CN102753476A - 碳纳米管片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳纳米管片材包括碳纳米管和高分子材料，所述碳纳米管为孤立状态，其轴向在所述碳纳米管片材的厚度方向上取向，所述碳纳米管之间被所述高分子材料填充。

Description

碳纳米管片材及其制造方法
技术领域
本申请涉及将垂直取向的碳纳米管形成片材而成的碳纳米管片材及其制造方法。
本申请基于2010年2月15日在日本申请的日本特愿2010-030691号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
碳纳米管(carbon nanotube：CNT)是碳原子排列为六角网眼状的石墨烯片材以单层或多层卷成圆筒状的、直径0.7～100nm左右、长度数μm～数nm左右的中空结构的物质，不仅具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学强度，根据石墨烯片材的卷缠方式或管的粗度等而具有不同的性质，因此期待作为将来的机械性材料或功能性材料等。
然而，碳纳米管在构成该碳纳米管的原子中，构成表面的原子的比率高。例如单层碳纳米管中构成原子都为表面原子。因此，由于邻接的碳纳米管间的范德瓦耳斯力而易凝聚，通常多根碳纳米管形成束或形成凝聚体而存在。这种高的凝聚性限制了单独一根碳纳米管就具有优异特性的碳纳米管的应用的可能性。
已知在硅(Si)或氧化硅(SiO2)等基板上使碳纳米管垂直取向来制作由碳纳米管形成的片材的方法(专利文献1～4)。如此制作的取向碳纳米管片材中，碳纳米管使其轴向与片材的厚度方向一致来排列。因此，导电性、热传导性表现出高的各向异性，能期待各种各样的应用。此外，该制作方法中，由于可以使碳纳米管的直径和长度均匀一致，因此还具有可以制作期望厚度的碳纳米管片材的优点。在碳纳米管片材中，碳纳米管也在基板上形成束而取向。
而且，在该状态下从基板剥离碳纳米管片材是困难的。因此，通常粘贴到涂布有粘接材的片材上来剥离，或者将加热至软化点温度以上的树脂压到碳纳米管上并施加大的压力而固定后进行剥离。
在专利文献1中，提出了使高分子材料浸渗到在基板上垂直取向的碳纳米管中的方法。
在专利文献2中，提出了将碳纳米管垂直取向的基板以高的压力挤压到进行了加热的导电性聚合物上，将碳纳米管移植到导电性聚合物上来将基板上的碳纳米管转印到导电性聚合物上的方法。
在专利文献3中，提出了通过将碳纳米管垂直取向的基板挤压到导电性粘接剂上，从而将碳纳米管转印到导电性粘接剂上的方法。
在专利文献4中，提出了在基板(集电体)上垂直取向的碳纳米管之间浸渗单体、聚合后进行碳化，从而制作将在碳纳米管之间填充有碳化物的片材形成在基板上而成的电极的方法。
专利文献1：日本特开2006-069165号公报
专利文献2：日本特开2004-030926号公报
专利文献3：日本特开2004-127737号公报
专利文献4：日本特开2007-035811号公报
专利文献5：日本特开2007-039623号公报
然而，在基板上垂直取向的碳纳米管通常形成束，不能使树脂或橡胶等具有高粘度的高分子材料进入该碳纳米管的束内。此外，在能够实用的碳纳米管片材中，需要在基板上充分密集碳纳米管。此时，由于束彼此的间隔更小，因此树脂或橡胶等具有高粘度的高分子材料即使例如降低粘度，也不会充分进入束之间。
因此，在专利文献1提出的方法中，由于在基板上充分密集且垂直取向的碳纳米管中不管是束内还是束之间都不会充分进入高分子材料，因此不能使高分子材料均匀地填充到碳纳米管片材内而使碳纳米管形成片材来固定。此外，在维持碳纳米管片材的状态的条件下，不能直接从基板剥离。因此，结果存在不能作为碳纳米管片材来利用的问题。
此外，在专利文献2提出的方法中，也同样地由于在基板上充分密集且垂直取向的碳纳米管中不管是在碳纳米管的束内还是束之间都不会充分进入树脂或橡胶等具有高粘度的高分子材料，因此不会将导电性聚合物填充到碳纳米管片材内来固定碳纳米管。结果存在事实上不能转印的问题。
此外，在专利文献3提出的方法中，也同样地在基板上充分密集且垂直取向的碳纳米管中不管是束内还是束之间都不会充分进入高分子。进一步地，有必要使碳纳米管的高度精度良好地一致。此外，转印后的碳纳米管片材，仅有碳纳米管的一端被粘接，并不是碳纳米管本身形成片材结构而是为不稳定的独立状态，因此在该状态下存在作为碳纳米管片材不耐实用的问题。此外，导电性或热传导性的各向异性达不到所期待的程度。
专利文献4提出的方法具有浸渗单体的工序。然而，与专利文献1～3同样地，在基板上垂直取向的碳纳米管形成束，即使为单体也不能进入束内。另一方面，若为单体，则虽然可以进入到束间，然而难以进入到形成束的碳纳米管之间。因此，在碳纳米管均匀排列的状态下存在不能制作碳纳米管片材的问题。因此，存在碳纳米管片材的面方向的导电性或热传导率不均匀，其特性不稳定，并且各向异性也得不到稳定的性能的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供在一根一根的碳纳米管孤立的状态下填充高分子材料、对面内的物性具有极限的均匀性、可以利用单独的碳纳米管的物性的碳纳米管片材及其制造方法。
本发明人为了达成上述目的进行深入研究的结果发现，使大致形成束的碳纳米管组在基板上垂直取向后，适用溶液中的孤立分散技术(例如专利文献5)解开该碳纳米管的凝聚(束)而使一根一根的碳纳米管成为孤立的状态，然后，在孤立状态的碳纳米管之间浸渗单体，将其聚合，从而在碳纳米管一根一根孤立的状态下，成功制作出利用树脂固定的碳纳米管片材。此外，想到制作具有极限的均匀性的、利用树脂固定的碳纳米管片材的划时代的构思，完成了本发明。
本发明为了解决上述课题，采用以下手段。
