KR102447151B1 - 점착제 조성물, 점착 시트, 및 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

표면 보호에 사용되는 점착 시트를 첩부한 광학 부재(예를 들어, 편광 필름 등) 표면으로부터, 상기 점착 시트를 박리한 때의 대전 방지성이 우수하고, 상기 점착 시트를 박리한 후의 광학 부재 표면에, 새롭게 층간 충전제 등의 층을 마련할 때에, 광학 부재 표면과 층간 충전제 등의 층과의 밀착성(접착성)이 우수한 점착 시트(점착제층)가 얻어지는 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 갖는 점착 시트, 및 상기 점착 시트에 첩부(보호)되어 있는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은 점착성 폴리머, 분자 내에 폴리옥시알킬렌쇄를 3 이상 포함하고, 또한 실리콘쇄를 포함하지 않는 폴리에테르 화합물, 및 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트, 및 광학 부재 {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은, 점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재에 관한 것이다. 특히, 상기 점착제 조성물에 의해 얻어지는 점착 시트는, 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 첩부되는 용도[예를 들어, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등]에 적합하고, 그 중에서도 특히, 광학 부재(예를 들어, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광 필름, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름, 터치 패널 부재) 등의 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.
점착 시트(표면 보호 필름)는, 일반적으로, 필름상의 기재 필름 상에 점착제층이 마련된 구성을 갖는다. 이러한 점착 시트는, 상기 점착제층을 통해 피착체(피보호체)에 접합되고, 이에 의해 피착체를 가공, 반송 시 등의 흠집이나 오염으로부터 보호할 목적으로 사용된다. 예를 들어, 액정 디스플레이의 패널은, 액정 셀에 점착제층을 통해, 편광 필름이나 파장판 등의 광학 부재를 접합함으로써 형성되어 있다. 이러한 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서, 액정 셀에 접합되는 편광 필름은, 일단 롤 형태로 제조된 후, 이 롤로부터 권출하고, 액정 셀의 형상에 따른 원하는 사이즈로 커트하여 사용된다. 여기서, 편광 필름의 가공, 반송 시 등의 공정 시에 있어서, 편광 필름이 반송 롤 등과 마찰되어 손상되는 경우가 있기 때문에, 이것을 방지하기 위해, 편광 필름의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 점착 시트를 접합하고, 보호하는 대책이 취해지고 있다. 그리고, 이 점착 시트는, 불필요해진 단계에서 박리하여 제거된다.
일반적으로, 점착 시트(표면 보호 필름)나 광학 부재는, 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 마찰이나 박리에 의해 정전기를 발생시킨다. 이 때문에, 편광 필름 등의 광학 부재로부터 점착 시트를 박리할 때에도 정전기가 발생하기 쉽고, 이 정전기가 남은 그대로의 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나, 또한 패널의 결손이 발생하거나 할 우려가 있다. 또한, 정전기의 존재는 진애를 흡인하거나, 작업성을 저하시키거나 하는 요인이 될 수 있다. 이러한 사정으로부터, 점착 시트를 구성하는 점착제층 자체에 대전 방지성을 부여하기 위해, 대전 방지제로서 기능하는 폴리에테르 변성 실리콘이나 이온성 화합물을 점착제(점착제 조성물) 중에 함유시키는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 광학 부재 표면으로부터 점착 시트(표면 보호 필름)를 박리 후, 광학 부재 표면에 다른 기능을 갖는 층을 마련하는 경우가 있다. 예를 들어, 편광 필름이나 터치 패널 기능을 갖는 층 등의 광학 부재 표면과, 유리나 플라스틱 등으로 구성되는 보호층 등을 접착하기 위해, 층간 충전제 등의 층이 마련되는 경우가 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2011-236266호 공보 일본 특허 공개 제2016-113467호 공보
그러나, 폴리에테르 변성 실리콘을 함유하는 점착제로 형성되는 점착 시트(점착제층)를 편광 필름 등의 광학 부재에 첩부 후, 불필요해진 단계에서 박리하면, 점착 시트(점착제층) 중에 포함되는 폴리에테르 변성 실리콘 성분이 광학 부재 표면에 전사하고, 뒤로부터 광학 부재 표면에 마련되는 층간 충전제 등의 층과, 상기 점착 시트를 박리한 후의 광학 부재 표면의 밀착성(접착성)이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
그래서, 본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 예의 연구한 결과, 표면 보호에 사용되는 점착 시트를 첩부한 광학 부재(예를 들어, 편광 필름 등) 표면으로부터, 상기 점착 시트를 박리한 때의 대전 방지성이 우수하고, 상기 점착 시트를 박리한 후의 광학 부재 표면에, 새롭게 층간 충전제 등의 층을 마련할 때에, 광학 부재 표면과 층간 충전제 등의 층의 밀착성(접착성)이 우수한 점착 시트(점착제층)가 얻어지는 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 갖는 점착 시트, 및 상기 점착 시트에 첩부(보호)되어 있는 광학 부재를 제공할 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은, 점착성 폴리머, 분자 내에 폴리옥시알킬렌쇄를 3 이상 포함하고, 또한 실리콘쇄를 포함하지 않는 폴리에테르 화합물, 및 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 점착성 폴리머가, (메트)아크릴계 폴리머, 및/또는 우레탄계 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 폴리옥시알킬렌쇄의 말단이, 직쇄 또는 분지한 알킬기, 포화 지방산 잔기 및 불포화 지방산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 기재 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트가 첩부되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은, 점착성 폴리머, 대전 방지제인 이온성 화합물 및 특정한 폴리에테르 화합물을 포함하는 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 갖는 점착 시트를, 편광 필름 등의 광학 부재 표면에 첩부 후, 불필요해진 단계에서 박리할 때의 대전 방지성이 우수하고, 또한 상기 점착 시트를 박리한 후의 광학 부재 표면과, 새롭게 상기 광학 부재 표면에 마련되는 층간 충전제 등의 층과의 밀착성(접착성)이 우수해, 유용하다.
도 1은 본 발명에 관한 점착 시트(표면 보호 필름)의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 전위 측정부의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<점착 시트(표면 보호 필름)의 전체 구조>
여기에 개시되는 점착 시트는, 일반적으로, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 칭해지는 형태의 것이고, 특히 광학 부품(예를 들어, 편광 필름, 파장판 등의 액정 디스플레이 패널 구성 요소로서 사용되는 광학 부품)의 가공 시나 반송 시에 광학 부품의 표면을 보호하는 표면 보호 필름으로서 적합하다. 상기 표면 보호 필름에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트(표면 보호 필름)는 롤상이어도 되고, 매엽상이어도 된다.
