KR101799556B1 - 탄소 나노튜브 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 탄소 나노튜브 시트는, 탄소 나노튜브와 고분자 재료로 이루어지고, 상기 탄소 나노튜브는 고립 상태이며, 그 축 방향은 상기 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향으로 배향하고, 상기 탄소 나노튜브 사이는 상기 고분자 재료로 충전되어 있다

Description

탄소 나노튜브 시트 및 그 제조 방법{Carbon Nanotube Sheet and Process For Production Thereof}
본 발명은 수직 배향(配向)한 탄소 나노튜브를 시트화 한 탄소 나노튜브 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2010년 2월 15일 일본에 출원된 특허출원 제2010-030691호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
탄소 나노튜브(carbon nanotube: CNT)는 탄소 원자가 육각 그물망 형태로 배열된 그라핀(Graphene) 시트가 단층으로 또는 다층으로 원통형으로 둥굴게 된 직경 0.7 ~ 100 ㎚ 정도, 길이 수 ㎛ ~ 수 ㎜ 정도의 중공(中空) 구조의 물질이며, 우수한 열적·화학적 안정성 및 역학적 강도를 가질 뿐만 아니라, 그라핀 시트의 감는 방법이나 튜브의 굵기 등에 따라 다른 성질을 가지기 때문에 장래의 기계적 재료나 기능적 재료 등으로서 기대되고 있다.
그러나, 탄소 나노튜브는 그것을 구성하는 원자 가운데 표면을 구성하는 원자의 비율이 높다. 예를 들면, 단층 탄소 나노튜브에서는 구성 원자가 모두 표면 원자이다. 그 때문에 인접하는 탄소 나노튜브 사이의 반데르 발스 힘(Van der Waals force)에 의해서 응집하기 쉽고, 통상 복수 개의 탄소 나노튜브가 번들(束:묶음)을 형성하거나 응집체를 형성하여 존재한다. 이 높은 응집성은 탄소 나노튜브 한 개 단독으로 우수한 특성을 가진 탄소 나노튜브의 응용 가능성을 제한하는 것이다.
실리콘(Si)이나 산화실리콘 (SiO2)등의 기판상에, 탄소 나노튜브를 수직으로 배향시켜서 탄소 나노튜브로 구성되는 시트를 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 ~ 4). 이렇게 제조된 배향 탄소 나노튜브 시트에서는 탄소 나노튜브가 그 축 방향을 시트의 두께 방향으로 가지런히 늘어서 있다. 그 때문에 도전성(導電性)과 열전도성이 높은 이방성(異方性)을 나타내어 다양한 응용이 기대되고 있다. 또한, 이 제조 방법에서는 탄소 나노튜브의 직경 및 길이를 균일하게 맞출 수 있기 때문에 원하는 두께의 탄소 나노튜브 시트를 제조할 수 있다는 장점도 있다. 탄소 나노튜브 시트에 있어서도, 탄소 나노튜브는 기판상에서 번들을 이루어 배향하고 있다.
또한, 기판에서 그 상태를 유지하며 탄소 나노튜브 시트를 벗기는 것은 곤란하다. 그 때문에 접착제를 도포한 시트에 달라 붙여서 박리(剝離)하기도 하고, 연화점(軟化點)온도 이상까지 가열한 수지를 탄소 나노튜브에 눌러 붙여 큰 압력을 걸어서 고정한 후 벗기는 것이 일반적이다.
특허문헌 1에서는, 고분자 재료를 기판상에 수직 배향한 탄소 나노튜브에 함침시키는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 탄소 나노튜브가 수직으로 배향한 기판을, 가열한 도전성 폴리머에 높은 압력으로 눌러 붙이는 것에 따라, 탄소 나노튜브를 도전성 폴리머에 박아 넣어서 기판상의 탄소 나노튜브를 도전성 폴리머로 전사(轉寫)하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 탄소 나노튜브가 수직으로 배향한 기판을 도전성 접착제로 눌러 붙이는 것에 의해 탄소 나노튜브를 도전성 접착제로 전사하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 4에서는, 기판(집전체) 위에 수직으로 배향한 탄소 나노튜브 사이에 모노머(monomer)를 함침시켜 중합(重合)한 후, 탄화(炭化)하는 것에 의해 탄소 나노튜브 사이에 탄화물을 충전한 시트를 기판상에 형성하여 이루어지는 전극을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2006-069165호 공보 [특허문헌 2] 일본특허공개 2004-030926호 공보 [특허문헌 3] 일본특허공개 2004-127737호 공보 [특허문헌 4] 일본특허공개 2007-035811호 공보 [특허문헌 5] 일본특허공개 2007-039623호 공보
그러나, 기판상에 수직 배향한 탄소 나노튜브는 일반적으로 번들을 형성하고 있으며, 수지나 고무 등의 높은 점도를 가지는 고분자 재료를 이 탄소 나노 튜브의 번들 내에 비집고 들어가게 할 수 없다. 또한, 실용 가능한 탄소 나노튜브 시트에서는 기판상에 탄소 나노튜브가 충분히 밀집하고 있을 필요가 있다. 이 경우 번들끼리의 간격이 더 작기 때문에, 수지나 고무 등의 높은 점도를 가지는 고분자 재료에서는 가령, 점도를 낮추더라도 번들 사이에도 충분하게는 스며들게 할 수 없다.
따라서, 특허문헌 1에서 제안된 방법에서는 기판상에 충분히 밀집해서 수직 배향한 탄소 나노튜브에서 있어서는 번들 내에도 번들 사이에도 고분자 재료가 충분하게 스며들 수 없기 때문에, 고분자 재료를 탄소 나노튜브 시트 내에 균일하게 충전시켜 탄소 나노튜브를 시트화해서 고정할 수 없다. 또한 탄소 나노튜브 시트의 상태를 유지한 채, 기판에서 박리할 수 없다. 그 때문에, 결국 탄소 나노튜브 시트로서 이용할 수 없는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 제안된 방법에서도 같은 형태로, 기판상에 충분히 밀집해서 수직 배향한 탄소 나노튜브에 있어서는 탄소 나노튜브의 번들 내에도 번들 사이에도 수지나 고무 등의 높은 점도를 갖는 고분자 재료가 충분히 스며들 수 없기 때문에, 도전성 폴리머를 탄소 나노튜브 시트 내에 충전하여 탄소 나노튜브를 고정할 수 없다. 결국, 사실상 전사는 할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에 제안된 방법에서도 같은 형태로, 기판상에 충분히 밀집해서 수직 배향한 탄소 나노튜브에 있어서는 번들 내에도 번들 사이에도 고분자가 충분히 스며들 수 없다. 게다가, 탄소 나노튜브의 높이가 정밀도 좋게 구비되어 있는 것이 필요하게 된다. 또한 전사 후의 탄소 나노튜브 시트는 탄소 나노튜브의 일단(一端; 한쪽 끝) 만이 접착되어 있을 뿐이며, 탄소 나노튜브 자체가 시트 구조를 하고 있는 것이 아니라 불안정한 자립상태이기 때문에, 그 상태에서는 탄소 나노튜브 시트로서 실용에 견딜 수 없다는 문제가 있다. 또한, 도전성이나 열전도성의 이방성은 기대하는 만큼 얻을 수 없다.
