KR101868269B1 - 열경화성 조성물, 이것을 포함하는 밀봉제, 유기 el 소자용 프레임 밀봉제 및 유기 el 소자용 면 밀봉제, 그리고 그의 경화물 - Google Patents

열경화성 조성물, 이것을 포함하는 밀봉제, 유기 el 소자용 프레임 밀봉제 및 유기 el 소자용 면 밀봉제, 그리고 그의 경화물 Download PDF

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Abstract

도포 장치 내 등에서 변질이 없고, 도포성이 양호하며, 또한 열처리나 열처리 후에 아웃 가스가 적은 열경화성 조성물을 제공한다.
(A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와, (B) 아조계 중합 개시제와, (C) 특정한 일반식 (1)로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 유도체를 포함하고, E형 점도계로 측정되는, 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도가 5mPaㆍs 이상 400mPaㆍs 이하인, 열경화성 조성물이다.

Description

열경화성 조성물, 이것을 포함하는 밀봉제, 유기 EL 소자용 프레임 밀봉제 및 유기 EL 소자용 면 밀봉제, 그리고 그의 경화물 {HEAT-CURABLE COMPOSITION, SEALING MATERIAL COMPRISING THE SAME, FRAME SEALING MATERIAL FOR ORGANIC EL ELEMENT, SURFACE SEALING MATERIAL FOR ORGANIC EL ELEMENT, AND CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 열경화성 조성물, 이것을 포함하는 밀봉제, 유기 EL 소자용 프레임 밀봉제 및 유기 EL 소자용 면 밀봉제, 그리고 그의 경화물에 관한 것이다.
유기 EL(Electro-Luminescence) 소자는, 소비 전력이 적다고 하는 점에서, 디스플레이나 조명 장치 등에 사용되고 있다. 유기 EL 소자는, 대기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되기 쉽다고 하는 점에서, 각종 시일 부재로 밀봉되어 사용되는 것이 일반적이다.
유기 EL 디바이스는, 예를 들어 기판과, 당해 기판 상에 배치된 유기 EL 소자와, 기판과 쌍으로 되는 밀봉 기판을 포함하는 구조체로 할 수 있다. 이러한 구조체의 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법으로서, 유기 EL 소자의 주위 기판에 밀봉제를 프레임형으로 도포하고, 당해 밀봉제에 의해 기판과 밀봉 기판을 접합하는 방법(프레임 밀봉법)을 들 수 있다. 또한, 밀봉 기판과 기판의 사이, 및 유기 EL 소자와 밀봉 기판의 사이에 밀봉제를 도포하고, 이것을 경화시키는 방법(면 밀봉법)도 들 수 있다.
유기 EL 소자 등의 표시 소자를 밀봉하기 위한 밀봉제로서, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와, 경화 촉진제를 포함하는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1).
국제 공개 제2013/118509호
여기서, 밀봉제에는, 열경화 중이나 경화 후에 유기 EL 소자 등의 표시 소자에 영향을 주는 아웃 가스가 적을 것이 요구되고 있다. 또한, 밀봉제에는, 도포 시의 유동성이 높을 것과, 도포 장치 내(예를 들어, 무산소이면서도 40℃ 이하의 환경) 등에서 일정 기간 유지해도 변질이 없을 것도 요구되고 있다. 이에 비해, 상기 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 도포 시의 유동성이 낮은 경우가 있고, 열안정성도 충분하지 못한 경우가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 도포 장치 내 등에서도 변질이 없고, 도포성이 양호하며, 또한 열처리나 열처리 후에 아웃 가스가 적은 열경화성 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명의 제1은, 이하의 열경화성 조성물에 관한 것이다.
[1] (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와, (B) 아조계 중합 개시제와, (C) 하기 일반식 (1)로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 유도체를 포함하고, E형 점도계로 측정되는, 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도가 5mPaㆍs 이상 400mPaㆍs 이하인, 열경화성 조성물.
Figure 112017019333696-pat00001
(일반식 (1) 중, R은 H, 히드록시기, 옥소기, 아미노기, 시아노기, 아세트아미드기, 메톡시기, 카르복시기, 팔미타미드기, 메타크릴로일기, 이소티오시아나토기, 2-클로로아세트아미드기, 2-요오도아세트아미드기, (9-아크리딘카르보닐)아미노기 및 [2-[2-(4-요오도페녹시)에톡시]카르보닐]벤조일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타냄)
[2] 상기 (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량이 400 이상 2000 이하인, [1]에 기재된 열경화성 조성물.
[3] 상기 (A) (메트)아크릴 단량체가 메타크릴 단량체인, [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 조성물.
[4] (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
[5] 상기 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량이 400 이상 2000 이하인, [4]에 기재된 열경화성 조성물.