<기재 필름>
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는 기재 필름을 갖는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 기재 필름을 구성하는 수지 재료는, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성, 가요성, 치수 안정성 등의 특성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 기재 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터 등에 의해 점착제 조성물을 도포할 수 있고, 롤상으로 권취할 수 있어, 유용하다.
상기 기재 필름으로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리카르보네이트계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머; 시클로올레핀계 폴리머 등을 주된 수지 성분(수지 성분 속의 주성분, 전형적으로는 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을, 상기 기재 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지 재료의 다른 예로서는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의, 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의, 올레핀계 폴리머; 염화비닐계 폴리머; 나일론6, 나일론6,6, 방향족 폴리아미드 등의, 아미드계 폴리머; 등을 수지 재료로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 또 다른 예로서, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 폴리머의 2종 이상의 블렌드물로 이루어지는 기재 필름이어도 된다.
상기 기재 필름으로서는, 투명한 열가소성 수지 재료로 이루어지는 플라스틱 필름을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름 중에서도, 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 보다 바람직한 양태이다. 여기서, 폴리에스테르 필름이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르 결합을 기본으로 하는 주골격을 갖는 폴리머 재료(폴리에스테르 수지)를 주된 수지 성분으로 하는 것을 말한다. 이러한 폴리에스테르 필름은, 광학 특성이나 치수 안정성이 우수한 등, 점착 시트(표면 보호 필름)의 기재 필름으로서, 바람직한 특성을 갖는 한편, 그대로는 대전되기 쉬운 성질을 갖는다.
상기 기재 필름을 구성하는 수지 재료에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의, 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는, 예를 들어 기재 필름과 점착제층의 밀착성(점착제층의 투묘성)을 높이기 위한 처리일 수 있다.
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는, 상기 기재 필름으로서, 대전 방지 처리가 되어 이루어지는 플라스틱 필름을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기재 필름을 사용함으로써, 박리한 때의 점착 시트 자체의 대전이 억제되기 때문에, 바람직하다. 또한, 기재 필름이 플라스틱 필름이고, 상기 플라스틱 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 점착 시트 자체의 대전을 저감하고, 또한 피착체에 대한 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다. 또한, 대전 방지 기능을 부여하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 대전 방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전 방지성 수지나 도전성 폴리머, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 혹은 도금하는 방법, 또한 대전 방지제 등을 혼합하는 방법, 대전 방지층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 필름의 두께로서는, 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 기재 필름의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 피착체에 대한 접합 작업성과 피착체로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 기재 필름 및 점착제층에 더하여, 대전 방지층이나, 또 다른 층을 포함하는 양태로도 실시될 수 있다. 상기 다른 층으로서는, 대전 방지층이나 점착제층의 투묘성을 높이는 하도층(앵커층) 등을 들 수 있다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은, 점착성을 갖는 점착성 폴리머를 함유하는 것이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 상기 점착제 조성물로 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 점착제 조성물로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제 등을 사용할 수도 있고, 그 중에서도, 보다 바람직하게는, 상기 점착성 폴리머가, (메트)아크릴계 폴리머, 및/또는 우레탄계 폴리머이고, (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 점착제, 및/또는 우레탄계 폴리머를 함유하는 우레탄계 점착제를 사용(함유)하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는, 상기 점착성 폴리머인 (메트)아크릴계 폴리머를 사용하는 아크릴계 점착제를 사용하는 것이다.
<아크릴계 점착제>
상기 점착제층이 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 점착제를 구성하는 점착성 폴리머인 (메트)아크릴계 폴리머는, 이것을 구성하는 원료 모노머로서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를, 주모노머로서 사용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 피착체(피보호체)에 대한 박리력(점착력)을 낮게 제어하는 것이 용이해지고, 경박리성이나 재박리성이 우수한 점착 시트(표면 보호 필름)가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 폴리머란, 아크릴계 폴리머 및/또는 메타크릴계 폴리머를 말하고, 또한 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 점착 시트를 표면 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 적합한 것으로서 들 수 있다. 특히, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 피착체에 대한 박리력(점착력)을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 재박리성이 우수한 것이 된다.
특히, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대하여, 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를, 70질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.9질량％, 특히 바람직하게는 90 내지 99.5질량％이다. 70질량％ 미만으로 되면, 점착제 조성물의 적당한 습윤성이나, 점착제층의 응집력이 떨어지게 되어, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 원료 모노머로서, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 점착제 조성물의 가교 등을 제어하기 쉬워지고, 나아가서는 유동에 의한 습윤성의 개선과 박리에 있어서의 박리력(점착력)의 저감의 밸런스를 제어하기 쉬워진다.
상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 특히 알킬기의 탄소수가 4 이상인 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써 고속 박리 시의 경박리화가 용이해져 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대하여, 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를, 30질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15질량％이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 습윤성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 밸런스를 제어하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
또한, 그 밖의 중합성 모노머 성분으로서, 점착 성능의 밸런스를 취하기 쉬운 이유로부터, Tg가 0℃ 이하(통상 －100℃ 이상)로 되도록 하고, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도나 박리성을 조정하기 위한 중합성 모노머 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머에 있어서 사용되는 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 및 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머로서는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 점착 시트(점착제층)의 경시에서의 점착력의 상승을 억제할 수 있고, 재박리성, 점착력 상승 방지성, 및 작업성이 우수하고, 또한 점착제층의 응집력과 함께, 전단력도 우수해, 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복실에틸(메트)아크릴레이트, 카르복실펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대하여, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를, 0 내지 3질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 2질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 내지 0.5 질량％가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 습윤성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 밸런스를 제어하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머와 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 병용하여 사용하는 경우에는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대하여, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 0.005 내지 0.1질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 조정함으로써, 또한, 재박리성, 점착력 상승 방지성이 우수한 점착 시트(점착제층)가 얻어져, 유효하다.