특허문헌 4에 제안된 방법은 모노머를 함침하는 공정을 갖는다. 그러나, 특허 문헌 1 ~ 3과 같은 형태로 기판상에 수직으로 배향한 탄소 나노튜브는 번들을 형성하고 있으며, 모노머에서도 번들 내로 스며들 수 없다. 한편, 모노머라면 번들 사이로 스며들 수 있지만, 번들하고 있는 탄소 나노튜브 사이로 스며들게 하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 탄소 나노튜브가 균일하게 배열한 상태에서 탄소 나노튜브 시트를 형성할 수 없다는 문제가 있었다. 따라서, 탄소 나노튜브 시트의 면 방향의 도전율이나 열전도도는 불균일하여 그 특성이 안정되지 않고, 또한, 이방성도 안정된 성능을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것에 있어서, 한 개 한 개의 탄소 나노튜브가 고립(孤立)된 상태에서 고분자 재료가 충전되어 면 내의 물성에 대해서 최고에 달하는 균일성을 가지며, 단독의 탄소 나노튜브의 물성을 이용할 수 있는 탄소 나노튜브 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 노력하여 검토를 한 결과, 일반적으로 번들을 이루는 탄소 나노튜브 군을 기판상에 수직 배향시킨 후, 용액 내의 고립 분산 기술(예를 들어, 특허문헌 5)를 적용하여 그 탄소 나노튜브의 응집(번들)을 풀어서 한 개 한 개의 탄소 나노튜브를 고립한 상태로 하고, 그 후, 고립 상태의 탄소 나노튜브 사이에 모노머를 함침하고, 그것을 중합하는 것에 의해서 탄소 나노튜브의 한 개 한 개가 고립한 상태 그대로 수지에 의해 굳힌 탄소 나노튜브 시트의 제조에 성공했다. 또한 최고에 달하는 균일성을 가지는 수지에 의해 고정된 탄소 나노튜브 시트를 제조한다는 획기적인 아이디어에 도달하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 수단을 채용한다.
(1) 탄소 나노튜브와 고분자 재료로 이루어지는(comprising) 탄소 나노튜브 시트에 있어서,
상기 탄소 나노튜브는 고립 상태이며,
그 축 방향을 상기 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향으로 배향하고,
상기 탄소 나노튜브 사이는 상기 고분자 재료로 충전되어 있는 탄소 나노튜브 시트.
(2) 상기 탄소 나노튜브의 단부(端部)가 상기 탄소 나노튜브 시트의 표면 및/또는 뒷면에서 돌출되어 있는 (1)에 기재된 탄소 나노튜브 시트.
(3) 상기 탄소 나노튜브의 단부가 상기 고분자 재료 내에 매몰되어 있으며, 상기 탄소 나노튜브 시트의 표면 및 뒷면 중 어느 면에서도 탄소 나노튜브가 돌출하고 있지 않은 (1)에 기재된 탄소 나노튜브 시트.
(4) 상기 탄소 나노튜브 시트의 면 방향에서의 탄소 나노튜브의 점유율이 0.001 % 이상인 (1)에서 (3) 중 어느 하나에 기재된 탄소 나노 튜브 시트.
(5) 상기 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향의 체적 저항율(ρt)과 면 방향의 체적 저항율(ρl)과의 비율(ρl /ρt)이 50 이상인 (1)에서 (4) 중 어느 하나에 기재된 탄소 나노튜브 시트.
(6) 상기 탄소 나노튜브의 길이가 10㎛ 이상인 (1)에서 (5) 중 어느 하나에 기재된 탄소 나노튜브 시트.
(7) 상기 고분자 재료가 충전되어 있는 두께가 상기 탄소 나노튜브 길이의 0.5 % ~ 150 %인 (6)에 기재된 탄소 나노튜브 시트.
(8) 기판과, 복수의 탄소 나노튜브가 번들을 이루어 상기 기판에 대하여 수직 배향하는 탄소 나노튜브 군(群) 과를 구비한 배향 탄소 나노튜브 기재(基材)를 양성 분자 함유 용액에 침적(immerse)하는 공정과,
상기 침적된 배향 탄소 나노튜브 기재를 건조시키는 공정과,
상기 건조시킨 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침(impregnate)하는 공정과,
상기 모노머를 중합하여 탄소 나노튜브 사이를 폴리머로 충전된 탄소 나노튜브 시트를 상기 기판상에 형성하는 공정과,
상기 기판에서 상기 탄소 나노튜브 시트를 박리하는 공정과, 를 구비하는 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법.
(9) 기판과, 복수의 탄소 나노튜브가 번들을 이루어 상기 기판에 대하여 수직 배향하는 탄소 나노튜브 군을 구비한 배향 탄소 나노튜브 기재를 양성 분자 함유 용액에 침적하는 공정과,
상기 배향 탄소 나노튜브 기재를 세정 용매로 세정하는 공정과,
연직(鉛直) 방향 아래쪽을 향하는 상태로 된 상기 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침하는 공정과,
상기 모노머를 중합하여 탄소 나노튜브 시트를 상기 기판상에 형성하는 공정과,
상기 기판에서 상기 탄소 나노튜브 시트를 박리하는 공정과, 를 구비하고,
상기 기판 양성 분자 함유 용액의 침적에서 상기 모노머의 함침까지의 사이에 상기 배향 탄소 나노튜브 기재를 건조시키지 않는 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법.
(10) 상기 양성 분자는, 2-메타크리로일옥시에틸 포스포릴코린의 폴리머, 폴리펩티드(Polypeptide), 3-(N, N-디메틸스테아릴암모니오) 프로판설포네이트, 3-(N, N-디메틸밀리스틸암모니오) 프로판설포네이트, 3-[(3-콜아미드프로필) 디메틸암모니오]-1-프로판설포네이트(CHAPS), 3-[(3-콜아미드프로필) 디메틸암모니오] -2-히드록시프로판설포네이트(CHAPSO), n-도데실-N, N'-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, n- 헥사데실-N, N'-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, n-옥틸 포스포코린, n-도데실포스포코린, n-테트라데실포스포코린, n-헥사데실포스포코린, 디메틸알킬베타인, 퍼플루오로알킬베타인, 및 레시틴으로 이루어지는 군에서 선택되는 (8) 또는 (9)에 기재된 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법.
(11) 상기 배향 탄소 나노튜브 기재의 면 방향에서의 수직 배향한 탄소 나노튜브의 점유율이 0.001 % 이상인(8) ~ (10) 중 어느 하나에 기재된 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법.
본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법에서는 예를 들면, 수용성 용매와 양성 계면 활성제 등의 양성 분자를 혼합한 용액에, 기판상에 수직 배향한 탄소 나노튜브를 그대로의 상태로 침적하는 것으로, 기판상에 배향한 채로 탄소 나노튜브를 고립 상태로 한다. 이어서, 수용성 용매를 건조ㆍ기화시키는 것으로 양성 분자가 고립 배향한 탄소 나노튜브 사이를 메운 상태를 형성한다. 이 상태의 배향 탄소 나노튜브 군을 모노머 속에 침적하고, 중합ㆍ경화(ㆍ가교)처리를 실시하여 고분자 시트화 하고, 기판에서 박리하는 것으로 탄소 나노튜브 시트를 얻는다.
본 발명에서의 「탄소 나노튜브는 고립 상태이며」란, 모든 탄소 나노튜브가 고립되어 있는 경우뿐만 아니고, 적어도 30 % 이상의 탄소 나노튜브가 고립하고 있는 경우를 포함한다.
본 발명에서의 「그 축 방향은 상기 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향으로 배향하고」란, 탄소 나노튜브 시트 내의 탄소 나노튜브의 대부분(전형적으로는 50 개 수 % 이상)이 기판 표면에 대하여 수직 방향하고 있는 것을 말한다. 또, 수직 배향이란, 기재 표면에 대하여 대략 직교(直交)하는 방향 및 그 방향과 동등할 정도로 약간 경사진 방향을 포함한다.
본 발명에서의 「기판에 대하여 수직 배향한다」에 대해서도, 「그 축 방향은 상기 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향으로 배향하고」와 같은 형태이다.
본 발명의 탄소 나노튜브 시트에 의하면, 탄소 나노튜브가 고립 상태이며, 그 축 방향은 시트의 두께 방향으로 배향하고, 탄소 나노튜브 사이는 상기 고분자 재료에 충전된 구성이며, 고분자가 탄소 나노튜브의 배향 방향으로 충전되어 있기 때문에, 배향 상태가 안정되어 자립하고 있으며, 탄소 나노튜브 이탈이 생기지 않는다. 따라서, 시트 그대로의 상태로 활용할 수 있고, 또한, 탄소 나노튜브 시트를 프레스(press) 하거나 늘리거나 할 수 있다.
