CN108300364B - 有机导电层用粘合剂层、粘合剂组合物、带粘合剂层的偏振膜、及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂层，其是贴合于透明导电性基材的有机导电层上使用的有机导电层粘合剂层，所述透明导电性基材在透明基材上具有包含导电性聚合物的有机导电层，其中，上述粘合剂层在厚度20μm时对上述有机导电层的粘接力为15N/25mm以下。本发明的粘合剂层即使在贴合于透明导电性基材的情况下，再操作性也优异，所述透明导电性基材在透明基材上具有有机导电层。

Description

有机导电层用粘合剂层、粘合剂组合物、带粘合剂层的偏振 膜、及图像显示装置
技术领域
本发明涉及有机导电层用粘合剂层及用于形成该有机导电层用粘合剂 层的粘合剂组合物，该有机导电层用粘合剂层贴合于透明导电性基材的有机 导电层上使用，上述透明导电性基材在透明基材上具有有机导电层。另外， 本发明涉及具有上述粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜。另外，本发明涉及具 备透明导电性基材的图像显示面板，上述透明导电基材具有使用了上述带粘 合剂层的偏振膜的有机导电层。此外，本发明涉及包含上述图像显示面板的 图像显示装置。
背景技术
图像显示面板，例如用于液晶显示装置等的液晶面板通常在液晶单元的 两侧隔着粘合剂层叠层有偏振膜，所述液晶单元由一对透明基板及配置在它 们之间的液晶层形成。对这样的粘合剂层要求高耐久性，例如，在通常作为 环境加速试验而进行的采用加热及加湿等的耐久试验中，要求不发生起因于 粘合剂层的剥离、翘起等不良情况。
对这样的光学用途的粘合剂组合物进行了各种研究，例如，提出了一 种粘合剂组合物，其在粘贴光学膜后，即使放置于高湿热条件下的情况 下，也不会发生剥离、发泡(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242767号公报
发明内容
发明要解决的课题
存在在构成液晶面板的液晶单元的一个透明基板(例如玻璃板)上形成有 氧化铟锡(ITO)薄膜等透明导电膜的装置。另外，也有采用使用了导电性聚 合物的有机导电膜作为透明导电薄膜来代替上述ITO薄膜的情况。然而，上 述有机导电膜与玻璃板、ITO膜等无机材料相比，存在与粘合剂层的粘接力 变高的倾向。由专利文献1的粘合剂组合物形成的粘合剂层对有机导电层的 粘接力高。
另一方面，作为针对液晶面板的粘合剂层，要求可以在粘贴于液晶单元 后不使糊料残留、偏振膜断裂而剥离的再操作性(再剥离性，rework)。对于 上述粘合剂层，要求不存在这样的不良情况的再操作性。然而，已知上述粘 合剂层对有机导电层的粘接力高，再操作时会引起糊料残留、偏光板断裂等 不良情况。
因此，本发明的目的在于，提供一种在贴合于在透明基材上具有有机导 电层的透明导电性基材的情况下再操作性优异的粘合剂层。另外，本发明的 目的在于，提供一种用于形成上述有机导电层用粘合剂层的粘合剂组合物、 此外还提供一种具有上述粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜。
另外，本发明的目的在于，提供一种具备透明导电性基材的图像显示面 板，该透明导电性基材具有使用了上述带粘合剂层的偏振膜的有机导电层。 此外，本发明的目的在于，提供一种包含上述图像显示面板的图像显示装置。 解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现了下述 粘合剂层等，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种粘合剂层，其是贴合于透明导电性基材的有机导电 层上使用的有机导电层粘合剂层，上述透明导电性基材在透明基材上具有包 含导电性聚合物的有机导电层，其中，
上述粘合剂层在厚度20μm时对上述有机导电层的粘接力为15N/25mm 以下。
优选形成上述粘合剂层的粘合剂组合物含有具有反应性甲硅烷基的聚 醚化合物。
形成上述粘合剂层的粘合剂组合物可以含有硅烷偶联剂。作为上述硅烷 偶联剂，优选低聚物型含硫醇基硅烷偶联剂。
另外，本发明涉及一种粘合剂组合物，其用于形成上述粘合剂层，其中，
将该粘合剂组合物以厚度20μm形成的粘合剂层中，上述粘合剂组合物 对上述有机导电层的粘接力为15N/25mm以下。
另外，本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜，其贴合于透明导电性基材 的有机导电层上使用，上述透明导电性基材在透明基材上具有包含导电性聚 合物的有机导电层，
上述带粘合剂层的偏振膜具有偏振膜及粘合剂层。
此外，本发明涉及一种图像显示面板，其具备：上述带粘合剂层的偏振 膜、及透明导电性基材，上述透明导电性基材在透明基材上具有包含导电性 聚合物的有机导电层，其中，
上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于上述图像显示面板的上述 有机导电层。
此外，本发明涉及一种图像显示装置，其具有上述图像显示面板。
发明的效果
本发明的粘合剂层设计为对有机导电层的粘接力为15N/25mm以下。可 知通过将上述粘合剂层的粘接力控制为上述范围，能够抑制对有机导电层再 操作时的糊料残留、偏振膜断裂，不会引起再操作不良。
附图说明
图1是示出能够在本发明中使用的图像显示面板之一的液晶面板的一个 实施方式的示意性剖面图。
符号说明
1 液晶面板
2 可视侧透明保护膜
3 起偏镜
4 液晶单元侧透明保护膜
5 粘合剂层
6 有机导电层
7 透明基材
8 液晶层
9 透明基材
10 粘合剂层
11 液晶单元侧透明保护膜
12 起偏镜
13 光源侧透明保护膜
具体实施方式
本发明的粘合剂层设计为以厚度20μm形成时对有机导电层的粘接力满 足15N/25mm以下。从对有机导电层的再操作性的观点出发，上述粘接力优 选为10N/25mm以下。另一方面，从对有机导电层的密合性的观点出发，上 述粘接力优选为1N/25mm以上，进一步优选为3N/25mm以上。
上述粘合剂层的粘接力的控制可以通过调整形成上述粘合剂层的如下 所示的粘合剂组合物等而进行。
(1)为了提高粘接力而在粘合剂组合物中配合硅烷偶联剂，但根据硅烷偶 联剂的种类的不同，对有机导电层的粘接力有时会变得过大。根据以上情况， 通过选择在粘合剂组合物中配合的硅烷偶联剂，能够进行上述粘接力的控 制。
例如，与被粘附物为玻璃板、氧化铟锡(ITO)薄膜等透明导电膜的情况 相比，在有机导电层的情况下，由配合了低聚物型含环氧基硅烷偶联剂的粘 合剂组合物形成的粘合剂层的粘接力更高，容易引起再操作不良。另一方面， 对于由配合了低聚物型的不含环氧基的硅烷偶联剂、例如含硫醇基硅烷偶联 剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层而言，由于对有机导电层的粘接力的提升 小，因此能够将上述粘接力控制为上述范围，能够满足再操作性。
(2)另外，通过在粘合剂组合物中配合具有反应性甲硅烷基的聚醚化合 物，能够将由该粘合剂组合物形成的粘合剂层对有机导电层的粘接力控制为 上述范围，从而能够满足再操作性。认为粘合剂层中含有的具有反应性甲硅 烷基的聚醚化合物移动至作为被粘附物的有机导电层侧，使与有机导电层的 粘接力下降。
另外，在粘合剂组合物中配合具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物时，也 可以配合含环氧基硅烷偶联剂作为上述(1)中记载的硅烷偶联剂。
(3)另外，制备粘合剂组合物时，通过增加得到的粘合剂层的储能模量并 使粘合剂层变硬，从而能够将由该粘合剂组合物形成的粘合剂层对有机导电 层的粘接力控制为上述范围，能够满足再操作性。储能模量的控制可以通过 交联剂量的调整、高Tg单体的共聚等来进行。对于上述粘合剂层的储能模 量而言，优选23℃下的储能模量为0.01～10MPa，进一步优选为0.05～5MPa， 更进一步优选为0.1～1MPa。
＜剪切储能模量的测定＞
23℃下的剪切储能模量通过动态粘弹性测定而求出。使用动态粘弹性测 定装置(装置名“ARES”，(TA Instruments公司制)在频率1Hz的条件下以 -20～100℃的温度范围、升温速度5℃/分对上述测定样品的粘合剂层进行测 定，求出23℃下的剪切储能模量。
(4)另外，制备粘合剂组合物时，通过增加得到的粘合剂层的凝胶率并使 粘合剂层变硬，从而能够将由该粘合剂组合物形成的粘合剂层对有机导电层 的粘接力控制为上述范围，能够满足再操作性。
凝胶率的控制可以通过交联剂量的调整等来进行。上述粘合剂层的凝胶 率优选为60～98重量％，进一步优选为65～95重量％，更进一步优选为70～90 重量％。
＜凝胶率的测定＞
从上述测定样品的粘合剂层中取出给定量(最初的重量W1)，浸渍于乙 酸乙酯溶液，在室温下放置1周后，取出不溶部分，测定干燥后的重量(W2)， 如下所述地求出凝胶率：凝胶率＝(W2/W1)×100。
(5)另一方面，粘接力被控制为上述范围的粘合剂层以带粘合剂层的偏振 膜的形式应用于具备具有有机导电层的透明导电性基材的图像显示面板(包 含图像显示装置)。即，上述粘合剂层应用于具有偏振膜/粘合剂层/有机导电 层/透明基材的构成的图像显示面板，因此，从该图像显示面板的构成的观点 出发，考虑到上述粘合剂层与作为其被粘附物的有机导电层的关系，可以降 低上述粘合剂层的粘接力。