또한, 그 밖의 중합성 모노머로서는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등의 박리력(점착력)의 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 관능기를 갖는 성분을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시아노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 및 N-아크릴로일모르폴린 등의 질소 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 질소 함유 모노머를 사용함으로써, 들뜸이나 박리 등이 발생하지 않는 적당한 박리력(점착력)을 확보할 수 있고, 더 전단력이 우수한 점착 시트(표면 보호 필름)를 얻을 수 있기 때문에, 유용하다. 이들 중합성 모노머는 1종 또한 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 시아노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 이미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 그 밖의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 모노머로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그 밖의 중합성 모노머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대하여, 0 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 그 밖의 중합성 모노머는 원하는 특성을 얻기 위해, 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 성분으로서 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머를 더 함유해도 된다. 상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머를 모노머 성분으로서 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 사용함으로써, 베이스 폴리머와, 상기 폴리에테르 화합물의 상용성이 향상되고, 피착체로의 블리드가 적합하게 억제되어, 내오염성(저오염성)의 점착제 조성물이 얻어진다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 200만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 100만, 더욱 바람직하게는 30만 내지 80만, 특히 바람직하게는 30만 내지 70만이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우는, 점착제층의 응집력이 작아지는 것에 의해 점착제 잔류를 발생시키는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 200만을 초과하는 경우는, 폴리머의 유동성이 저하되고, 피착체(예를 들어, 편광 필름)로의 습윤이 불충분해져, 피착체와 점착 시트(표면 보호 필름)의 점착제층 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하여 얻어진 것을 말한다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 －20℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 －40℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 －50℃ 이하이다(통상 －100℃ 이상). 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 폴리머가 유동하기 어렵고, 예를 들어 광학 부재인 편광 필름으로의 습윤이 불충분해져, 편광 필름과 점착 시트(표면 보호 필름)의 점착제층 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 그 중에서도 특히 유리 전이 온도를 －60℃ 이하로 함으로써 광학 부재(예를 들어, 편광 필름)에 대한 습윤성과 경박리성이 우수한 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 사용하는 모노머 성분이나 조성비를 적절히 바꿈으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합할 수 있지만, 특히 작업성의 관점이나, 피착체(피보호체)에 대한 저오염성 등 특성면에서, 용액 중합이 보다 바람직한 양태이다. 또한, 얻어지는 폴리머는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
<우레탄계 점착제>
상기 점착제층에 우레탄계 점착제를 사용하는 경우, 임의의 적절한 우레탄계 점착제를 채용할 수 있다. 이와 같은 우레탄계 점착제로서는, 바람직하게는 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 점착성 폴리머인 우레탄계 폴리머, 또는 우레탄 프리폴리머와 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 점착성 폴리머인 우레탄계 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있다.
폴리올로서는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 피마자유계 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 폴리올 성분과 산 성분의 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리올 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 메틸숙신산, 아디프산, 피멜린산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 다이머산, 2-메틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-에틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페엘디카르본산, 이것들의 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 물, 저분자 폴리올(프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 디히드록시벤젠(카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 등) 등을 개시제로 하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카프로락톤폴리올로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤, σ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 모노머의 개환 중합에 의해 얻어지는 카프로락톤계 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 상기 폴리올 성분과 포스겐을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 폴리올 성분과, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디이소프로필, 탄산디부틸, 에틸부틸탄산, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 탄산디페닐, 탄산디벤질 등의 탄산디에스테르류를 에스테르 교환 축합시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 폴리올 성분을 2종 이상 병용하여 얻어지는 공중합 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 카르복실기 함유 화합물을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 히드록실기 함유 화합물을 에테르화 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 에스테르 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 히드록실기 함유 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 디카르복실산 화합물을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르계 폴리카르보네이트폴리올; 상기 각종 폴리카르보네이트폴리올과 알킬렌옥사이드를 공중합시켜 얻어지는 공중합 폴리에테르계 폴리카르보네이트폴리올; 등을 들 수 있다.
피마자유계 폴리올로서는, 예를 들어 피마자유 지방산과 상기 폴리올 성분을 반응시켜 얻어지는 피마자유계 폴리올을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 피마자유 지방산과 폴리프로필렌글리콜을 반응시켜 얻어지는 피마자유계 폴리올을 들 수 있다.
폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 300 내지 100000이고, 보다 바람직하게는 400 내지 75000이고, 더욱 바람직하게는 450 내지 50000이고, 특히 바람직하게는 500 내지 30000이다. 폴리올의 수 평균 분자량(Mn)을 상기 범위 내로 조정함으로써, 점착제층의 습윤성을 향상시킬 수 있기 때문에, 기포를 말려들게 하는 일 없이 첩부가 가능해진다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레토디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의해 변성된 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들어, 시판품으로서, 상품명 타케네이트300S, 타케네이트500, 타케네이트600, 타케네이트D165N, 타케네이트D178N(이상, 미츠이 가가쿠사제), 스미듈T80, 스미듈L, 데스모듈N3400(이상, 스미카 바이엘 우레탄사제), 밀리오네이트MR, 밀리오네이트MT, 코로네이트L, 코로네이트HL, 코로네이트HX(이상, 도소사제) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물에 있어서의, NCO기와 OH기의 당량비(NCO기/OH기)로서, 바람직하게는 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.5이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.25이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다. NCO기/OH기의 당량비를 상기 범위 내로 조정함으로써, 점착력의 중박리화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<분자 내에 폴리옥시알킬렌쇄를 3 이상 포함하고, 또한 실리콘쇄를 포함하지 않는 폴리에테르 화합물>
본 발명의 점착제 조성물은, 분자 내에 폴리옥시알킬렌쇄를 3 이상 포함하고, 또한 실리콘쇄를 포함하지 않는 폴리에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 점착제 조성물이, 상기 폴리에테르 화합물을 포함함으로써, 이온성 화합물과의 상호 작용에 의해 대전 방지성이 우수한 점착 시트(점착제층)가 얻어지고, 또한 점착 시트를 피착체(예를 들어, 편광 필름 등의 광학 부재)로부터 박리한 후에, 피착체 표면에 마련되는 층간 충전제 등의 층과, 상기 점착 시트를 박리한 후의 피착체 표면의 밀착성(접착성)이 우수하기 때문에, 바람직한 양태가 된다. 또한, 「실리콘쇄」란, 실록산 결합을 포함하는 구조이고, 실리콘쇄를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 화합물은, 분자 내에 폴리옥시알킬렌쇄를 3 이상 포함하는 것이고, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 상기 폴리옥시알킬렌쇄가 3 이상 있으면, 이온성 화합물과의 상호 작용이 강해지고, 대전 방지성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 폴리옥시알킬렌쇄란, 옥시알킬렌 단위를 2 이상 포함하는 것이고, 상기 폴리옥시알킬렌쇄는 3이상 존재하지만, 각각의 폴리옥시알킬렌쇄가 동일해도 되고, 상이해도 상관없다.
또한, 상기 옥시알킬렌 단위란, 특별히 제한되지 않지만, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되고, 예를 들어 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시알킬렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 옥시에틸렌-옥시부틸렌 블록 공중합체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 등이다.
