KR101886468B1 - 점착 시트 및 그 이용 - Google Patents

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KR101886468B1
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pressure
antistatic
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adhesive sheet
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나츠키 우케이
겐이치 가타오카
히로모토 하루타
겐지로 니미
다츠미 아마노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

대전 방지 성능과 투묘성 및 저오염성을 보다 고레벨로 양립시킨 점착 시트가 제공된다. 점착 시트는, 수지 재료를 포함하여 이루어지는 기재 필름과, 그 한쪽 면에 형성된 점착제층과, 상기 한쪽 면과 점착제층 사이에 형성된 대전 방지층을 구비한다. 대전 방지층은 대전 방지 성분 ASu를 포함한다. 점착제층은, 베이스 중합체로서의 아크릴계 중합체와, 대전 방지 성분 ASp로서의 이온성 화합물을 함유한다.

Description

점착 시트 및 그 이용 {ADHESIVE SHEET AND USE THEREOF}
본 발명은 수지 재료를 포함하여 이루어지는 필름 상에 점착제층을 갖는 점착 시트에 관한 것이며, 상세하게는 대전 방지 기능을 구비한 점착 시트에 관한 것이다. 본 발명에 관한 점착 시트는 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 부착되는 용도에 적합하다. 그 중에서도 특히 광학 부재(예를 들어, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름) 등의 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다. 본 출원은 2011년 3월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-073224호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 인용되어 있다.
표면 보호 필름(표면 보호 시트라고도 함)은, 일반적으로 필름 형상의 지지체(기재)의 편면에 점착제가 설치된 점착 시트로서 구성되어 있다. 이러한 표면 보호 필름은, 상기 점착제를 개재하여 피착체(보호 대상물)에 접합되고, 이에 의해 상기 피착체를 가공, 반송시 등의 흠집이나 오염으로부터 보호하는 목적에서 사용된다. 예를 들어, 액정 디스플레이의 패널은, 액정 셀에 점착제를 개재하여 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 접합함으로써 형성되어 있다. 이러한 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서 액정 셀에 접합되는 편광판은, 일단 롤 형태로 제조된 후, 이 롤로부터 권출하여 액정 셀의 형상에 따른 원하는 크기로 커트하여 사용된다. 여기서, 편광판이 중간 공정에 있어서 반송 롤 등과 스쳐 흠집이 나는 것을 방지하기 위하여, 상기 편광판의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 표면 보호 필름을 접합하는 대책이 취해지고 있다. 이 표면 보호 필름은 불필요하게 된 단계에서 박리하여 제거된다.
이러한 표면 보호 필름으로서는, 상기 필름을 부착한 채 피착체(예를 들어 편광판)의 외관 검사를 행할 수 있기 때문에, 투명성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 필름은, 기계적 강도, 치수 안정성, 광학 특성(예를 들어 투명성) 등의 점에 있어서, 표면 보호 필름의 기재로서 적합하다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 전기 절연성이 높아 마찰이나 박리에 의해 정전기를 발생시킨다. 이로 인해, 편광판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때에도 정전기가 발생하기 쉽고, 이 정전기가 남은 채 그대로 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나, 패널의 결손이 발생하거나 할 우려가 있다. 또한, 정전기의 존재는, 진애를 흡인하거나, 작업성을 저하시키거나 하는 요인이 될 수도 있다.
이러한 사정으로부터 표면 보호 필름(예를 들어 광학 부재용 표면 보호 필름)에 대전 방지 처리를 실시하는 일이 행해지고 있다. 이러한 종류의 기술에 관한 문헌으로서 특허문헌 1 내지 5를 들 수 있다. 특허문헌 1 내지 4는, 기재로서의 수지 필름과 점착제층 사이에 대전 방지 기능을 갖는 층(대전 방지층)을 형성함으로써 대전 방지성을 부여하는 기술에 관한 것이다. 특허문헌 5는, 점착제에 대전 방지 성분을 함유시킴으로써 대전 방지성을 부여하는 기술에 관한 것이다.
일본 특허 출원 공개 제2000-085068호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-290287호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-200607호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-126429호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-291172호 공보
기재와 점착제층 사이에 대전 방지층을 갖는 구성의 점착 시트에서는, 피착체로부터 점착 시트를 박리하였을 때, 점착 시트 자체의 대전을 억제하는 효과는 확인되지만, 대전 방지 처리가 이루어져 있지 않은 피착체측의 박리 대전의 억제에 대해서는 큰 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 대전 방지층의 형태에 따라서는, 점착제층의 투묘성이 저하 경향이 되는 경우도 있을 수 있다. 한편, 점착제에 대전 방지 성분을 함유시킨 구성의 점착 시트에 있어서, 피착체측에 대한 대전 방지성을 높이고자 상기 점착제에 포함되는 대전 방지 성분의 함유량을 지나치게 많게 하면, 상기 대전 방지 성분에 의한 피착체의 오염이 발생하기 쉬워지는(저오염성이 손상되는) 경향이 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 대전 방지 성능과 투묘성 및 저오염성을 보다 고레벨로 양립시킨 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 수지 재료를 포함하여 이루어지는 기재 필름(예를 들어 폴리에스테르 필름)과, 상기 필름의 한쪽 면(이하, 「제1 면」이라고도 함)에 형성된 점착제층과, 상기 필름의 한쪽 면과 상기 점착제층 사이에 형성된 대전 방지층을 구비한다. 상기 점착제층은, 베이스 중합체로서의 아크릴계 중합체와, 대전 방지 성분 ASp로서의 이온성 화합물을 함유한다. 상기 대전 방지층은 대전 방지 성분 ASu를 포함한다.
여기에 개시되는 기술에 따르면, 상기 필름의 제1 면에 대전 방지층을 형성하는 것과, 상기 대전 방지층 상에 배치되는 점착제층에 대전 방지 성분으로서의 이온성 화합물을 함유시키는 것의 상승 효과에 의해, 대전 방지 성능(예를 들어, 피착체측에 대한 대전 방지 성능)과 투묘성 및 저오염성을 보다 고도의 레벨로 양립시킨 점착 시트를 실현할 수 있다. 이러한 점착 시트는, 표면 보호 필름(특히, 편광판 등과 같이 정전기를 싫어하는 부품용 표면 보호 필름) 그 밖의 용도에 적합하다. 또한, 상기 점착제층이 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제층(아크릴계 점착제층)인 것은, 점착 시트의 투명성(나아가 외관 검사 적성)을 향상시키는 측면에서 유리하다. 따라서, 여기에 개시되는 점착 시트는, 당해 점착 시트 너머로 제품의 외관 검사를 행하는 형태로 사용될 수 있는 표면 보호 필름(예를 들어, 광학 부품용 표면 보호 필름) 그 밖의 용도에 적합하다.
여기에 개시되는 점착 시트에 따르면, 상기의 상승 효과에 의해, 대전 방지층의 두께가 비교적 작아도(예를 들어, 평균 두께 Dave가 예를 들어 2nm 이상 1㎛ 미만, 즉 2nm≤Dave<1㎛이라도) 충분한 대전 방지 성능이 실현될 수 있다. 이러한 점착 시트는, 대전 방지층의 두께가 보다 큰 점착 시트에 비하여, 점착제층과 기재의 투묘성이 우수한 것이 될 수 있다. 따라서, 피착체로부터 점착 시트를 박리할 때 기재로부터 대전 방지층 및 점착제층이 분리하여 피착체 표면에 점착제가 남는 사상(점착제 잔류)을 보다 고도의 레벨로 방지할 수 있다.
상기 기재 필름으로서는, 열가소성 수지 재료를 포함하여 이루어지는 플라스틱 필름(예를 들어 폴리에스테르 필름)을 바람직하게 채용할 수 있다. 투명한 수지 재료를 포함하여 이루어지는 필름이 바람직하다. 적합예로서 투명한 폴리에스테르 필름을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르 필름이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르 결합을 기본으로 하는 주골격을 갖는 중합체 재료(폴리에스테르 수지)를 주된 수지 성분으로 하는 것을 말한다. 이러한 폴리에스테르 필름은 광학 특성이나 치수 안정성이 우수한 등, 점착 시트(특히, 상기 필름 너머로 제품의 외관 검사를 행하는 형태로 사용될 수 있는 표면 보호 필름, 예를 들어 광학 부품용 표면 보호 필름)의 기재로서 바람직한 특성을 갖는 한편, 그대로로는 대전되기 쉬운 성질을 갖는다. 따라서, 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 점착 시트에서는, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 대전 방지성을 부여하는 의의가 특히 크다.
상기 점착제층에 포함되는 이온성 화합물(대전 방지 성분 ASp)로서는, 이온 액체 및 알칼리 금속염 중 적어도 한쪽을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 이온 액체는, 예를 들어 질소 함유 오늄염(피리디늄염, 이미다졸륨염 등), 황 함유 오늄염 및 인 함유 오늄염 중 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 알칼리 금속염으로서는 리튬염을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 대전 방지층에 포함되는 대전 방지 성분 ASu로서는, 각종 대전 방지제를 사용할 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 대전 방지 성분 ASu가 폴리티오펜 및 4급 암모늄염기 함유 중합체 및 주석 산화물 중 어느 1개 또는 2개 이상을 포함한다. 이러한 형태에 따르면, 대전 방지 성능과 투묘성 및 저오염성이 보다 고도의 레벨로 양립될 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 점착 시트의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 점착 시트의 다른 구성예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은 박리 대전압의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위하여 모식화되어 있으며, 제품으로서 실제로 제공되는 본 발명의 점착 시트의 크기나 축척을 정확하게 나타낸 것은 아니다.
<점착 시트의 전체 구조>
여기에 개시되는 점착 시트는, 일반적으로 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등으로 칭해지는 형태의 것일 수 있다. 상기 점착 시트 너머로 제품의 외관 검사를 고정밀도로 행할 수 있기 때문에, 특히 광학 부품(예를 들어, 편광판, 파장판 등의 액정 디스플레이 패널 구성 요소로서 사용되는 광학 부품)의 가공시나 반송 시에 상기 광학 부품의 표면을 보호하는 표면 보호 필름으로서 적합하다. 상기 점착 시트에서의 점착제층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 혹은 임의적인 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는 롤 형상이어도 되고, 낱장 형상이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 전형적인 구성예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(1)는, 수지제 기재 필름(예를 들어 폴리에스테르 필름)(12)과, 그 제1 면(12A) 상에 형성된 대전 방지층(16)과, 그 위에 형성된 점착제층(20)을 구비한다. 이 점착 시트(1)는, 점착제층(20)을 피착체(점착 시트(1)를 표면 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 보호 대상물, 예를 들어 편광판 등의 광학 부품의 표면)에 부착하여 사용된다. 사용 전(즉, 피착체에의 부착 전)의 점착 시트(1)는, 도 2에 도시한 바와 같이 점착제층(20)의 표면(피착체에의 부착면)이 적어도 점착제층(20)측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(30)에 의해 보호된 형태일 수 있다. 혹은, 점착 시트(1)가 롤 형상으로 권회됨으로써, 점착제층(20)이 필름(12)의 배면(제2 면)(12B)에 접촉하여 그 표면이 보호된 형태이어도 된다.