또한, 탄소 나노튜브 시트에 압력을 가하거나, 인장 응력을 가하거나 하는 것으로 탄소 나노튜브 사이의 거리가 변화하기 때문에 저항값의 측정 및 미세 전류 값의 측정 등을 조합시키는 것으로 탄소 나노튜브 시트를 센서 등에 응용할 수 있다.
또한, 수직 배향한 상태의 탄소 나노튜브는 고립 상태에 있기 때문에 단위 면적당의 도전성이나 열전도성 등의 물성, 혹은 그들의 면 방향 대비 두께 방향의 이방성에 대하여 안정된 성능을 가진다.
본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법에 의하면, 제조된 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향의 물성은 단독의 탄소 나노튜브의 적산(積算)이기 때문에, 시트 면적의 크기를 선택하는 것에 의해서 용이하게 높은 정밀도로 원하는 두께 방향의 물성을 갖는 탄소 나노튜브 시트를 얻을 수 있다. 예를 들어, 두께 방향의 전기 전도도는 단독의 탄소 나노튜브의 전기 전도도의 적산이기 때문에 탄소 나노튜브 시트의 시트 면적의 크고 작음(大小)에서 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향의 전기 전도도가 제어된 탄소 나노튜브 시트를 얻을 수 있다.
또한, 배향 탄소 나노튜브 기재를 양성 분자 함유 용액에 침적하는 공정에서 침적 시간 등의 조건을 제어함에 따라, 기판상의 탄소 나노튜브를 모두 고립상태로 하는 것도 가능하고, 그 일부만을 고립 상태로 하고, 번들 상태를 남기는 것도 가능하다. 이에 따라, 탄소 나노튜브 시트의 물성을 제어할 수 있다.
또한, 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침하는 공정의 조건을 제어하는 것에 의해, 탄소 나노튜브의 단부를 시트의 표면 및/또는 뒷면에서 돌출시키는 것도 가능하고, 고분자 재료 내에 매설시켜서 시트의 표면 및 뒷면 중 어느 면에서도 탄소 나노튜브가 돌출하지 않도록 하는 것도 가능하다. 탄소 나노튜브를 고분자 재료 내에 매설시킬 경우는 예를 들어, 기판 측의 탄소 나노튜브의 단면(端面; 끝면)을 박리 후에, 그 면에 고분자 재료 층을 형성하면 좋다.
또한, 배향 탄소 나노튜브 기재의 제조 단계에서 기판의 면 방향에서의 탄소 나노튜브의 점유율을 조정함에 따라, 기판의 면 방향에서의 탄소 나노튜브의 점유율이 원하는 점유율, 예를 들어, 0.001 % 이상인 탄소 나노튜브 시트를 제조할 수 있다.
또한, 배향 탄소 나노튜브 기재의 제조 단계에서 탄소 나노튜브의 길이를 조정하고, 또한, 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침하는 공정의 조건을 제어하여 한 개 한 개의 탄소 나노튜브 사이의 이격거리(離間距離)를 조절함에 따라, 탄소 나노튜브 시트의 체적 저항률의 이방성(즉, 두께방향의 체적 저항률(ρt)과 면 방향의 체적 저항률(ρl)과의 비율(ρl/ρt)이 원하는 크기, 예를 들어, 50 이상인 탄소 나노튜브 시트를 제조할 수 있다.
또한, 배향 탄소 나노튜브 기재의 제조 단계에서 탄소 나노튜브의 길이를 긴 것으로 함으로써, 원하는 길이 예를 들어, 10㎛ 이상의 탄소 나노튜브로 이루어지는 탄소 나노튜브 시트를 제조할 수 있다.
또한, 배향 탄소 나노튜브 기재의 제조 단계에서 탄소 나노튜브의 길이를 긴 것으로 하고, 또한, 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침하는 공정의 조건을 제어하여 고분자 재료의 충전 두께를 조정함에 따라, 두꺼운 시트이면서 원하는 두께의 고분자 재료가 충전된 탄소 나노튜브 시트, 예를 들면, 탄소 나노튜브의 길이가 10㎛ 이상이고, 또한, 고분자 재료가 충전되어 있는 두께가 탄소 나노튜브 길이의 0.5 % ~ 150 % 인 탄소 나노튜브 시트를 제조할 수 있다.
도 1a는, 용액 속의 탄소 나노튜브의 고립 분산의 원리를 설명하기 위한 개략도(模式圖)이다.
도 1b는, 용액 중의 탄소 나노튜브의 고립 분산의 원리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1c는, 용액 중의 탄소 나노튜브의 고립 분산의 원리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2a는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 사진이다.
도 2b는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 사진이다.
도 3a는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 사진(평면도)이다.
도 3b는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 사진(평면도)이다.
도 3c는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 사진(평면도)이다.
도 3d는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 사진(평면도)이다.
도 4는, 종래의 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 사진(평면도)이다.
도 5a는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 사진(단면도)이다.
도 5b는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 사진(단면도)이다.
도 5c는, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 사진(평면도)이다.
이하, 본 발명을 적용한 일 실시 형태인 탄소 나노튜브 시트 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
[제 1의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법]
<배향 탄소 나노튜브 기재 제조 공정>
우선, 복수의 탄소 나노튜브가 번들을 이루어 수직 배향한 탄소 나노튜브 군을 기판상에 구비한 배향 탄소 나노튜브 기재를 제조한다.
기판상에 복수의 탄소 나노튜브가 번들을 이루어 수직 배향시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 탄소 전극 사이에 아크 방전을 발생시켜, 방전용 전극의 음극 표면에 성장시키는 방법(아크 방전법), 실리콘 카바이드에 레이저 빔을 조사하여 가열ㆍ승화시키는 방법(레이저 증발법), 전이 금속계 촉매를 사용하여 탄화 수소를 환원 분위기하의 기상(氣相)에서 탄화하는 방법(화학적 기상 성장법: CVD 법), 열 분해법, 플라즈마 방전을 이용하는 방법 등이 있다. 기판상에 복수의 탄소 나노튜브가 번들을 이루어 수직 배향시키는 방법으로서는, 화학적 기상 성장법(CVD 법)을 적합하게 사용할 수 있다.
화학적 기상 성장법(CVD 법)으로서, 예를 들어, 기판(실리콘 기판)의 적어도 한쪽 면상(片面上)에, 니켈, 코발트, 철 등의 금속의 혼합물(錯體)을 포함하는 용액을 스프레이나 솔(브러쉬)로 도포한 후, 가열하여 형성된 피막 상에, 혹은 클러스터(cluster) 총(銃)으로 쏘아붙여 형성된 피막 상에, 아세틸렌 가스를 사용하여 일반적인 화학적 기상 성장법(CVD 법)을 실시함에 따라, 기판과 직경 10 ~ 40㎚ 정도의 복수의 탄소 나노튜브가 번들을 이루어 기판에 대해서 수직 배향하는 탄소 나노튜브 군 과를 구비한 배향 탄소 나노튜브 기재를 제조할 수 있다.
배향 탄소 나노튜브 기재상의 배향 탄소 나노튜브의 길이는, 원료의 첨가량, 합성 압력, CVD 반응 시간에 따라서 조정할 수 있다. CVD 반응 시간을 길게 함에 따라, 배향 탄소 나노튜브의 길이를 수 ㎜까지 늘릴 수 있다.
배향 탄소 나노튜브 기재를 구성하는 배향 탄소 나노튜브의 한 개의 굵기는, 기판에 형성하는 촉매 막의 두께에 의해서 제어할 수 있다. 촉매 막을 얇게 함에 따라, 촉매 입자 직경을 작게 할 수 있고, CVD법으로 형성한 배향 탄소 나노튜브의 직경은 가늘게 된다. 반대로, 촉매 막을 두껍게 하는 것에 의해 촉매 입자 직경을 크게 할 수 있고, 배향 탄소 나노튜브의 직경은 굵게 된다.
촉매의 입자 직경을 균일하게 제어하고, 또한, 조밀하게 배치하는 것으로, 단위 면적당의 탄소 나노튜브의 개수를 많게 성장시킬 수 있고, 밀집한 배향 탄소 나노튜브 기재가 된다.