폴리옥시알킬렌 단위의 반복수는 2 이상 200 이하가 바람직하고, 반복수가 200을 초과하면 결정화를 일으켜 대전 방지성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌쇄의 말단은, 수소, 메틸기, 에틸기 등의 직쇄 또는 분지한 알킬기, 올레산 잔기 등의 불포화 지방산 잔기, 이소스테아르산 잔기 등의 포화 지방산 잔기, 카르복실기 등이어도 되지만, 보다 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌쇄의 말단은, 직쇄 또는 분지한 알킬기, 포화 지방산 잔기 및 불포화 지방산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄의 말단은 분자 내에서 각각 동일해도 되고, 상이해도 상관없다. 저극성 성분(저극성기)인 알킬기나 불포화 지방산 잔기, 포화 지방산 잔기가 존재하는 것에 의해, 상기 폴리옥시알킬렌쇄 부위와 상호 작용하는 이온성 화합물이, 점착제층 표면(점착제층과 공기의 계면, 혹은 점착제층과 세퍼레이터의 계면)에 편석하기 쉬워져, 대전 방지성이 우수하고, 또한 층간 충전제 등의 습윤성이 향상되는 것에 의해, 층간 충전제 등의 잔류 접착력이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 이소노닐기 등의 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직하고, 포화 지방산 잔기로서는, 부티르산 잔기, 카프로산 잔기, 라우르산 잔기, 미리스트산 잔기, 팔미트산 잔기, 스테아르산 잔기, 이소스테아르산산 잔기 등의 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하고, 불포화 지방산기로서는, 크로톤산 잔기, 미리스톨레산 잔기, 팔미톨레산 잔기, 올레산 잔기, 엘라이드산 잔기, 가돌레산 잔기 등의 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하다.
하기 화학식 1 내지 9는 상기 폴리에테르 화합물을 예시하는 것이고, 화학식 1은 글리세린계, 화학식 2는 트리메틸올프로판계, 화학식 3은 디글리세린계, 화학식 4는 펜타에리트리톨계, 화학식 5는 메틸글루코시드계, 화학식 6 및 화학식 7은 소르비탄 지방산 에스테르계, 화학식 8은 소르비탄계, 화학식 9는 피마자유계의 폴리에테르 화합물이다.
또한, 하기 화학식 1 내지 9 중의 R1은 폴리옥시알킬렌기(예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기)이고, 단독이어도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다. 또한, 옥시알킬렌 단위의 반복수가 2 내지 200이 바람직하다. 반복수가 200을 초과하면 결정화를 일으키기 쉬워져 대전 방지성이 저하되고, 2 미만이면, 이온성 화합물과의 상호 작용이 저하되고, 대전 방지성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, R1은 상기 폴리에테르 화합물의 분자 내에서 모두 동일한 구조여도 되고, 상이해도 된다.
하기 화학식 1 내지 9 중의 R2는 수소, 메틸기, 에틸기 등의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 올레산 잔기 등의 불포화 지방산 잔기, 이소스테아르산 잔기 등의 포화 지방산 잔기, 카르복실기 등이어도 되지만, 보다 바람직하게는 R2가, 직쇄 또는 분지된 알킬기, 포화 지방산 잔기 및 불포화 지방산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이다. 또한, R2는 상기 폴리에테르 화합물의 분자 내에서 모두 동일한 구조여도 되고, 상이해도 된다.
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상기 폴리에테르 화합물의 구체예로서는, 폴리옥시알킬렌쇄의 수가 3개인 화합물로서는, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르인 GP250, GP400, GP600, GP1000, GP1500, GP3000, GP4000(이상, 산요 가세이사제), 폴리옥시에틸렌글리세린인 G-450, G-750, G-1200,, 폴리옥시에틸렌트리메틸올프로판디스테아르산인 TD-4S, 폴리옥시에틸렌글리세릴트리이소스테아르산인 GT-10IS, GT-20IS, GT-30IS, 폴리옥시에틸렌글리세릴이소스테아르산인 GM-8IS, GM-10IS, GM-15IS, GM-20IS, GM-30IS, GM-60IS, 폴리옥시부틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르인 S-753, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판인 43TT-2500, 10TT-4500, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르 50TG-32(이상, 니치유사제), 폴리옥시알킬렌쇄의 수가 4개인 화합물로서는, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르인 DGP-700, DGP-950, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리트리톨에테르인 5TP-300KB, 폴리옥시부틸렌폴리옥시에틸렌펜타에리트리톨에테르인 RC-9050, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드인 MG-10E, MG-20E, 폴리옥시부틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌메틸글루코시드인 MG-2070, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르인 OT-521, ST-521, ST-5160, LT-221, PT-221, OT-206, OT-221, ST-206, LT-210, IST-221, 폴리옥시에틸렌메틸글루코스트리이소스테아린산인 MG-120TIS(이상, 니치유사제), 폴리옥시알킬렌쇄의 수가 6개인 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌소르비트테트라올레산인 ST-6E, ST-30E, ST-30EC, ST-40E, ST-60E, 폴리옥시에틸렌소르비트펜타올레산인 SP-40E, 폴리옥시에틸렌소르비트테트라이소스테아르산 ST-30IS, 폴리옥시프로필렌소르비트인 HS-1600D, HS-2000D, 폴리옥시에틸렌 피마자유인 C-35, HC-20M(이상, 니치유사제) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 폴리에테르 화합물의 함유량은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 점착성 폴리머[베이스 폴리머이고, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머나 우레탄계 폴리머 등] 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 15질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 0.08 내지 5질량부이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 저오염성이 우수하기 때문에 바람직하다.
<이온성 화합물>
본 발명의 점착제 조성물은 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 이온성 화합물로서는, 알칼리 금속염, 및/또는 이온 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온성 화합물을 함유함으로써, 우수한 대전 방지성이나 박리 대전 방지성을 부여할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은, 이온 해리성이 높기 때문에, 미량의 첨가량이라도 우수한 대전 방지능을 발현하는 점에서 바람직하다. 상기 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어 Li+, Na+, K+로 이루어지는 양이온과, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, C9H19COO-, CF3COO-, C3F7COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO-, 및 (FSO2)2N-로 이루어지는 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염, 더욱 바람직하게는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C3F7SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C가 사용된다. 이들 알칼리 금속염은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이온 액체는 하기 식 (A) 내지 (E)로 표시되는 유기 양이온 성분과, 음이온 성분으로 이루어지는 것이 바람직하게 사용된다. 이들 양이온을 갖는 이온 액체 중에서도 융점이 100℃ 이하인 것을 사용함으로써, 더 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다.
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상기 식 (A) 중의 Ra는, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 되고, Rb 및 Rc는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
상기 식 (B) 중의 Rd는, 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 되고, Re, Rf 및 Rg는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다.
상기 식 (C) 중의 Rh는, 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 되고, Ri, Rj 및 Rk는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다.
상기 식 (D) 중의 Z는 질소, 황, 또는 인 원자를 나타내고, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다. 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
상기 식 (E) 중의 RP는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다.