<기재 필름>
여기에 개시되는 기술에서의 기재 필름을 구성하는 수지 재료는, 시트 형상 또는 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성, 치수 안정성 등 중 하나 또는 둘 이상의 특성이 우수한 필름을 구성할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체; 등을 주된 수지 성분(수지 성분 중의 주성분, 전형적으로는 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을 상기 기재 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지 재료의 다른 예로서는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체; 염화비닐계 중합체; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체; 등을 수지 재료로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 또 다른 예로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체 등을 들 수 있다. 상술한 중합체의 2종 이상의 블렌드물을 포함하여 이루어지는 기재 필름이어도 된다.
상기 기재 필름은 광학 특성(위상차 등)의 이방성이 적을수록 바람직하다. 특히, 광학 부품용 표면 보호 필름용의 기재 필름에서는 광학적 이방성을 적게 하는 것이 유익하다. 내열성 및 내용제성을 가짐과 함께 가요성을 가지며, 성형성도 우수한 점에서 열가소성 수지 재료를 포함하여 이루어지는 필름을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 필름은 비연신의 것이어도 되고, 연신(1축 연신, 2축 연신 등)된 것이어도 된다. 또한, 단층 구조이어도 되고, 조성이 상이한 복수의 층이 적층된 구조이어도 된다.
기재 필름의 두께는 점착 시트의 용도나 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 강도나 취급성 등의 작업성과, 비용이나 외관 검사성 등과의 균형으로부터 통상은 10㎛ 내지 200㎛ 정도로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 15㎛ 내지 100㎛ 정도, 보다 바람직하게는 18㎛ 내지 75㎛ 정도이다. 상기 필름(예를 들어 폴리에스테르 필름)은 통상 70％ 내지 99％의 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 내지 99％(예를 들어 85％ 내지 99％)이다.
기재 필름을 구성하는 수지 재료에는, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 상기 필름의 제1 면(대전 방지층이 형성되는 측의 표면)에는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리 등의 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어도 된다. 이러한 표면 처리는 필름과 대전 방지층의 밀착성을 높이기 위한 처리일 수 있다. 예를 들어, 필름의 표면에 수산기(-OH기) 등의 극성기가 도입되는 처리를 바람직하게 채용할 수 있다. 기재 필름의 제2 면(배면)은 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시된 면이어도 되고, 혹은 표면 처리가 실시되지 않은 (그대로의) 면이어도 된다. 제2 면에 실시될 수 있는 표면 처리로서는, 상기 표면에 극성기가 도입되는 처리, 상기 표면의 이형성을 높이는 처리(박리 처리) 등을 들 수 있다.
<대전 방지층의 조성(대전 방지 성분 ASu)>
여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 필름의 한쪽 면(제1 면)에 대전 방지 성분(점착 시트의 대전을 방지하는 작용을 갖는 성분) ASu를 함유하는 대전 방지층을 갖는다. 대전 방지 성분 ASu로서는 유기 또는 무기의 도전성 물질, 각종 대전 방지제 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 도전성 물질의 예로서는 4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 아미노기, 제2 아미노기, 제3 아미노기 등의 양이온성 관능기를 갖는 양이온형 대전 방지제; 술폰산염이나 황산 에스테르염, 포스폰산염, 인산 에스테르염 등의 음이온성 관능기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제; 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제; 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형 이온 도전성기(예를 들어, 4급 암모늄염기)를 갖는 단량체를 중합 혹은 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체; 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌이민, 알릴아민계 중합체 등의 도전성 중합체;를 들 수 있다. 이러한 대전 방지제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 무기 도전성 물질의 예로서는 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화구리, ITO(산화인듐/산화주석), ATO(산화안티몬/산화주석) 등을 들 수 있다. 이러한 무기 도전성 물질은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
여기에 개시되는 기술은, 대전 방지 성분 ASu가 도전성 중합체를 포함하고, 상기 도전성 중합체가 폴리티오펜 및 폴리아닐린 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 폴리티오펜으로서는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 표기함)이 40×104 이하인 것이 바람직하고, 30×104 이하가 보다 바람직하다. 폴리아닐린으로서는 Mw가 50×104 이하인 것이 바람직하고, 30×104 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이들 도전성 중합체의 Mw는, 통상은 0.1×104 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5×104 이상이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 폴리티오펜이란, 비치환 티오펜 또는 치환 티오펜의 중합체를 말한다. 여기에 개시되는 기술에서의 치환 티오펜 중합체의 일 적합예로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 들 수 있다.
이러한 도전성 중합체 외에 결합제 수지를 포함하는 조성의 대전 방지층에 있어서, 상기 도전성 중합체의 사용량은, 상기 대전 방지층을 구성하는 결합제 수지 100질량부에 대하여 예를 들어 10 내지 300질량부로 할 수 있고, 통상은 20 내지 200질량부로 하는 것이 적당하다. 도전성 중합체의 사용량이 지나치게 적으면, 점착 시트의 대전 방지 성능이 부족한 경향이 되는 경우가 있다. 도전성 중합체의 사용량이 지나치게 많으면, 대전 방지층과 기재의 밀착성(투묘성)이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
대전 방지층을 형성하는 방법으로서는, 액상 조성물(대전 방지층 형성용 코팅 조성물)을 기재 필름에 도포하여 건조 또는 경화시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 액상 조성물의 제조에 사용하는 도전성 중합체로서는, 상기 도전성 중합체가 물에 용해 또는 분산된 형태의 것(도전성 중합체 수용액)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 도전성 중합체 수용액은, 예를 들어 친수성 관능기를 갖는 도전성 중합체(분자 내에 친수성 관능기를 갖는 단량체를 공중합시키는 등의 방법에 의해 합성될 수 있음)를 물에 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 친수성 관능기로서는 술포기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 히드록실기, 머캅토기, 히드라지노기, 카르복실기, 4급 암모늄기, 황산 에스테르기(-O-SO3H), 인산 에스테르기(예를 들어 -O-PO(OH)2) 등이 예시된다. 이러한 친수성 관능기는 염을 형성하여도 된다. 폴리티오펜 수용액의 시판품으로서는 나가세 켐텍스사제의 상품명 「데나트론」 시리즈가 예시된다. 또한, 폴리아닐린술폰산 수용액의 시판품으로서는 미쯔비시 레이온사제의 상품명 「aqua-PASS」가 예시된다.
바람직한 일 형태에서는, 상기 코팅 조성물의 제조에 폴리티오펜 수용액을 사용한다. 폴리스티렌술포네이트(PSS)를 포함하는 폴리티오펜 수용액(폴리티오펜에 PSS가 도펀트로서 첨가된 형태일 수 있음)의 사용이 바람직하다. 이러한 수용액은 폴리티오펜:PSS를 1:5 내지 1:10의 질량비로 함유하는 것일 수 있다. 이러한 폴리티오펜 수용액의 시판품으로서는 H.C.Stark사의 상품명 「베이트론(Baytron)」이 예시된다.
또한, 상기와 같이 PSS를 포함하는 폴리티오펜 수용액을 사용하는 경우에는, 폴리티오펜과 PSS의 합계량을 결합제 수지 100질량부에 대하여 10 내지 300질량부(통상은 20 내지 200질량부, 예를 들어 30 내지 150질량부)로 하면 된다.
여기에 개시되는 기술은, 또한 대전 방지 성분 ASu가 도전성 중합체를 포함하고, 상기 도전성 중합체가 적어도 4급 암모늄염기 함유 중합체를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 4급 암모늄염기 함유 중합체의 적합예로서, 분자 중에 적어도 1개의 4급 암모늄염기와 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체(이하, 「4급 암모늄염기 함유 아크릴계 단량체」라고도 함)를 공중합 성분으로서 포함하는 도전성 중합체를 들 수 있다. 상기 4급 암모늄염기는 전형적으로는 식 -N+(R11R12R13)ㆍX-;로 표시된다. 여기서, R11, R12, R13은 각각 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄화수소기(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기)를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 등일 수 있다. 상기 알킬기의 적합예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 내지 3)의 알킬기를 들 수 있다. X-은 유기 또는 무기의 음이온이며, 예를 들어 할로겐 원자 이온, R21OSO3 -(R21은 탄화수소기) 또는 R22SO3 -(R22는 탄화수소기), OH-, HCO3 -, CO3 2 -, SO4 2 -, R23COO-(R23은 탄화수소기) 등일 수 있다.
이러한 4급 암모늄염기 함유 중합체에서의 4급 암모늄염기 함유 아크릴계 단량체의 공중합 비율은, 단량체 성분 전량에 대하여 1질량％ 이상(전형적으로는 1 내지 100중량％)의 범위로부터 적절하게 선택할 수 있다. 통상은 4급 암모늄염기 함유 아크릴계 단량체의 공중합 비율이 5 내지 90질량％(바람직하게는 10 내지 80질량％, 예를 들어 10 내지 70중량％)인 4급 암모늄염기 함유 중합체가 바람직하다.
4급 암모늄염기 함유 도전성 중합체를 유효 성분(대전 방지 성분)으로서 포함하는 대전 방지제의 시판품으로서는, 고니시 가부시끼가이샤제의 상품명 「본딥」 시리즈(본딥 P, 본딥 PA, 본딥 PX 등)가 예시된다.
여기에 개시되는 기술은, 또한 대전 방지 성분 ASu가 무기 도전성 물질을 포함하고, 상기 무기 도전성 물질이 적어도 산화주석을 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 산화주석을 포함하는 무기 도전성 물질로서는 그 밖에 ITO(산화인듐/산화주석), ATO(산화안티몬/산화주석) 등을 들 수 있다.
이러한 무기 도전성 물질 외에 결합제 수지를 포함하는 조성의 대전 방지층에 있어서, 상기 무기 도전성 물질의 사용량은, 대전 방지층을 구성하는 결합제 수지 100질량부에 대하여 예를 들어 50 내지 400질량부로 할 수 있고, 통상은 100 내지 300질량부로 하는 것이 적당하다. 무기 도전성 물질의 사용량이 지나치게 적으면, 점착 시트의 대전 방지 성능이 부족한 경향이 되는 경우가 있다. 무기 도전성 물질의 사용량이 지나치게 많으면, 대전 방지층과 기재의 밀착성(투묘성)이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
<대전 방지층의 조성(결합제 수지)>
상기 대전 방지층은, 대전 방지 성분 ASu 외에 결합제 수지를 함유하여도 된다. 상기 결합제 수지는 열경화형 수지, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지, 2액 혼합형 수지 등의 각종 타입의 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지일 수 있다. 광선 투과성이 우수한 대전 방지층을 형성 가능한 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
열경화형 수지의 구체예로서는 아크릴 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-스티렌 수지, 아크릴-실리콘 수지, 실리콘 수지, 폴리실라잔 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등을 베이스 수지로 하는 것을 들 수 있다. 이들 중 아크릴 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-스티렌 수지 등의 열경화성 수지를 바람직하게 채용할 수 있다.
자외선 경화형 수지의 구체예로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 각종 수지의 단량체, 올리고머, 중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 자외선 경화성이 좋기 때문에, 자외선 중합성의 관능기를 1분자 중에 2개 이상(보다 바람직하게는 3개 이상, 예를 들어 3 내지 6개 정도) 갖는 다관능 단량체 및/또는 그의 올리고머를 포함하는 자외선 경화형 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 다관능 단량체로서는 다관능 아크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 일 형태에서는, 상기 결합제 수지가 아크릴계 중합체를 베이스 중합체(중합체 성분 중의 주성분, 즉 50질량％ 이상을 차지하는 성분)로 하는 수지(아크릴 수지)이다. 여기서 「아크릴계 중합체」란, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체(이하, 이것을 「아크릴계 단량체」라고 하는 경우가 있음)를 주 구성 단량체 성분(단량체의 주성분, 즉 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체의 총량 중 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 중합체를 가리킨다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「(메트)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
여기에 개시되는 기술의 일 형태에서는, 상기 아크릴 수지의 주성분이 구성 단량체 성분으로서 메틸메타크릴레이트(MMA)를 포함하는 아크릴계 중합체이다. 통상은 MMA와 다른 1종 또는 2종 이상의 단량체(전형적으로는, 주로 MMA 이외의 아크릴계 단량체)와의 공중합체가 바람직하다. 공중합 성분으로서 사용할 수 있는 단량체의 적합예로서는 MMA 이외의 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 여기에서 「(시클로)알킬」이란, 알킬 및 시클로알킬을 포괄적으로 가리키는 의미이다.