보다 구체적인 배향 탄소 나노튜브 기재의 제조 방법을 아래에 예시한다.
먼저, 기판상에 촉매 입자를 형성하고, 촉매 입자를 핵으로 하여 고온 분위기에서 원료 가스로 탄소 나노튜브를 성장시킨다.
기판으로서는 촉매 입자를 지지하는 것이라면 좋고, 촉매가 유동화ㆍ입자화 할 때 움직임을 방해하지 않는 평활도가 있는 재료가 바람직하다. 특히 결정성 실리콘 기판은 평활성이나 가격면, 내열성 면에서 가장 이용하기 쉬운 재료이다. 촉매 금속에 대한 기판 재질의 반응성은 낮은 것이 바람직하다. 실리콘 기판의 경우, 화합물이 형성되기 때문에 표면을 산화 처리나 질화 처리한 것이 바람직하다. 또한, 반응성이 낮은 알루미나 이외의 다른 금속 산화물을 표면에 형성한 후, 촉매 금속 막을 형성하여 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 결정성 실리콘 기판의 표면에 산화막(SiO 2 )을 형성한 기판, 질화막(Si3 N4)을 형성한 기판을 들 수 있다.
촉매 입자로서는 예를 들어, 니켈, 코발트, 철 등의 금속 입자를 들 수 있다.
이러한 금속 또는 그 혼합물 등의 화합물의 용액을 스핀코트, 스프레이, 바 코터, 잉크젯으로 기판에 도포하고, 또는 클러스터 총으로 기판에 쏘아붙인다. 그 후, 건조시켜, 필요하다면 가열하여 피막을 형성한다. 이 피막의 두께는 0.4 ~ 100 ㎚, 바람직하게는 0.5 ~ 10㎚ 정도인 것이 바람직하다. 10㎚을 초과하면, 700 ℃ 정도의 가열에 의한 입자화가 곤란하게 된다.
다음으로, 이 피막을, 바람직하게는 감압하(減壓下) 또는 비(非) 산화 분위기하에서 500 ℃ ~ 1000 ℃ 바람직하게는 650 ~ 800 ℃로 가열하면, 직경 0.4 ~ 50㎚ 정도의 촉매 입자가 형성된다. 이와 같이 촉매 입자를 형성하여 입자 직경을 균일하게 하면 탄소 나노튜브가 고밀도화 한다.
탄소 나노튜브의 원료 가스로서는, 아세틸렌, 메탄, 에틸렌 등의 지방족(脂昉族) 탄화 수소가 적절하게 이용될 수 있지만, 그 중에서도 아세틸렌 가스가 바람직하고, 아세틸렌 농도가 99.9999 % 정도의 초 고순도인 아세틸렌 가스가 더 바람직하다. 원료 가스 순도가 높은 쪽이 품질이 좋은 탄소 나노튜브가 된다. 또한, 아세틸렌의 경우, 다층 구조로 굵기 0.5 ~ 40㎚의 탄소 나노튜브가 핵으로서의 촉매 입자로부터 기판에 대하여 수직하게 일정한 방향으로 배향 성장하여 브러쉬 모양으로 형성된다.
또한, 상기의 화학적 기상 성장법(CVD 법)에서의 탄소 나노튜브의 형성 온도는 500 ℃ ~ 1000 ℃이며, 바람직하게는 650 ~ 800 ℃이다.
배향 탄소 나노튜브 기재의 제조 공정은 이상의 순서로 할 수 있다.
<양성 분자 함유 용액 침적 공정>
먼저, 분산액 내에서 양성 분자가 탄소 나노튜브 번들을 개섬(開纖; open)하여 한 개 한 개의 탄소 나노튜브를 고립 분산시키는 원리에 대해 설명한다.
복수의 탄소 나노튜브 번들을 구성하는 탄소 나노튜브의 적어도 일부분에 양성 분자가 부착한다. 복수의 탄소 나노튜브 번들 중, 하나의 탄소 나노튜브 번들을 구성하는 탄소 나노튜브에 부착된 양성 분자가 인접한 다른 탄소 나노튜브 번들을 구성하는 탄소 나노튜브에 부착된 양성 분자와 전기적으로 서로 끌어당김에 따라, 탄소 나노튜브 번들을 구성하는 각 탄소 나노튜브를 고립 분산시킨다.
도 1a ~ 도 1c를 이용하여 상세하게 설명한다.
양성 분자는 정전하(+) 및 부전하(-)를 가지며, 이러한 분자는 탄소 나노튜브 번들의 표면상에서 자기 조직화 양성 단 분자막(self-assembled zwitterionic monolayer : 이하 "SAZM"이라 약칭한다)을 형성한다.
탄소 나노튜브 번들을 덮는 SAZM은, 쌍극자(雙極子) 사이의 강한 전기적 상호 작용에 의해서 다른 탄소 나노튜브 번들을 덮는 SAZM 과 정전적(靜電的)으로 결합하는 경향이 있다. 이 정전적인 힘에 의해서 혼합물 중의 각 탄소 나노튜브 번들이 서로 끌어당김에 따라, 탄소 나노튜브 번들을 구성하는 각 탄소 나노튜브의 벗겨짐이 일어나 새로운 탄소 나노튜브 번들의 표면이 노출된다. 새롭게 노출된 표면은 새로이 SAZM에 의해서 뒤 덮인다. 이상의 반응이, 탄소 나노튜브 번들을 구성하는 탄소 나노튜브가 완전히 고립 분산할 때까지 반복되기 때문에 최종적으로는 탄소 나노튜브가 완전하게 고립 분산한다.
탄소 나노튜브 번들(1)과 양성 분자(5)와 안정제 와를 혼합하면, 양성 분자(5)는, 먼저, 양성 분자 사이의 전기적인 인력(引力)에 의해서 자기 조직화하여 2량체(二量體) 또는 4량체(四量體)로 된다. 이때, 안정제는 양성 분자(5)의 소수부(疎水部)와 수소 결합을 형성하여 2량체 또는 4량체를 구성하는 양성 분자 간의 결합을 안정되게 한다. 안정제는 없어도 상관없기 때문에 여기에서는 도시하지 않는다.
다음으로, 이러한 SAZM 구성 요소(양성 분자의 2량체 또는 4량체)는, 탄소 나노튜브 번들(1)의 표면에 부착하고, 구성 요소 사이에서 결합하여 탄소 나노튜브 번들(1)의 표면에 SAZM을 형성한다(도 1a). 이때, 인접하는 양성 분자(5) 사이에서 동일한 극성이 가진 영역이 접근하면 반발력(斥力)이 작동해 버린다. 그 때문에, 양성 분자(5)는 도 1a ~ 도 1c와 같이 정전하와 부전하가 서로 번갈아 되도록 SAZM을 구성한다.
탄소 나노튜브 번들(1)을 덮는 SAZM는, 쌍극자 사이의 강한 전기적 상호 작용에 의해서 다른 탄소 나노튜브 번들을 덮는 SAZM과 정전적으로 결합한다. 이러한 쌍극자 사이의 전기적인 상호 작용은 쉽게 발생하므로 조용히 놓아두는 것만으로 충분하다. 이때, 이 정전적인 힘에 의해서 각 탄소 나노튜브 번들이 서로 끌어당김에 따라, 탄소 나노튜브 번들(1)을 구성하는 각 탄소 나노튜브(3)의 벗겨짐이 일어나 양성 분자가 흡착하고 있지 않은 탄소 나노튜브가 노출된다(도 1b).
이 새롭게 노출된 표면은, 새로운 양성 분자(5)에 의해서 뒤 덮인다. 이상의 반응이, 탄소 나노튜브 번들을 구성하는 탄소 나노튜브가 완전히 고립 분산할 때까지 반복되기 때문에 최종적으로는 탄소 나노튜브(3)가 양성 분자(5)에 의해서 완전하게 고립 분산한다 (도 1c).
