KR101958511B1 - 고도로 구조화된 복합 물질 및 부식성 기재용 보호 코팅제의 제조 방법 - Google Patents

고도로 구조화된 복합 물질 및 부식성 기재용 보호 코팅제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부식성 금속 기재 상에, 특히 강철 상에 보호층으로서 적용되고 경화될 수 있는, 고도로 구조화된 복합 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 그의 고도로 구조화된 조성으로 인해, 필요한 경우 열수 조건 하에서 황화 수소, 이산화 탄소 및 해수와 같은 부식성 물질에 의한 공격에 대해 금속을 보호하기에 특히 유효한 차단제이다. 동시에 상기 물질은 또한 예를 들어 모래에 의한 삭마 효과에 대해 마모 안정성일 뿐만 아니라, 예를 들어 도구에 의한 기계 부하의 충격에 대해 내성이다. 이는 하나 이상의 가교결합성 수지(여기에서 상기 수지는 하나 이상의 극성 그룹을 포함한다)를 포함하는 결합제; 10 초과의 종횡비를 갖는 한 가지 유형 이상의 친수성 박편(여기에서 상기 박편의 표면은 적어도 부분적으로 산화 금속을 포함한다); 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물에 의해 성취된다.

Description

고도로 구조화된 복합 물질 및 부식성 기재용 보호 코팅제의 제조 방법{HIGHLY STRUCTURED COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF PROTECTIVE COATINGS FOR CORRODING SUBSTRATES}
본 발명은 부식성 금속 기재상에, 특히 강철상에 보호층을 형성시키기 위해 적용되고 경화될 수 있는 고도로 구조화된 복합 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 그의 고도로 구조화된 조성으로 인해, 필요한 경우 열수 조건 하에서, 황화 수소, 이산화 탄소 및 해수와 같은 부식성 물질에 의한 공격에 대해 금속을 보호하기에 특히 유효한 차단제이다. 동시에 상기 물질은, 예를 들어 모래에 의한 삭마 효과에 대해 마모 안정성일 뿐만 아니라, 예를 들어 도구에 의한 기계 부하의 충격에 대해 내성이다.
도입
부식성 물질로부터의 구조물은 일반적으로 장기간에 걸쳐 전체 설계 구조의 안정성을 보장하기 위해서 적합한 방식 처리를 필요로 한다. 특히, 표면에 대한 양호한 부착성 및 강한 차단 효과를 갖는 표면 코팅제가 상기 용도에 사용된다. 내구성이면서 보다 다방면의 용도를 위해서, 적합한 방식 처리 코팅제는 유리하게는 마모 및 가수분해 안정성이어야 하며 양호한 기계적 안정성을 가져야 한다. 특히 오일 및 가스 산업에서, 강철은 케이싱 및 공급 파이프용 물질로서 널리 사용되며, 시추공의 바위 내로 깊숙히 놓인다. 강철은 그의 양호한 온도 내성, 및 경도 및 내마모성에 관한 탁월한 기계적 성질 때문에 사용된다. 모래 함유 오일뿐만 아니라 또한 상당량의 부식성 물질이 존재하는 다수의 유정에서, 온도와 압력은 상기 강철상에 작용하는 인자들이다. 상기는 높은 염 함량(상기는 일반적으로 부식(적색 녹)의 원인이 된다)을 갖는 층 및 분사수 외에, 특히 상기 구멍 중의 열수 조건 하에서 상기 강철상에 작용하며 지속적인 손상을 유발하는 황화 수소 및 이산화 탄소를 포함한다. 황화 수소에의 연속된 노출은 상기 강철의 취화(설파이드 응력 균열) 및/또는 사워(sour) 부식의 원인이 된다. 이산화 탄소는 철 카보네이트의 형성과 함께 표면 부식을 야기하며, 상기 카보네이트는 오일-해수 혼합물 중에 동반된 모래에 의해 쉽게 벗겨질 수 있다(스위트(sweet) 부식). 이러한 기전들은 각각 강철의 취성 파괴 또는 고체 질량의 손실을 유도한다. 낮게 놓이는 전달용 파이프들은 단시간 내에 불안정하게 되며 교체되어야 한다. 상기 교체는 완전한 생산 중단을 야기하고 과중한 재정적 손실에 이르게 한다. 실제로, 매우 값비싼 고-크로뮴-함유 강철을 사용함에 의해 상기 문제에 부닥치게 된다. 상기와 같은 물질의 사용은 오직 특수한 경우에만 실제로 경제적으로 실행 가능하다. 이와 관련하여 적합한 보호층을 갖는 탄소-강은 상당한 비용 감소에 이르게 할 수 있다. 방식 처리 외에, 상기 코팅은 내마모성, 온도 내성 및 내충격성에 대한 다른 모든 요건들을 충족시키는데 필수적이다.
관련 분야의 설명
열수 조건 하의 황화 수소, 이산화 탄소 및 해수의 영향에 대해, 예를 들어 강철과 같은 부식성 금속을 보호하기 위해서, 작은 기체 분자에 대해 매우 양호한 확산 차단층을 갖는 표면 코팅제의 적용이 필요하다. 황화 수소의 경우, 상기 손상 효과는 이미 낮은 농도에서 시작한다. 최대의 장기적인 효과를 성취하기 위해서는 추가로 흡수제를 또한 제공하는 것이 권장할만하다. 세라믹이나 유리와 같은 무기 물질들은 기체에 대해 구조적으로 불침투성이다.
코프(Coppe)/UFRJ(WO 2004/022806 A1)는 H2S-공격에 대해 강철을 보호하기 위해서 열 분무를 통해 산화 니오븀 층을 적용하는 것을 청구하고 있다. 상기 층은 순전히 그의 무기 세라믹 성질로 인해 취약하며 코팅된 강철 성분을 구부리는 경우 균열하여, 양호한 고유의 차단 효과를 다시 상실하기 쉬울 수 있다.
상기 취성의 문제점을 피하고 3차원 내부 표면을 균일하게 코팅할 가능성을 열어두기 위해서, 중합체 기재 코팅제를 사용하였다. 비결정성 및 반-결정성 중합체는 그들의 완전히 기밀하지는 않은 구조로 인해 습식 화학 공정에 의해, 예를 들어 도색에 의해 표면상에 적용시킬 수 있다. 사용되는 기질은 대개 열경화성 물질의 부류로부터 선택되는데, 그 이유는 상기 부류가 금속에 잘 부착되고 보다 기밀한 중합체들 중에 있기 때문이다. 무기 충전제와 함께 복합 물질을 형성시킴으로써 한편으로 차단 효과를 개선시키고 다른 한편으로 추가적인 흡수제 성질을 제공하고자 한다.
니폰 스틸 코포레이션(Nippon Steel Corp.)(JP S54-011938 A)은 에폭시-폴리유레아 수지 및 납 분말을 기본으로 하는, H2S에 대한 보호층을 개시한다. 상기 황화 수소는 금속 표면에 대한 확산 중에 상기 납과의 반응에 의해 흡수된다. 이때 단점은 방식 처리를 위한 오염성 중금속의 사용이다. 더욱이, 상기 납 분말은 굵은 미세규모이며 고농도에서 에폭시 수지 기질의 네트워크 구조를 방해하여 차단 효과를 상실시킨다.
BASF 캄파니(WO 2006/079643 A1)는 나이트릴 및 티오아미드 작용기를 갖는 중합체 기질을 기본으로 하는, H2S와 관련하여 고유의 억제 작용을 갖는 보호층을 청구한다. 유사한 개념이, 카복실 그룹-함유 기질을 사용하는 유니버셜 오일 프로덕츠(Universal Oil Products)(미국 특허 제 3,705,109 호) 또는 스케빈저로서 케티민 및 2,4,6-트리스(다이메틸-아미노프로필)페놀을 사용하는 로씨스키(Rossijskij) KHIM(RU 2083621)에 의해 추구되었다. 이때 단점은 내마모성의 결여이다.
슐럼버거 캐나다 리미티드(Schlumberger Canada Ltd.)(US 2009/0277625 A1)는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 H2S와 상호작용할 수 있는 하나 이상의 성분의 조성물을 청구한다. 상기 성분은 실리카 입자의 표면상에 적용되는 아민 그룹 함유 중합체이다. 역시, 상기 조성물은 증가된 내마모성을 나타내지 않는다.
황화 수소에 대한 활성 흡수제 작용 외에, 금속 표면에 대한 부식성 기체 분자의 영향을, 박편모양 입자의 타일형 배치에 의해 상기 기체 분자의 확산을 지연시킴으로써 감소시킬 수 있다. 이는 상기 기체 분자의 확산 경로를 연장시키며 이를 닐센(Nielsen) 모델에 따른 기하학적 접근법이라 칭한다.
상기와 같은 층에서, 충전제의 함량뿐만 아니라, 소판-모양 입자들의 길이와 두께간의 비인 종횡비는 상기 차단 효과에 대단히 중요하다. 상기 플레이트가 얇거나 길수록, 차단 효과는 높아진다. 뚜렷한 효과를 성취하기 위해서, 상기 종횡비는 적어도 10을 초과해야 한다. 상기와 같은 입자의 종횡비를 평균 두께 측정값에 대한 평균 길이 측정값(이는 여기에서 평균 직경에 상응한다)의 비로서 정의한다. 상기와 같은 값을 TEM에 의해 측정할 수 있다.
니폰 페인트 캄파니 리미티드(Nippon Paint Co. Ltd.)(JP S62-050368 A)는 금속성 니켈의 소판과 함께 에폭시-페놀계 수지를 기본으로 하는 복합체를 사용한다. 이러한 접근법은 첫 번째, 가교결합된 수지 기질의 차단 효과 및 두 번째, 금속성 니켈의 H2S 고정화의 활성 작용을 이용한다.
유사한 시스템들이 금속 표면 코팅에 대한 헨켈(Henkel)(DE 10 2006 062 500 A1)에 의해 청구된다. 그러나, 이들 시스템은 알루미늄 박편의 사용을 기본으로 하며 H2S에 대한 용도를 의도하지 않는다. 상기 알루미늄 박편은 상기 코팅제의 전기 전도성 및 용접성을 생성시키는 대신에 사용된다. 상기 박편들을 상기 수지 기질 중에 무작위로 배향시킨다. 상기 출원은 코일 코팅 공정 및 아연 코팅제의 대체에 관한 것이다. 상기 차단 효과에 대한 영향은 개시하고 있지 않다.
나노솔라 인코포레이티드(Nanosolar Inc.)(WO 2005/044551 A1)는 무기-유기 하이브리드 나노-적층물 차단층을 청구하고 있다. 상기 코팅제 중에 함유된 나노규모 상들은 분자 전구체로부터 졸-겔 과정에 의해 동일 반응계 중에 형성된다. 그 결과 준-상호침투 네트워크 시스템이 생성된다. H2S에 대한 구체적인 효과는 개시되어 있지 않다.
