido fumárico y ácido itacónico, así como sus anhídridos, como anhídrido de ácido maléico;

monómeros funcionales de nitrógeno, como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina, acrilamida y metacrilamida;

ésteres aromáticos y aralifáticos de ácido acrílico y ácido metacrílico, como acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniletilo, metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo y metacrilato de 2-fenoxietilo;

éteres insaturados, como vinilmetiléter,

así como mezclas de estos monómeros.

Los monómeros a13) preferentes son estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, acrilamida y metacrilamida.

En lugar de los monómeros de etapa básica a11) a a13), la etapa básica a1) puede estar constituida también por los monómeros a11*) y a12*).

Como dienos con dobles enlaces conjugados a11*), en especial entran en consideración butadieno, isopreno, norborneno, y sus derivados substituidos con halógeno, por ejemplo cloropreno. Son preferentes butadieno e isopreno, en especial butadieno.

Como otros monómeros con insaturación monoetilénica a12*) se pueden emplear concomitantemente los monómeros que ya se citaron para los monómeros a13).

Los monómeros a12*) preferentes son estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de glicidilo, acrilamida y metacrilamida. El monómero especialmente preferente a12*) es estireno.

El núcleo de injerto a1) puede estar constituido por una mezcla de los monómeros a11) a a13), y a11*) a a12*).

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Ambas formas de ejecución del núcleo de injerto a partir de

-: monómeros a11) a a13) = caucho de acrilato, y

-: monómeros a11*) a a12*) = caucho diénico,

son preferentes del mismo modo.

Si el núcleo de injerto a1) contiene los monómeros de caucho de acrilato a11) a a13), tras polimerización de la etapa de injerto a2) y mezclado con un polímero duro termoplástico B constituido por poliestirenoacrilonitrilo (SAN), la denominada matriz dura, se producen masas de moldeo de tipo ASA. Si el núcleo de injerto contiene los monómeros de caucho diénico a11*) a a12*), de este modo, tras injerto y mezclado con la matriz dura de SAN, se producen masas de moldeo de tipo ABS.

La etapa de injerto a2) contiene como componente a21) el compuesto de estireno de la fórmula general I, o bien un éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) de ácido acrílico o ácido metacrílico, o una mezcla de compuesto de estireno y de éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) de ácido acrílico o ácido metacrílico. Como compuesto de estireno se emplea preferentemente estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, o sus mezclas. Es especialmente preferente estireno. Como éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) de ácido acrílico o ácido metacrílico se emplea preferentemente metacrilato de metilo (MMA), o una mezcla de MMA con acrilato de metilo, etilo, propilo o butilo.

Si el núcleo de injerto contiene los monómeros de caucho de acrilato a11) a a13), o los monómeros de caucho diénico a11*) a a12*), y la etapa de injerto a2) contiene como monómeros a21) ésteres (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) de ácido (met)acrílico, como MMA, y en caso dado estireno, tras mezclado con metacrilato de polimetilo (PMMA) se producen masas de moldeo de PMMA tenaces al impacto.

Respecto a los monómeros a21), o bien a23), remítase a las explicaciones respecto al componente a13). Por consiguiente, la envoltura de injerto a2) puede contener otros monómeros a22) o a23), o sus mezclas, a costa de los monómeros a21). La envoltura de injerto a2) está constituida preferentemente por poliestireno, copolímeros de estireno, o alfa-metilestireno), y acrilonitrilo, o copolímeros de estireno y metacrilato de metilo.

La obtención de la etapa de injerto a2) se puede efectuar bajo las mismas condiciones que la obtención de la etapa básica a1), pudiéndose obtener la etapa de injerto a2) en uno o varios pasos de procedimiento. En este caso, los monómeros a21), a22) y a23) se pueden añadir por separado o en mezcla entre sí. La proporción de monómeros de mezcla puede ser constante en el tiempo, o un gradiente. También son posibles combinaciones de estos modos de proceder. A modo de ejemplo, se puede polimerizar en primer lugar estireno por separado, y después una mezcla de estireno y acrilonitrilo sobre la etapa básica a1). La composición bruta permanece inalterada por los citados acondicionamientos del procedimiento.

De la WO-A 99/01489 se pueden extraer particularidades respecto a la obtención de polímeros de injerto a base de dienos (por ejemplo butadieno por separado, o butadieno con estireno como comonómero) en fase acuosa.

Además, también son apropiados polímeros de injerto con varias etapas W "blandas" y/o varias etapas H "duras" (la denominada morfología multicapa), por ejemplo de la estructura de dentro hacia fuera a1) - a2) - a1) - a2) = WHWH, a2) - a1) - a2) = NWHH, o a2) - a1) - a2) - a2) = NWHH, sobre todo en el caso de partículas mayores. En este caso, en cualquiera de las citadas morfologías, las etapas a1) contenidas reiteradamente pueden ser iguales o diferentes según tipo y/o cantidad de monómeros. Lo mismo es válido para las etapas a2) contenidas reiteradamente.

En tanto en el injerto se produzcan polímeros no injertados a partir de los monómeros a2), estas cantidades, que se sitúan generalmente por debajo de un 10% en peso de a2), se asignan a la masa de polímero de injerto A y no a la matriz dura B.

La obtención de polímeros de injerto A se puede llevar a cabo de diversas maneras. Preferentemente se obtiene A en emulsión, en microemulsión, en miniemulsión, en suspensión, en microsuspensión, o en minisuspensión, es decir, en presencia de una fase acuosa, pero también se puede obtener A mediante polimerización por precipitación, en masa o en disolución. Todos los procedimientos de polimerización se pueden llevar a cabo contínua o discontinuamente.

En la polimerización en emulsión aplicada preferentemente y sus variantes (microemulsión, miniemulsión), los monómeros se emulsionan en agua, para lo cual se emplean concomitantemente emulsionantes. Los emulsionantes apropiados para el estabilizado de la emulsión son substancias auxiliares de tipo jabón, que envuelven las gotitas de monómero, y las protegen ante la confluencia de este modo.

Como emulsionantes son apropiados los emulsionantes aniónicos, catiónicos y neutros (no ionógenos) conocidos por el especialista. Los emulsionantes aniónicos son, por ejemplo, sales metálicas alcalinas de ácidos grasos superiores con 10 a 30 átomos de carbono, como ácido palmítico, esteárico y oléico, sales metálicas alcalinas de ácidos sulfónicos, por ejemplo con 10 a 16 átomos de carbono, en especial sales sódicas de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, sales metálicas alcalinas de semiésteres de ácido ftálico, y sales metálicas alcalinas de ácidos resínicos, como ácido abiético. Los emulsionantes catiónicos son, por ejemplo, sales de aminas de cadena larga, en especial insaturadas, con 12 a 18 átomos de carbono, o compuestos amónicos cuaternarios con restos de olefina o parafina de cadena más larga (es decir, sales de aminas grasas cuaternizadas). Los emulsionantes neutros son, por ejemplo, alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados o fenoles etoxilados, y ésteres de ácidos grasos de alcoholes polivalentes, como pentaeritrita o sorbita.

Para la polimerización en emulsión se emplean preferentemente iniciadores que son poco solubles en los monómeros, pero convenientemente solubles en agua. Por lo tanto, preferentemente se emplean peroxosulfatos, como peroxodisulfato potásico, sódico o amónico, o también sistemas redox, en especial aquellos a base de hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol, peróxido de dicumilo, peróxido de bencilo o peróxido de laurilo.

En el empleo de sistemas redox se utilizan concomitantemente compuestos metálicos hidrosolubles, cuyos cationes metálicos pueden cambiar fácilmente la etapa de oxidación, por ejemplo sulfato de hierro hidrato. Habitualmente se emplean de modo concomitante también complejantes, como pirofosfato sódico o ácido etilendiaminotetraacético, que impiden una precipitación de compuestos metálicos poco solubles en la polimerización. Como agentes reductores en sistemas redox, por regla general se emplean compuestos orgánicos, como dextrosa, glucosa y/o sulfoxilatos.