[6] 상기 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체가 비스페놀 A형의 구조를 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재된 열경화성 조성물.
[7] (D) 레벨링제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
본 발명의 제2는, 이하의 밀봉제나 유기 EL 소자용 밀봉제 등에 관한 것이다.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을 포함하는, 표시 소자용 밀봉제.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을 포함하고, 유기 EL 소자의 프레임 밀봉에 사용하는, 유기 EL 소자용 프레임 밀봉제.
[10] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물을 포함하고, 유기 EL 소자의 면 밀봉에 사용하는, 유기 EL 소자용 면 밀봉제.
[11] 시트형으로 성형되어 있는, [10]에 기재된 유기 EL 소자용 면 밀봉제.
[12] 상기 [10]에 기재된 유기 EL 소자용 면 밀봉제의 경화물.
본 발명에 따르면, 도포 장치 내 등에서도 변질되지 않고, 도포성이 양호하며, 또한 열처리를 행해도 아웃 가스가 적은 열경화성 조성물로 할 수 있다.
1. 열경화성 조성물에 대하여
본 발명의 열경화성 조성물은, 각종 표시 소자를 밀봉하기 위한 밀봉제로서 사용된다. 각종 표시 소자를 밀봉하기 위한 밀봉제에는, 적당한 유동성이 요구된다. 유동성이 낮으면, 원하는 영역에 밀봉제를 넓게 칠할 수 없어, 충분한 밀봉 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 밀봉제에는, 보존 시에 중합성 조성물과 중합 개시제가 반응하기 어렵고, 가용 시간이 길 것도 요구된다. 또한, 도포 장치 내(예를 들어, 무산소이면서도 40℃ 이하의 환경 하)에서 안정될 것도 요구되고 있다. 또한, 밀봉 기판과 기판의 접합은, 진공 중에서 행해지는 것이 일반적이며, 통상 1Pa 이하의 진공 환경 하에서 행해진다. 그 때문에, 밀봉제에는, 진공 환경 하에서도, 성분이 휘발하기 어려울 것이 요구되는 경우가 있다. 또한, 밀봉제에는, 열경화 중이나 경화 후에 아웃 가스가 적을 것도 요구된다. 밀봉제의 경화 중이나 경화 후에, 밀봉제나 그의 경화물로부터 표시 소자에 영향이 있는 아웃 가스가 발생하면, 표시 소자가 열화되는 경우 등이 있다. 그러나, 이들 성능을 겸비한 열경화성 조성물을 얻지 못하고 있는 것이 실상이다.
또한, 밀봉 기판과 기판의 접합은, 진공 중에서 행해지는 것이 일반적이며, 통상 1Pa 이하의 진공 환경 하에서 행해진다.
이에 비해, 본 발명의 열경화성 조성물에서는, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체를 포함하기 때문에, 열경화성 조성물의 점도가 적절하게 낮다. 또한, 중합 개시제가 (B) 아조계 중합 개시제이기 때문에, (A) (메트)아크릴 단량체를 단시간에 경화시킬 수 있고, 열경화성 조성물의 경화 중이나 경화 후에, 표시 소자에 영향을 주는 가스가 발생하기 어렵다. 또한, 열경화형의 (A) (메트)아크릴 단량체는, 일반적으로 안정성이 낮은 경우가 많지만, 본 발명의 열경화성 조성물에서는 (C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체에 의해, 보존 중이나 도포 장치 등의 내부에서 (A) (메트)아크릴 단량체와 (B) 아조계 중합 개시제의 반응이 억제되기 때문에, 열경화성 조성물을 안정되게 도포할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 도포성이 양호하며, 또한 열처리나 열처리 후에 아웃 가스가 적은 열경화성 조성물로 할 수 있다.
이하, 열경화성 조성물이 포함하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 지방족 (메트)아크릴 단량체에 대하여
본 발명의 열경화성 조성물이 포함하는 지방족 (메트)아크릴 단량체는, (메트)아크릴로일기를 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상 갖는 단량체라면 특별히 제한되지 않는다. 열경화성 조성물을 각종 표시 소자의 밀봉제로 하는 경우, (메트)아크릴 단량체의 중합물이 대기 중의 산소나 수분 등으로부터 각종 표시 소자를 보호하는 기능을 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 지방족 (메트)아크릴 단량체를 사용함으로써, 열경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 또한 얻어지는 경화물에 유연성을 갖게 할 수 있다.
열경화성 조성물은, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 일반적으로, 중량 평균 분자량이 큰 지방족 (메트)아크릴 단량체에 따르면, 얻어지는 경화물의 막 강도를 높게 할 수 있기는 하지만, 열경화성 조성물의 점도가 높아진다. 한편, 중량 평균 분자량이 작은 지방족 (메트)아크릴 단량체는, 얻어지는 경화물의 막 강도가 낮기는 하지만, 열경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. 따라서, 2종 이상의 (메트)아크릴 단량체를 조합함으로써, 열경화성 조성물의 점도와, 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 막 강도를, 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다.