例如，作为在有机导电层中使用的导电性聚合物，可以使用聚噻吩。上 述聚噻吩通常含有作为掺杂剂的聚乙烯磺酸成分。因此，在有机导电层中也 含有聚乙烯磺酸成分。认为该聚乙烯磺酸成分会使与粘合剂层的密合性提 高。特别是在粘合剂层中含有含环氧基硅烷偶联剂的情况下，由于与有机导 电层中含有的聚乙烯磺酸成分反应(磺酸基与环氧基的反应)，密合性显著提 高。
如以上那样，使用聚噻吩作为有机导电层中使用的导电性聚合物、且含 有聚苯乙烯磺酸成分作为其掺杂剂时，优选以在粘合剂层(粘合剂组合物)中 不含有含环氧基硅烷偶联剂的方式进行粘合剂组合物的制备。另一方面，即 使粘合剂层(粘合剂组合物)含有含环氧基硅烷偶联剂、且使用聚噻吩作为在 有机导电层中使用的导电性聚合物的情况下，通过使用含磺酸成分以外的成 分(例如，碘、溴、氯、氯化金等)作为其掺杂剂，在上述粘合剂层中，对有 机导电层的粘接力的上升小，因此能够将上述粘接力控制为上述范围，能够 满足再操作性。
1.粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物用于形成粘合剂层，上述粘合剂层贴合于透明导 电性基材的有机导电层上使用，上述透明导电性基材在透明基材上具有有机 导电层。以下，对本发明的粘合剂组合物的组成进行说明。
形成粘合剂层时，对其种类没有特殊限定。作为粘合剂，可列举橡胶类 粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基 烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰 胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。可相应于这些粘合剂使用各种基础聚合物。 粘合剂层由含有基础聚合物的粘合剂组合物形成。
在这些粘合剂中，优选使用光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝 聚性及粘接性这样的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。作为显 示出这样特征的粘合剂，优选使用丙烯酸类粘合剂。作为丙烯酸类粘合剂的 基础聚合物，可使用(甲基)丙烯酸类聚合物。
(1)(甲基)丙烯酸类聚合物
本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物，优选含有(甲基)丙 烯酸类聚合物作为主成分。这里所说的主成分是指粘合剂组合物中所含的全 部固体成分中含有比例最多的成分，例如，是指在粘合剂组合物所含的全部 固体成分中所占的比例多于50重量％的成分，进一步是指所占的比例多于 70重量％的成分。
(甲基)丙烯酸类聚合物通常含有作为单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯作 为主成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯， 与本发明的(甲基)意义相同。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可示 例出直链状或支链状的烷基碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如， 作为上述烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、 己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷 基、异十四烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基等。它们可以单独使用或组合使用。作为这些烷基的平均碳原子数， 优选为3～9。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体，除上述(甲基)丙烯酸烷基酯以 外，还可以列举含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含有芳香环的(甲 基)丙烯酸酯等。
含羧基单体是在其结构中含有羰基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等 聚合性不饱和双键的化合物。作为含羧基单体的具体例，可列举例如：(甲 基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来 酸、富马酸、丁烯酸等。上述含羧基单体中，从共聚性、价格及粘合特性的 观点出发，优选丙烯酸。
含羟基单体是在其结构中含有羟基、且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等 聚合性不饱和双键的化合物。作为含羟基单体的具体例，可列举例如：(甲 基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、 (甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基 癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4- 羟基甲基环己基)甲酯等。上述含羟基单体中，从耐久性方面出发，优选(甲 基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸4- 羟基丁酯。
含酰胺基单体是在其结构中含有酰胺基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯 基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含酰胺基单体的具体例，可列举(甲 基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N- 异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲 基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、 氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰 胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、 N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体； N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含有N-乙烯基的内酰胺类单体 等。含酰胺基单体在满足耐久性方面优选，含酰胺基单体中，含有N-乙烯 基的内酰胺类单体在满足对有机导电层的耐久性方面特别优选。
上述含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯是在其结构中含有芳香环结构、且含 有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为芳香环，可列举苯环、萘环或联苯环。含 有芳香环的(甲基)丙烯酸酯可以满足耐久性(特别是对有机导电层的耐久 性)。
作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举例如：(甲基)丙烯 酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧 基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二 醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性 甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2- 羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯、(甲 基)丙烯酸甲苯酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯等具有苯环的(甲基)丙烯酸酯； 羟乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘乙基酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘环的(甲基)丙烯酸酯；(甲 基)丙烯酸联苯酯等具有联苯环的(甲基)丙烯酸酯。
上述含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含有芳香环的(甲基)丙 烯酸酯在粘合剂组合物含有交联剂的情况下成为与交联剂的反应点。特别是 含羧基单体、含羟基单体由于与分子间交联剂的反应性高，因此，在为了提 高得到的粘合剂层的凝聚性、耐热性时优选使用。
优选本发明使用的(甲基)丙烯酸类聚合物在全部构成单体(100重量％)的 重量比率中按照以下的量含有上述各单体作为单体单元。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比率可以设为除(甲基)丙烯酸烷基酯以 外的单体的剩余部分，具体而言，优选为70重量％以上。从确保粘接性方 面考虑，优选将(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比率设定为上述范围。
