CN111849369B - 表面保护薄膜及光学部件 - Google Patents

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Abstract

提供表面保护薄膜和光学部件,所述表面保护薄膜在使用拾取带从被粘物剥离时、即使在使用丙烯酸系拾取带时也可以从压接拾取带起在短时间内可靠地剥离。表面保护薄膜(1)依次具有粘合剂层(20)、基材层(12)、和面涂层(14)。面涂层(14)构成表面保护薄膜(1)的背面(1A)。另外,表面保护薄膜(1)满足以下特性:(A)在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准丙烯酸系粘合带相对于上述背面的180度剥离强度A为3.5N/19mm以上;及(B)在23℃及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的90度起始剥离强度B小于3.5N/19mm。

Description

表面保护薄膜及光学部件
技术领域
本发明涉及表面保护薄膜及光学部件。
背景技术
表面保护薄膜(也称为表面保护片)通常具有在薄膜状的基材(支撑体)上设置有粘合剂的构成。上述保护薄膜借助上述粘合剂贴合于被粘物,由此出于保护该被粘物免受加工时、输送时等的损伤、污染的目的而使用。例如,在液晶显示面板的制造中,贴合于液晶单元的偏光板暂时被制造成卷形态后,从该卷退卷并切割成与液晶单元的形状相对应的期望的尺寸来使用。此处,为了防止偏光板在中间工序中与输送辊等摩擦而损伤,采用在该偏光板的单面或双面(典型的是单面)贴合表面保护薄膜的对策。
对于上述保护薄膜,为了实现保护目的而要求在保护期(贴合期)内稳定地粘接于被粘物的性能,另一方面,为了在保护期结束后从被粘物除去,需要对被粘物具有良好的剥离性。例如,对于用于光学用途的保护薄膜的粘合剂,赋予了在显示面板的组装、检查的过程中不会产生从作为被粘物的偏光薄膜等光学部件浮起、剥离的不良的程度的粘合力。另外,上述粘合力被限制在可以从上述光学部件良好地剥离除去的水平。作为这样的关于表面保护薄膜的技术文献,可列举专利文献1~4。专利文献5及6公开了层叠聚酯薄膜,记载了在该聚酯薄膜的一个面形成抗静电层、固化层的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-41205号公报
专利文献2:日本特开2003-320631号公报
专利文献3:日本特开2018-180512号公报
专利文献4:日本特开2019-12127号公报
专利文献5:日本特开2018-43448号公报
专利文献6:日本特开2009-256623号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为在保护期结束后从被粘物剥离去除保护薄膜的方法,采用在保护薄膜背面贴合粘合带、利用该粘合带的粘合力剥离保护薄膜的方法(专利文献1~4)。具体而言,在贴合于被粘物的保护薄膜的背面贴合上述粘合带,从保护薄膜端部提起该保护薄膜(拾取操作),由此从被粘物剥离保护薄膜。根据该方法,可以操作性良好地进行保护薄膜的剥离去除。这样的在保护薄膜剥离去除时使用的粘合带被称为拾取用粘合带(拾取带)。
作为上述拾取带,大多使用通用性、成本等优异的橡胶系粘合带、丙烯酸系粘合带。橡胶系粘合带容易得到高粘合力,因此被广泛用作拾取带(例如专利文献1~2)。丙烯酸系粘合带具有基于由交联等所产生的内聚力而容易得到良好的加工性(例如切割加工性)的优点,也经常被使用(例如专利文献3),但是对低极性被粘物的粘合力容易降低等,有需要选择被粘物的倾向。因此,在使用丙烯酸系拾取带时,与使用橡胶系时相比需要注意被粘物表面的材质、压接条件,以避免产生拾取不良。
近年来,上述那样的保护薄膜剥离去除工艺的自动化正在不断推进,利用安装有拾取带的自动剥离装置来实施剥离去除。利用自动剥离装置时,可以通过使用拾取带的一系列工艺来回收从被粘物剥离的保护薄膜,效率高。另外,为了进一步提高生产效率,有使保护薄膜的剥离去除高速化的倾向,在除去保护薄膜时,有从向保护薄膜压接拾取带起到剥离拾取带为止的时间缩短的倾向。即使在这样的情况下,也需要将保护薄膜可靠地拾取到拾取带上并剥离去除。在使用橡胶系、丙烯酸系等拾取带的生产现场,提供不论拾取带的种类为何种都从压接拾取带起在短时间内从被粘物可靠地剥离的保护薄膜是有意义的。
本发明是鉴于上述情况而作出的,目的在于提供表面保护薄膜,其在使用拾取带从被粘物剥离时,即使在使用丙烯酸系拾取带时也可以从压接拾取带起在短时间内可靠地剥离。本发明的另一目的在于,提供贴合有上述表面保护薄膜的光学部件。
用于解决问题的方案
根据本说明书,提供表面保护薄膜,其依次具有粘合剂层、基材层和面涂层。在该表面保护薄膜中,上述面涂层构成上述表面保护薄膜的背面。另外,表面保护薄膜满足以下特性:(A)在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准丙烯酸系粘合带相对于上述背面的180度剥离强度(标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度)A为3.5N/19mm以上;及(B)在23℃及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的90度起始剥离强度(对PET起始剥离强度)B小于3.5N/19mm。
对于表面保护薄膜的拾取而言,丙烯酸系粘合带与橡胶系粘合带相比有下述倾向:在短贴合时间内不易对保护薄膜背面产生粘合力,但是满足上述特性(A)及(B)的表面保护薄膜即使在丙烯酸系拾取带对其背面的压接时间短时、压接拾取带后立即剥离时也可以被拾取带可靠地拾取并剥离。不论拾取带的种类为何种,这样的保护薄膜均可以通过拾取带的短时间贴合而可靠地被剥离。即,通过使用上述保护薄膜,不再需要注意所使用的拾取带的种类(橡胶系、丙烯酸系等)。另外,即使在工序中变更拾取带种类之类的情况下也能良好地应对而不出现剥离不良等不良情况。因此,可以维持应对生产现场状况的自由度、提高操作性,实用上的优点明显。另外,上述保护薄膜在利用拾取带从被粘物剥离去除后,能够连续地回收。上述表面保护薄膜可以特别适于例如使用自动剥离装置以较高速度从被粘物剥离的用途。
在典型的方式中,表面保护薄膜进一步满足以下特性:(C)在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准橡胶系粘合带相对于上述背面的180度剥离强度(标准橡胶系粘合带的背面剥离强度)C为3.5N/19mm以上。满足特性(C)的表面保护薄膜在橡胶系拾取带对其背面的压接时间短的方式中、压接拾取带后立即剥离的方式中容易从被粘物剥离。
在几个优选方式中,上述面涂层包含丙烯酸系粘结剂。通过具备包含丙烯酸系粘结剂的面涂层,表面保护薄膜理想地满足上述特性(A),即使在拾取带的压接时间短时、压接拾取带后立即剥离时也可以被丙烯酸系拾取带可靠地剥离。
在几个方式的表面保护薄膜中,上述背面的表面电阻率为1.0×1013Ω/□以下。通过将表面电阻率设为1.0×1013Ω/□以下,可以防止或抑制剥离表面保护薄膜时的带电。
在几个优选方式中,上述面涂层包含选自季铵盐及导电性聚合物中的至少一种。通过包含季铵盐、导电性聚合物,面涂层的表面电阻率降低,例如即使不设置追加的抗静电层也可以优选地防止或抑制表面保护薄膜的带电。在特别优选的方式中,上述面涂层包含导电性聚合物,上述导电性聚合物包含选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及聚苯胺磺酸中的至少一种。
在几个优选方式中,上述面涂层为由包含固化剂的涂布材料形成的层。另外,上述固化剂优选为选自由三聚氰胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂、噁唑啉系固化剂、氮丙啶系固化剂及碳二亚胺系固化剂组成的组中的至少一种。通过具备使用上述固化剂形成的面涂层,表面保护薄膜可以理想地满足耐划痕性等对保护薄膜所要求的特性。
在几个优选方式中,上述粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层。这里公开的技术所带来的效果可以以使用丙烯酸系粘合剂层的方式理想地实现。例如,利用易于进行分子设计且容易调节粘合特性的丙烯酸系粘合剂,能够具有保护被粘物所需要的良好的粘合力,并且能够降低上述对PET起始剥离强度B,理想地防止剥离去除时的剥离不良。另外,丙烯酸系粘合剂的透明性优异,因此适宜作为光学部件用的表面保护薄膜材料。
在典型的方式中,上述基材层包含树脂薄膜。作为上述树脂薄膜,可以优选采用例如由以聚酯为主要成分(含量高于50重量%的成分)的树脂材料形成的树脂薄膜(聚酯树脂薄膜)。换言之,上述基材层优选包含聚酯树脂薄膜。利用具备包含聚酯树脂薄膜的基材层的表面保护薄膜,可以成为具有适合于保护薄膜的机械强度、并且与面涂层的密合性优异的表面保护薄膜。另外,包含聚酯树脂薄膜的基材层可以为透明且具有良好的光学特性(各向异性少等)的基材层,因此适宜作为光学部件用的表面保护薄膜材料。
另外,根据本说明书,提供带表面保护薄膜的光学部件,其具备光学部件、和保护该光学部件的表面保护薄膜。在该带表面保护薄膜的光学部件中,上述表面保护薄膜依次具有:贴合于上述光学部件的粘合剂层、基材层、和构成该表面保护薄膜的背面的面涂层。另外,上述表面保护薄膜满足以下特性:(A)在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准丙烯酸系粘合带相对于上述背面的180度剥离强度A为3.5N/19mm以上。进一步地,上述表面保护薄膜以小于3.5N/19mm的起始剥离强度贴合于该光学部件,所述起始剥离强度为在23℃、剥离角度90度及拉伸速度0.3m/分钟的条件下从上述光学部件剥离时的起始剥离强度。上述表面保护薄膜可以贴合于光学部件(例如偏光板、波长板等作为液晶显示面板构成要素使用的光学部件),在光学部件的加工时、输送时适宜地保护其表面。另外,贴合于光学部件的表面保护薄膜在例如保护期结束后,在其背面压接丙烯酸系拾取带而从作为被粘物的光学部件剥离去除时,即使在该拾取带的压接时间短时、压接后立即剥离时,也可以被该拾取带可靠地剥离、进而回收。这样的保护薄膜可以成为不论拾取带的种类为何种都可以通过拾取带的短时间贴合从作为保护对象的光学部件可靠地剥离的保护薄膜。作为上述光学部件的适宜例子,可列举反射型偏光薄膜。
附图说明
图1为示出一实施方式的表面保护薄膜的构成例的示意性剖视图。
图2为示出一实施方式的表面保护薄膜的使用方式的示意性剖视图。
图3为示出一实施方式的表面保护薄膜的使用前的形态的示意性剖视图。
附图标记说明
1:表面保护薄膜
1A:表面保护薄膜的第一面(背面)
1B:表面保护薄膜的第二面
12:基材层
12A:基材层的第一面(背面)
12B:基材层的第二面(前面)
14:面涂层
14A:面涂层表面
20:粘合剂层
20A:表面(粘合面)
30:剥离衬垫
50:被粘物(光学部件)
具体实施方式
以下,对本发明的适宜的实施方式进行说明。对于除了在本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所需的事项,本领域技术人员可以基于本说明书所记载的有关发明的实施的教导和申请时的技术常识来理解。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
需要说明的是,在以下的附图中,有时对发挥相同作用的构件/部位标记相同的符号来进行说明,省略或简化重复的说明。另外,为了清楚地对本发明进行说明而对附图中记载的实施方式进行了示意化,其并不一定准确地表示实际提供的产品及部件的大小、比例尺。
这里公开的表面保护薄膜可以为通常被称为粘合片的形态的物质。这里所称的粘合片的概念中可以包含被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物质。上述粘合剂层典型的是连续形成,但不限于这样的方式,例如可以为形成为点状、条纹状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。另外,这里公开的粘合片可以为卷状,也可以为片状。或者,还可以为加工为各种形状的形态的粘合片。
<表面保护薄膜的构成>
图1中示意性地示出这里公开的表面保护薄膜的构成例。该表面保护薄膜1具备:基材层12、设置于基材层12的一个表面(12A;也称为第一面。)的面涂层14、和设置于基材层12的另一个表面(12B;也称为第二面。)的粘合剂层20。换言之,粘合剂层20设置于基材层12的表面中的、与面涂层侧表面14A处于相反侧的表面12B。表面保护薄膜1具有第一面1A、和作为第一面1A的相反面的第二面1B,面涂层14构成表面保护薄膜1的第一面(背面,也称为最外表面。)1A。换言之,第一面1A为面涂层14的表面(背面)14A。表面保护薄膜1的第二面(背面)1B为粘合剂层20的粘合面20A。需要说明的是,在该构成例中,面涂层14直接设置于基材层12的背面12A,在基材层背面12A与面涂层14之间不存在其它层(例如抗静电层)。
如图2示意性所示,表面保护薄膜1是将该粘合剂层20的粘合面20A贴合于被粘物(保护对象、例如偏光板等光学部件)50的表面而使用的。使用前(即,向被粘物贴合前)的表面保护薄膜1典型地可以为如图3所示的、粘合剂层20的粘合面20A(对被粘物的贴合面)至少被粘合剂层20侧成为剥离面的剥离衬垫30保护的形态。或者,也可以为通过将表面保护薄膜1卷绕成卷状而使粘合剂层20抵接于带面涂层的薄膜10的背面10A(面涂层表面14A)来保护其表面的形态。
作为表面保护薄膜的其它构成例子,可列举除了面涂层、基材层及粘合剂层以外还具有一层或多层追加的层的构成。这样的追加的层可以配置于基材层的第一面(背面)与面涂层之间、基材层的第二面(前面)与粘合剂层之间等。配置于基材层背面与面涂层之间的层可以为例如包含抗静电成分的层(抗静电层)。配置于基材层前面与粘合剂层之间的层可以为例如用于提高粘合剂层对上述第二面的锚固性的底涂层(锚固层)、抗静电层等。也可以为在基材层前面配置有抗静电层、在该抗静电层上配置有锚固层、且在其上配置有粘合剂层的构成的表面保护薄膜。
<表面保护薄膜的特性>
这里公开的表面保护薄膜的特征在于,满足以下特性(A)及(B)。即,表面保护薄膜满足特性(A):在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准丙烯酸系粘合带相对于上述背面的180度剥离强度A为3.5N/19mm以上;及特性(B):在23℃及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的90度起始剥离强度B小于3.5N/19mm。通过满足上述特性(A)及(B),在使用拾取带从被粘物剥离时,即使使用丙烯酸系拾取带时也可以从压接拾取带起在短时间内可靠地拾取并剥离表面保护薄膜。
上述特性(A)的第一技术意义在于,在将标准丙烯酸系粘合带贴合于表面保护薄膜的背面(面涂层表面)1分钟后实施剥离强度测定。通过短时间的贴合而显示特性(A)的剥离强度这一点意味着:在使用拾取带的剥离中,即使在从向表面保护薄膜背面压接拾取带起至剥离为止的时间短时、典型的是压接后立即剥离时,表面保护薄膜背面与上述拾取带也良好地粘接,表面保护薄膜容易被拾取带拾取。这样的表面保护薄膜在机械化、自动化的保护薄膜剥离去除工艺中可以通过短时间的拾取贴合而可靠地剥离,因此可以成为非常适合于该工艺的高速化的表面保护薄膜。例如,特别适合于使用自动剥离装置以较高的速度从被粘物剥离表面保护薄膜的用途。