본 발명에 있어서, 배향 탄소 나노튜브 기재상에 배향한 탄소 나노튜브 번들을 개섬하는 양성 분자 함유 용액으로서는, 번들 상태로 존재하는 탄소 나노튜브를 용액 중에서 고립 분산 상태로 할 수 있는 분산제로 사용되는 양성 분자를 포함하는 용액이라면 적합하게 사용할 수 있다. 그러한 양성 분자로는 특별히 한정되지 않지만, 2-메타크리로일옥시에틸 포스포릴코린의 폴리머, 폴리펩티드 등의 양성 고분자, 및 3-(N, N-디메틸스테아릴암모니오) 프로판설포네이트, 3-(N, N-디메틸밀리스틸암모니오) 프로판설포네이트, 3-[(3-콜아미드프로필) 디메틸암모니오]-1-프로판설포네이트 (CHAPS), 3-[(3-콜아미드프로필) 디메틸암모니오] -2-히드록시프로판설포네이트(CHAPSO), n-도데실-N, N'-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, n-헥사데실-N, N'-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, n-옥틸포스포코린, n-도데실포스포코린, n-테트라데실포스포코린, n-헥사데실포스포코린, 디메틸알킬베타인, 퍼플오로알킬베타인, 레시틴 등의 양성 고분자 및 양성 계면 활성제 등에서 선택할 수 있다.
또한, 안정제로서, 예를 들면 글리세롤, 다가(多價) 알코올(polyhydric alcohol), 폴리비닐 알코올, 알킬아민 등의 수소 결합을 형성하는 물질을 더해도 좋다.
또한, 양성 분자 함유 용액을 조제하기 위한 액체 매체는, 사용할 양성 분자와 조합시켜 탄소 나노튜브 번들을 고립 상태로 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 물, 알코올 및 이들의 조합 등의 수성 용매 및 실리콘 오일, 사염화탄소(四鹽化炭素), 클로로포름(chloroform), 톨루엔, 아세톤 및 이들의 조합 등 비(非) 수성 용매(유성 용매)를 들 수 있지만, 비수성 용매가 적합하다
양성 분자 함유 용액 침적 공정은, 양성 분자 함유 용액이 채워진 용기 내에 배향 탄소 나노튜브 기재 전체를 기판마다 침적하여 30분 이상, 바람직하게는 2시간 이상, 더 바람직하게는 24시간 이상 상태를 유지해서 실시한다. 또한, 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ ~ 50 ℃가 바람직하고, 25 ℃에서 40 ℃가 더 바람직하다.
<건조 공정>
다음으로, 배향 탄소 나노튜브 기재를 양성 분자 함유 용액에서 꺼내서 건조한다.
탄소 나노튜브는 대단히 높은 소수성을 가지기 때문에, 자연 건조도 좋지만, 바람직하게는 건조기 등을 사용하여 용매의 비등점 온도로 10 ~ 20 ℃를 가한 온도에서 1시간 이상, 더 바람직하게는 4시간 이상 처리한다.
<모노머 함침 공정>
다음으로, 건조시킨 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침한다.
함침 방법으로서는, 기판상의 탄소 나노튜브의 수직 배향이 유지되는 한, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 포팅법, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
모노머로서는 중합(重合)하여 포리머로 되는 중합성 모노머이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리머로서는 예를 들어, 열경화성 수지(전구체(前驅體)를 포함), 열가소성 수지, 광 경화성 수지, 열가소성 일래스토머(elastomer), 고무 등을 들 수 있지만, 가소성을 가지는 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 모노머에 의해 얻어지는 폴리머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열 경화형 폴리이미드 수지(polyimide resin), 유레아 수지(urea resin), 가교형 아크릴 수지, 알릴 수지(allyl resin), 불포화 폴리에스테르 수지, 규소 수지, 벤조키사진 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 페놀 수지, 벤조시크로브텐 수지, 비스마레이미드트리아진 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 아닐린 수지 등의 열경화성 수지(전구체를 포함); 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌 수지, 지환식(脂環式) 탄화 수소 수지, 폴리벤조키사졸 수지, 폴리에테르 에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지(저밀도에서 고밀도의 각종 폴리에틸렌, 이소택틱(isotactic)ㆍ폴리프로필렌, 어택틱(atactic)ㆍ폴리프로필렌, 신지오택틱ㆍ폴리프로필렌 등), ABS 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리초산비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 수지; 천연 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔(styrene-butadiene) 공중합(共重合) 고무, 니트릴 고무, 물(水) 첨가 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화(化) 폴리에틸렌, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 불소 함유 고무 등의 고무; TPO 수지(올레핀계 열가소성 엘라스토머), 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 물(水) 첨가체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 물 첨가체, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 메톡시메틸화 나일론, 폴리비닐 알코올, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리부타디엔 수지 등의 광 경화성 수지; 및 상기의 수지에 광 경화형 관능기(官能基)를 함유하는 광 경화성 수지 등을 들 수 있다. 가소성을 가진 폴리머에 적합 것이 많지만, 그 중에서도 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, RTV(실온 경화형) 실리콘 고무, 액상 고무, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등이 바람직하고, 이들을 구성하는 모노머가 바람직하게 사용된다. 더욱이, 이러한 모노머는 단독으로 사용해도 좋고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
구체적으로는 예를 들면, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, iso-부틸(메타) 아크릴레이트, tert-부틸(메타) 아크릴레이트, 메톡시메틸(메타) 아크릴레이트, n-프로폭시에틸 (메타) 아크릴레이트, iso-프로폭시에틸(메타) 아크릴레이트, n-부톡시에틸(메타) 아크릴레이트, iso-부톡시에틸(메타) 아크릴레이트, tert-부톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 3-히드록시-n-프로필(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시-n-프로필(메타) 아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타) 아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 1-에톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 4- (메타) 아크릴로일옥시-2-메틸-2-에틸-1, 3-디옥소란, 4-(메타) 아크릴로일옥시 -2-메틸-2-이소부틸-1, 3-디옥소란, 4-(메타) 아크릴로일옥시-2-시클로헥실-1, 3-디옥소란, 테트라히드로푸루푸릴(메타) 아크릴레이트, 2,2,2-트리플오로에틸(메타) 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필(메타) 아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필(메타) 아크릴레이트, 시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 이소보닐(메타) 아크릴레이트, 아다만틸(메타) 아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타) 아크릴레이트, α-(트리) 플루오로메틸 (Fluoromethyl)아크릴레이트 메틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트 에틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트-n-프로필에스테르, α-( 트리) 플루오로메틸 아크릴레이트-iso-프로필에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트-n-부틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트-iso-부틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트-tert-부틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트 메톡시메틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트 에톡시에틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트-n-프로폭시에틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트-iso-프로폭시에틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트 n-부톡시에틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트-iso-부톡시에틸에스테르, α-(트리) 플루오로메틸 아크릴레이트 tert-부톡시에틸에스테르 등의 선형(直鎖)또는 분기(分岐) 골격 구조를 갖는(메타) 아크릴산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-히드록시스티렌, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시스티렌, 3,5-디메틸-4-히드록시스티렌, p-tert-퍼플오로부틸스티렌, p-(2-히드록시-iso-프로필) 스티렌 등의 방향족 알케닐 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산(Maleic acid), 무수(無水) 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산(Carboxylic acid); 및 (메타) 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 염화 비닐, 초산 비닐, 에틸렌, 불화 비닐, 불화 비닐덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐피로리돈 등의 그 외의 모노머를 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우는, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 과로 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는 고체 상태의 용액화, 점도의 조정 등의 목적을 위해 모노머에 용매를 적절히 추가해도 좋다.
모노머에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔(toluene), 크실렌(xylen) 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 초산 에틸, 초산 부틸 등의 지방족 카르본산 에스테르계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화 수소계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 또, 물, 각종 수용액, 액화 탄산, 초임계 상태 탄산, 및 메틸 이미다졸로 대표되는 바와 같은 이른바 이온성 액체 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
모노머의 함침은 아래와 같이 한다.
