TW202104491A - 表面保護膜及光學零件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種表面保護膜,其於自使用拾取帶之被接著體剝離時,即便於使用丙烯酸系拾取帶之情形時,亦可在拾取帶壓接後在短時間內確實地剝離。
表面保護膜1依序具有:黏著劑層20、基材層12、及面塗層14。面塗層14構成表面保護膜1之背面1A。又,表面保護膜1滿足以下之特性:(A)於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準丙烯酸系黏著帶對於上述背面之180度剝離強度A為3.5 N/19 mm以上;及(B)於23℃及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之對於聚對苯二甲酸乙二酯膜之90度瞬間剝離強度B未達3.5 N/19 mm。
Description
本發明係關於一種表面保護膜及光學零件。
表面保護膜(亦稱為表面保護片)一般而言具有於膜狀之基材(支持體)上設置黏著劑之構成。上述保護膜經由上述黏著劑貼合於被接著體,藉此以保護該被接著體避免加工時、搬送時等之傷痕或污垢之目的而使用。例如,製造液晶顯示面板時貼合於液晶單元之偏光板暫時製造成捲筒形態之後,由該捲筒捲出,依據液晶單元之形狀切割成所需尺寸而使用。此處,為了防止偏光板於中間步驟中與搬送捲筒等之擦傷且附上傷痕,採取於該偏光板之單面或雙面(典型而言單面)貼合表面保護膜之對策。
對於上述保護膜,於保護期間(貼附期間)中,為了達成保護目的,要求穩定接著於被接著體之性能,另一方面,由於保護期間結束後需自被接著體除去,故必須具有對於被接著體良好之剝離性。例如,光學用途所使用之保護膜之黏著劑賦予於顯示面板之組裝或檢查期間,不會自作為被接著體之偏光膜等光學零件產生隆起或剝離之異常之程度的黏著力。又,上述黏著力限制於可自上述光學零件良好剝離除去之級別。作為與此種表面保護膜相關之技術文獻,可列舉專利文獻1~4。專利文獻5及6揭示一種積層聚酯膜,記載於該聚酯膜之一個面形成抗靜電層或硬化層之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-41205號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-320631號公報
[專利文獻3]日本專利特開2018-180512號公報
[專利文獻4]日本專利特開2019-12127號公報
[專利文獻5]日本專利特開2018-43448號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-256623號公報
[發明所欲解決之問題]
作為結束保護期間後,自被接著體剝離除去保護膜之方法,採用於保護膜背面貼附黏著帶,利用該黏著帶之黏著力來剝離保護膜之方法(專利文獻1~4)。具體而言,於貼附於被接著體之保護膜之背面貼附上述黏著帶,自保護膜端部上拉該保護膜(拾取操作),藉此自被接著體剝離保護膜。根據該方法,可作業性良好地進行保護膜之剝離除去。此種保護膜剝離除去所使用之黏著帶被稱為拾取用黏著帶(拾取帶)。
作為上述拾取帶,多使用通用性或成本等優異之橡膠系黏著帶或丙烯酸系黏著帶。由於橡膠系黏著帶容易獲得較高之黏著力,故而廣泛用作拾取帶(例如專利文獻1~2)。丙烯酸系黏著帶具有如下優點:基於因交聯等引起之凝集力,容易獲得良好之加工性(例如切斷加工性),雖然被經常使用(例如專利文獻3),但存在對於低極性被接著體之黏著力容易變低等選擇被接著體之傾向。因此,於使用丙烯酸系拾取帶之情形時,與使用橡膠系之情形相比而言,需要注意被接著體表面之材質或壓接條件以不產生拾取不良。
近年來,發展如上述之保護膜剝離除去製程之自動化,利用安裝有拾取帶之自動剝離裝置實施剝離除去。根據自動剝離裝置,可藉由使用拾取帶之一連串之製程而回收自被接著體剝離之保護膜,較為有效率。又,保護膜之剝離除去以進一步提高生產效率為目的而存在高速化之傾向,存在除去保護膜時之自拾取帶壓接於保護膜直至剝離之時間變短的傾向。於此種情形時,保護膜亦必須確實地被拾取帶拾取而將其剝離除去。於使用橡膠系或丙烯酸系等之拾取帶之生產現場,無論拾取帶之種類為何,只要提供在拾取帶壓接後在短時間內確實地自被接著體剝離之保護膜,則較為有意義。
本發明係鑒於上述情況而創造出者,其目的在於提供一種表面保護膜,其自使用拾取帶之被接著體剝離時,即便於使用丙烯酸系拾取帶之情形時,亦可在拾取帶壓接後在短時間內確實地剝離。本發明之其他目的在於提供一種貼附有上述表面保護膜之光學零件。
[解決問題之技術手段]
根據本說明書,提供一種表面保護膜,其依序具有:黏著劑層、基材層、及面塗層。於該表面保護膜中,上述面塗層構成上述表面保護膜之背面。又,表面保護膜滿足以下特性:(A)於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分之條件下測定之標準丙烯酸系黏著帶對於上述背面之180度剝離強度(標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度)A為3.5 N/19 mm以上;及(B)於23℃及拉伸速度0.3 m/分之條件下測定之對於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之90度瞬間剝離強度(對於PET之瞬間剝離強度)B未達3.5 N/19 mm。
關於表面保護膜之拾取,丙烯酸系黏著帶存在與橡膠系黏著帶相比而言,在較短之貼附時間內,對保護膜背面難以呈現黏著力之傾向,但是滿足上述特性(A)及(B)之表面保護膜於丙烯酸系拾取帶壓接於其背面之壓接時間較短之情形或拾取帶壓接後立刻剝離之情形時,均藉由拾取帶確實地拾取而剝離。此種保護膜無論拾取帶之種類為何,均可在短時間內貼附於拾取帶而確實地剝離。即,藉由使用上述保護膜,無須注意所使用之拾取帶之種類(橡膠系或丙烯酸系等)。又,即使於步驟之中途欲變更拾取帶之種類之情況下,亦可無剝離不良等異常地很好地應對。該等可帶來在應對生產現場之狀況時維持自由度或提高作業性,實用上之優點較大。又,上述保護膜可藉由拾取帶從被接著體剝離除去後,連續地回收。上述表面保護膜尤其適合例如使用自動剝離裝置以相對較高之速度自被接著體剝離之用途。
於典型之態樣中,表面保護膜進而滿足以下特性:(C)於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準橡膠系黏著帶對於上述背面之180度剝離強度(標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度)C為3.5 N/19 mm以上。滿足特性(C)之表面保護膜於橡膠系拾取帶對於其背面之壓接時間較短之態樣,或拾取帶壓接後立刻剝離之態樣中,容易自被接著體剝離。
於若干個較佳之態樣中,上述面塗層包含丙烯酸系黏合劑。藉由具備包含丙烯酸系黏合劑之面塗層,表面保護膜較佳地滿足上述特性(A),於拾取帶之壓接時間較短之情形或拾取帶壓接後立刻剝離之情形時,均可藉由丙烯酸系拾取帶而確實地剝離。
於若干個態樣之表面保護膜中,上述背面之表面電阻率為1.0×1013
Ω/□以下。可藉由將表面電阻率設為1.0×1013
Ω/□以下而防止或抑制表面保護膜剝離時之帶電。
於若干個較佳之態樣中,上述面塗層包含選自四級銨鹽及導電性聚合物中之至少1種。藉由包含四級銨鹽或導電性聚合物,面塗層之表面電阻率降低,例如可不設置追加之抗靜電層而較佳地防止或抑制表面保護膜之帶電。於尤佳之態樣中,上述面塗層包含導電性聚合物,上述導電性聚合物包含選自聚(3,4-乙二氧基噻吩)及聚苯胺磺酸中之至少1種。
於若干個較佳之態樣中,上述面塗層係由包含硬化劑之塗佈材形成的層。又,上述硬化劑較佳為選自由三聚氰胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、環氧系硬化劑、㗁唑啉系硬化劑、氮丙啶系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑所組成之群中之至少1種。藉由具備使用上述硬化劑而形成之面塗層,表面保護膜可較佳地滿足耐刮痕性等保護膜所要求之特性。
於若干個較佳之態樣中,上述黏著劑層係丙烯酸系黏著劑層。此處揭示之技術之效果可藉由使用丙烯酸系黏著劑層之態樣而較佳地實現。例如,根據容易分子設計且易於調節黏著特性之丙烯酸系黏著劑,具有保護被接著體所必需之良好之黏著力且降低上述對於PET之瞬間剝離強度B,可較佳地防止剝離除去時之剝離不良。又,丙烯酸系黏著劑之透明性優異,因此適合作為光學零件用之表面保護膜材料。
於典型之態樣中,上述基材層包含樹脂膜。作為上述樹脂膜,例如可較佳地採用包含以聚酯為主成分(包含多於50重量%之成分)之樹脂材料的樹脂膜(聚酯樹脂膜)。換而言之,較佳為上述基材層包含聚酯樹脂膜。根據具備包含聚酯樹脂膜之基材層之表面保護膜,可成為具有適於保護膜之機械強度且面塗層之密接性優異者。又,包含聚酯樹脂膜之基材層可為透明且具有良好之光學特性(各向異性較少等)者,因此適合作為光學零件用之表面保護膜材料。
又,根據本說明書,提供一種附表面保護膜之光學零件,其具備:光學零件、及保護該光學零件之表面保護膜。於該附表面保護膜之光學零件中,上述表面保護膜依序具有:貼附於上述光學零件之黏著劑層、基材層、及構成該表面保護膜之背面之面塗層。又,上述表面保護膜滿足以下特性:(A)於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準丙烯酸系黏著帶對於上述背面之180度剝離強度A為3.5 N/19 mm以上。進而,上述表面保護膜於23℃、剝離角度90度及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下自上述光學零件剝離時,以未達3.5 N/19 mm之瞬間剝離強度貼附於該光學零件。上述表面保護膜貼附於光學零件(例如用作偏光板、波長板等液晶顯示面板構成元件之光學零件),可於光學零件加工時或搬送時較佳地保護其表面。又,貼附於光學零件之表面保護膜例如於保護期間結束後,於其背面壓接丙烯酸系拾取帶,自作為被接著體之光學零件剝離除去時,於該拾取帶之壓接時間較短之情形或壓接後立刻剝離之情形時,亦可藉由該拾取帶而確實地剝離,進而加以回收。此種保護膜可成為無論拾取帶之種類為何,均可藉由短時間之拾取帶貼附,自作為保護對象之光學零件確實地剝離者。作為上述光學零件之較佳例,可列舉反射型偏光膜。
以下,說明本發明之較佳之實施方式。業者可理解本說明書中未特別提及之事項以外且實施本發明必需之情況係基於實施本說明書中記載之發明之教導及申請時之技術常識。本發明可基於本說明書所揭示之內容及該領域之技術常識而實施。
再者,以下之圖式中,對實現相同作用之構件・部位附上相同符號而說明,省略或簡化重複之說明。又,圖式所記載之實施方式係為了明確本發明而模式化,並非準確表示實際提供之製品及零件之尺寸或比例尺。
此處揭示之表面保護膜一般可為被稱為黏著片之形態者。此處所謂黏著片之概念可包含被稱為黏著帶、黏著標記、黏著膜等者。上述黏著劑層典型而言係連續地形成,但並不限定於此種形態,例如可為形成為點狀、條紋狀等規則或無規圖案的黏著劑層。又,此處所揭示之黏著片可為捲筒狀,亦可為單片狀。或者,進而可為加工成各種形狀之形態之黏著片。
<表面保護膜之構成>
將此處揭示之表面保護膜之構成例模式性示於圖1。該表面保護膜1具備:基材層12、設置於基材層12之一表面(12A;亦稱為第一面)之面塗層14、及設置於基材層12之另一表面(12B;亦稱為第二面)之黏著劑層20。換而言之,黏著劑層20設置於基材層12之表面中的與面塗層側表面12A相反側之表面12B。表面保護膜1具有第一面1A,及作為第一面1A之相反面的第二面1B,面塗層14構成表面保護膜1之第一面(亦稱為背面、最外面)1A。換而言之,第一面1A係面塗層14之表面(背面)14A。表面保護膜1之第二面(背面)1B係黏著劑層20之黏著面20A。再者,於該構成例中,於基材層12之背面12A直接設置面塗層14,於基材層背面12A與面塗層14之間不介置其他層(例如抗靜電層)。
如圖2模式所示,表面保護膜1係將該黏著劑層20之黏著面20A貼附於被接著體(保護對象,例如偏光板等光學零件)50之表面而使用。使用前(即,貼附於被接著體之前)的表面保護膜1典型而言如圖3所示,可為黏著劑層20之黏著面20A(貼附於被接著體之面)由至少黏著劑層20側成為剝離面之剝離襯墊30保護之形態。或者,可為表面保護膜1藉由捲繞成捲筒狀而於附面塗層之膜10之背面10A(面塗層表面14A)抵接黏著劑層20並保護其表面之形態。
作為表面保護膜之其他構成例,可列舉:除面塗層、基材層及黏著劑層外,具有一層或複數層追加層之構成。此種追加層可配置於基材層之第一面(背面)與面塗層之間、基材層之第二面(前面)與黏著劑層之間等。配置於基材層背面與面塗層之間之層例如可為包含抗靜電成分之層(抗靜電層)。配置於基材層前面與黏著劑層之間的層例如可為提高黏著劑層對於上述第二面之抓固性的底塗層(增黏層)、抗靜電層等。可為於基材層前面配置抗靜電層,於該抗靜電層之上配置增黏層,且於其上配置黏著劑層之構成的表面保護膜。
<表面保護膜之特性>
此處揭示之表面保護膜之特徵在於滿足以下特性(A)及(B)。即,表面保護膜滿足特性(A):於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準丙烯酸系黏著帶對於上述背面之180度剝離強度A為3.5 N/19 mm以上;及特性(B):於23℃及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之對於聚對苯二甲酸乙二酯膜之90度瞬間剝離強度B未達3.5 N/19 mm。藉由滿足上述特性(A)及(B),表面保護膜於自使用拾取帶之被接著體剝離時,即便於使用丙烯酸系拾取帶之情形時,亦在拾取帶壓接後在短時間內確實地拾取而剝離。
上述特性(A)之第一技術意義在於如下方面:將標準丙烯酸系黏著帶貼附於表面保護膜之背面(面塗層表面)1分鐘後實施剝離強度測定。以短時間之貼附顯示出特性(A)之剝離強度意味著於使用拾取帶剝離時,即便於自拾取帶壓接於表面保護膜背面直至剝離之時間較短之情形時,典型而言於壓接後立刻剝離之情形時,表面保護膜背面與上述拾取帶亦牢固地接著,容易藉由拾取帶而拾取表面保護膜。此種表面保護膜於機械化、自動化之保護膜剝離除去製程中,可藉由短時間之拾取貼附而確實地剝離,故而非常適合該製程之高速化。例如,尤其適合使用自動剝離裝置,以相對較高之速度將表面保護膜自被接著體剝離之用途。
特性(A)之另一技術之意義在於如下方面:使用標準丙烯酸系黏著帶作為用於該特性評價之拾取帶。對該方面進行說明。作為拾取帶,經常使用通用性或成本等優異之橡膠系黏著帶或丙烯酸系黏著帶。然而,與橡膠系黏著帶相比而言,丙烯酸系黏著帶存在對於低極性被接著體之黏著力容易降低等選擇被接著體之傾向,且存在剛貼附後難以顯現黏著力之傾向。然而,不言而喻,於使用橡膠系或丙烯酸系等各種拾取帶之生產現場,無論拾取帶之種類為何,必須自被接著體確實地剝離表面保護膜。滿足特性(A)之表面保護膜即便使用於剝離性方面較橡膠系更不利之丙烯酸系拾取帶,亦可確實地拾取剝離,故而無論拾取帶之種類為何,均可藉由短時間之拾取帶貼附而確實地剝離。
為提高拾取剝離之確實性,拾取帶與表面保護膜背面之接著力較高者較佳。就此種觀點而言,表面保護膜滿足特性(A):於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準丙烯酸系黏著帶對於表面保護膜背面之180度剝離強度A為3.5 N/19 mm以上。上述標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A較佳為大致4.5 N/19 mm以上,更佳為大致5.5 N/19 mm以上,進而較佳為大致6 N/19 mm以上,尤佳為大致6.5 N/19 mm以上。上述標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A之上限並無特別限定,可設為大致15 N/19 mm以下,適當為大致12 N/19 mm以下(例如大致10 N/19 mm以下,典型而言8 N/19 mm以下)。
又,滿足特性(B)意味著限制表面保護膜自被接著體剝離之剝離強度之最大值,易於獲得良好之剝離性。因此上述對於PET之瞬間剝離強度B意指表面保護膜自PET膜剝離時,剝離初始所記錄之剝離強度之最大值(最大應力)。若瞬間剝離強度較大,則即便限制對於被接著體之通常之剝離強度(初始之峰後穩定之剝離強度),亦可由於初始之突出之應力而產生剝離不良。根據此處揭示之技術,上述對於PET之瞬間剝離強度B於特性(B)中表示特定之值,故而表面保護膜於自使用拾取帶之被接著體剝離時,確實地拾取而剝離。
又,上述對於PET之瞬間剝離強度B之評價中之剝離角度90度係與包含手動剝離、自動剝離之實際藉由拾取帶之剝離態樣對應之剝離角度,尤其可與藉由安裝有拾取帶之自動剝離裝置進行剝離除去時之剝離角度很好地對應。滿足上述特性(B)可帶來使用自動剝離裝置之表面保護膜之剝離除去性良好。進而,上述對於PET之瞬間剝離強度B之對於PET膜之剝離性可很好地代表此處揭示之表面保護膜之自保護對象剝離之剝離性。例如,作為此處揭示之作為表面保護膜之保護對象之較佳例的光學零件(典型而言為光學膜,例如偏光膜),其表面多數情況下由聚酯等樹脂形成。表面保護膜對於PET膜之剝離強度存在顯示出與表面保護膜對於保護對象物之剝離強度較高之關聯的傾向。