特性(A)的另一个技术意义在于,使用标准丙烯酸系粘合带作为用于评价该特性的拾取带。对这一点进行说明。作为拾取带,经常使用通用性、成本等优异的橡胶系粘合带、丙烯酸系粘合带。但是,丙烯酸系粘合带有与橡胶系粘合带相比对低极性被粘物的粘合力容易降低等、需要选择被粘物的倾向,另外有在刚贴合后不易立即表现出粘合力的倾向。但是,在使用橡胶系、丙烯酸系等各种拾取带的生产现场,不论拾取带的种类为何种都需要从被粘物可靠地剥离表面保护薄膜,这一点是不言自明的。满足特性(A)的表面保护薄膜即使使用剥离性不及橡胶系的丙烯酸系拾取带,也能够实现可靠的拾取剥离,因此不论拾取带的种类为何种都可以通过拾取带的短时间贴合而可靠地剥离。
为了提高拾取剥离的可靠性,拾取带与表面保护薄膜背面的粘接力高的方式较佳。从这样的观点出发,表面保护薄膜满足特性(A):在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准丙烯酸系粘合带相对于表面保护薄膜背面的180度剥离强度A为3.5N/19mm以上。上述标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A优选为约4.5N/19mm以上、更优选为约5.5N/19mm以上、进一步优选为约6N/19mm以上、特别优选为约6.5N/19mm以上。上述标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A的上限没有特别限定,可以设为约15N/19mm以下,合适的为约12N/19mm以下(例如约10N/19mm以下,典型的是8N/19mm以下)。
另外,满足特性(B)意味着:限制了表面保护薄膜相对于被粘物的剥离强度的最大值,容易得到良好的剥离性。这里,上述对PET起始剥离强度B是指:在从PET薄膜剥离表面保护薄膜时,在剥离初期所记录的剥离强度的最大值(最大应力)。若起始剥离强度大,则即使限制相对于被粘物的常时剥离强度(初始峰值之后的稳定剥离强度),也可能由于初始的突出的应力而产生剥离不良。根据这里公开的技术,上述对PET起始剥离强度B表示用特性(B)规定的值,因此在使用拾取带从被粘物剥离时,表面保护薄膜会被可靠地拾取、剥离。
另外,上述对PET起始剥离强度B的评价中的剥离角度90度为与包括手动剥离、自动剥离在内的实际的利用拾取带的剥离方式相对应的剥离角度,特别是可以为与利用安装有拾取带的自动剥离装置的剥离去除时的剥离角度充分对应的角度。满足上述特性(B)可以使使用自动剥离装置的表面保护薄膜的剥离去除性良好。进一步地,上述对PET起始剥离强度B中的、相对于PET薄膜的剥离性可以充分代表这里公开的表面保护薄膜自保护对象的剥离性。例如,对于作为这里公开的表面保护薄膜的保护对象的适宜例子的光学部件(典型的是光学薄膜,例如偏光薄膜),其表面大多由聚酯等树脂形成。有表面保护薄膜相对于PET薄膜的剥离强度与表面保护薄膜相对于保护对象物的剥离强度显示高相关性的倾向。
上述对PET起始剥离强度B低时,防止剥离不良的可靠性高。从这样的观点出发,几个优选方式的表面保护薄膜满足特性(B):在23℃及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、相对于PET薄膜的90度起始剥离强度B小于3.5N/19mm。上述对PET起始剥离强度B优选为小于3N/19mm、更优选为小于2.5N/19mm、进一步优选为小于2N/19mm、特别优选为小于1.5N/19mm。在特别优选的方式中,上述对PET起始剥离强度B可以小于1.2N/19mm,可以小于0.8N/19mm,可以小于0.5N/19mm。上述对PET起始剥离强度B的下限没有特别限定,可以设为约0.1N/19mm以上,可以为约0.2N/19mm以上(例如约0.3N/19mm以上)。
需要说明的是,本说明书中公开的表面保护薄膜包含没有上述特性(A)及(B)的限制的方式,在这样的方式中,表面保护薄膜不限定于满足上述条件的表面保护膜。
这里公开的表面保护薄膜可以为上述对PET起始剥离强度B[N/19mm]与180度剥离强度C[N/19mm]的关系满足C>B的表面保护薄膜,所述180度剥离强度C为在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准橡胶系粘合带相对于表面保护薄膜背面的180度剥离强度(标准橡胶系粘合带的背面剥离强度)。满足上述条件(C>B)的表面保护薄膜在橡胶系拾取带对其背面的压接时间短的方式中、压接拾取带后立即剥离的方式中,也可以从被粘物剥离。除了特性(A)及(B)以外还满足条件(C>B)的表面保护薄膜对于橡胶系、丙烯酸系中的任意拾取带也可以通过短时间的拾取带贴合而被剥离。
几个优选方式的表面保护薄膜可以为进一步满足以下特性:(C)在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准橡胶系粘合带相对于表面保护薄膜背面的180度剥离强度(标准橡胶系粘合带的背面剥离强度)C为3.5N/19mm以上的表面保护薄膜。例如,除了上述特性(B)以外还满足特性(C)的表面保护薄膜在橡胶系拾取带对其背面的压接时间短的方式中、压接拾取带后立即剥离的方式中,也可以从被粘物可靠地剥离。通过具有这样的特性、并且满足上述特性(A),表面保护薄膜即使对于橡胶系、丙烯酸系中的任意拾取带,也可以通过短时间的拾取带贴合可靠地剥离。
从提高利用拾取带的拾取剥离的可靠性的观点出发,特性(C)中的标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C优选为约4.5N/19mm以上、更优选为约5.5N/19mm以上、进一步优选为约6N/19mm以上、特别优选为约6.5N/19mm以上(例如约7N/19mm以上)。上述标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C的上限没有特别限定,可以设为约15N/19mm以下,合适为约12N/19mm以下(例如约10N/19mm以下)。
上述标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A[N/19mm]与对PET起始剥离强度B[N/19mm]两者之差大时,有防止剥离不良的发生的可靠性提高的倾向。从这样的观点出发,A[N/19mm]与B[N/19mm]之差(A-B)可以设为0.1以上,合适为1以上(例如3以上),优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为5.5以上、特别优选为6以上(例如6.5以上)。上述差(A-B)的上限没有特别限定,可以设为小于15,合适为小于10,考虑到对被粘物的粘接性等,优选为小于9、更优选为小于8、进一步优选为小于7.5(例如小于7),可以为小于6。
另外,在这里公开的表面保护薄膜中,优选上述标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A[N/19mm]与上述标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C[N/19mm]之差|A-C|在规定的范围内。两者之差小的表面保护薄膜的背面对橡胶系、丙烯酸系中的任意拾取带都显示近似的粘接性、拾取剥离性,容易处理。从这样的观点出发,上述差|A-C|可以设为5以下,合适为3以下,优选为2.5以下、更优选为2以下、进一步优选为1.5以下(例如1以下)。上述差|A-C|的下限值没有特别限定,若为0.3以上(例如0.5以上)左右则没有实用上的不利。
标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A、对PET起始剥离强度B、及标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C可以用后述实施例中记载的方法来测定。
在几个优选方式中,表面保护薄膜背面(因此为面涂层表面)的表面电阻率为1.0×1013Ω/□以下。通过将上述表面电阻率设为1.0×1013Ω/□以下,可以适宜地防止或抑制剥离表面保护薄膜时的带电。上述表面电阻率更优选为小于1.0×1012Ω/□、进一步优选为小于5.0×1011Ω/□、特别优选为小于1.0×1011Ω/□。显示上述表面电阻率的表面保护薄膜可以适宜地作为用于例如液晶单元、半导体装置等害怕静电的物品的加工或输送过程等的表面保护薄膜使用。上述表面电阻率的下限没有特别限定,为约5×106Ω/□以上、例如1.0×107Ω/□以上。表面保护薄膜背面(面涂层表面)的表面电阻率可以用后述实施例中记载的方法来测定。
在几个方式中,表面保护薄膜的粘合面(因此为粘合剂层)的表面电阻率可以为1.0×1013Ω/□以下。通过将上述表面电阻率设为1.0×1013Ω/□以下,可以适宜地防止或抑制剥离表面保护薄膜时的带电。上述表面电阻率优选为小于1.0×1012Ω/□、进一步优选为小于5.0×1011Ω/□。显示上述表面电阻率的表面保护薄膜可以适宜地作为用于例如液晶单元、半导体装置等害怕静电的物品的加工或输送过程等的表面保护薄膜使用。上述表面电阻率的下限没有特别限定,为5×106Ω/□以上、例如1.0×109Ω/□以上,可以为1.0×1010Ω/□以上(例如1.0×1011Ω/□以上),在不对粘合剂层赋予抗静电性的方式中,可以为约1.0×1013Ω/□以上。表面保护薄膜的粘合面(粘合剂层)的表面电阻率可以用后述实施例中记载的方法来测定。
<基材层>
关于作为这里公开的表面保护薄膜的支撑体使用的基材层的材料(薄膜基材),可以优选采用树脂薄膜。所述树脂薄膜可以为将各种树脂材料成型为薄膜形状而得到的。作为上述树脂材料,优选可以构成透明性、机械强度、热稳定性、水分遮蔽性、各向同性等之中的1个或2个以上特性优异的树脂薄膜的材料。例如,可以优选使用由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类;二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等纤维素类;聚碳酸酯类;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物类等为主要成分(即,含量多于50重量%的成分)的树脂材料构成的树脂薄膜作为上述薄膜基材。作为构成上述树脂薄膜的树脂材料的其它例子,可列举以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类;烯烃类、例如聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等;聚氯乙烯类;尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等聚酰胺类等为主要成分的材料。或者,也可以在基材层中使用由以聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚酮类、聚苯硫醚类、聚乙烯醇类、聚偏氯乙烯类、聚乙烯醇缩丁醛类、聚芳酯类、聚甲醛类、环氧类等为主要成分的树脂材料构成的树脂薄膜。构成上述树脂薄膜的树脂材料可以为这些中的两种以上的共混物。
作为上述基材层用的树脂薄膜,优选采用具有透明性、并且其光学特性(相位差等)的各向异性少的树脂薄膜。通常,上述各向异性越少越优选。特别是,对于光学部件用表面保护薄膜的基材层中所用的树脂薄膜而言,减少该树脂薄膜的光学的各向异性是有意义的。上述树脂薄膜可以为单层结构,也可以为组成不同的多层层叠而成的结构。通常可以优选采用单层结构的树脂薄膜。因此,基材层也既可以为单层结构也可以为组成不同的多层层叠而成的结构。
从外观特性的观点出发,上述基材层(典型的是树脂薄膜)的折射率通常处于1.43~1.7左右的范围是合适的,优选处于1.45~1.67左右的范围。作为上述折射率的值,可以采用制造商标称值。在没有标称值的情况下,可以采用通过JIS K 7142A法测定的值。另外,上述基材层(典型的是树脂薄膜)优选具有在可见光波长区域下的总透光率为约70%以上的透明性。更优选上述总透光率为80%以上(例如85%以上)的透明树脂薄膜。另外,上述总透光率的上限理想的为100%,但若具有99%以下左右(典型的是97%以下,例如95%以下)的总透光率,则在实用上即可优选用作透明树脂薄膜。作为上述总透光率的值,可以采用制造商标称值。没有标称值的情况下,可以采用依据JIS K 7361-1测定的值。
在几个优选方式中,作为上述薄膜基材,使用以聚酯为主要成分(含量多于50重量%的成分)的树脂(聚酯树脂)成型为薄膜状而成的树脂薄膜(聚酯树脂薄膜)。例如,可优选采用上述聚酯主要为PET的树脂薄膜(PET薄膜)、主要为PEN的树脂薄膜(PEN薄膜)等。
构成上述基材层的树脂材料中可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电成分、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。可以对基材层(薄膜基材)的第一面(背面、即设置有面涂层的一侧的表面)实施例如电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理可以为例如用于提高基材层背面与面涂层的密合性的处理。可优选采用向基材层背面导入羟基(-OH基)等极性基团之类的表面处理。另外,这里公开的表面保护薄膜中,可以对基材层的第二面(前面、即形成有粘合剂层的一侧的表面)实施与上述背面同样的表面处理。所述表面处理可以为用于提高基材层与粘合剂层的密合性(粘合剂层的锚固性)的处理。
另外,上述基材层的厚度可以考虑表面保护薄膜的用途、目的、使用方式等而适宜选择。从强度、处理性等操作性方面出发,厚度约10μm以上的薄膜基材是合适的,优选为约15μm以上、更优选为约20μm以上、进一步优选为30μm以上(例如35μm以上)。另外,从成本、透明性等观点出发,基材层的厚度为约200μm以下是合适的,优选为约150μm以下、更优选为约100μm以下、进一步优选为约75μm以下(例如50μm以下)。
<面涂层>
面涂层典型而言由树脂形成。作为构成面涂层的树脂,可以使用可满足上述特性(A)的树脂材料中的一种或两种以上。这样的树脂可以为热固化型树脂、紫外线固化型树脂、电子束固化型树脂、双组分混合型树脂等各种类型的树脂。所选择使用的树脂更优选为可形成进而耐划痕性优异、具有充分的强度的层且透光性优异的树脂。
作为热固化型树脂的具体例,可列举以聚硅氧烷系、聚硅氮烷系、聚氨酯系、丙烯酸类-氨基甲酸酯系、丙烯酸类-苯乙烯系、氟树脂系、丙烯酸类-硅系、丙烯酸系、聚酯系、聚烯烃系等为基础树脂的树脂。作为紫外线固化型树脂的具体例,可列举聚酯系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系、酰胺系、有机硅系、环氧系等各种树脂的单体、低聚物、聚合物及这些的混合物。从与基材层的密合性的观点出发,使用热固化型树脂比紫外线固化型树脂有利。
(粘结剂)
面涂层典型而言包含粘结剂。这里,面涂层中所含的“粘结剂”是指有助于该面涂层的成膜的基本成分。作为粘结剂,可以使用可满足上述特性(A)的各种树脂材料中的一种或两种以上。作为这样的树脂,可列举聚酯树脂、丙烯酸系树脂(包括丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂。)、丙烯酸类-有机硅树脂、有机硅树脂、聚硅氮烷树脂、聚氨基甲酸酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂等。