엑카르트(Eckart) GmbH는 중합체 기질 중에 알루미늄 및 진주광택 효과 안료를 함유하는 잉크젯 잉크(DE 10 2009 037 323 A1) 및 조사 경화된 기질 중에 미세하고 얇은 기재를 기본으로 하는 진주광택 안료 함유 잉크젯 잉크(DE 102 009 031 266 A1)를 청구하며, 이들 잉크는 각각 소판에 대한 중합체성 왁스질 침강방지제를 사용한다. 이는 상기 잉크젯 인쇄 잉크가 용매로 심하게 희석되고 중합체 결합제가 효과 안료에 비해 화학량론적 양보다 현저하게 적게 사용되기 때문에 필수적이다. 상기와 같은 조성물은 방식 용도에 적합하지 않다.
플라스트락(Plastlac)(DE 603 19 674 T2)은 특히 플라스틱의 코팅을 위해 라멜라 진주광택 안료를 함유하는 UV-경화성 아크릴계 도료를 생성시키기 위해 유사한 접근법을 취한다. 여기에서, 역시, 목적하는 광학적 효과를 증대시키기 위해서 소판 충전제 배향을 위한 중합체-기재 왁스 분산액을 청구한다.
상기 후자의 3 가지 접근법들은 모두 상기 소판들의 정렬을 통한 시각적이고 장식적인 효과 및 그의 개선을 개시한다. 상기 3 가지 중 어느 것도 방식 처리 분야에 대한 적용은 개시하고 있지 않다.
지멘스 파워 제너레이션(Siemens Power Generation)(WO 2006/007385 A1)은 높은 열 전도성의 충전제를 갖는 고도로 구조화된 수지 시스템의 복합체를 청구하며, 여기에서 상기 고도로 구조화된 수지 시스템은 액정 중합체, 상호침투 네트워크, 덴드리머, 성형 중합체, 사다리형 중합체, 확대 중합체 또는 구조화된 유기-무기 하이브리드를 포함한다. 상기 생성되는 복합체의 고도의 구조 및 높은 열 전도성 및 높은 종횡비를 갖는 충전제의 고도의 배향은 상기 중합체 기질의 메조구조에 의해 결정되며 높은 열 전도성을 갖는 복합체를 도출한다. 상기 기질의 메조구조에 의해, 상기 중합체 구조와 열 전도성 입자간의 긴밀한 연속이 성취되며, 이는 상기 두 상들간의 양호한 접촉을 도출시키고 따라서 열 전도성을 최적의 수준에 이르게 한다. 소분자의 확산에 대한 차단 효과 및 방식 처리는 개시하고 있지 않다.
EP 1 718 690 A1은 증가된 내알칼리성을 갖는 저-에너지 내마모성 코팅제를 개시한다. 상기 물질 조성은 경화성 유기 결합제 시스템; 상기 결합제와 반응성인 하나 이상의 작용화된 불소-함유 중합체 또는 올리고머, 및 무기 입자를 포함한다. 상기 기질로부터, 사용되는 입자들에 대한 가교결합은 형성되지 않는다. 상기 무기 입자를 상기 중합체 기질과 단지 물리적으로 혼합한다. 상 연결은 없으며, 따라서 상기 입자들은 상기 생성되는 복합체 중에 추가적인 네트워크 점으로서 포함되지 않고, 이는 상기 물질을 특히 수증기 및 기체 분자에 대한 그의 차단 성질에 관하여 약화시킨다. 또한, 상기 작용화된 불소 성분은, 반응성이 낮은 결합제 시스템이 사용되는 경우 상기 기질 내로 유효하게 통합되지 않을 수 있다. 그 결과 불소 성분의 미세-상 분리가 발생하여 상기 기재에 대한 불량한 부착 및 상기 기질에 대한 증량제 작용이 발생된다. 방식 처리 효과 및 확산 차단 효과는 상기 출원에 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 부식성 금속 기재(부식 경향이 있는 기재)에 적용할 수 있고 수증기 및 부식성 기체, 및 매질의 확산에 대해 높은 차단 작용 및 임의로 친수성 및 친유성 물질에 대한 반발 효과를 겸하여, 상기 기재에 대해 탁월한 내마모성 및 내마멸성뿐만 아니라 내충격성과 함께 경화된 탁월한 부착성을 나타내는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 부식성 금속 기재를, 상기 기재에 대한 탁월한 부착 및 특히 열수 조건(상승된 압력 및 온도) 하에서 황화 수소, 이산화 탄소 및 고도의 염 함량을 갖는 층 및 분사수에 의한 부식성 공격에 대한 유효한 차단에 의해 보호하는 보호 코팅제로서 고도로 구조화된 복합 물질을 수득하기 위한 코팅 조성물에 의해 상기 과제를 해결한다. 상기 코팅 조성물을 상기 기재, 바람직하게는 금속 표면상에 직접 분무함으로써 적용할 수 있으며, 이어서 경화시킨다. 이어서 상기 조성물은 코팅층을 형성하며, 이는 또한 내마모성 및 내충격성이다.
상기 목적은 독립항들에 청구된 바와 같은 본 발명에 의해 성취된다. 유리한 실시태양들이 종속항들에 개시된다.
다수의 후-인용 청구항들을 나타내지 않는다 하더라도, 상기 청구항들의 특징들의 모든 타당한 조합들이 개시될 것이다.
상기 문제점은
a) 하나 이상의 가교결합성 수지를 포함하는 결합제(여기에서 상기 수지는 하나 이상의 극성 그룹을 포함한다);
b) 10 초과의 종횡비를 갖는 한 가지 유형 이상의 친수성 박편(여기에서 상기 박편의 표면은 적어도 부분적으로 산화 금속을 포함한다); 및
c) 유기 용매
를 포함하는 코팅 조성물에 의해 해결된다.
본 발명 조성물의 주요 특징은 내마모성 및 가수분해 내성과 함께, 부식성 금속 기재에 대한 양호한 부착 및 탁월한 차단 성질을 책임지는 것으로 제안된, 고도로 구조화된 복합 구조를 제공하는 것이다.
상기 결합제를 유기 용매 및 (산화 금속 코팅에 의해 친수성인) 박편과 혼합하는 경우, 하나 이상의 극성 그룹을 포함하는 가교결합성 수지의 전구체가 상기 박편의 산화 금속 표면상에 흡수된다. 열역학적 상용성을 이유로 상기 코팅 조성물 중에 상기 박편의 균일한 분배가 생성되며, 이는 상기 결합제의 그의 분배 상태에서의 가교결합에 의해 상기 적용 후 건조 및 경화 공정 중에 동결된다. 상기 코팅제 내의 상기 박편의 분배 작용은, 적용 및 건조 공정 동안 입자들간의 상기와 같은 얽힘이 최소화되므로, 보다 양호해지고, 상기 금속 산화물에 대한 박편유형 담체 기재가 보다 매끄럽고 보다 고르게 된다.
상기 결합제는 하나 이상의 가교결합성 수지를 포함하며, 여기에서 상기 수지는 하나 이상의 극성 그룹을 포함한다. 수지는 경화될 수 있는 필수적인 작용 그룹을 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
극성 그룹은 쌍극자 모멘트를 포함하는 임의의 그룹일 수 있다. 바람직하게 극성 그룹은 상기 산화 금속 표면, 바람직하게는 산화 전이금속 표면과 착체를 형성할 수 있다.
이러한 그룹에 대한 예는 헤테로 원자, 예를 들어 원소주기율표의 2 내지 4 주기 중 15 또는 16 족 원소의 원자, 전형적으로 질소, 산소, 황, 인 원자 등을 함유하는 그룹이다.
상기와 같은 헤테로 원자를 갖는 극성 그룹은 예를 들어 하이드록실, 알콕시실릴, 에폭시, 카복실, 에스터, 카보닐, 옥시카보닐, 설파이드, 다이설파이드, 설포닐, 설피닐, 티올, 티오카보닐, 이미노, 아미노, 나이트릴, 암모늄, 이미드, 아미드, 하이드라조, 아조, 다이아조, 시아나이드, 구아니딘, 산소-함유 헤테로사이클릭, 질소-함유 헤테로사이클릭, 황-함유 헤테로사이클릭 그룹 등일 수 있다.
이들 극성 그룹 중에서, 하이드록실, 알콕시실릴, 에폭시, 카복실, 설파이드, 설포닐, 티올, 아미노, 시아나이드, 질소-함유 헤테로사이클릭 그룹 등이 바람직하다.
보다 바람직한 것들은 하이드록실, 알콕시실릴, 에폭시, 카복실, 아미노, 질소-함유 헤테로사이클릭 그룹 등이며, 하이드록실 및 아미노 그룹이 특히 바람직하다.
상기 극성 그룹은 상기 수지의 작용성 그룹일 수 있으며, 상기 작용성 그룹을 통해 상기 수지의 가교결합이 가능하다. 상기 그룹은 또한 추가적이거나 또는 별도의 그룹일 수 있다.
가능한 수지는 폴리에폭사이드이다. 상기 폴리에폭사이드는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 상기는 또한 반응 조건 하에서 임의의 간섭하는 부반응들을 유발하지 않는 치환체들, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환체, 에테르 그룹 등을 함유할 수 있다.
이들 에폭사이드 화합물은 바람직하게는 다가, 바람직하게는 2가의, 알콜, 페놀, 상기 페놀의 수소화 생성물 및/또는 노볼락(산성 촉매의 존재 하에서 1가- 또는 다가 페놀과 알데하이드, 특히 폼알데하이드와의 반응 생성물)을 기본으로 하는 폴리글리시딜 에테르이다. 상기 에폭사이드 화합물(에폭시 수지)의 에폭사이드 당량은 100 내지 5000, 바람직하게는 160 내지 4000이다. 다가 페놀의 예는 레소르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 다이하이드록시다이페닐메탄(비스페놀-F)의 이성질체 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-다이하이드록시다이페닐사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐프로판, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4하이드록시페닐)아이소부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3급-부틸페닐)프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5다이하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰 등, 및 상기 언급한 화합물들의 염소화 및 브롬화의 생성물이다. 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 이와 관련하여 특히 바람직하다.
다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르가 또한 적합하다. 상기와 같은 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜(n = 1 내지 10), 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2,6-헥산트라이올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판이다.
폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터를 또한 사용할 수 있으며, 이는 에피클로로하이드린 또는 유사한 에폭시 화합물을 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 이량체화된 리놀렌산과 반응시킴으로써 수득된다. 예로는 다이글리시딜 아디페이트, 다이글리시딜 프탈레이트 및 다이글리시딜 헥사하이드로프탈레이트가 있다.
이들 폴리에폭사이드 화합물을 또한 서로의 혼합물, 및 적합한 경우, 모노에폭사이드와의 혼합물로 사용할 수 있다. 적합한 모노에폭사이드의 예는 에폭사이드화된 일-불포화된 탄화수소(부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 스타이렌 옥사이드), 1가 페놀(페놀, 크레졸 및 다른 o- 또는 p-치환된 페놀)의 에폭사이드 에테르, 및 포화된 및 불포화된 카복실산의 글리시딜 에스터이다.
