CN103459531B - 粘合片及其应用 - Google Patents

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CN103459531B
CN103459531B CN201280016447.7A CN201280016447A CN103459531B CN 103459531 B CN103459531 B CN 103459531B CN 201280016447 A CN201280016447 A CN 201280016447A CN 103459531 B CN103459531 B CN 103459531B
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methyl
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Abstract

本发明提供以更高水平兼具防静电性能、锚固性和低污染性的粘合片。粘合片具有包含树脂材料的基材薄膜,设置在所述薄膜的一个面上的粘合剂层,和设置在该一个面与粘合剂层之间的防静电层。防静电层含有防静电成分ASu。粘合剂层含有作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物和作为防静电成分ASp的离子性化合物。

Description

粘合片及其应用
技术领域
本发明涉及在包含树脂材料的薄膜上具有粘合剂层的粘合片,具体地涉及具有防静电功能的粘合片。本发明所涉及的粘合片,适合于粘贴在容易产生静电的塑料制品等上的用途。其中,特别是作为用于保护光学构件(例如,液晶显示器等中使用的偏振板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、反射片、增亮薄膜)等的表面的表面保护薄膜有用。本申请要求2011年3月29日提出的日本专利申请2011-073224号的优先权,该申请的全部内容以参考的方式并入本说明书中。
背景技术
表面保护薄膜(也称为表面保护片),一般以在薄膜状的支撑体(基材)的单面设置有粘合剂的粘合片的形式构成。所述表面保护薄膜,通过所述粘合剂与被粘物(保护对象物)贴合,由此用于保护该被粘物免受加工、运送时等的划伤或污渍。例如,液晶显示器的面板通过利用粘合剂将偏振板或波长板等光学构件贴合到液晶单元上而形成的。所述液晶显示器面板的制造中贴合到液晶单元上的偏振板,先制造为卷筒形态,然后从该卷筒上退卷,并根据液晶单元的形状切割为所需的尺寸使用。在此,为了防止偏振板在中间工序中与运送辊等摩擦而划伤,采取在该偏振板的单面或双面(典型地是单面)贴合表面保护薄膜的对策。该表面保护薄膜在不再需要的阶段剥离除去。
作为这样的表面保护薄膜,优选具有透明性的表面保护薄膜,因为能够在粘贴有该薄膜的状态下进行被粘物(例如偏振板)的外观检查。以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯薄膜,在机械强度、尺寸稳定性、光学特性(例如透明性)等方面,适合作为表面保护薄膜的基材。但是,聚酯薄膜的电绝缘性高,通过摩擦或剥离而产生静电。因此,在从偏振板等光学构件剥离表面保护薄膜时容易产生静电,在残留该静电的状态下对液晶施加电压时,有可能液晶分子的取向损失,或者产生面板的缺损。另外,静电的存在能够成为吸引尖埃或者降低作业性的原因。
鉴于所述的事项,对表面保护薄膜(例如光学构件用表面保护薄膜)实施防静电处理。作为与这种技术相关的文献,可以列举专利文献1~5。专利文献1~4涉及通过在作为基材的树脂薄膜与粘合剂层之间设置具有防静电功能的层(防静电层)而赋予防静电性的技术。专利文献5涉及通过使粘合剂中含有防静电成分而赋予防静电性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2000-085068号公报
专利文献2:日本专利申请公开2005-290287号公报
专利文献3:日本专利申请公开2005-200607号公报
专利文献4:日本专利申请公开2006-126429号公报
专利文献5:日本专利申请公开2006-291172号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在基材与粘合剂层之间具有防静电层的构成的粘合片中,在从被粘物上剥离粘合片时,观察到抑制粘合片自身带电的效果,但是,对于未进行防静电处理的被粘物侧的剥离带电的抑制,难以得到明显的效果。另外,根据防静电层的方式,可能存在粘合剂层的锚固性下降的倾向。另一方面,使粘合剂中含有防静电成分的构成的粘合片中,为了提高对被粘物侧的防静电性而过度增加该粘合剂中所含的防静电成分的含量时,存在容易由该防静电成分产生被粘物的污染(损害低污染性)的倾向。
本发明鉴于这样的事项而创立,其目的在于提供以更高水平兼具防静电性能、锚固性和低污染性的粘合片。
用于解决问题的手段
在此所公开的粘合片,其具有:包含树脂材料的基材薄膜(例如聚酯薄膜),设置在所述薄膜的一个面(以下称为“第一面”)上的粘合剂层,和设置在所述薄膜的一个面与所述粘合剂层之间的防静电层。所述粘合剂层含有作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物和作为防静电成分ASp的离子性化合物。所述防静电层含有防静电成分ASu。
根据在此所公开的技术,通过在所述薄膜的第一面上设置防静电层与使设置在该防静电层上的粘合剂层中含有作为防静电成分的离子性化合物的协同效果,可以实现以更高水平兼具防静电性能(例如对被粘物侧的防静电性能)、锚固性和低污染性的粘合片。所述粘合片,适合表面保护薄膜(特别是偏振板等这样避忌静电的部件用的表面保护薄膜)以及其它用途。另外,所述粘合剂层为以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂层(丙烯酸类粘合剂层),这一点在提高粘合片的透明性(进而外观检查性)方面是有利的。因此,在此所公开的粘合片,适合能够以隔着该粘合片进行制品的外观检查的方式使用的表面保护薄膜(例如,光学部件用的表面保护薄膜)及其它用途。
根据在此所公开的粘合片,由于上述的协同效果,即使防静电层的厚度比较小(例如平均厚度Dave例如为2nm以上且小于1μm,即2nm≤Dave<1μm),也可以实现充分的防静电性。所述粘合片与防静电层的厚度更大的粘合片相比,可以成为粘合剂层与基材的锚固性更优良的粘合片。因此,在从被粘物上剥离粘合片时,能够以更高的水平防止防静电层和粘合剂层与基材分离而在被粘物表面残留粘合剂的现象(胶糊残留)。
作为所述基材薄膜,可以优选采用包含热塑性树脂材料的塑料薄膜(例如聚酯薄膜)。优选包含透明树脂材料的薄膜。作为优选例,可以列举透明的聚酯薄膜。
在此,聚酯薄膜是指主要树脂成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有以酯键作为基本的主要骨架的聚合物材料(聚酯树脂)的薄膜。所述聚酯薄膜具有光学特性、尺寸稳定性优异等作为粘合片(特别是能够以隔着该薄膜进行制品的外观检查的方式使用的表面保护薄膜,例如光学部件用表面保护薄膜)的基材优选的特性,另一方面,其本身具有容易带电的性质。因此,以聚酯薄膜作为基材的粘合片,应用在此所公开的技术而赋予防静电性的意义特别大。
作为所述粘合剂层中所含的离子性化合物(防静电成分ASp),可以优选采用离子液体和碱金属盐中的至少一种。所述离子液体,例如可以为含氮盐(吡啶盐、咪唑盐等)、含硫盐和含磷盐中的一种或两种以上。作为所述碱金属盐,可以优选采用锂盐。
作为所述防静电层中所含的防静电成分ASu,可以使用各种防静电剂。在一个优选方式中,防静电成分ASu含有聚噻吩、含有季铵盐基的聚合物以及锡氧化物中的任意一种或两种以上。根据所述方式,可以以更高的水平兼具防静电性能、锚固性和低污染性。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的粘合片的一个构成例的示意截面图。
图2是表示本发明所涉及的粘合片的另一个构成例的示意截面图。
图3是表示剥离静电电压的测定方法的说明图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明。另外,本说明书中未特别提及的事项以外的对本发明的实施所必要的事项,可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容以及本领域的技术常识来实施。
另外,附图中记载的实施方式,为了清楚地说明本发明而进行了示意化,并不准确地表示作为制品实际提供的本发明的粘合片的尺寸或缩尺。
<粘合片的整体结构>
在此所公开的粘合片,可以为一般称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的形态。由于能够隔着该粘合片高精度地进行制品的外观检查,因此特别是作为光学部件(例如,偏振板、波长板等作为液晶显示器面板构成要素使用的光学部件)的加工时或运送时用于保护该光学部件的表面的表面保护薄膜是适合的。所述粘合片中的粘合剂层,典型地是连续地形成,但是并不限于所述的形态,也可以为例如形成为点状、条纹状等规则或者不规则的图案的粘合剂层。另外,在此所公开的粘合片,可以为卷筒状、也可以为薄片状。
在此所公开的粘合片的典型的构成例示意性地示于图1。该粘合片1具备树脂制的基材薄膜(例如聚酯薄膜)12、设置在其第一面12A上的防静电层16和设置在其上的粘合剂层20。该粘合片1,通过将粘合剂层20粘贴到被粘物(将粘合片1作为表面保护薄膜使用时的保护对象物,例如偏振板等光学部件的表面)上而使用。使用前(即往被粘物上粘贴前)的粘合片1,可以为如图2所示粘合剂层20的表面(与被粘物的粘贴面)由至少粘合剂层20侧为剥离面的剥离衬垫30保护的形态。或者,也可以为通过将粘合片1卷绕为卷筒状,从而粘合剂层20与薄膜12的背面(第二面)12B接触从而其表面被保护的形态。
<基材薄膜>
作为在此所公开的技术中构成基材薄膜的树脂材料,只要能够形成为片状或薄膜状即可,没有特别限制,优选能够构成透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、尺寸稳定性等中的一项或两项以上特性优良的薄膜的材料。例如,可以优选使用由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物等作为主要树脂成分(树脂成分中的主要成分,典型地为占50质量%以上的成分)的树脂材料构成的塑料薄膜作为上述基材薄膜。作为上述树脂材料的其它例子,可以列举以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物、聚氯乙烯类聚合物、尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物等作为树脂材料的材料。作为上述树脂的另外的其它例子,可以列举酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物等。也可以是包含上述聚合物的两种以上的共混物的基材薄膜。