几个优选方式的面涂层包含丙烯酸系树脂(也称为丙烯酸系粘结剂。)作为粘结剂(粘结树脂)。通过具备包含丙烯酸系粘结剂的面涂层,容易提高上述标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A,即使在拾取带的压接时间短时、压接拾取带后立即剥离时,也可以通过丙烯酸系拾取带可靠地剥离。
需要说明的是,在本说明书中作为粘结剂使用的“丙烯酸系树脂”是指:以丙烯酸系聚合物为主要成分(在树脂中含有比例最多的成分)的树脂。另外,“丙烯酸系聚合物”是指:以在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体(以下有时将其称为“丙烯酸系单体”。)为主要构成单体成分(单体的主要成分,即,在构成丙烯酸系聚合物的单体的总量中含量最多的成分)的聚合物。上述“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基之意。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之意。
对于作为丙烯酸系粘结剂所含的丙烯酸系聚合物的单体主要成分的丙烯酸系单体,没有特别限定,优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸等具有(甲基)丙烯酰基的单体中的一种或两种以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数典型而言为1~20、优选为1~12、更优选为1~11、例如1~10(进一步为2~10)。上述烷基包括链状(直链状、支链状)烷基、脂环式烷基。从粘接性能等观点出发,形成上述丙烯酸系聚合物的单体成分中,烷基的碳原子数为12以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例小于30重量%(例如小于15重量%)是合适的,其比例可以为小于10重量%(例如小于3重量%、典型的是小于1重量%)。
构成丙烯酸系粘结剂所含的丙烯酸系聚合物的单体成分中丙烯酸系单体所占的比例可以根据其它共聚性单体的含有比例而不同,可以为例如超过25重量%、进一步为超过34重量%、典型的为超过50重量%。构成丙烯酸系聚合物的单体成分中丙烯酸系单体所占的比例可以为约70重量%以上,可以为约90重量%以上,可以为约95重量%以上(例如99~100重量%)。
在几个方式中,对于构成丙烯酸系粘结剂所含的丙烯酸系聚合物的单体成分,从粘接性能的观点出发,限制均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单体的量。全部单体成分中的均聚物Tg为0℃以上的单体的比例为约50重量%以下是合适的,可以为约30重量%以下(例如约10重量%以下)。需要说明的是,在本说明书中,作为在计算Tg时使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)等公知资料中记载的值。对于在该文献中记载了多种值的单体,采用最高的值。当公知资料中未记载均聚物的Tg时,使用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
在丙烯酸系聚合物中,与丙烯酸系单体共聚的共聚性单体的种类没有特别限定。可列举例如:乙酸乙烯酯等乙烯酯;苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;乙烯基醚;(甲基)丙烯腈;N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等具有含氮原子的环的单体。这些共聚性单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
从粘接性等观点出发,这里公开的丙烯酸系粘结剂所含的丙烯酸系聚合物中,侧链具有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、侧链具有全氟烷基等氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚比例小于10重量%的方式是合适的。这些有机硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯在丙烯酸系聚合物中的共聚比例可以为小于3重量%(小于1重量%)。这里公开的技术可以优选以使用实质上不共聚有机硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的丙烯酸系聚合物作为丙烯酸系粘结剂的方式实施。
在几个优选方式中,作为丙烯酸系粘结剂,使用含羧基聚合物。作为含羧基聚合物的酸值,没有特别限定,优选使用为约10mgKOH/g以上(例如约30mgKOH/g以上、适宜为约50mgKOH/g以上)的含羧基聚合物。上述酸值的上限可以为约250mgKOH/g以下(例如约200mgKOH/g以下、适宜为约100mgKOH/g以下)。作为酸值,可以采用利用JIS K0070:1992中规定的电位差滴定法测定的值。作为含羧基聚合物,可列举例如可由东亚合成公司获得的“ARUFON UC-3000系列”、“ARUFON UC-5000系列”等。
在其它几个优选方式中,作为丙烯酸系粘结剂,使用含羟基聚合物。作为含羟基聚合物的羟值,没有特别限定,优选使用为约10mgKOH/g以上(例如约50mgKOH/g以上、适宜为约70mgKOH/g以上)的含羟基聚合物。上述羟值的上限可以为约250mgKOH/g以下(例如约150mgKOH/g以下、适宜为约100mgKOH/g以下)。作为羟值,可以采用利用JIS K0070:1992中规定的电位差滴定法测定的值。作为含羟基聚合物,可列举例如可以从东亚合成公司获得的“ARUFON UH-2000系列”、可以从共荣社化学公司获得的“OLYCOX KC―7000”、“OLYCOXKC―700”、“OLYCOX KC―7025T”。
进一步地,在其它几个优选方式中,作为丙烯酸系粘结剂,使用侧链中包含季铵基的丙烯酸系共聚物。这样的丙烯酸系共聚物不仅作为粘结剂起作用,而且还可以成为抗静电剂。作为这样的含季铵基丙烯酸系共聚物,可列举例如可从KONISHI公司获得的“BONDEIP”。
关于丙烯酸系粘结剂(具体为丙烯酸系聚合物)的分子量,考虑粘接性、拾取剥离性、面涂层形成性、处理性(分散性等)而使用具有合适的分子量的丙烯酸系粘结剂,不限于特定的范围。上述丙烯酸系粘结剂(具体而言为丙烯酸系聚合物)的分子量以利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)计为例如约1500以上,为约5000以上是合适的,优选为约8000以上,可以为约10000以上(例如约12000以上)。上述分子量为约15×104以下是合适的,优选为约5×104以下,可以为例如约3×104以下。
关于丙烯酸系粘结剂(具体而言为丙烯酸系聚合物)的玻璃化转变温度(Tg),考虑到粘接性、拾取剥离性等而使用具有合适的Tg的丙烯酸系粘结剂,不限于特定的范围。上述丙烯酸系粘结剂(具体而言为丙烯酸系聚合物)的Tg可以设为约0℃以上,为约20℃以上是合适的,优选为约40℃以上(例如约50℃以上)。另外,上述Tg为例如约120℃以下,为约100℃以下(例如约80℃以下)是合适的。需要说明的是,在本说明书中,只要没有特别声明,则Tg是指基于单体成分的组成由Fox公式求出的Tg。
关于作为丙烯酸系树脂的主要成分的丙烯酸系聚合物的比例,在该丙烯酸系树脂含有多种成分时,在丙烯酸系树脂中可以为例如超过25重量%、进一步为超过34重量%、典型的为超过50重量%。丙烯酸系树脂中的丙烯酸系聚合物的比例可以为约70重量%以上,可以为约90重量%以上,可以为约95重量%以上(例如99~100重量%)。
面涂层中所含的丙烯酸系粘结剂的比例没有特别限定,可以设为约10重量%以上,为约20重量%以上是合适的,从适宜地表现含有丙烯酸系粘结剂的效果的观点出发,优选为约30重量%以上、更优选为约35重量%以上(例如约40重量%以上),可以为约50重量%以上,可以为约70重量%以上,可以为约90重量%以上。另外,考虑到耐划痕性、抗静电性等,面涂层中的丙烯酸系粘结剂的比例为约95重量%以下(例如85重量%以下)是合适的,优选为约65重量%以下、更优选为约60重量%以下、进一步优选为约55重量%以下(例如约50重量%以下、进一步为45重量%以下)。
在面涂层包含丙烯酸系粘结剂的方式中,面涂层可以含有丙烯酸系树脂以外的树脂(例如选自聚酯树脂、丙烯酸类-有机硅树脂、有机硅树脂、聚硅氮烷树脂、聚氨基甲酸酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂等中的一种或两种以上树脂)作为粘结剂。关于上述非丙烯酸系树脂的含量,相对于丙烯酸系树脂100重量份设为小于100重量份是合适的,从拾取剥离性的观点出发,可以为约50重量份以下,可以为约30重量份以下,可以为约10重量份以下(例如约3重量份以下)。在几个优选方式中,面涂层中所含的粘结剂实质上仅包含丙烯酸系树脂。
考虑膜形成性、耐划痕性、抗静电性等来设定粘结剂在面涂层整体中所占的比例(粘结剂总量),不限于特定的范围。面涂层中的粘结剂含量可以设为例如约10重量%以上,为约20重量%以上是合适的,优选为约30重量%以上、更优选为约35重量%以上(例如约40重量%以上),可以为约50重量%以上,可以为约70重量%以上,可以为约90重量%以上。另外,面涂层中的粘结剂比例的上限为约95重量%以下(例如85重量%以下)是合适的,优选为约65重量%以下、更优选为约60重量%以下、进一步优选为约55重量%以下(例如约50重量%以下、进一步为45重量%以下)。
(抗静电成分)
这里公开的技术可以优选以面涂层含有抗静电成分的方式实施。上述抗静电成分为可发挥防止或抑制表面保护薄膜的带电的作用的成分。在面涂层中含有抗静电成分的情况下,作为其抗静电成分,可以使用例如有机或无机的导电性物质、各种抗静电剂等。
作为上述有机导电性物质,可列举季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂;磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型抗静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂;使上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的具有离子导电性基团(例如,季铵盐基)的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物;聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺、烯丙基胺系聚合物等导电性聚合物。作为粘结剂而例示的含季铵基丙烯酸系共聚物也可以作为抗静电剂使用。这样的抗静电剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为上述无机导电性物质的例子,可列举氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)等。这样的无机导电性物质可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为上述抗静电剂的例子,可列举阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、两性离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、使上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的具有离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物等。
在几个优选方式中,上述面涂层中所用的抗静电成分包含有机导电性物质。作为上述有机导电性物质,可以优选使用各种导电性聚合物。根据包含导电性聚合物的面涂层,容易兼顾良好的抗静电性和高的耐划痕性。作为导电性聚合物的例子,可列举聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯亚胺、烯丙基胺系聚合物等。这样的导电性聚合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。另外,也可以与其它抗静电成分(无机导电性物质、抗静电剂等)组合而使用。
作为这里公开的技术中可优选采用的导电性聚合物,可例示出聚噻吩(噻吩系聚合物)及聚苯胺(苯胺系聚合物)。作为聚噻吩,聚苯乙烯换算的Mw优选为40×104以下、更优选30×104以下。作为聚苯胺,Mw优选为50×104以下、更优选30×104以下。另外,这些导电性聚合物的Mw通常优选为0.1×104以上、更优选为0.5×104以上。需要说明的是,在本说明书中,聚噻吩是指未取代或取代的噻吩的聚合物。作为这里公开的技术中的取代噻吩聚合物的一个适宜例子,可列举聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。另外,作为聚苯胺的适宜例子,可列举聚苯胺磺酸。
从抗静电的观点出发,相对于面涂层中所含的粘结剂100重量份,有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的含量可以设为约10重量份以上,设为25重量份以上是合适的,优选为40重量份以上、更优选为50重量份以上(例如超过50重量份)、进一步优选为60重量份以上。在重视抗静电性的情况下,相对于粘结剂100重量份,可以将有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的含量设为70重量份以上(例如90重量份以上)。若考虑面涂层中的有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的相容性、进而由该相容性降低所导致的特性变化,则相对于粘结剂100重量份将有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的含量设为200重量份以下(例如150重量份以下)是合适的,优选120重量份以下(例如100重量份以下)。相对于粘结剂100重量份,也可以将有机导电性物质(典型的是导电性聚合物)的含量设为80重量份以下(例如60重量份以下)。
相对于构成面涂层的树脂成分100重量份,无机导电性物质的用量例如可以设为约5重量份以上,通常设为10重量份以上(例如100重量份以上)是合适的,另外,其上限设为约500重量份以下是合适的。
采用将面涂层形成用的涂布材料涂布于薄膜基材并使其干燥或固化的方法作为形成面涂层的方法的情况下,作为该涂布材料的制备中使用的导电性聚合物,可以优选使用该导电性聚合物溶解或分散于水中而成的形态的物质(导电性聚合物水溶液)。所述导电性聚合物水溶液可以通过例如使具有亲水性官能团的导电性聚合物(可以通过使分子内具有亲水性官能团的单体共聚等方法来合成。)溶解或分散于水中来制备。作为上述亲水性官能团,可例示出磺基、氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、巯基、肼基、羧基、季铵基、硫酸酯基(-O-SO3H)、磷酸酯基(例如-O-PO(OH)2)等。所述亲水性官能团可以形成盐。作为聚噻吩水溶液的市售品,可例示出Nagase ChemteX Corporation制的商品名“Denatron”系列。另外,作为聚苯胺磺酸水溶液的市售品,可例示出三菱化学公司制的商品名“aqua-PASS”。