상기 반응에 추가로 적합한 에폭사이드는 아미드 또는 유레탄 그룹을 함유하는 것들, 예를 들어 트라이글리시딜 아이소시아누레이트 또는 글리시딜-차단된 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트이다.
추가의 적합한 에폭사이드 화합물은 불포화된 지방산으로부터, 예를 들어 리놀레산 또는 리놀렌산으로부터 유도된다. 적합한 에폭사이드화된 지방산 유도체의 예는 아마인유, 대두유, 리시넨 지방산, 대두유 또는 리놀레익 지방산, 올레산 또는 아라키돈산의 알킬 에스터, 및 올리고머성 지방산 및 그의 에스터로부터의 것들이며, 2 개 이상의 에스터 그룹을 갖는 에폭사이드화된 알킬 에스터가 또한 적합하다. 에폭사이드화된 아마인유 및 대두유가 바람직하다.
상기 명시된 에폭사이드들의 혼합물을 마찬가지로 사용할 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 모든 에폭사이드들에 대한 전제조건은, 상기 에폭사이드들이 모노카복실산과 완전히 또는 부분적으로 반응하지 않은 경우, 이들이 극성 그룹을 함유한다는 것이다.
상기 폴리에폭사이드 화합물은 충분한 수의 극성 그룹을 함유하는 한, 그 자체로서 사용될 수 있으나; 유리 극성 하이드록실 그룹을 성취하기 위해서는 상기 반응성 에폭사이드 그룹 중 일부와 개질 물질을 반응시키는 것이 종종 유리하다.
말단 에폭시 그룹을 갖는 가소화된 에폭시 수지가 특히 바람직하며, 상기 수지는 2 개 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 에폭시 수지의 에폭시 그룹과 OH- 및 COOH-함유 물질, 예를 들어 다가 알콜, 예를 들어 상기 언급한 다이올 또는 페놀, 카복실 또는 OH 그룹을 함유하는 폴리카복실산 또는 폴리에스터와의 부분적인 반응에 의해서, 또는 폴리아민과의 반응에 의해서 제조된다.
하이드록실 그룹을 함유하는 가능한 에폭사이드는 또한 분자당 2 개 이상의 1,2-에폭사이드 그룹 및 160 내지 600의 에폭사이드 당량, 및 방향족 다이카복실산 또는 그의 혼합물을 갖는 화합물과, (사이클로)지방족 다이카복실산, 모노카복실산 및/또는 1가 페놀, 및 임의로 환상 무수물을 포함하는 그룹으로부터의 화합물과의 반응 생성물이다. 이러한 유형의 생성물들은 EP 0 387 692 A2에 개시되어 있으며, 상기 출원은 본 발명에 참고로 인용된다. 이들 반응 생성물을 제조하기 위해서, 상기 도입 부분에서 언급한 모든 에폭시 화합물들을 사용하는 것이 가능하다.
상기 코팅 조성물은 페놀계 수지를 또한 포함할 수 있다. 적합한 페놀계 수지는 예를 들어 1가 또는 다가 페놀과 알데하이드와의 반응 생성물이다. 전형적인 예는 폼알데하이드, 아세트알데하이드 또는 프로피온알데하이드와 축합된 페놀, 레소르시놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 파라-3급부틸 페놀, 나이트로페놀 또는 2,2-비스(4-하이드록시페놀) 프로판으로부터 제조된 수지이다.
바람직한 페놀계 수지는 폴리알킬올 페놀이며, 여기에서 상기 페놀계 작용기는 예를 들어 메틸, 에틸 또는 부틸 그룹에 의해 적어도 부분적으로 에테르화되었다.
상기 결합제는 또한 페녹시 수지를 포함할 수 있다. 페녹시 수지(본 발명에서 때때로 "열가소성 폴리하이드록시에테르"라 칭한다)는 당해 분야에 내식성 코팅제의 성분으로서 공지되어 있다. "페녹시 수지"는 다이페놀 및 에피클로로하이드린으로부터 유도된 비결정성, 고분자량 폴리(하이드록시 에테르)를 개시하는데 사용되는 일반 용어이다. 본 발명에 유용한 페녹시 수지는 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린의 고분자량 반응 생성물이다. 상기와 같은 폴리(하이드록시 에테르) 반응 생성물은 약 6000 내지 약 85000 범위의 분자량을 갖는다.
페녹시 수지는 양호한 부착성, 치수 안정성, 및 다수의 산, 알칼리 및 지방족 탄화수소에 대한 양호한 내성을 갖는 고분자량 열가소성 공중합체를 제공한다. 페녹시 수지는 대개 에폭시 수지와 동일한 물질로부터 유도되나, 페녹시 수지는 그의 분자 쇄 상에 에폭시 그룹을 갖지 않는다. 페녹시 수지는 그의 분자 쇄 상에 하이드록실 그룹을 가지며; 이들 하이드록실 그룹은 아이소시아네이트, 무수물, 트라이아진, 및 멜라민과 가교결합(경화) 가능하다. 페녹시는 대개 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린으로부터 유도되고 하기 화학식 I의 반복적인 구조를 갖는 공중합체이다:
[화학식 I]
-[OC6H4C(CH3)2C6H4OCH2CH(OH)CH2]n-
상기 페녹시 수지의 바람직한 실시태양에서, 상기 구조식(화학식 I) 중의 "n"은 약 35 내지 약 120이다. 따라서 상기 페녹시는 약 10000 내지 약 35000의 분자량을 갖는다.
바람직한 수지는 예를 들어 상표명 벡코폭스(Beckopox)(사이텍(Cytec)으로부터) 하에서 입수할 수 있는 에피클로로하이드린-비스페놀 A 유형의 수지이다. 바람직한 수지는 1500 내지 2500의 에폭사이드 당량을 나타낸다.
본 발명에 유용한 아미노플라스트 수지는 유레아 및 트라이아진 화합물과 알콜로 추가로 에테르화된 알데하이드와의 널리 공지된 반응 생성물이다. 상기와 같은 수지는 유레아, 티오유레아, 에틸렌 유레아, 멜라민, 벤조구안아민 및 아세토구안아민으로부터 유도된 것들을 포함한다. 상기 유레아 및 트라이아진과의 반응에 사용되는 알데하이드는 탄소수 1 내지 8의 알데하이드, 예를 들어 폼알데하이드 및 상기 폼알데하이드 형성 화합물, 트라이옥산 및 파라폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 및 부티르알데하이드이다. 상기 유레아 및 트라이아진-알데하이드 반응 생성물을 알킬화 또는 에테르화하기 위해 사용되는 알콜은 탄소수 1 내지 8의 1가 알콜, 예를 들어 메틸 알콜, 아이소프로필 알콜, 부틸 알콜 및 2-에틸헥실 알콜이다. 본 발명에 사용하기 위한 아미노플라스트 수지에 대한 예는 부틸화된 유레아-폼알데하이드 수지, 메틸화된 및 부틸화된 멜라민-폼알데하이드 및 벤조구안아민-폼알데하이드 수지이다.
상기 결합제는 또한 폴리아이소시아네이트를 포함하는 폴리유레탄 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리아이소시아네이트는 2 개 이상의 아이소시아네이트 그룹을 가질 수 있다. 상기는 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 통상적인 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 단량체성 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트 부가물, 소위 개질된 폴리아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며 상업적으로 입수할 수 있다. 상기 부가물은 예를 들어 2 내지 6, 바람직하게는 2.4 내지 4의 평균 NCO 작용기를 가질 수 있다. 상기 폴리아이소시아네이트 부가물은 예를 들어, 전형적으로 2-성분 유레탄 코팅 시스템에 경화제로서 사용되는 것들이다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 폴리유레탄 화학으로부터 공지된 다이아이소시아네이트, 예를 들어 1,3-다이아이소시아네이토벤젠, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트(TDI), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI), 4,4'- 및 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 파라페닐 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실 다이아이소시아네이트, 폴리메틸폴리페닐 아이소시아네이트, 1,6-도데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,4-비스(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 및 이들 다이아이소시아네이트로부터 유도된, 예를 들어 아이소시아누레이트, 유레트다이온, 알로파네이트 및 바이유레트를 기본으로 하는, 보다 고분자량의 폴리아이소시아네이트이다. 상기 아이소시아네이트를 예를 들어 상표명 데스모듀어(Desmodur)(R) 및 배이미듀어(Baymidur)(R)(바이엘(Bayer)로부터) 카라데이트(CARADATE)(R)(쉘(Shell)로부터), 테디몬(TEDIMON)(R)(에니켐(Enichem)으로부터) 및 루프라넷(LUPRANAT)(R)(BASF로부터)으로 수득할 수 있다. 2개보다 많은 아이소시아네이트 그룹을 갖는 단량체성 폴리아이소시아네이트의 예는 예를 들어 4-아이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 다이아이소시아네이트 및 방향족 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 4,4',4"-트라이페닐메탄 트라이아이소시아네이트 또는 폴리페놀폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트이다.
상기 폴리아이소시아네이트를, 주위로부터의 통제되지 않는 급속한 반응을 방지하고, 예를 들어 가열에 의해 오직 탈차단 후에만 활성이 되도록 하기 위해서 차단된 형태로 사용할 수 있다. 상기 아이소시아네이트의 차단은 아이소시아네이트의 반응성을 가역적으로 낮추기 위해 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 공정이다. 상기 아이소시아네이트를 차단하기 위해서, 모든 통상적인 차단제들, 예를 들어 아세톤 옥심, 사이클로헥산온 옥심, 메틸 에틸 케톡심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 3,5-다이메틸피라졸, 1,2,4-트라이아졸, 에틸 말로네이트, 에틸 아세테이트, ε-카프로락탐, 페놀 또는 에탄올이 유용하다.
상기 사용되는 폴리올 성분은 순수한 다이-, 트라이- 또는 폴리알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 또는 부분적으로 가수분해된 지방산 글리세라이드일 수 있다. 그러나, 이들은 오직 보다 고분자량의 폴리하이드록실 화합물에 대한 출발 기준으로서만 통상적으로 사용된다. 이들은 예를 들어 에폭사이드의 첨가에 의해 형성된 다이카복실산 또는 폴리에테르 폴리올(데스모펜 U(R) 유형)과 형성된 다소 고도로 분지된 폴리에스터 폴리올(데스모펜(R) 유형)일 수 있다. 다른 예는 하이드록시-작용성 아크릴계 수지(데스모펜 A(R) 유형)이다.
