JP2003257304A

JP2003257304A - カーボンナノチューブの配列方法、カーボンナノチューブ集積体の製造方法及びカーボンナノチューブ集積体並びに電界電子放出素子

Info

Publication number: JP2003257304A
Application number: JP2002054461A
Authority: JP
Inventors: Asao Otani; 朝男大谷; Noriyuki Taguchi; 矩之田口; Hatsue Murata; 初枝村田; Atsumi Wakabayashi; 淳美若林
Original assignee: KANTO DENSHOKU KK; Hitachi Chemical Co Ltd; Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: KANTO DENSHOKU KK; Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを規則的に配列・集積
することができ、カーボンナノチューブに触媒金属や支
持体が残留するおそれがなく、良好な特性を有し、しか
も、容易かつ低コストで作製することができるカーボン
ナノチューブの配列方法、カーボンナノチューブ集積体
の製造方法及びカーボンナノチューブ集積体並びに電界
電子放出素子を提供する。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブの配列方
法は、複数のカーボンナノチューブに静電界を引加し、
これらのカーボンナノチューブ間に発生する静電気力に
より、これらのカーボンナノチューブを配列させること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、陰極線管の
冷陰極線源の電極材料等に用いて好適なカーボンナノチ
ューブの配列方法、カーボンナノチューブ集積体の製造
方法及びカーボンナノチューブ集積体並びに電界電子放
出素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カーボンナノチューブが、新しい
「ナノ炭素材料」として注目され、基礎科学及び工学の
両面から様々な研究がなされている。このカーボンナノ
チューブは、炭素原子からなる亀甲状平面（炭素芳香族
平面：グラフェン）を円筒状に巻いたもので、単層ナノ
チューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）
の２種類の形態があり、いずれもナノメートル級の中空
の極細線である。このカーボンナノチューブは、炭素原
子が特殊な構造を成しているため、様々な特性を発現す
る。そこで、この特性に注目して、電界電子放出素子、
水素吸蔵（水素貯蔵）材料、半導体素子材料、燃料電
池、リチウム電池の負極、電気二重層キャパシタ材料等
への応用が考えられている。

【０００３】これらの用途に適用する場合、特性を最大
限に引き出すうえで、カーボンナノチューブを一定方向
に配列させることが重要である。とりわけ、陰極線管の
冷陰極線源として用いる場合、カーボンナノチューブの
配列構造は特性に極めて大きな影響を与える。これは、
基板面に対して垂直に配列しているカーボンナノチュー
ブに負の電圧を引加すると、このカーボンナノチューブ
の先端部に電界が集中し、この先端部から主に電子が放
出されるためである。そこで、カーボンナノチューブを
配向させる多くの方法が提案されてきた。

【０００４】しかしながら、現状では、カーボンナノチ
ューブを配列して集積することは極めて困難な状況であ
る。その理由は、例えば、単層ナノチューブ（ＳＷＮ
Ｔ）の直径は１〜３ｎｍ、多層ナノチューブ（ＭＷＮ
Ｔ）の外径は数〜数１０ｎｍ、その中心部の空洞の内径
は３〜１０ｎｍ、これらの長さは数μｍ程度あるいはそ
れ以上というように、カーボンナノチューブは、その径
がナノメートル級の極細線であるために、径がマイクロ
メートル級の繊維状材料とは異なった振る舞いをするた
めである。カーボンナノチューブが異なった振る舞いを
するには多くの理由があるが、なかでも、カーボンナノ
チューブ間に働く分子間力の比率が相対的に大きくなる
ことが大きな理由である。例えば、分子間力によりカー
ボンナノチューブ同士が凝集するために、容易には分離
することができず、また、カーボンナノチューブが周囲
の基材に強固に付着するために、取り扱いが困難になる
等である。

【０００５】カーボンナノチューブの凝集を避ける方法
として、例えば、カーボンナノチューブをバインダーと
ともに分散し、塗布する方法が提案されている（例え
ば、特開２００１−１１３４４号公報）。しかし、この
方法では、カーボンナノチューブの方向は規則的ではな
く、全てのカーボンナノチューブを基板に対して垂直方
向に配列させることはできない。また、カーボンナノチ
ューブはバインダー等の塗布材に埋まってしまうので、
表面に露出する割合が極めて少ない。したがって、この
カーボンナノチューブを用いた電子の放出特性などは必
ずしも理想的なものではない。