上述基材薄膜,其光学特性(相位差等)的各向异性越少越好。特别是,在光学部件用表面保护薄膜用的基材薄膜中,降低光学各向异性是有益的。从具有耐热性和耐溶剂性并且具有挠性、成形性优良的观点考虑,可以优选采用包含热塑性树脂材料的薄膜。上述薄膜可以是未拉伸的薄膜,也可以是进行了拉伸(单轴拉伸、双轴拉伸等)的薄膜。另外,可以为单层结构,也可以为组成不同的多个层层叠而成的结构。
基材薄膜的厚度可以根据粘合片的用途或目的适当选择。从兼顾强度或操作性等作业性、成本、外观检查性等的观点考虑,通常厚度为约10μm~约200μm是适当的,优选约15μm~约100μm,更优选约18μm~约75μm。上述薄膜(例如聚酯薄膜)通常优选具有70%~90%的透光率,更优选80%~99%(例如85%~99%)。
构成基材薄膜的树脂材料中,可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。在上述薄膜的第一面(设置防静电层的一侧的表面)上可以实施例如电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高薄膜与防静电层的粘附性的处理。例如,可以优选采用在薄膜的表面引入羟基(-OH基)等极性基团这样的处理。基材薄膜的第二面(背面)可以为实施了公知或惯用的表面处理的面或者未实施表面处理的(原样的)面。作为能够在第二面上实施的表面处理,可以列举在该表面上引入极性基团这样的处理、提高该表面的脱模性这样的处理(剥离处理)等。
<防静电层的组成(防静电成分ASu)>
在此所公开的粘合片,在上述薄膜的一个面(第一面)上具有含有防静电成分(具有防止粘合片的静电的作用的成分)ASu的防静电层。作为防静电成分ASu,可以使用有机或无机的导电性物质、各种防静电剂等。
作为上述有机导电性物质的例子,可以列举:季铵盐、吡啶盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型防静电剂;磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型防静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂;将具有上述的阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团(例如季铵盐基)的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物;聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑亚胺、烯丙胺类聚合物等导电性聚合物。这样的防静电剂可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。
作为所述无机导电性物质的例子,可以列举氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)等。这样的无机导电性物质可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。
在此所公开的技术,可以优选以防静电成分ASu包含导电性聚合物,该导电性聚合物包含聚噻吩和聚苯胺中的一种或两种的方式实施。作为聚噻吩,优选聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)为40×104以下的聚噻吩,更优选30×104以下。作为聚苯胺,优选Mw为50×104以下的聚苯胺,更优选30×104以下。另外,这些导电性聚合物的Mw通常优选为0.1×104以上,更优选为0.5×104以上。另外,本说明书中的聚噻吩是指未取代或者取代的噻吩的聚合物。作为在此所公开的技术中的取代的噻吩的聚合物的一个优选例,可以列举聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
在除了所述导电性聚合物以外还含有粘结剂树脂的组成的防静电层中,上述导电性聚合物的使用量相对于构成该防静电层的粘结剂树脂100质量份例如可以设定为10~300质量份,通常设定为20~200质量份是适当的。导电性聚合物的使用量过少时,有时具有粘合片的防静电性能不充分的倾向。导电性聚合物的使用量过多时,具有防静电层与基材的粘附性(锚固性)容易下降的倾向。
作为形成防静电层的方法,可以优选采用将液态组合物(防静电层形成用涂层组合物)涂布到基材薄膜上并干燥或固化的方法。作为该液态组合物的制备中使用的导电性聚合物,可以优选使用该导电性聚合物溶解或分散到水中的形态的组合物(导电性聚合物水溶液)。所述导电性聚合物水溶液,例如可以通过将具有亲水性官能团的导电性聚合物(可以通过使分子内具有亲水性官能团的单体共聚等方法来合成)溶解或分散到水中来制备。作为所述亲水性官能团,可以例示磺基、氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、巯基、肼基、羧基、季铵基、硫酸酯基(-O-SO3H)、磷酸酯基(例如-O-PO(OH)2)等。所述亲水性官能团可以形成盐。作为聚噻吩水溶液的市售品,可以例示ナガセケムテックス公司制造的商品名“デナトロン”系列。另外,作为聚苯胺磺酸水溶液的市售品,可以例示三菱人造丝公司制造的商品名“aqua-PASS”。
在一个优选方式中,在上述涂层组合物的制备中使用聚噻吩水溶液。优选使用含有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的聚噻吩水溶液(可以是在聚噻吩中添加PSS作为掺杂剂的形态)。所述水溶液可以是以聚噻吩:PSS=1:5至1:10的质量比含有聚噻吩和PSS的水溶液。作为这样的聚噻吩水溶液的市售品,可以例示H.C.Stark公司制造的商品名“Baytron”。
另外,如上所述使用含有PSS的聚噻吩水溶液时,可以将聚噻吩与PSS的合计含量设定为相对于粘结剂树脂100质量份为10~300质量份(通常为20~200质量份,例如30~150质量份)。
在此所公开的技术,还可以优选以防静电成分ASu包含导电性聚合物,该导电性聚合物至少含有含有季铵盐的聚合物的方式实施。作为含有季铵盐的聚合物的优选例,可以列举含有分子中具有至少一个季铵盐基和至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(以下也称为“含有季铵盐基的丙烯酸类单体”)作为共聚成分的导电性聚合物。所述季铵盐典型地由式:-N+(R11R12R13)·X-表示。在此,R11、R12、R13各自相同或不同,表示氢原子或烃基(例如,碳原子数1~10的烃基)。所述烃基例如可以为烷基、芳基、环烷基等。作为所述烷基的优选例,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等碳原子数1~6(更优选1~4、特别优选1~3)的烷基。X-为有机或无机的阴离子,例如可以为卤素原子离子、R21OSO3 -(R21为烃基)或R22SO3 -(R22为烃基)、OH-、HCO3 -、CO3 2-、SO4 2-、R23COO-(R23为烃基)等。
这样的含有季铵盐的聚合物中含有季铵盐的丙烯酸类单体的共聚比例,相对于单体成分总量可以从1质量%以上(典型地为1~100质量%)的范围内适当选择。通常,优选含有季铵盐的丙烯酸类单体的共聚比例为5~90质量%(优选10~80质量%,例如10~70质量%)的含有季铵盐的聚合物。
作为含有含有季铵盐的导电性聚合物作为有效成分(防静电成分)的防静电剂的市售品,可以例示小西(コニシ)株式会社制造的商品名“ボンディップ”系列(ボンディップP、ボンディップPA、PX等)。
在此所公开的技术,还可以优选以防静电成分ASu包含无机导电性物质,该无机导电性物质至少包含氧化锡的方式实施。作为包含氧化锡的无机导电性物质,还可以列举ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)等。
在除了所述无机导电性物质以外还含有粘结剂树脂的组成的防静电层中,上述无机导电性物质的使用量相对于构成防静电层的粘结剂树脂100质量份可以设定为例如50~400质量份,通常设定为100~300质量份是适当的。无机导电性物质的使用量过少时,有时具有粘合片的防静电性能不充分的倾向。无机导电性物质的使用量过多时,具有防静电层与基材的粘附性(锚固性)容易降低的倾向。
<防静电层的组成(粘结剂树脂)>
上述防静电层,除了防静电成分ASu以外,还可以含有粘结剂树脂。上述粘合剂树脂可以为选自热固化型树脂、紫外线固化型树脂、电子射线固化型树脂、双组分混合型树脂等各种类型的树脂的一种或两种以上的树脂。优选选择可以形成透光性优良的防静电层的树脂。
作为热固化型树脂的具体例,可以列举以丙烯酸类树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、丙烯酸-硅树脂、聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷、聚氨酯树脂、含氟树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等作为基础树脂的热固化型树脂。其中,可以优选采用丙烯酸类树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂等热固性树脂。
作为紫外线固化型树脂的具体例,可以列举聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酰胺树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂等各种树脂的单体、低聚物、聚合物以及它们的混合物。从紫外线固化性好的观点考虑,可以优选采用含有一个分子中具有两个以上(更优选3个以上,例如约3~约6个)可紫外线聚合的官能团的多官能单体和/或其低聚物的紫外线固化型树脂。作为所述多官能单体,可以优选采用多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯等丙烯酸类单体。
在此所公开的技术的一个方式中,上述粘结剂树脂为以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分,即占50质量%以上的成分)的树脂(丙烯酸类树脂)。在此,“丙烯酸类聚合物”是指主要构成单体成分(单体的主要成分,即在构成丙烯酸类聚合物的单体总量中占50质量%以上的成分)为一个分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(以下,有时将其称为“丙烯酸类单体”)的聚合物。
另外,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是概括地表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的含义。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是概括表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义。