Como otros aditivos, en la polimerización se pueden emplear substancias tampón (a continuación denominadas tampón II de manera abreviada), como Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4} o citrato sódico/ácido cítrico, para ajustar un valor de pH esencialmente constante. Estos tampones II se emplean durante la polimerización de A, y no se pueden substituir por los tampones de pH (tampón I, véase a continuación), que se emplean según la invención una vez concluida la polimerización de componentes A y B, antes o durante el mezclado de polímeros A y B acabados. Los tampones I y II pueden ser iguales o diferentes desde el punto de vista químico.

Además se pueden emplear concomitantemente reguladores de peso molecular, por ejemplo mercaptanos, como t-dodecilmercaptano o tioglicolato de etilhexilo. Estos aditivos adicionales, al igual que los emulsionantes e iniciadores, o bien sistemas redox, se pueden alimentar continua o discontinuamente al comienzo y/o durante la obtención de la emulsión y/o durante la polimerización.

Las condiciones de polimerización exactas, en especial tipo, cantidad y dosificación de emulsionante y de otras substancias auxiliares de polimerización, se seleccionan preferentemente de modo que el látex obtenido de polímero de injerto presente un tamaño medio de partícula, definido a través del valor d_{50} de distribución de tamaños de partícula, de 50 a 1000, preferentemente 50 a 800, y de modo especialmente preferente 80 a 700 nm.

La distribución de tamaños de partícula puede ser, por ejemplo, monomodal o bimodal. Preferentemente se consigue una distribución de tamaños de partícula bimodal mediante un aglomerado (parcial) de las partículas de polímero. A tal efecto se puede proceder, a modo de ejemplo, como sigue: se polimerizan los monómeros a1), que constituyen el núcleo, hasta una conversión de habitualmente al menos un 90, preferentemente más de un 95%, referido a los monómeros empleados. El látex de caucho obtenido tiene generalmente un diámetro medio de partícula d_{50} de un máximo de 200 nm, y una distribución de tamaños de partícula limitada (sistema casi monodisperso).

En la segunda etapa se aglomera el látex de caucho. Esto se efectúa generalmente mediante adición de una dispersión de un polímero de éster acrílico. Preferentemente se emplean dispersiones de copolímeros de ésteres (de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) de ácido acrílico, preferentemente de acrilato de etilo, con un 0,1 a un 10% en peso de monómeros polares que forman polímeros, como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida, N-metilolmetacrilamida o N-vinilpirrolidona. Es especialmente preferente un copolímero constituido por un 94-96% de acrilato de etilo 4-6% de metacrilamida. La concentración de polímeros de éster acrílico en la dispersión empleada para la aglomeración se situará generalmente entre un 3 y un 40% en peso. Bajo las citadas condiciones se aglomera solo una parte de partículas de caucho; de modo que se produce una distribución bimodal. La fracción de partículas que se presentan en estado aglomerado se puede controlar mediante tipo, cantidad y modo de adición de la dispersión de aglomerado empleada. Esta se sitúa habitualmente entre un 5 y un 99, en especial un 10 y un 95%.

A la aglomeración sigue la polimerización de la etapa de injerto a2) ya descrita.

La reacción de polimerización en emulsión se efectúa generalmente bajo agitación lenta o moderada.

La elaboración de la dispersión de polímero de injerto A se efectúa de modo conocido en sí. Habitualmente se precipita en primer lugar el polímero de injerto A a partir de la dispersión, a modo de ejemplo mediante adición de disoluciones salinas de acción precipitante (como cloruro de calcio, sulfato de magnesio, alumbre) o ácidos (como ácido acético, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico), o también mediante congelación (coagulación por congelación). La fase acuosa se puede separar de modo habitual, eventualmente mediante tamizado, filtración, decantación o centrifugado. Mediante esta separación del agua de dispersión, se obtiene generalmente polímeros de injerto hidratados A con un contenido en agua residual de hasta un 60% en peso, referido a A, pudiendo estar el agua residual, por ejemplo, tanto adherida externamente al polímero de injerto, como también incluida en el mismo.

El polímero de injerto se puede secar adicionalmente a continuación, en caso necesario, de modo conocido, por ejemplo mediante aire caliente o por medio de un secador de corriente.

Del mismo modo es posible elaborar la dispersión mediante secado por pulverizado.

La polimerización en microemulsión se diferencia de la polimerización en emulsión normal, sobre todo,
porque a partir de los monómeros, agua y los emulsionantes, se elabora una emulsión dejando actuar fuerzas
de cizallamiento elevadas. A tal efecto se emplean homogeneizadores que son conocidos por el especialista.
La polimerización en miniemulsión se diferencia de la polimerización en emulsión normal y de la polimeri-
zación en microemulsión, sobre todo, porque las partículas se estabilizan contra la confluencia habitualmente mediante una combinación de emulsionantes y co-emulsionantes iónicos. En la miniemulsión, la mezcla de monómeros, agua, emulsionantes y co-emulsionantes se expone a fuerzas de cizallamiento elevadas, mediante lo cual los componentes se mezclan íntimamente. A continuación se polimeriza. Como co-emulsionantes se emplean habitualmente alcanos de cadena larga, como hexadecano, o alcoholes de cadena larga, como hexadecanol (alcohol cetílico) o
dodecanol.

En la polimerización en suspensión, aplicada del mismo modo preferentemente, y sus variantes (microsuspensión, minisuspensión), los monómeros se suspenden en agua, para lo cual se emplean coloides de protección. Como coloides de protección son apropiados derivados de celulosa, como carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa, poli-N-vinilpirrolidona, alcohol polivinílico y óxido de polietileno, polímeros aniónicos, como ácido poliacrílico, y sus copolímeros, y polímeros catiónicos, como poli-N-vinilimidazol. La cantidad de estos coloides de protección asciende preferentemente a un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a la masa total de la emulsión. Preferentemente se emplean uno o varios alcoholes polivinílicos como coloides de protección, en especial aquellos con un grado de hidrólisis por debajo de un 96% en moles.

Adicionalmente a los coloides de protección se pueden emplear concomitantemente ácido silícico coloidal en concentraciones de un 0,2 a un 5% en peso por regla general, referido a la cantidad de dispersión.

Para la polimerización en suspensión son preferentes iniciadores con un semiperíodo de vida de una hora, si la temperatura se sitúa a 40 hasta 150ºC, que son bastante solubles en los monómeros, pero son poco solubles en agua. Por lo tanto, se emplean peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos, compuestos azóicos y/o compuestos con enlace sencillos C-C como iniciadores RI. Del mismo modo, como iniciadores de polimerización radicalarios se emplean monómeros que polimerizan espontáneamente a temperatura elevada. También se pueden emplear mezclas de los citados iniciadores RI. En el caso de los peróxidos son preferentes aquellos con propiedades hidrófobas. Son muy especialmente preferentes peróxido de dilaurilo y peróxido de dibenzoilo. Como compuestos azoicos son preferentes 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo) y 2,2'-azobis (isobutironitrilo). Como compuestos con dobles enlaces C-C lábiles se emplean preferentemente 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano y 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano.

Por regla general, la reacción de polimerización se efectúa bajo agitación lenta o moderada.

Para la separación del agua de caucho vale lo dicho anteriormente para la polimerización en emulsión.

La polimerización en microemulsión se diferencia de la polimerización en suspensión normal, sobre todo, porque se prepara una suspensión finamente dividida mediante acción de fuerzas de cizallamiento elevadas. Se describieron detalles ya en la polimerización en microemulsión. La polimerización en miniemulsión se diferencia de la polimerización en suspensión normal y de la polimerización en microsuspensión, sobre todo, porque los tamaños de partícula se sitúan generalmente entre los de la polimerización en suspensión y la polimerización en microemulsión.

En la ejecución, igualmente posible, como polimerización por precipitación, los monómeros empleados son solubles en la fase continua (por ejemplo disolvente o mezcla de disolventes), pero los polímeros producidos son insolubles o apenas solubles de manera limitada, y precipitan, por lo tanto, durante la polimerización. También las polimerizaciones en substancia, en las que el polímero producido es insoluble en el monómero, y por lo tanto precipita, son posibles. Según medio de reacción, son posibles los iniciadores descritos en la polimerización en emulsión, o bien suspensión. Esta se puede iniciar también por vía térmica.