상기 (시클로)알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 등의 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬아크릴레이트; 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬메타크릴레이트; 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 시클로알킬기의 탄소 원자수가 5 내지 7인 시클로알킬아크릴레이트; 시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 등의 시클로알킬기의 탄소 원자수가 5 내지 7인 시클로알킬메타크릴레이트; 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 단량체(그 밖의 단량체)가 공중합되어도 된다. 이러한 단량체로서는 카르복실기 함유 단량체(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등), 산 무수물기 함유 단량체(무수 말레산, 무수 이타콘산 등), 수산기 함유 단량체(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등), 비닐에스테르류(아세트산비닐, 프로피온산비닐 등), 방향족 비닐 화합물(스티렌, α-메틸스티렌 등), 아미드기 함유 단량체(아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등), 아미노기 함유 단량체(아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등), 이미드기 함유 단량체(예를 들어 시클로헥실말레이미드), 에폭시기 함유 단량체(예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류(예를 들어 메틸비닐에테르) 등이 예시된다. 이러한 「그 밖의 단량체」의 공중합 비율(2종 이상을 사용하는 경우에는 그들의 합계량)은, 통상은 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량％ 이하이어도 되며, 이러한 단량체가 실질적으로 공중합되어 있지 않아도 된다.
여기에 개시되는 기술의 다른 일 형태에서는, 상기 결합제 수지가 폴리에스테르를 베이스 중합체(중합체 성분 중의 주성분, 즉 50질량％ 이상을 차지하는 성분)로 하는 수지(폴리에스테르 수지)이다.
상기 폴리에스테르 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 각종 다염기산 성분과 폴리올 성분을 공지의 수단으로 탈수 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지를 베이스 중합체로 하는 것을 사용할 수 있다.
다염기산 성분으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 5-술포(염)이소프탈산 등의 방향족 이염기산; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 도데칸디오산, 에이코산디오산, 옥타데칸디카르복실산 등의 지방족 이염기산; 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 이염기산; 푸마르산, 다이머산, α-, ω-1,2-폴리부타디엔디카르복실산, 7,12-디메틸-7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르복실산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 이염기산 또는 그 수소화물이나 8,9-디페닐헥사데칸디오산, 트리멜리트산 등의 상기 이외의 다염기산을 들 수 있다. 또한, 다염기산 성분으로서는, 상기 다염기산 성분의 산 무수물이나 테레프탈산 디메틸 등의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 성분은 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 폴리올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이나, α-, ω-1,2-폴리부타디엔글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지는, 그 일부 또는 전부에 카프로락톤 등의 락톤류, 4-히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산을 포함하여도 된다.
여기에 개시되는 대전 방지층의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전성 중합체가 폴리티오펜(PSS가 도프된 폴리티오펜일 수 있음)이고, 상기 결합제 수지가 아크릴 수지이다. 이러한 도전성 중합체와 결합제 수지의 조합은, 대전 방지층의 두께가 작아도 대전 방지 성능이 우수한 점착 시트(예를 들어 표면 보호 필름)를 형성하는 데 적합하다.
여기에 개시되는 대전 방지층의 다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전성 중합체가 4급 암모늄염기 함유 중합체이다. 이러한 중합체를 포함하는 대전 방지층을 형성하는 방법으로서는, 상기 중합체를 포함하는 액상 조성물(대전 방지층 형성용 코팅 조성물)을 기재에 도포하여 건조 또는 경화시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 대전 방지층의 바람직한 일 형태에서는, 상기 무기 도전성 물질이 산화주석이고, 상기 결합제 수지가 폴리에스테르 수지이다.
<대전 방지층의 조성(그 밖의 성분)>
여기에 개시되는 기술은, 대전 방지층이 가교제를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 가교제로서는, 일반적인 수지의 가교에 사용되는 멜라민계, 이소시아네이트계, 에폭시계 등의 가교제를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 가교제를 사용함으로써, 보다 투묘성이 우수한 대전 방지층이 실현될 수 있다.
그 밖에 여기에 개시되는 기술에서의 대전 방지층에는 산화 방지제, 착색제(안료, 염료 등), 유동성 조정제(틱소트로피제, 증점제 등), 조막 보조제, 레벨링제, 촉매(예를 들어, 자외선 경화형 수지를 포함하는 조성에서의 자외선 중합 개시제) 등의 첨가제를 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
<대전 방지층의 형성 방법>
상기 대전 방지층은, 대전 방지 성분 ASu 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분이 적당한 용매에 분산 또는 용해된 액상 조성물(대전 방지 코팅 조성물)을 기재 필름의 제1 면에 부여하는 것을 포함하는 방법에 의해 적절하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 대전 방지 코팅 조성물을 필름의 제1 면에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라 경화 처리(열 처리, 자외선 처리 등)를 행하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 대전 방지 코팅 조성물을 구성하는 용매로서는, 대전 방지층 형성 성분을 안정되게 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 유기 용제, 물 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 환상 에테르류; n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르류 등의 글리콜에테르류; 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<대전 방지층의 두께>
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 형태에서는, 상기 대전 방지층의 평균 두께 Dave가 2nm 이상 1㎛ 미만이다. Dave가 지나치게 크면, 점착제층과 폴리에스테르 필름의 투묘성이 저하되는 경향이 있다. 투묘성이 저하되면, 피착체 표면에의 점착제 잔류가 발생하기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 한편, Dave가 지나치게 작으면, 점착 시트의 대전 방지 성능이 부족한 기미가 되는 경우가 있을 수 있다. 바람직한 일 형태에서는 Dave가 2nm 이상 100nm 이하(전형적으로는 2nm 이상 100nm 미만)이다. 이렇게 Dave를 작게 하는 것은 점착 시트의 투명성(나아가 외관 검사성) 향상의 관점에서도 유리하다. 여기에 개시되는 기술은 Dave가 2nm 이상 50nm 이하(전형적으로는 50nm 미만)인 형태에서도 바람직하게 실시될 수 있다. Dave가 2nm 이상 30nm 이하(전형적으로는 30nm 미만)이어도 되고, 2nm 이상 20nm 이하(전형적으로는 20nm 미만)이어도 되고, 5nm 이상 15nm 이하이어도 된다.
상기 대전 방지층의 두께 Dn은, 점착 시트의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 파악할 수 있다. 예를 들어, 원하는 시료에 대하여 수지 포매를 행하여 초박 절편법에 의해 시료 단면의 TEM 관찰을 행하여 얻어지는 결과를, 여기에 개시되는 기술에서의 대전 방지층의 두께 Dn으로서 바람직하게 채용할 수 있다. TEM으로서는 히타치사제의 투과 전자 현미경, 형식 「H-7650」 등을 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 점착 시트를 폭 방향(점착제 조성물의 도포 방향과 직교하는 방향)으로 가로지르는 직선을 따라 절단한 단면에 대하여, 가속 전압: 100kV, 배율: 6만배로 얻어진 상기 폭 방향 250nm의 화상을 2치화하여 대전 방지층의 단면적을 구하고, 이것을 시야 내의 샘플 길이(여기서는 250nm)로 제산함으로써 대전 방지층의 두께(시야 내의 평균 두께) Dn을 실측하였다. 또한, 상기 수지 포매에 앞서 대전 방지층을 명료하게 하는 목적에서 시료에 중금속 염색 처리를 실시하여도 된다. 또한, TEM에 의해 파악되는 두께와, 각종 두께 검출 장치(예를 들어, 표면 조도계, 간섭 두께계, 적외 분광 측정기, 각종 X선 회절 장치 등)에 의한 검출 결과와의 상관에 대하여, 검량선을 작성하여 계산을 행함으로써, 대전 방지층의 두께 Dn을 구하여도 된다.
여기에 개시되는 기술에서의 대전 방지층의 평균 두께 Dave로서는, 몇가지(바람직하게는 2군데 이상, 보다 바람직하게는 3군데 이상의) 상이한 측정점에 대하여 대전 방지층의 두께 Dn을 파악하고, 그것들을 산술 평균한 값을 채용할 수 있다. 예를 들어, 대전 방지층을 가로지르는 직선(예를 들어, 폭 방향으로 가로지르는 직선)을 따라 균등한 간격으로 배치된 3군데의 측정점(인접하는 측정점은 2cm 이상(예를 들어 5cm 정도 또는 그 이상) 이격되어 있는 것이 바람직함)에 대하여 상기 대전 방지층의 두께 Dn을 측정하고(각 측정점에 대하여 TEM 관찰을 행하여 상기 측정점에서의 두께를 직접 측정하여도 되고, 상술한 바와 같이 적당한 두께 검출 장치에 의한 검출 결과를 검량선에 의해 두께로 환산하여도 됨), 그들 결과를 산술 평균함으로써 평균 두께 Dave를 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 두께 측정 방법에 따라 Dave를 구할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 대전 방지층은, 점착제층이 대전 방지 성분 ASp를 함유하는 것과 아울러 점착 시트 전체로서의 대전 방지 성능을 향상시키는 기능을 발휘한다. 따라서, 대전 방지층 및 점착제층의 각각이 담당하는 대전 방지 성능의 요구 레벨을 과도하게 높게 하지 않아도 점착 시트 전체로서 보다 높은 대전 방지 성능을 발휘할 수 있다. 이에 의해, 대전 방지층 및 점착제층에 함유시키는 대전 방지 성분을 과잉으로 많게 할 필요가 없어지므로, 투묘성 및 저오염성을 크게 손상시키지 않고 대전 방지성을 향상시킬 수 있다.
상기 대전 방지층은, 상기와 같이 점착 시트의 대전 방지 성능을 향상시키는 기능 외에, 의외로 점착제층 중의 대전 방지 성분 ASp가 피착체를 오염시키는 사상을 방지 또는 억제하는 기능(오염 방지 기능)을 발휘할 수 있다. 이러한 기능이 발휘되는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들어 대전 방지층 중의 대전 방지 성분 ASu와 점착제층 중의 대전 방지 성분 ASp가 상호 작용함으로써(예를 들어 정전 인력에 의해), ASp가 점착제층 내에 적절하게 유지되고(환언하면, ASp의 과도한 블리드가 억제되고), 이에 의해 대전 방지 성능과 저오염성이 보다 고도로 양립되는 것이라고 생각된다.
<점착제층>
여기에 개시되는 기술에서의 점착제층은, 베이스 중합체로서의 아크릴계 중합체와, 대전 방지 성분 ASp로서의 이온성 화합물을 함유한다. 전형적으로는, 상기 이온성 화합물로서 이온 액체 및 알칼리 금속염 중 어느 한쪽을 포함하거나, 또는 이온 액체 및 알칼리 금속염의 양쪽을 포함한다.