여기서, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량은, 400 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 단량체의 구조로부터 도출되는 분자량이어도 되고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 값(폴리스티렌 환산)이어도 된다. 지방족 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량이 2000 이하이면, 열경화성 조성물의 점도가 과도하게 높아지지 않고, 열경화성 조성물의 도포성이 양호해지기 쉽다. 한편, 지방족 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량이 400 이상이면, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체가 진공 환경 하에서도 휘발하기 어려워진다. 따라서, 진공 환경 하에서 휘발하기 쉬운 성분을 보다 적게 할 것이 요구되는 경우, 중량 평균 분자량이 400 미만인 지방족 (메트)아크릴 단량체의 양은, 열경화성 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 미만, 보다 바람직하게는 5질량부 미만이다.
또한, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 하나의 기를 갖는 단량체여도 되지만, 메타크릴로일기를 갖는 단량체, 즉 메타크릴 단량체의 쪽이 바람직하다. 열경화성 조성물이 메타크릴 단량체를 포함하는 경우, 아크릴 단량체를 포함하는 경우보다, 얻어지는 경화막의 강도가 높아지기 쉽다. 메타크릴 단량체의 쪽이, 아크릴 단량체보다 반응 속도가 늦고, 정지 반응이 발생하기 어렵다. 따라서, 분자량이 충분히 커지기 쉽고, 막 강도가 높아지기 쉽다.
(A) 지방족 (메트)아크릴 단량체는, 지방족쇄를 갖고, 또한 상기 중량 평균 분자량을 갖는 단량체라면 특별히 제한되지 않으며, 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체여도 된다. (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체의 구체예에는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트; 글리세린폴리에틸렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
상기 중에서도 분자량이 높아도 점도가 적절하게 낮다고 하는 관점에서, 바람직한 단량체로서, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 함유함으로써, 열경화성 조성물의 점도를 낮게, 또한 얻어지는 경화막의 막 강도를 높게 할 수 있다.
여기서, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량은, 400 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2000 이하이면, 열경화성 조성물의 점도가 과도하게 높아지지 않고, 열경화성 조성물의 도포성이 양호해지기 쉽다. 한편, 중량 평균 분자량이 400 이상이면, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체가 진공 환경 하에서도 휘발하기 어려워진다. 따라서, 진공 환경 하에서 휘발하기 쉬운 성분을 보다 적게 할 것이 요구되는 경우, 중량 평균 분자량이 400 미만인 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 양은, 열경화성 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 미만, 보다 바람직하게는 5질량부 미만이다.
(A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 비율(중량비)은, 30:70 내지 90:10인 것이 바람직하고, 40:60 내지 80:20인 것이 보다 바람직하다.
한편, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체는, 방향환, 지환식 또는 헤테로환을 포함하는 단량체라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 방향환을 갖는 (메트)아크릴 단량체가 바람직하다.
방향환을 갖는 (메트)아크릴 단량체의 예에는, (폴리)에톡시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에톡시(폴리)프로폭시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의 비스페놀 A형 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트; (폴리)에톡시 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에톡시(폴리)프로폭시 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트 등의 비스페놀 F형 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트; (폴리)에톡시 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에톡시(폴리)프로폭시 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트 등의 비스페놀 S형 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트; 비페놀(폴리)에톡시디(메트)아크릴레이트, 비페놀(폴리)프로폭시디(메트)아크릴레이트 등의 비페놀 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트; 프탈산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트; 디히드록시나프탈렌(폴리)에톡시디(메트)아크릴레이트, 디히드록시나프탈렌(폴리)프로폭시디(메트)아크릴레이트, 비나프톨디(메트)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)에톡시디(메트)아크릴레이트, 비나프톨(폴리)프로폭시디(메트)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 비나프톨디(메트)아크릴레이트 등의 축합환을 갖는 (메트)아크릴레이트; 비스페놀플루오렌디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시메탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시(폴리)카프로락톤플루오렌디(메트)아크릴레이트 등의 복수의 방향환을 갖는 디(메트)아크릴레이트; 비페닐형 페놀아르알킬에폭시 수지와 아크릴산의 반응물; 등이 포함된다.