在此所公开的技术的一个方式中,上述丙烯酸类树脂的主要成分为含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为构成单体成分的丙烯酸类聚合物。通常,优选MMA与其它的一种或两种以上单体(典型地,主要是MMA以外的丙烯酸类单体)的共聚物。作为能够作为共聚成分使用的单体的优选例,可以列举MMA以外的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯。另外,在此,“(环)烷基”是概括地表示烷基和环烷基的含义。
作为上述(甲基)丙烯酸(环)烷基酯,可以使用例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)等烷基的碳原子数为1~12的丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯等烷基的碳原子数为2~6的甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等环烷基的碳原子数为5~7的丙烯酸环烷基酯;甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)等环烷基的碳原子数为5~7的甲基丙烯酸环烷基酯;等。
上述丙烯酸类聚合物中,在不明显损害本发明效果的范围内,可以共聚有上述以外的单体(其它单体)。作为所述单体,可以例示含羧基单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等)、含酸酐基单体(马来酸酐、衣康酸酐等)、含羟基单体((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等)、乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、芳香族乙烯基化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、含酰胺基单体(丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等)、含氨基单体((甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、含酰亚胺基单体(例如环己基马来酰亚胺)、含环氧基单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类(例如甲基乙烯基醚)等。这样的“其它单体”的共聚比例(使用两种以上时它们的合计量)通常优选为20质量%以下,可以为10质量%以下,也可以实质上不共聚所述单体。
在此所公开的技术的一个方式中,上述粘结剂树脂为以聚酯作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分,即占50质量%以上的成分)的树脂(聚酯树脂)。
作为上述聚酯树脂,没有特别限制,可以使用以通过公知的手段将各种多元酸成分和多元醇成分脱水缩合而得到的聚酯树脂作为基础聚合物的聚酯树脂。
作为多元酸成分,可以列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、5-磺基(盐)间苯二甲酸等芳香族二元酸;琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二酸、二十碳烷二酸、十八烷二甲酸等脂肪族二元酸;六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二元酸;富马酸、二聚酸、α-、ω-1,2-聚丁二烯二甲酸、7,12-二甲基-7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酸等具有不饱和双键的二元酸或其氢化物、8,9-二苯基十六碳烷二酸、偏苯三酸等前述以外的多元酸。另外,作为多元酸成分,可以列举前述多元酸成分的酸酐或对苯二甲酸二甲酯等反应性衍生物等。这些成分可以单独使用也可以两种以上混合使用。
另外,作为多元醇成分,可以列举例如:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、α-、ω-1,2-聚丁二烯二醇、双酚A、双酚F或其氢化物等。
另外,聚酯树脂的一部分或全部可以包含己内酯等内酯类、4-羟基苯甲酸等羟基羧酸。
在此所公开的防静电层的一个优选方式中,上述导电性聚合物为聚噻吩(可以是掺杂有PSS的聚噻吩),上述粘结剂树脂为丙烯酸类树脂。所述导电性聚合物与粘结剂树脂的组合,适合形成即使防静电层的厚度小防静电性能也优良的粘合片(例如表面保护薄膜)。
在此所公开的防静电层的另一个优选方式中,上述导电性聚合物为含有季铵盐的聚合物。作为形成含有所述聚合物的防静电层的方法,可以优选采用在基材上涂布含有该聚合物的液态组合物(防静电层形成用的涂层组合物)并干燥或固化的方法。
在此所公开的防静电层的一个优选方式中,上述无机导电性物质为氧化锡、上述粘结剂树脂为聚酯树脂。
<防静电层的组成(其它成分)>
在此所公开的技术,可以优选以防静电层含有交联剂的方式实施。作为交联剂,可以适当选择使用一般的树脂的交联中使用的三聚氰胺类、异氰酸酯类、环氧类等交联剂。通过使用所述交联剂,可以实现锚固性更优良的防静电层。
此外,在此所公开的技术中的防静电层中,可以根据需要含有抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调节剂(触变剂、增稠剂等)、成膜助剂、流平剂、催化剂(例如,含有紫外线固化型树脂的组成中的紫外线聚合引发剂)等添加剂。
<防静电层的形成方法>
上述防静电层,可以优选通过包括在基材薄膜的第一面上施加防静层成分ASu以及根据需要使用的其它成分分散或溶解到适当的溶剂中而得到的液态组合物(防静电涂层组合物)的方法而形成。例如,可以优选采用将上述防静电涂层组合物涂布到薄膜的第一面并干燥,并且根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)的方法。
作为构成上述防静电涂层组合物的溶剂,优选能够稳定地溶解或分散防静电层形成成分的溶剂。所述溶剂可以是有机溶剂、水或者它们的混合溶剂。作为上述有机溶剂,例如可以使用选自乙酸乙酯等酯类、甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等环状醚类、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类、烷撑二醇单烷基醚、二烷撑二醇单烷基醚等二醇醚类等中的一种或两种以上。
<防静电层的厚度>
在此所公开的粘合片的一个优选方式中,上述防静电层的平均厚度Dave为2nm以上且小于1μm。Dave过大时,具有粘合剂层与聚酯薄膜的锚固性下降的倾向。锚固性下降时,可能有时容易在被粘物表面产生胶糊残留。另一方面,Dave过小时,可能有时粘合片的防静电性能变得不充分。在一个优选方式中,Dave为2nm以上且100nm以下(典型地为2nm以上且小于100nm)。象这样减小Dave从提高粘合片的透明性(进而外观检查性)的观点考虑是有利的。在此所公开的技术,也可以优选以Dave为2nm以上且50nm以下(典型地为小于50nm)的方式实施。Dave可以为2nm以上且30nm以下(典型地为小于30nm),可以为2nm以上且20nm以下(典型地为小于20nm),也可以为5nm以上且15nm以下。
上述防静电层的厚度Dn可以通过用透射型电子显微镜(TEM)观察粘合片的截面来掌握。例如,对于目标试样,进行树脂包埋,并通过超薄切片法进行试样截面的TEM观察,可以优选采用所得到的结果作为在此所公开的技术中的防静电层的厚度Dn。作为TEM,可以使用日立公司制造的透射电子显微镜,型号“H-7650”等。在后述的实施例中,对于沿着宽度方向(与粘合剂组合物的涂布方向正交的方向)将粘合片横切的直线进行切断而得到的截面,将在加速电压100kV、倍数6万倍的条件下得到的上述宽度方向250nm的图像二值化,求出防静电层的截面积,用其除以视野内样品长度(在此为250nm),由此测定防静电层的厚度(视野内的平均厚度)Dn。另外,在上述树脂包埋之前,为了使防静电层清楚,可以对试样实施重金属染色处理。另外,关于利用TEM掌握的厚度与利用各种厚度检测装置(例如表面粗糙度计、干涉厚度计、红外分光测定机、各种X射线衍射装置等)得到的检测结果的相关,制作标准曲线进行计算,由此可以求出防静电层的厚度Dn。
作为在此所公开的技术中防静电层的平均厚度Dave,可以对几个(优选2个部位以上、更优选3个部位以上的)不同的测定点掌握防静电层的厚度Dn,并采用它们的算术平均值。例如,对于沿着将防静电层横切的直线(例如沿着宽度方向横切的直线)以均等的间隔配置的3个部位的测定点(相邻测定点优选间隔2cm以上(例如约5cm或其以上))测定该防静电层的厚度Dn(可以对各测定点进行TEM观察而直接测定该测定点的厚度,也可以如上所述将利用适当的厚度检测装置得到的检测结果利用标准曲线换算为厚度),对这些结果进行算术平均,由此可以求出平均厚度Dave。具体而言,例如可以按照后述的实施例中记载的厚度测定方法求出Dave。
在此所公开的技术中的防静电层,与粘合剂层含有防静电成分ASp相互结合,可以发挥提高作为粘合片整体的防静电性能的功能。因此,即使不过度地提高防静电层和粘合剂层各自承担的防静电性能的要求水平,作为粘合片整体,也可以发挥更高的防静电性能。由此,不必使防静电层和粘合剂层中含有的防静电成分过度地增多,因此可以提高防静电性而不会显著损害锚固性和低污染性。
上述防静电层除了如上所述具有提高粘合片的防静电性能以外,意外地能够发挥防止或抑制粘合剂层中的防静电成分ASp污染被粘物的现象的功能(防污染功能)。发挥所述功能的理由未必清楚,但是例如考虑如下:防静电层中的防静电成分ASu与粘合剂层中的防静电成分ASp相互作用(例如,通过静电吸引),由此ASp适当地保持在粘合剂层内(换句话说,抑制ASp的过度渗出),由此可以更高度地兼具防静电性能和低污染性。
<粘合剂层>
在此所公开的技术中的粘合剂层,含有作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物和作为防静电成分ASp的离子性化合物。典型地,作为所述离子性化合物,包含离子液体和碱金属盐中的任意一种或者包含离子液体和碱金属盐双方。
<防静电成分ASp(离子液体)>
首先对离子液体进行说明。另外,在此所公开的技术中,离子液体(有时也称为常温熔融盐)是指在室温(25℃)下呈液态的离子性化合物。
作为所述离子液体,可以优选使用含氮盐、含硫盐和含磷盐的任意一种以上。在一个优选方式中,上述粘合剂层含有具有下述通式(A)~(E)的任意一个表示的至少一种有机阳离子成分的离子液体。通过所述离子液体,可以实现防静电性能特别优良的粘合片。
在此,上述式(A)中,Ra表示碳原子数4~20的烃基或含有杂原子的官能团。Ra和Rb可以相同或不同,各自表示氢原子或者碳原子数1~16的烃基或含有杂原子的官能团。其中,氮原子包含双键的情况下,不存在Rc
上述式(B)中,Rd表示碳原子数2~20的烃基或含有杂原子的官能团。Re、Rf和Rg可以相同或不同,各自表示氢原子或者碳原子数1~16的烃基或含有杂原子的官能团。