<대전 방지 성분 ASp(이온 액체)>
우선 이온 액체에 대하여 설명한다. 또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서 이온 액체(상온 용융염이라고 칭해지는 경우도 있음)란, 실온(25℃)에서 액상을 나타내는 이온성 화합물을 말한다.
상기 이온 액체로서는 질소 함유 오늄염, 황 함유 오늄염 및 인 함유 오늄염 중 어느 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 점착제층이 하기 화학식 (A) 내지 (E) 중 어느 하나에 의해 표시되는 적어도 1종의 유기 양이온 성분을 갖는 이온 액체를 포함한다. 이러한 이온 액체에 따르면, 특히 대전 방지 성능이 우수한 점착 시트가 실현될 수 있다.
Figure 112013086729684-pct00001
여기서, 상기 식 (A) 중, Ra는 탄소 원자수 4 내지 20의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다. Rb 및 Rc는 동일하거나 또는 상이하여도 되며, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
상기 식 (B) 중, Rd는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다. Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 또는 상이하여도 되며, 각각 수소 원자 혹은 탄소 원자수 1 내지 16의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다.
상기 식 (C) 중, Rh는 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다. Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 또는 상이하여도 되며, 각각 수소 원자 혹은 탄소 원자수 1 내지 16의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다.
상기 식 (D) 중, Z는 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타낸다. Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 또는 상이하여도 되며, 각각 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 혹은 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다. 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
상기 식 (E) 중, Rp는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 나타낸다.
식 (A)에 의해 표시되는 양이온으로서는 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온 등이 예시된다.
피리디늄 양이온의 구체예로서는 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-프로필피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-펜틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-헵틸피리디늄, 1-옥틸피리디늄, 1-노닐피리디늄, 1-데실피리디늄, 1-알릴피리디늄, 1-프로필-2-메틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-펜틸-2-메틸피리디늄, 1-헥실-2-메틸피리디늄, 1-헵틸-2-메틸피리디늄, 1-옥틸-2-메틸피리디늄, 1-노닐-2-메틸피리디늄, 1-데실-2-메틸피리디늄, 1-프로필-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-펜틸-3-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄, 1-헵틸-3-메틸피리디늄, 1-옥틸-3-메틸피리디늄, 1-옥틸-4-메틸피리디늄, 1-노닐-3-메틸피리디늄, 1-데실-3-메틸피리디늄, 1-프로필-4-메틸피리디늄, 1-펜틸-4-메틸피리디늄, 1-헥실-4-메틸피리디늄, 1-헵틸-4-메틸피리디늄, 1-노닐-4-메틸피리디늄, 1-데실-4-메틸피리디늄, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 등을 들 수 있다.
피롤리디늄 양이온의 구체예로서는 1,1-디메틸피롤리디늄, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, 1-메틸-1-노닐피롤리디늄, 1-메틸-1-데실피롤리디늄, 1-메틸-1-메톡시에톡시에틸피롤리디늄, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄, 1,1-디프로필피롤리디늄, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄, 1,1-디부틸피롤리디늄, 피롤리디늄-2-온 등을 들 수 있다.
피페리디늄 양이온의 구체예로서는 1-프로필피페리디늄, 1-펜틸피페리디늄, 1,1-디메틸피페리디늄, 1-메틸-1-에틸피페리디늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-메틸-1-부틸피페리디늄, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄, 1-메틸-1-헥실피페리디늄, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄, 1-메틸-1-옥틸피페리디늄, 1-메틸-1-데실피페리디늄, 1-메틸-1-메톡시에톡시에틸피페리디늄, 1-에틸-1-프로필피페리디늄, 1-에틸-1-부틸피페리디늄, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄, 1-에틸-1-헥실피페리디늄, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄, 1,1-디프로필피페리디늄, 1-프로필-1-부틸피페리디늄, 1-프로필-1-펜틸피페리디늄, 1-프로필-1-헥실피페리디늄, 1-프로필-1-헵틸피페리디늄, 1,1-디부틸피페리디늄, 1-부틸-1-펜틸피페리디늄, 1-부틸-1-헥실피페리디늄, 1-부틸-1-헵틸피페리디늄 등을 들 수 있다.
피롤린 골격을 갖는 양이온의 구체예로서는 2-메틸-1-피롤린 등을 들 수 있다. 피롤 골격을 갖는 양이온의 구체예로서는 1-에틸-2-페닐인돌, 1,2-디메틸인돌, 1-에틸카르바졸 등을 들 수 있다.
식 (B)로 표시되는 양이온으로서는 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온 등이 예시된다.
이미다졸륨 양이온의 구체예로서는 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-노닐-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
테트라히드로피리미디늄 양이온의 구체예로서는 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 등을 들 수 있다.
디히드로피리미디늄 양이온의 구체예로서는 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로피리미디늄 등을 들 수 있다.
식 (C)로 표시되는 양이온으로서는 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등이 예시된다.
피라졸륨 양이온의 구체예로서는 1-메틸피라졸륨, 3-메틸피라졸륨, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨, 1-(2-메톡시에틸)피라졸륨 등을 들 수 있다. 피라졸리늄 양이온의 구체예로서는 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 등을 들 수 있다.
식 (D)로 표시되는 양이온으로서는 Rl, Rm, Rn 및 Ro가 동일 또는 상이하며, 모두 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기인 양이온이 예시된다. 이러한 양이온으로서 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온이 예시된다. 식 (D)로 표시되는 양이온의 다른 예로서, 상기 알킬기의 일부가 알케닐기나 알콕시기, 나아가 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 또한, Rl, Rm, Rn 및 Ro 중 1개 또는 2개 이상이 방향환이나 지방족환을 포함하여도 된다.
식 (D)로 표시되는 양이온은 대칭 구조의 양이온이어도 되고, 비대칭의 양이온이어도 된다. 대칭 구조의 암모늄 양이온으로서는 Rl, Rm, Rn 및 Ro가 동일한 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 중 어느 하나)인 테트라알킬암모늄 양이온이 예시된다.
비대칭 암모늄 양이온의 대표예로서는 Rl, Rm, Rn 및 Ro 중 3개가 동일하고 나머지 1개가 상이한 테트라알킬암모늄 양이온, 구체예로서는 트리메틸에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 트리메틸헥실암모늄, 트리메틸헵틸암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 트리메틸노닐암모늄, 트리메틸데실암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 트리에틸부틸암모늄, 트리에틸펜틸암모늄, 트리에틸헥실암모늄, 트리에틸헵틸암모늄, 트리에틸옥틸암모늄, 트리에틸노닐암모늄, 트리에틸데실암모늄, 트리프로필메틸암모늄, 트리프로필에틸암모늄, 트리프로필부틸암모늄, 트리프로필펜틸암모늄, 트리프로필헥실암모늄, 트리프로필헵틸암모늄, 트리프로필옥틸암모늄, 트리프로필노닐암모늄, 트리프로필데실암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 트리부틸에틸암모늄, 트리부틸프로필암모늄, 트리부틸펜틸암모늄, 트리부틸헥실암모늄, 트리부틸헵틸암모늄, 트리펜틸메틸암모늄, 트리펜틸에틸암모늄, 트리펜틸프로필암모늄, 트리펜틸부틸암모늄, 트리펜틸헥실암모늄, 트리펜틸헵틸암모늄, 트리헥실메틸암모늄, 트리헥실에틸암모늄, 트리헥실프로필암모늄, 트리헥실부틸암모늄, 트리헥실펜틸암모늄, 트리헥실헵틸암모늄, 트리헵틸메틸암모늄, 트리헵틸에틸암모늄, 트리헵틸프로필암모늄, 트리헵틸부틸암모늄, 트리헵틸펜틸암모늄, 트리헵틸헥실암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 트리옥틸에틸암모늄, 트리옥틸프로필암모늄, 트리옥틸부틸암모늄, 트리옥틸펜틸암모늄, 트리옥틸헥실암모늄, 트리옥틸헵틸암모늄, 트리옥틸도데실암모늄, 트리옥틸헥사데실암모늄, 트리옥틸옥타데실암모늄, 트리노닐메틸암모늄, 트리데실메틸암모늄 등의 비대칭 테트라알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
비대칭 암모늄 양이온의 다른 예로서는 디메틸디에틸암모늄, 디메틸디프로필암모늄, 디메틸디부틸암모늄, 디메틸디펜틸암모늄, 디메틸디헥실암모늄, 디메틸디헵틸암모늄, 디메틸디옥틸암모늄, 디메틸디노닐암모늄, 디메틸디데실암모늄, 디프로필디에틸암모늄, 디프로필디부틸암모늄, 디프로필디펜틸암모늄, 디프로필디헥실암모늄, 디메틸에틸프로필암모늄, 디메틸에틸부틸암모늄, 디메틸에틸펜틸암모늄, 디메틸에틸헥실암모늄, 디메틸에틸헵틸암모늄, 디메틸에틸노닐암모늄, 디메틸프로필부틸암모늄, 디메틸프로필펜틸암모늄, 디메틸프로필헥실암모늄, 디메틸프로필헵틸암모늄, 디메틸부틸헥실암모늄, 디메틸부틸헵틸암모늄, 디메틸펜틸헥실암모늄, 디메틸헥실헵틸암모늄, 디에틸메틸프로필암모늄, 디에틸메틸펜틸암모늄, 디에틸메틸헵틸암모늄, 디에틸프로필펜틸암모늄, 디프로필메틸에틸암모늄, 디프로필메틸펜틸암모늄, 디프로필부틸헥실암모늄, 디부틸메틸펜틸암모늄, 디부틸메틸헥실암모늄, 메틸에틸프로필부틸암모늄, 메틸에틸프로필펜틸암모늄, 메틸에틸프로필헥실암모늄 등의 테트라알킬암모늄 양이온; 트리메틸시클로헥실암모늄 등의 시클로알킬기를 포함하는 암모늄 양이온; 디알릴디메틸암모늄, 디알릴디프로필암모늄, 디알릴메틸헥실암모늄, 디알릴메틸옥틸암모늄 등의 알케닐기를 포함하는 암모늄 양이온; 트리에틸(메톡시에톡시에틸)암모늄, 디메틸에틸(메톡시에톡시에틸)암모늄, 디메틸에틸(에톡시에톡시에틸)암모늄, 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄, 디에틸메틸(메톡시에톡시에틸)암모늄 등의 알콕시기를 포함하는 암모늄 양이온; 글리시딜트리메틸암모늄 등의 에폭시기를 포함하는 암모늄 양이온; 등을 들 수 있다.
대칭 구조의 술포늄 양이온으로서는 Rl, Rm 및 Rn이 동일한 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 중 어느 하나)인 트리알킬술포늄 양이온이 예시된다. 비대칭의 술포늄 양이온으로서는 디메틸데실술포늄, 디에틸메틸술포늄, 디부틸에틸술포늄 등의 비대칭 트리알킬술포늄 양이온을 들 수 있다.