上述對於PET之瞬間剝離強度B較低者之防止剝離不良之確實性較高。就此種觀點而言,若干個較佳之態樣之表面保護膜滿足特性(B):於23℃及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之對於PET膜之90度瞬間剝離強度B未達3.5 N/19 mm。上述對於PET之瞬間剝離強度B較佳為未達3 N/19 mm,更佳為未達2.5 N/19 mm,進而較佳為未達2 N/19 mm,尤佳為未達1.5 N/19mm。於尤佳之態樣中,上述對於PET之瞬間剝離強度B可未達1.2 N/19 mm,亦可未達0.8 N/19 mm,亦可未達0.5 N/19 mm。上述對於PET之瞬間剝離強度B之下限並無特別限定,可設為大致0.1 N/19 mm以上,可大致為0.2 N/19 mm以上(例如大致0.3 N/19 mm以上)。
再者,本說明書所揭示之表面保護膜包含未限制上述特性(A)及(B)之態樣,於此種態樣中,表面保護膜並不限定於滿足上述條件者。
此處揭示之表面保護膜可為上述對於PET之瞬間剝離強度B[N/19 mm],與於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準橡膠系黏著帶對於表面保護膜背面之180度剝離強度(標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度)C[N/19 mm]的關係滿足C>B者。滿足上述條件(C>B)之表面保護膜於橡膠系拾取帶對其背面之壓接時間較短之態樣,或拾取帶壓接後立刻剝離之態樣中,可自被接著體剝離。除特性(A)及(B)外滿足條件(C>B)之表面保護膜,對於橡膠系、丙烯酸系之任一拾取帶,均可藉由短時間之拾取帶貼附而剝離。
若干個較佳之態樣之表面保護膜可進而滿足以下特性:(C)於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準橡膠系黏著帶對於表面保護膜背面之180度剝離強度(標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度)C為3.5 N/19 mm以上。例如除上述特性(B)外滿足特性(C)之表面保護膜,於橡膠系拾取帶壓接於其背面之時間較短之態樣、或拾取帶壓接後立刻剝離之態樣中,可自被接著體確實地剝離。藉由具有此種特性且滿足上述特性(A),表面保護膜對於橡膠系、丙烯酸系之任一拾取帶,均可藉由短時間之拾取帶貼附而確實地剝離。
就提高利用拾取帶之拾取剝離之確實性之觀點而言,特性(C)中之標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C較佳為大致4.5 N/19 mm以上,更佳為大致5.5 N/19 mm以上,進而較佳為大致6 N/19 mm以上,尤佳為大致6.5 N/19 mm以上(例如大致7 N/19 mm以上)。上述標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C之上限並無特別限定,可設為大致15 N/19 mm以下,適當為大致12 N/19 mm以下(例如大致10 N/19 mm以下)。
上述標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A[N/19 mm]與對於PET之瞬間剝離強度B[N/19 mm]存在兩者之差較大則防止產生剝離不良之確實性提高的傾向。就此種觀點而言,A[N/19 mm]與B[N/19 mm]之差(A-B)可設為0.1以上,適當為1以上(例如3以上),較佳為4以上,更佳為5以上,進而較佳為5.5以上,尤佳為6以上(例如6.5以上)。上述差(A-B)之上限並無特別限定,可設為未達15,適當為未達10,考慮對被接著體之接著性等,較佳為未達9,更佳為未達8,進而較佳為未達7.5(例如未達7),亦可未達6。
又,於此處揭示之表面保護膜中,較佳為上述標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A[N/19 mm]與上述標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C[N/19 mm]之差|A-C|處於特定之範圍內。兩者之差較小之表面保護膜之背面對於橡膠系、丙烯酸系之任一拾取帶顯示出近似之接著性、拾取剝離性,容易操作。就此種觀點而言,上述差|A-C|可設為5以下,適當為3以下,較佳為2.5以下,更佳為2以下,進而較佳為1.5以下(例如1以下)。上述差|A-C|之下限值並無特別限定,只要為0.3以上(例如0.5以上)左右,則無實用上之不利。
標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A、對於PET之瞬間剝離強度B、及標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C可藉由後述之實施例中記載之方法而測定。
於若干個較佳之態樣中,表面保護膜背面(因此面塗層表面)之表面電阻率為1.0×1013
Ω/□以下。藉由將上述表面電阻率設為1.0×1013
Ω/□以下,可較佳地防止或抑制表面保護膜剝離時之帶電。上述表面電阻率更佳為未達1.0×1012
Ω/□,進而較佳為未達5.0×1011
Ω/□,尤佳為未達1.0×1011
Ω/□。顯示出上述表面電阻率之表面保護膜例如可較佳地用作於如液晶單元或半導體裝置等之類的避忌靜電之物品之加工或搬送過程等中所使用之表面保護膜。上述表面電阻率之下限並無特別限定,大致為5×106
Ω/□以上,例如為1.0×107
Ω/□以上。表面保護膜背面(面塗層表面)之表面電阻率可藉由後述之實施例中記載之方法而測定。
於若干個態樣中,表面保護膜之黏著面(因此黏著劑層)之表面電阻率可為1.0×1013
Ω/□以下。藉由將上述表面電阻率設為1.0×1013
Ω/□以下,可較佳地防止或抑制表面保護膜剝離時之帶電。上述表面電阻率較佳為未達1.0×1012
Ω/□,進而較佳為未達5.0×1011
Ω/□。顯示出上述表面電阻率之表面保護膜例如可較佳地用作於如液晶單元或半導體裝置等之類的避忌靜電之物品之加工或搬送過程等中所使用之表面保護膜。上述表面電阻率之下限並無特別限定,可為5×106
Ω/□以上,例如1.0×109
Ω/□以上,1.0×1010
Ω/□以上(例如1.0×1011
Ω/□以上),於未對黏著劑層賦予抗靜電性之態樣中,大致可為1.0×1013
Ω/□以上。表面保護膜之黏著面(黏著劑層)之表面電阻率可藉由後述之實施例中記載之方法而測定。
<基材層>
作為用作此處揭示之表面保護膜之支持體的基材層之材料(膜基材),可較佳地採用樹脂膜。該樹脂膜可為將各種樹脂材料成形為膜形狀者。作為上述樹脂材料,較佳為可構成透明性、機械強度、熱穩定性、防水性、各向同性等中1種或2種以上之特性優異之樹脂膜者。例如可較佳使用包含以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類;二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等纖維素類;聚碳酸酯類;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物類;等為主成分(即,包含多於50重量%之成分)之樹脂材料的樹脂膜作為上述膜基材。作為構成上述樹脂膜之樹脂材料之其他例,可列舉以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯類;烯烴類,例如聚乙烯、聚丙烯、具有環狀或降𦯉烯結構之聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等;聚氯乙烯類;尼龍6、尼龍6,6、芳香族聚醯胺等聚醯胺類;等為主成分者。或者可將包含以聚醯亞胺類、聚碸類、聚醚碸類、聚醚醚酮類、聚苯硫醚類、聚乙烯醇類、聚偏二氯乙烯類、聚乙烯丁醛類、聚芳酯類、聚甲醛類、環氧類等為主成分之樹脂材料的樹脂膜用於基材層。構成上述樹脂膜之樹脂材料可為該等之2種以上之摻合物。
作為上述基材層用之樹脂膜,較佳採用具有透明性且其光學特性(相位差等)之各向異性較少者。一般而言,上述各向異性越少越佳。尤其,用於光學零件用表面保護膜之基材層之樹脂膜中,減少該樹脂膜之光學各向異性較為有意義。上述樹脂膜可為單層結構,亦可為組成不同之複數個層積層而成之結構。通常可較佳採用單層結構之樹脂膜。因此,基材層亦可為單層結構,亦可為組成不同之複數個層積層而成之結構。
上述基材層(典型而言樹脂膜)之折射率,就外觀特性之觀點而言,通常適當在1.43~1.7左右之範圍,較佳為在1.45~1.67左右之範圍。作為上述折射率之值,可採用製造商標稱值。於無標稱值之情形時,可採用藉由JIS K 7142 A法而測定之值。又,上述基材層(典型而言樹脂膜)較佳為具有可見光波長區域中之全光線透過率大致為70%以上之透明性。更佳為上述全光線透過率為80%以上(例如85%以上)之透明樹脂膜。又,上述全光線透過率之上限理想為100%,只要具有99%以下左右(典型而言97%以下,例如95%以下)之全光線透過率,則實用上可較佳用作透明樹脂膜。作為上述全光線透過率之值,可採用製造商標稱值。於無標稱值之情形時,可採用依據JIS K 7361-1而測定之值。
於若干個較佳之態樣中,作為上述膜基材,使用以聚酯為主成分(包含多於50重量%之成分)之樹脂(聚酯樹脂)成形為膜狀之樹脂膜(聚酯樹脂膜)。例如,可較佳採用以上述聚酯主要為PET之樹脂膜(PET膜)、主要為PEN之樹脂膜(PEN膜)等。
構成上述基材層之樹脂材料可視需要調配抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電成分、塑化劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。於基材層(膜基材)之第一面(背面、即設置有面塗層之側之表面)例如可實施電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理、塗佈底塗劑等公知或慣用之表面處理。此種表面處理例如可為用以提高基材層背面與面塗層之密接性的處理。可較佳採用於基材層背面導入羥基(-OH基)等極性基之表面處理。又,於此處揭示之表面保護膜中,可於基材層之第二面(前面、即形成黏著劑層之側之表面)實施與上述背面同樣之表面處理。該表面處理可為用以提高基材層與黏著劑層之密接性(黏著劑層之抓固性)的處理。
又,上述基材層之厚度可考慮表面保護膜之用途、目的、使用形態等而適當選擇。就強度或操作性等作業性而言,適當為厚度大致10 μm以上之膜基材,較佳為大致15 μm以上,更佳為大致20 μm以上,進而較佳為30 μm以上(例如35 μm以上)。又,基材層之厚度,就成本或透明性等觀點而言,適當為大致200 μm以下,較佳為大致150 μm以下,更佳為大致100 μm以下,進而較佳為大致75 μm以下(例如50 μm以下)。
<面塗層>
面塗層典型而言由樹脂形成。作為構成面塗層之樹脂,可使用可滿足上述特性(A)之樹脂材料之1種或2種以上。此種樹脂可為熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂、二液混合型樹脂等各種類型之樹脂。選擇使用之樹脂進而更佳為耐刮痕性優異、可形成具有充分之強度之層且光線透過性優異之樹脂。
作為熱硬化型樹脂之具體例,可列舉以聚矽氧烷系、聚矽氮烷系、聚胺基甲酸酯系、丙烯酸-胺基甲酸酯系、丙烯酸-苯乙烯系、氟樹脂系、丙烯酸矽系、丙烯酸系、聚酯系、聚烯烴系等為基礎樹脂者。作為紫外線硬化型樹脂之具體例,可列舉:聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、醯胺系、矽酮系、環氧系等各種樹脂之單體、低聚物、聚合物及該等之混合物。就與基材層之密接性之觀點而言,使用熱硬化型樹脂較紫外線硬化型樹脂更有利。
(黏合劑)
面塗層典型而言包含黏合劑。此處所謂面塗層所含之「黏合劑」係指有助於該面塗層成膜之基本成分。作為黏合劑,可使用可滿足上述特性(A)之各種樹脂材料之1種或2種以上。作為此種樹脂,可列舉:聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂(包含丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂)、丙烯酸-矽酮樹脂、矽酮樹脂、聚矽氮烷樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氟樹脂、聚烯烴樹脂等。
若干個較佳之態樣之面塗層包含丙烯酸系樹脂(亦稱為丙烯酸系黏合劑)作為黏合劑(黏合劑樹脂)。藉由具備包含丙烯酸系黏合劑之面塗層,容易提高上述標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A,於拾取帶之壓接時間較短之情形時或拾取帶壓接後立刻剝離之情形時,均可藉由丙烯酸系拾取帶而確實地剝離。
再者,所謂本說明書中用作黏合劑之「丙烯酸系樹脂」係指以丙烯酸系聚合物為主成分(樹脂中以最多比率所含之成分)之樹脂。又,所謂「丙烯酸系聚合物」係指以1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體(以下,有時將其稱為「丙烯酸系單體」)作為主構成單體成分(單體之主成分,即構成丙烯酸系聚合物之單體之總量中最多包含之成分)的聚合物。所謂上述「(甲基)丙烯醯基」意指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基。同樣,所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為丙烯酸系黏合劑所含之丙烯酸系聚合物之單體主成分即丙烯酸系單體,並無特別限定,較佳使用(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸等具有(甲基)丙烯醯基之單體之1種或2種以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基之碳原子數典型而言為1~20,較佳為1~12,更佳為1~11,例如為1~10(進而為2~10)。上述烷基包含鏈狀(直鏈狀、分支狀)烷基、脂環式烷基。上述形成丙烯酸系聚合物之單體成分,就接著性能等觀點而言,適當為烷基之碳原子數為12以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之比率未達30重量%(例如未達15重量%),其比率可未達10重量%(例如未達3重量%,典型而言未達1重量%)。
丙烯酸系黏合劑所含之構成丙烯酸系聚合物之單體成分中丙烯酸系單體所占之比率,可根據其他共聚性單體之含有比率而有所不同,例如可為超過25重量%,進而超過34重量%,典型而言超過50重量%。構成丙烯酸系聚合物之單體成分中丙烯酸系單體所占之比率可為大致70重量%以上,亦可為大致90重量%以上,亦可為大致95重量%以上(例如99~100重量%)。
於若干個態樣中,丙烯酸系黏合劑所含之構成丙烯酸系聚合物之單體成分,就接著性能之觀點而言,限制均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以上之單體之量。所有單體成分中之均聚物Tg為0℃以上之單體之比率適當為大致50重量%以下,可大致為30重量%以下(例如大致10重量%以下)。再者,於本說明書中,作為算出Tg所使用之均聚物之玻璃轉移溫度,可使用「Polymer Handbook」(第3版,John Wiley & Sons, Inc., 1989)等公知資料中記載之值。關於本文獻中記載有複數種值之單體,採用最高值。公知資料中未記載均聚物之Tg之情形時,使用藉由日本專利特開2007-51271號公報中記載之測定方法而獲得之值。
於丙烯酸系聚合物中,與丙烯酸系單體共聚之共聚性單體之種類並無特別限定。例如可列舉:乙酸乙烯酯等乙烯酯;苯乙烯等芳香族乙烯系化合物;乙烯醚;(甲基)丙烯腈;N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等具有含氮原子之環的單體。該等共聚性單體可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
至於此處揭示之丙烯酸系黏合劑所含之丙烯酸系聚合物,就接著性等觀點而言,適當為側鏈具有矽酮之(甲基)丙烯酸酯、或側鏈具有全氟烷基等氟烷基之(甲基)丙烯酸酯之共聚比率未達10重量%。該等(甲基)丙烯酸矽酮酯或(甲基)丙烯酸氟烷基酯於丙烯酸系聚合物中之共聚比率可未達3重量%(未達1重量%)。此處揭示之技術可藉由使用實質上未共聚(甲基)丙烯酸矽酮酯或(甲基)丙烯酸氟烷基酯之丙烯酸系聚合物作為丙烯酸系黏合劑之態樣而較佳地實施。