在几个优选方式中,上述涂布材料的制备中使用聚噻吩水溶液。优选使用包含聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的聚噻吩水溶液(可以为在聚噻吩中添加有PSS作为掺杂物的形态。)。所述水溶液可以以1:1~1:10的重量比含有聚噻吩:PSS。上述水溶液中的聚噻吩和PSS的合计含量例如可以为1~5重量%左右。作为这样的聚噻吩水溶液的市售品,可例示出H.C.Stark公司的商品名“Baytron”。
需要说明的是,使用如上所述包含PSS的聚噻吩水溶液的情况下,相对于粘结剂100重量份,将聚噻吩和PSS的合计量设为5重量份以上(典型的是10重量份以上、例如25重量份以上)是合适的,优选为40重量份以上(例如50重量份以上)。另外,相对于粘结剂100重量份,上述聚噻吩和PSS的合计量设为200重量份以下是合适的,优选为120重量份以下(例如100重量份以下)、或者可以设为80重量份以下(例如60重量份以下)。
这里公开的面涂层可以根据需要同时包含导电性聚合物、和此外的一种或2种以上的抗静电成分(除导电性聚合物以外的有机导电性物质、无机导电性物质、抗静电剂等)。在几个优选方式中,上述面涂层实质上不含除导电性聚合物以外的抗静电成分。即,这里公开的技术可以优选以上述面涂层中所含的抗静电成分实质上仅包含导电性聚合物的方式实施。
(固化剂)
在几个优选方式中,面涂层含有固化剂。固化剂可以为通过交联反应等化学反应将面涂层固化的交联剂。通过使用固化剂,可以优选提高耐划痕性、耐溶剂性等保护薄膜的背面性能。作为固化剂,使用异氰酸酯系、环氧系、噁唑啉系、氮丙啶系、三聚氰胺系、碳二亚胺系、肼系、胺系、亚胺系、过氧化物系、金属螯合物系、金属醇盐系、金属盐系等各种化合物。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为适宜例子,使用三聚氰胺系固化剂、噁唑啉系固化剂、氮丙啶系固化剂、环氧系固化剂、碳二亚胺系固化剂。其中,优选三聚氰胺系固化剂、噁唑啉系固化剂、氮丙啶系固化剂,更优选氮丙啶系固化剂。
作为三聚氰胺系固化剂,可以使用六羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺树脂等各种三聚氰胺系固化剂。三聚氰胺系固化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。可列举例如可以从NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC获得的“Nikaresin系列”、可以从DIC公司获得的商品名“SUPER BECKAMINE J-820-60N”)等。
作为噁唑啉系固化剂,可以没有特别限制地使用在1分子中具有1个以上噁唑啉基的化合物。噁唑啉基可以为2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基中的任意者。可以优选使用具有2-噁唑啉基的噁唑啉系固化剂。作为噁唑啉系固化剂的具体例,可列举包含含有(甲基)丙烯酸类骨架或苯乙烯骨架的主链、并且在其主链的侧链具有噁唑啉基的化合物。作为适宜例子,可列举包含含有(甲基)丙烯酸类骨架的主链、并且在其主链的侧链具有噁唑啉基的含噁唑啉基(甲基)丙烯酸系聚合物。噁唑啉系固化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
噁唑啉系固化剂(典型的是含噁唑啉基聚合物)的分子量为例如约0.2×103以上,为约0.5×103以上是合适的,优选为约1×103以上(例如1.5×103以上),另外为约100×104以下(例如约50×104以下)是合适的,优选为约10×104以下(例如约5×104以下)。上述分子量为利用GPC得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
作为噁唑啉系固化剂(典型的是含噁唑啉基聚合物)的Tg,例如为约0℃以上,为约20℃以上是合适的,优选为约40℃以上(例如约50℃以上)。另外,上述Tg例如为约120℃以下,为约100℃以下(例如约90℃以下)是合适的。
作为噁唑啉系固化剂的市售品,可列举例如日本触媒公司制的商品名“EPOCROSWS-500”、“EPOCROS WS-700”、“EPOCROS K-2010E”、“EPOCROS K-2020E”、“EPOCROS K-2030E”等。
作为氮丙啶系固化剂,可以使用例如在一分子中具有2个或3个以上氮丙啶基的化合物(2官能或3官能或其以上的多官能氮丙啶化合物)。作为适宜例子,可列举氮丙啶含量为1~15mmol/g(优选为3~10mmol/g、典型的是5~8mmol/g)左右、分子量为100~10000(优选为200~1000、典型的是300~600)左右的化合物。作为具体例,可列举三(1-氮丙啶丙酸)1,1,1,-丙烷三基三亚甲基(Tris(1-aziridinepropionic acid)1,1,1-propanetriyltrismethylene)、三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三〔3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)〕、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、1,1,-间苯二甲酰基双(2-甲基氮丙啶)等。氮丙啶系固化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为氮丙啶系固化剂,可以使用例如可从日本触媒公司获得的“CHEMITITE PZ-33”、“CHEMITITE DZ-22E”等CHEMITITE系列、可从相互药工公司获得的“CROSSLINKER CL-427”、“BIA”。
作为环氧系固化剂,可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。优选在1分子中具有3~5个环氧基的环氧系固化剂。环氧系固化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。没有特别限定,作为环氧系固化剂的具体例,可列举例如N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为环氧系固化剂的市售品,可列举三菱瓦斯化学公司制的商品名“TETRAD-C”及商品名“TETRAD-X”、DIC公司制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteX Corporation制的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业公司制的商品名“TEPIC-G”、KONISHI公司制的商品名“BONDEIP-PA100固化剂”等。
碳二亚胺系固化剂为具有至少1个、典型地具有2个以上的碳二亚胺基作为交联性官能团的化合物。碳二亚胺基为从碳二亚胺(HN=C=NH)脱去1个氢原子而得的官能团(-N=C=NH)或脱去2个氢原子而得的官能团(-N=C=N-)。该碳二亚胺基可以与羧基反应。碳二亚胺系固化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为碳二亚胺系固化剂,可列举例如:“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”等CARBODILITE V系列;“CARBODILITE E-01”、“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-04”等CARBODILITE E系列;等CARBODILITE系列(日清纺公司制)等。
可考虑拾取剥离性、耐划痕性、锚固性等来设定固化剂的含量,不限于特定的范围。相对于面涂层中所含的粘结剂100重量份,可以设为约1重量份以上,为约10重量份以上是合适的,从进一步发挥固化剂的效果的观点出发,优选为约20重量份以上(例如约30重量份以上)。另外,相对于面涂层中所含的粘结剂100重量份,固化剂的含量的上限可以设为例如约100重量份以下,为约80重量份以下是合适的,从拾取剥离性、抗静电性等观点出发,优选为约65重量份以下(例如约60重量份以下)、更优选为55重量份以下、进一步优选为50重量份以下(例如约45重量份以下)。
(润滑剂)
面涂层可以包含润滑剂。在本说明书中,“润滑剂”是指:通过使面涂层含有而可发挥提高该面涂层的滑动性的作用的成分。在几个方式中,使用例如脂肪酸与醇的酯(以下也称为“脂肪酸酯”。)作为润滑剂。脂肪酸优选碳原子数为8以上(典型的是10以上、更优选10以上且40以下)的羧酸(典型的是一元羧酸)。另外,醇优选碳原子数为6以上(典型的是10以上、更优选10以上且40以下)的醇(典型的是一元或二元的醇。优选一元醇)。作为脂肪酸酯的具体例,可列举蜡酸三十烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸硬脂酯等。润滑剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
在其它几个方式中,作为上述面涂层的原料,可以利用含有脂肪酸酯的天然蜡。作为所述天然蜡,可优选采用以不挥发成分(NV)基准计、上述脂肪酸酯的含有比例(包含两种以上脂肪酸酯时,为它们的含有比例的合计)大于50重量%(更优选为65重量%以上、例如为75重量%以上)的天然蜡。可以使用例如巴西棕榈蜡(通常,以60重量%以上、优选70重量%以上、典型的是80重量%以上的比例包含蜡酸三十烷基酯。)、棕榈蜡等植物性蜡;蜂蜡、鲸蜡等动物性蜡;等天然蜡。使用的天然蜡的熔点优选为50℃以上(更优选60℃以上、进一步优选70℃以上、例如75℃以上)。另外,作为上述面涂层的原料,可以使用化学合成的脂肪酸酯、也可以使用将天然蜡纯化而提高了该脂肪酸酯的纯度的材料。这些原料可以单独使用或适宜组合使用。
在其它几个方式中,在面涂层中,作为润滑剂,可列举石油系蜡(石蜡等)、矿物系蜡(褐煤蜡等)、高级脂肪酸(蜡酸等)、中性脂肪(棕榈酸甘油三酯等)之类的脂肪酸酯以外的各种蜡。或者,也可以含有通常的有机硅系润滑剂、氟系润滑剂等。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
润滑剂的添加量在面涂层中可以设为例如约1重量%以上,为约3重量%以上是合适的,从低摩擦性等观点出发,优选为约5重量%以上(例如约10重量%以上)。润滑剂的添加量的上限可以设为例如约50重量%以下,为约20重量%以下是合适的,从拾取剥离性等观点出发,优选为约15重量%以下、更优选为约10重量%以下、进一步优选为约3重量%以下,可以为约1重量%以下。这里公开的技术可以优选以面涂层实质上不含润滑剂的方式来实施。
这里公开的技术中的面涂层可以根据需要含有抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调节剂(触变剂、增稠剂等)、成膜助剂、表面活性剂(消泡剂、分散剂等)、防腐剂等添加剂。
这里公开的技术可以优选以面涂层包含粘结剂(典型的是丙烯酸系粘结剂)、抗静电成分(适宜的是导电性聚合物)及固化剂的方式来实施。由此,可优选发挥这里公开的技术所带来的效果(可靠的拾取剥离性)。在几个方式中,可以使用具备实质上由上述三种成分构成的面涂层的表面保护薄膜。从有效地得到这里公开的技术所带来的拾取剥离的可靠性的观点出发,面涂层中的粘结剂、抗静电成分及固化剂以外的成分(其它成分)的含量可以设为例如约30重量%以下,为约10重量%以下是合适的,优选为约3重量%以下、更优选为约1重量%以下(例如0.1重量%以下)。这里公开的技术可以优选以面涂层实质上不含上述其它成分的方式来实施。
(面涂层的形成方法)
上述面涂层可以通过包括将上述树脂成分及根据需要使用的添加剂分散或溶解于合适的溶剂而成的液态组合物(面涂层形成用的涂布材料)赋予到薄膜基材的方法来适当地形成。例如,可优选采用将上述涂布材料涂布于薄膜基材的第一面并使其干燥、根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)的方法。上述涂布材料的NV可以设为例如5重量%以下(典型的是0.05~5重量%),通常设为1重量%以下(典型的是0.10~1重量%)是合适的。形成厚度小的面涂层的情况下,优选将上述涂布材料的NV设为例如0.05~0.50重量%(例如0.10~0.30重量%)。通过这样使用低NV的涂布材料,从而可形成更均匀的面涂层。
作为构成上述面涂层形成用涂布材料的溶剂,优选可使面涂层形成成分稳定地溶解或分散的溶剂。所述溶剂可以为有机溶剂、水、或这些的混合溶剂。作为上述有机溶剂,可以使用选自例如乙酸乙酯等酯类;甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二噁烷等环状醚类;正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类;亚烷基二醇单烷基醚(例如,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚)、二亚烷基二醇单烷基醚等二醇醚类;等中的一种或2种以上。在几个优选方式中,上述涂布材料的溶剂为水或以水为主要成分的混合溶剂(例如,水与乙醇的混合溶剂)。
(面涂层的厚度)
从适宜地表现面涂层的功能的观点出发,这里公开的技术中的面涂层的厚度为3nm以上(例如7nm以上)是合适的。通过使面涂层为规定以上的厚度,可优选实现面涂层的均匀形成。从这样的观点出发,面涂层的厚度优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上,可以为25nm以上。在几个方式中,面涂层的厚度可以为30nm以上,可以为80nm以上,可以为150nm以上(例如180nm以上)。另外,从透明性等观点出发,面涂层的厚度为500nm以下(例如300nm以下)是合适的,优选为100nm以下(例如小于100nm)、更优选为90nm以下(例如80nm以下)、进一步优选为50nm以下、特别优选为40nm以下(例如30nm以下)。通过减薄面涂层,还可以降低对表面保护薄膜的特性(光学特性、尺寸稳定性等)的影响。
上述面涂层的厚度可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察该面涂层的截面来把握。例如,可以优选采用如下结果作为这里公开的技术中的面涂层的厚度:对于目标表面保护薄膜试样,出于使面涂层清楚的目的进行了重金属染色处理后,进行树脂包埋,通过超薄切片法进行试样截面的TEM观察而得到的结果。作为TEM,可以使用日立公司制的TEM、型号“H-7650”等。需要说明的是,在即使不进行重金属染色也能十分清楚地观察面涂层的情况下,可以省略重金属染色处理。或者,对于利用TEM所把握的厚度与利用各种厚度检测装置(例如表面粗糙度计、干涉厚度计、红外分光测定仪、各种X射线衍射装置等)得到的检测结果的相关性,制作标准曲线并进行计算,由此也可以求出面涂层的厚度.