(1)一种碳纳米管片材，包括(comprising)碳纳米管和高分子材料，
所述碳纳米管为孤立状态，
所述碳纳米管的轴向在所述碳纳米管片材的厚度方向上取向，
所述碳纳米管之间被所述高分子材料填充。
(2)所述(1)中记载的碳纳米管片材，所述碳纳米管的端部从所述碳纳米管片材的表面和/或背面突出。
(3)所述(1)中记载的碳纳米管片材，所述碳纳米管的端部埋没在所述高分子材料内，碳纳米管不从所述碳纳米管片材的表面和/或背面中的任意一面突出。
(4)所述(1)～(3)中的任意一项中记载的碳纳米管片材，所述碳纳米管片材的面方向中的碳纳米管的占有率为0.001%以上。
(5)所述(1)～(4)中的任意一项中记载的碳纳米管片材，所述碳纳米管片材的厚度方向的体积电阻率(ρt)与面方向的体积电阻率(ρl)之比ρl/ρt为50以上。
(6)所述(1)～(5)中的任意一项中记载的碳纳米管片材，所述碳纳米管的长度为10μm以上。
(7)所述(6)中记载的碳纳米管片材，填充有所述高分子材料的厚度为所述碳纳米管的长度的0.5%～150%。
(8)一种碳纳米管片材的制造方法，具备：
将包括基板和多根碳纳米管形成束并对所述基板垂直取向的碳纳米管组的取向碳纳米管基材浸渍(immerse)到含两性分子的溶液中的工序；
使所述浸渍了的取向碳纳米管基材干燥的工序；
在所述干燥了的取向碳纳米管基材中浸渗(impregnate)单体的工序；
聚合所述单体而在所述基板上形成用聚合物填充碳纳米管之间的碳纳米管片材的工序；和
从所述基板剥离所述碳纳米管片材的工序。
(9)一种碳纳米管片材的制造方法，具备：
将包括基板和多根碳纳米管形成束并对于所述基板垂直取向的碳纳米管组的取向碳纳米管基材浸渍到含两性分子的溶液中的工序；
用洗涤溶剂洗涤所述取向碳纳米管基材的工序；
在形成铅直方向向下状态的所述取向碳纳米管基材中浸渗单体的工序；
聚合所述单体而在所述基板上形成碳纳米管片材的工序；和
从所述基板剥离所述碳纳米管片材的工序，
在所述基板从含两性分子的溶液的浸渍至所述单体的浸渗之间，不对所述取向碳纳米管基材进行干燥。
(10)所述(8)或(9)中记载的碳纳米管片材的制造方法，所述两性分子选自由2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的聚合物、多肽、3-(N,N-二甲基硬脂酰基氨基)丙磺酸内盐、3-(N,N-二甲基肉豆蔻酰基氨基)丙磺酸内盐、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸内盐(CHAPS)、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-2-羟基丙磺酸内盐(CHAPSO)、正十二烷基-N,N’-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐、正十六烷基-N,N’-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐、正辛基磷酸胆碱、正十二烷基磷酸胆碱、正十四烷基磷酸胆碱、正十六烷基磷酸胆碱、二甲基烷基甜菜碱、全氟烷基甜菜碱和卵磷脂构成的组。
(11)所述(8)～(10)中的任意一项中记载的碳纳米管片材的制造方法，所述取向碳纳米管基材的面方面中的垂直取向的碳纳米管的占有率为0.001%以上。
在本发明的碳纳米管片材的制造方法中，例如，将在基板上垂直取向的碳纳米管在该状态下浸渍到混合有水溶性溶剂和两性表面活性剂等两性分子的溶液中，在基板上取向的状态下使碳纳米管成为孤立状态。接着，使水溶性溶剂干燥、气化，从而形成两性分子埋在孤立取向的碳纳米管间的状态。将该状态的取向碳纳米管组浸渍在单体中，进行聚合·固化(·交联)处理形成高分子片材，从基材剥离，从而得到碳纳米管片材。
本发明中的“碳纳米管为孤立状态”不仅为全部碳纳米管孤立的情况，还包括至少30%以上的碳纳米管孤立的情况。
本发明中的“其轴向在所述碳纳米管片材的厚度方向上取向”指的是，碳纳米管片材中的碳纳米管的大部分(典型地为50个数%以上)对于基材表面为垂直方向。而且，垂直取向包含对于基材表面大致正交的方向以及可与该方向视为同等程度的稍微倾斜的方向。
对于本发明中的“对于基板垂直取向”的意义与“其轴向在所述碳纳米管片材的厚度方向上取向”相同。
根据本发明的碳纳米管片材，碳纳米管为孤立状态，其轴向在片材的厚度方向上取向，碳纳米管之间为被上述高分子材料填充的构成，由于高分子在碳纳米管的取向方向上填充，因此取向状态稳定独立，不会产生碳纳米管脱离。因此，可以直接在片材的状态下充分利用，而且可以对碳纳米管进行挤压或拉伸。
此外，通过对碳纳米管片材施加压力或者施加拉伸应力，碳纳米管间的距离变化，因此通过将电阻值的测定或微小电流值的测定等相结合，碳纳米管片材可以应用于传感器等中。
进一步地，由于垂直取向状态的碳纳米管处于孤立状态，因此对每单位面积的导电性或热传导性等物性、或者它们的面方向对厚度方向的各向异性具有稳定的性能。
根据本发明的碳纳米管片材的制造方法，所制造的碳纳米管片材的厚度方向的物性为单独的碳纳米管的累计，因此通过选择片材面积的大小，可以容易且高精度地得到具有期望的厚度方向物性的碳纳米管片材。例如，由于厚度方向的电导率为单独的碳纳米管的电导率的累计，因此可以得到通过碳纳米管片材的片材面积的大小控制碳纳米管片材的厚度方向的电导率的碳纳米管片材。
此外，通过在将取向碳纳米管基材浸渍于含两性分子的溶液中的工序中控制浸渍时间等条件，还可以使基板上的碳纳米管都为孤立状态，还可以仅使其一部分为孤立状态而残留束状态。由此，可以控制碳纳米管片材的物性。