上述含羧基单体的重量比率优选为10重量％以下，更优选为0.01～10重 量％，进一步优选为0.05～5重量％，更进一步优选为0.05～3重量％，特别优 选为0.05～1重量％。含羧基单体的重量比率小于0.01重量％时，有不能满足 耐久性的倾向，另一方面，大于10重量％时，有不能满足再操作性的倾向， 不优选。
含羟基单体的重量比率优选为3重量％以下，更优选为0.01～3重量％， 进一步优选为0.1～2重量％，特别优选为0.2～2重量％。含羟基单体的重量比 率小于0.01重量％时，粘合剂层的交联不充分，有不能满足耐久性、粘合特 性的倾向，另一方面，大于3重量％时，有不能满足耐久性的倾向。
含酰胺基单体的重量比率优选为10重量％以下，更优选为0.1～10重 量％，进一步优选为0.3～8重量％，更进一步优选为0.3～5重量％，特别优选 为0.7～4重量％。含酰胺基单体的重量比率小于0.1重量％时，特别是存在不 能满足对有机导电层的耐久性的倾向，另一方面，大于10重量％时，有耐 久性、粘合特性降低的倾向，不优选。
含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的重量比率优选为25重量％以下，更优选 为0～22重量％，进一步优选为0～18重量％。含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯 的重量比率大于25重量％时，有耐久性降低的倾向。
在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中，除了上述单体单元以外，不需要特别 地含有其它单体单元，但出于改善粘接性、耐热性的目的，可以将包含(甲 基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性的官能团的1种以上共聚 单体通过共聚导入。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物中的上述共聚单体的比例，在上述(甲基)丙 烯酸类聚合物的全部构成单体(100重量％)的重量比率中，优选为0～10重量％ 左右，更优选为0～7重量％左右，进一步优选为0～5重量％左右。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物通常使用重均分子量为100万～250万的 聚合物。如果考虑耐久性、特别是耐热性，则优选重均分子量为120万～200 万。重均分子量小于100万时，在耐热性方面不优选。另外，重均分子量大 于250万时，粘合剂有容易变硬的倾向，变得容易发生剥落。另外，表示分 子量分布的重均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)优选为1.8以上且10以下， 更优选为1.8～7，进一步优选为1.8～5。分子量分布(Mw/Mn)大于10时，在 耐久性方面不优选。需要说明的是，重均分子量、分子量分布(Mw/Mn)由通 过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而算出的值来求出。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、 乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，得到的(甲基)丙烯酸 类聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。
另外，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，可以使用例如乙酸乙酯、甲苯等。 作为具体的溶液聚合例，反应在氮气等非活性气流下，添加聚合引发剂，通 常在50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件下进行。
对于自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等，没有特殊 限定，可以适当选择使用。另外，(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量可以 根据聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件而控制，根据其种类适当调 整其使用量。
作为聚合引发剂，可以举出例如：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2- 脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、 2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’- 偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(商品名：VA-057，和光纯药株式 会社制)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸 二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲 丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、 过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、过氧化二甲苯酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1- 二(过氧化叔己基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、 过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合了过氧 化物与还原剂而成的氧化还原类引发剂等，但并不限定于这些。
上述聚合引发剂可以单独使用，另外也可以混合2种以上使用，其总含 量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.005～1重量份左右，更优选为 0.02～0.5重量份左右。
需要说明的是，使用例如2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂来制造上述 重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物时，相对于单体成分的总量100重量份， 聚合引发剂的使用量优选设为0.06～0.2重量份左右，更优选设为0.08～0.175 重量份左右。
另外，链转移剂、乳化剂等可以适宜使用以往公知的物质。对于其添加 量，可以在不损害本发明效果的范围内适宜决定。
(2)硅烷偶联剂
在本发明的粘合剂组合物中可以含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联 剂，能够提高耐久性。作为硅烷偶联剂，可使用具有任意合适的官能团的硅 烷偶联剂。作为官能团，可列举例如：乙烯基、环氧基、氨基、巯基、(甲 基)丙烯酰氧基、乙酰乙酰基、异氰酸酯基、苯乙烯基、多硫化物基等。具 体而言，可列举例如：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基 三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧 丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二 乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂； γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3- 二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂； γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅 烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四 硫化物等含多硫化物基的硅烷偶联剂等。
另外，作为硅烷偶联剂，也可以使用分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的 硅烷偶联剂。具体而言，可列举例如，信越化学株式会社制造的X-41-1053、 X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651 等。这些偶联剂不易挥发，由于具有多个烷氧基甲硅烷基而有效地提高耐久 性，因而优选。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用，相对于上述 (甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，上述硅烷偶联剂的总含量优选为0.001～5 重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.02～1重量份，更进一步 优选为0.05～0.6重量份。是提高耐久性、且适度保持对有机导电层的粘接力 的量。