<粘合剂层>
这里公开的粘合剂层优选具有适于表面保护薄膜的特性(例如,对被粘物的粘合力不过高、该粘合力的经时上升少、不污染被粘物等中的1个或2个以上特性)。构成该粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。例如可以为包含选自丙烯酸类、聚酯系、氨基甲酸酯系、聚醚系、橡胶系、有机硅系、聚酰胺系、氟系等公知的各种粘合剂中的一种或2种以上而构成的粘合剂层。
(丙烯酸系粘合剂)
在几个优选方式中,上述粘合剂层由丙烯酸系粘合剂构成。通常丙烯酸系粘合剂的透明性优异,因此优选作为光学用表面保护薄膜的粘合剂层。以下,将上述粘合剂层由丙烯酸系粘合剂构成的表面保护薄膜作为主要例子,更详细地对这里公开的技术进行说明,但并不意在将上述粘合剂层限定于由丙烯酸系粘合剂构成。
需要说明的是,“丙烯酸系粘合剂”是指:以丙烯酸系聚合物为基础聚合物(该丙烯酸系粘合剂中所含的聚合物成分中的主要成分、即含量多于50重量%的成分)的粘合剂。另外,“丙烯酸系聚合物”是指:将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体(以下,有时将其称为“丙烯酸系单体”。)作为主要构成单体成分(单体的主要成分)的聚合物。
(丙烯酸系聚合物)
作为上述丙烯酸系粘合剂的基础聚合物的丙烯酸系聚合物典型的是以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要构成单体成分的聚合物。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,可以适宜地使用例如下述式(1)所示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。R2是碳原子数1~20的烷基(是包含链状烷基及脂环式烷基的意思。)。从容易得到粘合特性优异的粘合剂的方面出发,优选R2为碳原子数1~14(以下,有时将这样的碳原子数的范围表示为C1-14。)的链状烷基(是包含直链状烷基及支链状烷基的意思。)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为C1-14的链状烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。对于作为R2可选择的脂环式烷基,可列举环己基、异冰片基等。
在几个优选方式中,丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的总量(以下也称为“全部原料单体”。)中50重量%以上(典型的是50~99.9重量%)、更优选70重量%以上(典型的是70~99.9重量%)、例如85重量%以上(典型的是85~99.9重量%)被选自上述式(1)中的R2为C1-14的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯(更优选为C2-12的链状烷基丙烯酸酯、进一步优选为C4-10的链状烷基丙烯酸酯、例如丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的一者或两者)中的一种或2种以上占据。利用由这样的单体组成得到的丙烯酸系聚合物,容易形成表现出适于表面保护薄膜用途的粘合特性的粘合剂,因此优选。
作为这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物,可以优选使用共聚有具有羟基(-OH)的丙烯酸系单体的聚合物。所述共聚组成(单体组成)特别优选在使用溶液聚合法作为上述丙烯酸系聚合物的合成方法时采用。作为具有羟基的丙烯酸系单体的具体例,可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟基甲基环己基)甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等。所述含羟基丙烯酸系单体可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。共聚有所述单体的丙烯酸系聚合物容易获得表现出适于表面保护薄膜用途的粘合特性的粘合剂,因此优选。例如,由于更容易将对被粘物的剥离力控制得较低,因此容易得到再剥离性优异的粘合剂。作为特别优选的含羟基丙烯酸系单体,可列举含有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
对于这样的含羟基丙烯酸系单体,从充分发挥该单体的使用效果的观点出发,优选以丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的总量中的约0.1重量%以上的比例来使用,含羟基丙烯酸系单体的用量更优选为约0.2重量%以上、进一步优选为约0.3重量%以上。在特别优选的方式中,含羟基丙烯酸系单体在丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的总量中所占的量为1重量%以上(例如3重量%以上、典型的是6重量%以上)。另外,考虑到粘合剂的内聚性、对被粘物的润湿性(密合性),含羟基丙烯酸系单体在丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的总量中所占的量为约15重量%以下是合适的,优选为约12重量%以下、更优选为10重量%以下。
作为这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物,从容易取得粘合性能的平衡方面出发,使用Tg为约0℃以下(典型的是-100℃~0℃)的丙烯酸系聚合物。Tg处于约-80℃~-5℃的范围的丙烯酸系聚合物是合适的。从在常温附近使用时的初始粘接性、保护薄膜的贴合操作性的观点出发,丙烯酸系聚合物的Tg优选为约-30℃以下、更优选为约-50℃以下、进一步优选为约-60℃以下(例如约-65℃以下)。可以通过适宜改变单体组成(即,在该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比)来调整丙烯酸系聚合物的Tg。
在不显著损害本发明的效果的范围内,这里公开的技术中的丙烯酸系聚合物中可以共聚有上述以外的单体(其它单体)。上述其它单体可以是出于例如调整丙烯酸系聚合物的Tg、调整粘合性能(例如剥离性)等目的而使用的。例如,作为可提高粘合剂的内聚力、耐热性的单体,可列举含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。另外,作为向丙烯酸系聚合物中导入可成为交联基点的官能团、或可有助于粘接力提高的单体,可列举含羧基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为含磺酸基单体,可例示出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、乙烯基磺酸钠等。
作为含磷酸基单体,可例示出2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。
作为含氰基单体,可例示出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为乙烯基酯类,例如可例示出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基化合物,可例示出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。
另外,作为含羧基单体,可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
作为含酸酐基单体,可列举马来酸酐、衣康酸酐、上述含羧基单体的酸酐体等。
作为含酰胺基单体,可例示出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含氨基单体,可例示出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含酰亚胺基单体,可例示出环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体,可例示出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯基醚类,可例示出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
这样的“其它单体”可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。关于上述其它单体的含量(总量),在丙烯酸系聚合物的合成中使用的单体的总量中优选设为约40重量%以下(典型的是0.001~40重量%),更优选设为约30重量%以下(典型的是0.001~30重量%)。另外,可以为不含上述其它单体的单体组成的(例如,作为单体,仅使用(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯或仅使用(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯)丙烯酸系聚合物。
聚合中使用的引发剂没有特别限定,可以使用各种聚合引发剂中的一种或两种以上。例如可以优选使用偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂的具体例,可列举2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
作为聚合引发剂的其它例子,可列举:过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的又一其它例,可列举基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。作为所述氧化还原系引发剂的例子,可列举过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
这样的聚合引发剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。关于聚合引发剂的用量,例如相对于全部原料单体100重量份可以从0.005~1重量份(典型的是0.01~1重量份)左右的范围选择。
对得到具有上述那样的单体组成的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定,可以应用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等各种聚合方法来得到该聚合物。或者,也可以采用照射UV等光而进行的光聚合(典型的是在光聚合引发剂存在下进行。)以及照射β射线、γ射线等辐射线而进行的辐射线聚合等活性能量线照射聚合。另外,上述丙烯酸系聚合物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。从生产率等观点出发,优选无规共聚物。
在几个优选方式中,可以优选采用溶液聚合法作为基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)的合成方法。从表面保护薄膜的透明性、粘合性能等观点出发,采用溶液聚合法的方式是有利的。作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适宜采用一次性供给全部单体原料的成批投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择,例如可以设为20℃~170℃(典型的是40℃~140℃)左右。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)没有特别限定,例如可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮等酮类等中的任一种溶剂或2种以上的混合溶剂。优选使用总压1大气压下的沸点处于20~200℃(更优选25~150℃)的范围的有机溶剂(可以为混合溶剂)。
根据溶液聚合,得到在有机溶剂中溶解有基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)的方式的聚合反应液。作为上述基础聚合物,可以优选使用上述聚合反应液或对该反应液实施了合适的后处理而得的产物。典型的是,将实施后处理后的含基础聚合物溶液调整为合适的粘度(浓度)后使用。或者,也可以利用溶液聚合方法以外的聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成基础聚合物,使用将该聚合物溶解于有机溶剂而制备成溶液状的产物。
丙烯酸系聚合物的、利用GPC得到的标准聚苯乙烯换算的Mw为10×104以上是合适的,从内聚性等观点出发,优选为20×104以上、更优选为30×104以上(例如40×104以上)。另外,上述Mw优选为500×104以下、更优选为400×104以下、进一步优选为300×104以下,可以为200×104以下(例如100×104以下)。
关于上述丙烯酸系聚合物的Mw,具体而言可以使用商品名“HLC-8220GPC”(东曹公司制)作为GPC测定装置在下述条件下测定而求出。
[GPC的测定条件]
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
样品注入量:10μL
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流量(流速):0.6mL/分钟
柱温度(测定温度):40℃
柱:
样品柱:商品名“TSKguardcolumn SuperHZ-H”1根+商品名“TSKgel SuperHZM-H”2根(TOSOH CORPORATION制)
参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC”1根(TOSOH CORPORATION制)
检测器:差示折光计(RI)
标准试样:聚苯乙烯
通过将丙烯酸系聚合物的Mw设为规定值以上,容易提高粘合剂的内聚力、防止在被粘物表面产生残胶。通过将Mw设为规定值以下,粘合剂具有适度的流动性,有容易得到对被粘物的润湿性(密合性)的倾向。通过具有良好的润湿性,被贴合于被粘物的表面保护薄膜在使用中不会从被粘物剥离,可以完成其保护功能。对于通过溶液聚合法得到的丙烯酸系聚合物而言,其Mw处于上述优选范围特别有意义。
(粘合剂层的抗静电成分)
这里公开的表面保护薄膜可以优选以上述粘合剂层包含抗静电成分的方式实施。作为上述抗静电成分,除了作为面涂层中可含有的抗静电成分而在上述中说明的材料以外,还可例示出离子液体、碱金属盐等。这些抗静电成分可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。在几个优选方式中,上述粘合剂层中含有的抗静电成分包含离子液体及碱金属盐中的至少一者。需要说明的是,“离子液体”(有时也称为常温熔融盐。)是指在100℃以下的任意温度均呈液态的熔融盐。由于上述离子液体在100℃以下的任意温度下为液态,因此在该温度区域,可以比固体的盐更容易进行向粘合剂的添加及分散或溶解。进而由于离子液体没有蒸气压(不挥发性),因此不会经时地消失,具有可持续得到抗静电性的特征。
(离子液体)
作为上述离子液体,可以优选使用含氮鎓盐、含硫鎓盐及含磷鎓盐中的任一种以上。在几个优选方式中,上述粘合剂层包含具有由下述通式(A)~(E)中的任一者表示的至少一种有机阳离子成分的离子液体。根据所述离子液体,可实现抗静电性能特别优异的表面保护薄膜。
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此处,上述式(A)中,Ra表示碳原子数4~20的烃基或包含杂原子的官能团。Rb及Rc可以相同,也可以不同,各自表示氢原子或碳原子数1~16的烃基或包含杂原子的官能团。其中,氮原子包含双键的情况下,Rc不存在。
上述式(B)中,Rd表示碳原子数2~20的烃基或包含杂原子的官能团。Re、Rf及Rg可以相同,也可以不同,各自表示氢原子或碳原子数1~16的烃基或包含杂原子的官能团。
上述式(C)中,Rh表示碳原子数2~20的烃基或包含杂原子的官能团。Ri、Rj及Rk可以相同,也可以不同,各自表示氢原子或碳原子数1~16的烃基或包含杂原子的官能团。
上述式(D)中,Z表示氮原子、硫原子、或磷原子。Rl、Rm、Rn及Ro可以相同,也可以不同,各自表示碳原子数1~20的烃基或包含杂原子的官能团。其中,Z为硫原子的情况下,Ro不存在。
上述式(E)中,Rp表示碳原子数1~18的烃基或包含杂原子的官能团。
作为式(A)所示的阳离子,可例示出吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。
作为吡啶鎓阳离子的具体例,可列举1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-戊基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-庚基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、1-壬基吡啶鎓、1-癸基吡啶鎓、1-烯丙基吡啶鎓、1-丙基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-戊基-2-甲基吡啶鎓、1-己基-2-甲基吡啶鎓、1-庚基-2-甲基吡啶鎓、1-辛基-2-甲基吡啶鎓、1-壬基-2-甲基吡啶鎓、1-癸基-2-甲基吡啶鎓、1-丙基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-戊基-3-甲基吡啶鎓、1-己基-3-甲基吡啶鎓、1-庚基-3-甲基吡啶鎓、1-辛基-3-甲基吡啶鎓、1-辛基-4-甲基吡啶鎓、1-壬基-3-甲基吡啶鎓、1-癸基-3-甲基吡啶鎓、1-丙基-4-甲基吡啶鎓、1-戊基-4-甲基吡啶鎓、1-己基-4-甲基吡啶鎓、1-庚基-4-甲基吡啶鎓、1-壬基-4-甲基吡啶鎓、1-癸基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓等。