此外，通过控制在取向碳纳米管基材中浸渗单体的工序的条件，既可以使碳纳米管的端部从片材的表面和/或背面突出，还可以使碳纳米管的端部埋没在高分子材料内而碳纳米管不会从片材的表面和/或背面中的任意一面突出。使碳纳米管埋没在高分子材料内时，例如可以将基板侧的碳纳米管的端面剥离后，在该面上形成高分子材料层。
此外，通过在取向碳纳米管基材的制作阶段对基板面方向的碳纳米管的占有率进行调整，可以制造基板的面方向的碳纳米管的占有率为期望的占有率例如0.001%以上的碳纳米管片材。
此外，通过在取向碳纳米管基材的制作阶段调整碳纳米管的长度、或者对在取向碳纳米管基材中浸渗单体的工序的条件进行控制来调整一根一根的碳纳米管的分离距离，可以制造碳纳米管片材的体积电阻率的各向异性(即，厚度方向的体积电阻率(ρt)与面方向的体积电阻率(ρl)之比ρl/ρt)为期望的大小例如50以上的碳纳米管片材。
此外，通过在取向碳纳米管基材的制作阶段使碳纳米管的长度长，可以制造包含期望的长度例如10μm以上的碳纳米管的碳纳米管片材。
此外，通过在取向碳纳米管基材的制作阶段使碳纳米管的长度长，并且对在取向碳纳米管基材中浸渗单体的工序的条件进行控制来调整高分子材料的填充厚度，可以制造为厚的片材且填充有期望厚度的高分子材料的碳纳米管片材，例如碳纳米管的长度为10μm以上、且填充有高分子材料的厚度为碳纳米管的长度的0.5%～150%的碳纳米管片材。
附图说明
图1A为用于说明溶液中的碳纳米管的孤立分散的原理的示意图。
图1B为用于说明溶液中的碳纳米管的孤立分散的原理的示意图。
图1C为用于说明溶液中的碳纳米管的孤立分散的原理的示意图。
图2A为本发明的碳纳米管片材的照片。
图2B为本发明的碳纳米管片材的照片。
图3A为本发明的碳纳米管片材的电子显微镜照片(俯视图)。
图3B为本发明的碳纳米管片材的电子显微镜照片(俯视图)。
图3C为本发明的碳纳米管片材的电子显微镜照片(俯视图)。
图3D为本发明的碳纳米管片材的电子显微镜照片(俯视图)。
图4为现有的碳纳米管片材的电子显微镜照片(俯视图)。
图5A为本发明的碳纳米管片材的电子显微镜照片(截面图)。
图5B为本发明的碳纳米管片材的电子显微镜照片(截面图)。
图5C为本发明的碳纳米管片材的电子显微镜照片(俯视图)。
具体实施方式
以下对适用本发明的一实施方式的碳纳米管片材及其制造方法进行具体说明。
[第一碳纳米管片材的制造方法]
<取向碳纳米管基材制作工序>
首先，制作在基板上具备多根碳纳米管形成束并垂直取向而成的碳纳米管组的取向碳纳米管基材。
作为在基板上多根碳纳米管形成束而垂直取向的方法，不特别限定，可以使用公知的方法。
具体地说，有在碳电极间产生电弧放电、在放电用电极的阴极表面生长的方法(电弧放电法)，对碳化硅照射激光束来进行加热、升华的方法(激光蒸发法)，使用过渡金属系催化剂、在还原气氛下的气相中对烃进行碳化的方法(化学气相沉积法：CVD法)，热分解法，利用等离子体放电的方法等。作为在基板上形成多根碳纳米管而垂直取向的方法，可以优选使用化学气相沉积法(CVD法)。
作为化学气相沉积法(CVD法)，例如在基板(硅基板)的至少一面上喷涂或刷涂含有镍、钴、铁等金属的络合物的溶液之后进行加热而形成的涂膜上、或者利用集束枪（クラスタ一銃)冲击而形成的涂膜上，使用乙炔气体实施通常的化学气相沉积法(CVD法)，从而可制作具备基板、和直径为10～40nm左右的多根碳纳米管形成束且对于基板垂直取向的碳纳米管组的取向碳纳米管基板。
取向碳纳米管基材上的取向碳纳米管的长度可以通过原料的添加量、合成压力、CVD反应时间来进行调整。通过延长CVD反应时间，可以将取向碳纳米管的长度拉伸至数mm。
构成取向碳纳米管基材的取向碳纳米管的一根的粗度可以通过形成在基板上的催化剂膜的厚度来进行控制。通过使催化剂膜变薄，可以减小催化剂粒径，利用CVD法形成的取向碳纳米管的直径变细。相反地，通过使催化剂膜变厚，可以增大催化剂粒径，取向碳纳米管的直径变粗。
通过均匀地控制催化剂的粒径且密密地配置，可以以较多的每单位面积的碳纳米管的根数来生长，可以形成密集的取向碳纳米管基材。
更具体的取向碳纳米管基材的制作方法如下所示例。
首先，在基板上形成催化剂粒子，以催化剂粒子为核，在高温气氛下由原料气体生长碳纳米管。
作为基板若为支撑催化剂粒子的基板即可，优选在催化剂流动化、粒子化时不会妨碍移动的具有平滑度的材料。特别是结晶性硅基板从平滑性、价格方面、耐热性方面来讲是最易利用的材料。优选基板材质对催化剂金属的反应性低的基板。硅基板的情况下，由于能形成化合物，优选对表面进行氧化处理或氮化处理。此外，优选在表面形成反应性低的氧化铝等金属氧化物之后，形成催化剂金属膜来利用。例如可以举出在结晶性硅基板的表面形成有氧化膜(SiO2)的基板、形成有氮化膜(Si3N4)的基板。
作为催化剂粒子，可以举出例如镍、钴、铁等金属粒子。
这些金属或其络合物等化合物的溶液利用旋涂机、喷涂机、棒涂机、喷墨机等涂布到基板上，或者用集束枪冲击到基板上。然后，进行干燥，根据需要进行加热，形成涂膜。该涂膜的厚度优选为0.4～100nm，更优选为0.5～10nm左右。若超过10nm，则加热至700℃左右进行的粒子化变得困难。
接着，若对该涂膜优选在减压下或非氧化气氛下加热至500℃～1000℃、优选加热至650～800℃，则能形成直径为0.4～50nm左右的催化剂粒子。若如此形成催化剂粒子、使粒径均匀，则使碳纳米管高密度化。
作为碳纳米管的原料气体，适宜使用乙炔、甲烷、乙烯等脂肪族烃，其中优选为乙炔气体，更优选乙炔浓度为99.9999%这样的超高纯度乙炔气体。原料气体纯度高则可以形成品质良好的碳纳米管。此外，乙炔的情况下，多层结构且粗度为0.5～40nm的碳纳米管由作为核的催化剂粒子对基板垂直且在一定方向上取向生长而形成刷状。
此外，上述化学气相沉积法(CVD法)中的碳纳米管的形成温度为500～1000℃，优选为650～800℃.