(2-1)含硫醇基硅烷偶联剂
在本发明中，优选在粘合剂组合物中含有含硫醇基硅烷偶联剂。通过在 粘合剂组合物中含有含硫醇基硅烷偶联剂，能够提高由该粘合剂组合物形成 的粘合剂层的耐久性，且能够提高再操作性。另外，在含硫醇基硅烷偶联剂 中，低聚物型含硫醇基硅烷偶联剂对于耐久性及再操作性特别有效，故优选。 这里所说的低聚物型是指，单体的2聚物以上且小于100聚物左右的聚合物， 作为低聚物型硅烷偶联剂的重均分子量，优选为300～30000左右。
作为低聚物型含硫醇基硅烷偶联剂，优选在分子内具有2个以上烷氧基 甲硅烷基的低聚物型含硫醇基硅烷偶联剂。具体而言，可列举例如信越化学 工业株式会社制造的X-41-1805、X-41-1810、X-41-1818等。这些偶联剂不 易挥发，由于具有多个烷氧基甲硅烷基而有效地提高耐久性及再操作性，因 而优选。
作为低聚物型以外的含硫醇基硅烷偶联剂，可列举例如，3-巯基丙基三 甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。具体而言，可列举例如信越 化学工业株式会社制造的KBM-803等。
对上述含硫醇基硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基的数量没有特殊限定，优 选在分子内为2个以上。另外，硅烷偶联剂中，上述含硫醇基硅烷偶联剂的 烷氧基的量优选为10～60重量％，更优选为20～50重量％，进一步优选为 20～40重量％。
对烷氧基的种类没有特殊限定，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数1～6的烷氧基。这些当中，优选甲氧基、 乙氧基，更优选甲氧基。另外，也优选一分子中含有甲氧基和乙氧基这两者。
上述含硫醇基硅烷偶联剂的硫醇当量(巯基当量)优选为1000g/mol以下， 更优选为800g/mol以下，进一步优选为700g/mol以下，更进一步优选为 500g/mol以下。另外，对硫醇当量的下限值没有特殊限定，但上述含硫醇基 硅烷偶联剂为低聚物型时，优选为例如200g/mol以上。
上述含硫醇基硅烷偶联剂(特别是低聚物型含硫醇基硅烷偶联剂)可以单 独使用，而且也可以混合2种以上使用，但相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合 物100重量份，其总含量优选为0.01～6重量份，更优选为0.01～3重量份， 进一步优选为0.05～1重量份。通过以上述范围含有含硫醇基硅烷偶联剂，能 够提高粘合剂层的耐久性，特别是加湿环境下的耐久性优异，且能够提高再 操作性。
(3)具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物
在本发明的粘合剂组合物中，可以配合具有反应性甲硅烷基的聚醚化合 物。上述聚醚化合物在能够提高再操作性方面优选。聚醚化合物可以使用例 如日本特开2010-275522号公报中公开的聚醚化合物。
具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物具有聚醚骨架、且至少1个末端具有 由下述通式(1)：-SiRaM3-a表示的反应性甲硅烷基。
(式中，R是任选具有取代基的碳原子数1～20的1价有机基团，M是羟 基或水解性基团，a是0～2的整数。其中，存在多个R时，多个R可以相同 也可与互不相同，存在多个M时，多个M可以相同也可以互不相同)。
作为上述具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物，可列举由下述通式(2)表示 的化合物。
通式(2)：RaM3-aSi-X-Y-(AO)n-Z
(式中，R是任选具有取代基的碳原子数1～20的1价有机基团，M是羟 基或水解性基团，a是0～2的整数。其中，存在多个R时，多个R可以相同 也可以互不相同，存在多个M时，多个M可以相同也可以互不相同。AO 表示直链或支链的碳原子数1～10的氧化烯基，n为1～1700，表示氧化烯基 的平均加成摩尔数。X表示碳原子数1～20的直链或支链的亚烷基。Y表示 醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键。
Z表示氢原子、1价的碳原子数1～10的烃基、由下述通式(2A)或通式(2B) 表示的基团。
通式(2A)：-Y1-X-SiRaM3-a
(式中，R、M、X与上述相同。Y1表示单键、-CO-键、-CONH-键、或 -COO-键。)
通式(2B)：-Q{-(OA)n-Y-X-SiRaM3-a}m
(式中，R、M、X、Y与上述相同。OA与上述AO相同，n与上述相同。 Q为2价以上的碳原子数1～10的烃基，m与该烃基的价数相同。))。
作为具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物的具体例，可列举例如， KANEKA公司制造的MS聚合物S203、S303、S810；SILYL EST250、EST280； SAT10、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400、旭硝子公司制造的EXCESTAR S2410、S2420或S3430等。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，本发明的粘合剂组合物中的 聚醚化合物的比例优选为0.001～10重量份。上述聚醚化合物小于0.001重量 份时，再操作性的提高效果有时会不充分。上述聚醚化合物优选为0.01重量 份以上，进一步优选为0.1重量份以上。另一方面，上述聚醚化合物多于10 重量份时，在耐久性方面不优选。上述聚醚化合物优选为5重量份以下，进 一步优选为2重量份以下。上述聚醚化合物的比例可以采用上述上限值或下 限设定合适的范围。
(4)交联剂
优选本发明使用的粘合剂组合物含有交联剂。作为交联剂，可以使用有 机类交联剂、多官能金属螯合物。作为有机类交联剂，可列举异氰酸酯类交 联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。多官能金属螯 合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而成的螯合物。作为多价 金属原子，可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、 Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有 机化合物中的原子，可列举氧原子等，作为有机化合物，可列举烷基酯、醇 化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为交联剂，优选异氰酸酯类交联剂和/或过氧化物类交联剂，更优选将 异氰酸酯类交联剂和过氧化物类交联剂组合使用。
作为异氰酸酯类交联剂，可以使用至少具有2个异氰酸酯基的化合物。 例如，通常使用氨基甲酸酯化反应所使用的公知的脂肪族多异氰酸酯、脂环 族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异 氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚 甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族异氰酸酯，可列举例如：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷 二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲 烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲 基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，可列举例如：苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰 酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷 二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-联苯 二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
另外，作为异氰酸酯类交联剂，可列举上述二异氰酸酯的多聚物(二聚 物、三聚物、五聚物等)、与三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的氨基甲酸 酯改性物、脲改性物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、异氰脲酸酯改性 物、碳化二亚胺改性物等。