作为吡咯烷鎓阳离子的具体例,可列举1,1-二甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓、1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓、1-甲基-1-壬基吡咯烷鎓、1-甲基-1-癸基吡咯烷鎓、1-甲基-1-甲氧基乙氧基乙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓、1,1-二丙基吡咯烷鎓、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓、1,1-二丁基吡咯烷鎓、吡咯烷鎓-2-酮等。
作为哌啶鎓阳离子的具体例,可列举1-丙基哌啶鎓、1-戊基哌啶鎓、1,1-二甲基哌啶鎓、1-甲基-1-乙基哌啶鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、1-甲基-1-丁基哌啶鎓、1-甲基-1-戊基哌啶鎓、1-甲基-1-己基哌啶鎓、1-甲基-1-庚基哌啶鎓、1-甲基-1-辛基哌啶鎓、1-甲基-1-癸基哌啶鎓、1-甲基-1-甲氧基乙氧基乙基哌啶鎓、1-乙基-1-丙基哌啶鎓、1-乙基-1-丁基哌啶鎓、1-乙基-1-戊基哌啶鎓、1-乙基-1-己基哌啶鎓、1-乙基-1-庚基哌啶鎓、1,1-二丙基哌啶鎓、1-丙基-1-丁基哌啶鎓、1-丙基-1-戊基哌啶鎓、1-丙基-1-己基哌啶鎓、1-丙基-1-庚基哌啶鎓、1,1-二丁基哌啶鎓、1-丁基-1-戊基哌啶鎓、1-丁基-1-己基哌啶鎓、1-丁基-1-庚基哌啶鎓等。
作为具有吡咯啉骨架的阳离子的具体例,可列举2-甲基-1-吡咯啉等。作为具有吡咯骨架的阳离子的具体例,可列举1-乙基-2-苯基吲哚、1,2-二甲基吲哚、1-乙基咔唑等。
作为式(B)所示的阳离子,可例示出咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为咪唑鎓阳离子的具体例,可列举1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1-甲基-3-己基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-戊基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-壬基-3-甲基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓等。
作为四氢嘧啶鎓阳离子的具体例,可列举1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓等。
作为二氢嘧啶鎓阳离子的具体例,可列举1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓等。
作为式(C)所示的阳离子,可例示出吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。。
作为吡唑鎓阳离子的具体例,可列举1-甲基吡唑鎓、3-甲基吡唑鎓、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)吡唑鎓等。作为吡唑啉鎓阳离子的具体例,可列举1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓等。
作为式(D)所示的阳离子,可例示出Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同、且均为碳原子数1~20的烷基的阳离子。作为所述阳离子,可例示出四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子及四烷基鏻阳离子。作为式(D)所示的阳离子的其它例子,可列举上述烷基的一部分被烯基、烷氧基、以及环氧基取代者等。另外,Rl、Rm、Rn及Ro中的一者或两者以上可以包含芳香环、脂肪族环。
式(D)所示的阳离子可以为对称结构的阳离子,也可以为非对称的阳离子。作为对称结构的铵阳离子,可例示出Rl、Rm、Rn及Ro为同一烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基中的任一者)的四烷基铵阳离子。
作为非对称铵阳离子的代表例,可列举Rl、Rm、Rn及Ro中的三者相同、且剩余的一者不同的四烷基铵阳离子,作为具体例,可列举三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、三甲基庚基铵、三甲基辛基铵、三甲基壬基铵、三甲基癸基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵、三乙基庚基铵、三乙基辛基铵、三乙基壬基铵、三乙基癸基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵、三丙基丁基铵、三丙基戊基铵、三丙基己基铵、三丙基庚基铵、三丙基辛基铵、三丙基壬基铵、三丙基癸基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵、三丁基戊基铵、三丁基己基铵、三丁基庚基铵、三戊基甲基铵、三戊基乙基铵、三戊基丙基铵、三戊基丁基铵、三戊基己基铵、三戊基庚基铵、三己基甲基铵、三己基乙基铵、三己基丙基铵、三己基丁基铵、三己基戊基铵、三己基庚基铵、三庚基甲基铵、三庚基乙基铵、三庚基丙基铵、三庚基丁基铵、三庚基戊基铵、三庚基己基铵、三辛基甲基铵、三辛基乙基铵、三辛基丙基铵、三辛基丁基铵、三辛基戊基铵、三辛基己基铵、三辛基庚基铵、三辛基十二烷基铵、三辛基十六烷基铵、三辛基十八烷基铵、三壬基甲基铵、三癸基甲基铵等非对称四烷基铵阳离子。
作为非对称铵阳离子的其它例子,可列举二甲基二乙基铵、二甲基二丙基铵、二甲基二丁基铵、二甲基二戊基铵、二甲基二己基铵、二甲基二庚基铵、二甲基二辛基铵、二甲基二壬基铵、二甲基二癸基铵、二丙基二乙基铵、二丙基二丁基铵、二丙基二戊基铵、二丙基二己基铵、二甲基乙基丙基铵、二甲基乙基丁基铵、二甲基乙基戊基铵、二甲基乙基己基铵、二甲基乙基庚基铵、二甲基乙基壬基铵、二甲基丙基丁基铵、二甲基丙基戊基铵、二甲基丙基己基铵、二甲基丙基庚基铵、二甲基丁基己基铵、二甲基丁基庚基铵、二甲基戊基己基铵、二甲基己基庚基铵、二乙基甲基丙基铵、二乙基甲基戊基铵、二乙基甲基庚基铵、二乙基丙基戊基铵、二丙基甲基乙基铵、二丙基甲基戊基铵、二丙基丁基己基铵、二丁基甲基戊基铵、二丁基甲基己基铵、甲基乙基丙基丁基铵、甲基乙基丙基戊基铵、甲基乙基丙基己基铵等四烷基铵阳离子;三甲基环己基铵等包含环烷基的铵阳离子;二烯丙基二甲基铵、二烯丙基二丙基铵、二烯丙基甲基己基铵、二烯丙基甲基辛基铵等包含烯基的铵阳离子;三乙基(甲氧基乙氧基乙基)铵、二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)铵、二甲基乙基(乙氧基乙氧基乙基)铵、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵、二乙基甲基(甲氧基乙氧基乙基)铵等包含烷氧基的铵阳离子;缩水甘油基三甲基铵等包含环氧基的铵阳离子;等。
作为对称结构的锍阳离子,可例示出Rl、Rm及Rn为同一烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、己基中任一者)的三烷基锍阳离子。作为非对称的锍阳离子,可列举二甲基癸基锍、二乙基甲基锍、二丁基乙基锍等非对称三烷基锍阳离子。
作为对称结构的鏻阳离子,可例示出Rl、Rm、Rn及Ro为同一烷基(例如,甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基中任一者)的四烷基鏻阳离子。作为非对称的鏻阳离子,可列举Rl、Rm、Rn及Ro中的三者相同、且剩余的一者不同的四烷基鏻阳离子,作为具体例,可列举三甲基戊基鏻、三甲基己基鏻、三甲基庚基鏻、三甲基辛基鏻、三甲基壬基鏻、三甲基癸基鏻、三乙基甲基鏻、三丁基乙基鏻、三丁基-(2-甲氧基乙基)鏻、三戊基甲基鏻、三己基甲基鏻、三庚基甲基鏻、三辛基甲基鏻、三壬基甲基鏻、三癸基甲基鏻等。作为非对称的鏻阳离子的其它例,可列举三己基十四烷基鏻、二甲基二戊基鏻、二甲基二己基鏻、二甲基二庚基鏻、二甲基二辛基鏻、二甲基二壬基鏻、二甲基二癸基鏻等非对称四烷基鏻阳离子;三甲基(甲氧基乙氧基乙基)鏻、二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)鏻等包含烷氧基的锍阳离子。
作为式(D)所示的阳离子的适宜例子,可列举如上所述的非对称四烷基铵阳离子、非对称三烷基锍阳离子、非对称四烷基鏻阳离子。
作为式(E)所示的阳离子,可例示出Rp为碳原子数1~18的烷基中的任一者的锍阳离子。作为Rp的具体例,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
对于上述离子液体的阴离子成分,与这里公开的任意阳离子的盐可以形成离子液体即可,没有特别限定。作为具体例,可列举Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-、及下述式(F)所示的阴离子。
其中,疏水性的阴离子成分有不易渗出到粘合剂表面的倾向,从低污染性的观点出发是优选使用的。另外,从得到低熔点的离子性化合物的方面出发,优选使用包含氟原子的阴离子成分(例如,包含全氟烷基的阴离子成分)。作为所述阴离子成分的适宜例子,可列举双(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子(例如,(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-)、全氟烷基锍阴离子(例如,CF3SO3 -)等含氟阴离子。作为上述全氟烷基的碳原子数,优选1~3,其中优选1或2。
这里公开的技术中使用的离子液体可以为上述阳离子成分与阴离子成分的适宜的组合。作为一例,阳离子成分为吡啶鎓阳离子的情况下,作为与上述阴离子成分的具体组合,可列举1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)亚胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-烯丙基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺等。关于各个上述其它阳离子也同样,可以使用与这里公开的任意阴离子成分的组合的离子液体。
这样的离子液体可以使用市售的物质,或者可以通过公知的方法容易地合成。对于离子液体的合成方法,只要可得到目标离子液体则没有特别限定。通常使用公知文献“离子性液体-开发的最前线和未来-”(CMC Publishing Co.,Ltd.发行)中所记载那样的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法及中和法等。
关于离子液体的配合量,相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)100重量份为0.01~5重量份是合适的,考虑到抗静电性、防止污染被粘物等,优选为0.03~3重量份、更优选为0.05~2.5重量份、进一步优选为0.1~2重量份。
(碱金属盐)
关于作为粘合剂层的抗静电成分使用的碱金属盐的典型例子,可列举锂盐、钠盐及钾盐。例如,可以使用由作为阳离子成分的Li+、Na+或K+与作为阴离子成分的Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-或(CF3SO2)3C-形成的金属盐。从解离性高的方面出发,优选使用锂盐。作为优选的具体例,可列举LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐。其中特别优选阴离子成分为双(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子、全氟烷基锍阴离子等含氟阴离子的锂盐(Li(FSO2)2N-、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiCF3SO3)。这样的碱金属盐可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
碱金属盐(例如锂盐)相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)100重量份的配合量为0.01~5重量份是合适的,考虑到抗静电性、防止污染被粘物等,优选为0.03~3重量份、更优选为0.05~2.5重量份、进一步优选为0.1~2重量份。
(粘合剂组合物)
在这里公开的技术中,粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物的形态没有特别限定。例如,可以为在有机溶剂中包含粘合成分的形态的粘合剂组合物(溶剂型粘合剂组合物)、粘合成分分散于水性溶剂的形态的粘合剂组合物(水分散型粘合剂组合物、典型的是水性乳液型粘合剂组合物)、粘合成分溶解于水的形态的粘合剂组合物(水溶液型粘合剂组合物)、无溶剂型粘合剂组合物(例如,通过照射紫外线、电子束等之类的活性能量射线而发生固化的类型的粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物)等。这里公开的技术可通过具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式来实施。上述溶剂型粘合剂组合物中所含的有机溶剂例如可以为包含甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷及异丙醇中的任一者的单独溶剂,也可以为以它们中的任一者为主要成分的混合溶剂。在其它几个优选方式中,表面保护薄膜具备由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
在这里公开的技术中,作为粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物(优选溶剂型或水分散型的粘合剂组合物),可优选采用以可使该组合物中所含的基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)适宜交联的方式构成的粘合剂组合物。作为具体的交联手段,可优选采用预先通过使具有合适的官能团(羟基、羧基等)的单体共聚而向基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)中导入交联基点,在基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)中添加可与该官能团反应而形成交联结构的化合物(交联剂)进行反应的方法。作为交联剂,没有特别限定,可以使用例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶化合物等。这样的交联剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为上述交联剂,从容易将自被粘物的剥离力调整为适度范围的方面出发,特别优选使用异氰酸酯化合物。作为所述异氰酸酯化合物的例子,可列举:甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯;等。更具体而言,可例示出:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类;三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(东曹公司制、商品名“CORONATE L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(东曹公司制、商品名“CORONATE HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹公司制、商品名“CORONATE HX”)等异氰酸酯加成物;等。这样的异氰酸酯化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
另外,关于作为交联剂使用的环氧化合物,可例示出N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“TETRAD-X”)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“TETRAD-C”)等。作为三聚氰胺系树脂,可例示出六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物,作为市售品,可列举相互药工公司制的商品名“HDU”、“TAZM”、“TAZO”等。
可以根据基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)的组成及结构(分子量等)、表面保护薄膜的使用方式等适宜选择交联剂的用量。相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)100重量份,将交联剂的用量设为约0.01~15重量份是合适的,优选设为约0.1~10重量份(例如约0.2~5重量份)左右。通过将交联剂的用量设为合适的范围,可以提高粘合剂的内聚力、防止在被粘物上产生残胶,另外具有适度的流动性,有对被粘物得到良好的润湿性、进而得到密合性的倾向。在这里公开的技术中,考虑到自被粘物的剥离性,交联剂的用量相对于基础聚合物100重量份优选为超过1重量份、更优选为1.5重量份以上、进一步优选为2重量份以上(例如2.5重量份以上)。