上述式(C)中,Rh表示碳原子数2~20的烃基或含有杂原子的官能团。Ri、Rj和Rk可以相同或不同,各自表示氢原子或者碳原子数1~16的烃基或含有杂原子的官能团。
上述式(D)中,Z表示氮原子、硫原子或磷原子。Rl、Rm、Rn和Ro可以相同或不同,各自表示碳原子数1~20的烃基或含有杂原子的官能团。其中,Z为硫原子的情况下,不存在Ro
上述式(E)中,Rp表示碳原子数1~18的烃基或含有杂原子的官能团。
作为由式(A)表示的阳离子,可以例示吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的的阳离子等。
作为吡啶阳离子的具体例,可以列举:1-甲基吡啶1-乙基吡啶1-丙基吡啶1-丁基吡啶1-戊基吡啶1-己基吡啶1-庚基吡啶1-辛基吡啶1-壬基吡啶1-癸基吡啶1-烯丙基吡啶1-丙基-2-甲基吡啶1-丁基-2-甲基吡啶1-戊基-2-甲基吡啶1-己基-2-甲基吡啶1-庚基-2-甲基吡啶1-辛基-2-甲基吡啶1-壬基-2-甲基吡啶1-癸基-2-甲基吡啶1-丙基-3-甲基吡啶1-丁基-3-甲基吡啶1-丁基-4-甲基吡啶1-戊基-3-甲基吡啶1-己基-3-甲基吡啶1-庚基-3-甲基吡啶1-辛基-3-甲基吡啶1-辛基-4-甲基吡啶1-壬基-3-甲基吡啶1-癸基-3-甲基吡啶1-丙基-4-甲基吡啶1-戊基-4-甲基吡啶1-己基-4-甲基吡啶1-庚基-4-甲基吡啶1-壬基-4-甲基吡啶1-癸基-4-甲基吡啶1-丁基-3,4-二甲基吡啶等。
作为吡咯烷阳离子的具体例,可以列举1,1-二甲基吡咯烷1-乙基-1-甲基吡咯烷1-甲基-1-丙基吡咯烷1-甲基-1-丁基吡咯烷1-甲基-1-戊基吡咯烷1-甲基-1-己基吡咯烷1-甲基-1-庚基吡咯烷1-甲基-1-辛基吡咯烷1-甲基-1-壬基吡咯烷1-甲基-1-癸基吡咯烷1-甲基-1-甲氧基乙氧基乙基吡咯烷1-乙基-1-丙基吡咯烷1-乙基-1-丁基吡咯烷1-乙基-1-戊基吡咯烷1-乙基-1-己基吡咯烷1-乙基-1-庚基吡咯烷1,1-二丙基吡咯烷1-丙基-1-丁基吡咯烷1,1-二丁基吡咯烷吡咯烷-2-酮等。
作为哌啶阳离子的具体例,可以列举:1-丙基哌啶1-戊基哌啶1,1-二甲基哌啶1-甲基-1-乙基哌啶1-甲基-1-丙基哌啶1-甲基-1-丁基哌啶1-甲基-1-戊基哌啶1-甲基-1-己基哌啶1-甲基-1-庚基哌啶1-甲基-1-辛基哌啶1-甲基-1-癸基哌啶1-甲基-1-甲氧基乙氧基乙基哌啶1-乙基-1-丙基哌啶1-乙基-1-丁基哌啶1-乙基-1-戊基哌啶1-乙基-1-己基哌啶1-乙基-1-庚基哌啶1,1-二丙基哌啶1-丙基-1-丁基哌啶1-丙基-1-戊基哌啶1-丙基-1-己基哌啶1-丙基-1-庚基哌啶1,1-二丁基哌啶1-丁基-1-戊基哌啶1-丁基-1-己基哌啶1-丁基-1-庚基哌啶等。
作为具有吡咯啉骨架的阳离子的具体例,可以列举:2-甲基-1-吡咯啉等。作为具有吡咯骨架的阳离子的具体例,可以列举:1-乙基-2-苯基吲哚、1,2-二甲基吲哚、1-乙基咔唑等。
作为式(B)表示的阳离子,可以例示咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子等。
作为咪唑阳离子的具体例,可以列举:1,3-二甲基咪唑1,3-二乙基咪唑1-甲基-3-乙基咪唑1-甲基-3-己基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-丙基-3-甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-戊基-3-甲基咪唑1-己基-3-甲基咪唑1-庚基-3-甲基咪唑1-辛基-3-甲基咪唑1-壬基-3-甲基咪唑1-癸基-3-甲基咪唑1-十二烷基-3-甲基咪唑1-十四烷基-3-甲基咪唑1-十六烷基-3-甲基咪唑1-十八烷基-3-甲基咪唑1,2-二甲基-3-丙基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-丁基-2,3-二甲基咪唑1-己基-2,3-二甲基咪唑1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑等。
作为四氢嘧啶阳离子的具体例,可以列举:1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶等。
作为二氢嘧啶阳离子的具体例,可以列举:1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶等。
作为式(C)表示的阳离子,可以例示吡唑阳离子、吡唑啉阳离子等。
作为吡唑阳离子的具体例,可以列举:1-甲基吡唑3-甲基吡唑1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑1-(2-甲氧基乙基)吡唑等。作为吡唑啉阳离子的具体例,可以列举1-乙基-2-甲基吡唑啉等。
作为式(D)表示的阳离子,可以例示Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同并且均为碳原子数1~20的烷基的阳离子。作为所述阳离子,可以例示四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子和四烷基阳离子。作为式(D)表示的阳离子的其它例子,可以列举上述烷基的一部分由烯基或烷氧基、进一步由环氧基取代的阳离子。另外,Rl、Rm、Rn和Ro中的一个或两个以上可以包括芳香环或脂肪族环。
式(D)表示的阳离子,可以为对称结构的阳离子,也可以为非对称的阳离子。作为对称结构的铵阳离子,可以例示Rl、Rm、Rn和Ro为相同的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基的任意一种)的四烷基铵阳离子。
作为非对称铵阳离子的代表例,有Rl、Rm、Rn和Ro中的三个相同、其余的一个不同的四烷基铵阳离子,作为具体例,可以列举:三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三甲基戊基铵、三甲基己基铵、三甲基庚基铵、三甲基辛基铵、三甲基壬基铵、三甲基癸基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵、三乙基庚基铵、三乙基辛基铵、三乙基壬基铵、三乙基癸基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵、三丙基丁基铵、三丙基戊基铵、三丙基己基铵、三丙基庚基铵、三丙基辛基铵、三丙基壬基铵、三丙基癸基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵、三丁基戊基铵、三丁基己基铵、三丁基庚基铵、三戊基甲基铵、三戊基乙基铵、三戊基丙基铵、三戊基丁基铵、三戊基己基铵、三戊基庚基铵、三己基甲基铵、三己基乙基铵、三己基丙基铵、三己基丁基铵、三己基戊基铵、三己基庚基铵、三庚基甲基铵、三庚基乙基铵、三庚基丙基铵、三庚基丁基铵、三庚基戊基铵、三庚基己基铵、三辛基甲基铵、三辛基乙基铵、三辛基丙基铵、三辛基丁基铵、三辛基戊基铵、三辛基己基铵、三辛基庚基铵、三辛基十二烷基铵、三辛基十六烷基铵、三辛基十八烷基铵、三壬基甲基铵、三癸基甲基铵等非对称四烷基铵阳离子。
作为非对称铵阳离子的其它例子,可以列举:二甲基二乙基铵、二甲基二丙基铵、二甲基二丁基铵、二甲基二戊基铵、二甲基二己基铵、二甲基二庚基铵、二甲基二辛基铵、二甲基二壬基铵、二甲基二癸基铵、二丙基二乙基铵、二丙基二丁基铵、二丙基二戊基铵、二丙基二己基铵、二甲基乙基丙基铵、二甲基乙基丁基铵、二甲基乙基戊基铵、二甲基乙基己基铵、二甲基乙基庚基铵、二甲基乙基壬基铵、二甲基丙基丁基铵、二甲基丙基戊基铵、二甲基丙基己基铵、二甲基丙基庚基铵、二甲基丁基己基铵、二甲基丁基庚基铵、二甲基戊基己基铵、二甲基己基庚基铵、二乙基甲基丙基铵、二乙基甲基戊基铵、二乙基甲基庚基铵、二乙基丙基戊基铵、二丙基甲基乙基铵、二丙基甲基戊基铵、二丙基丁基己基铵、二丁基甲基戊基铵、二丁基甲基己基铵、甲基乙基丙基丁基铵、甲基乙基丙基戊基铵、甲基乙基丙基己基铵等四烷基铵阳离子;三甲基环己基铵等含有环烷基的铵阳离子;二烯丙基二甲基铵、二烯丙基二丙基铵、二烯丙基甲基己基铵、二烯丙基甲基辛基铵等含有烯基的铵阳离子;三乙基(甲氧基乙氧基乙基)铵、二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)铵、二甲基乙基(乙氧基乙氧基乙基)铵、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵、二乙基甲基(甲氧基乙氧基乙基)铵等含有烷氧基的铵阳离子;缩水甘油基三甲基铵等含有环氧基的铵阳离子;等。
作为对称结构的锍阳离子,可以例示Rl、Rm和Rn为相同的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、己基的任意一种)的三烷基锍阳离子。作为非对称的锍阳离子,可以列举二甲基癸基锍、二乙基甲基锍、二丁基乙基锍等非对称三烷基锍阳离子。
作为对称结构的阳离子,可以例示Rl、Rm、Rn和Ro为相同的烷基(例如,甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基的任意一种)的四烷基阳离子。作为非对称的阳离子,有Rl、Rm、Rn和Ro中的三个相同、其余的一个不同的四烷基阳离子,作为具体例,可以列举:三甲基戊基三甲基己基三甲基庚基三甲基辛基三甲基壬基三甲基癸基三乙基甲基三丁基乙基三丁基-(2-甲氧基乙基)三戊基甲基三己基甲基三庚基甲基三辛基甲基三壬基甲基三癸基甲基等。作为非对称的阳离子的其它例子,可以列举:三己基十四烷基二甲基二戊基二甲基二己基二甲基二庚基二甲基二辛基二甲基二壬基二甲基二癸基等非对称四烷基阳离子;三甲基(甲氧基乙氧基乙基)二甲基乙基(甲氧基乙氧基乙基)等含有烷氧基的阳离子。
作为式(D)表示的阳离子的优选例,可以列举上述的非对称四烷基铵阳离子、非对称三烷基锍阳离子、非对称四烷基阳离子。
作为式(E)表示的阳离子,可以例示Rp为碳原子数1~18的任意一种烷基的锍阳离子。作为Rp的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
上述离子液体的阴离子成分,只要与在此所公开的任意一种阳离子的盐能够成为离子液体即可,没有特别限制。作为具体例,可以列举:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(FSO22N-、(CF3SO22N-、(CF3SO23C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO22N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH32PO4 -、(C2H52PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H42OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F53PF3 -、CH3CH(OH)COO-、以及由下述式(F)表示的阴离子。