作为异氰酸酯类交联剂的市售品，可列举例如：日本聚氨酯工业株式会 社制造的商品名“Millionate MT”、“Millionate MTL”、“Millionate MR-200”、 “Millionate MR-400”、“Coronate L”、“Coronate HL”、“Coronate HX”、三井 化学株式会社制造的商品名“Takenate D-110N”、“Takenate D-120N”、 “Takenate D-140N”、“Takenate D-160N”、“Takenate D-165N”、“Takenate D-170HN”、“Takenate D-178N”、“Takenate 500”、“Takenate 600”等。这些化 合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为异氰酸酯类交联剂，优选脂肪族多异氰酸酯类化合物，即脂肪族多 异氰酸酯及其改性物。脂肪族多异氰酸酯类化合物与其它异氰酸酯类交联剂 相比，交联结构富有柔软性，容易缓和伴随着光学膜的膨胀/收缩而产生的应 力，在耐久性试验中不易发生剥落。作为脂肪族多异氰酸酯类化合物，特别 优选六亚甲基二异氰酸酯及其改性物。
作为过氧化物，只要是通过加热或光照产生自由基活性种并使粘合剂组 合物的基础聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物)进行交联的过氧化物，就可以适 宜使用，但考虑到操作性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃ 的过氧化物，更优选使用1分钟半衰期温度为90℃～140℃的过氧化物。
作为能够使用的过氧化物，可列举例如：过氧化二碳酸二(2-乙基己基) 酯(1分钟半衰期温度：90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟 半衰期温度：92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、 过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1 分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度： 110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二正辛酰(1 分钟半衰期温度：117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半 衰期温度：124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度：128.2℃)、 过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟 半衰期温度：136.1℃)、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(1分钟半衰期温度： 149.2℃)等。其中，由于交联反应效率特别优异，因此优选使用过氧化二碳 酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分 钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)等。
需要说明的是，过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标， 是指直至过氧化物的残余量成为一半为止的时间。关于以任意时间获得半衰 期的分解温度、任意温度下的半衰期时间，在制造商目录等中有所记载，例 如，记载于日本油脂株式会社的《有机过氧化物目录第9版(2003年5月)》 等。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，交联剂的使用量优选为 0.01～3重量份，更优选为0.02～2重量份，进一步优选为0.03～1重量份。需 要说明的是，交联剂小于0.01重量份时，存在粘合剂层的交联不充分、不能 满足耐久性、粘合特性的隐患，另一方面，多于3重量份时，存在粘合剂层 变得过硬、耐久性下降的倾向。
上述异氰酸酯类交联剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用， 相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，其总含量优选为0.01～2重量 份，更优选为0.02～2重量份，进一步优选为0.05～1.5重量份。可以考虑在 凝聚力、耐久性试验中阻止剥离等而适宜含有。
上述过氧化物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用，相对于上 述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，其总含量优选为0.01～2重量份，更优 选为0.04～1.5重量份，进一步优选为0.05～1重量份。为了调整加工性、交 联稳定性等，在该范围内适宜选择。
(5)离子性化合物
本发明的粘合剂组合物可以进一步含有离子性化合物。作为离子性化合 物，没有特殊限定，可以优选使用本领域中使用的离子性化合物。可列举例 如日本特开2015-4861号公报中记载的离子性化合物，其中，优选(全氟烷基 磺酰)亚胺锂盐，更优选双(三氟甲磺酰亚胺)锂。另外，上述离子性化合物的 比例没有特殊限定，可以设为不损害本发明效果的范围，例如，相对于上述 (甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，优选为10重量份以下，更优选为5重量 份以下，进一步优选为3重量份以下，特别优选为1重量份以下。
(6)其它
此外，还可以在本发明所使用的粘合剂组合物中含有其它公知的添加 剂，例如可以根据使用用途适宜添加聚丙二醇等聚亚烷基二醇这样的聚醚化 合物、着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面 润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、 阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外，还可以在 能够控制的范围内采用添加还原剂的氧化还原类。相对于(甲基)丙烯酸类聚 合物100重量份，这些添加剂优选在5重量份以下、进一步优选在3重量份 以下、更进一步优选在1重量份以下的范围内使用。
2.有机导电层用粘合剂层
本发明的有机导电层用粘合剂层的特征在于，其是由上述粘合剂组合物 形成的。在形成粘合剂层时，优选调整全部交联剂的添加量，并充分考虑交 联处理温度、交联处理时间的影响。
可以根据使用的交联剂来调整交联处理温度、交联处理时间。交联处理 温度优选为170℃以下。另外，上述交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时 的温度下进行，也可以在干燥工序后另外设置交联处理工序来进行。另外， 关于交联处理时间，可以考虑生产性、操作性来设定，但通常为0.2～20分钟 左右，优选为0.5～10分钟左右。
上述粘合剂层的形成方法没有特殊限定，可以是下述方法：在各种基材 上涂布上述粘合剂组合物，通过热烘箱等干燥器进行干燥，使溶剂等挥发， 另外根据需要实施上述交联处理而形成粘合剂层，然后将该粘合剂层转印到 后面叙述的偏振膜、透明导电性基材上；也可以在上述偏振膜、透明导电性 基材上直接涂布上述粘合剂组合物而形成粘合剂层。在本发明中，优选预先 制作在偏振膜上形成有粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜，再使该带粘合剂层 的偏振膜贴附于液晶单元的方法。
作为上述基材，没有特殊限定，可列举例如：脱模膜、透明树脂膜基材、 后面叙述的偏振膜等各种基材。
作为对上述基材、偏振膜涂布粘合剂组合物的方法，可以使用各种方法。 具体而言，可列举例如：喷涂法、辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向 涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋 涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
干燥条件(温度、时间)没有特殊限定，可以根据粘合剂组合物的组成、 浓度等适宜设定，例如，为80～200℃左右、优选为90～170℃，并且为1～60 分钟，优选为2～30分钟。
另外，可以在干燥后根据需要实施交联处理，其条件如前面所叙述。
粘合剂层的厚度(干燥后)例如优选为5～100μm，更优选为7～70μm，进 一步优选为10～50μm。粘合剂层的厚度小于5μm时，存在对被粘附物的密 合性欠缺、在加热、加湿条件下的耐久性不充分的倾向。另一方面，粘合剂 层的厚度大于100μm时，对形成粘合剂层时的粘合剂组合物进行涂布、干 燥时，存在不能充分干燥，残存气泡，在粘合剂层的面上产生厚度不均，外 观上的问题容易变得明显的倾向。