(1) 배향 탄소 나노튜브 기재의 한쪽 면에서의 탄소 나노튜브의 단부를 폴리머에서 돌출시키고 싶은 경우, 혹은 배향 탄소 나노튜브 기재의 양면에서의 탄소 나노튜브의 단부를 폴리머에서 돌출시키고 싶은 경우는, 모노머 용액 액면으로부터 중합에 의한 체적 변화를 고려하여 원하는 돌출 길이 부분만큼 배향 탄소 나노튜브 기재의 탄소 나노튜브의 끝(先端)이 나오도록 배향 탄소 나노튜브 기재를 모노머 용액이 채워진 용기 속에 침적한다.
(2) 배향 탄소 나노튜브 기재의 양면에서의 탄소 나노튜브의 단부를 폴리머에서 돌출시키지 않는 경우는, 배향 탄소 나노튜브 기재 전체를 모노머 용액이 채워진 용기 속에 침적시킨다. 침적 직후에 중합 처리를 해도 좋지만, 바람직하게는 30 분 이상, 더 바람직하게는 2시간 이상 침적 상태를 유지하여 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침 시킨다.
더욱이, 배향 탄소 나노튜브 기재의 양면에서의 탄소 나노튜브의 단부를 폴리머에서 돌출시키지 않는 경우는, 상기 상태에서 일단 중합 처리를 실시하고, 기판에서 시트를 박리하여 다시 기판 측에 모노머를 덧칠(마무리 칠)하여 중합(폴리머화)할 필요가 있다.
<중합 공정>
다음으로, 배향 탄소 나노튜브 기재에 함침된 모노머를 중합함에 따라, 탄소 나노튜브 사이를 폴리머로 충전한 탄소 나노튜브 시트를 기판상에 형성한다.
중합 반응으로서는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 이온 중합, 개환(開環) 중합, 이탈 중합, 중부가(重付加) 반응, 중축합(重縮合) 반응 등이 사용되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 2 분자로부터 직접 폴리에스테르를 합성하는 직접 에스테르화법, 상기 2 분자로부터 합성되는 비스히드록시에틸 테레프탈레이트(Bis-hydroxyethyl terephthalate)를 진공 상태에서 270 ℃ 이상으로 가열하는 것에 의하여 폴리에스테르를 합성하는 용융 중축합 반응 등을 생각할 수 있다.
이 중합 공정에 이어서 가열 건조, 가열 경화, 및/또는 광 조사에 의해 성형하는 성형 공정을 실시하여도 좋다.
가열 건조에 의한 성형 공정이란, 중합한 폴리머를 가교 반응이나 경화 반응을 수반하지 않고 가열 처리하는 것을 말한다. 이러한 처리를 실시하는 것에 의해, 내열성, 내용제성, 탄성 등의 물성을 향상시킨 탄소 나노튜브 시트를 얻을 수 있다.
가열 경화에 의한 성형 공정이란, 중합한 폴리머를 열 가교 반응과 열 경화 반응을 수반하도록 가열 처리하는 것을 말한다. 이러한 처리를 실시함에 따라, 열 경화 반응이나 열 가교 반응을 일으켜 분자량을 증가시키면서 그물망 형태의 3차원 구조를 형성하여 내열성, 내용제성, 탄성 등의 물성을 향상시킨 시트를 얻을 수 있다.
광 조사에 의한 성형 공정이란, 중합한 폴리머를 광 가교 반응이나 광 경화 반응을 수반하도록 광 조사 처리하는 것을 말한다. 이러한 처리를 실시함에 따라, 광 경화 반응이나 광 가교 반응을 일으켜 분자량을 증가시키면서 그물망 형태의 3차원 구조를 형성하여 내열성, 내용제성, 탄성 등의 물성을 향상시킨 시트를 얻을 수 있다.
이러한 성형 공정은, 상기의 것을 단독으로 실시하여도 좋고, 또한 2 종 또는 3 종을 조합시켜서 실시하여도 좋다.
<박리 공정>
다음에, 탄소 나노튜브 사이를 폴리머로 충전된 탄소 나노튜브 시트를 기판으로부터 박리한다.
박리 공정에서는 중합 처리 직후, 그대로 박리할 수도 있지만, 더 바람직하게는 이온 교환수 등의 용액 속에서 박리를 실시하면 탄소 나노튜브 시트가 박리 중에 끊어지는 등의 파손되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 박리 공정은 접착력이 약한 접착 테이프를 기판상의 탄소 나노튜브 시트에 붙여서 벗기는 것을 실시하여도 좋다.
또한, 박리 공정은 배향 탄소 나노튜브 기재에 진동을 가하여 기판과 탄소 나노튜브 시트와의 결합을 약하게 한 후에 해도 좋다.
탄소 나노튜브 시트는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2 종 이상을 붙여서 사용해도 좋다. 또한 2 종 이상을 붙여서 사용하는 경우에는 시트 사이에 접착제 층, 바인더 층 등을 적절하게 마련해도 좋다.
또한, 탄소 나노튜브 시트의 표면에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄(長鎖; 긴사슬) 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제(離型劑) 또는 실리카 분말 등에 의한 이형 및 오염방지(防汚) 처리; 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 용이한 접착 처리; 하드 코팅 처리 등의 이형 처리; 및 도포형, 반죽형, 증착형 등의 정전기 방지 처리를 필요에 따라 적절히 하여도 좋다.
[제 2의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법]
본 발명의 제 2의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
제 1의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법에 대한 제 2의 탄소 나노튜브 시트 제조 방법의 다른 점은, 배향 탄소 나노튜브 기재를 건조시키는 공정을 갖지 않는 점과, 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침하는 공정에서 상기 배향 탄소 나노튜브 기재를 연직 방향 아래쪽을 향하는 상태로 하는 점과, 상기 기판 양성 분자 함유 용액의 침적에서부터 상기 모노머 함침까지의 사이에 상기 배향 탄소 나노튜브 기재를 건조시키지 않는 점이다.
제 2의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법에 있어서는, 배향 탄소 나노튜브 기재를 양성 분자 함유 용액에 침적하여 세정 용매로 세정한 후, 배향 탄소 나노튜브 기재가 건조하는 것을 방지하면서, 배향 탄소 나노튜브 기재를 연직 방향 아래쪽을 향하는 상태로 한다. 이어서, 이 상태대로 상기 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침한다. 이와 같은 조작을 실시함에 따라, 기판에 대해서 수직 배향하는 탄소 나노튜브가 기판 위에 쓰러지는 것을 방지할 수 있다.
또, 세정 용매로서는 이온 교환수나 순수 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브는 대단히 높은 소수성을 가지기 때문에 건조를 방지하도록 세정 공정 후 신속하게 모노머 침적 공정으로 이행한다.
통상, 배향 탄소 나노튜브 기재를 양성 분자 함유 용액에 침적하면, 탄소 나노 튜브의 번들은 개섬함과 동시에, 이 탄소 나노튜브에는 양성 분자 등의 분산제 및 용매 등이 부착된다. 따라서, 이 상태에서 탄소 나노튜브를 건조시키면, 탄소 나노튜브의 수직 배향이 부착물을 포함하는 탄소 나노튜브의 중량 및 용매의 표면 장력에 의해 유지될 수 없게 되어 탄소 나노튜브가 기판 위에 쓰러질 가능성이 발생한다. 수직 배향이 무너지면 배향 탄소 나노튜브 기재로의 모노머의 침투성이 나빠지게 된다. 이러한 결함은 기판상의 탄소 나노튜브의 밀도가 낮은 경우에 현저하다.
제 2의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법은, 상기 결함을 방지하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 상기 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침할 때에는, 모노머 용액이 채워진 용기의 바닥면(底面)에 탄소 나노튜브가 눌려져서 무너지는 것을 방지하기 위해, 수백 ㎛ ~ 수 ㎜의 두께를 갖는 스페이서를 상기 용기에 설치하는 것이 바람직하다.
[실시 예]
이하, 본 발명을 실시 예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 이들의 실시 예는 어디까지나 본 발명을 쉽게 이해하기 위한 것으로, 본 발명을 이것에 의해서 한정하는 취지는 아니다.