식 (A)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 모르폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 1-에틸피리디늄 양이온, 1-부틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 양이온, 1,1-디메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디부틸피롤리디늄 양이온, 피롤리디늄-2-온 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-디메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-디프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피페리디늄 양이온, 1,1-디부틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1, 2-디메틸인돌 양이온, 1-에틸카르바졸 양이온, N-에틸-N-메틸모르폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.
식 (B)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
식 (C)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
식 (D)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 상기 알킬기의 일부가 알케닐기나 알콕실기, 나아가 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 트리메틸술포늄 양이온, 트리에틸술포늄 양이온, 트리부틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온, 디아릴디메틸암모늄 양이온, 트리부틸-(2-메톡시에틸)포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 디아릴디메틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-부틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄 양이온, 트리메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트리에틸프로필암모늄 양이온, 트리에틸펜틸암모늄 양이온, 트리에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트리옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온이 바람직하게 사용된다.
식 (E)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (E) 중의 RP의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
한편, 음이온 성분으로서는, 이온 액체가 되는 것을 만족시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C9H19COO-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, C4H9OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO-, (FSO2)2N-, B(CN)4 -, C(CN)3 -, N(CN)2 -, p-톨루엔술포네이트 음이온, 2-(2-메톡시에틸)에틸설페이트 음이온 등을 사용할 수 있다.
이들 이온 액체는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이온성 화합물의 함유량은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 점착성 폴리머[베이스 폴리머이고, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머나 우레탄계 폴리머 등] 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 점착 시트가, 대전 방지성과 저오염성의 양립을 하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는 상기 점착제 조성물이, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 점착제 조성물을 사용하여, 점착제층으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제 조성물이, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 점착제인 경우, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절히 조절하여 가교함으로써, 더 내열성이 우수한 점착 시트(점착제층)를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및 금속 킬레이트 화합물 등을 사용해도 되고, 특히 이소시아네이트 화합물의 사용은 바람직한 양태가 된다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레토디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의해 변성한 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들어, 시판품으로서, 상품명 타케네이트300S, 타케네이트500, 타케네이트600, 타케네이트D165N, 타케네이트D178N(이상, 미츠이 가가쿠사제), 스미듈T80, 스미듈L, 데스모듈N3400(이상, 스미카 바이엘 우레탄사제), 밀리오네이트MR, 밀리오네이트MT, 코로네이트L, 코로네이트HL, 코로네이트HX(이상, 도소사제) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용하여 사용함으로써 점착성과 내반발성(곡면에 대한 점착성)을 양립하는 것이 가능해져, 더 점착 특성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시 가스 가가쿠사제)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시 가스 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고 야쿠고샤제) 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제의 함유량은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여, 0.01 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 25질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 20질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 18질량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해지고, 얻어지는 점착제층의 응집력이 작아져, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우도 있고, 또한 점착제 잔류의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 30질량부를 초과하는 경우, 폴리머의 응집력이 크고, 유동성이 저하되고, 피착체(예를 들어, 편광 필름)로의 습윤이 불충분해져, 피착체와 점착제층(점착제 조성물층) 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다.
상기 점착제 조성물에는, 또한, 상술한 어느 가교 반응을 더 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예를 들어 디라우르산디부틸주석, 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(5-메틸헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(옥탄-2,4-디오나토)철, 트리스(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(노난-2,4-디오나토)철, 트리스(노난-4,6-디오나토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(트리데칸-6,8-디오나토)철, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디오나토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토나토)철, 트리스(아세토아세트산에틸)철, 트리스(아세토아세트산-n-프로필)철, 트리스(아세토아세트산이소프로필)철, 트리스(아세토아세트산-n-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-sec-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-tert-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산메틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산에틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산이소프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-sec-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-tert-부틸)철, 트리스(아세토아세트산벤질)철, 트리스(말론산디메틸)철, 트리스(말론산디에틸)철, 트리메톡시철, 트리에톡시철, 트리이소프로폭시철, 염화제이철 등의 철계 촉매를 사용할 수 있다. 이들 가교 촉매는 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교 촉매의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여, 약 0.0001 내지 1질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층을 형성한 때에 가교 반응의 속도가 빠르고, 점착제 조성물의 가용 시간도 길어져, 바람직한 양태가 된다.
또한, 상기 점착제 조성물에는, 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 상기 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 가교제 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다. 상기 가교제로서 적어도 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물을 함유시키는 것이 특히 의의가 있다. 이 기술은, 예를 들어 상기 점착제 조성물이, 유기 용제 용액 또는 무용제의 형태인 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물로서는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물의 함유량은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부로 할 수 있고, 통상은 0.5 내지 15질량부(예를 들어, 1 내지 10질량부)로 하는 것이 적당하다. 상기 화합물의 양이 지나치게 적으면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상기 화합물을 필요 이상으로 많이 사용하면, 점착제층에 잔류하여, 응집력을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 상기 점착제 조성물에는 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 활제, 착색제, 안료 등의 분체, 가소제, 점착 부여제, 저분자량 폴리머, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 연화제, 노화 방지제, 내열 안정제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물, 용제 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
<점착제층 및 점착 시트(표면 보호 필름)>
본 발명의 점착 시트는 상기 기재 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착제층은 상기 점착제 조성물의 가교에 의해 얻어지고, 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 기재 필름 등에 전사하는 것도 가능하다.
또한, 기재 필름 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 상관없지만, 예를 들어 상기 점착제 조성물(용액)을 기재 필름에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 기재 필름 상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생을 행해도 된다. 또한, 점착제 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 점착 시트를 제작할 때에는, 기재 필름 상에 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 더해도 된다.
또한, 본 발명의 점착 시트를 제조할 때의 점착제층의 형성 방법으로서는, 점착 테이프류의 제조에 사용되는 공지의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어 나이프 코트법, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 통상, 상기 점착제층의 두께가 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 80㎛ 정도로 되도록 제작한다. 점착제층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 적당한 재박리성과 점착성의 밸런스를 얻기 쉽기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 총 두께가 8 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점착 특성(재박리성, 점착성 등), 작업성, 외관 특성이 우수해, 바람직한 양태가 된다. 또한, 상기 총 두께란, 기재 필름, 점착제층, 그 밖의 층 등의 모든 층을 포함하는 두께의 합계를 의미한다.
<세퍼레이터>
본 발명의 점착 시트에는, 상기 점착제층의 상기 기재 필름과 접촉하는 면과 반대면에, 세퍼레이터가 첩부되는 것이 바람직하다. 상기 세퍼레이터는, 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로, 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합하는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 지나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 상기 세퍼레이터에는 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼합형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
<광학 부재>
본 발명의 광학 부재는 상기 점착 시트가 첩부(보호)되어 있는 것이 바람직하다. 상기 점착 시트는 편광 필름 등의 광학 부재 표면 등에, 첩부 후, 박리할 때의 대전 방지성, 및 상기 점착 시트를 박리한 후의 광학 부재 표면과, 상기 박리한 후의 광학 부재 표면에 새롭게 마련되는 층간 충전제 등의 층의 밀착성(접착성)이 우수하기 때문에, 가공, 반송, 출하 시 등의 표면 보호 용도(표면 보호 필름)로 사용할 수 있고, 상기 광학 부재의 표면을 보호하기 위해, 유용한 것이 된다.