作为上述脱模膜的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚酯膜等树脂膜、纸、布、无纺布等多孔性材料、网、发泡 片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等，但从表面平滑性优异方面 出发，优选使用树脂膜。
作为树脂膜，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯 膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯 膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述脱模膜的厚度通常为5～200μm，优选为5～100μm左右。还可以根 据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化 硅粉等对上述脱模膜进行脱模及防污处理、或者对上述脱模膜进行涂布型、 混入型、蒸镀型等的防静电处理。特别是，可以通过对上述脱模膜的表面适 当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于 上述粘合剂层的剥离性。
作为上述透明树脂膜基材，没有特殊限制，可使用具有透明性的各种树 脂膜。该树脂膜由1层的膜形成。例如，作为其材料，可列举聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树 脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲 基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、 聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。这些当中，特别优选 的是聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂及聚醚砜类树脂。
上述膜基材的厚度优选为10～200μm。
3.带粘合剂层的偏振膜
本发明的带粘合剂层的偏振膜的特征在于，在偏振膜的至少一面上具有 上述粘合剂层。本发明的带粘合剂层的偏振膜以使该偏振膜的粘合剂层与透 明导电性基材的有机导电层接触的方式贴合于上述有机导电层上使用，上述 透明导电性基材在透明基材上具有有机导电层。
粘合剂层的形成方法如前面所叙述。
作为偏振膜，没有特殊限定，但通常使用在起偏镜的单面或两面具有透 明保护膜的偏振膜。
对于起偏镜没有特殊限定，可以使用各种起偏镜。作为起偏镜，可列举 例如：使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲 醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子 膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸 处理物等多烯类取向膜等。这些当中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物 质形成的起偏镜，更优选含有碘和/或碘离子的碘类起偏镜。另外，对于这些 起偏镜的厚度没有特殊限制，通常为5～80μm左右。
用碘对聚乙烯醇类膜染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将 聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制作。也可 以根据需要浸渍于硼酸、任选包含硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。 进一步，还可以根据需要在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通 过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污物、抗粘 连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均的效果。拉伸 可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中进行 拉伸。
另外，在本发明中，也可以使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜。就薄 型化的观点而言，该厚度优选为1～7μm。这种薄型起偏镜的厚度不均少、视 觉辨认性优异，并且尺寸变化少，因此，耐久性优异，进而作为偏振膜的厚 度也能够实现薄型化，因而优选。
作为薄型起偏镜，代表性地可列举日本特开昭51-069644号公报、日本 特开2000-338329号公报、国际公开第2010/100917号小册子、或日本专利 4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的薄型偏振膜。这 些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层 和拉伸用树脂基材以叠层体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制 法而得到。如果是该制法，即使PVA类树脂层较薄，由于被拉伸用树脂基材所支撑，也可以进行拉伸而不产生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜，在包括以叠层体的状态进行拉伸的工序、和进行 染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸而提高偏光性能的方面考 虑，优选利用如国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917 号小册子、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中 记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起 偏镜，特别优选通过记载于日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气 体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。
作为形成设置在上述起偏镜的单面或两面的透明保护膜的材料，可使用 例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性 树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例，可列举三乙酸纤维素等纤维素树脂、 聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺 树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、 聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、及它们的混合物。另外，可以 在起偏镜的一侧通过粘接剂层贴合透明保护膜，在另一侧使用(甲基)丙烯酸 类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固性树脂 或紫外线固化型树脂作为透明保护膜。也可以在透明保护膜中含有1种以上 任意适宜的添加剂。作为添加剂，可列举例如紫外线吸收剂、抗老化剂、润 滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着 色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更 优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下时，有可能无法充 分显示出热塑性树脂原本所具有的高透明性。
保护膜的厚度可以适宜决定，但从强度、处理性等操作性、薄膜性等方 面出发，通常为1～500μm左右。
上述起偏镜与保护膜通常通过水性粘接剂等密合。作为水性粘接剂，可 示例出异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系乳 胶类、水性聚氨酯、水性聚酯等。除上述以外，作为起偏镜与透明保护膜的 粘接剂，可列举紫外固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等。电子束固化型 偏振膜用粘接剂对上述各种透明保护膜显示出良好的粘接性。另外，也可以 在本发明使用的粘接剂中含有金属化合物填料。
另外，在本发明中，也可以在起偏镜上形成相位差膜等来代替偏振膜的 透明保护膜。另外，还可以在透明保护膜上进一步设置其它透明保护膜、或 设置相位差膜等。
也可以在上述透明保护膜的未粘接起偏镜的一面实施硬涂层、防反射处 理、防粘接处理、以扩散或防眩为目的而进行的处理。
另外，还可以在偏振膜与粘合剂层之间具有增粘层。对于形成增粘层的 材料没有特殊限定，可列举例如：各种聚合物类、金属氧化物的溶胶、硅溶 胶等。这些当中，特别优选使用聚合物类。上述聚合物类的使用形态可以为 溶剂可溶型、水分散型、水溶解型中的任意形态。