【０００６】そこで、カーボンナノチューブを規則的に
配列させるために、多くの方法が提案されている。代表
的なものとしては、次の様な方法がある。（１）熱分解法炭化珪素の結晶を加熱して、分解反応により、表面にカ
ーボンナノチューブを生成させる方法（例えば、特開平
１０−２６５２０８号公報）。（２）ＣＶＤ法Ｆｅ、Ｎｉ等の触媒金属と炭素源の炭化水素を共存さ
せ、１３００℃以下の温度で垂直配向したカーボンナノ
チューブを生成させる方法。これらの方法は、特定の結
晶面に対して高密度に配列したカーボンナノチューブ膜
を作製することができるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した熱
分解法では、用いる炭化珪素の結晶が高純度であるため
に、非常に高価なものとなり、したがって、製造コスト
を低減することが困難であるという問題点があった。ま
た、ＣＶＤ法では、Ｆｅ、Ｎｉ等の触媒金属の支持体と
して多孔質シリコン（Ｓｉ）やシリカ（ＳｉＯ₂）を用
いているために、これらの触媒金属や支持体がカーボン
ナノチューブ膜に残留するおそれがあるという問題点が
あった。以上のように、カーボンナノチューブは優れた
特性を有する材料であるにもかかわらず、配列させて集
積することが困難であるために、その特性を充分に引き
出すことができないという問題点があった。

【０００８】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、カーボンナノチューブを規則的に
配列・集積することができ、カーボンナノチューブに触
媒金属や支持体が残留するおそれがなく、良好な特性を
有し、しかも、容易かつ低コストで作製することができ
るカーボンナノチューブの配列方法、カーボンナノチュ
ーブ集積体の製造方法及びカーボンナノチューブ集積体
並びに電界電子放出素子を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
従来の技術が有する問題点を解決すべく種々な検討を行
った結果、基板上にカーボンナノチューブを付着させる
際に、カーボンナノチューブに静電界を引加すると、こ
れらのカーボンナノチューブ間に発生する静電気力によ
る反発力によりカーボンナノチューブを効果的に移動・
配列し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明のカーボンナノチューブ
の配列方法は、複数のカーボンナノチューブに静電界を
引加し、これらのカーボンナノチューブ間に発生する静
電気力により、これらのカーボンナノチューブを配列さ
せることを特徴とする。

【００１１】この配列方法では、複数のカーボンナノチ
ューブに静電界が引加されると、この静電界による静電
誘導により個々のカーボンナノチューブが分極し、電界
方向に平行に分極したまま、誘導電荷を無くすために一
方の電極に向かって略垂直に移動する。また、これらの
カーボンナノチューブは、発生した分極電荷によりカー
ボンナノチューブ同士が互いに反発しあう。これによ
り、これらのカーボンナノチューブは相互に重なりを避
けながら一方向に揃った状態で配列されることとなり、
その集積度も向上する。また、静電気力を用いるだけ
で、従来の様に触媒金属や支持体を用いる必要がないの
で、これら触媒金属や支持体がカーボンナノチューブに
残留するおそれが無く、カーボンナノチューブの品質が
向上する。

【００１２】前記複数のカーボンナノチューブは、接着
剤層上に略垂直に配列するのが好ましい。前記複数のカ
ーボンナノチューブの配列を、電気植毛法により行うこ
とが好ましい。

【００１３】本発明のカーボンナノチューブ集積体の製
造方法は、複数のカーボンナノチューブを接着剤層上に
略垂直に配列してなるカーボンナノチューブ集積体の製
造方法であって、複数のカーボンナノチューブを収容す
るセルと、一主面に接着剤層が形成された基体とを、前
記複数のカーボンナノチューブと前記接着剤層が相対す
るように対向配置し、次いで、これらセルと基体との間
に静電界を引加し、これらのカーボンナノチューブ間に
発生する静電気力により、これらのカーボンナノチュー
ブを前記接着剤層に誘引して前記接着剤層上に略垂直に
配列し、次いで、前記接着剤層を硬化させて、これらの
カーボンナノチューブを前記接着剤層上に固定すること
を特徴とする。