<층간 충전제>
액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치에서는, 외표면으로부터 어떤 충격이 가해진 경우에, 그 충격이 편광 필름 등의 광학 부재로 전해져 파손되는 것을 방지하는 관점에서, 편광 필름 등의 광학 부재보다도 시인측에, 아크릴판이나 유리판 등의 전방면 투명판(「윈도우층」 등이라고도 칭해짐)이 마련되는 경우가 있다. 이와 같은 전방면 투명판을 구비하는 화상 표시 장치에 있어서, 편광 필름 등의 광학 부재와 전방면 투명판 사이에 공기층이 존재하면, 공기층과의 계면에 있어서의 굴절률 차에 기인하여 반사 손실이 발생하거나, 화상이 이중으로 되어 보이는 등, 시인성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 편광 필름 등의 광학 부재와 전방면 투명판 사이에 공기층이 존재하지 않도록, 양자를 층간 충전제로 형성되는 층(층간 충전제의 층)을 통해 접합하는 경우가 있다. 상기 층간 충전제의 층(점착제층, 점착 시트)으로서는, 예를 들어 데크세리얼즈사제의 형식 번호 「SVR7000 시리즈」나, 교리츠 가가쿠 산교사제의 상품명 「WORLD ROCK HRJ-21」 등의 액상의 층간 충전제나, 닛토 덴코사제의 광학용 투명 점착 테이프(상품명 「LUCIACS 시리즈」) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테이프 상태이기 때문에 취급이 용이한 아크릴계 폴리머를 포함한 상기 닛토 덴코사제의 광학용 투명 점착 테이프(상품명 「LUCIACS 시리즈」) 등이 사용되고 있고, 본 발명에 있어서의 점착 시트라면, 상기 표시 패널(편광판 등) 표면 등에 첩부하고, 불필요해진 단계에서 박리한 후의 광학 부재 표면에, 상기 층간 충전제의 층을 마련하는 경우라도, 밀착성(접착성)이 우수해, 바람직한 양태가 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관련되는 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중 「부」 및 「％」는, 특별히 정함이 없는 한, 질량 기준이다.
또한, 이하의 설명 중 각 특성은, 각각 다음과 같이 하여 측정 또는 평가했다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
사용하는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 도소 가부시키가이샤제 GPC 장치(HLC-8220GPC)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2질량％(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)＋TSKgel SuperHZM－H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH－RC(1개)
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로 구했다.
<유리 전이 온도(Tg)의 이론값>
유리 전이 온도 Tg(℃)는 각 모노머에 의한 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgn(℃)으로서 하기의 문헌값을 사용하여, 하기의 식에 의해 구했다.
식: 1/(Tg＋273)＝Σ[Wn/(Tgn+273)]〔식 중, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wn(－)은 각 모노머의 질량 분율, Tgn(℃)은 각 모노머에 의한 호모 폴리머의 유리 전이 온도, n은 각 모노머의 종류를 나타낸다.〕
문헌값:
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA): －70℃
2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA): －15℃
4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA): －32℃
아크릴산(AA): 106℃
또한, 상기 문헌값으로서, 「아크릴 수지의 합성·설계와 신용도 전개」(중앙 경영 개발 센터 출판부 발행) 및 「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons)을 참조했다.
<아크릴계 폴리머(1)의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 91질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 9질량부, 아크릴산(AA) 0.02질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근에 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 폴리머(1) 용액(40질량％)을 조제했다. 상기 아크릴계 폴리머(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 54만, 유리 전이 온도(Tg)는 －67℃였다.
<아크릴계 폴리머(2)의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 98.5질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 1.5질량부, 아크릴산(AA) 0.006질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근에 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 폴리머(2) 용액(40질량％)을 조제했다. 상기 아크릴계 폴리머(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 48만, 유리 전이 온도(Tg)는 －70℃였다.
<아크릴계 폴리머(3)의 조제>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 96질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 4질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근에 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 폴리머(3) 용액(40질량％)을 조제했다. 상기 아크릴계 폴리머(3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 48만, 유리 전이 온도(Tg)는 －68℃였다.
<실시예 1>
〔아크릴계 점착제 용액의 조제〕 상기 아크릴계 폴리머(1) 용액(40질량％)을 아세트산에틸로 20질량％로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 폴리에테르 화합물로서, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르(산닉스GP3000, 산요 가세이 고교사제) 0.5질량부, 이온성 화합물로서, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(도쿄 가세이 고교사제, LiTFSI) 0.3질량부, 가교제로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소사제, 코로네이트HX: C/HX, 3관능 이소시아네이트 화합물) 1.5질량부(고형분 1.5질량부), 가교 촉매로서 디라우르산디옥틸주석(1질량％ 아세트산에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 더하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액을 조제했다.
〔대전 방지 처리 필름의 제작〕
바인더로서, 폴리에스테르 수지 바이로날 MD-1480(25％ 수용액, 도요보사제)을 고형분량으로 100질량부, 도전성 폴리머로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리스티렌술폰산(PSS)(Baytron P, H, C, Starck사제)을 고형분량으로 100질량부, 가교제로서 헥사메틸올멜라민을 고형분량으로 10질량부를 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에 더하고, 약 20분간 교반하여 충분히 혼합했다. 이와 같이 하여, NV(불휘발 분) 약 0.4％의 대전 방지제 용액을 조제했다.
얻어진 대전 방지제 용액을, 기재 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 38㎛) 상에 메이어 바를 사용하여 도포하고, 130℃에서 1분간 건조함으로써 용제를 제거하여 대전 방지층(두께 0.2㎛)을 형성하고, 대전 방지 처리 필름(대전 방지층 부착 기재 필름)을 제작했다.
〔점착 시트(표면 보호 필름)의 제작〕
상기 아크릴계 점착제 용액을, 상기한 대전 방지 처리 필름의 대전 방지층을 갖는 면(대전 방지 처리면)과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 10㎛의 점착제층을 형성했다. 이어서, 상기 점착제층의 기재 필름인 PET 필름과 접촉하고 있지 않은 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(세퍼레이터, 두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작했다(도 1 참조).