於若干個較佳之態樣中,作為丙烯酸系黏合劑,使用含羧基之聚合物。作為含羧基之聚合物之酸值,並無特別限定,可較佳使用大致10 mgKOH/g以上(例如大致30 mgKOH/g以上,較佳為大致50 mgKOH/g以上)者。上述酸值之上限可為大致250 mgKOH/g以下(例如大致200 mgKOH/g以下,較佳為大致100 mgKOH/g以下)。作為酸值,可採用JIS K 0070:1992所規定之藉由電位差滴定法而測定之值。作為含羧基之聚合物,例如可列舉:可自東亞合成公司獲取之「ARUFON UC-3000系列」或「ARUFON UC-5000系列」等。
於其他若干個較佳之態樣中,作為丙烯酸系黏合劑,使用含羥基之聚合物。作為含羥基之聚合物之羥值,並無特別限定,較佳使用大致10 mgKOH/g以上(例如大致50 mgKOH/g以上,較佳為大致70 mgKOH/g以上)者。上述羥值之上限可為大致250 mgKOH/g以下(例如大致150 mgKOH/g以下,較佳為大致100 mgKOH/g以下)。作為羥值,可採用JIS K0070:1992中規定之藉由電位差滴定法而測定之值。作為含羥基之聚合物,例如可列舉:可自東亞合成公司獲取之「ARUFON UH-2000系列」、可自共榮社化學公司獲取之「Oricox KC-7000」「Oricox KC-700」「Oricox KC-7025T」。
於進而其他若干個較佳之態樣中,作為丙烯酸系黏合劑,使用側鏈中包含四級銨基之丙烯酸系共聚物。此種丙烯酸系共聚物不僅作為黏合劑發揮功能,亦可成為抗靜電劑。作為此種含四級銨基之丙烯酸系共聚物,例如可列舉可自小西公司獲取之「Bondip」。
至於丙烯酸系黏合劑(具體而言,丙烯酸系聚合物)之分子量,可考慮接著性或拾取剝離性、面塗層形成性、操作性(分散性等)而使用具有適當之分子量者,但並不限定於特定之範圍。上述丙烯酸系黏合劑(具體而言,丙烯酸系聚合物)之分子量,藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)例如大致為1500以上,適當為大致5000以上,較佳為大致8000以上,可為大致10000以上(例如大致12000以上)。上述分子量適當為大致15×104
以下,較佳為大致5×104
以下,例如可為大致3×104
以下。
至於丙烯酸系黏合劑(具體而言,丙烯酸系聚合物)之玻璃轉移溫度(Tg),可考慮接著性、拾取剝離性等而使用具有適當之Tg者,但並不限定於特定之範圍。上述丙烯酸系黏合劑(具體而言,丙烯酸系聚合物)之Tg可設為大致0℃以上,適當為大致20℃以上,較佳為大致40℃以上(例如大致50℃以上)。又,上述Tg例如大致為120℃以下,適當為大致100℃以下(例如大致80℃以下)。再者,本說明書中所謂Tg只要無特別要求,係指基於單體成分之組成,由Fox公式求出之Tg。
作為丙烯酸系樹脂之主成分的丙烯酸系聚合物之比率,於該丙烯酸系樹脂含有複數種成分之情形時,於丙烯酸系樹脂中例如可超過25重量%,進而超過34重量%,典型而言超過50重量%。丙烯酸系樹脂中之丙烯酸系聚合物之比率可大致為70重量%以上,亦可大致為90重量%以上,亦可大致為95重量%以上(例如99~100重量%)。
面塗層所含之丙烯酸系黏合劑之比率並無特別限定,可設為大致10重量%以上,適當為大致20重量%以上,就較佳表現丙烯酸系黏合劑含有之效果之觀點而言,較佳為大致30重量%以上,更佳為大致35重量%以上(例如大致40重量%以上),可大致為50重量%以上,亦可大致為70重量%以上,亦可大致為90重量%以上。又,考慮耐刮痕性或抗靜電性等,面塗層中之丙烯酸系黏合劑之比率適當為大致95重量%以下(例如85重量%以下),較佳為大致65重量%以下,更佳為大致60重量%以下,進而較佳為大致55重量%以下(例如大致50重量%以下,進而較佳為45重量%以下)。
面塗層包含丙烯酸系黏合劑之態樣中,面塗層可含有丙烯酸系樹脂以外之樹脂(例如,選自聚酯樹脂、丙烯酸-矽酮樹脂、矽酮樹脂、聚矽氮烷樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氟樹脂、聚烯烴樹脂等中之1種或2種以上之樹脂)作為黏合劑。上述非丙烯酸系樹脂之含量適當為相對於丙烯酸系樹脂100重量份未達100重量份,就拾取剝離性之觀點而言,可為大致50重量份以下,亦可為大致30重量份以下,亦可為大致10重量份以下(例如大致3重量份以下)。於若干個較佳之態樣中,面塗層所含之黏合劑實質上僅包含丙烯酸系樹脂。
面塗層整體中黏合劑所占之比率(黏合劑總量),可考慮膜形成性、耐刮痕性或抗靜電性等而設定,並不限定於特定之範圍。面塗層中之黏合劑含量例如可設為大致10重量%以上,適當為大致20重量%以上,較佳為大致30重量%以上,更佳為大致35重量%以上(例如大致40重量%以上),可大致為50重量%以上,亦可大致為70重量%以上,亦可大致為90重量%以上。又,面塗層中之黏合劑之比率之上限適當為大致95重量%以下(例如85重量%以下),較佳為大致65重量%以下,更佳為大致60重量%以下,進而較佳為大致55重量%以下(例如大致50重量%以下,進而較佳為45重量%以下)。
(抗靜電成分)
此處揭示之技術可藉由面塗層含有抗靜電成分之態樣而較佳地實施。上述抗靜電成分係可發揮防止或抑制表面保護膜之帶電之作用的成分。於面塗層含有抗靜電成分之情形時,作為該抗靜電成分,例如可使用有機或無機之導電性物質、各種抗靜電劑等。
作為上述有機導電性物質,可列舉:四級銨鹽、吡啶鎓鹽、第1胺基、第2胺基、第3胺基等具有陽離子性官能基之陽離子型抗靜電劑;磺酸鹽或硫酸酯鹽、膦酸鹽、磷酸酯鹽等具有陰離子性官能基之陰離子型抗靜電劑;烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙胺酸及其衍生物等兩性離子型抗靜電劑;胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型抗靜電劑;將具有上述陽離子型、陰離子型、兩性離子型離子導電性基(例如,四級銨鹼)之單體聚合或共聚獲得之離子導電性聚合物;聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亞胺、烯丙基胺系聚合物等導電性聚合物。作為黏合劑而例示之含四級銨基之丙烯酸系共聚物亦可用作抗靜電劑。此種抗靜電劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
作為上述無機導電性物質之例,可列舉:氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、銻、金、銀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、碘化銅、ITO(氧化銦/氧化錫)、ATO(氧化銻/氧化錫)等。此種無機導電性物質可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
作為上述抗靜電劑之例,可列舉將陽離子型抗靜電劑、陰離子型抗靜電劑、兩性離子型抗靜電劑、非離子型抗靜電劑、將具有上述陽離子型、陰離子型、兩性離子型離子導電性基之單體聚合或共聚而獲得之離子導電性聚合物等。
於若干個較佳之態樣中,上述面塗層所使用之抗靜電成分包含有機導電性物質。作為上述有機導電性物質,可較佳使用各種導電性聚合物。根據包含導電性聚合物之面塗層,容易兼具良好之抗靜電性及較高之耐刮痕性。作為導電性聚合物之例,可列舉:聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亞胺、烯丙基胺系聚合物等。此種導電性聚合物可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。又,亦可與其他抗靜電成分(無機導電性物質、抗靜電劑等)組合使用。
作為此處揭示之技術中可較佳採用之導電性聚合物,可例示聚噻吩(噻吩系聚合物)及聚苯胺(苯胺系聚合物)。作為聚噻吩,較佳為聚苯乙烯換算之Mw為40×104
以下者,更佳為30×104
以下。作為聚苯胺,較佳為Mw為50×104
以下者,更佳為30×104
以下。又,該等導電性聚合物之Mw通常較佳為0.1×104
以上,更佳為0.5×104
以上。再者,本說明書中所謂聚噻吩係指未經取代或經取代之噻吩的聚合物。作為此處揭示之技術中之取代噻吩聚合物的一較佳例,可列舉聚(3,4-乙二氧基噻吩)。又,作為聚苯胺之較佳例,可列舉聚苯胺磺酸。
有機導電性物質(典型而言導電性聚合物)之含量,就抗靜電之觀點而言,相對於面塗層所含之黏合劑100重量份,可設為大致10重量份以上,適當為25重量份以上,較佳為40重量份以上,更佳為50重量份以上(例如超過50重量份),進而較佳為60重量份以上。於重視抗靜電性之情形時,可將有機導電性物質(典型而言導電性聚合物)之含量,相對於黏合劑100重量份,設為70重量份以上(例如90重量份以上)。若考慮面塗層中之有機導電性物質(典型而言導電性聚合物)之相容性、以及因該相容性降低引起之特性變化,則有機導電性物質(典型而言導電性聚合物)之含量適當為相對於黏合劑100重量份,設為200重量份以下(例如150重量份以下),較佳為120重量份以下(例如100重量份以下)。亦可將有機導電性物質(典型而言導電性聚合物)之含量相對於黏合劑100重量份設為80重量份以下(例如60重量份以下)。
無機導電性物質之使用量可相對於構成面塗層之樹脂成分100重量份,設為例如大致5重量份以上,通常適當為10重量份以上(例如100重量份以上),又,其上限適當為大致500重量份以下。
作為形成面塗層之方法,於採用將面塗層形成用塗佈材塗佈於膜基材使其乾燥或硬化之方法之情形時,作為用於製備該塗佈材之導電性聚合物,可較佳使用該導電性聚合物溶解或分散於水中之形態者(導電性聚合物水溶液)。該導電性聚合物水溶液例如可藉由將具有親水性官能基之導電性聚合物(可藉由使分子內具有親水性官能基之單體共聚等方法而合成)溶解或分散於水中而製備。作為上述親水性官能基,可例示磺基、胺基、醯胺基、亞胺基、羥基、巰基、肼基、羧基、四級銨基、硫酸酯基(-O-SO3
H)、磷酸酯基(例如-O-PO(OH)2
)等。該親水性官能基可形成鹽。作為聚噻吩水溶液之市售品,可例示長瀨化成公司製造之商品名「Denatron」系列。又,作為聚苯胺磺酸水溶液之市售品,可例示三菱化學公司製造之商品名「aqua-PASS」。
於若干個較佳之態樣中,製備上述塗佈材時使用聚噻吩水溶液。較佳使用包含聚苯乙烯磺酸酯(PSS)之聚噻吩水溶液(可為聚噻吩中添加PSS作為摻雜劑之形態)。該水溶液可為以1:1~1:10之重量比含有聚噻吩:PSS者。上述水溶液中之聚噻吩與PSS之合計含量例如可為1~5重量%左右。作為此種聚噻吩水溶液之市售品,可例示H.C.Stark公司之商品名「貝瓊(Baytron)」。
再者,如上述般使用包含PSS之聚噻吩水溶液之情形時,適當為將聚噻吩與PSS之合計量相對於黏合劑100重量份設為5重量份以上(典型而言10重量份以上,例如25重量份以上),較佳為40重量份以上(例如50重量份以上)。又,適當為上述聚噻吩與PSS之合計量相對於黏合劑100重量份為200重量份以下,較佳為120重量份以下(例如100重量份以下),或可為80重量份以下(例如60重量份以下)。
此處揭示之面塗層可視需要共同包含導電性聚合物、及其他1種或2種以上之抗靜電成分(導電性聚合物以外之有機導電性物質、無機導電性物質、抗靜電劑等)。於若干個較佳之態樣中,上述面塗層實質上不含有導電性聚合物以外之抗靜電成分。即,此處揭示之技術可以上述面塗層所含之抗靜電成分實質上僅包含導電性聚合物之態樣而較佳地實施。
(硬化劑)
於若干個較佳之態樣中,面塗層含有硬化劑。硬化劑可為藉由交聯反應等化學反應而使面塗層硬化之交聯劑。藉由使用硬化劑,可提高耐刮痕性、耐溶劑性等而較佳提高保護膜之背面性能。作為硬化劑,使用異氰酸酯系、環氧系、㗁唑啉系、氮丙啶系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、肼系、胺系、亞胺系、過氧化物系、金屬螯合物系、金屬烷氧化物系、金屬鹽系等各種化合物。該等可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。作為較佳例,使用三聚氰胺系硬化劑、㗁唑啉系硬化劑、氮丙啶系硬化劑、環氧系硬化劑、碳二醯亞胺系硬化劑。其中,較佳為三聚氰胺系硬化劑、㗁唑啉系硬化劑、氮丙啶系硬化劑,更佳為氮丙啶系硬化劑。
作為三聚氰胺系硬化劑,可使用六羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺、或丁基化三聚氰胺樹脂等各種三聚氰胺系硬化劑。三聚氰胺系硬化劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。例如可列舉:可自日本電石工業公司獲取之「Nicaregin系列」、或可自DIC公司獲取之商品名「Super Beckamine J-820-60N」)等。
作為㗁唑啉系硬化劑,可無特別限制地使用1分子內具有1個以上㗁唑啉基者。㗁唑啉基可為2-㗁唑啉基、3-㗁唑啉基、4-㗁唑啉基之任一者。可較佳使用具有2-㗁唑啉基之㗁唑啉系硬化劑。作為㗁唑啉系硬化劑之具體例,可列舉包含含有(甲基)丙烯酸骨架或苯乙烯骨架之主鏈且於其主鏈之側鏈具有㗁唑啉基之化合物。作為較佳例,可列舉包含含有(甲基)丙烯酸骨架之主鏈且於其主鏈之側鏈具有㗁唑啉基之含㗁唑啉基之(甲基)丙烯酸系聚合物。㗁唑啉系硬化劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
㗁唑啉系硬化劑(典型而言含㗁唑啉基之聚合物)之分子量例如大致為0.2×103
以上,適當為大致0.5×103
以上,較佳為大致1×103
以上(例如1.5×103
以上),又,適當大致為100×104
以下(例如大致50×104
以下),較佳為大致10×104
以下(例如大致5×104
以下)。上述分子量係藉由GPC獲得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)。
作為㗁唑啉系硬化劑(典型而言含㗁唑啉基之聚合物)之Tg,例如大致為0℃以上,適當為大致20℃以上,較佳為大致40℃以上(例如大致50℃以上)。又,上述Tg例如大致為120℃以下,適當為大致100℃以下(例如大致90℃以下)。
作為㗁唑啉系硬化劑之市售品,例如可列舉:日本觸媒公司製造之商品名「Epocros WS-500」、「Epocros WS-700」、「Epocros K-2010E」、「Epocros K-2020E」、「Epocros K-2030E」等。
作為氮丙啶系硬化劑,例如可使用一分子中具有2個或3個以上之氮丙啶基之化合物(2官能或3官能或其以上之多官能氮丙啶化合物)。作為較佳例,可列舉氮丙啶含量為1~15 mmol/g(較佳為3~10 mmol/g,典型而言為5~8 mmol/g)左右且分子量為100~10000(較佳為200~1000,典型而言為300~600)左右之化合物。作為具體例,可列舉:三(1-氮丙啶丙酸)1,1,1-丙烷三基三亞甲基酯、三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、1,1,-異酞醯基雙(2-甲基氮丙啶)等。氮丙啶系硬化劑可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。作為氮丙啶系硬化劑,例如可使用可自日本觸媒公司獲取之「Kumitite PZ-33」、「Kumitite DZ-22E」等Kumitite系列、可自相互藥工公司獲取之「CROSSLINKER CL-427」、「BIA」。
作為環氧系硬化劑,可無特別限制地使用於1分子中具有2個以上環氧基之化合物。較佳為於1分子中具有3~5個環氧基之環氧系硬化劑。環氧系硬化劑可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。作為環氧系硬化劑之具體例,並無特別限定,例如可列舉:N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚等。作為環氧系硬化劑之市售品,可列舉:三菱瓦斯化學公司製造之商品名「TETRAD-C」及商品名「TETRAD-X」、DIC公司製造之商品名「EPICLON CR-5L」、長瀨化成公司製造之商品名「DENACOL EX-512」、日產化學工業公司製造之商品名「TEPIC-G」、小西公司製造之商品名「Bondip-PA100硬化劑」等。
碳二醯亞胺系硬化劑係具有至少1個、典型而言2個以上之碳二醯亞胺基作為交聯性官能基之化合物。碳二醯亞胺基係自碳二醯亞胺(HN=C=NH)奪取1個氫原子而成之官能基(-N=C=NH)、或奪取2個氫原子而成之官能基(-N=C=N)。該碳二醯亞胺基可與羧基反應。碳二醯亞胺系硬化劑可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。作為碳二醯亞胺系硬化劑,例如可列舉:「Carbodilite V-02」、「Carbodilite V-02-L2」、「Carbodilite V-04」等Carbodilite V系列;「Carbodilite E-01」、「Carbodilite E-02」、「Carbodilite E-04」等Carbodilite E系列;等Carbodilite系列(日清紡公司製造)等。