上述粘合剂组合物可以还含有交联催化剂(也称为交联促进剂。)。交联催化剂的种类可以根据使用的交联剂的种类进行适宜选择。需要说明的是,在本说明书中,交联催化剂是指用于提高基于交联剂的交联反应的速度的催化剂。作为所述交联促进剂,可例示出例如:二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮基二丁基锡、四正丁基锡、三甲基氢氧化锡等含锡(Sn)化合物、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等含钛化合物等有机金属化合物;N,N,N’,N’-四甲基己二胺、三乙胺等胺类、咪唑类等含氮(N)化合物;氢氧化锂、氢氧化钾、甲醇钠等碱性化合物;对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、丙烯酸β-羟基乙酯的磷酸酯等酸性化合物;等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。其中,优选含Sn化合物。上述粘合剂组合物中所含的交联催化剂的量相对于上述基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)100重量份可以设为例如0.001~10重量份左右(优选0.005~5重量份左右)。
另外,这里公开的粘合剂组合物中可以根据目的包含交联延迟剂。作为交联延迟剂,没有特别限定,可列举例如:乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油基酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酯;乙酰基丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰基丙酮等β-二酮;等。交联延迟剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为适宜例子,可以使用乙酰基丙酮。交联延迟剂的含量(用量)没有特别限定,从确保粘合剂的适用期的观点出发,相对于溶剂100重量份设为约0.1~10重量份(例如约0.1~5重量份)是合适的。
另外,这里公开的技术可以以粘合剂层包含剥离调节剂的方式来实施。通过使粘合剂层包含剥离调节剂(典型的是粘合力降低剂),容易得到对被粘物的密合性和剥离性均衡的粘合剂。作为剥离调节剂,没有特别限定,可以没有特别限制地使用可在粘合剂领域中作为剥离调节剂使用的公知材料中的一种或两种以上。在以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式实施这里公开的技术的情况下,该溶剂型粘合剂组合物可以包含阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子系表面活性剂等表面活性剂作为剥离调节剂。这些中,优选阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。剥离调节剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
关于作为剥离调节剂使用的阴离子型表面活性剂,可列举例如:十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类;月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐;(聚)氧乙烯月桂胺、(聚)氧乙烯硬脂胺等(聚)醚胺;(聚)氧乙烯烷基醚硫酸钠、(聚)氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、(聚)氧乙烯烷基烯基苯基醚硫酸铵、(聚)氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等(聚)醚硫酸盐;(聚)氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、(聚)氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
关于作为剥离调节剂使用的非离子型表面活性剂,可列举例如(聚)氧乙烯烷基醚、(聚)氧乙烯烷基苯基醚、(聚)氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等。
剥离调节剂使用可发挥剥离调节效果的合适的量,其含量不限于特定的范围。例如,相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)100重量份,将剥离调节剂的含量设为约0.01重量份以上(例如约0.05重量份以上)是合适的,优选为约0.1重量份以上。另外,从保持对被粘物的密合性的观点出发,相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)100重量份,将剥离调节剂的含量设为约15重量份以下是合适的,优选为约10重量份以下(例如约5重量份以下、典型的是约1重量份以下)。
上述粘合剂组合物中可以根据需要进而配合现有公知的各种添加剂。作为所述添加剂的例子,可列举表面润滑剂、流平剂、增塑剂、软化剂、填充剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等。另外,还可以配合对以丙烯酸系聚合物为基础聚合物的粘合剂组合物而言公知和/或惯用的增粘树脂。进而,这里公开的粘合剂层可以出于调节再剥离性、吸湿性的目的而含有聚丙二醇等环氧烷化合物,或者也可以不含。进而,在通过乳液聚合法合成粘合性聚合物的情况下,优选使用乳化剂、链转移剂(也可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂来把握。)。这些作为任意成分的添加剂的含量可以根据使用目的来适宜决定。上述任意添加剂的用量相对于基础聚合物100重量份为约5重量份以下,设为约3重量份以下(例如约1重量份以下)是合适的。
(粘合剂层的形成方法)
这里公开的技术中的粘合剂层例如可以通过在薄膜基材的第二面上直接赋予如上所述的粘合剂组合物并使其干燥或固化的方法(直接法)来形成。或者,可以通过对剥离衬垫的表面(剥离面)赋予上述粘合剂组合物并使其干燥或固化,从而在该表面上形成粘合剂层,使该粘合剂层贴合于薄膜基材并转印该粘合剂层的方法(转印法)来形成。从粘合剂层的锚固性的观点出发,可优选采用上述直接法。在进行粘合剂组合物的赋予(典型的是涂布)时,可以适宜采用辊涂法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用模涂机的涂布法等各种方法。根据需要可以在加热下(例如,通过加热至60℃~150℃左右)进行粘合剂组合物的干燥。作为使粘合剂组合物固化的手段,可以适宜采用紫外线、激光线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子束等。
(粘合剂层的厚度)
虽然没有特别限定,但粘合剂层的厚度可以设为例如约0.1μm以上,为约1μm以上是合适的,优选为约3μm以上(例如约5μm以上)。从对保护对象物的粘接性等观点出发,上述厚度优选为约10μm以上、更优选为约14μm以上、进一步优选为约17μm以上。另外,上述厚度可以设为例如约100μm以下,为约50μm以下(例如约30μm以下)是合适的,优选为约20μm以下(例如18μm以下)。
<剥离衬垫>
这里公开的表面保护薄膜根据需要,可以出于保护粘合面(粘合剂层中粘贴于被粘物的一侧的面)的目的以在该粘合面贴合有剥离衬垫的形态(带剥离衬垫的表面保护薄膜的形态)来提供。作为构成剥离衬垫的基材,可以使用纸、合成树脂薄膜等,从表面平滑性优异的方面出发,可以适当地使用合成树脂薄膜。例如,作为剥离衬垫的基材,可以优选使用各种树脂薄膜(例如聚酯薄膜)。剥离衬垫的厚度例如可以设为约5μm~200μm,优选约10μm~100μm左右。可以使用脱模剂(例如,有机硅系、氟系、长链烷基系、脂肪酸酰胺系等)或二氧化硅粉等对剥离衬垫中的贴合于粘合剂层的面实施脱模或防污处理。
<用途>
这里公开的表面保护薄膜的保护对象没有特别限定。可以作为针对各种制品、部件等的保护薄膜使用。例如,表面保护薄膜特别适宜在光学部件(例如,作为偏光板、波长板等液晶显示面板构成要素使用的光学部件)的加工时、输送时作为保护该光学部件的表面的表面保护薄膜。更具体而言,表面保护薄膜适合于下述用途:在作为液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等的构成要素使用的光学构件的制造时、输送时等,保护该光学部件(也称为光学构件。)。特别是作为用于液晶显示面板用的偏光板(偏光薄膜,例如反射型偏光薄膜)、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、光扩散片、反射片等光学部件的表面保护薄膜有用。
上述表面保护薄膜在保护期结束后,可以向保护薄膜背面贴合拾取带,利用该粘合带的粘合力从上述光学部件剥离。这里公开的技术中的表面保护薄膜的适宜的使用方式包含下述方式:在使用表面保护薄膜后(保护期结束后),利用安装有拾取带的自动剥离装置中的该拾取带,剥离去除表面保护薄膜。根据上述自动剥离装置,可以通过一系列的工艺以贴合于拾取带的状态回收从被粘物剥离的表面保护薄膜。在这样的使用方式中,这里公开的表面保护薄膜不受橡胶系、丙烯酸系等拾取带种类的限制,都可以从压接拾取带起在短时间内从被粘物可靠地剥离。
<光学部件>
这里公开的技术包括提供新的带表面保护薄膜的光学部件。上述带表面保护薄膜的光学部件具备光学部件、和保护光学部件的表面保护薄膜。上述表面保护薄膜依次具有贴合于光学部件的粘合剂层、基材层、和构成表面保护薄膜的背面的面涂层。表面保护薄膜及光学部件如上述所说明,因此省略重复的说明。另外,带表面保护薄膜的光学部件的构成例如图2所示,因此省略说明。
这里公开的带表面保护薄膜的光学部件的特征之一为表面保护薄膜与光学部件的粘接状态(具体而言为剥离性)。具体而言,贴合于光学部件的表面保护薄膜的剥离强度D[N/19mm]满足条件:A[N/19mm]>D[N/19mm],所述剥离强度D为在23℃、剥离角度90度及拉伸速度0.3m/分钟的条件下从上述光学部件剥离时的剥离强度。此处,A[N/19mm]为在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准丙烯酸系粘合带相对于表面保护薄膜背面的180度剥离强度(标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度)[N/19mm]。通过满足上述条件(A>D),在使用拾取带从光学部件剥离表面保护薄膜时,即使在使用丙烯酸系拾取带时,表面保护薄膜也可以从压接拾取带起在短时间内拾取、并且从光学部件剥离。
在几个优选方式中,表面保护薄膜以小于3.5N/19mm的起始剥离强度(剥离强度D)贴合于该光学部件,所述起始剥离强度为在23℃、剥离角度90度及拉伸速度0.3m/分钟的条件下从上述光学部件剥离时的剥离强度。上述剥离强度D低则防止剥离不良的可靠性高,因此优选为小于3N/19mm、更优选为小于2.5N/19mm、进一步优选为小于2N/19mm、特别优选为小于1.5N/19mm。在特别优选的方式中,上述剥离强度D可以小于1.2N/19mm,可以小于0.8N/19mm,可以小于0.5N/19mm。上述剥离强度D的下限没有特别限定,可以设为约0.1N/19mm以上,可以设为约0.2N/19mm以上(例如约0.3N/19mm以上)。关于上述剥离强度D的测定方法,除了使用已贴合了表面保护薄膜来代替PET薄膜的光学部件作为被粘物以外,可以通过与后述实施例的对PET起始剥离强度同样的方法进行测定。在剥离强度D的测定中,从表面保护薄膜向光学部件的压接(贴合)起至剥离为止的时间没有特别限制。
另外,从拾取剥离性的观点出发,上述标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A为3.5N/19mm以上是合适的,其适宜范围如前所述,因此在这里省略重复的说明。
以下对与本发明相关的几个实施例进行说明,但并非意图将本发明限定于实施例所示的范围。需要说明的是,以下的说明中的“份”及“%”只要没有特别声明则为重量基准。
<评价方法>
[标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A]
将表面保护薄膜切割成宽70mm、长度100mm的尺寸,将其粘合剂层侧表面(粘合面)借助双面粘合带(日东电工公司制的商品名“No.500”,在无纺布基材的双面具有丙烯酸系粘合剂的厚度为0.17mm的双面粘合带,180度剥离强度:约12.5N/20mm)贴合于亚克力板(三菱丽阳公司制、商品名“Acrylite”、厚度2mm、宽度70mm、长度100mm),从而准备试验片。作为标准丙烯酸系粘合带,准备日东电工公司制的丙烯酸系粘合带(商品名“No.31B”、19mm宽),在23℃×50%RH的环境下,在0.25MPa的压力下以0.3m/分钟的速度将上述标准丙烯酸系粘合带压接在表面保护薄膜的面涂层上。将其在同一环境下放置1分钟后,使用万能拉伸试验机在同一环境下在拉伸速度0.3m/分钟、剥离角度180度的条件下从表面保护薄膜背面(面涂层侧表面)剥离标准丙烯酸系粘合带,将此时测定的剥离强度作为标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A[N/19mm]。
日东电工公司制的“No.31B”为带聚酯薄膜基材的丙烯酸系单面粘合带,基材厚度为约25μm,总厚度为约53μm,180度剥离强度为约5.5N/19mm。上述180度剥离强度为如下操作时的剥离强度:基于JIS Z 0237:2009,以不锈钢钢板(SUS304)为被粘物,在23℃的测定环境下使2kg的辊往复一次而压接于上述被粘物,在30分钟后以拉伸速度300mm/分钟的条件沿着180度方向剥离。上述“No.500”、后述Nichiban公司制的“CT-24”、日东电工公司制的“NO.315”的180度剥离强度也通过与上述相同的方法测定。
需要说明的是,上述背面剥离强度A[N/19mm]也可以采用如下值:除了使用具有不同宽度的标准丙烯酸系粘合带以外,实施与上述相同的测定,将得到的测定值换算为19mm宽度而得的值。另外,用于固定表面保护薄膜和亚克力板的双面粘合带不限于“No.500”,可以没有特别限制地使用在标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A的测定中,能保持表面保护薄膜与亚克力板的固定功能的公知的各种双面粘接性粘合带。
[标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C]
将表面保护薄膜切割成宽70mm、长度100mm的尺寸,将其粘合剂层侧表面(粘合面)借助双面粘合带(日东电工公司制的商品名“No.500”,在无纺布基材的双面具有丙烯酸系粘合剂的厚度为0.17mm的双面粘合带,180度剥离强度:约12.5N/20mm)贴合于亚克力板(三菱丽阳公司制、商品名“Acrylite”、厚度2mm、宽度70mm、长度100mm),从而准备试验片。作为标准橡胶系粘合带,准备Nichiban公司制的橡胶系粘合带(商品名“CT-24”、24mm宽),在23℃×50%RH的环境下,在0.25MPa的压力下,以0.3m/分钟的速度将上述标准橡胶系粘合带压接在表面保护薄膜的面涂层上。将其在同一环境下放置1分钟后,使用万能拉伸试验机,在同一环境下在拉伸速度0.3m/分钟、剥离角度180度的条件下从表面保护薄膜背面(面涂层侧表面)剥离标准橡胶系粘合带,测定此时的背面剥离强度[N/24mm]。将得到的值换算为19mm宽,由此求出标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C[N/19mm]。
Nichiban公司制的“CT-24”为带玻璃纸基材的橡胶系单面粘合带,基材厚度为约25μm,总厚度为约53μm,180度剥离强度为约5.5N/19mm。
需要说明的是,关于上述背面剥离强度C[N/19mm],可以使用19mm宽的标准橡胶系粘合带进行测定,将得到的值直接作为上述背面剥离强度[N/19mm],也可以如上所述地使用具有不同宽度的标准橡胶系粘合带且除此以外实施与上述相同的测定,并且采用将得到的测定值换算为19mm宽而得的值。另外,用于固定表面保护薄膜和亚克力板的双面粘合带不限于“No.500”,可以没有特别限制地使用在标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C的测定中能保持表面保护薄膜与亚克力板的固定功能的公知的各种双面粘接性粘合带。
[对PET起始剥离强度B]
将无基材透明双面粘合片(日东电工公司制的商品名“LUCIACS CS9862UAS”,带厚50μm,两粘合面覆盖有PET制剥离衬垫(厚度75μm)。)的一个剥离衬垫剥离,以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度压接于东丽公司制的PET薄膜(制品名“LUMIRROR S-10”厚度188μm),得到层叠体。在该层叠体的PET薄膜侧表面以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度压接表面保护薄膜。将得到的层叠体用按压切割式切纸刀切割成宽度50mm、长度100mm的尺寸。将上述切割后的层叠体的另一个剥离衬垫剥离,以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度贴合于亚克力板(三菱丽阳公司制、商品名“Acrylite”、厚度2mm、宽度70mm、长度100mm),由此准备试验片。在23℃×50%RH的环境下,用手压辊将日东电工公司制的商品名“NO.315”(19mm宽、橡胶系粘合带)压接于表面保护薄膜背面的宽度方向的中心部。在同一环境下,在拉伸速度0.3m/分钟、剥离角度90度的条件下从PET薄膜剥离表面保护薄膜,记录剥离最初时施加的最大应力,作为起始剥离强度[N/50mm]。将得到的值换算为19mm宽,由此求出对PET起始剥离强度B[N/19mm]。
在上述测定中,本试验中将从表面保护薄膜压接于PET薄膜起到剥离为止的时间设为3天,若压接后经过3天时剥离强度稳定,可得到相同的测定结果、或者即使测定结果不同但其差异为可忽略的水平,则可以采用放置3天以上之后实施上述剥离试验而测定的起始剥离强度的值作为对PET起始剥离强度B。
需要说明的是,日东电工公司制的“NO.315”为带有聚酯基材的橡胶系单面粘合带,基材厚度为约25μm,总厚度为约60μm,180度剥离强度为约12.0N/19mm。