取向碳纳米管基材的制作工序可以按照以上顺序进行。
<含两性分子的溶液浸渍工序>
首先，对两性分子在分散液中将碳纳米管束开纤(open)、使其孤立分散为一根一根的碳纳米管的原理进行说明。
在构成多根碳纳米管束的碳纳米管的至少一部分附着两性分子。附着在构成多根碳纳米管束中一根碳纳米管束的碳纳米管的两性分子与附着在构成邻接的其它碳纳米管束的碳纳米管的两性分子电吸引，从而使构成碳纳米管束的各碳纳米管孤立分散。
使用图1A～图1C进行具体说明。
两性分子具有正电荷和负电荷，这些分子在碳纳米管束的表面上形成自组织化两性单分子膜(self-assembled zwitterionic monolayer：以下简称为“SAZM”)。
覆盖碳纳米管束的SAZM利用偶极子间的强的电相互作用，具有与覆盖其它碳纳米管束的SAZM静电结合的趋势。利用该静电力，混合物中的各碳纳米管束相互拉拽，由此引起构成碳纳米管束的各碳纳米管的剥离，新的碳纳米管束的表面露出。新露出的表面重新被SAZM覆盖。重复以上的反应直至构成碳纳米管束的碳纳米管完全孤立分散，由此碳纳米管最终完全孤立分散。
若将碳纳米管束1、两性分子5和稳定剂混合，则两性分子5首先利用两性分子间的电引力而自组织化，形成二聚体或四聚体。此时，稳定剂与两性分子5的疏水部形成氢键，使构成二聚体或四聚体的两性分子间的键合变得稳定。由于可以没有稳定剂，因此在此未图示。
接着，这些SAZM构成要素(两性分子的二聚体或四聚体)附着在碳纳米管束1的表面，在构成要素间缔合，在碳纳米管束1的表面形成SAZM(图1A)。此时，邻接的两性分子5间若具有相同极性的区域接近，则斥力发挥作用。因此，两性分子5如图1A～图1C所示以正电荷与负电荷交替的方式构成SAZM。
覆盖碳纳米管束1的SAZM通过偶极子间的强的电相互作用与覆盖其它碳纳米管束的SAZM静电结合。这种偶极子间的电相互作用容易产生，仅静置就可充分产生。此时，利用该静电的力各碳纳米管束相互拉拽，从而引起构成碳纳米管束1的各碳纳米管3的剥离，两性分子没有吸附的碳纳米管露出(图1B)。
该新露出的表面重新被两性分子5覆盖。重复以上的反应直至构成碳纳米管束的碳纳米管完全孤立分散，最终碳纳米管3被两性分子5完全孤立分散(图1C)。
在本发明中，作为将在取向碳纳米管基材上取向的碳纳米管束开纤的含两性分子的溶液，若为可以用作在溶液中使以束状态存在的碳纳米管形成孤立分散状态的分散剂的含两性分子的溶液，则可以适当使用。作为这种两性分子不特别限定，可以从2-甲基丙烯酰氧基磷酰胆碱的聚合物、多肽等两性高分子，3-(N,N-二甲基硬脂酰基氨基)丙磺酸内盐、3-(N,N-二甲基肉豆蔻酰基氨基)丙磺酸内盐、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸内盐(CHAPS)、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-2-羟基丙磺酸内盐(CHAPSO)、正十二烷基-N,N’-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐、正十六烷基-N,N’-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐、正辛基磷酸胆碱、正十二烷基磷酸胆碱、正十四烷基磷酸胆碱、正十六烷基磷酸胆碱、二甲基烷基甜菜碱、全氟烷基甜菜碱、卵磷脂等两性高分子和两性表面活性剂等中选择。
此外，作为稳定剂，例如还可以加入甘油、多元醇、聚乙烯醇、烷胺等形成氢键的物质。
此外，用于制备含两性分子的溶液的液体介质若为与使用的两性分子相结合能使碳纳米管束分散为孤立状态则不特别限定，可以举出例如水、醇以及它们的组合等水性溶剂，以及硅油、四氯化碳、氯仿、甲苯、丙酮及它们的组合等非水性溶剂(油性溶剂)，优选为非水性溶剂。
含两性分子的溶液浸渍工序如下进行：在填满含两性分子的溶液的容器内，连同基板一起浸渍整个取向碳纳米管基材，并保持30分钟以上、优选保持2小时以上、更优选保持24小时以上的状态来进行。此外，对温度不特别限定，优选为20℃～50℃，更优选为25℃～40℃。
<干燥工序>
接着，从含两性分子的溶液取出取向碳纳米管基材并进行干燥。
碳纳米管由于具有非常高的疏水性，因此自然干燥即可，然而优选使用干燥机等，在溶剂的沸点温度加上10～20℃的温度下进行1小时以上、进一步优选4小时以上的处理。
<单体浸渗工序>
接着，在干燥了的取向碳纳米管基材中浸渗单体。
作为浸渗方法，若能维持基板上的碳纳米管的垂直取向则可以使用公知的方法。具体地说，可以举出例如灌注法、铸型法、旋涂法、浸渍法、喷雾法等。
单体若为进行聚合形成聚合物的聚合性单体，则不特别限定。
作为聚合物，可以举出热固化性树脂(包括前体)、热塑性树脂、光固化性树脂、热塑性弹性体、橡胶等，优选具有挠性的聚合物。
作为通过本发明中使用的单体得到的聚合物的具体例，可以举出例如环氧树脂、热固化型改性聚亚苯基醚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、交联型丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、苯并
Figure BDA00002003828100101
嗪树脂、.邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、二环戊二烯树脂、酚醛树脂、苯并环丁烯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等热固化性树脂(包括前体)，聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚亚苯基醚树脂、聚苯乙烯树脂、脂环式烃树脂、聚苯并
Figure BDA00002003828100102
唑树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂(低密度到高密度的各种聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯等)、ABS树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚氧亚甲基树脂、有机硅树脂等热塑性树脂，天然橡胶、聚氨酯橡胶、硅氧烷橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、含氟橡胶等橡胶，TPO树脂(烯烃类热塑性弹性体)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体等热塑性弹性体，甲氧基甲基化尼龙、聚乙烯醇、饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚丁二烯树脂等光固化性树脂，以及上述树脂中含有光固化型官能团的光固化性树脂等。适合用作具有挠性的聚合物的树脂较多，但其中优选为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、RTV(室温固化型)硅氧烷橡胶、液态橡胶、聚酯树脂、聚氨酯树脂等，优选使用构成它们的单体。而且，这些单体可以单独使用或混合两种以上来使用。