지환식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 예에는, 수소 첨가 비스페놀 A (폴리)에톡시디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A (폴리)프로폭시디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 F (폴리)에톡시디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 F (폴리)프로폭시디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 S (폴리)에톡시디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 S (폴리)프로폭시디(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
헤테로환 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 예에는, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디 및 트리아크릴레이트, 히드록시피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 스피로글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
상기 중에서도 입수가 용이하다는 등의 관점에서, 바람직한 단량체의 예에는, (폴리)에톡시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로폭시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에톡시(폴리)프로폭시 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의 비스페놀 A형 구조를 갖는 디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
여기서, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체는, 열경화성 조성물 100질량부에 대하여, 90질량부 이상 99.9질량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 95질량부 이상 99.9질량부 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다. (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체가 상기 범위로 포함되면, 열경화성 조성물을 각종 표시 소자의 밀봉제로 하였을 때, 당해 열경화성 조성물의 경화물이, 각종 표시 소자를 대기 중의 산소나 수분으로부터 보호하는 기능을 충분히 행할 수 있다.
단, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와 함께, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 경우에는, 열경화성 조성물 100질량부에 대하여, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 합계량이, 90질량부 이상 99.9질량부 이하인 것이 바람직하고, 95질량부 이상 99.9질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 아조계 중합 개시제
아조계 중합 개시제는, 열에 의해 분해되어 프리 라디칼을 발생시키는, 아조기를 갖는 화합물이며, 상술한 (A) (메트)아크릴 단량체를 경화(중합)시키기 위한 화합물이다. 일반적으로, 열경화성 조성물의 도막이나 경화물로부터, 중합 개시제가 휘발하거나, 중합 개시제의 분해물(예를 들어, 아세톤이나 톨루엔 등의 저분자량체, 수산기나 아미노기를 갖는 극성 물질) 등이 휘발함으로써, 표시 소자에 영향이 생기기 쉽다. 이에 비해, 아조계 중합 개시제는, 열에 의해 생성된 라디칼 성분이 분해되지 않고 중합에 기여한다는 점에서, 저분자량 성분이 발생하기 어렵다. 따라서, 열경화성 조성물의 도막이나 경화물로부터 표시 소자에 영향을 주는 아웃 가스가 발생하기 어렵다.
(B) 아조계 중합 개시제는, 아조니트릴 화합물, 아조에스테르 화합물, 아조아미드 화합물, 아조아미딘 화합물, 아조이미다졸린 화합물, 고분자 아조계 화합물 중 어느 화합물이어도 된다.
아조니트릴 화합물의 예에는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2 메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산) 등이 포함된다.
아조에스테르 화합물의 예에는, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 1,1'-아조비스-(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등이 포함된다.
아조아미드 화합물의 예에는, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)]프로피온아미드 등이 포함된다.
아조아미딘 화합물의 예에는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)테트라히드레이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드 등이 포함된다.
아조이미다졸린 화합물의 예에는, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디히드록시클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트디하이드레이트 등이 포함된다.
고분자 아조계 화합물의 예에는, 상품명 VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001(모두 와코 쥰야쿠사제) 등이 포함된다.
열경화성 조성물은, (B) 아조계 중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 중에서도, 아조니트릴 화합물 또는 아조에스테르 화합물이 바람직하다.
(B) 아조계 중합 개시제는, 분해 온도가 높은 것이 바람직하며, 구체적으로는 10시간 반감기 온도(분해 온도)가 45℃ 내지 85℃인 것이 바람직하고, 55℃ 내지 70℃인 것이 보다 바람직하다. (B) 아조계 중합 개시제의 분해 온도가 높으면, 열경화성 조성물을 무산소 환경, 40℃ 이하로 일정 기간 유지한 경우에도, 열경화성 조성물이 변질되기 어렵고, 열경화성 조성물의 도포 등을 안정되게 행할 수 있다.
(B) 아조계 중합 개시제는, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 합계량 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 5질량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다. (B) 아조계 중합 개시제가 상기 범위로 포함되면, (메트)아크릴 단량체를 충분히 열경화시키는 것이 가능하게 된다.
(C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체
(C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체는, 열경화성 조성물 중에서 중합 금지제로서 기능하고, 열경화성 조성물이 당해 화합물을 포함하면, 열경화성 조성물의 가용 시간이 높아진다. 여기서, 상기 (C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112017019333696-pat00002
상기 일반식 (1)에 있어서, R은 1가 또는 2가의 기를 나타내며, 구체적으로는 H, 히드록시기, 옥소기, 아미노기, 시아노기, 아세트아미드기, 메톡시기, 카르복시기, 팔미타미드기, 메타크릴로일기, 이소티오시아나토기, 2-클로로아세트아미드기, 2-요오도아세트아미드기, (9-아크리딘카르보닐)아미노기 및 [2-[2-(4-요오도페녹시)에톡시]카르보닐]벤조일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다.
열경화성 조성물은, (C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 중에서도, 입수 용이성 등의 관점에서, 일반식 (1)에 있어서의 R이 H, 옥소기 또는 히드록시기인 화합물이 바람직하다.