其中,疏水性的阴离子具有难以渗出到粘合剂表面的倾向,因此从低污染性的观点考虑优选使用。另外,含有氟原子的阴离子成分(例如,含有全氟烷基的阴离子成分)可以得到低熔点的离子性化合物,因此优选使用。作为所述阴离子成分的优选例,可以列举双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子(例如,(CF3SO22N-、(C2F5SO22N-)、全氟烷基磺酸阴离子(例如CF3SO3 -等)等含氟的阴离子。作为上述全氟烷基的碳原子数,通常优选为1~3,其中,优选1或2。
在此所公开的技术中使用的离子液体,可以是上述阳离子成分与上述阴离子成分的适当组合。作为一例,阳离子成分为吡啶阳离子的情况下,作为与上述的阴离子成分的具体组合,可以列举:1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-己基吡啶四氟硼酸盐、1-烯丙基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺等。上述其它阳离子也同样,可以使用与在此所公开的任意一种阴离子成分的组合而成的离子液体。
这样的离子液体,可以使用市售品,或者可以通过公知的方法容易地合成。离子液体的合成方法,只要可以得到目标离子液体即可,没有特别限制。一般而言,可以使用如公知文献“イオン性液体-開発の最前線と未来-”(CMC出版发行)中所记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法等。另外,上述专利文献3中也记载了离子液体的合成方法。
离子液体的配合量通常相对于丙烯酸类聚合物100质量份设定为0.01~10质量份的范围是适当的,优选0.02~5质量份,更优选0.03~3质量份。可以将离子液体的配合量设定为0.04~2质量份,也可以设定为0.05~1质量份(例如0.05~0.5质量份)。离子液体的配合量过少时,得不到充分的防静电特性,过多时,具有容易污染被粘物的倾向。在此所公开的粘合片中,在含有所述离子液体(防静电剂ASp)的粘合剂层与聚酯薄膜之间设置防静电层,因此即使离子液体的配合量不过多,也可以得到充分的防静电特性。因此,可以高度地兼具防静电性和低污染性。
<防静电成分ASp(碱金属盐)>
作为所述碱金属盐的典型例,可以列举锂盐、钠盐和钾盐。例如,可以使用由作为阳离子成分的Li+、Na +或K+与作为阴离子成分的Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(FSO22N-、(CF3SO22N-、(C2F5SO22N-或(CF3SO23C-构成的金属盐。从离解性高的观点考虑,优选使用锂盐。作为优选的具体例,可以列举:LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO22N、Li(C2F5SO22N、Li(CF3SO23C等锂盐。其中,特别优选阴离子成分为双(全氟烷基磺酰)亚胺阴离子、全氟烷基磺酸阴离子等含氟阴离子的锂盐(例如Li(CF3SO22N、Li(C2F5SO22N、LiCF3SO3)。这样的碱金属盐可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。
相对于丙烯酸类聚合物100质量份,碱金属盐(例如锂盐)的配合量通常设定为小于1质量份是适当的,优选0.01~0.8质量份,更优选0.01~0.5质量份,进一步优选0.02~0.3质量份(例如0.05~0.2质量份)。碱金属盐的配合量过少时,有时得不到充分的防静电性能。另一方面,碱金属盐的配合量过多时,具有容易产生被粘物的污染的倾向。
在此所公开的防静电层中的防静电成分ASp,根据需要可以一起含有离子性化合物和其它的一种或两种以上的防静电成分(离子性化合物以外的有机导电性物质、无机导电性物质、防静电剂等)。
<丙烯酸类聚合物>
以下,对于作为在此所公开的粘合剂层的基础聚合物(聚合物成分中的主要成分,即占50质量%以上的成分)的丙烯酸类聚合物进行说明。
上述丙烯酸类聚合物,典型地为以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分的聚合物。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以优选使用下式(1)表示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2(1)
在此,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数1~20的烷基。从容易得到粘合特性优良的粘合剂的观点考虑,优选R2为碳原子数1~14(以下有时将这样的碳原子数范围记作C1-14)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为C1-14烷基的具体例,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。
在一个优选方式中,丙烯酸类聚合物的合成中使用的单体总量中约50质量%以上(典型地为50~99.9质量%)、更优选约70质量%以上(典型地为70~99.9质量%)、例如约85质量%以上(典型地为85~99.9质量%)由选自上式(1)中的R2为C1-14的(甲基)丙烯酸烷基酯的一种或两种以上占据。通过由这样的单体组成得到的丙烯酸类聚合物,可以容易形成显示良好的粘合特性的粘合剂,因此优选。
作为在此所公开的技术中的丙烯酸类聚合物,可以优选采用共聚有具有羟基(-OH)的丙烯酸类单体的丙烯酸类聚合物。作为具有羟基的丙烯酸类单体的具体例,可以列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺等。所述含羟基丙烯酸类单体可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。共聚有所述单体的丙烯酸类聚合物,容易提供适合作为表面保护薄膜用的粘合剂,因此优选。例如,由于容易将对被粘物的剥离力控制得低,因此容易得到再剥离性优良的粘合剂。作为特别优选的含羟基丙烯酸类单体,可以列举含羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。
这样的含羟基丙烯酸类单体,优选以在丙烯酸类聚合物的合成中使用的单体总量中约0.1~约15质量%的范围使用,更优选约0.2~约10质量%的范围,特别优选约0.3~约8质量%的范围。含羟基丙烯酸类单体的含量比上述范围过多时,有时粘合剂的凝聚力变得过大,从而流动性下降,具有对被粘物的润湿性(粘附性)下降的倾向。另一方面,含羟基丙烯酸类单体的含量比上述范围过少时,有时该单体的使用效果难以充分地发挥。
作为在此所公开的技术中的丙烯酸类聚合物,从容易实现粘合特性的平衡的观点考虑,通常使用玻璃化转变温度(Tg)为约0℃以下(典型地为-100℃~0℃)的聚合物。更优选Tg在约-80℃~约-5℃范围内的丙烯酸类聚合物。Tg过高于上述范围时,有时常温附近的使用中初期胶粘性容易不充分,保护薄膜的粘贴作业性下降。另外,丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适当改变单体组成(即,该聚合物的合成中使用的单体的种类或使用量比例)来调节。
在不显著损害本发明效果的范围内,在此所公开的技术中的丙烯酸类聚合物中可以共聚有上述以外的单体(其它单体)。所述单体可以为了例如调节丙烯酸类聚合物的Tg、调节粘合性能(例如剥离性)等而使用。例如,作为可以提高粘合剂的凝聚力和耐热性的单体,可以列举含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。另外,作为可以在丙烯酸类聚合物中引入可以作为交联基点的官能团、或者有助于提高胶粘力的单体,可以列举含羧基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为含磺酸基单体,可以例示:苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、乙烯基磺酸钠等。
作为含磷酸基单体,可以例示:丙烯酰基磷酸-2-羟基乙酯。
作为含氰基单体,可以例示:丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为乙烯基酯类,可以例示例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基化合物,可以例示:苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。
另外,作为含羧基单体,可以例示:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
作为含酸酐基单体,可以列举:马来酸酐、衣康酸酐、上述含羧基单体的酸酐等。
作为含酰胺基单体,可以例示:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为含氨基单体,可以例示:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等。
作为含酰亚胺基单体,可以例示:环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体,可以例示:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为乙烯基醚类,可以例示:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
这样的“其它单体”,可以单独使用也可以两种以上组合使用,作为整体的含量在用于合成丙烯酸类聚合物的单体总量中优选为约40质量%以下(典型地为0.001~40质量%),更优选约30质量%以下(典型地为0.001~30质量%)。另外,可以为不含上述其它单体的组成的(例如,仅使用(甲基)丙烯酸C6-14烷基酯或者仅使用(甲基)丙烯酸C6-14烷基酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯作为单体的)丙烯酸类聚合物。
另外,使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸官能团的单体(例如,具有所述酸官能团的丙烯酸类单体)作为上述其它单体时,优选在丙烯酸类聚合物的酸值为约40mgKOH/g以下(优选29mgKOH/g以下,更优选16mgKOH/g以下,进一步优选8mgKOH/g以下,特别优选4mgKOH/g以下)的限度内使用。由此,可以抑制被粘物上粘贴的保护薄膜的粘合力(进而自被粘物的剥离力)经时上升的现象,可以保持良好的再剥离性。丙烯酸类聚合物的酸值可以通过具有酸官能团的单体的使用量(即单体组成)等来调节。例如,仅使用丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸作为单体形成的丙烯酸类聚合物的情况下,这些单体的合计量100质量份中将丙烯酸的量设定为5.1质量份以下,由此可以得到酸值满足40mgKOH/g以下的丙烯酸类聚合物。