具体地说，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙基酯、4-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧杂戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基-2-环己基-1,3-二氧杂戊环、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯2-乙基己基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯-正丙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯-异丙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯-正丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯-异丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯-叔丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯甲氧基甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯乙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯-正丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯-异丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯正丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯-异丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸酯叔丁氧基乙酯等具有支链或支链骨架结构的(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙烯、3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯、对-全氟叔丁基苯乙烯、对-(2-羟基-异丙基)苯乙烯等芳香族烯基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸，以及(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基吡咯烷酮等其它的单体。其中，根据需要可以使用一种或组合两种以上来使用。
例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，可以由对苯二甲酸与乙二醇来制作。
而且，在本发明中，为了固体状态的溶液化、粘度的调整等目的，还可以向单体中适当加入溶剂。
作为单体中使用的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等脂肪族羧酸酯类溶剂，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，以及水、各种水溶液、液体二氧化碳、超临界二氧化碳及以甲基咪唑为代表的所谓离子性液体。这些溶剂可以单独使用或混合两种以上来使用。
单体的浸渗如下进行。
(1)在欲使取向碳纳米管基材的一面的碳纳米管的端部从聚合物突出的情况、或者欲使取向碳纳米管基材的两面的碳纳米管的端部从聚合物突出的情况下，考虑到聚合带来的体积变化，以使取向碳纳米管基材的碳纳米管的前端从单体溶液液面仅突出所期望的突出长度的方式将取向碳纳米管基材浸渍在填满单体溶液的容器内。
(2)在欲使取向碳纳米管基材的两面的碳纳米管的端部不从聚合物突出的情况下，使整个取向碳纳米管基材浸渍在填满单体溶液的容器内。刚浸渍后转移到聚合处理即可，优选保持30分钟以上、更优选2小时以上的浸渍状态，使单体浸渗到取向碳纳米管基材。
而且，使取向碳纳米管基材的两面的碳纳米管的端部不从聚合物突出的情况下，有必要在上述状态下暂且进行聚合处理，从基板剥离片材，再次在基板侧涂布单体，进行聚合(形成聚合物)。
<聚合工序>
接着，通过对浸渗到取向碳纳米管基材的单体进行聚合，在基板上形成用聚合物填充碳纳米管间的碳纳米管片材。
作为聚合反应，能使用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、离子聚合、开环聚合、消除聚合、加聚反应、缩聚反应等，不特别限定。
具体地说，可以考虑由乙二醇与对苯二甲酸两分子直接合成聚酯的直接酯化法，通过将由上述两分子合成的双羟基乙基对苯二甲酸酯在真空中于270℃以上进行加热来合成聚酯的熔融缩聚反应等。
接着该聚合反应，还可以进行通过加热干燥、加热固化和/或光照射而成型的成型工序。
通过加热干燥进行的成型工序指的是，不伴有交联反应或固化反应地对聚合的聚合物进行加热处理的工序。通过进行这种处理，可以得到耐热性、耐溶剂性、弹性等物性得到提高的碳纳米管片材。
通过加热固化进行的成型工序指的是，伴有热交联反应或热固化反应地对聚合的聚合物进行加热处理的工序。通过进行这种处理，产生热固化反应或热交联反应而分子量增大的同时形成网眼状的三维结构，可以得到耐热性、耐溶剂性、弹性等物性得到提高的片材。
通过光照射进行的成型工序指的是，伴有光交联反应或光固化反应地对聚合的聚合物进行光照射处理的工序。通过进行这种处理，产生光固化反应或光交联反应而分子量增大的同时形成网眼状的三维结构，可以得到耐热性、耐溶剂性、弹性等物性得到提高的片材。
这些成型工序可以单独进行上述的工序，或者可以组合两种或三种来进行。
<剥离工序>
接着，从基材剥离用聚合物填充碳纳米管间的碳纳米管片材。
在剥离工序中，可以在刚进行聚合处理后直接剥离，然而更优选在离子交换水等溶液中进行剥离，从而可以防止碳纳米管片材在剥离中切断等而破损。
此外，剥离工序还可以通过将粘着力弱的胶粘带在基板上的碳纳米管片材上粘贴并剥离来进行。
此外，剥离工序还可以对取向碳纳米管基材施加振动，减弱基板与碳纳米管片材的结合后来进行。
碳纳米管片材可以单独使用或粘合两种以上来使用。此外，粘合两种以上来使用时，还可以在片材间适当地设置粘接剂层、粘合剂层等。
此外，根据需要还可以对碳纳米管片材的表面进行利用硅氧烷类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂或者二氧化硅粉末等进行的脱模及防污处理，酸处理、碱处理、底漆处理、增粘涂层处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理，硬涂层处理等脱模处理以及涂布型、混入型、蒸镀型等抗静电处理。
[第二碳纳米管片材的制造方法]
对本发明的第二碳纳米管片材的制造方法进行具体说明。