作为上述聚合物类，可列举例如：聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸 类树脂、聚醚类树脂、纤维素类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚苯乙烯类树脂等。另外，在上述聚合物类中，可以使用能够作为下述有机 导电层的形成材料使用的聚噻吩等导电性聚合物。
另外，在上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层露出的情况下，可以用脱 模膜(隔片)保护粘合剂层直至其供于使用为止。作为脱模膜，可列举前面叙 述的脱模膜。制作上述粘合剂层时，在使用脱模膜作为基材的情况下，通过 使脱模膜上的粘合剂层与偏振膜贴合，该脱模膜可以作为带粘合剂层的偏振 膜的粘合剂层的脱模膜使用，在工序方面能够简化。
本发明的带粘合剂层的偏振膜贴合于透明导电性基材的有机导电层上 使用，上述透明导电性基材在透明基材上具有包含导电性聚合物的有机导电 层。
作为透明导电性基材的有机导电层的形成材料，从光学特性、外观、抗 静电效果、以及抗静电效果在热时、加湿时的稳定性的观点出发，优选使用 导电性聚合物。对导电性聚合物的种类没有特殊限定，其中，特别优选使用 聚苯胺、聚噻吩等导电性聚合物。也可以组合使用1种或2种以上的被分类 成这些导电性聚合物的抗静电剂。另外，导电性聚合物可以使用水溶性、水 分散性、有机溶剂可溶性、有机溶剂分散性中的任一种，对于水溶性导电性 聚合物、水分散性导电性聚合物而言，可以将形成抗静电层时的涂布液制备 成水溶液或水分散液，该涂布液不需要使用非水性有机溶剂，可以抑制由该 有机溶剂导致的透明基材的变质。需要说明的是，水溶液或水分散液除了含 有水以外，还可以含有水性溶剂。可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、 1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类。
另外，上述聚苯胺、聚噻吩等水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚 合物优选在分子中具有亲水性官能团。作为亲水性官能团，可列举例如：磺 基、氨基、酰胺基、亚氨基、季铵盐基、羟基、巯基、肼基、羧基、硫酸酯 基、磷酸酯基、或这些基团的盐等。通过在分子内具有亲水性官能团，在水 中容易溶解，在水中容易分散成微粒状，可以容易地制备上述水溶性导电性 聚合物或水分散性导电性聚合物。
根据需要，可以在导电性聚合物中添加掺杂剂。例如，作为掺杂剂，除 了可以使用聚苯乙烯磺酸成分以外，还可以使用含磺酸成分以外的成分(例 如，碘、溴、氯、氯化金等)。如前面所叙述，粘合剂层(粘合剂组合物)中含 有含环氧基硅烷偶联剂且使用有机导电层中所使用的导电性聚合物(例如， 聚噻吩)时，作为其掺杂剂，优选使用含磺酸成分以外的成分。
作为水溶性导电聚合物的市售品的实例，可列举聚苯胺磺酸(三菱丽阳 株式会社制，通过聚苯乙烯换算求出的重均分子量为150000)等。作为水分 散性导电聚合物的市售品的实例，可列举聚噻吩类导电性聚合物(Nagase Chemtex公司制，商品名Denatron系列)等。
另外，有机导电层可以进一步含有导电性聚合物以外的抗静电剂。作为 抗静电剂，可使用例如：离子性化合物、导电性微粒、有机硅化合物等。这 些当中，可以分别单独使用适当的抗静电剂，或者可以组合2种以上使用。
另外，为了提高导电性聚合物的被膜形成性、与透明基材的密合性等， 上述导电性聚合物也可以添加粘合剂成分。导电性聚合物为水溶性导电性聚 合物或水分散性导电性聚合物这样的水性材料时，使用水溶性或水分散性的 粘合剂成分。作为粘合剂的实例，可列举含
Figure BDA0001415771420000221
唑啉基聚合物、聚氨酯类树脂、 聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚醚类树脂、纤维素类树脂、聚乙烯醇类树脂、 环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯类树脂、聚乙二醇、季戊四醇等。特 别优选聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂。这些粘合剂可以根据其 用途适宜地使用1种或2种以上。
导电性聚合物、粘合剂的使用量取决于其种类，优选将得到的透明导电 膜的表面电阻值控制为1×108～1×1012Ω/□。
此外，在本发明所使用的有机导电层中也可以含有其它公知的添加剂， 例如可以根据使用用途适当添加着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、 增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳 定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒状、箔状 物等。
此外，有机导电膜也可以在透明基材上通过形成导电性聚合物的单体的 电解聚合而形成。
对上述有机导电层的厚度没有特殊限定，优选为10nm以上且1000nm 以下，更优选为20～400nm，进一步优选为30～300nm。
作为上述有机导电层的形成方法，没有特殊限定，可以采用以往公知的 方法。具体而言，可列举对透明基材涂布含有导电聚合物的涂布液的方法、 采用浸渍法、喷涂法等涂敷法进行涂布、干燥的方法等。对导电聚合物在涂 布液中的含量没有特殊限制，优选为0.2～30重量％左右，进一步优选为0.2～5 重量％左右。另外，也可以根据需要的膜厚采用合适的方法。
作为透明基材，只要是透明的基板即可，对其原材料没有特殊限定，例 如，可列举玻璃、透明树脂膜基材。作为透明树脂膜基材，可列举前面所叙 述的基材。
另外，根据需要，也可以在有机导电层与透明基板之间、有机导电层与 粘合剂层之间设置底涂层、外涂层、防低聚物层等。
4.图像显示面板、图像显示装置
本发明的图像显示面板具备上述带粘合剂层的偏振膜、及透明导电性基 材，上述透明导电性基材在透明基材上具有有机导电层，其特征在于，
上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于上述图像显示面板的上述 有机导电层。
另外，本发明的图像显示装置的特征在于，其具有上述图像显示面板。
关于带粘合剂层的偏振膜、透明导电性基材，如前面所叙述。图像显示 面板具有上述透明导电性基材，与上述带粘合剂的偏振膜一起形成图像显示 装置的一部分。
对作为使用了本发明的带粘合剂层的偏振膜的图像显示面板的代表性 实施方式的液晶面板进行说明。液晶面板中使用的液晶单元具备在透明基材 上具有有机导电层的透明导电性基材，通常在液晶单元的可视侧的表面具备 该透明导电性基材。使用图1对包含能够在本发明中使用的液晶单元的液晶 面板进行说明。但本发明不受图1的限制。
作为能够包含在本发明的图像显示面板中的液晶面板1的一个实施方 式，可列举从可视侧起由可视侧透明保护膜2/起偏镜3/液晶单元侧透明保护 膜4/粘合剂层5/有机导电层6/透明基材7/液晶层8/透明基材9/粘合剂层10/ 液晶单元侧透明保护膜11/起偏镜12/光源侧透明保护膜13构成的结构。在 图1中，本发明的带粘合剂层的偏振膜相当于可视侧透明保护膜2/起偏镜2/ 液晶单元侧透明保护膜3/粘合剂层5。另外，在图1中，本发明所使用的透 明导电性基材由有机导电层6/透明基材7构成。另外，在图1中，具备本发 明所使用的透明导电性基材的液晶单元由有机导电层6/透明基材7/液晶层 8/透明基材9构成。
另外，除上述构成以外，可以在液晶面板1中适当设置相位差膜、视角 补偿膜、亮度提高膜等光学膜。
作为液晶层8，没有特殊限定，可使用例如：TN型、STN型、π型、 VA型、IPS型等任意类型的液晶层。透明基板9(光源侧)只要是透明的基板 即可，对其原材料没有特殊限定，可列举例如玻璃、透明树脂膜基材。作为 透明树脂膜基材，可列举前面所叙述的基材。
另外，关于光源侧的粘合剂层10、液晶单元侧透明保护膜11、起偏镜 12、光源侧透明保护膜13，可使用本领域中以往使用的相应的构件，另外， 也可以优选使用本说明书中记载的相应的构件。
上述液晶面板1以使液晶单元的有机导电层6与带粘合剂层的偏振膜的 粘合剂层5接触的方式，在形成于液晶单元的可视侧的最外层的有机导电层 6上叠层本发明的带粘合剂层的偏振膜。
本发明的图像显示装置只要包含本发明的带粘合剂层的偏振膜及具备 透明导电性基材的图像显示面板即可，所述透明导电性基材在透明基材上具 有有机导电层，优选包含上述液晶面板。以下，作为一例，对液晶显示装置 进行说明，但本发明不受其限定。
作为能够应用上述图像显示面板的图像显示装置的具体例，可列举：液 晶显示装置、有机电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场致发射显 示器(FED：FieldEmission Display)等。
本发明的图像显示装置只要包含本发明的带粘合剂层的偏振膜、及具备 透明导电性基材的图像显示面板即可，其它构成与以往的图像显示装置相 同，上述透明导电性基材在所述透明基材上具有有机导电层。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的 限定。需要说明的是，没有特别规定的室温放置条件全部为23℃、65％R.H.。