硬化劑之含量可考慮拾取剝離性或耐刮痕性、抓固性等而設定,並不限定於特定之範圍。可相對於面塗層所含之黏合劑100重量份,設為大致1重量份以上,適當為大致10重量份以上,就更有效發揮硬化劑之效果之觀點而言,較佳為大致20重量份以上(例如大致大致30重量份以上)。又,硬化劑之含量之上限可相對於面塗層所含之黏合劑100重量份,例如設為大致100重量份以下,適當為大致80重量份以下,就拾取剝離性或抗靜電性等觀點而言,較佳為大致65重量份以下(例如大致60重量份以下),更佳為55重量份以下,進而較佳為50重量份以下(例如大致45重量份以下)。
(滑劑)
面塗層可包含滑劑。於本說明書中,所謂「滑劑」係指可藉由含有於面塗層而發揮提高該面塗層之滑動性之作用的成分。於若干個態樣中,作為滑劑,例如使用脂肪酸與醇之酯(以下亦稱為「脂肪酸酯」)。脂肪酸較佳為碳原子數為8以上(典型而言10以上,更佳為10以上40以下)之羧酸(典型而言一元羧酸)。又,醇較佳為碳原子數為6以上(典型而言10以上、更佳為10以上40以下)之醇(典型而言一元或二元醇。較佳為一元醇)。作為脂肪酸酯之具體例,可列舉:蠟酸蜜蠟酯、棕櫚酸蜜蠟酯、棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸硬脂酯等。滑劑可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
於其他若干個態樣中,作為上述面塗層之原料,可利用含有脂肪酸酯之天然蠟。作為該天然蠟,可較佳使用以非揮發成分(NV)基準計,上述脂肪酸酯之含有比率(包含2種以上之脂肪酸酯之情形時,該等含有比率之合計)多於50重量%(更佳為65重量%以上、例如75重量%以上)者。例如,可使用巴西棕櫚蠟(一般而言,以60重量%以上、較佳為70重量%以上、典型而言80重量%以上之比率包含蠟酸蜜蠟酯)、棕櫚蠟等植物性蠟;蜂蠟、鯨蠟等動物性蠟;等天然蠟。所使用之天然蠟之熔點較佳為50℃以上(更佳為60℃以上,進而較佳為70℃以上,例如75℃以上)。又,作為上述面塗層之原料,可使用化學合成之脂肪酸酯,亦可使用對天然蠟進行純化而提高了該脂肪酸酯之純度者。該等原料可單獨使用或者適當組合使用。
於其他若干個態樣中,面塗層中之滑劑可列舉:石油系蠟(石蠟等)、礦物系蠟(褐煤蠟等)、高級脂肪酸(蠟酸等)、中性脂肪(棕櫚酸三酸甘油酯等)之類的脂肪酸酯以外之各種蠟。或者,可含有通常之矽酮系滑劑、氟系滑劑等。該等可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
至於滑劑之添加量,於面塗層中,例如可設為大致1重量%以上,適當為大致3重量%以上,就低摩擦性等觀點而言,較佳為大致5重量%以上(例如大致10重量%以上)。滑劑之添加量之上限例如可設為大致50重量%以下,適當為大致20重量%以下,就拾取剝離性等觀點而言,較佳為大致15重量%以下,更佳為大致10重量%以下,進而較佳為大致3重量%以下,可大致為1重量%以下。此處所揭示之技術可藉由面塗層實質上不含有滑劑之態樣而較佳地實施。
此處揭示之技術中之面塗層亦可視需要含有抗氧化劑、著色劑(顏料、染料等)、流動性調整劑(觸變劑、增黏劑等)、造膜助劑、界面活性劑(消泡劑、分散劑等)、防腐劑等添加劑。
此處揭示之技術可藉由面塗層包含黏合劑(典型而言丙烯酸系黏合劑)、抗靜電成分(較佳為導電性聚合物)及硬化劑之態樣而較佳地實施。藉此,較佳地發揮此處揭示之技術之效果(確實之拾取剝離性)。於若干個態樣中,可使用具備實質由上述3成分構成之面塗層的表面保護膜。就可有效地獲得此處所揭示之技術之拾取剝離之確實性之觀點而言,面塗層中之黏合劑、抗靜電成分及硬化劑以外之成分(其他成分)之含量例如可設為大致30重量%以下,適當為大致10重量%以下,較佳為大致3重量%以下,更佳為大致1重量%以下(例如0.1重量%以下)。此處所揭示之技術可藉由面塗層實質上不含有上述其他成分之態樣而較佳地實施。
(面塗層之形成方法)
上述面塗層可藉由包括將上述樹脂成分及視需要使用之添加劑分散或溶解於適當之溶劑之液狀組合物(面塗層形成用之塗佈材)賦予至膜基材的方法而較佳形成。例如,可較佳採用將上述塗佈材塗佈於膜基材之第一面使其乾燥,視需要進行硬化處理(熱處理、紫外線處理等)之方法。上述塗佈材之NV例如可設為5重量%以下(典型而言0.05~5重量%),通常適當為1重量%以下(典型而言0.10~1重量%)。於形成厚度較小之面塗層之情形時,較佳為將上述塗佈材之NV設為例如0.05~0.50重量%(例如0.10~0.30重量%)。藉由如此使用低NV之塗佈材,可形成更均勻之面塗層。
作為構成上述面塗層形成用塗佈材之溶劑,較佳為可使面塗層形成成分穩定且溶解或分散者。該溶劑可為有機溶劑、水、或該等之混合溶劑。作為上述有機溶劑,例如可使用選自乙酸乙酯等酯類;甲基乙基酮、丙酮、環己酮等酮類;四氫呋喃(THF)、二㗁烷等環狀醚類;正己烷、環己烷等脂肪族或脂環族烴類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、環己醇等脂肪族或脂環族醇類;伸烷基二醇單烷基醚(例如,乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚)、二伸烷基二醇單烷基醚等二醇醚類;等中之1種或2種以上。於若干個較佳之態樣中,上述塗佈材之溶劑為水或以水為主成分之混合溶劑(例如,水與乙醇之混合溶劑)。
(面塗層之厚度)
至於此處揭示之技術中之面塗層之厚度,就較佳展現面塗層之功能之觀點而言,適當為3 nm以上(例如7 nm以上)。藉由將面塗層設為特定以上之厚度,較佳地實現面塗層之均勻形成。根據此種觀點,面塗層之厚度較佳為10 nm以上,更佳為15 nm以上,進而較佳為20 nm以上,亦可為25 nm以上。於若干個態樣中,面塗層之厚度可為30 nm以上,亦可為80 nm以上,亦可為150 nm以上(例如180 nm以上)。又,就透明性等觀點而言,面塗層之厚度適當為500 nm以下(例如300 nm以下),較佳為100nm 以下(例如未達100 nm),更佳為90 nm以下(例如80 nm以下),進而較佳為50 nm以下,尤佳為40 nm以下(例如30 nm以下)。藉由使面塗層厚度變薄,亦可降低對於表面保護膜之特性(光學特性或尺寸穩定性等)之影響。
上述面塗層之厚度可藉由利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察該面塗層之剖面而掌握。例如,可較佳地採用關於目標表面保護膜試樣,以使面塗層明顯為目的進行重金屬染色處理後,進行樹脂包埋,藉由超薄切片法進行試樣剖面之TEM觀察而獲得之結果,作為此處揭示之技術中之面塗層的厚度。作為TEM,可使用日立公司製造之TEM、型號「H-7650」等。再者,於不進行重金屬染色可充分明顯觀察面塗層之情形時,可省略重金屬染色處理。或者,關於藉由TEM掌握之厚度與利用各種厚度檢測裝置(例如表面粗度計、干涉厚度計、紅外分光測定機、各種X射線繞射裝置等)之檢測結果的關聯,可藉由製作校準曲線進行計算而求出面塗層之厚度。
<黏著劑層>
此處揭示之黏著劑層較佳為具有適於表面保護膜之特性(例如,對於被接著體之黏著力過高,該黏著力之經時上升較少,不污染被接著體等中之1個或2個以上之特性)。構成該黏著劑層之黏著劑之種類並無特別限定。例如可為包含選自丙烯酸系、聚酯系、胺基甲酸酯系、聚醚系、橡膠系、矽酮系、聚醯胺系、氟系等公知之各種黏著劑中之1種或2種以上而構成之黏著劑層。
(丙烯酸系黏著劑)
於若干個較佳之態樣中,上述黏著劑層包含丙烯酸系黏著劑。一般而言,丙烯酸系黏著劑之透明性優異,因此作為光學用表面保護膜之黏著劑層而較佳。以下,以上述黏著劑層包含丙烯酸系黏著劑之表面保護膜作為主要例,更詳細地說明此處揭示之技術,但並非意欲將上述黏著劑層限定為包含丙烯酸系黏著劑者。
再者,所謂「丙烯酸系黏著劑」係指以丙烯酸系聚合物為基礎聚合物(該丙烯酸系黏著劑所含之聚合物成分之中之主成分、即包含多於50重量%之成分)之黏著劑。又,所謂「丙烯酸系聚合物」係指1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體(以下,有時將其稱為「丙烯酸系單體」)為主構成單體成分(單體之主成分)的聚合物。
(丙烯酸系聚合物)
作為上述丙烯酸系黏著劑之基礎聚合物之丙烯酸系聚合物典型而言係以(甲基)丙烯酸烷基酯為主構成單體成分之聚合物。作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可較佳使用下述式(1)所表示之化合物。
CH2
=C(R1
)COOR2
(1)
此處,上述式(1)中之R1
為氫原子或甲基。R2
係碳原子數1~20之烷基(意指包含鏈狀烷基及脂環式烷基)。就容易獲得黏著特性優異之黏著劑而言,較佳為R2
為碳原子數1~14(以下,有時將此種碳原子數之範圍表示為C1-14
)之鏈狀烷基(意指包含直鏈狀烷基及分支狀烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為C1-14
之鏈狀烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。作為可選作R2
之脂環式烷基,可列舉:環己基、異𦯉基等。
於若干個較佳之態樣中,丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體的總量(以下亦稱為「所有原料單體」)中選自上述式(1)中之R2
為C1-14
之(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯(更佳為丙烯酸C2-12
之鏈狀烷基酯,進而較佳為丙烯酸C4-10
之鏈狀烷基酯,例如丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯之一者或兩者)中之1種或2種以上占50重量%以上(典型而言50~99.9重量%),更佳為70重量%以上(典型而言70~99.9重量%),例如85重量%以上(典型而言85~99.9重量%)。根據由此種單體組成獲得之丙烯酸系聚合物,由於容易形成顯示適於表面保護膜用途之黏著特性的黏著劑,故而較佳。
作為此處揭示之技術中之丙烯酸系聚合物,可較佳使用具有羥基(-OH)之丙烯酸系單體共聚而成者。該共聚組成(單體組成)尤其可於使用溶液聚合法作為上述丙烯酸系聚合物之合成方法之情形時較佳地採用。作為具有羥基之丙烯酸系單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺等。該含羥基之丙烯酸系單體可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。該單體共聚而成之丙烯酸系聚合物由於容易提供顯示適合於表面保護膜用途之黏著特性的黏著劑者,故而較佳。例如,由於容易將對於被接著體之剝離力控制較低,故而容易獲得再剝離性優異之黏著劑。作為尤佳之含羥基之丙烯酸系單體,可列舉:含羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
就充分發揮該單體之使用效果之觀點而言,此種含羥基之丙烯酸系單體較佳為以丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體的總量中大致0.1重量%以上之比率使用,含羥基之丙烯酸系單體之使用量更佳為大致0.2重量%以上,進而較佳為大致0.3重量%以上。於尤佳之態樣中,丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體的總量中含羥基之丙烯酸系單體所占的量為1重量%以上(例如3重量%以上,典型而言6重量%以上)。又,考慮到黏著劑之凝集性、對被接著體之濕潤性(密接性),丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體的總量中含羥基之丙烯酸系單體所占的量適當為大致15重量%以下,較佳為大致12重量%以下,更佳為10重量%以下。
作為此處揭示之技術中之丙烯酸系聚合物,自易於獲取黏著性能之平衡考慮,使用Tg大致為0℃以下(典型而言-100℃~0℃)者。適當為Tg大致在-80℃~-5℃之範圍之丙烯酸系聚合物。就常溫附近使用之初始接著性、或保護膜之貼附作業性之觀點而言,丙烯酸系聚合物之Tg較佳為大致-30℃以下,更佳為大致-50℃以下,進而較佳為大致-60℃以下(例如大致-65℃以下)。丙烯酸系聚合物之Tg可藉由適當改變單體組成(即,該聚合物之合成所使用之單體的種類或使用量比而調整。
此處揭示之技術中之丙烯酸系聚合物中,於不顯著損害本發明之效果之範圍,可共聚上述以外之單體(其他單體)。上述其他單體例如可以調整丙烯酸系聚合物之Tg、調整黏著性能(例如剝離性)等為目的而使用。例如,作為可提高黏著劑之凝集力或耐熱性之單體,可列舉:含磺酸基之單體、含磷酸基之單體、含氰基之單體、乙烯酯類、芳香族乙烯系化合物等。又,作為於丙烯酸系聚合物導入可成為交聯基點之官能基或可有助於提高接著力之單體,可列舉:含羧基之單體、含酸酐基之單體、含醯胺基之單體、含胺基之單體、含醯亞胺基之單體、含環氧基之單體、(甲基)丙烯醯基嗎啉、乙烯醚類等。該等可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
作為含磺酸基之單體,可例示:苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、乙烯基磺酸鈉等。
作為含磷酸基之單體,可例示:丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯。
作為含氰基之單體,可例示:丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為乙烯酯類,例如可例示:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作為芳香族乙烯系化合物,可例示:苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他取代苯乙烯等。
又,作為含羧基之單體,可例示:丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、異丁烯酸等。
作為含酸酐基之單體,可列舉:馬來酸酐、伊康酸酐、上述含羧基之單體之酸酐體等。
作為含醯胺基之單體,可例示:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。
作為含胺基之單體,可例示:(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。
作為含醯亞胺基之單體,可例示:環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、伊康醯亞胺等。
作為含環氧基之單體,可例示:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。
作為乙烯醚類,可例示:甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚等。
此種「其他單體」可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。上述其他單體之含量(總量)於丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體之總量之中較佳為大致40重量%以下(典型而言0.001~40重量%),更佳為大致30重量%以下(典型而言0.001~30重量%)。又,可為不含上述其他單體之單體組成之(例如,僅使用(甲基)丙烯酸C1-14
烷基酯,或者僅使用(甲基)丙烯酸C1-14
烷基酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為單體之)丙烯酸系聚合物。
聚合所使用之起始劑並無特別限定,可使用各種聚合起始劑之1種或2種以上。例如可較佳使用偶氮系聚合起始劑。作為偶氮系聚合起始劑之具體例,可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。
作為聚合起始劑之其他例,可列舉:過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化氫、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷、過氧化氫等過氧化物系起始劑;經苯基取代之乙烷等經取代之乙烷系起始劑;芳香族羰基化合物;等。作為聚合起始劑之進而其他例,可列舉過氧化物與還原劑之組合獲得之氧化還原系起始劑。作為該氧化還原系起始劑之例,可列舉:過氧化物與抗壞血酸之組合(過氧化氫水與抗壞血酸之組合等)、過氧化物與鐵(II)鹽之組合(過氧化氫水與鐵(II)鹽之組合等)、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合等。