【００１４】この製造方法では、セルと基体との間に静
電界が引加されると、この静電界による静電誘導により
個々のカーボンナノチューブが分極し、電界方向に平行
に分極したまま、これらのカーボンナノチューブ間に発
生する静電気力により前記接着剤層に誘引され、前記接
着剤層に向かって略垂直に移動する。また、これらのカ
ーボンナノチューブは、発生した分極電荷によりカーボ
ンナノチューブ同士が互いに反発しあう。これにより、
これらのカーボンナノチューブは互いに接触しないよう
に、しかも一方向に略揃った状態で前記接着剤層上に略
垂直に配列されることとなり、集積度も向上する。ま
た、静電気力を用いるだけで、従来の様に触媒金属や支
持体を用いる必要がないので、これら触媒金属や支持体
がカーボンナノチューブに残留するおそれが無く、カー
ボンナノチューブ集積体の品質が向上する。

【００１５】この製造方法では、前記セルを第２の基体
上に載置して該第２の基体と前記接着剤層が形成された
基体とを対向配置し、これら基体間に静電界を引加する
こととしてもよい。

【００１６】前記複数のカーボンナノチューブは、互い
に所定の間隔をおいた状態で集積させるのが好ましい。
前記接着剤層は、導電性接着剤層とするのが好ましい。

【００１７】本発明のカーボンナノチューブ集積体は、
本発明のカーボンナノチューブ集積体の製造方法により
得られたことを特徴とする。このカーボンナノチューブ
集積体では、カーボンナノチューブが接着剤層上に互い
に接触しないように略垂直に配列した状態となるので、
カーボンナノチューブは一方向に揃った状態で配列した
ものとなり、カーボンナノチューブ集積体の配列状態が
良好なものとなり、集積度が向上する。また、従来の様
に触媒金属や支持体がカーボンナノチューブに残留する
おそれが無いので、カーボンナノチューブ集積体の品質
が向上する。

【００１８】本発明の電界電子放出素子は、本発明のカ
ーボンナノチューブ集積体を備えてなることを特徴とす
る。この電界電子放出素子では、本発明のカーボンナノ
チューブ集積体を備えたことにより、このカーボンナノ
チューブ集積体に負の電圧を引加すると、このカーボン
ナノチューブ集積体の先端部に電界が集中し、電子放出
に必要な高電界が生じる。これにより、カーボンナノチ
ューブ集積体の先端部から多数の電子が放出されること
となり、従来に比べて低電圧で高電流密度を得ることが
可能になり、その電界電子放出特性も安定したものとな
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のカーボンナノチューブの
配列方法、カーボンナノチューブ集積体の製造方法及び
カーボンナノチューブ集積体並びに電界電子放出素子の
各実施の形態について説明する。なお、本実施の形態
は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説
明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定
するものではない。

【００２０】「第１の実施形態」以下、カーボンナノチ
ューブ集積膜（カーボンナノチューブ集積体）の製造方
法について説明する。ここでは、静電界を印加する方法
として、電気植毛法を採用する。電気植毛法とは、表面
に接着剤層が塗布された基体に静電界を引加すること
で、カーボンナノチューブを該静電界により接着剤層に
向かって誘引し、この接着剤層に略垂直に配列・固定す
る方法である。

【００２１】まず、基板（基体）上に接着剤層を形成す
る。基板としては、ガラス基板の他、ニッケル（Ｎ
ｉ）、チタン（Ｔｉ）等の金属基板、セラミックス等の
高融点材料からなる基板等が好適に用いられる。この接
着剤層の厚みには特に制限はないが、カーボンナノチュ
ーブが進入しかつ該カーボンナノチューブの先端部が表
面に露出することが必要である。例えば、単層カーボン
ナノチューブの直径を１〜３ｎｍ、この長さを約１０μ
ｍとした場合、接着剤層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ
の範囲内とした場合に最も良好な結果が得られる。