폴리유레탄 수지 코팅 물질을 폴리아이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성시킬 수 있다. 물론, 특히 차단되지 않은 폴리아이소시아네이트의 경우에, 상기 성분들을 단지 사용 직전에 서로 혼합하는 것이 필요할 수도 있다. 폴리아이소시아네이트를 또한 활성 수소를 함유하는 다른 작용성 그룹들을 갖는 화합물들과 반응시킬 수도 있다. 이들 그룹의 예는 티올 그룹(-SH), 1차 또는 2차 아미노 그룹(-NHR', 이때 R'는 예를 들어 H, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 상응하는 아르알킬 및 알크아릴 그룹일 수 있다) 또는 카복실 그룹(-COOH)이다. 상기 아이소시아네이트와의 반응에서 형성된 반응 생성물은 유레탄(하이드록실 및 카복실의 경우에), 티오유레탄(티올의 경우에) 또는 유레아(아민의 경우에)이다.
상기 결합제는, 하나 이상의 극성 그룹을 포함하는 아크릴계 수지를 또한 포함할 수 있다. 상기와 같은 수지는 하나 이상의 극성 그룹을 포함하는 단량체를 포함하거나 또는 하나 이상의 극성 그룹을 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 단량체와 (메트)아크릴계 단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 단량체에 대한 예는 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록실-에틸 (메트)아크릴레이트(HEA, HEMA), 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트(HPA, HPMA), 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트(HBA, HBMA), 2(2-에톡시-에톡시) 에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트 (HO-(CH2)5COO-(CH2)5COOCH2CH2CH=CH2), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀-A-다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노-(2-)-에틸-(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트이다.
에틸렌계 단량체로서 알릴계 알콜 또는 프로폭실화된 알릴계 알콜을 사용할 수 있다.
바람직한 실시태양에서 에폭사이드 수지와 페놀계 수지 및/또는 페녹시 수지의 혼합물이 사용된다.
전형적인 코팅 조성물의 경우 40 내지 98 중량%의 결합제, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95 중량%의 결합제가 사용된다.
본 명세서에서 상기 코팅 조성물의 모든 중량%는 유기 용매를 제외한 상기 코팅 조성물의 모든 성분들에 관하여 계산된다.
에폭시 수지 및 페놀계 수지 및/또는 페녹시 수지의 혼합물(페놀계 및 페녹시 수지가 첨가된)이 사용되는 경우, 바람직한 비는 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:1 내지 2:1(중량%로)이다.
상기 코팅 조성물은 10 초과의 종횡비를 갖는 한 가지 유형 이상의 친수성 박편을 추가로 포함한다.
상기 박편의 평균 종횡비, 즉 상기와 같은 박편에 대한 평균 직경에 상응하는 평균 길이 측정값 대 평균 두께 측정 값의 비는 대개 10 내지 200, 바람직하게는 10 내지 150 및 특히 바람직하게는 10 내지 100이다. 상기 종횡비를 TEM으로 측정할 수 있다.
상기 박편의 표면은 적어도 부분적으로, 상기 박편을 친수성으로 만드는 산화 금속을 포함한다. 따라서, 상기 입자 자체가 산화 금속으로 이루어지거나(예를 들어 TiO2 박편) 또는 담체 기재가 하나 이상의 산화 금속층에 의해 적어도 부분적으로 덮인다. 상기와 같은 층상화된 코팅제는 하나보다 많은 상이한 조성의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 경우 오직 상기 표면층만이 중요하다.
상기 표면상의 산화 금속은 착체 형성이 가능한 산화 금속, 주로 극성 그룹을 갖는 유기 화합물이 흡수될 수 있는 산화물이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 산화 금속은 산화 전이금속, 보다 바람직하게는 TiO2, Fe2O3 또는 ZrO2 또는 이들의 혼합물이다.
상기 박편의 산화 금속 표면은 매우 중요하다. 동일한 크기 분포를 갖지만 산화 금속 코팅제가 없는 유리 박편을 사용하는 경우, 고도로 구조화된 복합 코팅제가 형성되지 않는다. 상기 생성되는 코팅제는 목적하는 차단 성질 및 방식 처리를 나타내지 않는다. 따라서, 상기 산화 금속과 결합제 간의 계면이 매우 중요하다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서 착체 형성이 가능한 표면상의 산화 금속은 TiO2, Fe2O3, V2O5, CeO2, MnO2, CuO 또는 ZrO2 또는 이들의 혼합물이다.
일부 전이금속 산화물들은 상기 박편에 추가적인 작용기를 제공할 수 있다.
V2O5에 의해 추가적인 오염방지 성질이 획득될 수 있다. 상기는 산화 공정을 촉매화하며, 이는 또한 항균효과를 도출한다.
CeO2는 Ti 또는 V를 포함하는 산화 촉매에 대한 조촉매이다. 이들 전이 금속을 포함하는 추가적인 성분들을 제공하는 것이 필요할 수도 있다.
MnO2는 촉매 자체이거나 또는 Ti 또는 V를 포함하는 산화 촉매에 대한 조촉매이다. 이들 전이 금속을 포함하는 추가적인 성분들을 제공하는 것이 필요할 수도 있다.
CuO는 Cu2+ 이온의 느린 방출에 의해 항균 및 오염 방지 효과를 제공한다.
Fe2O3, V2O5, CeO2, MnO2 또는 CuO가 또한, 예를 들어 도판트로서 소량으로 존재하여, TiO2, Fe2O3 또는 ZrO2 또는 이들의 혼합물과 함께 상기 효과를 성취할 수도 있다.
모든 이러한 효과는 또한 나중에 개시하는 바와 같이 이들 전이금속 산화물을 포함하는 입자들을 첨가함으로써 획득될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서 상기 코팅된 박편은 웹 코팅 공정에 의해 입수할 수 있는 담체 기재의 사용에 의해 생성된다. 이어서 상기 생성된 담체 박편을 분쇄하고 이어서 분류한다. 이어서 이들 박편을 습식 화학 침전에 의해 조절된 두께를 갖는 산화 금속으로 코팅한다(문헌[G. Buxbaum and G. Pfaff Industrial inorganic pigments, 3rd ed. Wiley-VCH pages 243-248]; 문헌[F.J. Maile et al. Progress in Organic Coating 2005, 54, 150-163]).
여과 및 건조 후에 이어서 상기 코팅된 박편을 하소시킨다. 이는 폐쇄된 그레인 구조를 갖는 산화 금속층을 도출하며, 이는 결합제와 박편 사이의 양호한 계면에 매우 적합하다.
상기 산화 금속층은 전형적으로 10 ㎚ 내지 1000 ㎚의 두께를 갖는다.
바람직한 실시태양에서 상기 박편의 큰 표면들 중 하나 이상을 상기 산화 금속 코팅제로 코팅하며, 바람직하게는 2 개의 큰 표면 모두, 보다 바람직하게는 상기 입자의 전체 표면을 상기 산화 금속 코팅제로 코팅한다.
담체 기재로서 상응하는 산화 금속 코팅제로 코팅될 수 있는 임의의 기재를 선택할 수 있다. 따라서, 상기는 금속, 산화 금속 또는 다른 무기 물질일 수 있다. 또한 유기 기재를 그의 내성에 따라 상기 코팅 공정에 사용하는 것도 가능하다. 상기 사용되는 박편이 매우 낮은 두께 변화를 갖는 것이 매우 중요하다.
원칙적으로, 상기 연결 기전은 산화 금속 코팅된 운모 소판으로도 작용하지만, 상기 중합체 기질 상의 상기 입자 유형의 분배는, 종방향의 운모 박편이 웹 코팅 공정에 의해 수득되는 플레이트보다 더 현저한 두께 변화로 간주되기 때문에, 일부의 태양에서 상기 구조의 형성을 방해한다. 이는 상기 언급한 얽힘을 도출할 수도 있다.
바람직한 실시태양에서, 상기 박편은 산화 금속-코팅된 유리 박편, 산화 금속-코팅된 이산화 규소(또는 운모) 및 산화 금속-코팅된 알루미나 박편 중에서 선택된다.
상기 박편의 평균 두께는 대개 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 및 특히 10 내지 150 ㎛이다. 더욱 또한 바람직한 보다 작은 박편 크기는 1 내지 100 ㎛, 특히 5 내지 60 ㎛ 및 1 내지 15 ㎛ 범위의 것들이다. 상기 박편의 평균 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 및 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛이다.
상기 박편은 전형적으로 2 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 유기 용매를 포함한다. 예로는 할로겐화된 탄화수소, 에테르, 예를 들어 다이에틸 에테르, 1,2-다이메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 또는 다이옥산; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥산온 등; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올, 부탄올 및 벤질 알콜, 약 150 ℃ 내지 180 ℃의 비등 범위의 (사이클로)지방족 및/또는 방향족 용매 또는 에스터, 예를 들어 부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트가 있다. 상기 용매를 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올, 부탄올 및 벤질 알콜, 약 150 ℃ 내지 180 ℃의 비등 범위의 (사이클로)지방족 및/또는 방향족 용매 또는 에스터, 예를 들어 부틸 아세테이트, 메톡시프로필아세테이트와 같은 극성 유기 용매가 바람직하다.
상기 용매를, 상기 화합물들의 양호한 혼합이 가능한 한, 임의의 적합한 양으로 사용할 수 있다. 전형적으로 상기 용매는 결합제 및 용매의 2:1 내지 1:5 비의 중량으로 사용된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 중에 가능하게 존재할 수 있는 통상적인 첨가제는 특정하게 의도되는 용도에 따라 변한다. 상기 통상적인 코팅 첨가제는 예를 들어 안료, 안료 페이스트, 산화방지제, 레벨링제 및 증점제, 흐름 보조제, 소포제 및/또는 습윤제, 충전제, 촉매, 추가적인 경화제 및 추가적인 경화성 화합물 등이다. 이들 첨가제를 적합한 경우 상기 혼합물에 단지 가공 직전에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 대개 5 중량% 이하로 존재한다.
상기 코팅 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 입자는 실제로 모든 세라믹 및 유리 시스템이나, 또한 일부의 경우에, 금속, 반도체 및 통상적인 충전제이다. 상기 입자는 바람직하게는 세라믹 입자이다. 흔히, 산화물, 나이트라이드, 카바이드, 카보나이트라이드, 실리사이드 또는 보라이드가 사용된다. 상이한 입자들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 마모성 입자 또는 경질 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 입자는 표면-개질되거나 또는 개질되지 않을 수도 있다.