此種聚合起始劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。聚合起始劑之使用量例如可相對於所有原料單體100重量份而選自0.005~1重量份(典型而言0.01~1重量份)左右之範圍。
獲得具有如上所述之單體組成之丙烯酸系聚合物之方法並無特別限定,可應用溶液聚合法、乳液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等各種聚合方法而獲得該聚合物。或者,可採用照射UV等光而進行之光聚合(典型而言於光聚合起始劑之存在下進行),或照射β射線、γ射線等放射線而進行之放射線聚合等活性能量線照射聚合。又,上述丙烯酸系聚合物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物、接枝共聚物等。就生產性等觀點而言,較佳為無規共聚物。
於若干個較佳之態樣中,可較佳地採用溶液聚合法作為基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)之合成方法。就表面保護膜之透明性或黏著性能等觀點而言,採用溶液聚合法之態樣亦可成為較為有利者。作為進行溶液聚合時之單體供給方法,可適當採用將所有單體原料一次供給之一次添加方式、連續供給(滴加)方式、分割供給(滴加)方式等。聚合溫度可根據使用之單體及溶劑之種類、聚合起始劑之種類等而適當選擇,例如可設為20℃~170℃(典型而言40℃~140℃)左右。
溶液聚合所使用之溶劑(聚合溶劑)並無特別限定,例如可使用選自甲苯、二甲苯等芳香族化合物類(典型而言芳香族烴類);乙酸乙酯等乙酸酯類;己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族或脂環式烴類;1,2-二氯乙烷等鹵化烷烴類;異丙醇等低級醇類(例如,碳原子數1~4之一元醇類);第三丁基甲基醚等醚類;甲基乙基酮等酮類;等中之任1種溶劑、或2種以上之混合溶劑。較佳為使用總壓1大氣壓之沸點為20~200℃(更佳為25~150℃)之範圍的有機溶劑(可為混合溶劑)。
藉由溶液聚合,獲得基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)溶解於有機溶劑之態樣的聚合反應液。作為上述基礎聚合物,可較佳地使用上述聚合反應液或對該反應液實施適當後處理者。典型而言,將實施後處理後之含基礎聚合物之溶液調整為適當黏度(濃度)而使用。或者,可利用溶液聚合方法以外之聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、塊狀聚合等)而合成基礎聚合物,使該聚合物溶解於有機溶劑而製備成溶液狀者。
丙烯酸系聚合物係藉由GPC獲得之標準聚苯乙烯換算之Mw適當為10×104
以上,就凝集性等觀點而言,較佳為20×104
以上,更佳為30×104
以上(例如40×104
以上)。又,上述Mw較佳為500×104
以下,更佳為400×104
以下,進而較佳為300×104
以下,亦可為200×104
以下(例如100×104
以下)。
上述丙烯酸系聚合物之Mw具體而言可使用商品名「HLC-8220GPC」(東曹公司製造)作為GPC測定裝置,以下述之條件進行測定而求出。
[GPC之測定條件]
樣品濃度:0.2重量%(四氫呋喃溶液)
樣品注入量:10 μL
溶離液:四氫呋喃(THF)
流量(流速):0.6 mL/分鐘
管柱溫度(測定溫度):40℃
管柱:
樣品管柱:商品名「TSKguardcolumn SuperHZ-H」1根+商品名「TSKgel SuperHZM-H」2根」(東曹公司製造)
參考管柱:商品名「TSKgel Super H-RC」1根(東曹公司製造)
檢測器:示差折射計(RI)
標準試樣:聚苯乙烯
藉由將丙烯酸系聚合物之Mw設為特定值以上,而提高黏著劑之凝集力,容易防止於被接著體表面產生糊劑殘留。藉由將Mw設為特定值以下,存在黏著劑具有適度之流動性,易於獲得對於被接著體之濕潤性(密接性)的傾向。藉由具有良好之濕潤性,貼附於被接著體之表面保護膜可於使用過程中不自被接著體剝離,保全其保護功能。藉由溶液聚合法獲得之丙烯酸系聚合物中,其Mw在上述較佳範圍特別有意義。
(黏著劑層之抗靜電成分)
此處揭示之表面保護膜可藉由上述黏著劑層包含抗靜電成分之態樣而較佳地實施。作為上述抗靜電成分,除作為可含於面塗層之抗靜電成分而於上述所說明之材料以外,亦可例示離子液體、鹼金屬鹽等。該等抗靜電成分可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。於若干個較佳之態樣中,上述黏著劑層所含有之抗靜電成分包含離子液體及鹼金屬鹽之至少一者。再者,所謂「離子液體」(亦有時稱為常溫溶融鹽)係指於100℃以下之任一溫度呈液狀之溶融鹽。由於上述離子液體於100℃以下之任一溫度為液狀,故而於該溫度區域,與固體之鹽相比,可容易進行於黏著劑之添加及分散或溶解。進而離子液體具有如下特徵:由於無蒸氣壓(非揮發性),因此經時亦不消失,可繼續獲得抗靜電性。
(離子液體)
作為上述離子液體,可較佳使用含氮鎓鹽、含硫鎓鹽及含磷鎓鹽之任1種以上。於若干個較佳之態樣中,上述黏著劑層包含具有由下述通式(A)~(E)之任一者表示之至少1種之有機陽離子成分的離子液體。藉由該離子液體,可實現抗靜電性能尤其優異之表面保護膜。
此處,於上述式(A)中,Ra
表示包含碳原子數4~20之烴基或雜原子的官能基。Rb
及Rc
可相同或不同,分別表示包含氫原子或碳原子數1~16之烴基或雜原子的官能基。其中,於氮原子包含2重鍵之情形時,無Rc
。
上述式(B)中,Rd
表示包含碳原子數2~20之烴基或雜原子的官能基。Re
、Rf
及Rg
可相同,亦可不同,分別表示包含氫原子或碳原子數1~16之烴基或雜原子的官能基。
上述式(C)中,Rh
表示包含碳原子數2~20之烴基或雜原子的官能基。Ri
、Rj
及Rk
可相同,亦可不同,分別表示包含氫原子或碳原子數1~16之烴基或雜原子的官能基。
上述式(D)中,Z表示氮原子、硫原子、或磷原子。Rl
、Rm
、Rn
及Ro
可相同亦可不同,分別表示包含碳原子數1~20之烴基或雜原子的官能基。其中,於Z為硫原子之情形時,無Ro
。
上述式(E)中,Rp
表示包含碳原子數1~18之烴基或雜原子的官能基。
作為式(A)所表示之陽離子,可例示:吡啶鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、具有吡咯啉骨架之陽離子、具有吡咯骨架之陽離子等。
作為吡啶鎓陽離子之具體例,可列舉:1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-戊基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-庚基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、1-壬基吡啶鎓、1-癸基吡啶鎓、1-烯丙基吡啶鎓、1-丙基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-戊基-2-甲基吡啶鎓、1-己基-2-甲基吡啶鎓、1-庚基-2-甲基吡啶鎓、1-辛基-2-甲基吡啶鎓、1-壬基-2-甲基吡啶鎓、1-癸基-2-甲基吡啶鎓、1-丙基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-戊基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-庚基-3-甲基吡啶鎓、1-辛基-3-甲基吡啶鎓、1-辛基-4-甲基吡啶鎓、1-壬基-3-甲基吡啶鎓、1-癸基-3-甲基吡啶鎓、1-丙基-4-甲基吡啶鎓、1-戊基-4-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-庚基-4-甲基吡啶鎓、1-壬基-4-甲基吡啶鎓、1-癸基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓等。
作為吡咯啶鎓陽離子之具體例,可列舉:1,1-二甲基吡咯啶鎓、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓、1-甲基-1-戊基吡咯啶鎓、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓、1-甲基-1-庚基吡咯啶鎓、1-甲基-1-辛基吡咯啶鎓、1-甲基-1-壬基吡咯啶鎓、1-甲基-1-癸基吡咯啶鎓、1-甲基-1-甲氧基乙氧基乙基吡咯啶鎓、1-乙基-1-丙基吡咯啶鎓、1-乙基-1-丁基吡咯啶鎓、1-乙基-1-戊基吡咯啶鎓、1-乙基-1-己基吡咯啶鎓、1-乙基-1-庚基吡咯啶鎓、1,1-二丙基吡咯啶鎓、1-丙基-1-丁基吡咯啶鎓、1,1-二丁基吡咯啶鎓、吡咯啶鎓-2-酮等。
作為哌啶鎓陽離子之具體例,可列舉:1-丙基哌啶鎓、1-戊基哌啶鎓、1,1-二甲基哌啶鎓、1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-甲基-1-丁基哌啶鎓、1-甲基-1-戊基哌啶鎓、1-甲基-1-己基哌啶鎓、1-甲基-1-庚基哌啶鎓、1-甲基-1-辛基哌啶鎓、1-甲基-1-癸基哌啶鎓、1-甲基-1-甲氧基乙氧基乙基哌啶鎓、1-乙基-1-丙基哌啶鎓、1-乙基-1-丁基哌啶鎓、1-乙基-1-戊基哌啶鎓、1-乙基-1-己基哌啶鎓、1-乙基-1-庚基哌啶鎓、1,1-二丙基哌啶鎓、1-丙基-1-丁基哌啶鎓、1-丙基-1-戊基哌啶鎓、1-丙基-1-己基哌啶鎓、1-丙基-1-庚基哌啶鎓、1,1-二丁基哌啶鎓、1-丁基-1-戊基哌啶鎓、1-丁基-1-己基哌啶鎓、1-丁基-1-庚基哌啶鎓等。
作為具有吡咯啉骨架之陽離子之具體例,可列舉:2-甲基-1-吡咯啉等。作為具有吡咯骨架之陽離子之具體例,可列舉:1-乙基-2-苯基吲哚、1,2-二甲基吲哚、1-乙基咔唑等。
作為式(B)所表示之陽離子,可例示:咪唑鎓陽離子、四氫嘧啶鎓陽離子、二氫嘧啶鎓陽離子等。
作為咪唑鎓陽離子之具體例,可列舉:1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-己基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-壬基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓等。
作為四氫嘧啶鎓陽離子之具體例,可列舉:1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓等。
作為二氫嘧啶鎓陽離子之具體例,可列舉:1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氫嘧啶鎓等。
作為式(C)所表示之陽離子,可例示:吡唑鎓陽離子、吡唑啉鎓陽離子等。
作為吡唑鎓陽離子之具體例,可列舉:1-甲基吡唑鎓、3-甲基吡唑鎓、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)吡唑鎓等。作為吡唑啉鎓陽離子之具體例,可列舉:1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓等。
作為式(D)所表示之陽離子,可例示Rl
、Rm
、Rn
及Ro
可相同或不同,任一者均為碳原子數1~20之烷基的陽離子。作為該陽離子,可例示:四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子及四烷基鏻陽離子。作為式(D)所表示之陽離子之其他例,可列舉上述烷基之一部分經烯基或烷氧基、進而環氧基取代者。又,Rl
、Rm
、Rn
及Ro
中之一個或兩個以上可包含芳香環或脂肪族環。
式(D)所表示之陽離子可為對稱結構之陽離子,亦可為非對稱之陽離子。作為對稱結構之銨陽離子,可例示Rl
、Rm
、Rn
及Ro
為相同之烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基之任一者)之四烷基銨陽離子。
作為非對稱銨陽離子之代表例,為Rl
、Rm
、Rn
及Ro
中三個相同且剩餘一個不同之四烷基銨陽離子,作為具體例,可列舉:三甲基乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基丁基銨、三甲基戊基銨、三甲基己基銨、三甲基庚基銨、三甲基辛基銨、三甲基壬基銨、三甲基癸基銨、三乙基甲基銨、三乙基丙基銨、三乙基丁基銨、三乙基戊基銨、三乙基己基銨、三乙基庚基銨、三乙基辛基銨、三乙基壬基銨、三乙基癸基銨、三丙基甲基銨、三丙基乙基銨、三丙基丁基銨、三丙基戊基銨、三丙基己基銨、三丙基庚基銨、三丙基辛基銨、三丙基壬基銨、三丙基癸基銨、三丁基甲基銨、三丁基乙基銨、三丁基丙基銨、三丁基戊基銨、三丁基己基銨、三丁基庚基銨、三戊基甲基銨、三戊基乙基銨、三戊基丙基銨、三戊基丁基銨、三戊基己基銨、三戊基庚基銨、三己基甲基銨、三己基乙基銨、三己基丙基銨、三己基丁基銨、三己基戊基銨、三己基庚基銨、三庚基甲基銨、三庚基乙基銨、三庚基丙基銨、三庚基丁基銨、三庚基戊基銨、三庚基己基銨、三辛基甲基銨、三辛基乙基銨、三辛基丙基銨、三辛基丁基銨、三辛基戊基銨、三辛基己基銨、三辛基庚基銨、三辛基十二烷基銨、三辛基十六烷基銨、三辛基十八烷基銨、三壬基甲基銨、三癸基甲基銨等非對稱四烷基銨陽離子。
作為非對稱銨陽離子之其他例,可列舉:二甲基二乙基銨、二甲基二丙基銨、二甲基二丁基銨、二甲基二戊基銨、二甲基二己基銨、二甲基二庚基銨、二甲基二辛基銨、二甲基二壬基銨、二甲基二癸基銨、二丙基二乙基銨、二丙基二丁基銨、二丙基二戊基銨、二丙基二己基銨、二甲基乙基丙基銨、二甲基乙基丁基銨、二甲基乙基戊基銨、二甲基乙基己基銨、二甲基乙基庚基銨、二甲基乙基壬基銨、二甲基丙基丁基銨、二甲基丙基戊基銨、二甲基丙基己基銨、二甲基丙基庚基銨、二甲基丁基己基銨、二甲基丁基庚基銨、二甲基戊基己基銨、二甲基己基庚基銨、二乙基甲基丙基銨、二乙基甲基戊基銨、二乙基甲基庚基銨、二乙基丙基戊基銨、二丙基甲基乙基銨、二丙基甲基戊基銨、二丙基丁基己基銨、二丁基甲基戊基銨、二丁基甲基己基銨、甲基乙基丙基丁基銨、甲基乙基丙基戊基銨、甲基乙基丙基己基銨等四烷基銨陽離子;三甲基環己基銨等包含環烷基之銨陽離子;二烯丙基二甲基銨、二烯丙基二丙基銨、二烯丙基甲基己基銨、二烯丙基甲基辛基銨等包含烯基之銨陽離子;三乙基(甲氧基乙氧基乙基)銨、二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)銨、二甲基乙基(乙氧基乙氧基乙基)銨、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)銨、二乙基甲基(甲氧基乙氧基乙基)銨等包含烷氧基之銨陽離子;縮水甘油基三甲基銨等包含環氧基之銨陽離子;等。
作為對稱結構之鋶陽離子,可例示Rl
、Rm
及Rn
相同之烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基之任一者)之三烷基鋶陽離子。作為非對稱之鋶陽離子,可列舉:二甲基癸基鋶、二乙基甲基鋶、二丁基乙基鋶等非對稱三烷基鋶陽離子。
作為對稱結構之鏻陽離子,可例示:Rl
、Rm
、Rn
及Ro
為相同之烷基(例如甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基之任一者)之四烷基鏻陽離子。作為非對稱之鏻陽離子,可列舉Rl
、Rm
、Rn
及Ro
之中三個相同且剩餘一個不同之四烷基鏻陽離子,作為具體例,可列舉:三甲基戊基鏻、三甲基己基鏻、三甲基庚基鏻、三甲基辛基鏻、三甲基壬基鏻、三甲基癸基鏻、三乙基甲基鏻、三丁基乙基鏻、三丁基-(2-甲氧基乙基)鏻、三戊基甲基鏻、三己基甲基鏻、三庚基甲基鏻、三辛基甲基鏻、三壬基甲基鏻、三癸基甲基鏻等。作為非對稱之鏻陽離子之其他例,可列舉:三己基十四烷基鏻、二甲基二戊基鏻、二甲基二己基鏻、二甲基二庚基鏻、二甲基二辛基鏻、二甲基二壬基鏻、二甲基二癸基鏻等非對稱四烷基鏻陽離子;三甲基(甲氧基乙氧基乙基)鏻、二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)鏻等包含烷氧基之鋶陽離子。
作為式(D)所表示之陽離子之較佳例,可列舉如上述之非對稱四烷基銨陽離子、非對稱三烷基鋶陽離子、非對稱四烷基鏻陽離子。
作為式(E)所表示之陽離子,可例示Rp
為碳原子數1至18之烷基之任一者之鋶陽離子。作為Rp
之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
上述離子液體之陰離子成分可使與此處揭示之任一陽離子之鹽成為離子液體者,並無特別限定。作為具體例,可列舉:Cl-
、Br-
、I-
、AlCl4 -