【００２２】また、カーボンナノチューブを配列させる
うえにおいては、接着剤層は特に導電性である必要はな
いが、この接着剤層を接地電極として用いる場合、イオ
ン移動や水分吸着等を利用することにより、接着剤層が
本来有している導電性を利用することもできる。特に、
電界電子放出素子として用いる場合には、１０⁷Ｖ／ｃ
ｍ（１Ｖ／ｎｍ）程度の強電界が先端部に掛かるので、
表面抵抗が１０⁵Ω／□以下の導電膜を用いることが好
ましい。

【００２３】この接着剤層を構成する材料には、特に制
限はないが、例えば、導電性を付与する目的で導電材を
使用する場合、金属微粒子、金属酸化物微粒子、炭素微
粒子等の無機導電材料、または導電性高分子、電荷移動
錯体、イオン性有機導電材等の有機導電材料、あるい
は、これらの導電材料と絶縁性樹脂材料との複合物等を
用いることができる。

【００２４】次いで、この基板を、カーボンナノチュー
ブを収容したセルの上方に配置し、この基板の接着剤層
と前記セルとを対向させ、この基板を接地して、この基
板の接着剤層の表面をゼロ電位とする。次いで、このセ
ルに高電圧を印加する。この際、接地電極面付近の電位
勾配は均一である必要がある。例えば、本実施形態のカ
ーボンナノチューブ集積膜を冷陰極線源として用いる場
合、接地電極面内のＸ軸方向及びこれと直交するＹ軸方
向における電位差は１０Ｖ以下であることが望ましい。

【００２５】上記のカーボンナノチューブは、前処理を
施さないものでも使用することができるが、良好な配向
構造を得るためには、水系、アルコール系、有機溶剤系
等の分散媒、または分散媒に分散剤を含有させた溶液に
浸漬するという前処理を施すのが好ましい。分散剤とし
ては、特に限定しないが、例えば、界面活性剤、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤等を用いること
ができる。また、この前処理を施す際に、超音波処理を
併用することにより前処理効果を高めることもできる。

【００２６】この高電圧印加により、セルと基板との間
に静電界が生じ、この静電界による静電誘導により個々
のカーボンナノチューブが分極し、電界方向に平行に分
極したまま、これらのカーボンナノチューブ間に発生す
る静電気力により前記基板に誘引され、該基板上の接着
剤層に向かって略垂直に移動することとなる。また、こ
れらのカーボンナノチューブは、発生した分極電荷によ
りカーボンナノチューブ同士が互いに反発しあい、相互
に重なりを避けながら電気植毛されることとなる。

【００２７】このように、これらのカーボンナノチュー
ブは、基板上の接着剤層に対して略垂直に移動するとと
もに、相互の反発力によりカーボンナノチューブ同士が
互いに接触しないように一定の間隔を保つ。したがっ
て、これらのカーボンナノチューブは、互いに接触しな
いように相互の間隔を一定に保ったまま、しかも一方向
に略揃った状態で接着剤層上に略垂直に配列することと
なる。ここで、略垂直とは、カーボンナノチューブの軸
と接着剤層の表面とのなす角度が４５〜９０°の場合で
あり、略垂直な状態とは、略垂直なカーボンナノチュー
ブの占める割合が、カーボンナノチューブの全体量に対
して２０〜１００Ｖ／Ｖ％となるような状態である。

【００２８】以上により、カーボンナノチューブが接着
剤層上に所定の間隔をおいて略垂直に配列することで、
配列状態及び集積度が向上したカーボンナノチューブ集
積体を容易かつ低コストで作製することができる。ま
た、カーボンナノチューブは、大半の部分が接着剤層上
に露出することとなるので、従来のようにカーボンナノ
チューブの大半の部分が接着剤層に埋まってしまうおそ
れがない。

【００２９】また、カーボンナノチューブの配列には静
電気力を用いるだけでよいので、従来の様に触媒金属や
支持体を用いる必要がなく、これら触媒金属や支持体に
よるカーボンナノチューブへの汚染も無く、得られたカ
ーボンナノチューブ集積体は不純物が極めて少なく、良
好な特性を有するものである。