En la posible ejecución como polimerización en masa, los monómeros se polimerizan sin adición de un medio de reacción, bajo empleo de los citados iniciadores solubles en monómero, es decir, los monómeros son el medio de reacción. También se puede iniciar por vía térmica.

La posible ejecución como polimerización en disolución se diferencia de la polimerización en masa, sobre todo, porque se emplea concomitantemente un disolvente orgánico, como ciclohexano, etilbenceno, tolueno o dimetilsulfóxido para la dilución de los monómeros. También se pueden emplear los citados iniciadores, o se puede iniciar por vía térmica.

El procedimiento para la obtención de polímeros de injerto se puede realizar también como procedimiento combinado, en el que se combinan entre sí al menos dos de los procedimientos de polimerización descritos anteriormente. En este caso se deben citar en especial masa/disolución, disolución/precipitación, masa/suspensión y masa/emulsión, comenzándose con el citado en primer lugar, y concluyéndose con el citado en último lugar.

Los polímeros que se obtienen en masa o en disolución, o de otro modo en ausencia de agua, se deben dispersar en agua para el procedimiento según la invención. Esto se efectúa mediante procedimientos de dispersión habituales, pudiéndose emplear concomitantemente substancias auxiliares habituales para la obtención y el estabilizado de las dispersiones de polímeros.

Polímero termoplástico B

Como polímero termoplástico B es apropiado cualquier polímero con propiedades termoplásticas. Tales polímeros se describen, a modo de ejemplo, en Kunststoff-Taschenbuch, Ed. Saechtling, edición 25, editorial Hanser Verlag, Munich 1992, en especial capítulo 4, y en Kunststoff Handbuch, Ed. G. Becker y D. Braun, tomos 1 a 11, editorial Hanser, Munich 1966 - 1996. En el Kunststoff-Taschenbuch de Saechtling se citan también fuentes de referencia.

Son preferentes polímeros B que son compatibles, o al menos parcialmente compatibles, con la etapa de injerto del polímero de injerto A.

En el caso de polímeros incompatibles o poco compatibles, se puede emplear concomitantemente los compatibilizadores conocidos. A continuación se explican más detalladamente algunos polímeros B preferentes.

1. Polímeros aromáticos vinílicos y polímeros a base de metacrilato de metilo

El peso molecular promedio en peso de estos polímeros conocidos en sí y adquiribles en el comercio se sitúa generalmente en el intervalo de 1.500 a 2.000.000, preferentemente en el intervalo de 70.000 a 1.000.000.

Los polímeros B aromáticos vinílicos preferentes, o bien termoplásticos basados en MMA, se obtienen mediante polimerización de una mezcla de monómeros constituida por, referido a B),

b1): un 50 a un 100, preferentemente un 60 a un 95, y de modo especialmente preferente un 60 o un 90% en peso de u compuesto de la fórmula general I ya citada,

: o un éster de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) de ácido acrílico o (preferentemente) de ácido metacrílico,

: o mezclas de compuesto de estireno y de éster (de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono) de ácido acrílico o metacrílico.

b2): un 0 a un 40, preferentemente un 5 a un 38% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, o sus mezclas, y

b3): un 0 a un 40, preferentemente un 0 a un 30% en peso de uno o varios monómeros con insaturación monoetilénica adicionales, diferentes a b2).

El componente B aromático vinílico tiene preferentemente una temperatura de transición vítrea T_{g} de 50ºC, o por encima. El polímero aromático vinílico B es, por consiguiente, un polímero duro. Como compuesto de estireno de la fórmula general (I) (componente b1)) se emplea preferentemente estireno, alfa-metilestireno, así como además estirenos alquilados en el núcleo con alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como p-metilestireno o terc-butilestireno. Estireno es especialmente preferente. También se pueden emplear mezclas de los citados estirenos, en especial de estireno y alfa-metilestireno.

En lugar de los compuestos de estireno, o en mezcla con ellos, entran en consideración ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, especialmente aquellos que se derivan de metanol, etanol, n- e isopropanol, sec-, terc-, e iso-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol y n-butanol. Son preferentes metacrilatos. Es especialmente preferente metacrilato de metilo (MMA).

Un componente B preferente a base de MMA es un homopolímero de MMA (un 100% en peso de MMA), o un copolímero de MMA a partir de al menos un 60, preferentemente al menos un 80, y en especial al menos un 90% en peso de MMA, y correspondientemente hasta un 40, preferentemente hasta un 20, y en especial hasta un 10% en peso de comonómeros, en especial acrilatos de alquilo. Los alquilatos de alquilo apropiados son acrilatos con 1 a 8 átomos de carbono en el resto alquilo, como acrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, o sus mezclas. Como comonómero de acrilato de alquilo es especialmente preferente acrilato de metilo. Los citados copolímeros de MMA tienen preferentemente un peso molecular promedio en peso M_{w} de más de 50.000, en especial por encima de 75.000, y de modo muy especialmente preferente por encima de 100.000 g/mol.

Además, a costa de los monómeros b1) y b2), el componente B puede contener uno o varios monómeros con insaturación monoetilénica adicionales b3), que varían las propiedades mecánicas y térmicas de B en un cierto intervalo. Como ejemplos de tales comonómeros cítense:

maleinimidas N-substituidas, como N-metil, N-fenil- y N-ciclohexilmaleinimida;

éteres insaturados, como vinilmetiléter,

así como mezclas de estos monómeros.

Los componentes B preferentes son, a modo de ejemplo, poliestireno y copolímeros de estireno y/o alfa-metilestireno, y uno o varios de los otros monómeros citados en b1) a b3). En este caso son preferentes metacrilato de metilo, N-fenilmaleinimida, anhídrido de ácido maléico y acrilonitrilo, son especialmente preferentes metacrilato de metilo y acrilonitrilo. Un componente B preferente adicional es metacrilato de polimetilo (PMMA).

Como ejemplos de componentes B preferentes cítense:

B/1:: poliestireno,

B/2:: copolímero de estireno y acrilonitrilo,

B/3:: copolímero de alfa-metilestireno y acrilonitrilo,

B/4:: copolímero de estireno y met acrilato de metilo,

B/5:: PMMA,

B/6:: copolímero de MMA y acrilato de metilo,

B/7:: copolímero de estireno y al menos uno de los monómeros anhídrido de ácido maléico, acrilonitrilo, y anhídrido de ácido maléico completa o parcialmente imidado.

La fracción de estireno o alfa-metilestireno, o la fracción de suma de estireno y alfa-metilestireno, asciende de modo especialmente preferente al menos a un 40, en especial al menos un 60% en peso, referido al componen-
te B.

Si el componente B contiene preferentemente estireno y acrilonitrilo, se producen los conocidos copolímeros SAN comerciales. Estos tienen generalmente un índice de viscosidad VZ (determinado según DIN 53 726 a 25ºC, 0,5% en peso en dimetilformamida) de 40 a 160 ml/g. Correspondientemente a un peso molecular medio de aproximadamente 40.000 a 2.000.000 (media ponderal).

Los citados polímeros B se pueden obtener de modo conocido en sí, por ejemplo mediante polimerización en substancia, disolución, suspensión, precipitación o emulsión. Se describen particularidades de estos procedimientos como por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, Ed., Vieweg und Daumiller, editorial Carl-Hanser Munich, tomo 1 (1973), páginas 37 a 42, y tomo 5 (1969), páginas 118 a 130, en Ullmanns Encyklopädie der technischen, Chemie, 4ª edición, editorial Chemie Weinheim, tomo 19, páginas 107 a 158 "Polymerisationstechnik", así como para homo- y copolímeros de MMA, también en Kunststoffhandbuch, editorial Vieweg/Esser, tomo 9 "Polymethacrylate", editorial Carl-Hanser Munich 1975.

2. Poliésteres

Los poliésteres apropiados son conocidos en sí y se describen en la literatura. Estos contienen un anillo aromático en la cadena principal, que procede de un ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático puede estar también substituido, por ejemplo por halógeno, como cloro y bromo, o por grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como grupos metilo, etilo, i-, o bien n-propilo, y n-, i-, o bien terc-butilo.