대칭 구조의 포스포늄 양이온으로서는 Rl, Rm, Rn 및 Ro가 동일한 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 중 어느 하나)인 테트라알킬포스포늄 양이온이 예시된다. 비대칭의 포스포늄 양이온으로서는 Rl, Rm, Rn 및 Ro 중 3개가 동일하고 나머지 1개가 상이한 테트라알킬포스포늄 양이온, 구체예로서는 트리메틸펜틸포스포늄, 트리메틸헥실포스포늄, 트리메틸헵틸포스포늄, 트리메틸옥틸포스포늄, 트리메틸노닐포스포늄, 트리메틸데실포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리부틸에틸포스포늄, 트리부틸-(2-메톡시에틸)포스포늄, 트리펜틸메틸포스포늄, 트리헥실메틸포스포늄, 트리헵틸메틸포스포늄, 트리옥틸메틸포스포늄, 트리노닐메틸포스포늄, 트리데실메틸포스포늄 등을 들 수 있다. 비대칭의 포스포늄 양이온의 다른 예로서 트리헥실테트라데실포스포늄, 디메틸디펜틸포스포늄, 디메틸디헥실포스포늄, 디메틸디헵틸포스포늄, 디메틸디옥틸포스포늄, 디메틸디노닐포스포늄, 디메틸디데실포스포늄 등의 비대칭 테트라알킬포스포늄 양이온; 트리메틸(메톡시에톡시에틸)포스포늄, 디메틸에틸(메톡시에톡시에틸)포스포늄 등의 알콕시기를 포함하는 술포늄 양이온;을 들 수 있다.
식 (D)로 표시되는 양이온의 적합예로서, 상술한 바와 같은 비대칭 테트라알킬암모늄 양이온, 비대칭 트리알킬술포늄 양이온, 비대칭 테트라알킬포스포늄 양이온을 들 수 있다.
식 (E)로 표시되는 양이온으로서는 Rp가 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 중 어느 하나인 술포늄 양이온이 예시된다. Rp의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
상기 이온 액체의 음이온 성분은, 여기에 개시되는 어느 하나의 양이온과의 염이 이온 액체로 될 수 있는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C9H19COO-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO- 및 하기 식 (F)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112013086729684-pct00002
그 중에서도 소수성 음이온 성분은 점착제 표면에 블리드하기 어려운 경향이 있어, 저오염성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분(예를 들어, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 음이온 성분)은 저융점의 이온성 화합물이 얻어지기 때문에 바람직하게 사용된다. 이러한 음이온 성분의 적합예로서 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온(예를 들어, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-), 퍼플루오로알킬술포늄 음이온(예를 들어, CF3SO3 -) 등의 불소 함유 음이온을 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수로서는 통상 1 내지 3이 바람직하고, 그 중에서도 1 또는 2가 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 이온 액체는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 적절한 조합일 수 있다. 일례로서, 양이온 성분이 피리디늄 양이온인 경우, 상술한 음이온 성분과의 구체적인 조합으로서는 1-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-알릴피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다. 상술한 다른 양이온에 대해서도 마찬가지로 여기에 개시되는 어느 하나의 음이온 성분과의 조합에 관한 이온 액체를 사용할 수 있다.
이러한 이온 액체는 시판 중인 것을 사용할 수 있거나, 혹은 공지된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 이온 액체의 합성 방법은, 목적으로 하는 이온 액체가 얻어지면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 공지 문헌 "이온성 액체-개발의 최전선과 미래-"(CMC 출판 발행)에 기재되어 있는 바와 같은 할로겐화물법, 수산화물법, 산 에스테르법, 착 형성법 및 중화법 등이 이용된다. 또한, 상술한 특허문헌 3에도 이온 액체의 합성 방법이 기재되어 있다.
이온 액체의 배합량은, 통상, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부의 범위로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 0.02 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3질량부이다. 이온 액체의 배합량을 0.04 내지 2질량부로 하여도 되고, 0.05 내지 1질량부(예를 들어 0.05 내지 0.5질량부)로 하여도 된다. 이온 액체의 배합량이 지나치게 적으면 충분한 대전 방지 특성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 피착체를 오염시키기 쉬워지는 경향이 있다. 여기에 개시되는 점착 시트에서는, 이러한 이온 액체(대전 방지제 ASp)를 포함하는 점착제층과 폴리에스테르 필름 사이에 대전 방지층이 형성되어 있기 때문에, 이온 액체의 배합량을 과잉으로 많게 하지 않아도 충분한 대전 방지 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 대전 방지성과 저오염성을 고도로 양립시킬 수 있다.
<대전 방지 성분 ASp(알칼리 금속염)>
상기 알칼리 금속염의 전형예로서는 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염을 들 수 있다. 예를 들어, 양이온 성분으로서의 Li+, Na+ 또는 K+와, 음이온 성분으로서의 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 또는 (CF3SO2)3C-를 포함하여 이루어지는 금속염을 사용할 수 있다. 해리성이 높기 때문에 리튬염의 사용이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는 LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 음이온 성분이 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온, 퍼플루오로알킬술포늄 음이온 등의 불소 함유 음이온인 리튬염(예를 들어, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiCF3SO3)이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속염은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
아크릴계 중합체 100질량부에 대한 알칼리 금속염(예를 들어 리튬염)의 배합량은, 통상 1질량부 미만으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 0.01 내지 0.8질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3질량부(예를 들어 0.05 내지 0.2질량부)이다. 알칼리 금속염의 배합량이 지나치게 적으면, 충분한 대전 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 알칼리 금속염의 배합량이 지나치게 많으면, 피착체의 오염이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
여기에 개시되는 대전 방지층에서의 대전 방지 성분 ASp는, 필요에 따라 이온성 화합물과, 다른 1종 또는 2종 이상의 대전 방지 성분(이온성 화합물 이외의 유기 도전성 물질, 무기 도전성 물질, 대전 방지제 등)을 함께 포함하여도 된다.
<아크릴계 중합체>
이어서, 여기에 개시되는 점착제층의 베이스 중합체(중합체 성분 중의 주성분, 즉 50질량％ 이상을 차지하는 성분)인 아크릴계 중합체에 대하여 설명한다.
상기 아크릴계 중합체는, 전형적으로는 알킬(메트)아크릴레이트를 주 구성 단량체 성분으로 하는 중합체이다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
Figure 112013086729684-pct00003
여기서, 상기 식 (1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다. 점착 특성이 우수한 점착제가 얻어지기 쉽기 때문에, R2가 탄소 원자수 1 내지 14(이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 C1 -14라고 나타내는 경우가 있음)의 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. C1 -14의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 아크릴계 중합체의 합성에 사용하는 단량체의 총량 중 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 99.9질량％), 보다 바람직하게는 70질량％ 이상(전형적으로는 70 내지 99.9질량％), 예를 들어 대략 85질량％ 이상(전형적으로는 85 내지 99.9질량％)이, 상기 식 (1)에서의 R2가 C1 -14의 알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상에 의해 점유된다. 이러한 단량체 조성으로부터 얻어진 아크릴계 중합체에 따르면, 양호한 점착 특성을 나타내는 점착제가 형성되기 쉬우므로 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에서의 아크릴계 중합체로서는 수산기(-OH)를 갖는 아크릴계 단량체가 공중합된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 아크릴계 단량체의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이러한 수산기 함유 아크릴계 단량체는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이러한 단량체가 공중합된 아크릴계 중합체는, 표면 보호 필름용으로서 적합한 점착제를 부여하는 것이 되기 쉬우므로 바람직하다. 예를 들어, 피착체에 대한 박리력을 낮게 제어하는 것이 용이하게 되므로, 재박리성이 우수한 점착제가 얻어지기 쉽다. 특히 바람직한 수산기 함유 아크릴계 단량체로서, 수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 아크릴계 단량체는, 아크릴계 중합체의 합성에 사용하는 단량체의 총량 중 대략 0.1 내지 15질량％의 범위로 사용되는 것이 바람직하고, 대략 0.2 내지 10질량％의 범위가 보다 바람직하고, 대략 0.3 내지 8질량％의 범위가 특히 바람직하다. 수산기 함유 아크릴계 단량체의 함유량이 상기 범위보다도 지나치게 많으면, 점착제의 응집력이 지나치게 커져 유동성이 낮아지고, 피착체에 대한 습윤성(밀착성)이 저하 경향이 되는 경우가 있다. 한편, 수산기 함유 아크릴계 단량체의 함유량이 상기 범위보다도 지나치게 적으면, 상기 단량체의 사용 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경우가 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 아크릴계 중합체로서는, 점착 성능의 균형을 취하기 쉽기 때문에, 통상, 유리 전이 온도(Tg)가 대략 0℃ 이하(전형적으로는 -100℃ 내지 0℃)의 것이 사용된다. Tg가 대략 -80℃ 내지 -5℃의 범위에 있는 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. Tg가 상기 범위보다도 지나치게 높으면, 상온 부근에서의 사용에 있어서 초기 접착성이 부족하기 쉬워져 보호 필름의 부착 작업성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 아크릴계 중합체의 Tg는, 단량체 조성(즉, 상기 중합체의 합성에 사용하는 단량체의 종류나 사용량비)을 적절하게 바꿈으로써 조정할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 아크릴계 중합체에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 단량체(그 밖의 단량체)가 공중합되어도 된다. 이러한 단량체는, 예를 들어 아크릴계 중합체의 Tg 조정, 점착 성능(예를 들어 박리성)의 조정 등의 목적에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 점착제의 응집력이나 내열성을 향상시킬 수 있는 단량체로서 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체에 가교 기점이 될 수 있는 관능기를 도입하거나, 혹은 접착력의 향상에 기여할 수 있는 단량체로서 카르복실기 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, (메트)아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체로서는 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 비닐술폰산나트륨 등이 예시된다.
인산기 함유 단량체로서는 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트가 예시된다.
시아노기 함유 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 예시된다.
비닐에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등이 예시된다.
방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 그 밖의 치환 스티렌 등이 예시된다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로서는 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등이 예시된다.
산 무수물기 함유 단량체로서는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 상기 카르복실기 함유 단량체의 산 무수물체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등이 예시된다.
아미노기 함유 단량체로서는 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
이미드기 함유 단량체로서는 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등이 예시된다.
에폭시기 함유 단량체로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등이 예시된다.
비닐에테르류로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등이 예시된다.
이러한 「그 밖의 단량체」는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 함유량은, 아크릴계 중합체의 합성에 사용하는 단량체의 총량 중 대략 40질량％ 이하(전형적으로는 0.001 내지 40질량％)로 하는 것이 바람직하고, 대략 30질량％ 이하(전형적으로는 0.001 내지 30질량％)로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 그 밖의 단량체를 포함하지 않는 단량체 조성의(예를 들어, 단량체로서 C6 -14 알킬(메트)아크릴레이트만을 사용하거나, 혹은 C6 -14 알킬(메트)아크릴레이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트만을 사용하여 이루어지는) 아크릴계 중합체이어도 된다.
또한, 상기 그 밖의 단량체로서 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산 관능기를 갖는 단량체(예를 들어, 이러한 산 관능기를 갖는 아크릴계 단량체)를 사용하는 경우에는, 아크릴계 중합체의 산가가 대략 40mgKOH/g 이하(바람직하게는 29mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 16mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 8mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 4mgKOH/g 이하)가 되는 한도에서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 피착체에 부착된 보호 필름의 점착력(나아가 피착체로부터의 박리력)이 경시적으로 상승하는 사상을 억제하여 양호한 재박리성을 유지할 수 있다. 아크릴계 중합체의 산가는, 산 관능기를 갖는 단량체의 사용량(즉 단량체 조성) 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 단량체로서 2-에틸헥실아크릴레이트 및 아크릴산만을 사용하여 이루어지는 아크릴계 중합체의 경우, 이들 단량체의 합계량 100질량부 중 아크릴산의 양을 5.1질량부 이하로 함으로써, 산가 40mgKOH/g 이하를 만족하는 아크릴계 중합체를 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10×104 이상 500×104 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20×104 이상 400×104 이하, 더욱 바람직하게는 30×104 이상 300×104 이하이다. 여기서 Mw란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. Mw가 상기 범위보다도 지나치게 작으면, 점착제의 응집력이 부족하여 피착체 표면에의 점착제 잔류를 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, Mw가 상기 범위보다도 지나치게 크면, 점착제의 유동성이 낮아져 피착체에 대한 습윤성(밀착성)이 부족하기 쉬워지는 경우가 있다. 이러한 습윤성의 부족은, 피착체에 부착된 점착 시트가 사용 중에(예를 들어, 표면 보호 필름의 경우에는, 계속해서 보호 기능을 발휘하는 것이 요망되는 단계에서 비의도적으로) 피착체로부터 박리되는 사상을 일으키는 요인이 될 수 있다.