【００３０】「第２の実施形態」図１は、本発明の第２
の実施形態の電界電子放出素子の冷陰極線源を示す断面
図であり、図において、符号１はガラス基板、２はガラ
ス基板１上に形成された所定のパターンのカソード電極
（陰極）、３は第１の実施形態のカーボンナノチューブ
集積膜の製造方法により形成されたカーボンナノチュー
ブ集積膜、４はカーボンナノチューブ集積膜３上に設け
られ中央部に穴４ａが形成されたスペーサ、５はスペー
サ４を介してカソード電極２に対向配置されたアノード
電極（陽極）である。

【００３１】本実施形態の電界電子放出素子では、カソ
ード電極２とアノード電極５との間に、例えば、１００
Ｖの直流電圧を引加すると、カーボンナノチューブ集積
膜３を構成する極細線のカーボンナノチューブ各々の先
端部に電界が集中し、電子放出に必要な高電界が生じ、
カーボンナノチューブ各々の先端部から多数の電子が放
出されることとなる。これにより、１００Ｖという比較
的低電圧で、１×１０ ^-6Ａ／ｃｍ²という高電流密度を
得ることができ、その電界電子放出特性も安定したもの
となる。

【００３２】本実施形態の電界電子放出素子によれば、
カソード電極２上に、第１の実施形態のカーボンナノチ
ューブ集積膜の製造方法によりカーボンナノチューブ集
積膜３を形成したので、このカーボンナノチューブ集積
膜３を冷陰極線源として用いることにより、このカーボ
ンナノチューブ集積膜３を構成する個々のカーボンナノ
チューブの先端部に電界を集中させることができ、比較
的低電圧で高電流密度を得ることができ、電界電子放出
特性が安定した電界電子放出素子を得ることができる。

【００３３】以上、本発明のカーボンナノチューブ集積
膜及びその製造方法並びに電界電子放出素子の各実施形
態について説明したが、本発明は上記の各実施形態に限
定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様
々に変更可能である。例えば、第１の実施形態では、接
着剤層をゼロ電位とし、セルに高電圧を印加する構成と
したが、セルに高電圧を印加する替わりに、上記セルと
接着剤層（接地電極）との間に網目状電極（高圧電極）
を配置し、この網目状電極に高電圧を印加する構成とし
てもよい。

【００３４】また、カーボンナノチューブを収容したセ
ルに直接、高電圧を印加する構成としたが、このセル
を、例えば、プラスチック板、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）板
等のセラミック板等の絶縁板、あるいは金属板上に載置
し、この絶縁板あるいは金属板に高電圧を印加する構成
としてもよい。

【００３５】また、セルと基板との上下位置関係を逆に
設定してもよい。また、セルを用いず、溶剤中にカーボ
ンナノチューブを分散させた塗布液を作製し、この塗布
液を基板に塗布・乾燥し、この基板に垂直に静電界を加
えることで、カーボンナノチューブを一方向に配列させ
ることもできる。もちろん、この場合には、接着剤層を
あえて設ける必要はない。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさ
らに詳しく説明する。

【００３７】「実施例１」カーボンナノチューブ１０グ
ラムを入れたセルを用意する一方、ガラス基板に粘着性
を有する導電性ペーストとして、銀ペーストを１μｍの
厚さに塗布し、このガラス基板と前記セルとを２０ｃｍ
の間隔をおいて対向配置させた。次いで、ガラス基板を
接地して０Ｖ（ゼロ電位）とし、セルに＋３００００Ｖ
の直流電圧を１０分間印加し、カーボンナノチューブ集
積膜を作製した。