Los poliésteres se pueden obtener mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres, u otros derivados esterificantes de los mismos, con dihidroxicompuestos alifáticos, de modo conocido en sí.

Como ácidos dicarboxílicos preferentes se deben citar ácido naftalindicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, o sus mezclas. Hasta un 10% en moles de ácidos dicarboxílicos aromáticos se pueden substituir por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, diácidos dodecanóicos y ácidos ciclohexanodicarboxílicos. De los dihidroxicompuestos alifáticos son preferentes dioles con 2 a 6 átomos de carbono, en especial 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol y neopentilglicol, o sus mezclas.

Como poliésteres especialmente preferentes se deben citar tereftalatos de polialquileno, que se derivan de alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono. De estos son preferentes en especial tereftalato de polietileno (PET), y tereftalato de polibutileno (PBT).

El índice de viscosidad de poliésteres se sitúa generalmente en el intervalo de 60 a 200 ml/g, medido en una disolución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción ponderal 1:1) a 25ºC.

Los polímeros B citados anteriormente en 1 y 2 se pueden emplear por separado o en mezcla entre sí.

No obstante, los polímeros B citados en 1 y 2 se pueden emplear también en mezcla con los polímeros 3 y 4 citados a continuación. Los polímeros citados en 3 y 4 pertenecen igualmente al componente B, pero se emplean junto con al menos uno de los polímeros B citados en 1 y 2.

3. Policarbonatos (PC)

Los policarbonatos apropiados son conocidos en sí. Estos son obtenibles, por ejemplo, correspondientemente al procedimiento de la DE-B-1 300 266 mediante policondensación interfacial según el procedimiento de la DE-A-14 95 730, mediante reacción de carbonato de bifenilo con bisfenoles. El bisfenol preferente es 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, en general -como también a continuación- denominado bisfenol A.

En lugar de bisfenol A se pueden emplear también otros dihidroxicompuestos aromáticos, en especial 2,2-di(4-hidroxifenil)pentano, 2,6-dihidroxinaftalina, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 4,4'-dihidroxidifeniléter, 4,4'-dihidroxidife-
nilsulfito, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 1,1-di-(4-hidroxifenil)-etano o 4,4'-dihidroxidifenilo, así como mezclas de los dihidroxicompuestos citados anteriormente.

Los policarbonatos especialmente preferentes son aquellos a base de bisfenol A o bisfenol A junto con hasta un 30% en moles de dihidroxicompuestos aromáticos citados anteriormente.

La viscosidad relativa de estos policarbonatos se sitúa en general en el intervalo de 1,1 a 1,5, en especial 1,28 a 1,4 (medido a 25ºC en una disolución al 0,5% en peso en diclorometano).

4. Poliamidas (PA)

Son apropiadas poliamidas con estructura alifática parcialmente cristalina, o parcialmente aromática, así como amorfa, de cualquier tipo, y sus mezclas, incluyendo polieteramidas, como amidas en bloques de poliéter.

Se entenderá por poliamidas todas las poliamidas conocidas.

Tales poliamidas presentan generalmente un índice de viscosidad de 90 a 350, preferentemente 110 a 240 ml/g, determinado en una disolución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC según ISO 307.

Las resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular (valor promedio en peso) de al menos 5.000, como se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210, son preferentes. Son ejemplos a tal efecto poliamidas que se derivan de lactamas con 7 a 13 eslabones de anillo, como policaprolactama, policaprillactama y polilaurinlactama, así como poliamidas, que se obtienen mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas.

Como ácidos dicarboxílicos son empleables ácidos alcanodicarboxílicos con 6 a 12, en especial 6 a 10 átomos de carbono, y ácidos dicarboxílicos aromáticos. En este caso cítense ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, diácido dodecanóico (= ácido decanodicarboxílico) y ácido tereftálico- y/o isoftálico como ácidos. Como diaminas son apropiadas especialmente alcanodiaminas con 6 a 12, en especial 6 a 8 átomos de carbono, así como m-xililendiamina, di-(4-aminofenil)metano, di-(4-aminociclohexil)-metano, 2,2-di-(4-aminofenil)-propano o 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano.

Las poliamidas preferentes son amida de ácido polihexametilenadípico (PA 66) y amida de ácido polihexametilensebácico (PA 610), policaprolactama (PA 6), así como copoliamidas 6/66, en especial con una fracción de un 5 a un 95% en peso de unidades caprolactama. Son especialmente preferentes PA 6, PA 66 y copoliamidas 6/66.

Además cítense aún poliamidas, que son obtenibles, por ejemplo, mediante condensación de 1,4-diaminobutano con ácido adípico a temperatura elevada (poliamida-4,6). Se describen procedimientos de obtención para poliamidas de esta estructura, por ejemplo, en la EP-A 38 094, la EP-A 38 582 y la EP-A 39 524.

Otros ejemplos son poliamidas que son obtenibles mediante copolimerización de dos o más de los monómeros citados anteriormente, o mezclas de varias poliamidas, siendo arbitraria la proporción de mezcla.

Además se han mostrado especialmente ventajosas aquellas copoliamidas parcialmente aromáticas, como PA 6/6T y PA 66/6T, cuyo contenido en triamina asciende a menos de un 0,5, preferentemente menos de un 0,3% en peso (véase la EP-A 299 444). La obtención de copoliamidas parcialmente aromáticas con contenido en triamina reducido se puede efectuar según los procedimientos descritos en la EP-A 129 195 y la 129 196.

La siguiente lista, no concluyente, contiene las citadas, así como otras poliamidas apropiadas (a continuación se indican los monómeros):

PA 46: tetrametilendiamina, ácido adípico,

PA 66: hexametilendiamina, ácido adípico,

PA 69: hexametilendiamina, ácido azeláico,

PA 610: hexametilendiamina, ácido sebácico,

PA 612: hexametilendiamina, ácido decanodicarboxílico,

PA 613: hexametilendiamina, ácido undecanodicarboxílico,

PA 1212: 1,12-dodecandiamina, ácido decanodicarboxílico,

PA 1313: 1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico,

PA MXD6: m-xililendiamina, ácido adípico,

PA TMDT: trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico,

PA 4: pirrolidona,

PA 6: \varepsilon-caprolactama,

PA 7: etanolactama,

PA 8: caprillactama,

PA 9: ácido 9-aminopelargónico,

PA 11: ácido 11-aminoundecanoico,

PA 12: laurinlactama.

Estas poliamidas y su obtención son conocidas. El especialista encuentra particularidades sobre su obtención en Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, páginas 39-54, editorial Chemie, Weinheim 1980, así como Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, páginas 179-206, editorial VCH, Weinheim 1992, así como Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8ª edición, páginas 425-428, editorial Hanser Verlag Munich 1992, (palabra clave "poliamidas" y siguientes).

Productos de procedimiento preferentes, aditivos

Son preferentes las piezas de moldeo por inyección constituidas por masas de moldeo termoplásticas tipo caucho, que están constituidas por los componentes A y B, un 5 a un 80, en especial un 10 a un 60, y de modo especialmente preferente un 15 a un 50% en peso de polímeros elásticos tipo caucho A, y un 20 a un 95, y en especial un 40 a un 90, y de modo especialmente preferente un 50 a un 85% en peso de polímeros termoplásticos B, referido respectivamente a la masa de moldeo termoplástica que contiene caucho.

Son especialmente preferentes las masas de moldeo termoplásticas tipo caucho constituidas por los componentes A y B, un polímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), un polímero de acrilonitrilo-estireno-éster acrílico (ASA), un polímero de metacrilato de metilo-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS), o un polímero de acrilonitrilo-(etileno-propileno)-estireno (AES).

En las masas de moldeo citadas anteriormente ABS, ASA, MABS y AES, la fracción de polímero elástico tipo caucho A (por ejemplo caucho diénico), de acrilato, o bien caucho de injerto de EPM, o bien EPDM) asciende preferentemente a un 5 hasta un 80, en especial un 10 a un 60, y de modo muy especialmente preferente un 15 a un 50% en peso, referido a la masa de moldeo termoplástica tipo caucho. La fracción de polímeros termoplásticos B (por ejemplo SAN, o bien PMMA) asciende preferentemente a un 20 hasta un 95, en especial un 40 a un 90, y de modo muy especialmente preferente un 50 a un 85% en peso, referido a la masa de moldeo termoplástica tipo caucho.