(실시 예 1)
도 2a 및 도 2b에, 본 발명의 제 1의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법을 적용하여 제조한 탄소 나노튜브 시트의 예를 나타낸다.
이 탄소 나노튜브 시트는, 6 인치(15cm)의 산화막 부착 실리콘 기판상에 제조한 것이다. 폴리머가 고(高) 배향 탄소 나노튜브 전면에 침투하고 있고, 실리콘 기판상에 성장한 고 배향 탄소 나노튜브를 100 % 박리ㆍ전사하는 것에 성공하고 있는 것을 알 수 있다.
실시 예 1의 탄소 나노튜브 시트는 아래의 순서로 제조하였다.
<배향 탄소 나노튜브 기재 제조 공정>
(1) 6 인치의 산화막이 부착된 실리콘 기판에 스퍼터링에 의해서 철 촉매를 4.0 ㎚의 두께로 증착했다.
(2) 석영제의 반응로 내에 He(100 %)를 도입하고, 불활성 분위기 하에서 적외선 가열 히터에 의해 실리콘 기판을 700 ℃까지 가열하였다.
(3) 실리콘 기판이 700 ℃에 도달하면, 석영제의 반응로 내에 C2H2를 C2H2 : He = 46 : 54가 되도록 도입하고, CVD 처리를 2분간 실시하였다.
(4) (1) ~ (3)의 결과, 실리콘 기판상에 총 중량 68㎎, 높이 150㎛의 고 배향 탄소 나노튜브 A(배향 탄소 나노튜브 기재)를 얻었다.
<양성 분자 함유 용액 침적 공정 및 건조 공정>
(1) 농도 1.0㎜ol인 요오드화 나트륨 수용액 300㏄에, 양성 계면 활성제로서 3-(3-콜아미드프로필) 디메틸암모니오] 프로판설포네이트(CHAPS)를 3.4g(고배향 탄소 나노튜브 A에 대해서 50배) 가하고, 초음파 호모디나이저(BRANSON SONIFIER 450.20㎑)에서 10 분간 분산 처리를 실시하여 분산 용액 B를 제조했다.
(2) 스테인레스제의 각형(角型) 용기(길이 30㎝×폭 17㎝×깊이 5㎝)를 분산 용액 B로 채우고, 고 배향 탄소 나노튜브 A를 기판마다 분산 용액 B에 침적했다. 이 각형 용기를 감압 건조기(야마토 과학 주식회사 제품, 감압 건조기 DP32) 속에 넣고, 실온(상온; 25 ℃전후)인 채로 -73㎎HgG까지 감압 처리를 실시하여 2시간 방치하였다.
(3) 그 후, 감압 건조기의 설정 온도를 120 ℃로 하고, 4시간 상태를 유지하여 고 배향 탄소 나노튜브 A 및 분산 용액 B를 건조 처리했다.
(4) 감압 건조기의 설정 온도를 상온으로 하고, 압력을 대기압으로 설정하여 고립 분산된 고 배향 탄소 나노튜브 C를 얻었다.
<모노머 함침 공정>
(1) 에틸렌 글리콜과 테레프탈산을 몰 비율(Molar ratio) 1.6 : 1.0의 비율로 혼합한 모노머 용액 D를 300㏄ 제조하고, 스테인리스제의 각형 용기(길이 30㎝×폭 17㎝×깊이 5㎝)를 모노머 용액 D로 채웠다.
(2) 스테인레스제의 각형 용기 내의 모노머 용액 D에, 고립 분산된 고 배향 탄소 나노튜브 C를 기판마다 고 배향 탄소 나노튜브의 끝이 약간 드러나도록 침적했다. 이 각형 용기를 감압 건조기 내에 넣고, 압력 -73㎜HgG, 온도 255 ℃에서 2시간 반응 처리를 실시하고, 비스히드록시에틸 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 올리고머가 함침된 고 배향 탄소 나노튜브 E를 얻었다.
<중합 공정>
(1) 비스히드록시에틸 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 올리고머가 함침된 고 배향 탄소 나노튜브 E에, 중축합 촉매로서 3 산화 안티몬을 테레프탈산의 몰( Molar) 수(數)에 대해 100ppm 첨가하고, 압력 -73㎜HgG, 온도 275 ℃에서 4 시간 반응 처리를 실시했다.
(2) 감압 건조기에서 스테인리스제의 각형 용기를 제거하고, 여분의 용융 폴리머를 제거하고, 탄소 나노튜브 사이에 폴리에스테르가 충전된 고 배향 탄소 나노튜브 F를 얻었다.
<박리 공정>
(1) 실리콘 기판이 충분히 식은 후, 폴리에스테르가 충전된 고 배향 탄소 나노튜브 F를 실리콘 기판으로부터 박리하여 고 배향 탄소 나노튜브로 이루어지는 폴리머 전사막 G(탄소 나노튜브 시트)를 얻었다.
도 3a ~ 도 3d에, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경(FE-SEM)(일본전자주식회사 제품 JSM-6700F(3.0㎸)) 사진을 나타낸다.
또한, 도 4에, 비교 예로서 종래의 방법으로 제조한 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경(FE-SEM) 사진을 나타낸다.
비교 예의 탄소 나노튜브 시트는 이하의 순서로 제조하였다.
(1) 상기 실시 예의 <배향 탄소 나노튜브 기재 제조 공정>과 같은 순서로 제조한 고 배향 탄소 나노튜브 A를 1㎝×2㎝의 크기로 잘랐다(탄소 나노튜브 H).
(2) 분자량이 1만 정도와 통상의 불소 수지(분자량: 수십만)보다 작고, 유동성이 높은 재활용 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)인 TFW-3000(주식회사 세이신기업 제품, 평균 입자직경 5㎛)를 유리제의 재떨이(3㎝×6㎝×깊이 5㎜)에 빈틈없이 깔고, 탄소 나노튜브 H를 탄소 나노튜브의 배향 면이 PTFE와 접촉되는 방향(아래쪽을 향함)이 되도록 설치했다.
(3) 탄소 나노튜브 H의 기판 뒷면에서 무게 2㎏의 텅스텐을 올렸다.
(4) 이 탄소 나노튜브 H를 재떨이마다 진공 치환 전기로(동해고열공업 주식회사 제품, TVS-200ㆍ200ㆍ400)의 내부에 설치하고, 10㎩의 높은 진공 상태로 하여 PTFE(TFW-3000)의 융점인 360 ℃에서 4 시간 가열을 실시했다.
(5) 상기 실시 예의 <박리 공정>과 같은 형태의 순서로 박리 공정을 실시하여 실리콘 기판으로부터 박리하고, 비교 예의 탄소 나노튜브 시트를 얻었다.
도 4의 SEM 사진에서, 비교 예의 탄소 나노튜브 시트에서는 PTFE가 고 배향 탄소 나노튜브의 표면에 퇴적되어 있는 것만으로 탄소 나노튜브와 PTFE와는 분리하고 있으며, 고 배향 탄소 나노튜브 사이에 충전되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
종래의 탄소 나노튜브 시트에서는, 외관상으로도 PTFE는 충분히 충전되어 있지 않고, SEM에서도 충전이 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
이것에 대하여, 도 3a ~ 도 3d의 SEM 사진으로부터 본 발명의 탄소 나노튜브 시트에서는 폴리에스테르가 고 배향 탄소 나노튜브 사이에 충전되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3d의 50000배의 SEM 사진에는 단독의 탄소 나노튜브를 인식할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브 시트에서는, 단독의 탄소 나노튜브 사이에 폴리에스테르가 충전되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시 예 2)
본 발명의 제 2의 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법을 적용하여 제조한 탄소 나노튜브 시트의 예를 나타낸다. 실시 예 2의 탄소 나노튜브 시트는 아래의 순서로 제조하였다.
<배향 탄소 나노튜브 기재 제조 공정>
실시 예 1과 같은 형태의 순서로 고 배향 탄소 나노튜브 A(배향 탄소 나노튜브 기재)를 얻었다.