이러한 단량체 조성을 갖는 아크릴계 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 아크릴계 중합체의 합성 방법으로서 일반적으로 이용되는 각종 중합 방법을 적용하여 상기 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 중합체는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등이어도 된다. 생산성 등의 관점에서, 통상은 랜덤 공중합체가 바람직하다.
<(폴리)알킬렌옥시드쇄>
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 점착제층이 (폴리)알킬렌옥시드쇄를 함유한다. 이러한 조성의 점착제층은 보다 저오염성이 우수한 것이 될 수 있다. 그 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 예를 들어 (폴리)알킬렌옥시드쇄의 존재에 의해 대전 방지 성분의 블리드가 억제되는 것을 생각할 수 있다. 상기 (폴리)알킬렌옥시드쇄는, 예를 들어 상기 아크릴계 중합체에 공중합된 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체의 형태로 함유될 수 있다. 혹은, 상기 아크릴계 중합체에 배합(후첨가)된 (폴리)알킬렌옥시드 화합물의 형태로 함유되어도 된다.
상기 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체로서는, 1분자 중에 옥시알킬렌 단위((폴리)알킬렌옥시드쇄)와, 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 중합성 관능기(아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등)를 갖는 (폴리)알킬렌옥시드 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 (폴리)알킬렌옥시드 화합물이란, 옥시알킬렌 단위의 반복수가 1인 알킬렌옥시드 화합물과, 옥시알킬렌 단위가 2단위 이상 연속된 부분을 갖는(즉, 옥시알킬렌 단위의 반복수가 2 이상인) 폴리알킬렌옥시드 화합물을 포함하는 개념이다. 이러한 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체는 반응성 계면 활성제라고 칭해지는 것일 수 있다. 옥시알킬렌 단위에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 예를 들어 1 내지 6일 수 있다. 이 알킬렌기는 직쇄이어도 되고, 분지되어도 된다. 적합예로서는 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 상기 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체가 (폴리)에틸렌옥시드쇄를 갖는 단량체이다. (폴리)알킬렌옥시드쇄의 일부에 (폴리)에틸렌옥시드쇄를 포함하는 단량체이어도 된다. 이러한 단량체가 공중합된 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 사용함으로써, 베이스 중합체와 대전 방지 성분의 상용성이 향상되고, 피착체에의 블리드가 적절하게 억제되어 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다.
상기 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체에서의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수(반복수)는, 대전 방지 성분과의 상용성 등의 관점에서 1 내지 50인 것이 바람직하고, 2 내지 40인 것이 보다 바람직하다. 평균 부가 몰수가 1 이상인 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체를 공중합시킴으로써, 저오염성의 향상 효과가 효율적으로 발휘될 수 있다. 평균 부가 몰수가 50보다 지나치게 크면, 대전 방지 성분과의 상호 작용이 지나치게 커짐으로써, 이온 전도가 방해되어 대전 방지 성능이 저하 경향이 되는 경우가 있다. 또한, 옥시알킬렌쇄의 말단은 수산기 그대로여도 되고, 다른 관능기 등으로 치환되어도 된다.
1분자 중에 (메트)아크릴로일기와 (폴리)알킬렌옥시드쇄를 갖는 단량체의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제의 예로서는 1분자 중에 상기 중합성 관능기(아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등)와 (폴리)알킬렌옥시드쇄를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체로서 사용할 수 있는 시판품의 구체예로서는, 니찌유사제의 상품명 「블렌머 PME-400」, 「블렌머 PME-1000」, 「블렌머 50POEP-800B」, 가오사제의 상품명 「라테물 PD-420」, 「라테물 PD-430」, 아데카사제의 상품명 「아데카리아소프 ER-10」, 「아데카리아소프 NE-10」등을 들 수 있다.
상기 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 되지만, 전체로서의 사용량은, 아크릴계 중합체의 합성에 사용하는 단량체의 총량 중 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체의 양이 70질량％보다도 지나치게 많으면, 대전 방지 성분과의 상호 작용이 지나치게 커짐으로써, 이온 전도가 방해되어 대전 방지 성능이 저하하는 경우가 있을 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에 배합(후첨가)하는 (폴리)알킬렌옥시드 화합물로서는, 예를 들어 옥시알킬렌 단위에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수가 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 4)인 각종 (폴리)알킬렌옥시드 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄이어도 되고, 분지되어도 된다. 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수(반복수)는, 대전 방지 성분과의 상용성 등의 관점에서 1 내지 50인 것이 바람직하고, 1 내지 40인 것이 보다 바람직하다.
(폴리)알킬렌옥시드 화합물의 구체예로서는 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬알릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐알릴에테르 등의 비이온성 계면 활성제; 폴리옥시알킬렌알킬에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 인산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 인산 에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 그 밖에 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖는 양이온성 계면 활성제나 양쪽 이온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖는 폴리에테르 및 그의 유도체, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 단량체를 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 화합물로서 아크릴계 중합체에 배합하여도 된다. 이러한 (폴리)알킬렌옥시드쇄 함유 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(폴리)알킬렌옥시드 화합물의 일 적합예로서 (폴리)알킬렌옥시드쇄를 함유하는 폴리에테르를 들 수 있다. 이러한 폴리에테르의 구체예로서는 폴리프로필렌글리콜(PPG)-폴리에틸렌글리콜(PEG)의 블록 공중합체, PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체, PEG-PPG-PEG의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. (폴리)알킬렌옥시드 화합물의 유도체로서는 말단이 에테르화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(PPG 모노알킬에테르, PEG-PPG 모노알킬에테르 등), 말단이 아세틸화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(말단 아세틸화 PPG 등) 등을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌옥시드 화합물의 다른 적합예로서 (폴리)알킬렌옥시드기를 갖는 비이온성 계면 활성제(반응성 계면 활성제일 수 있음)를 들 수 있다. 이러한 비이온성 계면 활성제의 시판품으로서는 아데카사제의 상품명 「아데카리아소프 NE-10」, 「아데카리아소프 SE-20N」, 「아데카리아소프 ER-10」, 「아데카리아소프 SR-10」, 가오사제의 상품명 「라테물 PD-420」, 「라테물 PD-430」, 「에멀겐 120」, 「에멀겐 A-90」, 닛본 뉴까자이사제의 상품명 「뉴콜 1008」, 다이이찌 고교 세야꾸사제의 상품명 「노이겐 XL-100」등을 들 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 상기 (폴리)알킬렌옥시드 화합물이 적어도 일부에 (폴리)에틸렌옥시드쇄를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물((폴리)에틸렌옥시드쇄 함유 화합물)을 배합함으로써, 베이스 중합체와 대전 방지 성분의 상용성이 향상되고, 피착체에의 블리드가 적절하게 억제되어 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다.
상기 (폴리)알킬렌옥시드 화합물의 분자량으로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 10000 이하인 것이 적당하며, 통상은 200 내지 5000의 것이 적절하게 사용된다. Mn이 10000보다도 지나치게 크면, 아크릴계 중합체와의 상용성이 저하하여 점착제층이 백화하기 쉬워지는 경향이 있다. Mn이 200보다도 지나치게 작으면, 상기 (폴리)알킬렌옥시드 화합물에 의한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 또한, 여기에서 Mn이란, GPC에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
상기 (폴리)알킬렌옥시드 화합물의 배합량으로서는, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 40질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이다. 배합량이 지나치게 적으면 대전 방지 성분의 블리드를 방지하는 효과가 적어지고, 지나치게 많으면 상기 (폴리)알킬렌옥시드 화합물에 의한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다.
<점착제 조성물>
여기에 개시되는 기술에서의 점착제층은, 적어도 상기 아크릴계 중합체와 상기 이온성 화합물을 포함하는 점착제층 형성 성분이 물을 주성분으로 하는 액상 매체 중에 포함되는 점착제 조성물(예를 들어 수성 에멀전), 상기 점착제층 형성 성분이 유기 용제를 주성분으로 하는 액상 매체 중에 포함되는 점착제 조성물(예를 들어 유기 용제 용액), 이러한 액상 매체를 실질적으로 함유하지 않는 점착제 조성물(무용제) 등을 사용하여 형성된 것일 수 있다. 전형적으로는, 상기 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 중합체를 적절하게 가교시킬 수 있도록 구성되어 있다. 이러한 가교에 의해 표면 보호 필름용으로서 적합한 성능을 나타내는 점착제층이 형성될 수 있다. 구체적인 가교 수단으로서는 적당한 관능기(수산기, 카르복실기 등)를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 아크릴계 중합체에 가교 기점을 도입해 두고, 그 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물(가교제)을 아크릴계 중합체에 첨가하여 반응시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 가교제로서는, 일반적인 아크릴계 중합체의 가교에 사용되는 각종 재료, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 화합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 가교제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 가교제로서는 피착체로부터의 박리력을 적당한 범위로 조정하기 쉽기 때문에, 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 이소시아네이트 화합물의 예로서는: 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트; 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는: 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 예시할 수 있다. 이러한 이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 가교제로서 사용되는 에폭시 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(미쓰비시 가스 가가꾸사제, 상품명 「TETRAD-X」), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쓰비시 가스 가가꾸사제, 상품명 「TETRAD-C」) 등이 예시된다. 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등이 예시된다. 아지리딘 유도체로서는 시판품으로서 소고 야코우사제의 상품명 「HDU」, 「TAZM」, 「TAZO」 등을 들 수 있다.
가교제의 사용량은, 아크릴계 중합체의 조성 및 구조(분자량 등)나, 점착 시트(예를 들어 표면 보호 필름)의 사용 형태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 통상은 아크릴계 중합체 100질량부에 대한 가교제의 사용량을 대략 0.01 내지 15질량부로 하는 것이 적당하며, 대략 0.1 내지 10질량부(예를 들어 대략 0.2 내지 5질량부) 정도로 하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량이 지나치게 적으면, 점착제의 응집력이 부족하여 피착체에의 점착제 잔류를 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 가교제의 사용량이 지나치게 많으면, 점착제의 응집력이 지나치게 커서 유동성이 낮아져 피착체에 대한 습윤성이 부족하여 박리의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 점착제 조성물에는, 종래 공지의 각종 첨가제를 필요에 따라 더 배합할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 방부제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제 조성물에 있어서 공지 내지 관용의 점착 부여 수지를 배합하여도 된다.