在此所公开的技术中的丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选在10×104以上且500×104以下的范围内,更优选为20×104以上且400×104以下,进一步优选为30×104以上且300×104以下。在此,Mw是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的值。Mw比上述范围过小时,有时粘合剂的凝聚力不充分,从而容易在被粘物表面产生胶糊残留。另一方面,Mw比上述范围过大时,有时粘合剂的流动性下降,对被粘物的润湿性(粘附性)容易变得不充分。所述润湿性不充分可能是引起在被粘物上粘贴的粘合片在使用中(例如,表面保护薄膜的情况下,在希望继续发挥保护功能的阶段无意地)从被粘物上剥离的现象的原因。
得到具有所述单体组成的丙烯酸类聚合物的方法没有特别限制,可以应用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等通常作为丙烯酸类聚合物的合成方法使用的各种聚合方法得到该聚合物。另外,上述丙烯酸类聚合物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。从生产率等的观点考虑,通常优选无规共聚物。
<(聚)亚烷基氧化物链>
在此所公开的技术的一个优选方式中,上述粘合剂层含有(聚)亚烷基氧化物链。所述组成的粘合剂层,可以成为低污染性更优良的粘合剂层。其理由未必清楚,例如考虑如下:由于(聚)亚烷基氧化物链的存在,可以抑制防静电成分的渗出。上述(聚)亚烷基氧化物链,例如可以以与上述丙烯酸类聚合物共聚的含有(聚)亚烷基氧化物链的单体的形态含有。或者,可以以配合到上述丙烯酸类聚合物中(后添加)的(聚)亚烷基氧化物化合物的形态含有。
作为上述含有(聚)亚烷基氧化物链的单体,可以使用一个分子中具有氧亚烷基单元((聚)亚烷基氧化物链)和能够与丙烯酸类聚合物共聚的可聚合官能团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等)的(聚)亚烷基氧化物化合物。在此,“(聚)亚烷基氧化物化合物”是包括氧亚烷基单元的重复数为1的亚烷基氧化物化合物和具有两个以上氧亚烷基单元连接而成的部分(即,氧亚烷基单元的重复数为2以上)的(聚)亚烷基氧化物化合物的概念。所述含有(聚)亚烷基氧化物链的单体,可以为称为反应性表面活性剂的物质。氧亚烷基单元中所含的亚烷基的碳原子数例如可以为1~6。该亚烷基可以为直链,也可以为支链。作为优选例,可以列举氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基等。
在一个优选方式中,上述含有(聚)亚烷基氧化物链的单体为具有(聚)亚乙基氧化物链的单体。可以是在(聚)亚烷基氧化物链的的一部分中包含(聚)亚乙基氧化物链的单体。通过使用共聚有所述单体的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物,可以提高基础聚合物与防静电成分的相容性,可以适当地抑制往被粘物上渗出,可以得到低污染性的粘合剂组合物。
上述含有(聚)亚烷基氧化物链的单体中氧亚烷基单元的平均加成摩尔数(重复数)从与防静电成分的相容性等观点考虑优选为1~50,更优选2~40。通过共聚平均加成摩尔数为1以上的含有(聚)亚烷基氧化物链的单体,可以有效地发挥提高低污染性的效果。平均加成摩尔数比50过大时,与防静电成分的相互作用变得过大,由此有时具有防碍离子传导从而防静电性能下降的倾向。另外,氧亚烷基链的末端可以为羟基本身,也可以由其它官能团取代。
作为一个分子中具有(甲基)丙烯酰基和(聚)亚烷基氧化物链的单体的具体例,可以列举:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述反应性表面活性剂的例子,可以列举一个分子中具有上述可聚合官能团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等)和(聚)亚烷基氧化物链的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
作为可以作为在此所公开的含有(聚)亚烷基氧化物链的单体使用的市售品的具体例,可以列举日油公司制造的商品名“ブレンマーPME-400”、“ブレンマーPME-1000”、“ブレンマー50POEP-800B”、花王株式会社制造的商品名“ラテムルPD-420”、“ラテムルPD-430”、ADEKA公司制造的商品名“アデカリアソープER-10”、“アデカリアソープNE-10”等。
上述含有(聚)亚烷基氧化物链的单体可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用,作为整体的使用量在丙烯酸类聚合物的合成中使用的单体总量中优选为70质量%以下,更优选60质量%以下,进一步优选50质量%以下。含有(聚)亚烷基氧化物链的单体的量比70质量%过多时,与防静电成分的相互作用变得过大,由此可能有时妨碍离子传导从而防静电性能下降。
作为配合(后添加)到所述丙烯酸类聚合物中的(聚)亚烷基氧化物化合物,可以使用例如:氧亚烷基单元中所含的亚烷基的碳原子数为1~6(优选1~4,更优选2~4)的各种(聚)亚烷基氧化物化合物。所述亚烷基可以为直链也可以为支链。从与防静电成分的相容性的观点考虑,氧亚烷基单元的平均加成摩尔数(重复数)优选为1~50,更优选为1~40。
作为(聚)亚烷基氧化物化合物的具体例,可以列举:聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子性表面活性剂;聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂;以及具有聚亚烷基氧化物链的阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂、具有聚亚烷基氧化物链的聚醚及其衍生物、聚氧亚烷基改性的聚硅氧烷等。另外,可以将上述的含有(聚)亚烷基氧化物链的单体作为含有(聚)亚烷基氧化物链的化合物配合到丙烯酸类聚合物中。所述含有(聚)亚烷基氧化物链的化合物可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为(聚)亚烷基氧化物化合物的一个优选例,可以列举含有(聚)亚烷基氧化物链的聚醚。作为所述聚醚的具体例,可以列举聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为(聚)亚烷基氧化物化合物的衍生物,可以列举末端醚化的含有氧亚丙基的化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端乙酰化的含有氧亚丙基的化合物(末端乙酰化PPG等)等。
作为(聚)亚烷基氧化物化合物的其它优选例,可以列举具有(聚)亚烷基氧化物基团的非离子性表面活性剂(可以是反应性表面活性剂)。作为所述非离子性表面活性剂的市售品,可以列举ADEKA公司制造的商品名“アデカリアソープNE-10”、“アデカリアソープSE-20N”、“アデカリアソープER-10”、“アデカリアソープSR-10”、花王公司制造的商品名“ラテムルPD-420”、“ラテムルPD-430”、“エマルゲン120”、“エマルゲンA-90”、日本乳化剂公司制造的商品名“ニューコール1008”、第一工业制药公司制造的商品名“ノイゲンXL-100”等。
在一个优选方式中,所述(聚)亚烷基氧化物化合物为至少一部分具有(聚)亚烷基氧化物链的化合物。通过配合所述化合物(含有(聚)亚烷基氧化物链的化合物),可以提高基础聚合物与防静电成分的相容性,适当地抑制往被粘物上渗出,可以得到低污染性的粘合剂组合物。
作为所述(聚)亚烷基氧化物化合物的分子量,数均分子量(Mn)为10000以下的化合物是适当的,通常优选使用200~5000的化合物。Mn比10000过大时,与丙烯酸类聚合物的相容性下降,具有粘合剂层容易白化的倾向。Mn比200过小时,可能有时容易产生由该(聚)亚烷基氧化物化合物引起的污染。另外,在此,Mn是指通过GPC得到的聚苯乙烯换算的值。
作为上述(聚)亚烷基氧化物化合物的配合量,相对于丙烯酸类聚合物100质量份例如可以设定为0.01~40质量份,优选0.05~30质量份,更优选0.1~20质量份。配合量过少时,防止防静电成分渗出的效果变小,过多时,可能有时容易产生由该(聚)亚烷基氧化物化合物引起的污染。
<粘合剂组合物>
在此所公开的技术中的粘合剂层,可以是使用至少含有上述丙烯酸类聚合物和上述离子性化合物的粘合剂层形成成分包含在以水作为主要成分的液态介质中的粘合剂组合物(例如水性乳液)、上述粘合剂层形成成分包含在以有机溶剂作为主要成分的液态介质中的粘合剂组合物(例如有机溶剂溶液)、实质上不含有所述液态介质的粘合剂组合物(无溶剂)等而形成的粘合剂层。典型地以能够将该粘合剂组合物中所含的丙烯酸类聚合物适当交联的方式而构成。通过所述交联,可以形成显示适合作为表面保护薄膜用的性能的粘合剂层。作为具体的交联手段,可以优选采用通过使具有适当官能团(羟基、羧基等)的单体共聚而在丙烯酸类聚合物中引入交联基点,并在丙烯酸类聚合物中添加能够与该官能团反应而形成交联结构的化合物(交联剂)并使其反应的方法。作为交联剂,可以使用一般的丙烯酸类聚合物的交联中使用的各种材料,例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶化合物等。这样的交联剂可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。
从容易将从被粘物的剥离力调节到适度的范围的观点考虑,特别优选使用异氰酸酯化合物作为所述交联剂。作为所述异氰酸酯化合物的例子,可以列举芳香族异氰酸酯,如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等;脂环族异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯等;脂肪族异氰酸酯,如六亚甲基二异氰酸酯等;等。更具体而言,可以例示:低级脂肪族多异氰酸酯类,如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等;脂环族异氰酸酯类,如亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等;芳香族二异氰酸酯类,如2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等;异氰酸酯加成物,如三羟甲基丙烷/甲苯二异酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートL”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートHL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートHX”)等;等。这样的异氰酸酯化合物可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。