Adicionalmente a los componentes A y B, las masas de moldeo termoplásticas tipo caucho pueden contener aditivos como componentes E. Los aditivos C están contenidos preferentemente con una fracción de un 0 a un 50, de modo especialmente preferente un 0,1 a un 45, y de modo muy especialmente preferente un 0,2 a un 30% en peso, referido a la suma de componentes A a C, en las masas de moldeo termoplásticas.

El componente C comprende agentes deslizantes o desmoldeantes, ceras, colorantes (pigmentos, colorantes), agentes ignífugos, antioxidantes, estabilizadores contra acción de la luz, cargas o agentes de refuerzo fibrosos y pulverulentos o antiestáticos, así como otros aditivos, o sus mezclas.

Los agentes deslizantes y desmoldeantes apropiados son, por ejemplo, ácidos esteáricos, alcohol esteárico, estearatos o amidas de ácido esteárico, así como aceites de silicona, ceras montana, y aquellas a base de polietileno y polipropileno.

Los pigmentos son, a modo de ejemplo, dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarino, óxidos de hierro u hollín, así como la clase total de pigmentos orgánicos. Se debe entender por colorantes todos los colorantes que se pueden emplear para el teñido transparente, semitransparente o no transparente de polímeros, en especial aquellos que son apropiados para el teñido de copolímeros de estireno u homo- y copolímeros de MMA. Tales colorantes son conocidos por el especialista.

Como agentes ignífugos se pueden emplear, por ejemplo, los compuestos halogenados o fosforados conocidos por el especialista, hidróxido de magnesio, así como otros compuestos de uso común, o sus mezclas. Es igualmente apropiado fósforo rojo.

Los antioxidantes apropiados son especialmente antioxidante fenólicos de un núcleo o varios núcleos con impedimento estérico, que pueden estar substituidos de diversas maneras, y también puenteados a través de substituyentes. Entre éstos cuentan, además de compuestos monómeros, también compuestos oligómeros, que pueden estar constituidos por varios cuerpos base fenólicos. Además entran en consideración hidroquinonas y análogos de hidroquinona, compuestos substituidos, al igual que antioxidantes a base de tocoferoles y sus derivados. También se pueden emplear mezclas de diversos antioxidantes. En principio se pueden emplear todos los compuestos comerciales o apropiados para copolímeros de estireno, por ejemplo Topanol®, Irganox®, Lowinox® o Ralos®.

Junto con los antioxidantes fenólicos citados anteriormente a modo de ejemplo, se pueden emplear concomitantemente los denominados coestabilizadores, en especial coestabilizadores que contienen fósforo o azufre. Tales coestabilizadores que contienen P o S son conocidos por el especialista y comerciales.

Los estabilizadores apropiados contra la acción de la luz son, por ejemplo, diversas resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), como son adquiribles comercialmente, por ejemplo, como Tinuvin® (Ciba) o Uvinul ® (BASF).

Cítense como ejemplos de cargas fibrosas, o bien pulverulentas, fibras de carbono o vidrio en forma de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o rovings de seda de vidrio, vidrio cortado, bolas de vidrio, así como wollastonita, de modo especialmente preferente fibras de vidrio. En el caso de empleo de fibras de vidrio, éstas pueden estar provistas de un encolante y un adhesivo para la mejor compatibilidad con los componentes de mezcla. La incorporación de las fibras de
vidrio se puede efectuar tanto en forma de fibras de vidrio cortas, como también en forma de madejas sin fin (rovings).

Son apropiadas como cargas en forma de partículas hollín, ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio (creta), cuarzo pulverizado, mica, bentonita, talco, feldespato, o en especial silicatos de calcio, como wollastonita y caolín.

Los antiestáticos apropiados son, a modo de ejemplo, derivados amínicos, como N,N-bis(hidroxialquil)alquilaminas o -alquilenaminas, polietilenglicoléster, y mono- y diestearatos de glicerina, así como sus mezclas.

Se emplean los aditivos aislados C en las cantidades habituales en cada caso, de modo que no se requiere datos más detallados a tal efecto.

Se entiende que la suma de componentes A, B y -en tanto esté contenido- C, se completa a un 100% en pesos.

El procedimiento

En el procedimiento según la invención, los componentes A y B se obtienen mediante polimerización de los correspondientes monómeros, presentándose el componente A en una fase dispersa tras la polimerización. Los polímeros A y B acabados se mezclan entre sí. Es esencial para la invención que, una vez concluida la polimerización de componente A, se añada a la fase acuosa al menos un sistema tampón de pH.

Como se explica más detalladamente a continuación, "sistema tampón de pH", puede significar también que se añada solo un componente tampón, y el segundo componente tampón se forme en la fase acuosa.

Los sistemas tampón de pH preferentes son aquellos que ajustan un valor de pH (a 25ºC) de 1 a 12, preferentemente 3 a 12, y en especial 5 a 12, en una disolución acuosa. Tales sistemas tampón de pH, a continuación denominados tampón I de manera abreviada, son conocidos por el especialista, y están constituidos generalmente por un donador de protones (ácido de Brönsted) y un aceptor de protones (base de Brönsted).

Estos tampones I pueden ser idénticos a los tampones II ya citados en el componente A, que se pueden emplear concomitantemente en la obtención del componente A mediante polimerización en emulsión como aditivos. No obstante, los tampones I aquí citados, y los tampones II empleados en este caso, pueden ser también diferentes entre sí.

Los tampones I pueden estar constituidos por compuestos inorgánicos, por ejemplo dihidrogenofosfato/hidrogeno-
fosfato, o por compuestos orgánicos, por ejemplo barbital/barbitalsodio, o por compuestos inorgánicos y orgánicos. Los tampones I apropiados están constituidos frecuentemente por un ácido débil y una sal neutra disociada del mismo ácido, por ejemplo ácido acético/acetato sódico. No obstante, también son apropiados tampones I constituidos por una sal neutra disociada de una base débil y esta base débil, por ejemplo cloruro amónico/amoniaco. Los ácidos y las bases no se deben basar en el mismo compuesto, más bien son apropiados también tampones I, como por ejemplo barbital/acetato sódico.

También son apropiados los denominados tampones zwitteriónicos. Estos contienen grupos amino primarios y secundarios como donadores de protones, y grupos ácido sulfónico o carboxi como aceptores de protones. Son ejemplos el tampón ACES (ácido 2-[(carbamoilmetil)-amino]-etanosulfónico) o el tampón TES (ácido 2-{[tris(hidroximetil)metil]-amino}-etanosulfónico).

Los tampones I preferentes son seleccionados a partir de barbital/barbitalsodio, barbital/acetato sódico, así como, de modo especialmente preferente, hidrogenocarbonato/carbonato, ácido cítrico/citrato, ácido acético/acetato, hidrogenofosfato/fosfato, dihidrogenofosfato/hidrogenofosfato, ácido bórico/borato, amonio/amoniaco, citrato/bórax, ftalato/hidróxido metálico alcalino, ftalato/ácido clorhídrico, citrato/hidróxido metálico alcalino, ácido cítrico/hidrogeno-
fosfato, o sus mezclas.

En una forma de ejecución preferente, los contraiones de los citados ácidos se seleccionan de tal manera que la sal constituida por cationes y aniones sea hidrosoluble. En este caso, hidrosoluble significa que la sal se presenta completa o predominantemente disuelta en agua a 25 hasta 80ºC.

Los contracationes apropiados para buena solubilidad en agua son, por ejemplo, el catión amónico y cationes metálicos alcalinos, como sodio y potasio. Sodio y potasio son contracationes especialmente preferentes. Los contraaniones apropiados (para el catión amonio) son, por ejemplo, aniones halogenuro, como fluoruro, cloruro y bromuro, y aniones de ácidos fuertes, como nitrato y sulfato. Cloruro es un contraanión preferente. Si ambos compuestos tampón son iónicos, como en el caso de los tampones hidrogenofosfato/fosfato y dihidrogenofosfato/hidrogenofosfato, los contraiones pueden ser iguales (por ejemplo hidrogenofosfato disódico/fosfato trisódico) o diferentes (por ejemplo dihidrogenofosfato potásico/hidrogenofosfato disódico).