(C) 테트라피페리딘 유도체는, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 합계량 100질량부에 대하여, 0.0005질량부 이상 0.2질량부 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 0.001질량부 이상 0.1질량부 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다. (C) 테트라피페리딘 유도체가 상기 범위로 포함되면, 열경화성 조성물의 가용 시간을 길게 할 수 있다. 또한, (C) 테트라피페리딘 유도체의 양이 과잉으로 되면, 아크릴 단량체의 열경화성이 저하되는 경우가 있지만, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 0.2질량부 이하이면, 열경화성 조성물의 열경화성을 양호하게 할 수 있다.
(D) 레벨링제
전술한 바와 같이, 열경화성 조성물은, (D) 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 열경화성 조성물을 가열 경화시키는 과정에서, 열경화성 조성물의 도막 표면에 배향하여 도막의 표면 장력을 균일화하고, 크레이터링 등을 발생시키기 어렵게 하고, 피도포물 상에 넓게 습윤되기 쉽게 하는 화합물이다.
레벨링제가, 열경화성 조성물의 도막 표면의 표면 장력을 조정하면, 피도포물에 대한 조성물의 습윤성이 개선되고, 도막면의 유동성이나 소포성이 개선되기 쉬워진다. 또한, 이들 효과는, 약간의 첨가량으로 발현되는 경우가 많다. 그 때문에, 레벨링제로서는, 표면 개질 작용이 비교적 작은 실리콘계 중합체나 아크릴레이트계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘계 중합체나 아크릴레이트계 중합체는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
(D) 레벨링제는, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부로 포함되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 일정 이상이면, 열경화성 조성물의 도막 표면에 충분한 양의 레벨링제가 배향되기 쉽고, 충분한 레벨링 효과를 얻기 쉽다. 한편, 레벨링제의 함유량이 일정 이하이면, 레벨링제와 (메트)아크릴 단량체의 상용성이나 경화물의 투명성이 손상되기 어렵다.
(E) 그 밖의 성분
열경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 크게는 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 수지는, 예를 들어 열경화성 수지 등으로 할 수 있다. 열경화성 수지의 예에는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지 등이 포함된다. 열경화성 조성물은, 열경화성 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
열경화성 조성물은, 충전재를 포함하고 있어도 된다. 열경화성 조성물이 포함하는 충전재의 예에는, 글래스 비즈, 스티렌계 중합체 입자, 메타크릴레이트계 중합체 입자, 에틸렌계 중합체 입자, 프로필렌계 중합체 입자 등이 포함된다. 열경화성 조성물은, 충전재를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
열경화성 조성물은, 개질제나 안정제를 포함하고 있어도 된다. 개질제의 구체예에는, 노화 방지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제 등이 포함된다. 이들 개질제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 안정제의 구체예에는, 자외선 흡수제, 방부제, 항균제 등이 포함된다. 열경화성 조성물은, 이들 개질제나 안정제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
열경화성 조성물은 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제는, 플라즈마 조사나 일광 조사에 의해 발생하는 라디칼을 실활시키는 것(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)이나, 과산화물을 분해하는 것 등을 말한다. 산화 방지제는, 열경화성 조성물의 경화물의 변색을 방지하는 기능을 갖는다. 산화 방지제의 예에는, 힌더드 아민, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 포함된다.
힌더드 아민의 예에는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]세바케이트가 포함된다.
페놀계 산화 방지제의 예에는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 모노페놀류, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀류, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 고분자형 페놀류가 포함된다.
인계 산화 방지제는, 포스파이트류로부터 선택되는 산화 방지제 및 옥사포스파페난트렌옥사이드류로부터 선택되는 착색 방지제가 바람직하게 사용된다.
특히, 자외선에 대한 내성을 부여한다고 하는 점에서는, Tinuvin 123(비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바스산), Tinuvin 765(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바스산과 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바스산의 혼합물), Hostavin PR25(디메틸 4-메톡시벤질 Idenemalonate), Tinuvin 312 또는 Hostavin vsu(에탄디아미드 N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)), CHIMASSORB 119 FL(N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물이 바람직하다.
열경화성 조성물은, 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는, 각 성분을 균일하게 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 용제의 예에는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 등이 포함된다.
(F) 열경화성 조성물의 물성 등
본 발명의 열경화성 조성물의, E형 점도계에 의해 25℃, 2.5rpm에서 측정되는 점도는, 5mPaㆍs 이상 400mPaㆍs 이하이며, 5 내지 200mPaㆍs인 것이 바람직하다. 열경화성 조성물의 점도가 상기 범위이면, 열경화성 조성물을 각종 밀봉제로 할 때의 접합 시의 유동성을 충분히 얻기 쉽다. 상기 점도는, 예를 들어 BROOKFIEL사제의 디지털 레오미터 형식 DII-III ULTRA 등으로 측정할 수 있다.