、Al2
Cl7 -
、BF4 -
、PF6 -
、ClO4 -
、NO3 -
、CH3
COO-
、CF3
COO-
、CH3
SO3 -
、CF3
SO3 -
、(FSO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)3
C-
、AsF6 -
、SbF6 -
、NbF6 -
、TaF6 -
、F(HF)n -
、(CN)2
N-
、C4
F9
SO3 -
、(C2
F5
SO2
)2
N-
、C3
F7
COO-
、(CF3
SO2
)(CF3
CO)N-
、C9
H19
COO-
、(CH3
)2
PO4 -
、(C2
H5
)2
PO4 -
、C2
H5
OSO3 -
、C6
H13
OSO3 -
、C8
H17
OSO3 -
、CH3
(OC2
H4
)2
OSO3 -
、C6
H4
(CH3
)SO3 -
、(C2
F5
)3
PF3 -
、CH3
CH(OH)COO-
、及下述式(F)所表示之陰離子。
其中,疏水性陰離子成分存在難以滲出至黏著劑表面之傾向,就低污染性之觀點而言,可較佳地使用。又,包含氟原子之陰離子成分(例如包含全氟烷基之陰離子成分)由於獲得低熔點之離子性化合物,故而可較佳地使用。作為該陰離子成分之較佳例,可列舉:雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如,(FSO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)2
N-
、(C2
F5
SO2
)2
N-
)、全氟烷基鋶陰離子(例如,CF3
SO3 -
)等含氟之陰離子。作為上述全氟烷基之碳原子數,較佳為1~3,其中較佳為1或2。
此處揭示之技術中使用之離子液體可為上述陽離子成分與陰離子成分之適當之組合。作為一例,於陽離子成分為吡啶鎓陽離子之情形時,作為與上述陰離子成分之具體組合,可列舉:1-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-烯丙基吡啶鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等。關於上述之其他各個陽離子,亦可同樣使用與此處揭示之任一陰離子成分之組合之離子液體。
此種離子液體可使用市售者,或可利用公知之方法而容易地合成。離子液體之合成方法只要為獲得目標之離子液體者即可,並無特別限定。一般而言,使用公知文獻「離子性液體-開發之最前線與未來-」(CMC出版發行)所記載般之鹵化物法、氫氧化物法、酸酯法、錯合法、及中和法等。
離子液體之調配量適當為相對於基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)100重量份為0.01~5重量份,考慮抗靜電性或防止被接著體污染等,較佳為0.03~3重量份,更佳為0.05~2.5重量份,進而較佳為0.1~2重量份。
(鹼金屬鹽)
作為用作黏著劑層之抗靜電成分的鹼金屬鹽之典型例,可列舉:鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽。例如,可使用包含作為陽離子成分之Li+
、Na+
或K+
與作為陰離子成分之Cl-
、Br-
、I-
、BF4 -
、PF6 -
、SCN-
、ClO4 -
、CF3
SO3 -
、(FSO2
)2
N-
、(CF3
SO2
)2
N-
、(C2
F5
SO2
)2
N-
或(CF3
SO2
)3
C-
的金屬鹽。自解離性較高考慮,較佳為使用鋰鹽。作為較佳之具體例,可列舉:LiBr、LiI、LiBF4
、LiPF6
、LiSCN、LiClO4
、LiCF3
SO3
、Li(CF3
SO2
)2
N、Li(C2
F5
SO2
)2
N、Li(CF3
SO2
)3
C等鋰鹽。其中,尤佳為陰離子成分為雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、全氟烷基鋶陰離子等含氟陰離子之鋰鹽(例如,Li(FSO2
)2
N-
、Li(CF3
SO2
)2
N、Li(C2
F5
SO2
)2
N、LiCF3
SO3
)。此種鹼金屬鹽可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
鹼金屬鹽(例如鋰鹽)相對於基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)100重量份之調配量適當為0.01~5重量份,考慮抗靜電性或防止被接著體污染等,較佳為0.03~3重量份,更佳為0.05~2.5重量份,進而較佳為0.1~2重量份。
(黏著劑組合物)
此處揭示之技術中,用於形成黏著劑層之黏著劑組合物之形態並無特別限定。例如,可為有機溶劑中包含黏著成分之形態之黏著劑組合物(溶劑型黏著劑組合物)、黏著成分分散於水性溶劑之形態之黏著劑組合物(水分散型黏著劑組合物,典型而言水性乳液型黏著劑組合物)、黏著成分溶解於水之形態之黏著劑組合物(水溶液型黏著劑組合物)、無溶劑型黏著劑組合物(例如藉由照射如紫外線或電子束等般之活性能量線而硬化之類型的黏著劑組合物、熱熔型黏著劑組合物)等。此處揭示之技術可藉由具備由溶劑型黏著劑組合物形成之黏著劑層的態樣而實施。上述溶劑型黏著劑組合物所含之有機溶劑例如可為包含甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷及異丙醇之任一者之單獨溶劑,亦可為以該等之任一者為主成分之混合溶劑。於其他若干個較佳之態樣中,表面保護膜具備由水分散型黏著劑組合物形成之黏著劑層。
此處揭示之技術中,作為用於形成黏著劑層之黏著劑組合物(較佳為溶劑型或水分散型之黏著劑組合物),可較佳地採用可使該組合物所含之基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)適當交聯而構成者。作為具體之交聯方法,可較佳地採用藉由使具有適當之官能基(羥基、羧基等)之單體共聚而於基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)預先導入交聯基點,將可與該官能基反應而形成交聯結構之化合物(交聯劑)添加於基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)而進行反應之方法。作為交聯劑,並無特別限定,例如可使用異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺系樹脂、氮丙啶化合物等。此種交聯劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
作為上述交聯劑,自容易將來自被接著體之剝離力調整於適度之範圍考慮,尤其較佳使用異氰酸酯化合物。作為該異氰酸酯化合物之例,可列舉:甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯;等。更具體而言,可例示:伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯3聚物加成物(東曹公司製造,商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯3聚物加成物(東曹公司製造,商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(東曹公司製造,商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物;等。此種異氰酸酯化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
又,作為用作交聯劑之環氧化合物,可例示:N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺(三菱瓦斯化學公司製造,商品名「TETRAD-X」)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造,商品名「TETRAD-C」)等。作為三聚氰胺系樹脂,可例示六羥甲基三聚氰胺等。作為氮丙啶衍生物,市售品可列舉相互藥工公司製造之商品名「HDU」、同公司之「TAZM」、同公司之「TAZO」等。
交聯劑之使用量可根據基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)之組成及結構(分子量等)、或表面保護膜之使用態樣等適當選擇。適當為將交聯劑相對於基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)100重量份之使用量設為大致0.01~15重量份,較佳為設為大致0.1~10重量份(例如大致0.2~5重量份)左右。藉由將交聯劑之使用量設為適當之範圍,可提高黏著劑之凝集力,防止產生對於被接著體之糊劑殘留,又,存在具有適度之流動性且獲得對於被接著體良好之濕潤性以及密接性之傾向。於此處揭示之技術中,考慮自被接著體之剝離性,交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份,較佳為超過1重量份,更佳為1.5重量份以上,進而較佳為2重量份以上(例如2.5重量份以上)。
上述黏著劑組合物可進而包含交聯觸媒(亦稱為交聯促進劑)。交聯觸媒之種類可根據使用之交聯劑之種類而適當選擇。再者,本說明書中,所謂交聯觸媒係指利用交聯劑提高交聯反應之速度的觸媒。作為該交聯促進劑,例如可例示:二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙醯丙酮酸二丁基錫、四-正丁基錫、三甲基氫氧化錫等含錫(Sn)化合物、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等含鈦化合物等有機金屬化合物;N,N,N',N'-四甲基己二胺、三乙基胺等胺類、咪唑類等含氮(N)之化合物;氫氧化鋰、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性化合物;對甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、單烷基磷酸、二烷基磷酸、丙烯酸β-羥基乙酯之磷酸酯等酸性化合物;等。該等可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。其中,較佳為含Sn化合物。上述黏著劑組合物所含之交聯觸媒的量可相對於上述基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)100重量份,設為例如0.001~10重量份左右(較佳為0.005~5重量份左右)。
又,此處揭示之黏著劑組合物可根據目的包含交聯延遲劑。作為交聯延遲劑,並無特別限定,例如可列舉:乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸辛酯、乙醯乙酸油酯、乙醯乙酸月桂酯、乙醯乙酸硬脂酯等β-酮酯;乙醯丙酮、2,4-己二酮、苯甲醯丙酮等β-二酮;等。交聯延遲劑可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。作為較佳例,可使用乙醯丙酮。交聯延遲劑之含量(使用量)並無特別限定,就確保黏著劑之可使用時間之觀點而言,適當為相對於溶劑100重量份,設為大致0.1~10重量份(例如大致0.1~5重量份)。
又,此處揭示之技術可藉由黏著劑層包含剝離調整劑之態樣而實施。藉由使黏著劑層包含剝離調整劑(典型而言黏著力降低劑),容易獲得對於被接著體之密接性與剝離性平衡之黏著劑。作為剝離調整劑,並無特別限定,可無特別限制地使用黏著劑之領域中可用作剝離調整劑之公知之材料之1種或2種以上。此處揭示之技術於藉由具備由溶劑型黏著劑組合物形成之黏著劑層之態樣而實施之情形時,該溶劑型黏著劑組合物可包含陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子系界面活性劑等界面活性劑作為剝離調整劑。該等之中較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。剝離調整劑可單獨使用1種,或將2種以上組合使用。
作為用作剝離調整劑之陰離子性界面活性劑,例如可列舉:十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類;月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽;(聚)氧伸乙基月桂胺、(聚)氧伸乙基硬脂胺等(聚)醚胺;(聚)氧伸乙基烷基醚硫酸鈉、(聚)氧伸乙基烷基苯基醚硫酸銨、(聚)氧伸乙基烷基烯基苯基醚硫酸銨、(聚)氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鈉等(聚)醚硫酸鹽;(聚)氧伸乙基烷基磺基琥珀酸鈉、(聚)氧伸乙基烷基醚磷酸酯等。
作為用作剝離調整劑之非離子性界面活性劑,例如可列舉:(聚)氧伸乙基烷基醚、(聚)氧伸乙基烷基苯基醚、(聚)氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物等。
剝離調整劑使用可發揮剝離調整效果之適當量,其含量並不限定於特定之範圍。例如,剝離調整劑相對於基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)100重量份之含量適當為大致0.01重量份以上(例如大致0.05重量份以上),較佳為大致0.1重量份以上。又,就保持對於被接著體之密接性之觀點而言,剝離調整劑之含量相對於基礎聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)100重量份,適當為大致15重量份以下,較佳為大致10重量份以下(例如大致5重量份以下,典型而言大致1重量份以下)。
上述黏著劑組合物進而可視需要調配先前公知之各種添加劑。作為該添加劑之例,可列舉:表面潤滑劑、調平劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、抗氧化劑、防腐劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑等。又,以丙烯酸系聚合物為基礎聚合物之黏著劑組合物中可調配公知或慣用之黏著賦予樹脂。進而,此處揭示之黏著劑層以調節再剝離性或吸濕性為目的,可含有或不含有聚丙二醇等環氧烷化合物。進而,藉由乳液聚合法合成黏著性聚合物之情形時,較佳使用乳化劑或鏈轉移劑(亦可理解為分子量調節劑或者聚合度調節劑)。該等作為任意成分之添加劑之含量可根據使用目的而適當決定。上述任意添加劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份,大致為5重量份以下,適當為大致3重量份以下(例如大致1重量份以下)。
(黏著劑層之形成方法)
此處揭示之技術中之黏著劑層例如可藉由將如上述般之黏著劑組合物直接賦予至膜基材之第二面,使其乾燥或硬化之方法(直接法)而形成。或者,可藉由將上述黏著劑組合物賦予至剝離襯墊之表面(剝離面),使其乾燥或硬化,而於該表面上形成黏著劑層,將該黏著劑層貼合於膜基材並轉印該黏著劑層之方法(轉印法)而形成。就黏著劑層之抓固性之觀點而言,可較佳採用上述直接法。黏著劑組合物之賦予(典型而言塗佈)時,可適當採用輥塗法、凹版塗佈法、反向塗佈法、輥式刷塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、利用模嘴塗佈機之塗佈法等各種方法。黏著劑組合物之乾燥可視需要於加熱下(例如,60℃~150℃左右加熱)進行。作為使黏著劑組合物硬化之方法,可適當採用紫外線、雷射線、α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束等。
(黏著劑層之厚度)
黏著劑層之厚度並無特別限定,例如可為大致0.1 μm以上,適當為大致1 μm以上,較佳為大致3 μm以上(例如大致5 μm以上)。就對於保護對象物之接著性等觀點而言,上述厚度較佳為大致10 μm以上,更佳為大致14 μm以上,進而較佳為大致17 μm以上。又,上述厚度例如可為大致100 μm以下,適當為大致50 μm以下(例如大致30 μm以下),較佳為大致20 μm以下(例如18 μm以下)。
<剝離襯墊>
此處揭示之表面保護膜可視需要以保護黏著面(黏著劑層中貼附於被接著體之側之面)為目的,以於該黏著面貼合剝離襯墊之形態(附剝離襯墊之表面保護膜之形態)而提供。作為構成剝離襯墊之基材,可使用紙、合成樹脂膜等,就表面平滑性優異之方面,較佳使用合成樹脂膜。例如,作為剝離襯墊之基材,可較佳使用各種樹脂膜(例如聚酯膜)。剝離襯墊之厚度可設為例如大致5 μm~200 μm,通常較佳為大致10 μm~100 μm左右。剝離襯墊中貼合於黏著劑層之面,可使用脫模劑(例如,矽酮系、氟系、長鏈烷基系、脂肪醯胺系等)或者二氧化矽粉等,實施脫模或防污處理。
<用途>