第二碳纳米管片材的制造方法相对于第一碳纳米管片材的制造方法的不同点在于：不具有对取向碳纳米管基材进行干燥的工序；在将单体浸渗到取向碳纳米管基材的工序中使上述取向碳纳米管基材为铅直方向向下的状态；以及在上述基板从含两性分子的溶液的浸渍至上述单体的浸渗之间，不对上述取向碳纳米管基材进行干燥。
在第二碳纳米管片材的制造方法中，将取向碳纳米管基材浸渍在含两性分子的溶液中，用洗涤溶剂洗涤后，防止取向碳纳米管基材干燥的同时，使取向碳纳米管基材为铅直方向向下的状态。接着，在该状态下，将单体浸渗到上述取向碳纳米管基材中。通过进行这种操作，可以防止对于基板垂直取向的碳纳米管倾倒到基板上。
而且，作为洗涤溶剂，可以举出离子交换水、纯水等。此外，碳纳米管由于具有极高的疏水性，在洗涤工序之后迅速地转移到单体浸渍工序以防止干燥。
通常，若将取向碳纳米管基材浸渍到含两性分子的溶液中，则碳纳米管的束开纤的同时，两性分子等的分散剂和溶剂等附着到该碳纳米管上。因此，若在该状态下干燥碳纳米管，则由于含有附着物的碳纳米管的重量及溶剂的表面张力而不能维持碳纳米管的垂直取向，碳纳米管有可能倾倒到基板上。若垂直取向变形，则单体对取向碳纳米管基材的浸渗性变差。这种不良问题在基板上的碳纳米管的密度低时显著。
第二碳纳米管片材的制造方法以防止上述不良问题为目的。
此外，将单体浸渗到上述取向碳纳米管基材中时，为了防止碳纳米管在填满单体溶液的容器的底面被挤压而溃散，优选在上述容器中设置具有数百μm～数mm厚度的衬垫。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体的说明。然而，这些实施例仅用于容易理解本发明，而不是利用它们来限定本发明。
(实施例1)
图2A和图2B表示适用本发明的第一碳纳米管片材的制造方法来制造的碳纳米管片材的例子。
该碳纳米管片材为在6英寸(15cm)的带氧化膜的硅基板上制作而成的片材。可知，聚合物浸透到高取向碳纳米管全部表面，成功地将在硅基板上生长的高取向碳纳米管100%剥离、转印。
实施例1的碳纳米管片材按照以下顺序制作。
<取向碳纳米管基材制作工序>
(1)在6英寸的带氧化膜的硅基板上通过溅射以4.0nm的厚度蒸镀铁催化剂。
(2)向石英制的反应炉内导入He(100%)，在惰性气氛下，利用红外线加热器将硅基板加热至700℃。
(3)硅基板达到700℃之后，向石英制的反应炉内导入C2H2以使C2H2:He=46:54，进行2分钟CVD处理。
(4)(1)～(3)的结果，在硅基板上得到总重量68mg、高度150μm的高取向碳纳米管A(取向碳纳米管基材)。
<含两性分子的溶液浸渍工序及干燥工序>
(1)向浓度1.0mmol的碘化钠水溶液300cc中加入作为两性表面活性剂的3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸内盐(CHAPS)3.4g(相对于高取向碳纳米管A为50倍)，用超声波均化器(BRANSON SONIFIER 450.20kHz)进行10分钟分散处理，制作分散溶液B。
(2)用分散溶液B填满不锈钢制的方形容器(长30cm×宽17cm×深5cm)，将高取向碳纳米管A与基板一起浸渍在分散溶液B中。将该方形容器放入减压干燥机(ヤマト科学株式会社制、减压干燥机DP32)内，在室温(常温、25℃左右)下进行减压处理直至-73mmHgG，放置2小时。
(3)然后，使减压干燥机的设定温度为120℃保持4小时状态，对高取向碳纳米管A和分散溶液B进行干燥处理。
(4)使减压干燥机的设定温度为常温，将压力设定为大气压，得到孤立分散的高取向碳纳米管C。
<单体浸渗工序>
(1)制作300cc的乙二醇与对苯二甲酸以摩尔比1.6:1.0的比率混合而成的单体溶液D，用单体溶液D填满不锈钢制的方形容器(长30cm×宽17cm×深5cm)。
(2)在不锈钢制的方形容器内的单体溶液D中，以高取向碳纳米管的前端稍微突出的方式将孤立分散的高取向碳纳米管C与基板一起浸渍。将该方形容器放入减压干燥机内，在压力-73mmHgG、温度255℃下进行2小时反应处理，得到浸渗有以双羟基乙基对苯二甲酸酯为主要成分的低聚物的高取向碳纳米管E。
<聚合工序>
(1)向浸渗有以双羟基乙基对苯二甲酸酯为主要成分的低聚物的高取向碳纳米管E中，相对于对苯二甲酸的摩尔数添加100ppm的三氧化锑作为缩聚催化剂，在压力-73mmHgG、温度275℃下进行4小时反应处理。
(2)从减压干燥机取出不锈钢制的方形容器，除去剩余的熔融聚合物，得到在碳纳米管间填充有聚酯的高取向碳纳米管F。
<剥离工序>
(1)将硅基板充分冷却后，由硅基板剥离填充有聚酯的高取向碳纳米管F，得到包含高取向碳纳米管的聚合物转印膜G(碳纳米管片材)。
图3A～图3D表示图2A和图2B所示的碳纳米管片材的电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社制JSM-6700F(3.0kV))照片。
此外，图4表示用现有的方法制作的碳纳米管片材的电子显微镜(FE-SEM)照片作为比较例。
比较例的碳纳米管片材按照以下顺序制作。
(1)将与上述实施例的<取向碳纳米管基材制作工序>相同的顺序制作的高取向碳纳米管A切割为1cm×2cm的尺寸(碳纳米管H)。
(2)在玻璃制烟灰缸(3cm×6cm×深5mm)中铺满分子量为小于通常的氟树脂(分子量：数十万)的1万左右、流动性高的再循环PTFE(聚四氟乙烯)TFW-3000(株式会社セイシン企业制、平均粒径5μm)，以碳纳米管的取向面成为与PTFE接触的方向(向下)的方式设置碳纳米管H。
(3)由碳纳米管H的基板背面载置重2kg的秤砣。
(4)该碳纳米管H与烟灰缸一起设置在真空置换电炉(东海高热工业株式会社制、TVS-200·200·400)中，形成10Pa的高真空状态，在PTFE(TFW-3000)的熔点360℃下实施4小时加热。
(5)按照与上述实施例的<剥离工序>相同的顺序进行剥离工序，由硅基板剥离，得到比较例的碳纳米管片材。
由图4的SEM照片可知，比较例的碳纳米管片材中，PTFE仅堆积到高取向碳纳米管的表面，碳纳米管与PTFE分离而没有填充到高取向碳纳米管之间。
现有的碳纳米管片材中，外观上看PTFE也没有充分填充，利用SEM也可以确认填充不充分。
与此相对地，由图3A～图3D的SEM照片可知，本发明的碳纳米管片材中，聚酯填充到高取向碳纳米管之间。此外，在图3D的50000倍SEM照片中可看清单独的碳纳米管。
可以确认本发明的碳纳米管片材中在单独的碳纳米管之间填充有聚酯。
(实施例2)
以下示出适用本发明的第二碳纳米管片材的制造方法来制造的碳纳米管片材的例子。实施例2的碳纳米管片材按照以下顺序制作。
<取向碳纳米管基材制作工序>
按照与实施例1相同的顺序得到高取向碳纳米管A(取向碳纳米管基材)。
<含两性分子的溶液浸渍工序及洗涤工序>
(1)向浓度1mmol的碘化钠水溶液300cc中加入作为两性表面活性剂的3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸内盐(CHAPS)3.4g(相对于高取向碳纳米管A为50倍)，用超声波均化器(株式会社エスエムテ一制、ULTRA SONICHOMOGENIZER UH-50、50W、20kHz)进行10分钟分散处理，制作分散溶液B。