열경화성 조성물에 포함되는, 각 성분의 함유량을 조제함으로써, 열경화성 조성물의 점도를 상기 범위로 조정할 수 있다. 또한, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체나, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량을 조정하는 것도, 열경화성 조성물의 점도를 상기 범위로 조정하기 때문에 유효하다.
상기 열경화성 조성물은, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체, (B) 아조계 중합 개시제 및 (C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체와, 필요에 따라 다른 성분((A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체 등)을 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체나 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체에 (C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체를 용해시키고 나서, (B) 아조계 중합 개시제를 혼합하는 것이 바람직하다.
(G) 열경화성 조성물의 용도
본 발명의 열경화성 조성물은, 각종 표시 소자를 밀봉하기 위한 밀봉제로서 바람직하게 사용된다. 각종 표시 소자의 예에는, 무기 LED(Light Emitting Diode) 소자, 액정 소자, 유기 EL 소자 등이 포함되며, 바람직하게는 유기 EL 소자이다. 각종 표시 소자를 밀봉함으로써, 이들 표시 소자가 수분 등에 의해 열화되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물의 사용 방법은 특별히 제한되지 않으며, 열경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 열경화성 조성물은, 각종 표시 소자를 면 밀봉하기 위한 면 밀봉제로 해도 되고, 프레임 밀봉하기 위한 프레임 밀봉제로 해도 된다. 여기서, 액상의 열경화성 조성물을, 피밀봉물(기판이나 표시 소자) 상에 도포한 후, 기판과 밀봉 기판을 대향시켜 열경화성 조성물을 경화시키는 것 등에 의해, 표시 소자를 밀봉할 수 있다. 이 경우, 열경화성 조성물은 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 도포 등에 의해 도포할 수 있다.
또한, 열경화성 조성물을 미리 필름형으로 성형하고, 당해 필름을 피밀봉물(기판이나 표시 소자) 상에 라미네이트해도 된다. 이 경우, 필름형의 열경화성 조성물 상에 밀봉 기판을 추가로 적재하고, 열경화성 조성물을 경화시킴으로써, 표시 소자를 밀봉할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 무산소 환경, 40℃ 이하에서의 사용이 가능하다. 따라서, 이러한 환경에서도 열경화성 조성물이 변질되지 않고 점도 변화도 적기 때문에, 열경화성 조성물의 도포나 기판과 밀봉 기판의 접합이 가능하게 된다.
또한, 상기 열경화성 조성물의 경화는, 가열에 의해 행할 수 있다. 가열 온도는 적절히 설정되며, 피밀봉물의 내열 온도나 효율 등을 고려하여 적절히 설정되지만, 통상 80 내지 130℃로 할 수 있고, 90 내지 110℃로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 조성물에 따르면, 상기 온도로 가열해도, 경화 중이나 경화 후에, 표시 소자에 영향을 미치는 아웃 가스가 발생하기 어려워, 고품질의 표시 장치가 얻어진다.
<실시예>
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.
[재료]
실시예 및 비교예에서는, 이하의 재료를 사용하였다.
(A) 지방족 (메트)아크릴 단량체
ㆍ9G: 하기 식으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 분자량 536)
Figure 112017019333696-pat00003
ㆍ9PG: 하기 식으로 표시되는 폴리프로필렌글리콜 #400 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 분자량 536)
Figure 112017019333696-pat00004
ㆍA-400: 하기 식으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 분자량 508)
Figure 112017019333696-pat00005
ㆍFA-260M: 하기 식으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 #600 디메타크릴레이트(히타치 가세이제 분자량 740)
Figure 112017019333696-pat00006
ㆍFA-280M: 하기 식으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 #800 디메타크릴레이트(히타치 가세이제 분자량 940)
Figure 112017019333696-pat00007
ㆍFA-P220M: 하기 식으로 표시되는 폴리프로필렌글리콜 #200 디메타크릴레이트(히타치 가세이사제 분자량 300)
Figure 112017019333696-pat00008
(A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체
ㆍBPE-500: 하기 식으로 표시되는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 분자량 804)
Figure 112017019333696-pat00009
ㆍA-BPE-10: 하기 식으로 표시되는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 분자량 776)
Figure 112017019333696-pat00010