상기 입자는 예를 들어 금속 합금을 포함한 금속, 반금속(예를 들어 B, Si 및 Ge) 또는 금속 화합물, 특히 금속 칼코게나이드, 보다 바람직하게 산화물 및 설파이드, 나이트라이드, 카바이드, 실리사이드 및 보라이드의 입자이다. 한 가지 유형의 입자 또는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
예로는 (임의로 수화된) 산화물, 예를 들어 ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3(예를 들어 암페리트, 베마이트, AlO(OH), 또한 수산화 알루미늄의 형태로), B2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3(예를 들어 헤마타이트), Fe3O4, Cu2O, CuO, MnO2, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3; 추가로 칼코게나이드, 예를 들어 설파이드(예를 들어 CdS, ZnS, PbS 및 Ag2S), 셀레나이드(예를 들어 GaSe, CdSe 및 ZnSe) 및 텔루라이드(예를 들어 ZnTe 또는 CdTe); 할라이드, 예를 들어 AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, CdI2 및 PbI2; 카바이드, 예를 들어 CdC2 또는 SiC; 아르세나이드, 예를 들어 AlAs, GaAs 및 GeAs; 안티모나이드, 예를 들어 InSb; 나이트라이드, 예를 들어 BN, AlN, Si3N4 및 Ti3N4; 포스파이드, 예를 들어 GaP, InP, Zn3P2 및 Cd3P2; 포스페이트, 비교적 복잡한 실리케이트, 예를 들어 시트 실리케이트를 포함한 실리케이트, 활석, 지르코네이트, 알루미네이트, 스탄네이트, 및 상응하는 혼합된 산화물(예를 들어 산화 인듐 주석(ITO), 산화 안티몬 주석(ATO), 불소-도핑된 산화 주석(FTO))이 있다. 통상적인 충전제, 예를 들어 그라파이트, 설페이트, 예를 들어 바라이트 및 석고, 카보네이트, 예를 들어 칼사이트, 돌로마이트 및 백악, 설파이드, 예를 들어 아연 설파이드 또는 리토폰, 유리 및 또한 산화물 및 실리케이트, 예를 들어 실리카, 크리스토발라이트, 활석, 카올린 및 운모가 또한 유용하나, 단 이들은 선택된 매질 중에 불용성이어야 한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서 상기 입자는 V2O5, CeO2, MnO2 및 CuO 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 산화 금속이다. 이들 전이금속 산화물은 이전에 개시한 바와 같이 추가적인 작용기들을 제공할 수 있다. 이들 산화물은 또한 경질 입자와 같은 다른 입자 중에, 예를 들어 도판트 또는 코팅제로서 소량으로 존재할 수 있다.
상기 입자들에 대해서 마모성 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 연마제로서 또한 지칭되는 마모성 또는 경질 분말의 예는 다이아몬드, 화강암, 부석, 트리펠, 규소 카바이드, 금강사, 알루미나, 예를 들어 암페라이트 및 강옥, 실리카, 예를 들어 규조토, 석영 또는 연마용 모래, 석고, 붕소 카바이드 및 다른 산화물, 보라이드, 실리사이드, 카바이드, 카보나이트라이드 및 나이트라이드의 분말이다.
하나의 실시태양에서, 상기 입자의 모스 경도값은 5를 초과한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 입자, 예를 들어 실리카의 모스 경도값은 6을 초과한다.
상기 입자를 바람직하게는 붕소 카바이드, 규소 카바이드 및/또는 규소 나이트라이드 중 하나 이상으로 이루어지는 입자 중에서 선택한다.
상기 입자의 입자 크기는 특별히 제한되지 않는다. 적합하게는, 상기 평균 입자 직경은 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 및 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하 및 특히 바람직하게는 20 또는 10 ㎛ 이하의 범위이다. 또한 상이한 입자 크기의 입자들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 보다 거친 UF-05 및 훨씬 미세한 UF-15와 SiC UF-10을 함께 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 바와 같이, 예를 들어 DE 42 12 633 A1에 개시된 나노복합체에서와 같이, ㎚ 범위까지 더 미세한 입자 분획들을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 또한 0.1 ㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 상기와 같은 나노규모 고체 입자들의 매우 미세한 입자들을 단독으로 사용하는 것도 가능하다.
또한 나중의 데이터에서와 같이, 상기 평균 입자 직경은 측정된 부피 평균을 기준으로 하며, 분포는 1 내지 2000 ㎛의 입자 크기 범위에서 레이저 회절 공정(Mie에 따른 평가) 및 3.5 ㎚ 내지 3 ㎛ 범위에서 UPA(초미세 입자 분석기, 리즈 노쓰럽(Leeds Northrup)(레이저 광학))를 사용함으로써 측정된다. 1 내지 3 ㎛의 교차 범위에서, 본 발명은 UPA에 의한 측정을 기준으로 한다.
상기 사용된 입자를 또한 표면-개질시킬 수도 있다. 예를 들어, SiO2 입자, 특히 석영 입자를 에폭시 또는 아미노 그룹 또는 다른 작용성 그룹들로 표면-개질시킬 수 있다.
입자 표면의 개질은, 예를 들어 WO 93/21127 A1 또는 WO 96/31572 A1에서 나노규모 고체 입자에 대해 출원인에 의해 개시되는 바와 같은 공지된 공정이다. 상기 표면-개질된 입자의 제조는 주로 2 가지 상이한 방식으로, 구체적으로 먼저 이미 제조된 입자를 개질시키고 두 번째로 적합한 작용성 부분을 갖는 하나 이상의 화합물들을 사용하여 입자를 제조함으로써 수행될 수 있다.
상기 무기 입자는 대개 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 존재한다.
바람직한 실시태양에서 상기 코팅 조성물은 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%의 박편 및 무기 입자를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 불소 함유 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 상기와 같은 중합체는 반응성 퍼플루오로폴리에테르이다. 상기 불소 함량은 상기 불소 함유 화합물의 소수성 특성으로 인해 수 침투에 대한 상기 경화된 코팅제의 차단 성질을 개선시킨다. 하나의 실시태양에서, 상기 퍼플루오로폴리에테르는 상기 결합제와 화학적으로 반응하여, 상기 퍼플루오로폴리에테르와 상기 중합체(반응성 불소 함유 올리고머 또는 중합체) 간에 다수의 공유 결합을 형성시킨다. 더욱 또한, 상기 퍼플루오로폴리에테르는 상기 결합제와 축합이 가능할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 퍼플루오로폴리에테르는 플루오로링크(Fluorolink)(등록상표) D10H(솔배이 솔렉시스(Solvay Solexis))를 포함한다. 상기 화합물을 한편으로 본 발명에서 D10H라 칭할 수도 있다. 몇몇 실시태양에서, 용매를 제외한 상기 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.28 내지 0.5 중량%의 상기 불소 함유 중합체를 사용할 수도 있다. 다른 실시태양에서, 비-반응성 플루오로-화합물을 사용하여 상기 목적을 수행할 수도 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 상기 결합제와의 가교결합을 위한 가교결합성 공-단량체 또는 올리고머 또는 중합체를 추가로 포함한다. 상기 공-단량체는 상기 결합제의 경화 반응과 반응성인 하나 이상의 작용성 그룹을 포함할 수 있다. 상기는 또한 상이한 가교결합 반응일 수도 있다. 상기와 같은 가교결합은 상기 경화된 코팅제의 차단 성질을 개선시킬 수 있다. 이러한 공-단량체는 극성 또는 비극성 그룹과 같은 독립적인 작용성 그룹을 갖거나, 또는 상기 코팅 조성물 내로 불소 그룹과 같은 할로겐을 도입시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 공-단량체는 상술한 바와 같은 반응성 불소 함유 올리고머 또는 중합체이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 결합제는 하나 이상의 시아노 그룹 및/또는 이민 그룹을 포함하는 공-단량체를 추가로 포함한다. 이들 반응성 그룹은 황화 수소와 반응할 수 있기 때문에 이롭다. 상기 공-단량체는 시아노 및/또는 이민 그룹 함유 화합물을 기본으로 하는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 상기와 같은 화합물은 상기 수지상의 작용성 그룹과 양립성인 작용성 그룹들을 포함한다. 상기 화합물을 상기 수지의 경화 반응으로 중합시킬 수 있다. 상기는 또한 오직 상기 수지 중에 존재하는 추가의 작용성 그룹하고만 반응할 수도 있다. 바람직하게 상기 화합물은 가교결합제로서 작용하며, 상기 수지와 반응하기 위해 2 개 초과의 작용성 그룹을 함유한다.
에폭시 수지 또는 폴리유레탄 수지의 경우, 상기와 같은 화합물은 시아노구아니딘으로부터 유도된 화합물일 수 있다. 상기와 같은 화합물은 다이시안다이아미드로서 올리고머성 시아노구아니딘 또는 단량체성 시아노구아니딘일 수 있다.
상기 공-단량체는 전형적으로 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%로 사용된다.
시아노 및/또는 이민 그룹을 포함하는 공-단량체는, 바람직하게는 불소 함유 공-단량체와 함께, 기체상 부식성 매질에 대한 차단제에 특히 이롭다.
공-단량체들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 하나 이상의 레올로지 첨가제를 추가로 포함한다.
상기와 같은 레올로지 첨가제는 예를 들어 침강방지, 내마모성, 및 상기 코팅 조성물 중에 존재하는 박편의 배향의 특징들을 제공할 수 있는 왁스이다.
상기 코팅 조성물 중에 박편의 배향을 야기하기 위해 용매 중의 왁스의 분산액을 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 목적에 유용한 왁스는 합성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 고-밀도 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 레올로지 첨가제는 에틸렌 공중합체 및/또는 에틸렌 아크릴산 공중합체를 함유하는 그룹 중에서 선택된다.
상기 박편의 최적의 배향을 획득하기 위해서, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 및/또는 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 레올로지 첨가제를 대개는, 예를 들어 하나 이상의 용매, 예를 들어 자일렌, n-부틸 아세테이트, n-부탄올, 및 이들의 혼합물 중에 분산된 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체의 베이스와 함께, 용매 중의 왁스의 분산액으로서 사용한다.
상기 레올로지 첨가제는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%로 존재한다.
본 발명의 또 다른 목적은 부식성 기체상 및/또는 액체 매질에 대해 차단 성질을 갖는 고도로 구조화된 복합 코팅제를 갖는 기재이며, 여기에서 상기 코팅제는 이전에 개시한 바와 같이 경화된 조성물을 포함한다.
기재로서 모든 통상적인 물질을 코팅시킬 수 있다. 적합한 기재의 예는 금속, 반도체, 유리, 다공성 세라믹을 포함한 세라믹, 유리 세라믹, 플라스틱, 목재, 종이, 건축 재료 또는 무기-유기 복합 물질로 제조된 기재이다. 상기 기재를, 예를 들어 샌드 블라스팅, 유리 비드 블라스팅, 코로나 또는 플라스마 처리 또는 예비 코팅, 예를 들어 래커 코팅(래커칠된 표면), 에나멜 코팅, 도료 코팅 또는 금속화된 표면으로, 또는 함침에 의해 전처리할 수도 있다.
금속 기재의 예는 예를 들어 구리, 알루미늄, 마그네슘, 황동, 철, 강철 및 아연을 포함한다. 반도체의 예는 규소, 예를 들어 웨이퍼 형태의 규소, 및 유리상의 산화 인듐 주석층(ITO 층)이다. 상기 사용되는 유리는 임의의 통상적인 유리 유형, 예를 들어 실리카 유리, 보로실리케이트 유리 또는 소다-석회 실리케이트 유리일 수 있다. 플라스틱 기재의 예는 폴리카보네이트, 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 셀룰로스 아세테이트(TAC)이다.