<양성 분자 함유 용액 침적 공정 및 세정 공정>
(1) 농도 1㎜ol인 요오드화 나트륨 수용액 300㏄에 양성 계면 활성제로서 3-[(3-콜아미드프로필) 디메틸암모니오] 프로판설포네이트(CHAPS)를 3.4g(고 배향 탄소 나노튜브 A에 대하여 50배)넣고, 초음파 호모디나이저(주식회사 에스엠디 제품, ULTRA SONIC HOMOGENIZER UH-50, 50W, 20㎑)에서 10분간 분산 처리를 실시하여 분산 용액 B를 제조했다.
(2) 불소 코팅된 각형 용기(길이 30㎝×폭 17㎝×깊이 5㎝)를 분산 용액 B로 채우고, 고 배향 탄소 나노튜브 A를 기판마다 분산 용액 B에 침적했다. 이때, 기판을 연직 방향 위쪽을 향하는 상태로 배치했다. 이 각형 용기를 진공 항온조 내에 넣고, 진공하에서 36 ℃로 24시간 방치하였다. 이 공정에 의해, 고립 분산된 고 배향 탄소 나노튜브 C를 얻었다.
(3) 그 후, 고 배향 탄소 나노튜브 C를 이온 교환수로 세정하고, 고 배향 탄소 나노튜브 C가 건조하기 전에 모노머 함침 공정으로 이행했다.
<모노머 함침 공정>
(1) 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 몰 비율 1.6 : 1.0의 비율로 혼합한 모노머 용액 D를 300㏄ 제조하고, 스테인리스제의 각형 용기 (길이 30㎝×폭 17㎝×깊이 5㎝)를 모노머 용액 D로 채웠다. 또한, 각형 용기의 바닥면의 직경 150㎝의 범위 내에, 600㎛ 두께를 갖는 스페이서를 4군데 설치했다.
(2) 각형 용기 내의 모노머 용액 D에, 고 배향 탄소 나노튜브 C를 기판마다 침적했다. 이때, 기판을 상기 스페이서 상에 연직 방향 아래쪽을 향하는 상태로 배치했다. 이 각형 용기를 감압 건조기 내에 넣고, 압력 -73㎜HgG, 온도 255 ℃에서 2시간 반응 처리를 실시하여 비스히드록시에틸 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 올리고머가 함침된 고 배향 탄소 나노튜브 E를 얻었다.
<중합 공정>
(1) 비스히드록시에틸 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 올리고머가 함침된 고 배향 탄소 나노튜브 E에, 중축합 촉매로서 3 산화 안티몬을 테레프탈산의 몰 수에 대하여 100ppm 첨가하고, 압력 -73㎜HgG, 온도 275 ℃에서 4시간 반응 처리를 실시하였다.
(2) 감압 건조기에서 각형 용기를 제거하고, 여분의 용융 폴리머를 제거하여 탄소 나노튜브 사이에 폴리머가 충전된 고 배향 탄소 나노튜브 F를 얻었다.
<박리 공정>
실시 예 1과 같은 형태의 순서로 폴리머 전사막 G(탄소 나노튜브 시트)를 얻었다.
도 5a ~ 도 5c에, 실시 예 2에서 얻어진 탄소 나노튜브 시트의 전자현미경 (FE-SEM)(일본전자주식회사제품 JSM-6700F(3.0㎸)) 사진을 나타낸다. 이러한 SEM 사진으로부터 본 발명의 탄소 나노튜브 시트에서는, 고 배향 탄소 나노튜브가 수직 배향을 양호하게 유지하고 있는 것이 판명되었다. 특히, 도 5a에서, 얻어진 고 배향 탄소 나노튜브의 높이가 약 100㎛ 이상인 것이 판명되었다. 또한, 도 5b 및 도 5c에서 폴리머가 고 배향 탄소 나노튜브 사이에 양호하게 침투하고 있으며, 수직 배향의 유지에 기여하고 있는 것이 판명되었다.
본 발명의 탄소 나노튜브 시트는, 이방 전도성 시트로 사용하는 것으로 액정 디스플레이(LCD), 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이(유기 ELD), 전계 방출 디스플레이(FED) 등 디스플레이의 기판으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 나노튜브 시트는, 고밀도ㆍ고 에스펙트 비율인 탄소 나노튜브 전사 막으로 사용하는 것으로, 연료 전지, 리튬 이온 전지 등의 전극 재료 등으로 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 탄소 나노튜브와 고분자 재료로 이루어지는 탄소 나노튜브 시트에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 30% 이상은 고립 상태이며,
    그 축 방향은 상기 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향으로 배향하고,
    상기 탄소 나노튜브 사이는 상기 고분자 재료로 충전되고,
    상기 탄소 나노튜브 시트의 면 방향에서의 탄소 나노튜브의 점유율이 0.001 % 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 단부가 상기 탄소 나노튜브 시트의 표면 및/또는 뒷면에서 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 단부가 상기 고분자 재료 내에 매몰되어 있으며, 상기 탄소 나노튜브 시트의 표면 및 뒷면 중의 어느 면에서도 탄소 나노튜브가 돌출하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 시트 .
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 시트의 두께 방향의 체적 저항율(ρt)과 면 방향의 체적 저항율(ρl)과의 비율(ρl/ρt)이 50 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브의 길이가 10 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 충전되어 있는 두께가 상기 탄소 나노튜브 길이의 0.5 % ~ 150 %인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 시트.
  8. 기판과, 복수의 탄소 나노튜브가 번들을 이루어 상기 기판에 대하여 수직 배향하는 탄소 나노튜브군 과를 구비한 배향 탄소 나노튜브 기재를 양성 분자 함유 용액에 침적하는 공정과,
    상기 침적된 배향 탄소 나노튜브 기재를 건조시키는 공정과,
    상기 건조시킨 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침하는 공정과,
    상기 모노머를 중합하여 탄소 나노튜브 사이를 폴리머로 충전된 탄소 나노튜브 시트를 상기 기판상에 형성하는 공정과,
    상기 기판에서 상기 탄소 나노튜브 시트를 박리하는 공정과, 를 구비하고,
    상기 탄소 나노튜브의 30% 이상은 고립 상태이며,
    상기 탄소 나노튜브 시트의 면 방향에서의 탄소 나노튜브의 점유율이 0.001 % 이상인 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법.
  9. 기판과, 복수의 탄소 나노튜브가 번들을 이루어 상기 기판에 대하여 수직 배향하는 탄소 나노튜브 군 과를 구비한 배향 탄소 나노튜브 기재를 양성 분자 함유 용액에 침적하는 공정과,
    상기 배향 탄소 나노튜브 기재를 세정 용매로 세정하는 공정과,
    연직 방향 아래쪽을 향하는 상태로 된 상기 배향 탄소 나노튜브 기재에 모노머를 함침하는 공정과,
    상기 모노머를 중합하여 탄소 나노튜브 시트를 상기 기판상에 형성하는 공정과,
    상기 기판으로부터 상기 탄소 나노튜브 시트를 박리하는 공정과, 를 구비하고,
    상기 기판 양성 분자 함유 용액의 침적에서부터 상기 모노머의 함침까지의 사이에 상기 배향 탄소 나노튜브 기재를 건조시키지 않는 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 양성 분자는 2-메타크리로일옥시에틸 포스포릴코린인 폴리머, 폴리펩티드, 3-(N, N-디메틸스테아릴암모니오) 프로판설포네이트, 3-(N, N-디메틸밀리스틸 암모니오) 프로판설포네이트, 3-[(3-콜아미드프로필) 디메틸암모니오]-1-프로판설포네이트(CHAPS), 3-[(3-콜아미드프로필) 디메틸암모니오]-2-히드록시프로판설포네이트(CHAPSO), n-도데실-N, N'-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, n-헥사데실-N, N'-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, n-옥틸포스포코린, n-도데실포스포코린, n-테트라데실포스포코린, n-헥사데실포스포코린, 디메틸알킬베타인, 퍼플루오로알킬베타인 및 레시틴으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 시트의 제조 방법.
  11. 삭제
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