另外,作为交联剂使用的环氧化合物,可以例示N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名TETRAD-X)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造,商品名TETRAD-C)等。作为三聚氰胺类树脂,可以例示六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物,可以列举作为市售品的相互药工株式会社制造的商品名“HDU”、“TAZM”、“TAZO”等。
交联剂的使用量可以根据丙烯酸类聚合物的组成及结构(分子量等)或者粘合片(例如表面保护薄膜)的使用方式等适当选择。通常,相对于丙烯酸类聚合物100质量份交联剂的使用量设定为约0.01~约15质量份是适当的,更优选设定为约0.1~约10质量份(例如约0.2~约5质量份)。交联剂的使用量过少时,有时粘合剂的凝聚力不充分,容易在被粘物上产生胶糊残留。另一方面,交联剂的使用量过多时,有时粘合剂的凝聚力过大从而流动性下降,对被粘物的润湿性不充分从而引起剥离。
上述粘合剂组合物中还可以根据需要配合现有公知的各种添加剂。作为所述添加剂的例子,可以列举表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等。另外,可以配合在以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物中公知或惯用的增粘树脂。
<粘合剂层形成方法>
在此所公开的技术中的粘合剂层,例如可以通过将上述的粘合剂组合物施加到预先设置有防静电层的基材薄膜上并干燥或固化的方法(直接法)形成。或者,可以通过将上述粘合剂组合物施加到剥离衬垫的表面(剥离面)并干燥或固化而在该表面上形成粘合剂层,将该粘合剂层贴合到上述带有防静电层的基材薄膜上而转印该粘合剂层的方法(转印法)形成。从粘合剂层的锚固性等的观点考虑,通常可以优选采用上述的直接法。粘合剂组合物的施加(典型地是涂敷)时,可以适当采用辊涂法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、使用口模式涂布机的涂布法等粘合片的领域中现有公知的各种方法。粘合剂组合物的干燥根据需要可以在加热下(例如通过加热到约60℃~约150℃)进行。作为将粘合剂组合物固化的手段,可以适当采用热、紫外线、激光射线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等。虽然没有特别限制,但是粘合剂层的厚度例如可以设定为约3μm~约100μm,通常优选约5μm~约50μm。
在此所公开的粘合片中,防静电层和粘合剂层各自可以具有单层、多层的任意形态。从生产率、透明性等的观点考虑,通常优选防静电层和粘合剂层中的至少一方为单层的粘合片,更优选防静电层和粘合剂层均为单层的粘合片。另外,在此所公开的粘合片,在不显著损害本发明效果的范围内,可以为还具有防静电层和粘合剂层以外的层的方式。例如,可以是在防静电层与基材(聚酯薄膜)之间介有任意的层(单层或多层)的方式、在防静电层与粘合剂层之间介有任意的层(单层或多层)的方式、在防静电层的背面(第二面)介有任意的层(单层或多层)的方式等的粘合片。从生产率、透明性等的观点考虑,在基材的表面直接(不介有其它层)形成防静电层、在该防静电层的表面直接(不介有其它层)形成粘合剂层的方式的粘合片是有利的。
在此所公开的粘合片,根据需要,为了保护粘合面(粘合面中粘贴到被粘物的一侧的表面),可以以在该粘合面上贴合有剥离衬垫的形态(带有剥离衬垫的粘合片的形态)提供。作为构成剥离衬垫的基材,可以使用纸、合成树脂薄膜等,从表面平滑性优良的观点考虑,优选使用合成树脂薄膜。例如,可以优选使用各种树脂薄膜(例如聚酯薄膜)作为剥离衬垫的基材。剥离衬垫的厚度例如可以设定为约5μm~约200μm,通常优选为约10μm~约100μm。剥离衬垫中与粘合剂层贴合的一侧的表面上,可以使用现有公知的脱模剂(例如,聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类、脂肪酸酰胺类等)或者二氧化硅粉末等进行脱模或防污处理。
<粘合片的性能>
一个优选方式的粘合片,显示通过后述的实施例中记载的方法测定的剥离静电电压为±1kV以内(更优选±0.9kV以内,进一步优选±0.8kV以内)的防静电性能。另外,在通过后述的实施例中记载的方法进行的污染性评价中,优选污染性水平为S或G的粘合片。另外,在通过后述的实施例中记载的方法进行的锚固性评价中,优选锚固性水平为S或G的粘合片。
以下,对本发明相关的一些实施例进行说明,但是,无意将本发明限于所述具体例中所示的内容。另外,以下说明中的“份”和“%”如果没有特别说明为质量基准。
另外,以下说明中的各特性分别如下测定或评价。
<玻璃化转变温度测定>
玻璃化转变温度(Tg)(℃)使用动态粘弹性测定装置(レオメトリックス公司制造,ARES),通过以下方法求出。
即,将丙烯酸类聚合物的片(厚度:20μm)层叠而得到约2mm的厚度,将其冲裁为φ7.9mm而得到圆柱状的颗粒,将其作为Tg测定用样品。将上述测定样品固定到φ7.9mm平行板的夹具上,使用上述动态粘弹性测定装置测定损耗弹性模量G”的温度依赖性,将所得到的G”曲线极大时的温度作为Tg(℃)。测定条件如下所述。
·测定:剪切模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度:5℃/分钟
·频率:1Hz
<重均分子量测定>
重均分子量(Mw)使用东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8220GPC)测定,并利用聚苯乙烯换算值求出。测定条件如下所述。
·样品浓度:0.2质量%(THF溶液)
·样品注入量:10μL
·洗脱液:THF
·流速:0.6ml/分钟
·测定温度:40℃
·柱:
样品柱:TSK保护柱SuperHZ-H(1根)+TSKgelSuperHZM-H(2根)
参比柱:TSKgelSuperH-RC(1根)
·检测器:差示折射计(RI)
<酸值测定>
酸值(mgKOH/g)使用自动滴定装置(平沼产业公司制造,COM-550)进行测定,并通过下式求出。
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A:酸值(mgKOH/g)
Y:样品溶液的滴定量(ml)
X:仅50g混合溶剂的溶液的滴定量(ml)
f:滴定溶液的因子
M:聚合物样品的重量(g)
另外,测定条件如下所述。
·样品溶液:将聚合物样品约0.5g溶解于甲苯/2-丙醇/蒸馏水=50/49.5/0.5(质量比)混合溶剂50g中得到样品溶液。
·滴定溶液:0.1N,氢氧化钾2-丙醇溶液(和光纯药工业公司制造,石油制品中和值试验用)
·电极:玻璃电极GE-101,参比电极:RE-201
·测定模式:石油制中和值试验1
<防静电层的厚度测定>
利用透射型电子显微镜(TEM)观察各例的粘合片的截面,由此测定防静电层的厚度。测定沿着将各粘合片在宽度方向(与刮棒式涂布机的移动方向正交的方向)上横切的直线,从该宽度方向的一端朝向另一端,对宽度200mm中前进1/4、2/4和3/4的位置进行。通过将这三个点的厚度进行算术平均,求出平均厚度Dave。
<剥离静电电压的测定>
将各例的粘合片切割为宽70mm、长130mm的尺寸,将剥离衬垫剥离,然后如图3所示,以粘合片50的一个端部从偏振板54的一端伸出30mm的方式,利用手动辊压接到预先除电后的丙烯酸类树脂面板52(三菱人造丝公司制造,商品名“アクリライト”,厚度1mm、宽70mm、长100mm)上贴合的偏振板54(日东电工公司制造,AGS1偏振板,宽70mm、长100mm)的表面。
将该样品在23℃×50%RH的环境下放置1天后,安置到高度20mm的样品固定台56的预定位置。将从偏振板54伸出30mm的粘合片50的端部固定到自动卷取机(未图示),在剥离角度150°、剥离速度10m/分钟的条件下进行剥离。利用固定在距偏振板54的中央高度100mm的位置的电位测定器(春日电机公司制造,型号:KSD-0103)测定此时产生的被粘物(偏振板)表面的电位。测定在23℃、50%RH的环境下进行。
<污染性评价>
将各例的粘合片切割为宽50mm、长80mm的尺寸,将剥离衬垫剥离,然后在0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度的条件下层压到宽70mm、长100mm的偏振板(日东电工公司制造,AGS1偏振板,宽70mm、长100mm)上。将所得物体在23℃×50%RH的环境下放置2周后,在相同环境下用手从上述偏振板上将粘合片剥离。将剥离后的偏振板表面的污染状态与未粘贴粘合片的偏振板比较,通过目视进行观察。评价基准如下所述。
S:完全未观察到污染
G:虽然观察到轻微的污染,但是实用上没有问题
NG:观察到明显的污染
<锚固性评价>
通过棋盘格试验(交叉切割试验)评价对基材的附着性。即,在各例的粘合片的粘合剂面上通过切刀制作格子状的刻痕(1mm见方,10列×10列),在整个面上粘贴透明胶带(ニチバン公司制造,セロテープ(注册商标)No.405)。上述透明胶带的粘贴通过使2kg的辊一次往返进行。通过目视观察在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后剥离时的粘合剂的剥离状态。评价基准如下所述。
S:剥离面积为0%(未剥离)
G:剥离面积小于30%
NG:剥离面积为30%以上
各例的粘合片的制作中使用的组合物以下述的方式制备。
<防静电涂层组合物(D1)>
准备在甲苯中含有5%作为粘结剂的丙烯酸类聚合物(粘合剂聚合物(B1))的溶液(粘结剂溶液(A1))。上述粘合剂溶液(A1)的制作以下述方式进行。即,在反应器中投入25g甲苯,将反应器内的温度升至105℃,然后用2小时向上述反应器中连续地滴加将30g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10g丙烯酸正丁酯(BA)、5g甲基丙烯酸环己酯(CHMA)和0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)混合而成的溶液。滴加结后,将反应器内的温度调节到110℃~115℃,在相同温度下保持3小时进行共聚反应。经过3小时后,向反应器中滴加4g甲苯与0.1gAIBN的混合溶液,并在相同温度下保持1小时。然后,将反应器内的温度冷却至90℃,投入甲苯进行稀释,由此将不挥发成分含量(NV)调节到5%。
在容量150mL的烧杯中,加入2g粘结剂溶液(A1)(含有0.1g粘结剂聚合物(B1))和40g乙二醇单乙醚并搅拌混合。再在该烧杯中添加1g含有聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的NV5.0%的导电性聚合物溶液(C1)、10g乙二醇单甲醚和0.01g三聚氰胺类交联剂,搅拌约20分钟进行充分地混合。由此,制备相对于100份粘结剂聚合物(B1)(基础树脂)含有50份导电性聚合物(均为固体成分基准)并且含有三聚氰胺类交联剂的NV0.3%的涂层组合物(D1)。