특히 광학 또는 광전자 용도의 경우, 투명한 기재, 예를 들어 유리 또는 플라스틱의 기재가 적합하다. 건축 재료의 예는 돌, 콘크리트, 타일, 석고보드 또는 벽돌이다.
상기 기재상의 코팅제는 전형적으로 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 8 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 8 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 바람직한 실시태양에서 상기 코팅제는 8 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 목적은 또한 공정에 의해 성취된다. 하기의 공정에서, 공정의 개별적인 단계들을 보다 상세히 개시할 것이다. 상기 단계들을 반드시 본문에 주어진 순서로 수행해야할 필요는 없다. 또한, 명백히 서술되지 않은 추가의 단계들이 상기 방법의 부분일 수도 있다.
본 발명의 하나의 목적은 부식성 기체상 및/또는 액체 매질에 대해 차단 성질을 갖는 고도로 구조화된 복합 코팅제를 제조하는 공정이며, 여기에서 상기 공정은 코팅 조성물을 기재에 적용하고 상기 코팅 조성물을 경화시킴을 포함한다.
첫 번째 단계에서 상기 코팅 조성물의 성분들을 적합한 수단, 예를 들어 용해기 디스크, 볼밀에 의해 혼합한다.
상기 조성물을 상기 기재에 임의의 통상적인 방식으로 적용할 수 있다. 모든 통상적인 코팅 공정들을 사용하는 것이 가능하다. 예로는 회전-코팅, (전기)침지-코팅, 나이프-코팅, 분무, 스쿼팅, 주조, 도색, 인쇄, 유동-코팅, 나이프-주조, 슬롯-코팅, 메니스커스-코팅, 커튼-코팅 및 롤러 적용이 있다.
상기 수득된 코팅제는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 60 ㎛ 내지 150 ㎛의 전형적인 습윤 필름 두께를 갖는다.
바람직한 적용 방식은 분무이다.
이어서 경화를 수행한다. 상기 경화는 그의 성질에 의해 필수적으로, 사용되는 결합제 시스템에 따라 변하며, 구체적으로 명시할 수 없다. 당해 분야의 숙련가들은 경화 조건이 상기 특별히 공지된 결합제 시스템에 적합함을 안다. 명시된 바와 같이, 상기 시스템은 산화적 경화, 저온-경화 또는 열 경화 또는 조사-경화성 시스템일 수 있다. 열 경화의 경우에 상기 코팅된 기재를 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 10 분 내지 2 시간 동안 경화시킬 수 있다.
최종 경화 공정의 부분으로서, 상기 결합제는 산화 금속-코팅된 박편과의 강한 상호작용으로 중합체 기질을 형성한다. 이는 탁월한 차단 및 부착 성질 및 마모 안정성을 갖는, 고도로 구조화된 복합 물질을 생성시킨다. 추가로 필요한 경우 상기 내마모성을 증가시키기 위해서, 임의의 다른 경질 물질 입자를 상기 혼합 공정에 첨가한다. 더욱 또한, 상기 중합체 기질에 추가적인 가교결합성 공-단량체를 가하여 특수한 부식-활성 분자와의 능동적인 기질 상호작용을 허용하고 따라서 상기 차단 효과 및 강한 방식 처리에 대해 장기적인 효과를 성취한다. 더욱이, 상기 추가적인 가교결합성 공-단량체는 또한 상기 코팅제의 내충격성을 개선시킬 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 바람직하게는 하이드록실 그룹을 갖는 작용성 단쇄 플루오로올리고머를 상술한 바와 같은 공-단량체로서 사용한다.
또한 본 발명의 조성물로 완전히 또는 부분적으로 코팅될 수 있는 장치에 관한 제한은 없다. 상기 특별한 성질로 인해 상기 코팅제는, 예를 들어 열수 조건(상승된 압력 및 온도, 예를 들어 >5 바 및 100 ℃ 내지 200 ℃) 하에서, 부식 환경에 특히 적합하다.
예를 들어, 상기 조성물은 차량 분야, 예를 들어 자동차, 선박, 항공기, 엔진 구조, 오일 및 가스 생산 및 운반용 파이프, 가스 수송용 용기, 고압 가스 실린더, 가정에서, 기계 공학에서, 화학 산업, 식품 산업, 식품 가공 산업, 공정 기술, 특히 극소 전자공학에서, 나노기술에서, 위생 분야에서, 예를 들어 화장실 분야에서, 호텔에서 및 의료 분야에서, 특히 병원에서의 목적에 적합하다.
처리 대상 또는 대상의 처리 가능한 부품의 예는 침구, 장비, 용기, 특히 병원, 가정용 설비, 부엌 용구, 화장실 용구, 예를 들어 욕조, 타일, 샤워실, 세면대, 변기, 용구, 기계 및 다른 대상의 외장재, 기계적으로 압축된 부품들, 예를 들어 수송 시스템, 튜브, 기계가공 시스템, 혼련기, 밀, 혼합기, 식품 포장, 지붕 타일, 창문, 건물 외관, 건조 및 액체 상품용의 모든 유형의 용기, 수성 시스템 및 비수성 시스템 및 사일로, 윈드 로터 또는 터빈, 조력 발전소용 로터이다.
액체 및 기체상 부식성 환경에 대한 상세한 내용
상기 경화된 코팅제의 목적하는 성질에 따라, 상기 코팅 조성물을 최적화할 수 있다. 액체 부식성 환경의 경우, 상기 경화된 코팅제의 내마모성을 증가시키기 위해서 경질 입자의 첨가가 바람직하다.
상기와 같은 환경의 경우, 상기 코팅 조성물은 50 중량% 내지 98 중량%의 결합제; 2 내지 25 중량%의 박편, 0 내지 25 중량%의 경질 입자, 0 내지 0.5 중량%의 불소 함유 공-단량체 및 0 내지 3 중량%의 레올로지 첨가제, 바람직하게는 50 중량% 내지 93 중량%의 결합제; 2 내지 25 중량%의 박편, 5 내지 25 중량%의 경질 입자, 0 내지 0.5 중량%의 불소 함유 공-단량체 및 0 내지 3 중량%의 레올로지 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 경화된 코팅제는 전형적으로 7.5 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
기체상 부식성 환경의 경우에, 시아노구아니딘과 같은 가교결합성 공-단량체의 첨가가 바람직하다. 상기와 같은 조성물은 임의의 경질 입자를 포함하지 않을 수도 있다.
상기와 같은 환경의 경우에 상기 코팅 조성물은 50 중량% 내지 98 중량%의 결합제; 2 내지 25 중량%의 박편, 0 내지 25 중량%의 경질 입자, 0 내지 0.5 중량%의 불소 함유 공-단량체, 0 내지 20 중량%의 가교결합성 공-단량체 및 0 내지 3 중량%의 레올로지 첨가제, 바람직하게는 50 중량% 내지 96 중량%의 결합제; 2 내지 25 중량%의 박편, 0 내지 25 중량%의 경질 입자, 0 내지 0.5 중량%의 불소 함유 공-단량체, 2 내지 20 중량%의 가교결합성 공-단량체 및 0 내지 3 중량%의 레올로지 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 경화된 코팅제는 전형적으로 15 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.
표 1 및 2는 상이한 코팅 조성물들에 대한 상이한 결과들을 나타내며, 하기의 약어를 사용한다: CS = 크리스탈 실버 박편(메르크(Merck)); LS = 라피스 선라이트(Lapis Sunlight) 박편(메르크); CTX = 세라틱스(Ceratix) 8461(Byk); CF = 세라팩(Cerafak) 100(Byk); PS = P 104 S(Byk); FL = 플루오로링크 D10H(솔배이). H로 표지된 샘플들(표 1)은 특히 액체 환경용의 조성물인 반면, G로 표지된 샘플들(표 2)은 기체상 환경에 바람직하다. 상기 특정 조성물들 중 일부는 실시예 부분에 제공될 것이다. 샘플 H193, H139는 표 1에서 비교 실시예들이다. 샘플 G046, G014, G099는 표 2에서 비교 실시예들이다.
도 2a 및 2b는 코팅된 기재의 상이한 점들(화살표)로부터의 샘플의 표면의 광학 현미경 및 주사 전자 현미경(SEM) 사진들을 나타낸다. 도 3은 경화된 층 중의 박편들의 배향에 대한 배향 첨가제의 효과를 나타낸다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
물질 및 방법
오토클레이브 시험
H2S-시험을 위한 실험들을 실험실 규모의 H2S-시험-설비에서 수행하였다. 스테인레스 강 부속품들(방출 콕, 안전 밸브, 압력계 및 이음쇄들)을 갖는 오토클레이브(모델 LaS-4-13-MCS-J, 레이버오토클라프(Laborautoklav) 13 ℓ, 4 바)가 아돌프 볼프 사노클라프(Adolf Wolf SANOclav)(바트 위버킹엔-하우젠)에 의해 제공되었다. 상기 시험을 위한 기체 혼합물은 독일 뒤셀도르프 소재의 린데 가스(LINDE GAS)에 의해 배달되었다. 상기는 10% H2S 및 90% CO2를 함유한다. 안전성 태양을 위해서, 상기 시험 설비를 잠글 수 있는 골격 용기 중에 설치하였다.
상기 H2S 시험을 하기와 같이 수행하였다: 5 중량%의 염화 나트륨을 함유하는 물을 상기 용기에 넣어 H2S-시험의 진행 동안 증기를 형성시킨다. 5x5 ㎝ 샘플을 기본 틀상에 적재하고, 상기 샘플이 염수와 접촉하지 않거나("G"로 표시된 샘플) 또는 상기 용기 바닥상의 염수에 상기 샘플 크기의 50%가 잠기도록("H"로 표시된 샘플) 상기 용기에 넣는다. 뚜껑을 닫고 이제 상기 오토클레이브를 1.0 바 이하의 내부 압력으로 외부 기체 용기로부터의 기체 혼합물로 잠기게 한다. 이제 상기 용기를 85 ℃까지 가열하고, 이에 의해 상기 용기 중의 압력을 1.4 바까지 증가시킨다. 부식 시간을 상기 시험 매개변수에 도달하는 시점으로부터 카운트한다.
진행 시간 후에(통상적으로 매 14일 후에) 상기 용기를 실온으로 냉각시키고 상기 기체 혼합물을 방출시킨다. 이어서 뚜껑을 열고 일정량의 샘플을 제거한다. 나머지를 상기 용기 중에 두고 상기 공정을 앞서 개시된 바와 같이 한번 더 시작한다.