ㆍBPE-900: 하기 식으로 표시되는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 분자량 1112)
Figure 112017019333696-pat00011
ㆍBPE-1300N: 하기 식으로 표시되는 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 분자량 1684)
Figure 112017019333696-pat00012
(B) 아조계 중합 개시제
ㆍOTAZO: 하기 화학식으로 표시되는 1,1'-아조비스-(1-아세톡시-1-페닐에탄)(오쓰카 가가쿠사제 분자량 354.4, 융점 106 내지 110℃, 분해점 106 내지 110℃, 10시간 반감기의 온도 61℃)
Figure 112017019333696-pat00013
ㆍMAIB: 하기 화학식으로 표시되는 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(오쓰카 가가쿠사제 분자량 230.3, 융점 28 내지 33℃, 분해점 117 내지 121℃, 10시간 반감기의 온도 67℃)
Figure 112017019333696-pat00014
ㆍAIBN: 하기 화학식으로 표시되는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(오쓰카 가가쿠사제 분자량 164.2, 융점 100 내지 103℃, 분해점 100 내지 103℃, 10시간 반감기의 온도 65℃)
Figure 112017019333696-pat00015
ㆍAMBN: 하기 화학식으로 표시되는 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(오쓰카 가가쿠사제 분자량 192.3, 융점 48 내지 52℃, 분해점 105 내지 107℃, 10시간 반감기의 온도 67℃)
Figure 112017019333696-pat00016
(C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체
ㆍTEMPO: 하기 화학식으로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼
Figure 112017019333696-pat00017
ㆍ4-O-TEMPO: 하기 화학식으로 표시되는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼
Figure 112017019333696-pat00018
ㆍ4H-TEMPO: 하기 화학식으로 표시되는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼
Figure 112017019333696-pat00019
(D) 레벨링제
ㆍLS460(구스모토 가세이사제)
(기타)
ㆍ루페록스 575: t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미사제)
ㆍ퍼로일 TCP: 비스(4-tert 부틸시클로헥실)퍼옥사이드카르보네이트(니혼 유시사제)
[실시예 1]
(A) 지방족 (메트)아크릴 단량체로서 9G 50g, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체로서 BPE-500 50g과, (C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체로서 TEMPO 0.03g을 혼합ㆍ교반한 후, (B) 아조계 중합 개시제로서 OTAZO 0.3g을 첨가하고, 추가로 혼합ㆍ교반하여 열경화성 조성물을 조제하였다.
[실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 4]
표 1 내지 표 3에 나타내는 재료 및 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 열경화성 조성물을 조제하였다.
[평가]
각 실시예 및 비교예에서 조제한 열경화성 조성물의 점도를 측정하였다. 또한, 이하의 방법으로, 열경화성 조성물의 가용 시간, 경화물로부터의 아웃 가스의 양, 경화물(필름)의 연필 경도, 진공 환경 하에서의 중량 감소율을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
ㆍ점도 측정
E형 점도계(BROOKFIEL사제의 디지털 레오미터 형식 DII-III ULTRA)로, 25℃, 2.5rpm에 있어서의 열경화성 조성물의 점도를 측정하였다.
ㆍ질소 환경, 40℃에 있어서의 열경화성 조성물의 가용 시간의 평가
20mL 바이알병에 10g의 열경화성 조성물을 넣어 산소 농도(도레이 엔지니어링제 LC-850KS 측정)가 0.1ppb인 글로브 박스 내에서 밀폐하였다. 그 후, 40℃ 오븐 내에서 보관하였다. 그리고, 24시간마다, 오븐 내에서 바이알병을 거꾸로 하여 1분 유지하고, 열경화성 조성물이 아래로 떨어질 때까지의 일수를 평가하였다. 열경화성 조성물이 아래로 떨어질 때까지의 일수가 길수록, 가용 시간이 길다고 평가할 수 있다.
ㆍ경화물로부터의 아웃 가스양의 측정
테플론(등록 상표) 시트로 100㎛의 갭을 만든 유리의 사이에 열경화성 조성물을 끼워 넣고, 100℃ 30분간 질소 퍼지 오븐(야마토 가가쿠제 DN4101) 내에서 경화시켜, 필름을 제작하였다. 그 후, 헤드 스페이스형의 GC로 100℃ 30분간 가열한 후의 아웃 가스를 측정하였다.
ㆍ경화 필름의 연필 경도 측정
아웃 가스양의 측정과 마찬가지로, 경화 필름을 제작하였다. 그리고, 당해 경화 필름에 대하여, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필(경도 6B 내지 3H)을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)가 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라, 4.9N의 하중으로, 경화 필름 표면의 연필 경도를 측정하였다.
ㆍ진공 환경 하에서의 질량 감소율의 측정
10㎝×10㎝의 유리에 0.5g의 열경화성 조성물을 얹어 진공 챔버 내에 넣고, 진공 펌프로 1.2Pa까지 감압하고, 감압 전후의 중량 감소를 측정하였다.