【００３８】その後、得られたカーボンナノチューブ集
積膜に５０℃にて１０分間加熱処理を施し、最終完成品
としてのカーボンナノチューブ集積膜を得た。最後に、
上記のカーボンナノチューブ集積膜（完成品）を３ｍｍ
×３ｍｍの大きさに切断し、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ：transmission electron microscope）により観察
し、配向性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００３９】「実施例２」実施例１と同様にして、カー
ボンナノチューブ１０グラムを入れたセルと、粘着性を
有する絶縁性ペーストとして、銀ペーストを１μｍの厚
さに塗布したガラス基板とを作製し、これらを１０ｃｍ
の間隔をおいて対向配置させた。次いで、ガラス基板を
接地して０Ｖ（ゼロ電位）とし、セルに＋３００００Ｖ
の直流電圧を印加してカーボンナノチューブ集積膜を作
製した。

【００４０】その後、実施例１と同様に、得られたカー
ボンナノチューブ集積膜に５０℃にて１０分間加熱処理
を施し、最終完成品としてのカーボンナノチューブ集積
膜を得た。最後に、上記のカーボンナノチューブ集積膜
（完成品）を３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断し、透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、配向性の評価を行
った。評価結果を表１に示す。

【００４１】「比較例」カーボンナノチューブ５０重量
部を、シリカ系樹脂２５重量部及びアノン系樹脂２５重
量部とともに分散し、塗布液とした。次いで、スクリー
ン印刷法を用いて、この塗布液をガラス基板上に塗布
し、大気中、１００℃にて１時間加熱し、カーボンナノ
チューブ集積膜を作製した。最後に、このカーボンナノ
チューブ集積膜を３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断し、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、配向性の評価
を行った。評価結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１では、透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）
の一視野中において、カーボンナノチューブが一方向に
揃っているか、否かを目視で判断し、一方向に揃ってい
るものを「良」、大方のものが一方向に揃っているもの
を「やや良」、ランダムな状態のものを「不良」と判定
した。

【００４４】ここで、「一方向に揃っている状態」と
は、カーボンナノチューブ全体量に対して、カーボンナ
ノチューブの軸と接着剤層の表面とのなす角度が４５〜
９０°のカーボンナノチューブの占める割合が５０〜１
００Ｖ／Ｖ％の状態であり、「大方のものが一方向に揃
っている状態」とは、上記の角度のカーボンナノチュー
ブの占める割合が２０〜５０Ｖ／Ｖ％の状態であり、
「ランダムな状態」とは、カーボンナノチューブが一方
向に揃っているとは到底認められない状態である。

【００４５】表１によれば、実施例１、２では、カーボ
ンナノチューブが一方向に良く揃っており、配向性が良
好であることが分かった。一方、比較例では、カーボン
ナノチューブがランダムな状態で全く一方向に揃ってお
らず、配向性が悪いことが分かった。

【００４６】「実施例３」実施例１と同様の方法により
電界電子放出用素子を作成した。まず、５０ｍｍ角の大
きさで厚さ２ｍｍのガラス基板上に、カソード電極を形
成するために、スクリーン印刷法により銀（Ａｇ）粉入
り樹脂ペースト（導電ペースト）を塗布し、膜厚約１０
μｍ、１５ｍｍ×３５ｍｍの長方形のパターンの導電ペ
ースト膜を形成した。ここでは、導電ペースト膜のパタ
ーン端部がガラス基板の端部に一致するように導電ペー
スト膜を形成した。

【００４７】次いで、このガラス基板を室内に２０分放
置して導電ペースト膜をレベリングした後、この導電ペ
ースト膜にまだ粘着性がある状態で、この導電ペースト
膜を接地し、上記実施例１と全く同様にして、この導電
ペースト膜上にカーボンナノチューブを電気植毛した。
その後、このガラス基板を、炉内温度が６０℃の乾燥炉
内に約５分間放置し、導電ペースト膜の溶剤成分を揮発
させ樹脂を硬化させて導電性銀膜とすると同時に、電気
植毛されたカーボンナノチューブを該導電性銀膜に固定
した。この導電性銀膜の厚みは約４μｍであった。この
導電性銀膜と電気植毛されたカーボンナノチューブ集積
膜とによりカソード電極を構成した。