상기 제거된 샘플을 다른 세척제 및 타월을 사용하지 않고 오직 물과 브러시만으로 세척한다. 상기 샘플은 이제 교차 절단/테이프 시험(CC/TT)에 의해 검사할 준비가 되었다. 성공적인 샘플은 상기 시험에서 720 시간에 도달해야 할 것이며 상기 CC/TT 시험을 충족해야 할 것이다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
DIN ISO 2409에 따른 교차 절단 - 테이프 시험(CC/TT)
상기 H2S-시험 후 수행된 교차 절단 - 테이프 시험은 상기 부식 시험 후 샘플 표면에 대한 코팅 물질의 부착에 대한 정보를 제공한다. 상기 시험을 상기 5x5 ㎝ 샘플의 배면상에서 수행한다. 6 개의 평행한 블레이드(거리 1 ㎜)를 갖는 나이프로 코팅층이 절단되도록 상기 코팅 표면 위를 절단한다. 이를 직각으로 수행하여 교차 절단을 제공한다. 상기 샘플을 상기 교차 절단 후 솔질하여 탈착된 코팅 물질을 제거한다. 상기 표면상의 코팅제의 남은 량을 검사하고 등급에 따라 판단한다(도 1 참조). 그 후에 테이프를 상기 표면상에 놓고 잡아당긴다. 또한 남은 코팅제를 검사한다. CC/TT 1/1보다 큰 값을 나타내는 샘플들은 모두 양호한 부착 요건을 충족시키지 않는다. "CC/TT 액체"는 염수 중에 잠긴 샘플의 부분을 의미하고, "CC/TT 기체"는 기체상 중의 샘플의 부분을 의미한다. 상기 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
진동 인장 시험(피로 시험)
시험을 액체 N2로 -40 ℃까지 냉각시킨 인스트론(Instron) 시험기를 사용하여 양면 코팅된 편평한 인장 시편상에서 수행하였다. 상기 샘플 신장을 1 내지 10 kN의 하중 범위 내에서 수행하였다. 사용된 진동수는 1.0 Hz이었다. 따라서 필요한 15000 주기를 약 4 시간 동안 수행하였다. 균열 형성을 가시적으로, 광학 현미경 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 검사하였다.
샘플이 상기 시험을 충족하기 위한 요건은 15.000 주기 후에 균열이 없는 것이다.
상기 결과를 표 2에서 "피로 시험"으로서 제공하며 도 2a 및 2b에서 관찰할 수 있는 바와 같이 균열을 볼 수 없다.
DIN 53754에 따른 테이버 마모기
상기 시험을 위해서 2 x 500 g, CS-17 롤을 400 주기 동안 사용하였다. 중량 손실은 ㎎으로 제공된다. <5 ㎎의 중량 손실을 보이는 샘플들이 상기 요건을 충족한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
중성염 분무 시험(SST)
상기 시험을 DIN 50021에 따라 수행하였다. 상기 샘플들을 발포, 탈층 및 표면아래 이동에 대해 조사하였다. 상기 샘플의 내구성을 시간으로 제공한다. 300 시간 SST의 요건을 통과하는 모든 샘플들은 상기 시험을 충족한다. 상기 300 시간은 잠수함에 대해 미국 표준으로부터 요구되는 부식 안정성에 근거한다. 상기 결과를 표 1에 나타낸다.
충격 시험(공 낙하 시험)
충격 양상을 1500 g 이하 하중의 10 ㎜의 직경을 갖는 강철 공을 사용하여 공 낙하 시험에 의해 시험하였다. 상기 낙하 높이는 1 m로 선택되었다. 상기 충격 영역을 탈층 및 균열에 대해서 육안으로 및 확대경으로 가시적으로 검사하였다. 등급 평가를 하기와 같이 수행하였다:
- I1: 손상 없음
- I2: 작은 긁힘, 예리한 테두리
- I3: 벽과 함께 긁힘
- I4: 벽과 함께 긁힘 및 균열
- I5: 50% 스폴링
성공적인 샘플은 최소 I2를 획득해야 할 것이다.
하기 부분에 본 발명을 예시하기 위한 실시예를 제공한다.
실시예
실시예 1: 액체 부식성 매질 H 247에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스(Cytec Beckopox) EP307) 10.40 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 20.80 g에 용해시킨다. 여기에 4.90 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어(Cytec Phenodur) PR722/53BG/B(PR722), 0.07 g의 플루오로링크 D10H(공단량체 2 FL), 3.58 g의 BYK 세라틱스 8461(CTX) 및 2.70 g의 보카비드(Borcarbid) HD20(H.C. 스탈크(Starck))을 가한다. 상기 혼합물을 비드밀(분쇄 시스템 APS, 산화 지르코늄 비드 1.2 내지 1.4 ㎜를 갖는 VMA 게츠만 디스퍼매트(Getzmann Dispermat) CA)에서 분쇄시킨다. 이어서 상기 비드를 제거하고 수율을 측정한다. 75%의 수율에서 1.34 g(= 1.79 g * 75%)의 메르크 컬러스트림(Merck Colorstream) 라피스 선라이트 T20-04 WNT(안료 1)를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 경화 후 공 낙하 시험에서 탁월한 안정성을 갖는 녹-회색의, 빛나고 균질하며, 잘 부착하는 층을 제공한다. 상기 충격 시험의 등급은 I2이었다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT, 테이버 마모기)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 1로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
실시예 2: 액체 부식성 매질 H 253에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 9.60 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 19.20 g에 용해시킨다. 여기에 4.50 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.06 g의 플루오로링크 D10H, 3.30 g의 BYK 세라틱스 8461 및 2.48 g의 보카비드 HD20(H.C. 스탈크)을 가한다. 상기 혼합물을 비드밀(분쇄 시스템 APS, 산화 지르코늄 비드 1.2 내지 1.4 ㎜를 갖는 VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)에서 분쇄시킨다. 이어서 상기 비드를 제거하고 수율을 측정한다. 75%의 수율에서 1.24 g(= 1.65 g * 75%)의 메르크 자이랄릭(Xirallic) 크리스탈 실버 T60-10 SW(안료 2)를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 경화 후 공 낙하 시험에서 탁월한 안정성을 갖는 녹-회색의, 빛나고 균질하며, 잘 부착하는 층을 제공한다. 상기 충격 시험의 등급은 I2이었다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT, 테이버 마모기)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 1로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
실시예 3: 액체 부식성 매질 H 226에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 11.30 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 22.60 g에 용해시킨다. 여기에 5.30 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.07 g의 플루오로링크 D10H 및 2.64 g의 보카비드 HD20(H.C. 스탈크)을 가한다. 상기 혼합물을 비드밀(분쇄 시스템 APS, 산화 지르코늄 비드 1.2 내지 1.4 ㎜를 갖는 VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)에서 분쇄시킨다. 이어서 상기 비드를 제거하고 수율을 측정한다. 75%의 수율에서 0.66 g(= 0.88 g * 75%)의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 경화 후 공 낙하 시험에서 탁월한 안정성을 갖는 녹-회색의, 빛나고 균질하며, 잘 부착하는 층을 제공한다. 상기 충격 시험의 등급은 I2이었다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT, 테이버 마모기)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 1로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
실시예 4: 액체 부식성 매질 H 232에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 10.40 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 20.80 g에 용해시킨다. 여기에 4.90 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.07 g의 플루오로링크 D10H 및 3.02 g의 보카비드 HD20(H.C. 스탈크)을 가한다. 상기 혼합물을 비드밀(분쇄 시스템 APS, 산화 지르코늄 비드 1.2 내지 1.4 ㎜를 갖는 VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)에서 분쇄시킨다. 이어서 상기 비드를 제거하고 수율을 측정한다. 75%의 수율에서 3.02 g(= 4.02 g * 75%)의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 경화 후 공 낙하 시험에서 탁월한 안정성을 갖는 녹-회색의, 빛나고 균질하며, 잘 부착하는 층을 제공한다. 상기 충격 시험의 등급은 I2이었다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT, 테이버 마모기)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 1로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
액체 부식성 매질: H 139에 대한 비교 실시예 1(박편 부재)
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 12.80 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 25.60 g에 용해시킨다. 여기에 6.00 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.08 g의 플루오로링크 D10H 및 5.36 g의 보카비드 HD20(H.C. 스탈크)을 가한다. 상기 혼합물을 비드밀(분쇄 시스템 APS, 산화 지르코늄 비드 1.2 내지 1.4 ㎜를 갖는 VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)에서 분쇄시킨다. 이어서 상기 비드를 제거한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 경화 후 공 낙하 시험에서 탁월한 안정성을 갖는 녹-회색의, 빛나고 균질하며, 잘 부착하는 층을 제공한다. 상기 충격 시험의 등급은 I2이었다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT, 테이버 마모기)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 1로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시키지 못함을 관찰할 수 있다. SST로 인해 실패하였다.
실시예 5: 기체상 부식성 매질 G 089에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 12.40 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 24.80 g에 용해시킨다. 여기에 5.85 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.08 g의 플루오로링크 D10H, 8.85 g의 BYK 세라틱스 8461 및 2.00 g의 시아노구아니딘(CAS 461-58-5)을 가한다. 상기 혼합물을 비드밀(분쇄 시스템 APS, 산화 지르코늄 비드 1.2 내지 1.4 ㎜를 갖는 VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)에서 분쇄시킨다. 이어서 상기 비드를 제거하고 수율을 측정한다. 75%의 수율에서 1.50 g(= 2.00 g * 75%)의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 밝은 금-녹색의, 균질하고, 잘 부착하는 층을 제공한다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다. 또한 본 실시예의 경우 피로 시험이 성공적으로 수행되었다(도 2b).
실시예 6: 기체상 부식성 매질 G 055에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 16.00 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 32.50 g에 용해시킨다. 여기에 7.50 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.10 g의 플루오로링크 D10H, 11.00 g의 BYK 세라틱스 8461 및 3.00 g의 시아노구아니딘(CAS 461-58-5)을 가한다. 상기 혼합물을 비드밀(분쇄 시스템 APS, 산화 지르코늄 비드 1.2 내지 1.4 ㎜를 갖는 VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)에서 분쇄시킨다. 이어서 상기 비드를 제거하고 수율을 측정한다. 80%의 수율에서 4.72 g(= 5.90 g * 80%)의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 밝은 금-녹색의, 균질하고, 잘 부착하는 층을 제공한다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다. 또한 본 실시예의 경우 피로 시험이 성공적으로 수행되었다(도 2a).