<실시예 2 내지 23 및 비교예 1 내지 3>
실시예 1에서 사용한 점착성 폴리머, 폴리에테르 화합물 및 이온성 화합물 대신에, 표 3 중에 기재된 원료를 사용한 것 이외는, 표 3 중에 기재된 배합량으로 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작했다.
<실시예 24>
〔우레탄계 점착제 용액의 조제〕
폴리올로서, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 프레미놀S3011(아사히 글래스사제, Mn＝10000) 100질량부, 가교제로서 이소시아네이트 화합물(코로네이트HX: C/HX, 닛폰 폴리우레탄사제) 8.9질량부, 촉매로서, 철(III)아세틸아세토나토(도쿄 가세이 고교사제) 0.04질량부, 폴리에테르 화합물로서 ST-30E(니치유사제) 0.5질량부, 이온성 화합물로서 AS110(다이이치 고교 세이야쿠사제) 0.45질량부, 희석 용제로서 아세트산에틸 210질량부를 배합하여, 우레탄계 점착제 용액을 얻었다.
〔점착 시트(표면 보호 필름)의 제작〕
상기 우레탄계 점착제 용액을, 상기 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 10㎛의 점착제층을 형성했다. 이어서, 상기 점착제층의 기재 필름인 PET 필름과 접촉하고 있지 않은 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(세퍼레이터, 두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작했다(도 1 참조).
<실시예 25 내지 28>
표 4 중에 기재된 원료 및 배합량으로 사용한 것 이외는, 실시예 24와 동일한 방법으로, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작했다.
<실시예 29>
〔우레탄계 점착제 용액의 조제〕
우레탄 프리폴리머SH109(도요켐사제) 100질량부, 가교제로서 이소시아네이트 화합물(코로네이트L: C/L, 닛폰 폴리우레탄사제) 3.8질량부, 촉매로서, 철(III)아세틸아세토나토(도쿄 가세이 고교사제) 0.04질량부, 폴리에테르 화합물로서 ST-30E(니치유사제) 0.5질량부, 이온성 화합물로서 AS110(다이이치 고교 세이야쿠사제) 0.45질량부, 희석 용제로서 아세트산에틸 210질량부를 배합하여, 우레탄계 점착제 용액을 얻었다.
〔점착 시트(표면 보호 필름)의 제작〕
상기 우레탄계 점착제 용액을, 상기 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 10㎛의 점착제층을 형성했다. 이어서, 상기 점착제층의 기재 필름인 PET 필름과 접촉하고 있지 않은 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(세퍼레이터, 두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작했다(도 1 참조).
<실시예 30>
〔우레탄계 점착제 용액의 조제〕
폴리올로서, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 프레미놀S3011(아사히 글래스사제, Mn＝10000) 85질량부, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 산닉스GP3000(산요 가세이사제, Mn＝3000) 13질량부, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 산닉스GP1000(산요 가세이사제, Mn＝1000) 2질량부, 가교제로서 이소시아네이트 화합물(코로네이트HX: C/HX, 닛폰 폴리우레탄사제) 18질량부, 촉매로서, 철(III)아세틸아세토나토(도쿄 가세이 고교사제) 0.04질량부, 폴리에테르 화합물로서 ST-30E(니치유사제) 0.5질량부, 이온성 화합물로서 AS110(다이이치 고교 세이야쿠사제) 0.45질량부, 희석 용제로서 아세트산에틸 210질량부를 배합하여, 우레탄계 점착제 용액을 얻었다.
〔점착 시트(표면 보호 필름)의 제작〕
상기 우레탄계 점착제 용액을, 상기 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 10㎛의 점착제층을 형성했다. 이어서, 상기 점착제층의 기재 필름인 PET 필름과 접촉하고 있지 않은 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(세퍼레이터, 두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트(표면 보호 필름)를 제작했다(도 1 참조).
실시예 및 비교예에 관한 점착 시트에 대하여, 상술한 배합 내용, 각종 측정 및 평가를 행한 결과를, 표 1 내지 표 5에 나타냈다. 또한, 표 3 및 표 4 중의 배합량은 유효 성분을 나타냈다. 또한, 실시예 1 이외의 실시예 2 내지 23 및 비교예 1 내지 3에 있어서, 표 3 및 표 4 중에 배합량의 기재는 없는 가교 촉매 등에 대하여, 실시예 1과 동량을 배합했다. 또한, 얻어진 점착제층의 두께도 실시예 1과 마찬가지로 조제했다.
Figure 112019064847351-pat00011
Figure 112019064847351-pat00012
이하에, 표 3 및 표 4 중의 약칭을, 이하에 설명한다.
(이온성 화합물)
LiTFSI: 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(도쿄 가세이 고교사제), 알칼리 금속염
LiTFS: 리튬트리플루오로메탄술폰산(도쿄 가세이 고교사제), 알칼리 금속염
AS110: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로메탄 술포닐)이미드(다이이치 고교 세이야쿠사제), 이온 액체
AS210: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드(다이이치 고교 세이야쿠사제), 이온 액체
CIL312: 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(닛폰 칼리트사제), 이온 액체
CIL313: 1-에틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술폰산(닛폰 칼리트사제), 이온 액체
MTOATFSI: 메틸토리옥틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(와코 준야쿠 고교사제), 이온 액체
(가교제)
C/HX: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소사제, 상품명: 코로네이트HX)
C/L: 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트(도소사제, 상품명: 코로네이트L)
C/HL:헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(도소사제, 상품명: 코로네이트HL)
Figure 112019064847351-pat00013
Figure 112019064847351-pat00014
<하드 코트층 부착 필름의 조제>
우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 수지 용액[DIC(주)제, 상품명 「유니딕 17-806」, 고형분 농도 80％]에, 그 용액 중의 고형분 100질량부당, 광중합 개시제[시바 재팬(주)제, 제품명 「IRGACURE906」]를 5질량부, 레벨링제[DIC(주)제, 제품명 「GRANDIC PC4100」]를 0.03질량부 첨가했다. 그 후, 상기 용액 중의 고형분 농도가 75％로 되도록 상기 용액에 아세트산부틸을 더하고, 또한, 상기 용액 중의 고형분 농도가 50％로 되도록 상기 용액에 시클로펜타논을 더했다. 이와 같이 하여 하드 코트층을 형성하기 위한 하드 코트층 형성 재료를 조제했다.
이어서, 상기 하드 코트층 형성 재료를, 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 필름(주)제, 제품명 「TD80UL」, 두께 80㎛) 상에 경화 후의 두께가 7.5㎛로 되도록 도포 시공하여, 도막을 형성했다. 상기 도막을, 80℃에서 2분간 건조했다. 그 후, 상기 도막에, 고압 수은 램프를 사용하여 적산 광량 300mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써, 하드 코트층 부착 필름을 제작했다.