此處揭示之表面保護膜之保護對象並無特別限定。對於各種製品、零件等,可用作保護膜。例如,表面保護膜於光學零件(例如,用作偏光板、波長板等液晶顯示面板構成元件之光學零件)之加工時或搬送時,尤其適合作為保護該光學零件之表面的表面保護膜。更具體而言,表面保護膜於用作液晶顯示面板、電漿顯示面板(PDP)、有機電致發光(EL)顯示器等之構成元件之光學構件之製造時、搬送時等,適於保護該光學零件(亦稱為光學構件)之用途。尤其可用作適用於液晶顯示面板用之偏光板(偏光膜,例如反射型偏光膜)、波長板、相位差板、光學補償膜、亮度提高膜、光擴散片、反射片等光學零件之表面保護膜。
上述表面保護膜於保護期間結束後,可於保護膜背面貼附拾取帶,利用該黏著帶之黏著力自上述光學零件剝離。此處揭示之技術中之表面保護膜之較佳使用態樣包括於表面保護膜之使用後(保護期間結束後),安裝拾取帶之自動剝離裝置中,藉由該拾取帶剝離除去表面保護膜之態樣。根據上述自動剝離裝置,可藉由一連串之製程,於貼附於拾取帶之狀態下回收自被接著體剝離之表面保護膜。於此種使用態樣中,此處揭示之表面保護膜無論是橡膠系或丙烯酸系等拾取帶之種類,均可在拾取帶壓接後在短時間內自被接著體確實地剝離。
<光學零件>
此處揭示之技術包含提供一種新穎之附表面保護膜之光學零件。上述附表面保護膜之光學零件具備:光學零件、及保護光學零件之表面保護膜。上述表面保護膜依序具有貼附於光學零件之黏著劑層、基材層、及構成表面保護膜之背面之面塗層。關於表面保護膜及光學零件,如上述所說明,故而省略重複之說明。又,附表面保護膜之光學零件之構成例如圖2所示,故而省略說明。
此處揭示之附表面保護膜之光學零件之特徵之一為表面保護膜與光學零件之接著狀態(具體而言,剝離性)。具體而言,貼附於光學零件之表面保護膜於23℃、剝離角度90度及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下自上述光學零件剝離時之剝離強度D[N/19 mm]滿足條件:A[N/19 mm]>D[N/19 mm]。此處,A[N/19 mm]係於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準丙烯酸系黏著帶對於表面保護膜背面之180度剝離強度(標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度)為[N/19 mm]。藉由滿足上述條件(A>D),自使用拾取帶之光學零件剝離表面保護膜時,即便於使用丙烯酸系拾取帶之情形時,表面保護膜亦可在拾取帶壓接後在短時間內拾取而自光學零件剝離。
於若干個較佳之態樣中,表面保護膜於23℃、剝離角度90度及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件自上述光學零件剝離時,以未達3.5 N/19 mm之瞬間剝離強度(剝離強度D)貼附於該光學零件。上述剝離強度D較低者可提高防止剝離不良之確實性,故而較佳為未達3 N/19 mm,更佳為未達2.5 N/19 mm,進而較佳為未達2 N/19 mm、尤佳為未達1.5 N/19 mm。於尤佳之態樣中,上述剝離強度D可為未達1.2 N/19 mm,亦可未達0.8 N/19 mm,亦可未達0.5 N/19 mm。上述剝離強度D之下限並無特別限定,可設為大致0.1 N/19 mm以上,亦可為大致0.2 N/19 mm以上(例如大致0.3 N/19 mm以上)。至於上述剝離強度D之測定方法,被接著體使用表面保護膜已貼附之光學零件代替PET膜,此外可藉由與後述實施例之對於PET之瞬間剝離強度同樣之方法而測定。於測定剝離強度D時,自表面保護膜壓接(貼附)於光學零件直至剝離之時間並無特別限制。
又,就拾取剝離性之觀點而言,上述標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A適當為3.5 N/19 mm以上,其較佳範圍如上所述,此處省略重複之說明。
以下,說明與本發明相關之若干個實施例,但並非意欲將本發明限定於實施例。再者,以下之說明中之「份」及「%」只要無特別說明,則為重量基準。
<評價方法>
[標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A]
將表面保護膜切割成寬度70 mm、長度100 mm之尺寸,將其黏著劑層側表面(黏著面)經由雙面黏著帶(日東電工公司製造之商品名「No.500」,於不織布基材之雙面具有丙烯酸系黏著劑之厚度0.17 mm之雙面黏著帶,180度剝離強度:大致12.5 N/20 mm)貼合於丙烯酸板(三菱麗陽公司製造,商品名「Acrylite」,厚度2 mm,寬度70 mm,長度100 mm),準備試驗片。準備日東電工公司製造之丙烯酸系黏著帶(商品名「No.31B」,19 mm寬度)作為標準丙烯酸系黏著帶,於23℃×50%RH之環境下,將上述標準丙烯酸系黏著帶,以0.25 MPa之壓力以0.3 m/分鐘之速度壓接於表面保護膜之面塗層上。將其於相同環境下放置1分鐘後,使用萬能拉伸試驗機,於相同環境下,以拉伸速度0.3 m/分鐘、剝離角度180度之條件下,將標準丙烯酸系黏著帶自表面保護膜背面(面塗層側表面)剝離,將此時測定之剝離強度作為標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A[N/19 mm]。
日東電工公司製造之「No.31B」係附聚酯膜基材之丙烯酸系單面黏著帶,基材厚大致為25 μm,總厚大致為53 μm,180度剝離強度大致為5.5 N/19 mm。上述180度剝離強度係基於JIS Z 0237:2009,以不鏽鋼板(SUS304)為被接著體,於23℃之測定環境下,使2 kg之捲筒往復1次,壓接於上述被接著體,30分鐘後,以拉伸速度300 mm/分鐘之條件下於180度方向剝離時之剝離強度。上述「No.500」或後述之米其邦公司製造之「CT-24」、日東電工公司製造之「NO.315」之180度剝離強度亦藉由與上述相同之方法而測定。
再者,上述背面剝離強度A[N/19 mm]可採用除使用具有不同寬度之標準丙烯酸系黏著帶以外,實施與上述相同之測定,將獲得之測定值換算成19 mm寬之值。又,表面保護膜與丙烯酸板之固定所使用之雙面黏著帶並不限定於「No.500」,於測定標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A時,可無特別限制地使用可保持表面保護膜與丙烯酸板之固定功能的公知之各種雙面接著性之黏著帶。
[標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C]
將表面保護膜切割成寬度70 mm、長度100 mm之尺寸,將其黏著劑層側表面(黏著面) 經由雙面黏著帶(日東電工公司製造之商品名「No.500」,於不織布基材之雙面具有丙烯酸系黏著劑之厚度0.17 mm之雙面黏著帶,180度剝離強度:大致12.5 N/20 mm)而貼合於丙烯酸板(三菱麗陽公司製造,商品名「Acrylite」,厚度2 mm,寬度70 mm,長度100 mm),準備試驗片。準備米其邦公司製造之橡膠系黏著帶(商品名「CT-24」,24 mm寬度)作為標準橡膠系黏著帶,於23℃×50%RH之環境下,將上述標準橡膠系黏著帶,以0.25 MPa之壓力,以0.3 m/分鐘之速度壓接於表面保護膜之面塗層上。將其於相同環境下放置1分鐘後,使用萬能拉伸試驗機,於相同環境下,以拉伸速度0.3 m/分鐘、剝離角度180度之條件下將標準橡膠系黏著帶自表面保護膜背面(面塗層側表面)剝離,測定此時之背面剝離強度[N/24 mm]。藉由將獲得之值換算成19 mm寬度,求出標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C[N/19 mm]。
米其邦公司製造之「CT-24」係附塞璐芬基材之橡膠系單面黏著帶,基材厚大致為25 μm,總厚大致為53 μm,180度剝離強度大致為5.5 N/19 mm。
再者,上述背面剝離強度C[N/19 mm]可使用19 mm寬之標準橡膠系黏著帶進行測定,可直接將獲得之值用作上述背面剝離強度[N/19 mm],亦可採用如上所述地使用具有不同寬度之標準橡膠系黏著帶,除此此外實施與上述相同之測定,將獲得之測定值換算成19 mm寬之值。又,表面保護膜與丙烯酸板之固定所使用之雙面黏著帶並不限定於「No.500」,於測定標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C時,可無特別限制地使用可保持表面保護膜與丙烯酸板之固定功能的公知之各種雙面接著性之黏著帶。
[對於PET之瞬間剝離強度B]
剝離無基材之透明雙面黏著片(日東電工公司製造之商品名「LUCIACS CS9862UAS」帶厚50 μm 兩黏著面由PET製剝離襯墊(厚度75 μm)被覆)之一剝離襯墊,以0.25 MPa之壓力、0.3 m/分鐘之速度壓接於東麗公司製造之PET膜(製品名「Lumirror S-10」 厚度188 μm),獲得積層體。於該積層體之PET膜側表面,以0.25 Pa之壓力、0.3 m/分鐘之速度壓接表面保護膜。藉由壓切式裁紙刀將所獲得之積層體切割成寬度50 mm、長度100 mm之尺寸。剝離上述切割之積層體之另一剝離襯墊,以0.25 MPa之壓力、0.3 m/分鐘之速度貼合於丙烯酸板(三菱麗陽公司製造,商品名「Acrylite」,厚度2 mm,寬度70 mm,長度100 mm),準備試驗片。於23℃×50%RH之環境下,利用手壓輥將日東電工公司製造之商品名「NO.315」(19 mm寬,橡膠系黏著帶)壓接於表面保護膜背面之寬度方向之中心部。於相同環境下,以拉伸速度0.3 m/分鐘、剝離角度90度之條件下,將表面保護膜自PET膜剝離,記錄剝離開始之最大應力作為瞬間剝離強度[N/50 mm]。藉由將所獲得之值換算成19 mm寬,求出對於PET之瞬間剝離強度B[N/19 mm]。
於上述測定時,自表面保護膜壓接於PET膜直至剝離之時間於本試驗中為3天,但只要壓接後經過3天後,則剝離強度穩定,獲得相同之測定結果,或者即便為不同之測定結果,其差異均為可無視之等級,因此可採用放置3天以上後,實施上述剝離試驗測定之瞬間剝離強度之值作為對於PET之瞬間剝離強度B。
再者,日東電工公司製造之「NO.315」係附聚酯基材之橡膠系單面黏著帶,基材厚大致為25 μm,總厚大致為60 μm,180度剝離強度大致為12.0 N/19 mm。
又,PET膜與丙烯酸板之固定所使用之無基材透明雙面黏著片並不限定於「LUCIACS CS9862UAS」,於測定對於PET之瞬間剝離強度B時,可無特別限制地使用可保持PET膜與丙烯酸板之固定功能的公知之各種雙面接著性之黏著帶。
[表面保護膜之剝離性]
將表面保護膜以0.25 MPa之壓力、0.3 m/分鐘之速度壓接於反射型偏光膜(3M公司製造之「APF-V3」 厚度26 μm)。利用壓切式裁紙刀將所獲得之積層體(附表面保護膜之偏光膜)切割成寬度50 mm、長度100 mm之尺寸。將上述切割之積層體之偏光膜側表面經由雙面黏著帶(日東電工公司製造之商品名「No.500」,不織布基材之雙面具有丙烯酸系黏著劑之帶厚度0.17 mm之雙面黏著帶、180度剝離強度:大致12.5 N/20 mm)而貼合於丙烯酸板(三菱麗陽公司製造,商品名「Acrylite」,厚度2 mm,寬度70 mm,長度100 mm),準備試驗片。於23℃×50%RH之環境下,將丙烯酸系黏著帶(日東電工公司製造之商品名「No.31B」,19 mm寬),於表面保護膜背面之寬度方向之中心部,藉由手壓輥壓接20 mm,之後立刻以藉由手動剝離大致剝離角度90度、拉伸速度0.3 m/分鐘之方式,將表面保護膜自偏光膜剝離。將表面保護膜可自上述偏光膜剝離之情形時,設為剝離成功,將自表面保護膜剝離丙烯酸系黏著帶,上述表面保護膜無法自偏光膜剝離之情形時,設為剝離失敗。實施該試驗10次,對表面保護膜之剝離成功次數進行計數。於表1中以[成功次數/10(次)]示出結果。
[面塗層之表面電阻率]
於溫度23℃、50%RH之環境下,使用市售之電阻率計,於23℃、50%RH之環境下,基於JIS K 6911,於施加電壓100 V,施加時間30秒之條件下測定面塗層表面(表面保護膜背面)之電阻率。電阻率計可使用三菱化學ANALYTECH公司製造之商品名「Hiresta UP MCP-HT450型」或其相當品。表面電阻率係剛塗佈面塗層後(初始表面電阻率),及於23℃×50%RH環境下進行紫外線照射(UV照射)並靜置後測定,分別設為初始表面電阻率[Ω/□]、UV照射後表面電阻率[Ω/□]。UV照射條件係使用甲基金屬鹵素燈,將照度設為90 mW/cm2
、將累計光量設為3000 mJ/cm2
。照度與累計光量係使用紫外線照度計(EYE GRAPHICS公司製造,商品名「EYE UVMETER UVPF-A1」,Headsensor「PD-365」)而測量。
[黏著劑層之表面電阻率]
對於表面保護膜之黏著劑層之表面(黏著面),使用市售之電阻率計,於23℃、50%RH之環境下,基於JIS K 6911,於施加電壓500 V、施加時間30秒之條件下測定黏著劑層表面之電阻率[Ω/□]。作為電阻率計,可使用三菱化學ANALYTECH公司製造之商品名「Hiresta UP MCP-HT450型」或其相當品。
<塗佈材之製備>
(塗佈材E1)
準備包含作為導電性聚合物之聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDOT)0.5%及聚苯乙烯磺酸酯(數量平均分子量15萬)(PSS)0.8%之水溶液(Heraeus公司製造,商品名「Clevios P」;以下亦稱為「導電性聚合物水溶液A1」)。又,作為丙烯酸系黏合劑B1,準備丙烯酸樹脂(東亞合成公司製造,商品名「ARUFON UC-3000」(固形物成分為98%,分子量為10,000,Tg為65℃,酸值為74 mgKOH/g)。
於水與乙醇之混合溶劑中添加以固形物成分量計為100份之上述導電性聚合物水溶液A1、以固形物成分量計為100份之上述丙烯酸系黏合劑B1、40份之三聚氰胺系硬化劑(日本電石工業公司製造,商品名「Nicaregin S-176」),攪拌約20分鐘而充分混合。以此種方式製備NV為0.3%之塗佈材E1。
(塗佈材E2)
除將丙烯酸系黏合劑B1變更為丙烯酸系黏合劑B2以外,以與塗佈材E1同樣之方式製備NV為0.3%之塗佈材E2。丙烯酸系黏合劑B2使用苯乙烯丙烯酸系樹脂(東亞合成公司製造,商品名「ARUFON UH-2170」(固形物成分為98%,分子量為14,000,Tg為60℃,羥值為88 mgKOH/g)。
(塗佈材E3)
除將三聚氰胺系硬化劑變更為㗁唑啉系硬化劑(A)(日本觸媒公司製造,商品名「Epocros WS-300」(非揮發成分10%之水溶液、Tg為90℃,Mn為4萬,Mw為12萬)以外,以與塗佈材E1同樣之方式製備NV為0.3%之塗佈材E3。
(塗佈材E4)
除將三聚氰胺系硬化劑變更為㗁唑啉系硬化劑(B)(日本觸媒公司製造,商品名「Epocros WS-700」(非揮發成分25%之水溶液、Tg為50℃,Mn為2萬,Mw為4萬)以外,以與塗佈材E1同樣之方式製備NV為0.3%之塗佈材E4。
(塗佈材E5)
除將三聚氰胺系硬化劑變更為氮丙啶系硬化劑(日本觸媒公司製造,商品名「Kumitite PZ-33」,非揮發成分>99%,分子量425)以外,以與塗佈材E1同樣之方式製備NV為0.3%之塗佈材E5。
(塗佈材E6)
除將三聚氰胺系硬化劑之份數自40份變更為20份以外,以與塗佈材E1同樣之方式製備NV為0.3%之塗佈材E6。
(塗佈材E7)
除將三聚氰胺系硬化劑之份數自40份變更為50份以外,以與塗佈材E1同樣之方式製備NV為0.3%之塗佈材E7。
(塗佈材E8)
除將導電性聚合物水溶液A1變更為導電性聚合物水溶液A2以外,以與塗佈材E1同樣之方式製備NV為0.3%之塗佈材E8。導電性聚合物水溶液A2使用聚苯胺磺酸(三菱化學公司製造,製品名「aqua-PASS-01X」,分子量為1~2萬)之5%水溶液。
(塗佈材E9)
準備側鏈中包含四級銨基之丙烯酸系共聚物(小西公司製造之商品名「Bondip-PA100主劑」,非揮發成分為32%)、環氧樹脂(小西公司製造之商品名「Bondip-PA100硬化劑」,非揮發成分為8.8%),於水與異丙醇之混合溶劑中將上述丙烯酸系共聚物及環氧樹脂以1:1之重量比加以混合而製備丙烯酸系共聚物:環氧樹脂固形物成分比率為100:28之NV為0.3%之塗佈材E9。上述丙烯酸系共聚物可作為抗靜電劑且黏合劑而發揮功能(丙烯酸系抗靜電劑/黏合劑)。
(塗佈材E10)
除將丙烯酸系黏合劑B1變更為聚酯系黏合劑B3,添加以固形物成分量計為40份之作為滑劑之巴西棕櫚蠟之水分散液以外,以與塗佈材E1同樣之方式製備NV為0.3%之塗佈材E10。聚酯系黏合劑B3使用東洋紡公司製造之商品名「Vinaroll MD-1480」(飽和共聚聚酯樹脂之25%水分散液)。
(塗佈材E11)