Figure 112017019333696-pat00020
Figure 112017019333696-pat00021
Figure 112017019333696-pat00022
표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와, (B) 아조계 중합 개시제와, (C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체를 포함하는 열경화성 수지 조성물(실시예 1 내지 21)에서는, 가용 시간이 모두 4일 초과이며, 매우 안정되었다. 또한, 이들 열경화성 조성물은, 경화물로부터의 아웃 가스도 적어, 예를 들어 유기 EL 소자의 밀봉제로 하였을 때, 유기 EL 소자에 영향을 미칠 우려가 적다. 또한, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량이 400 이상 2000 이하이면, 진공 하에서의 중량 감소가 거의 없고, 열경화성 조성물 중의 성분이 휘발하기 어렵다고 할 수 있다(실시예 1 내지 20).
단, (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체를 포함하지 않는 경우에는, 열경화성 조성물의 점도가 400mPaㆍs를 초과하고, 당해 조성물은 도포성이 낮아, 균일하게 도포하기가 어려웠다(비교예 2).
또한, (C) 테트라메틸피페리딘 프리 라디칼 유도체를 포함하지 않는 경우에는, 가용 시간이 매우 짧았다(비교예 1). 이것은, 열경화성 조성물이 질소 환경, 40℃에 있어서, (A) (메트)아크릴 단량체와, (B) 아조계 중합 개시제가 반응해 버렸기 때문이라고 추찰된다.
또한, (B) 아조계 중합 개시제 이외의 중합 개시제를 사용한 경우(예를 들어 과산화물 개시제)에는, 경화 후에 아웃 가스가 발생하기 쉬웠다(비교예 3 및 4). 생성된 라디칼이 분해나 전이를 일으켜, 저분자량 성분이 발생된 것이 요인이라고 추찰되며, 아웃 가스가 발생하면, 유기 EL 소자에 손상을 끼친다고 추측된다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 도포성이 양호하며, 또한 열처리나 열처리 후에 아웃 가스가 적다. 따라서, 여러 가지 표시 소자의 밀봉제에 적용 가능하다.

Claims (13)

  1. (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와,
    (B) 아조계 중합 개시제와,
    (C) 하기 일반식 (1)로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 유도체를 포함하고,
    상기 (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체가 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖고,
    E형 점도계로 측정되는, 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도가 5mPaㆍs 이상 400mPaㆍs 이하인, 열경화성 조성물.
    Figure 112018000251191-pat00023

    (일반식 (1) 중, R은 H, 히드록시기, 옥소기, 아미노기, 시아노기, 아세트아미드기, 메톡시기, 카르복시기, 팔미타미드기, 메타크릴로일기, 이소티오시아나토기, 2-클로로아세트아미드기, 2-요오도아세트아미드기, (9-아크리딘카르보닐)아미노기 및 [2-[2-(4-요오도페녹시)에톡시]카르보닐]벤조일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량이 400 이상 2000 이하인, 열경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체가 메타크릴 단량체인, 열경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 추가로 포함하는, 열경화성 조성물.
  5. (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체와,
    (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체와,
    (B) 아조계 중합 개시제와,
    (C) 하기 일반식 (1)로 표시되는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 유도체를 포함하고,
    E형 점도계로 측정되는, 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도가 5mPaㆍs 이상 400mPaㆍs 이하이고,
    상기 (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량이 400 이상 2000 이하이고,
    상기 (A) 지방족 (메트)아크릴 단량체가 메타크릴 단량체인, 열경화성 조성물.
    Figure 112017019333696-pat00024

    (일반식 (1) 중, R은 H, 히드록시기, 옥소기, 아미노기, 시아노기, 아세트아미드기, 메톡시기, 카르복시기, 팔미타미드기, 메타크릴로일기, 이소티오시아나토기, 2-클로로아세트아미드기, 2-요오도아세트아미드기, (9-아크리딘카르보닐)아미노기 및 [2-[2-(4-요오도페녹시)에톡시]카르보닐]벤조일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타냄)
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 중량 평균 분자량이 400 이상 2000 이하인, 열경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (A-2) 환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체가 비스페놀 A형의 구조를 포함하는, 열경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 레벨링제를 추가로 포함하는, 열경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 포함하는, 표시 소자용 밀봉제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 포함하고, 유기 EL 소자의 프레임 밀봉에 사용하는, 유기 EL 소자용 프레임 밀봉제.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 포함하고, 유기 EL 소자의 면 밀봉에 사용하는, 유기 EL 소자용 면 밀봉제.
  12. 제11항에 있어서, 시트형으로 성형되어 있는, 유기 EL 소자용 면 밀봉제.
  13. 제11항에 기재된 유기 EL 소자용 면 밀봉제의 경화물.
KR1020170024787A 2016-03-31 2017-02-24 열경화성 조성물, 이것을 포함하는 밀봉제, 유기 el 소자용 프레임 밀봉제 및 유기 el 소자용 면 밀봉제, 그리고 그의 경화물 KR101868269B1 (ko)

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