<防静电涂层组合物(D2)>
将55份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、40份甲基丙烯酸甲酯和5份2-甲基咪唑在乙醇/水(1/1体积比)混合溶剂100份中使用0.2份偶氮类引发剂(和光纯药公司制造,商品名“V-50”)在60℃进行共聚,用乙醇/水(1/1体积比)混合溶剂进行稀释,由此制备NV0.3%的涂层组合物(D2)。
<防静电涂层组合物(D3)>
用甲醇/水(1/1体积比)将作为含有作为粘结剂的聚酯树脂和锡氧化物(氧化锡)的防静电剂的商品名“マイクロソルバーRMd-142”(ソルベックス公司制造,NV20~25%)进行稀释,由此制备NV0.5%的涂层组合物(D3)。
<粘合剂组合物(G1)>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中,投入200份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、8份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、0.4份AIBN和312份乙酸乙酯,在缓慢搅拌的同时导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃左右进行6小时聚合反应,由此制备NV40%的丙烯酸类聚合物(P1)溶液。该丙烯酸类聚合物(P1)的Tg为-10℃以下,Mw为55×104,酸值为0.0mgKOH/g。
相对于在上述丙烯酸类聚合物(P1)溶液中添加乙酸乙酯稀释到NV20%的溶液100份(含有20份丙烯酸类聚合物(P1)),添加0.04份1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺(日本カーリット公司制造,商品名“CIL-312”,25℃下液态的离子液体)、0.3份六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートHX”)和0.4份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1%乙酸乙酯溶液),在25℃搅拌混合约1分钟。由此,制备每100份丙烯酸类聚合物(P1)含有0.2份作为离子性化合物的离子液体的丙烯酸类粘合剂组合物(G1)。
<粘合剂组合物(G2)>
相对于在上述丙烯酸类聚合物(P1)溶液中添加乙酸乙酯稀释到NV20%的溶液100份(含有20份丙烯酸类聚合物(P1)),添加0.02份双(三氟甲磺酰)亚胺锂、0.28份聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇(Aldrich公司制造,平均分子量2000,乙二醇基比率50重量%)、0.5份六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートHX”)和0.4份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1%乙酸乙酯溶液),在25℃搅拌混合约1分钟。由此,制备每100份丙烯酸类聚合物(P1)含有0.1份作为离子性化合物的锂盐的丙烯酸类粘合剂组合物(G2)。
<粘合剂组合物(G3)>
相对于在上述丙烯酸类聚合物(P1)溶液中添加乙酸乙酯稀释到NV20%的溶液100份(含有20份丙烯酸类聚合物(P1)),添加0.5份六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートHX”)和0.4份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1%乙酸乙酯溶液),在25℃搅拌混合约1分钟。由此,制备不含离子性化合物的丙烯酸类粘合剂组合物(G3)。
<粘合片的制作>
(例1)
在一个面(第一面)实施了电晕处理的厚度38μm、宽30cm、长40cm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的电晕处理面上,使用刮棒涂布机(#2)涂布涂层组合物(D1)。将该涂布物在130℃加热2分钟进行干燥,由此制作在PET薄膜的第一面上具有厚度10nm的防静电层的基材薄膜(E1a)。在该防静电层上,涂布含有离子液体的粘合剂组合物(G1),在130℃加热2分钟进行干燥,由此形成厚度15μm的粘合剂层。在该粘合剂层上贴合单面实施了利用聚硅氧烷类剥离处理剂的剥离处理的厚度25μm的PET薄膜(剥离衬垫)的剥离处理面,由此制作本例的粘合片。
(例2)
使用刮棒涂布机(#9)代替例1中的刮棒涂布机(#2),制作在PET薄膜的第一面上具有厚度60nm的防静电层的基材薄膜(E1b)。除了使用该基材薄膜(E1b)以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。
(例3)
使用含有锂盐的粘合剂组合物(G2)代替粘合剂组合物(G1),除此以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。
(例4)
使用基材薄膜(E1b)代替例1中的基材薄膜(E1a)并且使用粘合剂组合物(G2)代替例1中的粘合剂组合物(G1)。其它方面与例1同样操作,制作本例的粘合片。
(例5)
使用涂层组合物(D2)代替例1中的涂层组合物(D1),使用刮棒涂布机(#2)制作在PET薄膜的第一面上具有厚度10nm的防静电层的基材薄膜(E2a)。除了使用该基材薄膜(E2a)以及使用粘合剂组合物(G2)代替粘合剂组合物(G1)以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。
(例6)
使用涂层组合物(D2)代替例1中的涂层组合物(D1),使用刮棒涂布机(#9)制作在PET薄膜的第一面上具有厚度60nm的防静电层的基材薄膜(E2b)。除了使用该基材薄膜(E2b)以及使用粘合剂组合物(G2)代替粘合剂组合物(G1)以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。
(例7)
使用涂层组合物(D3)代替例1中的涂层组合物(D1),使用刮棒涂布机(#9)制作在PET薄膜的第一面上具有厚度100nm的防静电层的基材薄膜(E3)。除了使用该基材薄膜(E3)以及使用粘合剂组合物(G2)代替粘合剂组合物(G1)以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。
(例8)
除了在PET薄膜的第一面上直接涂布粘合剂组合物(G1)以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。该粘合片的构成相当于从例1、2的粘合片上除去防静电层后的构成。
(例9)
除了使用粘合剂组合物(G2)代替粘合剂组合物(G1)、并且在PET薄膜的第一面上直接涂布该粘合剂组合物(G2)以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。该粘合片的构成相当于从例3~7的粘合片上除去防静电层后的构成。
(例10)
使用基材薄膜(E1b)代替例1中的基材薄膜(E1a)并且使用粘合剂组合物(G3)代替例1中的粘合剂组合物(G1)。其它方面与例1同样操作,制作本例的粘合片。
(例11)
使用涂层组合物(D2)代替例1中的涂层组合物(D1),使用刮棒涂布机(#9)制作在PET薄膜的第一面上具有厚度60nm的防静电层的基材薄膜(E2b)。除了使用该基材薄膜(E2b)以及使用粘合剂组合物(G3)代替粘合剂组合物(G1)以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。
(例12)
使用涂层组合物(D3)代替例1中的涂层组合物(D1),使用刮棒涂布机(#9)制作在PET薄膜的第一面上具有厚度100nm的防静电层的基材薄膜(E3)。除了使用该基材薄膜(E3)以及使用粘合剂组合物(G3)代替粘合剂组合物(G1)以外,与例1同样操作,制作本例的粘合片。
对于例1~例12的粘合片,进行上述的各种测定和评价,结果与各粘合片的概略构成一起示于表1中。
表1
如表1所示,在粘合剂层与聚酯薄膜之间不具有防静电层的例8、例9的粘合片,以及粘合剂层中不含有防静电成分的例10~12的粘合片中,不能以高水平兼具防静电性、低污染性和锚固性。
与此相对,在聚酯薄膜的第一面上设置有含有防静电成分ASu的防静电层、在其上设置有含有防静电成分ASp的丙烯酸类粘合剂层的例1~7的粘合片,其剥离静电电压均为±1kV以内(具体地为-0.8~0.0kV),均显示良好的防静电性能。另外,这些粘合片均显示在实用上充分的低污染性和锚固性。其中,使用聚噻吩作为ASu的例1~4的锚固性特别良好,使用离子液体作为ASp的例1~2的低污染性特别良好。
比较例3~例7和例9的结果可以看出,在粘合剂层与聚酯薄膜之间设置上述防静电层确认除了提高粘合片的防静电性能以外,对于提高该粘合片的低污染性也是有效的。
产业实用性
在此所公开的粘合片,适合作为在液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等的构成要素使用的光学构件的制造时、运送时等用于保护该光学构件的表面保护薄膜。特别是作为应用于液晶显示面板用的偏振板(偏振薄膜)、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、光扩散片、反射片等光学构件的表面保护薄膜(光学用表面保护薄膜)有用。
附图标记
1:粘合片
12:聚酯薄膜(基材薄膜)
16:防静电层
20:粘合剂层
30:剥离衬垫

Claims (7)

1.一种粘合片,其具有:
包含树脂材料的基材薄膜,
设置在所述薄膜的一个面上、并且含有作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物和作为防静电成分ASp的离子性化合物的粘合剂层,和
设置在所述薄膜的一个面与所述粘合剂层之间、并且含有防静电成分ASu的防静电层,所述防静电层含有聚噻吩、含有季铵盐基的聚合物以及氧化锡中的至少一种作为所述防静电成分ASu,
所述防静电层的平均厚度Dave为2nm以上且小于100nm。
2.如权利要求1所述的粘合片,其中,
所述粘合剂层含有离子液体和碱金属盐中的至少一种作为所述防静电成分ASp。
3.如权利要求1或2所述的粘合片,其中,
所述防静电层的平均厚度Dave为2nm以上且小于50nm。
4.如权利要求1或2所述的粘合片,其中,
所述防静电成分ASp的主要成分为锂盐。
5.如权利要求3所述的粘合片,其中,
所述防静电成分ASp的主要成分为锂盐。
6.一种表面保护薄膜,其具有权利要求1至5中任一项所述的粘合片。
7.如权利要求6所述的表面保护薄膜,其特征在于,用于偏振板的表面保护。
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