<점착제층의 형성 방법>
여기에 개시되는 기술에서의 점착제층은, 예를 들어 상기와 같은 점착제 조성물을 미리 대전 방지층이 형성된 기재 필름에 부여하여 건조 또는 경화시키는 방법(직접법)에 의해 형성할 수 있다. 혹은, 상기 점착제 조성물을 박리 라이너의 표면(박리면)에 부여하여 건조 또는 경화시킴으로써 상기 표면 상에 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 상기 대전 방지층을 갖는 기재 필름에 접합하여 상기 점착제층을 전사하는 방법(전사법)에 의해 형성하여도 된다. 점착제층의 투묘성 등의 관점에서, 통상은 상기 직접법을 바람직하게 채용할 수 있다. 점착제 조성물의 부여(전형적으로는 도포)시에는 롤 코트법, 그라비아 코트법, 리버스 코트법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 다이 코터에 의한 코트법 등의 점착 시트의 분야에 있어서 종래 공지된 각종 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 점착제 조성물의 건조는, 필요에 따라 가열하에서(예를 들어, 60℃ 내지 150℃ 정도로 가열함으로써) 행할 수 있다. 점착제 조성물을 경화시키는 수단으로서는 열, 자외선, 레이저선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 적절하게 채용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제층의 두께는, 예를 들어 대략 3㎛ 내지 100㎛ 정도로 할 수 있고, 통상은 대략 5㎛ 내지 50㎛ 정도가 바람직하다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 대전 방지층 및 점착제층은 각각 단층, 복층의 어느 형태를 가져도 된다. 생산성이나 투명성 등의 관점에서, 통상은 대전 방지층 및 점착제층 중 적어도 한쪽이 단층인 점착 시트가 바람직하고, 대전 방지층 및 점착제층이 모두 단층인 점착 시트가 보다 바람직하다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서 대전 방지층 및 점착제층 이외의 층을 더 구비한 형태이어도 된다. 예를 들어, 대전 방지층과 기재(폴리에스테르 필름) 사이에 임의의 층(단층 또는 복층)이 개재된 형태, 대전 방지층과 점착제층 사이에 임의의 층(단층 또는 복층)이 개재된 형태, 대전 방지층의 배면(제2 면)에 임의의 층(단층 또는 복층)이 개재된 형태 등의 점착 시트일 수 있다. 생산성이나 투명성 등의 관점에서는, 기재의 표면에 대전 방지층이 직접(다른 층을 개재시키지 않고) 형성되고, 상기 대전 방지층의 표면에 점착층이 직접(다른 층을 개재시키지 않고) 형성된 형태의 점착 시트가 유리하다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 필요에 따라 점착면(점착제층 중 피착체에 부착되는 측의 면)을 보호하는 목적에서, 상기 점착면에 박리 라이너를 접합한 형태(박리 라이너를 갖는 점착 시트의 형태)로 제공될 수 있다. 박리 라이너를 구성하는 기재로서는 종이, 합성 수지 필름 등을 사용할 수 있으며, 표면 평활성이 우수한 점에서 합성 수지 필름이 적절하게 사용된다. 예를 들어, 박리 라이너의 기재로서 각종 수지 필름(예를 들어 폴리에스테르 필름)을 바람직하게 사용할 수 있다. 박리 라이너의 두께는, 예를 들어 대략 5㎛ 내지 200㎛로 할 수 있고, 통상은 대략 10㎛ 내지 100㎛ 정도가 바람직하다. 박리 라이너 중 점착제층에 접합되는 면에는, 종래 공지된 이형제(예를 들어, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 지방산 아미드계 등) 혹은 실리카분 등을 사용하여 이형 또는 방오 처리가 실시되어도 된다.
<점착 시트의 성능>
바람직한 일 형태에 관한 점착 시트는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 박리 대전압이 ±1kV 이내(보다 바람직하게는 ±0.9kV 이내, 더욱 바람직하게는 ±0.8kV 이내)가 되는 대전 방지 성능을 나타낸다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행해지는 오염성 평가에 있어서, 오염성의 레벨이 S 또는 G인 점착 시트가 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행해지는 투묘성 평가에 있어서, 투묘성의 레벨이 S 또는 G인 점착 시트가 바람직하다.
이하, 본 발명에 관련된 몇가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
또한, 이하의 설명 중의 각 특성은, 각각 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다.
<유리 전이 온도 측정>
유리 전이 온도(Tg)(℃)는 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제, ARES)를 사용하여, 이하의 방법에 의해 구하였다.
즉, 아크릴계 중합체의 시트(두께: 20㎛)를 적층하여 약 2mm의 두께로 하고, 이것을 φ7.9mm로 펀칭한 원기둥 형상의 펠릿을 Tg 측정용 샘플로 하였다. 상기 측정 샘플을 φ7.9mm 패러렐 플레이트의 지그에 고정하고, 상기 동적 점탄성 측정 장치에 의해 손실 탄성률 G''의 온도 의존성을 측정하고, 얻어진 G'' 커브가 극대가 되는 온도를 Tg(℃)로 하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
ㆍ측정: 전단 모드
ㆍ온도 범위: -70℃ 내지 150℃
ㆍ승온 속도: 5℃/min
ㆍ주파수: 1Hz
<중량 평균 분자량 측정>
중량 평균 분자량(Mw)은 도소 가부시끼가이샤제 GPC 장치(HLC-8220GPC)를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산값으로 구하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
ㆍ샘플 농도: 0.2중량％(THF 용액)
ㆍ샘플 주입량: 10μL
ㆍ용리액: THF
ㆍ유속: 0.6㎖/min
ㆍ측정 온도: 40℃
ㆍ칼럼:
샘플 칼럼; TSK guard column SuperHZ-H(1개)+TSK gel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSK gel SuperH-RC(1개)
ㆍ검출기: 시차 굴절계(RI)
<산가 측정>
산가(mgKOH/g)는 자동 적정 장치(히라누마 산교 가부시끼가이샤제, COM-550)를 사용하여 측정을 행하고, 하기 식으로부터 구하였다.
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A: 산가(mgKOH/g)
Y: 샘플 용액의 적정량(㎖)
X: 혼합 용매 50g만의 용액의 적정량(㎖)
f: 적정 용액의 팩터
M: 중합체 샘플의 중량(g)
측정 조건은 하기와 같다.
ㆍ샘플 용액: 중합체 샘플 약 0.5g을 톨루엔/2-프로판올/증류수의 50/49.5/0.5(질량비) 혼합 용매 50g에 용해하여 샘플 용액으로 하였다.
ㆍ적정 용액: 0.1N, 2-프로판올성 수산화칼륨 용액(와꼬 쥰야꾸 고교사제, 석유 제품 중화가 시험용)
ㆍ전극: 유리 전극; GE-101, 비교 전극; RE-201
ㆍ측정 모드: 석유 제품 중화가 시험 1
<대전 방지층의 두께 측정>
각 예에 관한 점착 시트의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써, 대전 방지층의 두께를 측정하였다. 측정은, 각 점착 시트를 폭 방향(바 코터의 이동 방향에 직교하는 방향)으로 가로지르는 직선을 따라, 상기 폭 방향의 일단부로부터 타단부를 향하여 폭 200mm 중 1/4, 2/4 및 3/4 진행된 위치에 대하여 행하였다. 그들 3점에서의 두께를 산술 평균함으로써, 평균 두께 Dave를 구하였다.
<박리 대전압의 측정>
각 예에 관한 점착 시트를 폭 70mm, 길이 130mm의 크기로 커트하여 박리 라이너를 박리한 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 미리 제전해 둔 아크릴판(52)(미쯔비시 레이온사제, 상품명 「아크릴라이트」, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(54)(닛토덴코사제, AGS1 편광판, 폭: 70mm, 길이: 100mm)의 표면에 점착 시트(50)의 한쪽 단부가 편광판(54)의 단부로부터 30mm 비어져 나오도록 하여 핸드 롤러로 압착하였다.
이 샘플을 23℃×50％ RH의 환경하에 하루 방치한 후, 높이 20mm의 샘플 고정대(56)의 소정의 위치에 세트하였다. 편광판(54)으로부터 30mm 비어져 나온 점착 시트(50)의 단부를 자동 권취기(도시하지 않음)에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/min가 되도록 박리하였다. 이때 발생하는 피착체(편광판) 표면의 전위를, 편광판(54)의 중앙으로부터 높이 100mm의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(60)(가스가 덴끼사제, 형식 「KSD-0103」)로 측정하였다. 측정은 23℃, 50％ RH의 환경하에서 행하였다.
<오염성 평가>
각 예에 관한 점착 시트를 폭 50mm, 길이 80mm의 크기로 커트하여 박리 라이너를 박리한 후, 폭 70mm, 길이 100mm의 편광판(닛토덴코사제, AGS1 편광판, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 0.25MPa의 압력, 0.3m/분의 속도로 라미네이트하였다. 이것을 23℃×50％ RH의 환경하에 2주일 방치한 후, 동일 환경하에서 상기 편광판으로부터 점착 시트를 손으로 박리하였다. 박리 후의 편광판 표면의 오염 상태를 점착 시트 미부착의 편광판과 비교하여 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
S: 오염은 전혀 확인되지 않음
G: 약간의 오염이 확인되지만 실용상 문제가 없음
NG: 명확한 오염이 확인됨
<투묘성 평가>
기재에의 부착성을 바둑판 눈금 시험(크로스 커트 시험)에 의해 평가하였다. 즉, 각 예에 관한 점착 시트의 점착제면에 커터에 의해 격자 형상의 절입(한 변이 1mm인 사각형, 10열×10열)을 형성하고, 전체면에 셀로판 테이프(니치반사제, 셀로 테이프(등록 상표) No.405)를 붙였다. 상기 셀로판 테이프의 부착은 2kg의 롤러를 1왕복시킴으로써 행하였다. 23℃×50％ RH의 환경하에 30분간 방치한 후에 박리하였을 때의 점착제의 박리 상태를 육안에 의해 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
S: 박리된 면적이 0％(박리 없음)
G: 박리된 면적이 30％ 미만
NG: 박리된 면적이 30％ 이상
각 예에 관한 점착 시트의 제작에 사용한 조성물은, 다음과 같이 하여 제조하였다.
<대전 방지 코팅 조성물 (D1)>
결합제로서의 아크릴계 중합체(결합제 중합체 (B1))를 톨루엔 중에 5％ 포함하는 용액(결합제 용액 (A1))을 준비하였다. 상기 결합제 용액 (A1)의 제작은, 이하와 같이 하여 행하였다. 즉, 반응기에 톨루엔 25g을 투입하고, 반응기 내의 온도를 105℃까지 올린 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 30g, n-부틸아크릴레이트(BA) 10g, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 5g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2g을 혼합한 용액을 상기 반응기에 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 완료 후, 반응기 내의 온도를 110 내지 115℃로 조정하고, 동일 온도로 3시간 유지하여 공중합 반응을 행하였다. 3시간 경과 후, 톨루엔 4g과 AIBN 0.1g의 혼합액을 반응기에 적하하고, 동일 온도로 1시간 유지하였다. 그 후, 반응기 내의 온도를 90℃까지 냉각하고, 톨루엔을 투입하여 희석함으로써 불휘발분 함량(NV) 5％로 조정하였다.
용량 150mL의 비이커에, 2g의 결합제 용액 (A1)(0.1g의 결합제 중합체 (B1)을 포함함)과 40g의 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 넣어 교반 혼합하였다. 또한, 이 비이커에, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)과 폴리스티렌술포네이트(PSS)를 포함하는 NV 5.0％의 도전성 중합체 수용액 (C1) 1g과, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 10g과, 멜라민계 가교제 0.01g을 첨가하고, 약 20분간 교반하여 충분히 혼합하였다. 이와 같이 하여 100부의 결합제 중합체 (B1)(베이스 수지)에 대하여 도전성 중합체 50부를 포함하고(모두 고형분 기준), 또한 멜라민계 가교제를 포함하는 NV 0.3％의 코팅 조성물 (D1)을 제조하였다.