(2)用分散溶液B填满进行了氟涂布的方形容器(长30cm×宽17cm×深5cm)，将高取向碳纳米管A与基板一起浸渍在分散溶液B中。此时，以铅直方向向上的状态配置基板。将该方形容器放入真空恒温槽内，在真空下在36℃放置24小时。通过该工序，得到孤立分散的高取向碳纳米管C。
(3)然后，用离子交换水洗涤高取向碳纳米管C，在高取向碳纳米管C干燥之前转移到单体浸渗工序。
<单体浸渗工序>
(1)制作300cc的乙二醇与对苯二甲酸以摩尔比1.6:1.0的比率混合的单体溶液D，用单体溶液D填满不锈钢制的方形容器(长30cm×宽17cm×深5cm)。此外，在方形容器的底面的直径150cm的范围内，设置四处具有600μm厚度的衬垫。
(2)高取向碳纳米管C与基板一起浸渍在方形容器的单体溶液D中。此时，以铅直方向向下的状态将基板配置在上述衬垫上。将该方形容器放入减压干燥机内，在压力-73mmHgG、温度255℃下进行2小时反应处理，得到浸渗有以双羟基乙基对苯二甲酸酯为主要成分的低聚物的高取向碳纳米管E。
<聚合工序>
(1)向浸渗有以双羟基乙基对苯二甲酸酯为主要成分的低聚物的高取向碳纳米管E中，相对于对苯二甲酸的摩尔数添加100ppm的三氧化锑作为缩聚催化剂，在压力-73mmHgG、温度275℃下进行4小时反应处理。
(2)从减压干燥机取出方形容器，除去剩余的熔融聚合物，得到在碳纳米管间填充有聚合物的高取向碳纳米管F。
<剥离工序>
按照与实施例1相同的顺序得到聚合物转印膜G(碳纳米管片材)。
图5A～图5C表示实施例2中得到的碳纳米管片材的电子显微镜(FE-SEM)(日本电子株式会社制JSM-6700F(3.0kV))照片。由这些SEM照片可知，本发明的碳纳米管片材中，高取向碳纳米管良好地维持垂直取向。特别是由图5A可知，得到的高取向碳纳米管的高度约为100μm以上。此外，由图5B和图5C可知，聚合物良好地浸透到高取向碳纳米管之间，有助于垂直取向的维持。
产业上的可利用性
本发明的碳纳米管片材通过作为各向异性导电性片材使用，可以用作液晶显示器(LCD)、有机场致发光显示器(有机ELD)、场致发射显示器(FED)等显示器的基板。此外，通过将本发明的碳纳米管片材用作高密度·高纵横比的碳纳米管转印膜，可以用作燃料电池、Li离子电池等电极材料等。

Claims (11)

1.一种碳纳米管片材，包括碳纳米管和高分子材料，
所述碳纳米管为孤立状态，
所述碳纳米管的轴向在所述碳纳米管片材的厚度方向上取向，
所述碳纳米管之间被所述高分子材料填充。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管片材，所述碳纳米管的端部从所述碳纳米管片材的表面和/或背面突出。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管片材，所述碳纳米管的端部埋没在所述高分子材料内，碳纳米管不从所述碳纳米管片材的表面和/或背面中的任意一面突出。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管片材，所述碳纳米管片材的面方向中的碳纳米管的占有率为0.001%以上。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管片材，所述碳纳米管片材的厚度方向的体积电阻率ρt与面方向的体积电阻率ρl之比ρl/ρt为50以上。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管片材，所述碳纳米管的长度为10μm以上。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管片材，填充有所述高分子材料的厚度为所述碳纳米管的长度的0.5%～150%。
8.一种碳纳米管片材的制造方法，具备：
将包括基板和多根碳纳米管形成束并对于所述基板垂直取向的碳纳米管组的取向碳纳米管基材浸渍到含两性分子的溶液中的工序；
使所述浸渍了的取向碳纳米管基材干燥的工序；
在所述干燥了的取向碳纳米管基材中浸渗单体的工序；
聚合所述单体而在所述基板上形成用聚合物填充碳纳米管之间的碳纳米管片材的工序；和
从所述基板剥离所述碳纳米管片材的工序。
9.一种碳纳米管片材的制造方法，具备：
将包括基板和多个碳纳米管形成束并对所述基板垂直取向的碳纳米管组的取向碳纳米管基材浸渍到含两性分子的溶液中的工序；
用洗涤溶剂洗涤所述取向碳纳米管基材的工序；
在形成铅直方向向下状态的所述取向碳纳米管基材中浸渗单体的工序；
聚合所述单体而在所述基板上形成碳纳米管片材的工序；和
从所述基板剥离所述碳纳米管片材的工序，
在所述基板从含两性分子的溶液的浸渍至所述单体的浸渗之间，不对所述取向碳纳米管基材进行干燥。
10.根据权利要求8所述的碳纳米管片材的制造方法，所述两性分子选自由2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的聚合物、多肽、3-(N,N-二甲基硬脂酰基氨基)丙磺酸内盐、3-(N,N-二甲基肉豆蔻酰基氨基)丙磺酸内盐、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸内盐CHAPS、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-2-羟基丙磺酸内盐CHAPSO、正十二烷基-N,N’-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐、正十六烷基-N,N’-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐、正辛基磷酸胆碱、正十二烷基磷酸胆碱、正十四烷基磷酸胆碱、正十六烷基磷酸胆碱、二甲基烷基甜菜碱、全氟烷基甜菜碱和卵磷脂构成的组。
11.根据权利要求8所述的碳纳米管片材的制造方法，所述取向碳纳米管基材的面方面中的垂直取向的碳纳米管的占有率为0.001%以上。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105916887A (zh) * 2013-10-31 2016-08-31 阿科玛法国公司 包含碳纳米管和聚合物电解质的稳定组合物
CN108395560A (zh) * 2018-03-28 2018-08-14 株洲九方因赛德技术有限公司 一种改进smc制品表面性能的方法及其smc制品
CN114133918A (zh) * 2015-12-28 2022-03-04 日立造船株式会社 碳纳米管复合材料以及碳纳米管复合材料的制造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101437663B (zh) 2004-11-09 2013-06-19 得克萨斯大学体系董事会 纳米纤维带和板以及加捻和无捻纳米纤维纱线的制造和应用
CN103318868B (zh) * 2012-03-21 2015-07-01 清华大学 半导体性单壁碳纳米管的制备方法
CN103325662B (zh) 2012-03-21 2016-03-30 清华大学 半导体性单壁碳纳米管的制备方法
JP5857830B2 (ja) * 2012-03-23 2016-02-10 富士通株式会社 カーボンナノチューブシート及びその製造方法