실시예 7: 기체상 부식성 매질 G 053에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 9.60 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 19.50 g에 용해시킨다. 여기에 4.50 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.06 g의 플루오로링크 D10H, 3.60 g의 BYK 세라팩 100(CFK) 및 1.80 g의 시아노구아니딘(CAS 461-58-5)을 가한다. 상기 혼합물을 비드밀(분쇄 시스템 APS, 산화 지르코늄 비드 1.2 내지 1.4 ㎜를 갖는 VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)에서 분쇄시킨다. 이어서 상기 비드를 제거하고 수율을 측정한다. 75%의 수율에서 2.67 g(= 3.56 g * 75%)의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 밝은 금-녹색의, 균질하고, 잘 부착하는 층을 제공한다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
실시예 8: 기체상 부식성 매질 G 039에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 13.60 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 13.60 g에 용해시킨다. 여기에 6.40 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.09 g의 플루오로링크 D10H 및 5.13 g의 BYK 세라팩 100(CFK)을 가한다. 상기 혼합물을 용해기 원반(VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)으로 교반한다. 5.55 g의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 밝은 금-녹색의, 균질하고, 잘 부착하는 층을 제공한다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
실시예 9: 기체상 부식성 매질 G 037에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 13.60 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 13.60 g에 용해시킨다. 여기에 4.50 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.09 g의 플루오로링크 D10H 및 9.38 g의 BYK 세라틱스 8461(CTX)을 가한다. 상기 혼합물을 용해기 원반(VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)으로 교반한다. 6.62 g의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 용해기 원반으로 교반한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 밝은 금-녹색의, 균질하고, 잘 부착하는 층을 제공한다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
실시예 10: 기체상 부식성 매질 G 035에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 13.60 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 27.20 g에 용해시킨다. 여기에 6.40 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.09 g의 플루오로링크 D10H 및 4.27 g의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 가한다. 상기 혼합물을 용해기 원반(VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)으로 혼합한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 밝은 금-녹색의, 균질하고, 잘 부착하는 층을 제공한다. 주사 전자 현미경검사로부터의 횡단면도를 도 3a에 나타낸다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
실시예 11: 기체상 부식성 매질 G 049에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 9.70 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 19.40 g에 용해시킨다. 여기에 4.50 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.06 g의 플루오로링크 D10H, 6.60 g의 Byk 세라틱스 8461, 및 3.09 g의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 가한다. 상기 혼합물을 용해기 원반(VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)으로 혼합한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 밝은 금-녹색의, 균질하고, 잘 부착하는 층을 제공한다. 주사 전자 현미경검사로부터의 횡단면도를 도 3b에 나타낸다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
실시예 12: 기체상 부식성 매질 G 048에 대한 조성물
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 9.70 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 19.40 g에 용해시킨다. 여기에 4.50 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.06 g의 플루오로링크 D10H, 3.60 g의 Byk 세라팩 100, 및 3.11 g의 메르크 컬러스트림 라피스 선라이트 T20-04 WNT를 가한다. 상기 혼합물을 용해기 원반(VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)으로 혼합한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 밝은 금-녹색의, 균질하고, 잘 부착하는 층을 제공한다. 주사 전자 현미경검사로부터의 횡단면도를 도 3c에 나타낸다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시킴을 관찰할 수 있다.
비교 실시예 2(박편 부재 및 공-단량체 1 부재): 기체상 부식성 매질 G 046에 대한 것
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 12.20 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 24.40 g에 용해시킨다. 여기에 5.70 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B 및 0.08 g의 플루오로링크 D10H을 가한다. 상기 혼합물을 용해기 원반(VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)으로 혼합한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 투명한 황-갈색의, 빛나고 균질한, 잘 부착하는 층을 제공한다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 CC/TT에서 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시키지 못함을 관찰할 수 있다.
비교 실시예 3(표면 상에 산화 금속이 없는 유리 박편 존재): 기체상 부식성 매질 G 014에 대한 것
에피클로로하이드린-비스페놀 A-유형의 에폭시 수지(사이텍 벡코폭스 EP307) 13.60 g을 메톡시프로필 아세테이트(CAS 108-65-6) 27.20 g에 용해시킨다. 여기에 6.40 g의 페놀계 수지 용액 사이텍 페노듀어 PR722/53BG/B, 0.09 g의 플루오로링크 D10H 및 1.90 g의 마이크로글래스(Microglas) RCF 105(뮐마이어(Muhlmeier))를 가한다. 상기 혼합물을 용해기 원반(VMA 게츠만 디스퍼매트 CA)으로 혼합한다. 적용을 샌드 블라스팅된 강판(80 내지 100 ㎛의 습윤 필름 두께) 상에서 권총 SATA 미니젯으로 수행하며, 경화는 200 ℃에서 30 분 동안 발생한다. 상기는 투명한 황-갈색의, 빛나고 균질한, 잘 부착하는 층을 제공한다.
일련의 전체 시험(오토클레이브, SST, CC/TT)을 수행한 후에, 본 실시예가 CC/TT에서 표 2로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 요건들을 충족시키지 못함을 관찰할 수 있다.
본 발명을 다수의 특정한 실시태양들과 함께 개시하고 예시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명에 예시되고, 개시되고 청구된 바와 같은 본 발명의 원리로부터 이탈됨 없이 변화 및 변경을 수행할 수 있음을 알 것이다. 본 발명을 그의 진의 또는 필수적인 특징들로부터 이탈됨 없이 다른 특정한 형태로 구체화할 수 있다. 상기 개시된 실시태양들은 모든 면에서 예시적인 것이며 제한은 아닌 것으로 간주된다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서라기 보다는, 첨부된 청구의 범위에 의해서 지시된다. 청구의 범위의 등가의 의미 및 범위 내에 있는 모든 변화들은 상기 청구의 범위 내에 포함된다.
표 및 도면의 목록
표 1: 상기 표는 하기의 약어들과 함께 상이한 코팅 조성물들에 대한 상이한 결과를 나타낸다: CS = 크리스탈 실버 박편(메르크); LS = 라피스 선라이트 박편(메르크); CTX = 세라틱스 8461(Byk); CF = 세라팩 100(Byk); PS = P 104 S(Byk); FL = 플루오로링크 D10H(솔배이). H로 표지된 샘플들(표 1)은 특히 액체 환경용의 조성물이다.
표 2: 상기 표는 하기의 약어들과 함께 상이한 코팅 조성물들에 대한 상이한 결과를 나타낸다: CS = 크리스탈 실버 박편(메르크); LS = 라피스 선라이트 박편(메르크); CTX = 세라틱스 8461(Byk); CF = 세라팩 100(Byk); PS = P 104 S(Byk); FL = 플루오로링크 D10H(솔배이). G로 표지된 샘플들은 기체상 환경에 바람직하다.
도 1: 상기 도면은 DIN ISO 2409에 따른 교차 절단-테이프 시험(CC/TT)에 대한 등급평가를 나타낸다.
도 2a: 상기 도면은 샘플 G055에 대한 피로 시험으로부터의 결과를 나타낸다.
도 2b: 상기 도면은 상이한 샘플 G089에 대한 피로 시험으로부터의 결과를 나타낸다.
도 3: 상이한 샘플들의 횡단면으로부터의 SEM 상이다. 상단으로부터: a) G035 20 중량% 라피스 선라이트; b) G049 20 중량% 라피스 선라이트 + 2.0 중량% 세라틱스 8461; c) G048 20 중량% 라피스 선라이트 + 2.3 중량% 세라팩 100.
[표 1]
Figure 112014067768092-pct00001
[표 1](계속)
Figure 112014067768092-pct00002
[표 2]
Figure 112014067768092-pct00003
[표 2](계속)
Figure 112014067768092-pct00004
[참고문헌]
Figure 112014067768092-pct00005

Claims (24)

  1. 부식성 환경에 대한 보호 코팅제로서 고도로 구조화된 복합 물질을 수득하기 위한 코팅 조성물로,
    a) 하나 이상의 가교결합성 수지를 포함하는 결합제(여기에서 상기 수지는 하나 이상의 극성 그룹을 포함한다);
    b) 10 초과의 종횡비를 갖는 한 가지 유형 이상의 친수성 박편(여기에서 상기 박편의 표면은 적어도 부분적으로 산화 금속을 포함한다); 및
    c) 유기 용매
    를 포함하고,
    상기 친수성 박편이 박편을 침전법에 의해 산화 금속으로 코팅하고, 그것을 하소시킴으로써 얻어진 친수성 박편인 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화 금속이 산화 전이금속인 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    산화 전이금속이 TiO2, Fe2O3, V2O5, CeO2, MnO2, CuO 및 ZrO2 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    친수성 박편이 웹 코팅 공정에 의해 수득되고 이어서 침전에 의해 코팅되는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    극성 그룹이 헤테로원자를 함유하는 그룹인 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    헤테로원자가 질소, 산소, 황 및 인을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    극성 그룹이 하이드록실, 알콕시실릴, 에폭시, 카복실, 에스터, 카보닐, 옥시카보닐, 설파이드, 다이설파이드, 설포닐, 설피닐, 티올, 티오카보닐, 이미노, 아미노, 나이트릴, 암모늄, 이미드, 아미드, 하이드라조, 아조, 다이아조, 시아나이드, 구아니딘, 산소-함유 헤테로사이클릭, 질소-함유 헤테로사이클릭, 및 황-함유 헤테로사이클릭 그룹을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교결합성 수지가 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지 및 이들의 혼합물의 부류 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    무기 입자를 또한 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    무기 입자가 경질 입자인 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    경질 입자가 산화물, 나이트라이드, 카바이드, 카보나이트라이드, 실리사이드 및/또는 보라이드 중 하나 이상으로 이루어지는 입자 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    경질 입자가 붕소 카바이드, 규소 카바이드 및/또는 규소 나이트라이드 중 하나 이상으로 이루어지는 입자 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불소-함유 중합체 또는 올리고머를 또한 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결합제를 가교결합시키기 위한 가교결합성 공-단량체, 올리고머 또는 중합체를 또한 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    가교결합성 공-단량체가 하나 이상의 시아노 그룹 및/또는 이민 그룹을 포함하는 공-단량체, 작용화된 퍼플루오로폴리에테르 및 이들로부터의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 시아노 그룹 및/또는 이민 그룹을 포함하는 공-단량체가 시아노구아니딘으로부터 유도된 화합물인 코팅 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    레올로지 첨가제를 또한 포함하는 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    레올로지 첨가제가 합성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 고-밀도 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체를 함유하는 그룹 중에서 선택되는 코팅 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용매를 제외한 모든 성분들을 기준으로 40 내지 95 중량%의 결합제를 포함하는 코팅 조성물.
  20. 제 8 항에 있어서,
    에폭시 수지 및 페녹시 수지의 혼합물이 사용되는 코팅 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    에폭시 수지 및 페녹시 수지의 비가 10:1 내지 1:1(중량%로)인 코팅 조성물.
  22. 부식성 기체상 및/또는 액체 환경에 대해 차단 성질을 갖는 고도로 구조화된 복합 코팅제를 갖는 기재로, 상기 코팅제가 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 경화된 조성물을 포함하는 기재.
  23. 부식성 기체상 및/또는 액체 매질에 대해 차단 성질을 갖는 고도로 구조화된 복합 코팅제의 제조 방법으로, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 코팅 조성물을 기재에 적용하고 상기 코팅 조성물을 경화시킴을 포함하는 방법.
  24. 삭제
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