＜(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定＞
(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测 定。关于Mw/Mn，也同样地进行了测定。
·分析装置：HLC-8120GPC，东曹株式会社制
·柱：G7000HXL+GMHXL+GMHXL柱
·柱尺寸：各
Figure BDA0001415771420000251
共计90cm
·柱温：40℃
·流量：0.8mL/min
·注入量：100μL
·洗脱液：四氢呋喃
·检测器：差示折射计(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
制造例1(偏振膜的制作)
将厚度80μm的聚乙烯醇膜在30℃、0.3重量％浓度的碘溶液中在速度 比不同的辊间一边染色1分钟一边拉伸至3倍。然后，在60℃、包含4重量％ 浓度的硼酸、10重量％浓度的碘化钾的水溶液中一边浸渍0.5分钟一边拉伸 至总拉伸倍率为6倍。接下来，通过在30℃、含有1.5重量％浓度的碘化钾 的水溶液中浸渍10秒钟而进行了清洗，然后在50℃下进行4分钟的干燥， 得到了厚度30μm的起偏镜。在该起偏镜的两面通过聚乙烯醇类粘接剂贴合 经皂化处理的厚度80μm的三乙酸纤维素膜，制作了偏振膜。
制造例2(丙烯酸类聚合物(a-1)的溶液的制备)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的4颈烧瓶中加入含有 丙烯酸丁酯99重量份、丙烯酸4-羟基丁酯1重量份的单体混合物。进一步 地，相对于上述单体混合物(固体成分)100重量份，与乙酸乙酯100重量份 一起添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1重量份，一边缓慢搅拌一 边导入氮气进行氮气置换后，使烧瓶内的液温保持于55℃附近，进行8小时 的聚合反应，制备了重均分子量(Mw)为156万、Mw/Mn为3.2的丙烯酸类聚合物(a-1)的溶液。
制造例3
除了如表1所示那样改变制造例2中在制备丙烯酸类聚合物时使用的单 体的种类、其使用比例以外，按照与制造例2相同的方法，制备了丙烯酸类 聚合物(a-2)的溶液。
表1
Figure BDA0001415771420000261
表1中的简称分别如下所述。
BA：丙烯酸丁酯
NVP：N-乙烯基-2-吡咯烷酮
AA：丙烯酸
HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
实施例1
(丙烯酸类粘合剂组合物的制备)
相对于制造例2中得到的丙烯酸类聚合物(a-1)的溶液的固体成分100重 量份，配合异氰酸酯交联剂(商品名：Takenate D160N、三羟甲基丙烷六亚甲 基二异氰酸酯，三井化学株式会社制)0.1份、过氧化苯甲酰(Nyper BMT 40SV，日本油脂株式会社制)0.3份、及含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(商品名： A-100，综研化学株式会社制)0.3份，制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。
(带粘合剂层的偏振膜的制作)
将丙烯酸类粘合剂组合物的溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜(隔膜， 商品名：MRF38，三菱树脂株式会社制)的经有机硅类剥离剂处理的一面上， 在155℃下进行1分钟的干燥，使得干燥后的粘合剂层的厚度为23μm，在 隔膜的表面形成了粘合剂层。接下来，将形成于隔膜上的粘合剂层转印到制 造例1制作的偏振膜上，制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例2～7、比较例1～2
在实施例1中，如表2所示地改变丙烯酸类聚合物的种类、硅烷偶联剂 的种类、其添加量，除此以外，按照与实施例1相同的方法制备了丙烯酸类 粘合剂组合物的溶液。需要说明的是，在实施例2、4、7中，以表2所示的 比例配合具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物，在实施例6、7、比较例2中， 以表2所示的比例配合离子性化合物。使用得到的丙烯酸类粘合剂组合物的 溶液，按照与实施例1相同的方法制作了带粘合剂层的偏振膜。
对上述实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜进行了以下评价， 评价结果示于表2。
《粘接力》
将实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜裁切为宽25mm的尺 寸，将其作为评价样品。使用层压机将上述样品粘贴于带有机导电层的玻璃 的透明有机导电膜上。接下来，以50℃、0.5MPa进行15分钟高压釜处理， 使上述样品与带透明有机导电膜的玻璃完全密合(初期)。测定上述样品的粘 接力。通过拉伸试验机(Autograph SHIMAZU AG-11OKN)以剥离角度90°、 剥离速度300mm/分对上述样品测定剥离时的粘接力(N/25mm)，从而求出粘 接力。测定时，以1次/0.5秒的间隔取样，将其平均值作为测定值。
＜再操作性＞
将实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜裁切为纵350mm×横 250mm的尺寸，将其作为样品。将该样品贴合于带有机导电层的玻璃上。 作为带有机导电层的玻璃，使用在厚度0.7mm的无碱玻璃(商品名：EG-XG， 康宁公司制)上具有有机导电膜的带有机导电膜的玻璃。有机导电膜使用含 聚亚乙二氧基噻吩/聚乙烯磺酸盐的涂敷液并通过旋涂法而形成。
另外，利用人的手将上述样品从带有机导电层的玻璃上剥离，基于下述 基准评价了再操作性。再操作性的评价按照上述顺序制作3片，重复3次而 实施。
◎：3片都没有糊料残留、膜断裂，能良好地剥离。
○：3片中的一部分发生膜断裂，但是通过再次的剥离而剥离。
△：3片都发生膜断裂，但通过再次的剥离而剥离。
×：3片都发生糊料残留、或几次剥离膜都断裂且不能剥离。
参考例1～3
在实施例1中，如表2所示地改变丙烯酸类聚合物的种类、硅烷偶联剂 的种类、其添加量，除此以外，按照与实施例1相同的方法制备了丙烯酸类 粘合剂组合物的溶液。另外，参考例3与实施例6相同。
对参考例中得到的带粘合剂层的偏振膜进行与上述相同的评价。将评价 结果表示于表2。需要说明的是，在参考例1中，作为被粘附物，使用了不 具有有机导电层的无碱玻璃来代替带有机导电层的玻璃。在参考例2、3中， 作为被粘附物，使用了在上述的无碱玻璃上具有非晶性ITO层的带ITO层 的玻璃。另外，ITO层通过溅射而形成。ITO的组成中，Sn比率为3重量％， 贴合样品前实施了140℃×60分钟的加热工序。需要说明的是，ITO的Sn比 率由Sn原子的重量/(Sn原子的重量+In原子的重量)算出。
Figure RE-GDA0003082259480000011
表2中的简称分别如下所述。
异氰酸酯类：商品名：Takenate D160N，三羟甲基丙烷六亚甲基二异氰 酸酯、三井化学株式会社制；
过氧化物类：商品名：Nyper BMT 40SV，过氧化苯甲酰，日本油脂株 式会社制
A-100：商品名A-100：含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂，综研化学株式会 社制；
X-41-1810：低聚物型含硫醇基硅烷偶联剂，烷氧基量：30重量％，硫 醇当量：450g/mol，信越化学工业株式会社制；
X-41-1056：低聚物型含环氧基硅烷偶联剂，烷氧基量：17重量％，环 氧当量：280g/mol，信越化学工业株式会社制；
SAT10：商品名CYRIL SAT10：具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物，株 式会社Kaneka制；
离子性化合物：双(三氟甲磺酰亚胺)锂，三菱综合材料株式会社制。

Claims (2)

1.一种图像显示面板，其具备：带粘合剂层的偏振膜及透明导电性基材，所述带粘合剂层的偏振膜具有偏振膜及粘合剂层，所述透明导电性基材在透明基材上具有包含导电性聚合物的有机导电层，
所述带粘合剂层的偏振膜中，在偏振膜和粘合剂层之间任选具有增粘层，
所述导电性聚合物含有聚噻吩，
形成所述粘合剂层的粘合剂组合物含有具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物或含硫醇基硅烷偶联剂，
所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于所述图像显示面板的有机导电层上，
所述粘合剂层在厚度20μm时对所述有机导电层的粘接力为15N/25mm以下。
2.一种图像显示装置，其具有权利要求1所述的图像显示面板。
CN201710864415.7A 2016-09-29 2017-09-22 有机导电层用粘合剂层、粘合剂组合物、带粘合剂层的偏振膜、及图像显示装置 Active CN108300364B (zh)

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