製備甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯腈及甲基丙烯酸之共聚物(莫耳比:甲基丙烯酸十八烷基酯/丙烯腈/甲基丙烯酸=18/82/35,Mw為7萬)之甲苯溶液(NV為0.3%)作為塗佈材E11。塗佈材E11所使用之共聚物係以不具有(甲基)丙烯醯基之丙烯腈為單體主成分之共聚物,不屬於丙烯酸系黏合劑。又,該共聚物於側鏈具有長鏈烷基。
(黏著劑F1之製備)
於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器之四口燒瓶中添加丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)200份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)8份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.4份、作為溶劑之乙酸乙酯312份,一面緩緩攪拌一面導入氮氣,將燒瓶內之液溫保持於65℃附近,進行6小時之聚合反應,製備丙烯酸系聚合物溶液(NV40%)。上述丙烯酸系聚合物之Mw為54萬,Tg為-68℃。
藉由乙酸乙酯將上述丙烯酸系聚合物溶液稀釋成20%,相對於該溶液中之固形物成分100份,添加以固形物成分基準計為0.3份之作為陰離子系界面活性劑之聚氧伸乙基壬基丙烯基苯醚硫酸銨(商品名「AQUALON HS-10」,第一工業製藥公司製造)、3份之作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(3官能異氰酸酯化合物,商品名「Coronate HX」,東曹公司製造)、0.03份之作為交聯觸媒之二月桂酸二辛基錫(商品名「Enbilizer OL-1」,東京精密化學公司製造,1%甲苯溶液),進而添加相對於總溶劑量100份為3份作為交聯延遲劑之乙醯丙酮,進行混合攪拌,製備丙烯酸系黏著劑溶液F1。
(黏著劑F2之製備)
於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器之四口燒瓶中添加2EHA 91份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)9份、作為聚合起始劑之AIBN 0.2份、乙酸乙酯150份,一面緩緩攪拌一面導入氮氣,將燒瓶內之液溫保持於60℃附近,進行6小時聚合反應,製備丙烯酸系聚合物溶液(NV為40%)。該丙烯酸系聚合物之Mw為50萬。
藉由乙酸乙酯將上述丙烯酸系聚合物溶液稀釋成20%,相對於該溶液之固形物成分100份,添加以固形物成分基準計為3份之作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(3官能異氰酸酯化合物,商品名「Coronate HX」,東曹公司製造)、0.03份之作為交聯觸媒之二月桂酸二辛基錫(東京精密化學公司製造,商品名「Enbilizer OL-1」,1%甲苯溶液)、0.5份之雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(森田化學工業製造,LiTFSI)、0.7份之聚醚改性矽酮(信越化學工業公司製造,商品名「KF-353」),進而添加相對於總溶劑量100份為5份之作為交聯延遲劑之乙醯丙酮,進行混合攪拌,製備丙烯酸系黏著劑溶液F2。
(黏著劑F3之製備)
藉由乙酸乙酯將黏著劑F1之製備所使用之丙烯酸系聚合物溶液(NV為40%)稀釋成20重量%,相對於該溶液中之固形物成分100份,添加以固形物成分基準計為2份之作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(3官能異氰酸酯化合物,商品名「Coronate HX」,東曹公司製造)、0.03份之作為交聯觸媒之二月桂酸二辛基錫(商品名「Enbilizer OL-1」,東京精密化學公司製造,1%甲苯溶液),進而添加相對於總溶劑量100份為3份之作為交聯延遲劑之乙醯丙酮,進行混合攪拌,製備丙烯酸系黏著劑溶液F3。
(黏著劑F4之製備)
藉由乙酸乙酯將黏著劑F1之製備所使用之丙烯酸系聚合物溶液(NV為40%)稀釋成20%,相對於該溶液中之固形物成分100份,添加以固形物成分基準計為1份之作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(商品名「Coronate HX」,東曹公司製造)、0.03份之作為交聯觸媒之二月桂酸二辛基錫(商品名「Enbilizer OL-1」,東京精密化學公司製造,1%甲苯溶液),進而添加相對於總溶劑量100份為3份之作為交聯延遲劑之乙醯丙酮,進行混合攪拌,製備丙烯酸系黏著劑溶液F4。
<例1>
準備厚度38 μm之透明PET膜。利用棒式塗佈機,於該PET膜上塗佈上述塗佈材E1,於130℃下加熱30秒鐘而使其乾燥。以此種方式製作PET膜之單面具有厚度24 nm之面塗層之附面塗層之膜。
將上述丙烯酸系黏著劑溶液F1塗佈於附面塗層之膜之與面塗層相反之面,於130℃下加熱20秒鐘,形成厚度20 μm之黏著劑層。繼而,於上述黏著劑層之表面貼合包含對單面實施了矽酮處理之PET膜(厚度25 μm)之剝離襯墊之矽酮處理面,製作本例之表面保護膜(黏著片)。
<例2~12,16~18>
除將塗佈材、面塗層之厚度、黏著劑溶液、黏著劑層之厚度變更為表1所示內容以外,以與例1同樣之方式製作各例之表面保護膜(黏著片)。
<例13~15>
準備厚度為38 μm之透明PET膜。對該PET膜之單面實施電暈處理,利用棒式塗佈機將上述塗佈材E9塗佈成乾燥後之厚度為208 nm(例13)、104 nm(例14)或26 nm(例15),於130℃下加熱30秒鐘而使其乾燥。以此種方式製作各例之附面塗層之膜。除使用所獲得之附面塗層之膜以外,以與例1基本同樣之方式製作各例之表面保護膜(黏著片)。
將各例之表面保護膜之概略構成、標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A[N/19 mm]、標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C[N/19 mm]、對於PET之瞬間剝離強度B[N/19 mm]、表面保護膜之剝離性[成功次數/10(次)]、面塗層之初始表面電阻率[Ω/□]、UV照射後表面電阻率[Ω/□]及黏著劑層之表面電阻率[Ω/□]之評價結果示於表1。再者,於表1中,將標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A記為「背面剝離強度(標準丙烯酸)」,將標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度C記為「背面剝離強度(標準橡膠)」,關於表面電阻率,僅記為電阻率。
[表1]
表1 | ||||||||||||||||
面塗層 | 黏著劑層 | 背面剝離強度(標準丙烯酸)[N/19 mm] | 背面剝離強度(標準橡膠)[N/19 mm] | 對於PET之瞬間剝離強度[N/19 mm] | 保護膜剝離性[成功/次] | 面塗層初始電阻率 [Ω/□] | 面塗層UV後電阻率 [Ω/□] | 黏著劑層電阻率 [Ω/□] | ||||||||
種類 | 厚度 [nm] | 導電性聚合物 | 黏合劑 | 硬化劑 | 硬化劑份數 | 滑劑 | 黏著劑 | 厚度 [μm] | ||||||||
例1 | E1 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 三聚氰胺 | 40 | - | F1 | 20 | 7.0 | 8.1 | 1.3 | 10/10 | 3.3×108 | 5.8×1011 | >1.0×1013 |
例2 | E2 | 24 | A1 | 丙烯酸B2 | 三聚氰胺 | 40 | - | F1 | 20 | 6.0 | 7.2 | 1.3 | 10/10 | 7.1×108 | 9.0×1011 | >1.0×1013 |
例3 | E3 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 㗁唑啉A | 40 | - | F1 | 20 | 6.4 | 8.1 | 1.3 | 10/10 | 4.1×108 | 6.0×1011 | >1.0×1013 |
例4 | E4 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 㗁唑啉B | 40 | - | F1 | 20 | 6.8 | 7.8 | 1.3 | 10/10 | 2.1×108 | 4.5×1011 | >1.0×1013 |
例5 | E5 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 氮丙啶 | 40 | - | F1 | 20 | 7.0 | 7.9 | 1.3 | 10/10 | 2.8×108 | 5.8×1011 | >1.0×1013 |
例6 | E6 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 三聚氰胺 | 20 | - | F1 | 20 | 6.3 | 7.4 | 1.3 | 10/10 | 6.7×107 | 2.0×1011 | >1.0×1013 |
例7 | E7 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 三聚氰胺 | 50 | - | F1 | 20 | 7.2 | 8.0 | 1.3 | 10/10 | 8.4×109 | 4.0×1011 | >1.0×1013 |
例8 | E1 | 50 | A1 | 丙烯酸B1 | 三聚氰胺 | 40 | - | F1 | 20 | 7.1 | 8.6 | 1.3 | 10/10 | 1.1×108 | 2.3×1011 | >1.0×1013 |
例9 | E1 | 12 | A1 | 丙烯酸B1 | 三聚氰胺 | 40 | - | F1 | 20 | 6.0 | 7.5 | 1.3 | 10/10 | 5.3×108 | >1.0×1013 | >1.0×1013 |
例10 | E1 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 三聚氰胺 | 40 | - | F2 | 15 | 7.0 | 8.1 | 0.4 | 10/10 | 3.3×108 | 5.8×1011 | 4.5×1011 |
例11 | E5 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 氮丙啶 | 40 | - | F2 | 15 | 7.0 | 7.9 | 0.4 | 10/10 | 2.8×108 | 5.8×1011 | 4.5×1011 |
例12 | E8 | 24 | A2 | 丙烯酸B1 | 氮丙啶 | 40 | - | F2 | 15 | 6.7 | 7.8 | 0.4 | 10/10 | 4.5×109 | 4.9×1011 | 4.5×1011 |
例13 | E9 | 208 | 丙烯酸共聚物 | 環氧 | 28 | - | F1 | 20 | 7.1 | 8.6 | 1.3 | 10/10 | 1.1×1010 | 1.9×1010 | >1.0×1013 | |
例14 | E9 | 104 | 丙烯酸共聚物 | 環氧 | 28 | - | F1 | 20 | 7.0 | 8.6 | 1.3 | 10/10 | 1.8×1010 | 2.3×1010 | >1.0×1013 | |
例15 | E9 | 26 | 丙烯酸共聚物 | 環氧 | 28 | - | F1 | 20 | 7.3 | 8.2 | 1.3 | 10/10 | 1.3×1011 | >1.0×1013 | >1.0×1013 | |
例16 | E10 | 36 | A1 | 聚酯B3 | 三聚氰胺 | 40 | 有 | F3 | 20 | 3.2 | 5.0 | 2.3 | 5/10 | 2.3×107 | 4.5×109 | >1.0×1013 |
例17 | E11 | 20 | - | 長鏈烷基系 | - | - | - | F2 | 20 | 0.4 | 4.8 | 0.4 | 0/10 | >1.0×1013 | >1.0×1013 | 4.5×1011 |
例18 | E1 | 24 | A1 | 丙烯酸B1 | 氮丙啶 | 40 | - | F4 | 20 | 7.0 | 7.9 | 4.2 | 2/10 | 2.8×108 | 5.8×1011 | >1.0×1013 |
如表1所示,於標準丙烯酸系黏著帶之背面剝離強度A為3.5 N/19 mm以上,對於PET之瞬間剝離強度B未達3.5 N/19 mm,滿足特性(A)及(B)之例1~15之表面保護膜於其背面壓接丙烯酸系拾取用黏著帶後立刻剝離之剝離性評價試驗中,自作為被接著體之偏光膜之剝離成功率為100%。相對於此,於未滿足特性(A)及(B)之例16~18中,剝離性評價試驗之剝離成功率較低。再者,於例1~18中,標準橡膠系黏著帶之背面剝離強度全部為3.5 N/19 mm以上,認為該等例之表面保護膜之藉由橡膠系拾取用黏著帶之剝離性較佳。
根據上述結果可知:藉由滿足上述特性(A)及(B)之表面保護膜,於自使用拾取帶之被接著體剝離時,即便於使用丙烯酸系拾取帶之情形時,亦可在拾取帶壓接後在短時間內藉由拾取帶確實地剝離。
1:表面保護膜
1A:表面保護膜之第一面(背面)
1B:表面保護膜之第二面
10:附面塗層之膜
12:基材層
12A:基材層之第一面(背面)
12B:基材層之第二面(前面)
14:面塗層
14A:面塗層表面
20:黏著劑層
20A:表面(黏著面)
30:剝離襯墊
50:被接著體(光學零件)
圖1係表示一實施方式之表面保護膜之構成例的模式剖視圖。
圖2係表示一實施方式之表面保護膜之使用形態的模式剖視圖。
圖3係表示一實施方式之表面保護膜使用前之形態的模式剖視圖。
1:表面保護膜
1A:表面保護膜之第一面(背面)
1B:表面保護膜之第二面
10:附面塗層之膜
12:基材層
12A:基材層之第一面(背面)
12B:基材層之第二面(前面)
14:面塗層
14A:面塗層表面
20:黏著劑層
20A:表面(黏著面)
Claims (11)
- 一種表面保護膜,其依序具有黏著劑層、基材層、及面塗層,且 上述面塗層構成上述表面保護膜之背面, 該表面保護膜滿足以下特性: (A)於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準丙烯酸系黏著帶對於上述背面之180度剝離強度A為3.5 N/19 mm以上;及 (B)於23℃及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之對於聚對苯二甲酸乙二酯膜之90度瞬間剝離強度B未達3.5 N/19 mm。
- 如請求項1之表面保護膜,其進而滿足以下特性: (C)於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分之條件下測定之標準橡膠系黏著帶對於上述背面之180度剝離強度C為3.5 N/19 mm以上。
- 如請求項1或2之表面保護膜,其中上述面塗層包含丙烯酸系黏合劑。
- 如請求項1至3中任一項之表面保護膜,其中上述背面之表面電阻率係1.0×1013 Ω/□以下。
- 如請求項1至4中任一項之表面保護膜,其中上述面塗層包含選自四級銨鹽及導電性聚合物中之至少1種。
- 如請求項1至5中任一項之表面保護膜,其中上述面塗層包含導電性聚合物, 上述導電性聚合物包含選自聚(3,4-乙二氧基噻吩)及聚苯胺磺酸中之至少1種。
- 如請求項1至6中任一項之表面保護膜,其中上述面塗層係由包含硬化劑之塗佈材而形成之層, 上述硬化劑係選自由三聚氰胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、環氧系硬化劑、㗁唑啉系硬化劑、氮丙啶系硬化劑及碳二醯亞胺系硬化劑所組成之群中之至少1種。
- 如請求項1至7中任一項之表面保護膜,其中上述黏著劑層係丙烯酸系黏著劑層。
- 如請求項1至8中任一項之表面保護膜,其中上述基材層包含聚酯樹脂膜。
- 一種附表面保護膜之光學零件,其具備:光學零件、及保護該光學零件之表面保護膜, 上述表面保護膜依序具有: 貼附於上述光學零件之黏著劑層、 基材層、及 構成該表面保護膜之背面之面塗層, 上述表面保護膜滿足以下特性: (A)於23℃、貼附後1分鐘及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下測定之標準丙烯酸系黏著帶對於上述背面之180度剝離強度A為3.5 N/19 mm以上; 上述表面保護膜於23℃、剝離角度90度及拉伸速度0.3 m/分鐘之條件下自上述光學零件剝離時,以未達3.5 N/19 mm之瞬間剝離強度貼附於該光學零件。
- 如請求項10之附表面保護膜之光學零件,其中上述光學零件係反射型偏光膜。
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