<박리대 전압의 측정>
각 예에 관한 점착 시트(10)를 폭 70㎜, 길이 130㎜의 사이즈로 커트하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 유리판(11)에 접합한 상기 하드 코트층 부착 필름(폭 70㎜, 길이 100㎜)(12)의 표면에, 점착 시트(10)의 한쪽의 단부가 하드 코트층 부착 필름(12)의 단으로부터 30㎜ 비어져 나오도록 하고, 핸드 롤러로 압착했다.
이 샘플을 23℃×50％RH의 환경 하에 1일 방치한 후, 도 2에 도시한 바와 같이, 높이 20㎜의 샘플 고정대(13)의 소정의 위치에 세트했다. 하드 코트층 부착 필름(12)으로부터 30㎜ 비어져 나온 점착 시트(10)의 단부를 자동 권취기(도시하지 않음)에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 30m/min이 되도록 박리했다. 이때에 발생하는 피착체[하드 코트층 부착 필름(12)] 표면의 전위를, 하드 코트층 부착 필름(12)의 중앙으로부터 높이 30㎜의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(14)(시시도 세이덴키사제, 형식 「STATIRON DZ-4」)에서, 「박리대 전압」을 측정했다. 측정은 23℃, 50％RH의 환경 하에서 행하였다.
상기 박리대 전압(㎸, 절댓값)으로서는, 바람직하게는 1㎸ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8㎸ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6㎸ 이하이다. 상기 박리대 전압이 상기 범위에 있음으로써, 정전기에 의한 패널의 파손 등이 일어나지 않게 되어, 바람직한 양태가 된다.
<잔류 접착력의 측정>
각 예에 관한 점착 시트의 세퍼레이터를 박리한 후, 상기 하드 코트층 부착 필름(폭 70㎜, 길이 100㎜)(12)의 표면에, 핸드 롤러로 압착했다.
이 샘플을 23℃×50％RH의 환경 하에 1일 방치한 후, 점착 시트를 박리하고, 하드 코트층 부착 필름(12)의 표면에 아크릴 테이프(닛토 덴코사제, No.31B, 폭 19㎜, 기재 두께 25㎛)를 핸드 롤러로 압착했다. 이 샘플을 23℃×50％RH의 환경 하에 30분 방치한 후, 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/min으로 박리한 때의 박리력(N/19㎜)을 측정하고, 이것을 잔류 접착력(N/19㎜)으로 했다.
상기 잔류 접착력(N/19㎜)으로서는, 바람직하게는 4.5N/19㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 4.8N/19㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5N/19㎜ 이상이고, 특히 바람직하게는 5.5N/19㎜ 이상이다. 상기 잔류 접착력이 상기 범위에 있음으로써, 예를 들어 광학 부재(편광 필름 등) 표면에 점착 시트를 첩부 후, 박리한 후에, 박리 후의 광학 부재 표면에 새롭게 마련되는 층간 충전제 등과의 밀착성(접착성)이 저하되지 않고, 박리 등의 문제가 일어나지 않게 되어, 바람직한 양태가 된다.
<잔류 접착률>
점착 시트를 접합하기 전의 하드 코트층 부착 필름 표면에 대한 No.31B의 접착력을 측정하고, 이하 식에 의해 산출했다.
잔류 접착률(％)＝100×[(각 예의 점착 시트 박리 후의 No.31B 접착력)/(점착 시트를 접합하기 전의 No.31B 접착력)]
상기 잔류 접착률(％)로서는, 바람직하게는 70％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다. 상기 잔류 접착률이 상기 범위에 있음으로써, 예를 들어 광학 부재(편광 필름 등) 표면에 점착 시트를 첩부 후, 박리한 후에, 박리 후의 광학 부재 표면에 새롭게 마련되는 층간 충전제 등과의 밀착성(접착성)이 저하되지 않고, 박리 등의 문제가 일어나지 않게 되어, 바람직한 양태가 된다. 또한, 상기 잔류 접착률이 100％를 초과하는 경우, 상세는 명확하지 않지만, 피착체인 광학 부재 표면에 폴리에테르 화합물이 전사되고, 그 후, 새롭게 마련된 층간 충전제 등과의 관계에 있어서, 습윤성이 향상됨으로써, 상기 잔류 접착률이 높아지는 것이라고 추측된다.
Figure 112019064847351-pat00015
상기 표 5의 평가 결과로부터, 모든 실시예에 있어서, 피착체(여기서는, 하드 코트층 부착 필름) 표면으로부터 박리한 때의 대전 방지성이 우수하고, 상기 피착체 표면으로부터 점착 시트를 박리한 후에, 피착체 표면에 접합된 아크릴 테이프에 있어서의 잔류 접착력 및 잔류 접착률이 우수하고, 상기 점착 시트를 박리한 후의 피착체 표면에 대한 아크릴 테이프와의 밀착성(접착성)이 우수한 점착 시트(점착제층)가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 5의 평가 결과로부터, 비교예 1에서는, 점착제 용액(조성물)의 제조 시에, 실리콘쇄를 포함하는 폴리에테르 화합물을 사용했기 때문에, 잔류 접착력이나 잔류 접착률이 낮고, 밀착성(접착성)이 떨어지고, 비교예 2 및 비교예 3에서는, 폴리옥시알킬렌쇄의 수가 원하는 범위보다도 적기 때문에, 이온성 화합물과의 상호 작용이 약해지고, 대전 방지성이 떨어지는 것이 확인되었다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 터치 패널 등의 구성 요소로서 사용되는 광학 부재의 제조 시, 반송 시 등에 해당 광학 부재를 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하다. 특히, 액정 디스플레이 패널용의 편광 필름, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재에 적용되는 표면 보호 필름(광학용 표면 보호 필름)으로서 유용하다.
1 : 대전 방지층
2 : 기재 필름
3 : 점착제층
4 : 세퍼레이터
10 : 점착 시트(표면 보호 필름)
11 : 유리판
12 : 피착체(하드 코트층 부착 필름)
13 : 샘플 고정대
14 : 전위 측정기

Claims (5)

  1. 점착성 폴리머,
    분자 내에 폴리옥시알킬렌쇄를 3 이상 포함하고, 또한 실리콘쇄를 포함하지 않는 폴리에테르 화합물, 및
    이온성 화합물을 함유하고,
    상기 폴리옥시알킬렌쇄의 말단이, 직쇄 또는 분지한 알킬기, 포화 지방산 잔기 및 불포화 지방산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착성 폴리머가, (메트)아크릴계 폴리머, 및/또는 우레탄계 폴리머인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 기재 필름의 적어도 편면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  4. 제3항에 기재된 점착 시트가 첩부되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  5. 삭제
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