Como tampón I es especialmente preferente el tampón hidrogenocarbonato/carbonato, que se denomina tampón bicarbonato de manera anticuada. En este caso, frecuentemente es suficiente añadir solo un componente tampón, ya que el otro componente se forma mediante protonado, o bien desprotonado, en la fase acuosa ácida o básica en la que se presenta el polímero A (véase explicación a continuación). Los hidrogenocarbonatos, o bien carbonatos apropiados son los de sodio, potasio y amonio. De modo muy especialmente preferente se emplea el tampón hidrogenocarbonato sódico/carbonato sódico.

Los tampones I se pueden obtener mediante reunión del donador de protones y el aceptor de protones. Del mismo modo, se puede obtener el tampón I alimentándose una cantidad menor que equimolar de un ácido (base) fuerte al aceptor de protones (donador de protones), mediante lo cual este se protona (desprotona), y con ello se convierte en donador de protones (aceptor de protones). A modo de ejemplo, se puede obtener el tampón ácido acético/acetato reuniéndose ácido acético y acetato sódico, o bien añadiéndose una cantidad menor que equimolar del ácido clorhídrico al acetato sódico, o añadiéndose acetato sódico a una disolución ácida, mediante lo cual se transforma una parte de acetato en ácido acético, o añadiéndose una cantidad menor que equimolar de hidróxido sódico a ácido acético, o añadiéndose ácido acético a una disolución básica, mediante lo cual se transforma en acetato de una parte de ácido acético.

Los tampones I se pueden obtener en muchos casos -y de modo especialmente preferente- por ser fácilmente realizable- también añadiéndose solo uno de los componentes tampón (el donador de protones, o bien el aceptor de protones) a la dispersión acuosa del componente A. Mediante el contenido en protones (valor de pH) de la dispersión se protona, o bien desprotona una parte del componente tampón mediante la cual se ajusta un equilibrio de tampón. A modo de ejemplo se puede añadir hidrogenocarbonato sódico a una dispersión básica acuosa de A, que tiene un valor de pH de 8 a 10. En la dispersión básica se desprotona una parte de hidrogenocarbonato para dar carbonato, y se produce el tampón hidrogenocarbonato/carbonato.

Por consiguiente, el texto reivindicado "añadir un sistema tampón de pH", puede significar también que se añada solo un componente tampón, y que el segundo componente tampón se forme en la fase acuosa. Es muy especialmente preferente esta forma de ejecución.

Se entiende que también se pueden emplear mezclas de diversos tampones I. Los siguientes datos cuantitativos se refieren a la cantidad total de todos los tampones I en este caso.

Por regla general, la cantidad empleada de tampón I (suma de donador de protones y aceptor de protones) asciende a un 0,01 hasta un 5, preferentemente a un 0,05 hasta un 4, y de forma especialmente preferente un 0,08 a un 3% en peso, referido al componente A. En este caso se indica el componente A como producto sólido, es decir, A puro sin agua de dispersión, agua adherida o incluida.

El tampón I se puede alimentar en cualquier momento, en tanto este momento se sitúe después de concluir la polimerización de componente A, y antes de la eliminación sin residuos de la fase acuosa.

"Fin de la polimerización" significa que al menos un 95% de los monómeros de injerto se han transformado.

En el momento de la adición de tampón I debe estar aún presente al menos una parte de la fase acuosa. Según solubilidad del tampón en agua puede ser suficiente ya el agua residual adherida, o bien incluida en un polímero elástico tipo caucho hidratado A. Es decir, el polímero A no debe "flotar" forzosamente en la fase acuosa, sino que un polímero hidratado A puede contener ya suficiente fase acuosa para un tampón I fácilmente soluble.

El tampón I se puede alimentar sin diluir, o disuelto, o bien dispersado en un agente diluyente, como agua, o una mezcla de agua y disolventes orgánicos, como alcoholes. En el caso citado en último lugar, el disolvente se elimina de nuevo durante el mezclado, o en un paso de procedimiento previo o posterior, por ejemplo mediante evaporación, o bien desgasificado.

Según la invención, el tampón I se añade a un componente A que está dispersado en una fase acuosa, o al menos está aún húmedo. Tales componentes A son especialmente los cauchos de injerto ya descritos (polímeros de injerto) constituidos por cauchos diénicos, cauchos de acrilato, cauchos de EPM, o bien EPDM, y cauchos de silicona, en tanto los cauchos se obtengan en fase acuosa, es decir, en especial mediante polimerización en emulsión, polimerización en suspensión, y sus variantes de mini- y microprocedimiento. Para esta forma de ejecución son preferentes tampones I convenientemente hidrosolubles.

La adición del tampón I se puede efectuar, a modo de ejemplo, antes de la coagulación de caucho. Esto es muy especialmente preferente. Una forma preferente de ejecución del procedimiento está caracterizada porque el tampón I se alimenta antes de la coagulación del polímero elástico al tipo caucho A.

La adición se puede efectuar también durante la coagulación, en este caso se alimentan simultáneamente agente de coagulación y tampón I. Esto es muy especialmente preferente del mismo modo. También se puede añadir el tampón I tras la coagulación de caucho, a modo de ejemplo durante la separación de la fase acuosa de caucho, como ya se describió anteriormente. En especial se puede alimentar el tampón I al agua que se emplea para el lavado del caucho coagulado.

El mezclado de los componentes A y B se efectúa de modo conocido en sí, habitual, a modo de ejemplo mediante extrusión común amasado, o laminado, habiéndose aislado los componentes A y B, en caso necesario previamente, de la disolución obtenida en la polimerización, o de la dispersión acuosa.

En el caso de mezclado de componente A o B en forma de una dispersión acuosa, o bien de una disolución acuosa o no acuosa, el agua, o bien el disolvente se eliminan a través de una unidad de desgasificado del dispositivo de mezclado, preferentemene una extrusora.

Como dispositivos de mezclado para el mezclado de A y B se deben citar, a modo de ejemplo, amasadoras internas de funcionamiento discontinuo, calentadas, con o sin émbolo, amasadoras de funcionamiento continuo, como por ejemplo amasadoras internas continuas, amasadoras helicoidales con hélices oscilantes axialmente, amasadoras Banbury, además de extrusoras, así como carros de cilindros, mecanismos mezcladores laminadores con cilindros calentables y calandrias.

Como dispositivo de mezclado se emplea preferentemente una extrusora. Para la extrusión en fusión son especialmente apropiadas, a modo de ejemplo, extrusoras de uno o dos ejes. Es preferente una extrusora de dos ejes.

En algunos casos, la energía mecánica introducida en el mezclado a través del dispositivo mezclador, ocasiona ya una fusión de la mezcla, de modo que no se debe calentar el dispositivo mezclador. En caso contrario, el dispositivo mezclador se calienta por regla general. La temperatura se ajusta a las propiedades químicas y físicas de los componentes A y B, y se debe seleccionar de modo que se mezclen A y B suficientemente. Por otra parte, la temperatura no debe ser innecesariamente elevada, para evitar un deterioro térmico de la mezcla de polímeros. No obstante, la energía mecánica introducida puede ser también tan elevada, que el dispositivo de mezcla se deba refrigerar incluso. Habitualmente se acciona el dispositivo mezclador a 150 hasta 300, preferentemente a 180
hasta 300ºC.

En una forma de ejecución preferente, el mezclado del polímero de injerto A con el polímero B se efectúa en una extrusora, introduciéndose con dosificación la dispersión de polímero de injerto A sin separación previa del agua de dispersión directamente en la extrusora. El agua se elimina habitualmente a lo largo de la extrusora a través de dispositivos de desgasificado apropiados. Como dispositivos de desgasificado se pueden emplear, a modo de ejemplo, orificios de desgasificado, que puede estar provistos de hélices de retención (que impiden la salida de la mezcla de polímeros).