【００４８】次いで、カーボンナノチューブが電気植毛
された前記ガラス基板上に、外形３０ｍｍ角、厚み５０
μｍのポリエチレンフィルムからなるスペーサ、外形３
０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍのステンレス板からなるアノ
ード電極を順次重ね合わせ、カソード電極とアノード電
極が対向配置された積層構造の試料とした。なお、スペ
ーサの中央部には１０ｍｍ角の開口部が形成されてお
り、カーボンナノチューブ集積膜の陰極面とアノード電
極とは５０μｍの間隔を保って対向配置されている。

【００４９】次いで、この試料の電子放出特性を測定す
るために、この試料を絶縁性クリップで固定して一体化
し、真空装置のチャンバー内にセットし、このチャンバ
ー内を真空排気して１×１０^-5Ｐａの真空度を得た。次
いで、カソード電極とアノード電極との間に電圧を印加
し、この電圧値を変えてカーボンナノチューブから放出
される電流密度を測定した。その結果を図２に示す。図
２では、実施例３の測定結果をＥ３で示してある。

【００５０】「実施例４」電気植毛の条件、すなわち、
セルに掛かる電圧を＋６０００Ｖの直流電圧とした点以
外は、実施例３と同様にして、電界電子放出用素子を作
成した。この電界電子放出用素子の電子放出特性を測定
した結果を図２に示す。図２では、実施例４の測定結果
をＥ４で示してある。

【００５１】また、上記の実施例３、４と比較するため
に、上記の比較例と同様の方法により電界電子放出用素
子を作成し、この電界電子放出用素子の電子放出特性を
測定した。その結果を図２に示す。図２では、比較例の
測定結果をＣで示してある。

【００５２】図２によれば、実施例３の試料（Ｅ３）で
は、電界が１．５Ｖ／μｍのときの電流密度が測定限界
の１×１０^-7Ａ／ｃｍ²であり、実施例４の試料（Ｅ
４）では、電界が１．０Ｖ／μｍのときの電流密度が測
定限界の１×１０^-7Ａ／ｃｍ²である。一方、比較例の
試料（Ｃ）では、電界が２．２Ｖ／μｍのときの電流密
度が測定限界の１×１０^-7Ａ／ｃｍ²である。

【００５３】以上により、実施例３、４の試料では、比
較例の試料と比べて、低電界で電子が放出されることが
明らかとなった。特に、実施例４の試料では、実施例３
の試料と比べて２／３の大きさの電界で電子が放出され
るが、これは電気植毛の際の引加電圧を６０００Ｖに低
下させた結果、静電引力が低下し、カーボンナノチュー
ブが塊となって植毛されず、静電反発力により１本づつ
均一に植毛されたためと考えられる。また、実施例３の
試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したとこ
ろ、試料の一部には、複数のカーボンナノチューブが塊
となって植毛されているのが認められた。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のカーボン
ナノチューブの配列方法によれば、複数のカーボンナノ
チューブに静電界を引加し、これらのカーボンナノチュ
ーブ間に発生する静電気力により、これらのカーボンナ
ノチューブを配列させるので、これらのカーボンナノチ
ューブを一方向に揃った状態で配列させることができ、
その集積度を向上させることができる。また、静電気力
を用いるだけで、従来の様に触媒金属や支持体を用いる
必要がないので、これら触媒金属や支持体がカーボンナ
ノチューブに残留するおそれが無く、カーボンナノチュ
ーブの品質を向上させることができる。

【００５５】本発明のカーボンナノチューブ集積体の製
造方法によれば、複数のカーボンナノチューブを収容す
るセルと、一主面に接着剤層が形成された基体とを、前
記複数のカーボンナノチューブと前記接着剤層が相対す
るように対向配置し、次いで、これらセルと基体との間
に静電界を引加し、これらのカーボンナノチューブ間に
発生する静電気力により、これらのカーボンナノチュー
ブを前記接着剤層に誘引して前記接着剤層上に略垂直に
配列するので、配列状態が良好で、しかも集積度が向上
したカーボンナノチューブ集積体を容易かつ低コストで
作製することができる。