<대전 방지 코팅 조성물 (D2)>
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 염화메틸 4급염 55부, 메틸메타크릴레이트 40부 및 2-메틸이미다졸 5부를 에탄올/물(1/1 용량비) 혼합 용제 100부 중에서 아조계 개시제(와꼬 쥰야꾸사제, 상품명 「V-50」) 0.2부를 사용하여 60℃에서 공중합시키고, 에탄올/물(1/1 용량비) 혼합 용제로 희석함으로써, NV 0.3％의 코팅 조성물 (D2)를 제조하였다.
<대전 방지 코팅 조성물 (D3)>
결합제로서의 폴리에스테르 수지와 주석 산화물(산화주석)을 포함하는 대전 방지제로서의 상품명 「마이크로 솔버 RMd-142」(솔벡스사제, NV 20 내지 25％)를 메탄올/물(1/1 용량비) 혼합 용제로 희석함으로써, NV 0.5％의 코팅 조성물 (D3)을 제조하였다.
<점착제 조성물 (G1)>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 200부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 8부, AIBN 0.4부 및 아세트산 에틸 312부를 투입하여 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행함으로써, NV 40％의 아크릴계 중합체 (P1) 용액을 제조하였다. 이 아크릴계 중합체 (P1)의 Tg는 -10℃ 이하이고, Mw는 55×104, 산가는 0.0mgKOH/g이었다.
상기 아크릴계 중합체 (P1) 용액에 아세트산 에틸을 첨가하여 NV 20％로 희석한 용액 100부(20부의 아크릴계 중합체 (P1)을 함유함)에 대하여, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(니혼 칼리트사제, 상품명 「CIL-312」, 25℃에 있어서 액상인 이온 액체) 0.04부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 0.3부, 가교 촉매로서의 디라우르산 디부틸주석(1％ 아세트산 에틸 용액) 0.4부를 첨가하여 25℃에서 약 1분간 교반 혼합하였다. 이와 같이 하여 아크릴계 중합체 (P1) 100부당 이온성 화합물로서의 이온 액체 0.2부를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물 (G1)을 제조하였다.
<점착제 조성물 (G2)>
상기 아크릴계 중합체 (P1) 용액에 아세트산 에틸을 첨가하여 NV 20％로 희석한 용액 100부(20부의 아크릴계 중합체 (P1)을 함유함)에 대하여, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 0.02부, 폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(알드리치사제, 평균 분자량 2000, 에틸렌글리콜기 비율 50중량％) 0.28부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 0.5부, 가교 촉매로서의 디라우르산 디부틸주석(1％ 아세트산 에틸 용액) 0.4부를 첨가하여 25℃에서 약 1분간 교반 혼합하였다. 이와 같이 하여 아크릴계 중합체 (P1) 100부당 이온성 화합물로서의 리튬염 0.1부를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물 (G2)를 제조하였다.
<점착제 조성물 (G3)>
상기 아크릴계 중합체 (P1) 용액에 아세트산 에틸을 첨가하여 NV 20％로 희석한 용액 100부(20부의 아크릴계 중합체 (P1)을 함유함)에 대하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 0.5부, 가교 촉매로서의 디라우르산 디부틸주석(1％ 아세트산 에틸 용액) 0.4부를 첨가하여 25℃에서 약 1분간 교반 혼합하였다. 이와 같이 하여 이온성 화합물을 포함하지 않는 아크릴계 점착제 조성물 (G3)을 제조하였다.
<점착 시트의 제작>
(예 1)
한쪽 면(제1 면)에 코로나 처리가 실시된 두께 38㎛, 폭 30cm, 길이 40cm의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 코로나 처리면에 바 코터 (#2)를 사용하여 코팅 조성물 (D1)을 도포하였다. 이 도포물을 130℃에서 2분간 가열하여 건조시킴으로써, PET 필름의 제1 면에 두께 10nm의 대전 방지층을 갖는 기재 필름 (E1a)를 제작하였다. 이 대전 방지층 상에 이온 액체를 포함하는 점착제 조성물 (G1)을 도포하고, 130℃에서 2분간 가열하여 건조시킴으로써 두께 15㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에, 편면에 실리콘계 박리 처리제에 의한 박리 처리가 실시된 두께 25㎛의 PET 필름(박리 라이너)의 박리 처리면을 접합하여, 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 2)
예 1에서의 바 코터 (#2) 대신에 바 코터 (#9)를 사용하여, PET 필름의 제1 면에 두께 60nm의 대전 방지층을 갖는 기재 필름 (E1b)를 제작하였다. 이 기재 필름 (E1b)를 사용한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 3)
점착제 조성물 (G1) 대신에 리튬염을 포함하는 점착제 조성물 (G2)를 사용한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 4)
예 1에 있어서, 기재 필름 (E1a) 대신에 기재 필름 (E1b)를 사용하고, 점착제 조성물 (G1) 대신에 점착제 조성물 (G2)를 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 5)
예 1에서의 코팅 조성물 (D1) 대신에 코팅 조성물 (D2)를 사용하고, 바 코터 (#2)를 사용하여 PET 필름의 제1 면에 두께 10nm의 대전 방지층을 갖는 기재 필름 (E2a)를 제작하였다. 이 기재 필름 (E2a)를 사용한 점, 및 점착제 조성물 (G1) 대신에 점착제 조성물 (G2)를 사용한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 6)
예 1에서의 코팅 조성물 (D1) 대신에 코팅 조성물 (D2)를 사용하고, 바 코터 (#9)를 사용하여 PET 필름의 제1 면에 두께 60nm의 대전 방지층을 갖는 기재 필름 (E2b)를 제작하였다. 이 기재 필름 (E2b)를 사용한 점, 및 점착제 조성물 (G1) 대신에 점착제 조성물 (G2)를 사용한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 7)
예 1에서의 코팅 조성물 (D1) 대신에 코팅 조성물 (D3)을 사용하고, 바 코터 (#9)를 사용하여 PET 필름의 제1 면에 두께 100nm의 대전 방지층을 갖는 기재 필름 (E3)을 제작하였다. 이 기재 필름 (E3)을 사용한 점, 및 점착제 조성물 (G1) 대신에 점착제 조성물 (G2)를 사용한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 8)
PET 필름의 제1 면에 점착제 조성물 (G1)을 직접 도포한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다. 이 점착 시트의 구성은, 예 1, 2에 관한 점착 시트로부터 대전 방지층을 제외한 구성에 상당한다.
(예 9)
점착제 조성물 (G1) 대신에 점착제 조성물 (G2)를 사용하고, 이 점착제 조성물 (G2)를 PET 필름의 제1 면에 직접 도포한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다. 이 점착 시트의 구성은, 예 3 내지 7에 관한 점착 시트로부터 대전 방지층을 제외한 구성에 상당한다.
(예 10)
예 1에 있어서, 기재 필름 (E1a) 대신에 기재 필름 (E1b)를 사용하고, 점착제 조성물 (G1) 대신에 점착제 조성물 (G3)을 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 11)
예 1에서의 코팅 조성물 (D1) 대신에 코팅 조성물 (D2)를 사용하고, 바 코터 (#9)를 사용하여 PET 필름의 제1 면에 두께 60nm의 대전 방지층을 갖는 기재 필름 (E2b)를 제작하였다. 이 기재 필름 (E2b)를 사용한 점, 및 점착제 조성물 (G1) 대신에 점착제 조성물 (G3)을 사용한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
(예 12)
예 1에서의 코팅 조성물 (D1) 대신에 코팅 조성물 (D3)을 사용하고, 바 코터 (#9)를 사용하여 PET 필름의 제1 면에 두께 100nm의 대전 방지층을 갖는 기재 필름 (E3)을 제작하였다. 이 기재 필름 (E3)을 사용한 점, 및 점착제 조성물 (G1) 대신에 점착제 조성물 (G3)을 사용한 점 이외에는, 예 1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 점착 시트를 제작하였다.
예 1 내지 12에 관한 점착 시트에 대하여, 상술한 각종 측정 및 평가를 행한 결과를, 각 점착 시트의 개략 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure 112013086729684-pct00004
표 1에 나타내어진 바와 같이, 점착제층과 폴리에스테르 필름 사이에 대전 방지층을 갖지 않는 예 8, 예 9의 점착 시트, 및 점착제층 중에 대전 방지 성분을 갖지 않는 예 10 내지 12의 점착 시트에서는, 대전 방지성과 저오염성 및 투묘성을 고레벨로 양립시킬 수 없었다.
이에 반하여, 폴리에스테르 필름의 제1 면에 대전 방지 성분 ASu를 포함하는 대전 방지층을 형성하고, 그 위에 대전 방지 성분 ASp를 함유하는 아크릴계 점착제층을 형성한 예 1 내지 7의 점착 시트는, 모두 박리 대전압이 ±1kV 이내(구체적으로는 -0.8 내지 0.0kV)이며, 양호한 대전 방지 성능을 나타내었다. 또한, 이들 점착 시트는 모두 실용상 충분한 저오염성 및 투묘성을 나타내는 것이었다. 그 중에서도 ASu로서 폴리티오펜을 사용한 예 1 내지 4는 투묘성이 특히 양호하고, ASp로서 이온 액체를 사용한 예 1 내지 2는 저오염성이 특히 양호하였다.
예 3 내지 예 7 및 예 9의 결과를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 점착제층과 폴리에스테르 필름 사이에 상기 대전 방지층을 형성하는 것은, 점착 시트의 대전 방지 성능의 향상 외에 상기 점착 시트의 저오염성의 향상에도 유효한 것이 확인되었다.
<산업상 이용가능성>
본 명세서에 개시되는 점착 시트는 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 디스플레이 등의 구성 요소로서 사용되는 광학 부재의 제조시, 반송시 등에 상기 광학 부재를 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하다. 특히, 액정 디스플레이 패널용 편광판(편광 필름), 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재에 적용되는 표면 보호 필름(광학용 표면 보호 필름)으로서 유용하다.
1: 점착 시트
12: 폴리에스테르 필름(기재 필름)
16: 대전 방지층
20: 점착제층
30: 박리 라이너

Claims (7)

  1. 수지 재료를 포함하는 기재 필름과,
    상기 필름의 한쪽 면에 형성되고, 베이스 중합체로서의 아크릴계 중합체와 대전 방지 성분 ASp로서의 이온성 화합물을 함유하는 점착제층과,
    상기 필름의 한쪽 면과 상기 점착제층 사이에 형성되고, 대전 방지 성분 ASu를 포함하는 대전 방지층을 구비하며,
    상기 점착제층은 상기 대전 방지 성분 ASp로서 알칼리 금속염을 포함하고,
    상기 대전 방지층의 평균 두께 Dave가 2nm 이상 100nm 미만인 점착 시트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 대전 방지층의 평균 두께 Dave가 2nm 이상 50nm 미만인 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 대전 방지 성분 ASp의 주성분이 리튬염인 점착 시트.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 대전 방지층은 상기 대전 방지 성분 ASu로서 폴리티오펜, 4급 암모늄염기 함유 중합체 및 산화주석 중 적어도 하나를 포함하는 점착 시트.
  6. 제1항 또는 제3항에 기재된 점착 시트를 구비하는 표면 보호 필름.
  7. 제6항에 있어서, 편광판의 표면 보호에 사용되는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
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