En otra forma de ejecución, igualmente preferente, del denominado mezclado en húmedo, el mezclado del polímero de injerto A con el polímero B se efectúa en una extrusora, separándose previamente el polímero de injerto A del agua de dispersión. Mediante esta separación previa del agua de dispersión se obtienen polímeros de injerto A húmedos con un contenido en agua residual de hasta un 60% en peso, referido a A, pudiendo estar el agua residual, por ejemplo, tanto adherida externamente al polímero de injerto, como también incluida en el mismo. El agua residual presente se puede eliminar entonces, como se ha descrito anteriormente, a través de dispositivos de desgasificado de la extrusora como vapor.

No obstante, en una forma especialmente preferente de ejecución del mezclado en húmedo, el agua residual no se elimina únicamente como vapor en la extrusora, sino que una parte del agua residual se elimina mecánicamente en la extrusora, y abandona la extrusora en fase líquida. Descríbase a continuación más detalladamente este procedimiento de mezclado en húmedo especial. El polímero de injerto se separa en primer lugar del agua de dispersión, por ejemplo mediante tamizado, prensado, filtración, decantación, sedimentación, centrifugado, o mediante un secado térmico parcial. El polímero de injerto parcialmente deshidratado de este modo, que contiene hasta un 60% en peso de agua residual, se introduce con dosificación en la extrusora. El material introducido con dosificación se transporta por la hélice contra un elemento de retención que actúa como impedimento, que se encuentra generalmente en el extremo de una "sección de estrangulamiento". Mediante esta zona detención se forma una presión que exprime ("estrangula") el agua del polímero de injerto. Según el comportamiento reológico del caucho, la presión se puede formar mediante diferente disposición de elementos helicoidales o amasadores, u otros elementos de retención. En principio son apropiados todos los elementos del dispositivo comerciales, que sirven para el desarrollo de
presión.

A modo de ejemplo, cítense como posibles elementos de retención elementos helicoidales empalmados, transportadores, elementos helicoidales con pendiente frente al sentido de transporte (preferentemente), entre los cuales cuentan también elementos helicoidales con roscas transportadoras de gran pendiente (pendiente mayor que un diámetro de hélice) contra el sentido de transporte (los denominados elementos LGS), bloques amasadores con discos amasadores no transportadores de diferente anchura, bloques amasadores con pendiente de recirculación (preferentemente), bloques amasadores con pendiente transportadora, discos cilíndricos, discos excéntricos, y bloques configurados a partir de los mismos, discos de retención neutros ("discos de estrangulamiento"), y estranguladores regulables mecánicamente (carcasas desplazables, estranguladores radiales, estranguladores centrales). También se pueden combinar entre sí dos o más elementos de retención. Del mismo modo, la acción de retención de la zona de retención se puede adaptar al respectivo caucho de injerto a través de la longitud y la intensidad de elementos de retención
aislados.

El agua expulsada del polímero de injerto en la sección de estrangulamiento abandona la extrusora completa o parcialmente en fase líquida, y no como vapor. La sección de estrangulamiento está provista de uno o varios orificios de deshidratación, por regla general sometidos a presión normal o sobrepresión. Los orificios de deshidratación están provistos preferentemente de un dispositivo que impide la salida de polímero de injerto A transportado. A tal efecto se emplean de modo especialmente preferente las denominadas hélices de retención. En una forma de ejecución especialmente preferente no se emplean como orificios de deshidratación carcasas filtrantes o similares, componentes de obturación rápida, como por ejemplo tamices, sino escotaduras u orificios en el cilindro de la extrusora
(carcasa).

En una forma de ejecución preferente, la extrusora no se calienta en las secciones de dosificación ni en las secciones de estrangulamiento. En esta forma de ejecución, la extrusora se enfría en estas secciones citadas.

El polímero de injerto A deshidratado exprimido se transporta a lo largo de las zonas de retención, y llega a la siguiente sección de extrusora. Esta puede ser, por ejemplo, una sección de estrangulamiento adicional, o una sección para el mezclado de componente B, o una sección de desgasificado.

De modo muy especialmente preferente, la separación de agua residual del componente A, y el mezclado con el componente B, se efectúan en la misma extrusora. En este caso, el caucho A se deshidrata mecánicamente mediante prensado, como se ha descrito, preferentemente en el comienzo de la extrusora, después se introduce con mezclado el componente B en el centro de la extrusora, preferentemente en forma de una fusión de B, y en el extremo de la extrusora se entremezcla y se descarga la mezcla de A y B.

Las temperaturas a seleccionar en el caso aislado mediante enfriamiento, o bien calentamiento, y las longitudes de secciones aisladas, se diferencian en dependencia de las propiedades química y físicas de los componentes A y B y sus proporciones cuantitativas. Lo mismo es válido también para el número de revoluciones de hélice, que puede variar dentro de un amplio intervalo. Unicamente a modo de ejemplo, cítese un índice de revoluciones de hélices de extrusora en el intervalo de 100 a 350 min^{-1}.

De la WO-A 99/01489 y la WO-A 98/13412 se pueden extraer particularidades respecto al mezclado de componentes A y B en la misma extrusora, y respecto al mezclado en húmedo.

Si el tampón I se alimenta a una extrusora durante el mezclado de componentes A y B, este se puede mezclar en uno o varios puntos de la extrusora.

Independientemente del dispositivo mezclador empleado y del momento de adición es válido: el tampón I se puede alimentar, a modo de ejemplo, de manera discontinua como cantidad total, o dividido en varias porciones en diversos momentos, o continuamente durante un intervalo de tiempo determinado. La adición continua se puede efectuar también a lo largo de un gradiente, que puede ser, por ejemplo, ascendente o descendente, lineal o exponencial, gradual (función escalonada), u obedecer a otra función matemática.

Por lo tanto, se puede añadir, por ejemplo, una parte de tampón I a la dispersión de componente A antes de la coagulación, y una parte adicional a la extrusora en el mezclado en húmedo.

Si se emplean varios tampones I, éstos se pueden alimentar conjuntamente, o en diferentes momentos. Ambos párrafos anteriores valen de modo correspondiente.

La adición de tampón I se efectúa generalmente por medio de dispositivos de dosificación habituales, como producto sólido, por ejemplo a través de ranuras de vibración, hélices de dosificación, transportadores helicoidales o bandas de dosificación, en forma líquida, por ejemplo a través de bombeo o mediante gravitación.

Las masas de moldeo termoplásticas que contienen caucho obtenibles conforme al procedimiento según la invención se pueden elaborar mediante moldeo por inyección para dar piezas moldeadas por inyección, estando claramente reducida la formación de depósito en las piezas moldeadas y en el molde de inyección.

Los depósitos de molde que se forman en el moldeo por inyección o extrusión son claramente más reducidos que en los procedimientos del estado de la técnica, en especial bastante más reducidos que en e caso de empleo concomitante de óxido de magnesio. La parada de máquinas necesaria para la eliminación del depósito de molde es claramente más reducida, es decir, una desconexión de limpieza es necesaria con frecuencia sensiblemente menor. las piezas moldeadas obtenidas a partir de las masas de moldeo tienen una mayor calidad y no presentan depósitos
interferentes.

Ejemplos 1. Obtención de un polímero de injerto elástico tipo caucho A 1.1. Obtención de la base de injerto a1)

Se polimerizaron 43.120 g de butadieno en presencia de 432 g de terc-dodecilmercaptano (TDM), 311 g de sal potásica de ácidos grasos con 12 a 20 átomos de carbono, 82 g de persulfato potásico, 147 g de hidrogenocarbonato sódico y 58.400 g de agua a 65ºC para dar un látex de polibutadieno. En particular se procedió como se describe en la EP-A 62901, ejemplo 1, página 9, línea 20 - página 10, línea 6, añadiéndose el TDM en varias porciones. La conversión ascendía a un 95%. El tamaño medio de partícula d_{50} del látex ascendía a 100 nm.

Para la aglomeración de látex se aglomeraron 35.000 g de látex obtenido a 65ºC mediante adición de 2.700 g de una dispersión (contenido en producto sólido 10% en peso) a partir de un 96% en peso de acrilato de etilo y un 4% en peso de amida de ácido metacrílico. (Aglomeración parcial).