【００５６】また、これらのカーボンナノチューブのほ
とんどを、接着剤層に埋もれることなく、露出させるこ
とができる。また、静電気力を用いるだけで、従来の様
に触媒金属や支持体を用いる必要がないので、これら触
媒金属や支持体がカーボンナノチューブに残留するおそ
れが無く、カーボンナノチューブ集積体の品質を向上さ
せることができる。

【００５７】本発明のカーボンナノチューブ集積体は、
本発明のカーボンナノチューブ集積体の製造方法により
得られたので、カーボンナノチューブが互いに接触せず
に一方向に揃った状態で配列したものとなり、カーボン
ナノチューブ集積体の配列状態及び集積度を向上させる
ことができる。また、従来の様に触媒金属や支持体がカ
ーボンナノチューブに残留するおそれが無いので、カー
ボンナノチューブ集積体の品質を向上させることができ
る。

【００５８】本発明の電界電子放出素子によれば、本発
明のカーボンナノチューブ集積体を備えたので、従来の
ものと比べて低電圧で高電流密度を得ることができ、そ
の電界電子放出特性も安定したものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第２の実施形態の電界電子放出素子
の冷陰極線源を示す断面図である。

【図２】実施例３、４及び比較例それぞれの電圧−放
出電流特性を示す図である。

【符号の説明】

１ガラス基板２カソード電極（陰極）３カーボンナノチューブ集積膜４スペーサ４ａ穴５アノード電極（陽極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷朝男群馬県桐生市菱町五丁目642−５ (72)発明者田口矩之東京都港区芝浦四丁目９番25号日立化成工業株式会社内 (72)発明者村田初枝群馬県桐生市菱町一丁目43−２関東電植株式会社内 (72)発明者若林淳美東京都千代田区六番町６番地28 住友大阪セメント株式会社内Ｆターム(参考） 5C127 BA09 BA15 BB07 CC03 DD28 DD62 EE02 EE15 5C135 AA09 AA15 AB07 AC03 AC06 AC29 GG16 HH02 HH15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数のカーボンナノチューブに静電界を
引加し、これらのカーボンナノチューブ間に発生する静
電気力により、これらのカーボンナノチューブを配列さ
せることを特徴とするカーボンナノチューブの配列方
法。
【請求項２】前記複数のカーボンナノチューブを接着
剤層上に略垂直に配列することを特徴とする請求項１記
載のカーボンナノチューブの配列方法。
【請求項３】前記複数のカーボンナノチューブの配列
を、電気植毛法により行うことを特徴とする請求項１ま
たは２記載のカーボンナノチューブの配列方法。
【請求項４】複数のカーボンナノチューブを接着剤層
上に略垂直に配列してなるカーボンナノチューブ集積体
の製造方法であって、複数のカーボンナノチューブを収
容するセルと、一主面に接着剤層が形成された基体と
を、前記複数のカーボンナノチューブと前記接着剤層が
相対するように対向配置し、次いで、これらセルと基体
との間に静電界を引加し、これらのカーボンナノチュー
ブ間に発生する静電気力により、これらのカーボンナノ
チューブを前記接着剤層に誘引して前記接着剤層上に略
垂直に配列し、次いで、前記接着剤層を硬化させて、こ
れらのカーボンナノチューブを前記接着剤層上に固定す
ることを特徴とするカーボンナノチューブ集積体の製造
方法。
【請求項５】前記セルを第２の基体上に載置して該第
２の基体と前記接着剤層が形成された基体とを対向配置
し、これら基体間に静電界を引加することを特徴とする
請求項４記載のカーボンナノチューブ集積体の製造方
法。
【請求項６】前記複数のカーボンナノチューブを、互
いに所定の間隔をおいた状態で集積させることを特徴と
する請求項４または５記載のカーボンナノチューブ集積
体の製造方法。
【請求項７】前記接着剤層は、導電性接着剤層である
ことを特徴とする請求項４、５または６記載のカーボン
ナノチューブ集積体の製造方法。
【請求項８】請求項４ないし７のいずれか１項記載の
カーボンナノチューブ集積体の製造方法により得られた
ことを特徴とするカーボンナノチューブ集積体。
【請求項９】請求項８記載のカーボンナノチューブ集
積体を備えてなることを特徴とする電界電子放出素子。