另外,用于固定PET薄膜和亚克力板的无基材透明双面粘合片不限于“LUCIACSCS9862UAS”,可以没有特别限制地使用在对PET起始剥离强度B的测定中可以保持PET薄膜与亚克力板的固定功能的公知的各种双面粘接性粘合带。
[表面保护薄膜的剥离性]
将表面保护薄膜以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度压接于反射型偏光薄膜(3M公司制的“APF-V3”,厚26μm)。将得到的层叠体(带表面保护薄膜的偏光薄膜)用按压切割式切纸刀切割成宽度50mm、长度100mm的尺寸。将上述切割后的层叠体的偏光薄膜侧表面借助双面粘合带(日东电工公司制的商品名“No.500”、在无纺布基材的双面具有丙烯酸系粘合剂的带厚为0.17mm的双面粘合带,180度剥离强度:约12.5N/20mm)贴合于亚克力板(三菱丽阳公司制、商品名“Acrylite”、厚度2mm、宽度70mm、长度100mm),由此准备试验片。在23℃×50%RH的环境下,用手压辊将丙烯酸系粘合带(日东电工公司制的商品名“No.31B”、19mm宽度)中的20mm压接于表面保护薄膜背面的宽度方向的中心部,立即通过手动剥离按照剥离角度约90度、拉伸速度0.3m/分钟的方式从偏光薄膜剥离表面保护薄膜。在可以从上述偏光薄膜剥离表面保护薄膜的情况下,设为剥离成功,将丙烯酸系粘合带从表面保护薄膜剥离、上述表面保护薄膜未能从偏光薄膜剥离的情况设为剥离失败。将该试验实施10次,统计表面保护薄膜的剥离成功次数。结果如表1中的[成功次数/10(次)]所示。
[面涂层的表面电阻率]
在温度23℃、50%RH的气氛下,使用市售的电阻率计在23℃、50%RH的气氛下基于JIS K 6911在施加电压100V、施加时间30秒的条件下测定面涂层表面(表面保护薄膜背面)的电阻率。作为电阻率计,可以使用MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司制的商品名“HIRESTA UP MCP-HT450型”或其类似制品。在面涂层的涂布后即刻(初始表面电阻率)测定表面电阻率和在23℃×50%RH环境下照射紫外线(UV照射)并静置后测定表面电阻率,分别作为初始表面电阻率[Ω/□]、UV照射后表面电阻率[Ω/□]。UV照射条件设为使用金属卤化物灯、照度90mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2。照度和累积光量使用紫外线照度计(EYEGRAPHICS公司制、商品名“EYE UVMETER UVPF―A1”,Headsensor“PD-365”)进行测定。
[粘合剂层的表面电阻率]
对于表面保护薄膜的粘合剂层的表面(粘合面),使用市售的电阻率计在23℃、50%RH的气氛下基于JIS K 6911在施加电压500V、施加时间30秒的条件下测定粘合剂层表面的电阻率[Ω/□]。作为电阻率计,可以使用MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH公司制的商品名“HIRESTA UP MCP-HT450型”或其类似制品。
<涂布材料的制备>
(涂布材料E1)
准备包含作为导电性聚合物的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)0.5%及聚苯乙烯磺酸酯(数均分子量15万)(PSS)0.8%的水溶液(Heraeus公司制、商品名“Clevios P”;以下也称为“导电性聚合物水溶液A1”。)。另外,作为丙烯酸系粘结剂B1,准备丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、商品名“ARUFON UC-3000”(固体成分98%、分子量10,000、Tg65℃、酸值74mgKOH/g)。
向水与乙醇的混合溶剂中,加入以固体成分量计为100份的上述导电性聚合物水溶液A1、以固体成分量计为100份的上述丙烯酸系粘结剂B1、40份三聚氰胺系固化剂(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC制、商品名“Nikaresin S-176”),搅拌约20分钟而充分混合。由此制备NV0.3%的涂布材料E1。
(涂布材料E2)
将丙烯酸系粘结剂B1变更为丙烯酸系粘结剂B2,除此以外与涂布材料E1同样地制备NV0.3%的涂布材料E2。作为丙烯酸系粘结剂B2,使用苯乙烯丙烯酸系树脂(东亚合成公司制、商品名“ARUFON UH-2170”(固体成分98%、分子量14,000、Tg60℃、羟值88mgKOH/g)。
(涂布材料E3)
将三聚氰胺系固化剂变更为噁唑啉系固化剂(A)(日本触媒公司制、商品名“EPOCROS WS-300”(不挥发成分10%的水溶液、Tg90℃、Mn4万、Mw12万),除此以外与涂布材料E1同样地制备NV0.3%的涂布材料E3。
(涂布材料E4)
将三聚氰胺系固化剂变更为噁唑啉系固化剂(B)(日本触媒公司制、商品名“EPOCROS WS-700”(不挥发成分25%的水溶液、Tg50℃、Mn2万、Mw4万),除此以外与涂布材料E1同样地制备NV0.3%的涂布材料E4。
(涂布材料E5)
将三聚氰胺系固化剂变更为氮丙啶系固化剂(日本触媒公司制、商品名“CHEMITITE PZ-33”、不挥发成分>99%、分子量425),除此以外与涂布材料E1同样地制备NV0.3%的涂布材料E5。
(涂布材料E6)
将三聚氰胺系固化剂的份数从40份变更为20份,除此以外与涂布材料E1同样地制备NV0.3%的涂布材料E6。
(涂布材料E7)
将三聚氰胺系固化剂的份数从40份变更为50份,除此以外与涂布材料E1同样地制备NV0.3%的涂布材料E7。
(涂布材料E8)
将导电性聚合物水溶液A1变更为导电性聚合物水溶液A2,除此以外与涂布材料E1同样地制备NV0.3%的涂布材料E8。作为导电性聚合物水溶液A2,使用聚苯胺磺酸(三菱化学公司制、制品名“aqua-PASS-01X”、分子量1~2万)的5%水溶液。
(涂布材料E9)
准备在侧链中包含季铵基的丙烯酸系共聚物(KONISHI公司制的商品名“BONDEIP-PA100主剂”、不挥发成分32%)和环氧树脂(KONISHI公司制的商品名“BONDEIP-PA100固化剂”、不挥发成分8.8%),将上述丙烯酸系共聚物和环氧树脂以重量比1:1混合到水与异丙基醇的混合溶剂中,制备丙烯酸系共聚物:环氧树脂固体成分比率为100:28的NV0.3%的涂布材料E9。上述丙烯酸系共聚物可作为抗静电剂且粘结剂起作用(丙烯酸系抗静电剂/粘结剂)。
(涂布材料E10)
将丙烯酸系粘结剂B1变更为聚酯系粘结剂B3,以固体成分量计加入40份的作为润滑剂的巴西棕榈蜡的水分散液,除此以外与涂布材料E1同样地制备NV0.3%的涂布材料E10。作为聚酯系粘结剂B3,使用东洋纺公司制的商品名“Vylonal MD-1480”(饱和共聚聚酯树脂的25%水分散液)。
(涂布材料E11)
制备甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯腈及甲基丙烯酸的共聚物(摩尔比:甲基丙烯酸十八烷基酯/丙烯腈/甲基丙烯酸=18/82/35、Mw7万)的甲苯溶液(NV0.3%),作为涂布材料E11。涂布材料E11中使用的共聚物为以不具有(甲基)丙烯酰基的丙烯腈作为单体主要成分的共聚物,不属于丙烯酸系粘结剂。另外,该共聚物在侧链中具有长链烷基。
(粘合剂F1的制备)
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)200份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)8份、作为聚合引发剂的2,2′-偶氮双异丁腈(AIBN)0.4份、作为溶剂的乙酸乙酯312份,一边缓慢地搅拌一边导入氮气,使烧瓶内的液温保持65℃左右而进行6小时聚合反应,由此制备丙烯酸系聚合物溶液(NV40%)。上述丙烯酸系聚合物的Mw为54万,Tg为-68℃。
将上述丙烯酸系聚合物溶液用乙酸乙酯稀释至20%,相对于该溶液中的固体成分100份加入以固体成分基准计为0.3份的作为阴离子系表面活性剂的聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵(商品名“Aqualon HS-10”、第一工业制药公司制)、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(3官能异氰酸酯化合物、商品名“CORONATE HX”、东曹公司制)3份、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(商品名“Embilizer OL-1”、Tokyo FineChemical公司制、1%甲苯溶液)0.03份,进一步相对于总溶剂量100份加入3份作为交联延迟剂的乙酰基丙酮,进行混合搅拌,由此制备丙烯酸系粘合剂溶液F1。
(粘合剂F2的制备)
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中加入2EHA91份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)9份、作为聚合引发剂的AIBN 0.2份、乙酸乙酯150份,一边缓慢地搅拌一边导入氮气,使烧瓶内的液温保持在60℃左右而进行6小时聚合反应,由此制备丙烯酸系聚合物溶液(NV40%)。该丙烯酸系聚合物的Mw为50万。
将上述丙烯酸系聚合物溶液用乙酸乙酯稀释到20%,相对于该溶液的固体成分100份加入以固体成分基准计为3份的作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(3官能异氰酸酯化合物、商品名“CORONATE HX”、东曹公司制)、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(Tokyo Fine Chemical公司制、商品名“Embilizer OL-1”、1%甲苯溶液)0.03份、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(森田化学工业制、LiTFSI)0.5份、聚醚改性有机硅(信越化学工业公司制、商品名“KF-353”)0.7份,进一步相对于总溶剂量100份加入作为交联延迟剂的乙酰基丙酮5份,进行混合搅拌,由此制备丙烯酸系粘合剂溶液F2。
(粘合剂F3的制备)
将制备粘合剂F1时使用的丙烯酸系聚合物溶液(NV40%)用乙酸乙酯稀释至20重量%,相对于该溶液中的固体成分100份,加入以固体成分基准计为2份的作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(3官能异氰酸酯化合物、商品名“CORONATE HX”、东曹公司制)、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(商品名“Embilizer OL-1”、Tokyo FineChemical公司制、1%甲苯溶液)0.03份,进一步相对于总溶剂量100份加入作为交联延迟剂的乙酰基丙酮3份,进行混合搅拌,由此制备丙烯酸系粘合剂溶液F3。
(粘合剂F4的制备)
将制备粘合剂F1时使用的丙烯酸系聚合物溶液(NV40%)用乙酸乙酯稀释至20%,相对于该溶液中的固体成分100份,加入以固体成分基准计为1份的作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名“CORONATE HX”、东曹公司制)1份、作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡(商品名“Embilizer OL-1”、Tokyo Fine Chemical公司制、1%甲苯溶液)0.03份,进一步相对于总溶剂量100份加入作为交联延迟剂的乙酰基丙酮3份,进行混合搅拌,由此制备丙烯酸系粘合剂溶液F4。
<例1>
准备厚度38μm的透明的PET薄膜。将上述涂布材料E1用棒涂机涂布于该PET薄膜,在130℃下加热30秒而进行干燥。由此制作在PET薄膜的单面具有厚度24nm的面涂层的带面涂层的薄膜。
将上述丙烯酸系粘合剂溶液F1涂布于带面涂层的薄膜的与面涂层相反的面,在130℃下加热20秒,形成厚度20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面贴合单面实施了有机硅处理的由PET薄膜(厚度25μm)构成的剥离衬垫的有机硅处理面,由此制作本例的表面保护薄膜(粘合片)。
<例2~12、16~18>
将涂布材料、面涂层的厚度、粘合剂溶液、粘合剂层的厚度变更为表1所示的内容,除此以外与例1同样地制作各例的表面保护薄膜(粘合片)。
<例13~15>
准备厚度38μm的透明的PET薄膜。对该PET薄膜的单面实施电晕处理,按照干燥后的厚度为208nm(例13)、104nm(例14)或26nm(例15)的方式用棒涂机涂布上述涂布材料E9,在130℃下加热30秒而进行干燥。由此制作各例的带面涂层的薄膜。使用得到的带面涂层的薄膜,除此以外与例1基本同样地进行,由此制作各例的表面保护薄膜(粘合片)。
将各例的表面保护薄膜的概要构成、标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A[N/19mm]、标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C[N/19mm]、对PET起始剥离强度B[N/19mm]、表面保护薄膜的剥离性[成功次数/10(次)]、面涂层的初始表面电阻率[Ω/□]、UV照射后表面电阻率[Ω/□]及粘合剂层的表面电阻率[Ω/□]的评价结果示于表1。需要说明的是,在表1中,将标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A记作“背面剥离强度(标准丙烯酸类)”、将标准橡胶系粘合带的背面剥离强度C记作“背面剥离强度(标准橡胶)”,表面电阻率则简记为电阻率。
【表1】
如表1所示,在将丙烯酸系拾取用粘合带压接于表面保护薄膜的背面并立即剥离的剥离性评价试验中,标准丙烯酸系粘合带的背面剥离强度A为3.5N/19mm以上、对PET起始剥离强度B小于3.5N/19mm、即满足特性(A)及(B)的例1~15的表面保护薄膜从作为被粘物的偏光薄膜的剥离成功率为100%。与此相对地,不满足特性(A)及(B)的例16~18在剥离性评价试验中剥离成功率低。需要说明的是,在例1~18中,标准橡胶系粘合带的背面剥离强度均为3.5N/19mm以上,认为这些例子的表面保护薄膜的、利用橡胶系拾取用粘合带剥离的剥离性良好。
由上述结果可知,利用满足上述特性(A)及(B)的表面保护薄膜,在使用拾取带从被粘物剥离时,即使在使用丙烯酸系拾取带时,也可以从压接拾取带起在短时间内被拾取带可靠地剥离。

Claims (9)

1.一种表面保护薄膜,其依次具有粘合剂层、基材层和面涂层,
所述粘合剂层由溶剂型粘合剂组合物形成,所述面涂层包含丙烯酸系粘结剂,所述面涂层的厚度为12nm以上,所述粘合剂层为包含经交联的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂层,
所述面涂层为由包含固化剂的涂布材料形成的层,
所述固化剂为选自由噁唑啉系固化剂及氮丙啶系固化剂组成的组中的至少1种,
所述面涂层构成所述表面保护薄膜的背面,
所述表面保护薄膜满足以下的特性:
(A)在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准丙烯酸系粘合带相对于所述背面的180度剥离强度A为3.5N/19mm以上;及
(B)在23℃及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的90度起始剥离强度B小于3.5N/19mm。
2.根据权利要求1所述的表面保护薄膜,其进一步满足以下的特性:
(C)在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准橡胶系粘合带相对于所述背面的180度剥离强度C为3.5N/19mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护薄膜,其中,
所述背面的表面电阻率为1.0×1013Ω/□以下。
4.根据权利要求1或2所述的表面保护薄膜,其中,
所述面涂层包含选自季铵盐及导电性聚合物中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的表面保护薄膜,其中,
所述面涂层包含导电性聚合物,
所述导电性聚合物包含选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及聚苯胺磺酸中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的表面保护薄膜,其中,
所述粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层。
7.根据权利要求1或2所述的表面保护薄膜,其中,
所述基材层包含聚酯树脂薄膜。
8.一种带表面保护薄膜的光学部件,其具备光学部件、和保护该光学部件的表面保护薄膜,
所述表面保护薄膜依次具有:
贴合于所述光学部件的粘合剂层、
基材层、和
构成该表面保护薄膜的背面的面涂层,
所述粘合剂层由溶剂型粘合剂组合物形成,所述面涂层包含丙烯酸系粘结剂,所述面涂层的厚度为12nm以上,所述粘合剂层为包含经交联的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂层,
所述面涂层为由包含固化剂的涂布材料形成的层,
所述固化剂为选自由噁唑啉系固化剂及氮丙啶系固化剂组成的组中的至少1种,
所述表面保护薄膜满足以下特性:
(A)在23℃、贴合后1分钟及拉伸速度0.3m/分钟的条件下测定的、标准丙烯酸系粘合带相对于所述背面的180度剥离强度A为3.5N/19mm以上,
所述表面保护薄膜以小于3.5N/19mm的起始剥离强度贴合于该光学部件,所述起始剥离强度为在23℃、剥离角度90度及拉伸速度0.3m/分钟的条件下从所述光学部件剥离时的起始剥离强度。
9.根据权利要求8所述的带表面保护薄膜的光学部件,其中,
所述光学部件为反射型偏光薄膜。
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