1.2. Obtención de la capa de injerto a2)

Al látex aglomerado se añadieron 9.000 g de agua, 130 g de sal potásica de ácidos grasos con 12 a 20 átomos de carbono, y 17 g de peroxodisulfato potásico. A continuación se alimentaron 9.500 g de una mezcla constituida por un 80% en peso de estireno y un 20%en peso de acrilonitrilo a 75ºC en el intervalo de 4 horas bajo agitación. La conversión, referida a los monómeros de injerto, era casi cuantitativa.

La dispersión de polímeros de injerto obtenida, con distribución de tamaños de partícula bimodal, presentaba un tamaño de partícula medio d_{50} de 140 nm y un valor d_{90} de 420 nm. Un primer máximo de distribución de tamaños de partícula se situaba en el intervalo 50 a 1540 nm, un segundo máximo se situaba en el intervalo 200 a
600 nm.

La dispersión obtenida se mezcló con una dispersión acuosa de un antioxidante.

1.2. Adición del sistema tampón de pH y elaboración de la dispersión

Se alimentó hidrogenocarbonato sódico sólido a la dispersión básica obtenida en el punto 1.2 (valor de pH aproximadamente 8,8). La concentración del tampón ascendía a un 0,1% en peso, referido al caucho de injerto A como producto sólido seco (sin agua de dispersión).

La dispersión de caucho se coaguló a continuación mediante adición de una disolución de sulfato de magnesio. El caucho coagulado se separó por centrifugado del agua de dispersión, y se lavó con agua. Se obtuvo un caucho de injerto A con aproximadamente un 30% de agua residual adherida, o bien incluida.

2. Obtención de un polímero termoplástico B (matriz dura)

Se obtuvo un polímero termoplástico a partir de un 76% en peso de estireno y un 24% en peso de acrilonitrilo conforme al procedimiento de polimerización en disolución continua, como se describe en Kunststoff-Handbuch, Ed. R. Vieweg y G. Daumiller, tomo V "Polystyrol", editorial Carl-Hanser Munich 1969, páginas 122 - 124. El índice de viscosidad VZ ascendía a 67 ml/g, determinado según DIN 53 726 a 25ºC en una disolución al 0,5% en peso en dimetilformamida. Este corresponde a un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 150.000 g/mol.

3. Mezclado de componentes A y B e investigación de la formación de depósito de molde

El caucho de injerto A que contenía agua residual se introdujo con dosificación en una extrusora tipo ZSK 40 de la firma Werner und Pfleiderer, cuyas dos hélices transportadoras estaban provistas de elementos de retención para el desarrollo de presión en la parte delantera. Una parte considerable de agua residual se exprimió mecánicamente de este modo, y abandonó la extrusora en forma líquida a través de los orificios de deshidratación. La matriz dura B se alimentó a la extrusora en sentido de corriente descendente tras las zonas de retención, y se mezcló íntimamente con el componente A deshidratado. El agua residual remanente se eliminó a través de oficios de desgasificado en la parte trasera de la extrusora como vapor. La extrusora se accionó a 250 min^{-1} y con un rendimiento de 80 kg/h. Las cantidades de A y B se seleccionaron de modo que la masa de moldeo contenía un 30% en peso de caucho de injerto A. La masa de moldeo se extrusionó, y la masa de moldeo solidificada se granuló.

A partir del granulado se obtuvieron piezas de carcasa para un componente electrónico en una máquina de moldeo por inyección Aarburg Allrounder a 250ºC de temperatura de fusión y 60ºC de temperatura de superficie de herramienta. A tal efecto se empleó una herramienta con refrigeración intensiva. El peso de inyección (masa de polímero inyectado por proceso de moldeo por inyección) ascendía aproximadamente a 47 g, y se obtuvieron un promedio de 3 piezas de carcasa por minuto. Cada pieza de carcasa se valoró visualmente respecto a la calidad
superficial.

Tan pronto la calidad superficial era insuficiente, se detuvo la máquina de moldeo por inyección con fines de limpieza. El intervalo de tiempo hasta esta parada de limpieza sirvió como medida de la formación de depósito de molde: cuanto más largo era el intervalo de tiempo hasta la primera parada de limpieza, tanto más reducida e ra la formación de depósito de moldeo.

4. Ejemplos comparativos no correspondientes a la invención

Ejemplo 1V

Supresión de sistema tampón de pH

Se repitió el anterior ejemplo con la diferencia de que, en el paso 1.3, no se añadió un sistema tampón de pH antes de la coagulación.

Ejemplo 2V

Óxido de magnesio para la reducción del depósito de molde

Se repitió el ejemplo comparativo 1V con la diferencia de que, en el mezclado de componentes A y B (anterior paso 3), se empleó concomitantemente un 0,15% en peso de óxido de magnesio, referido a la suma de A y B.

5. Resultados de ensayo

La tabla reúne los resultados.

Masa de moldeo	Intervalo de tiempo hasta la
	primera parada de limpieza [min]
según la invención con tampón de pH	3.600
ejemplo comparativo 1V sin tampón de pH	15
ejemplo comparativo 2V sin tampón de pH y	50
con óxido de magnesio

De modo no correspondiente a la invención, sino se añade tampón de pH a las masas de moldeo, la primera parada de limpieza de la máquina es necesaria ya después de 15 minutos.

Igualmente de modo no correspondiente a la invención, si se añade a las masas de moldeo óxido de magnesio en lugar del tampón de pH, este intervalo de tiempo se prolonga a 50 minutos, es decir, aproximadamente el triple.

Por el contrario, el procedimiento según la invención proporciona masas de moldeo que requieren una parada de limpieza de la máquina solo después de 3.600 min (= 60 horas), para eliminar el depósito de molde. Este intervalo de tiempo es 240 veces más largo que en el caso del ejemplo comparativo 1V, y 72 veces más largo que en el caso del ejemplo comparativo 2V.

Por consiguiente, el efecto de reducción de depósito de molde en el procedimiento según la invención está sensiblemente más pronunciado que en el procedimiento del estado de la técnica.

Claims

1. Procedimiento para la reducción del depósito de molde en la obtención de piezas moldeadas por inyección a partir de masas de moldeo termoplásticas, caracterizado porque para el moldeo por inyección se emplean masas de moldeo termoplásticas que contienen caucho, que comprenden al menos un polímero elástico tipo caucho A, y al menos un polímero termoplástico B, que se obtienen mediante polimerización, y se mezclan entre sí, presentándose el polímero elástico tipo caucho A dispersado en una fase acuosa tras la polimerización, y añadiéndose al mismo al menos un sistema tampón de pH una vez concluida la polimerización.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero A elástico tipo caucho es seleccionado a partir de cauchos diénicos, cauchos de acrilato, cauchos a base de etileno y propileno, cauchos de silicona, o sus mezclas.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el polímero elástico tipo caucho es un caucho de injerto, que contiene al menos una etapa básica elástica tipo caucho con una temperatura de transición vítrea Tg de 0ºC o menor, y al menos una etapa de injerto dura con una temperatura de transición vítrea Tg por encima de 25ºC.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero termoplástico B es seleccionado a partir de polímeros aromáticos vinílicos, polímeros a base de metacrilato de metilo, poliésteres, polímeros a base de imidas, o sus mezclas.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la masa de moldeo termoplástica que contiene caucho es un polímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), un polímero de acrilonitrilo-estireno-éster acrílico (ASA), un polímero de metacrilato de metilo-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS), o un polímero de acrilonitrilo-(etileno-propileno)-estireno (AES).

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el sistema tampón de pH es seleccionado a partir de los tampones hidrogenocarbonato/carbonato, ácido cítrico/citrato, ácido acético/acetato, hidrogenofosfato/fosfato, dihidrogenofosfato/hidrogenofosfato, ácido bórico/borato, amonio/amoniaco, citrato/bórax, ftalato/hidróxido metálico alcalino, ftalato/ácido clorhídrico, citrato/hidróxido metálico alcalino, ácido cítrico/hidrogeno-
fosfato, o sus mezclas.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el sistema tampón de pH es hidrogenocarbonato sódico/carbonato sódico.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el sistema tampón de pH se alimenta antes de la coagulación del polímero elástico tipo caucho A.