CN105003405B (zh) 2012-08-01 2019-07-23 德克萨斯州大学系统董事会 卷曲和非卷曲加捻纳米纤维纱线及聚合物纤维扭转和拉伸驱动器
JP6152598B2 (ja) * 2013-07-04 2017-06-28 大陽日酸株式会社 カーボンナノチューブ分散液作製方法
GB2532887A (en) * 2013-08-27 2016-06-01 Halliburton Energy Services Inc Bicomponent seals comprising aligned elongated carbon nanoparticles
WO2015098574A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 富士フイルム株式会社 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法
KR102321541B1 (ko) * 2014-01-16 2021-11-03 리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕 초소수성 표면을 생성하는 중심-측면 방법
US10281043B2 (en) 2015-07-10 2019-05-07 Lockheed Martin Corporation Carbon nanotube based thermal gasket for space vehicles
US10030637B2 (en) * 2015-12-18 2018-07-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Actuator
JP2018067483A (ja) * 2016-10-20 2018-04-26 ヤマハ株式会社 異方導電性シート、電気検査ヘッド、電気検査装置及び異方導電性シートの製造方法
JP6951149B2 (ja) 2017-08-10 2021-10-20 日立造船株式会社 フィラー・樹脂複合体の製造方法
JP6800108B2 (ja) * 2017-08-10 2020-12-16 日立造船株式会社 フィラー・樹脂複合体、および、フィラー・樹脂複合体の製造方法
US11305996B2 (en) * 2017-09-28 2022-04-19 Zeon Corporation Carbon sheet
JP7481830B2 (ja) 2018-11-15 2024-05-13 ポリプラスチックス株式会社 高熱伝導性樹脂組成物の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006069165A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Japan Science & Technology Agency カーボンナノチューブ複合シート、およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002016257A2 (en) * 2000-08-24 2002-02-28 William Marsh Rice University Polymer-wrapped single wall carbon nanotubes
JP4697829B2 (ja) * 2001-03-15 2011-06-08 ポリマテック株式会社 カーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法
US7273095B2 (en) * 2003-03-11 2007-09-25 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Nanoengineered thermal materials based on carbon nanotube array composites
KR20060024564A (ko) * 2004-09-14 2006-03-17 삼성에스디아이 주식회사 카본나노튜브의 정렬방법 및 이를 이용한 전계방출소자의제조방법
US7316789B2 (en) * 2004-11-02 2008-01-08 International Business Machines Corporation Conducting liquid crystal polymer nature comprising carbon nanotubes, use thereof and method of fabrication
JP4982734B2 (ja) * 2005-07-08 2012-07-25 国立大学法人北海道大学 カーボンナノチューブ分散ペースト、カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法
JP4834832B2 (ja) * 2005-09-02 2011-12-14 国立大学法人北海道大学 カーボンナノチューブ分散体の製造方法
US7927666B2 (en) * 2006-06-30 2011-04-19 The University Of Akron Aligned carbon nanotube-polymer materials, systems and methods
EP2842582B1 (en) * 2007-09-06 2018-06-20 Boston Scientific Limited Medical devices containing silicate and carbon particles

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006069165A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Japan Science & Technology Agency カーボンナノチューブ複合シート、およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105916887A (zh) * 2013-10-31 2016-08-31 阿科玛法国公司 包含碳纳米管和聚合物电解质的稳定组合物
CN114133918A (zh) * 2015-12-28 2022-03-04 日立造船株式会社 碳纳米管复合材料以及碳纳米管复合材料的制造方法
CN108395560A (zh) * 2018-03-28 2018-08-14 株洲九方因赛德技术有限公司 一种改进smc制品表面性能的方法及其smc制品

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Publication number Publication date
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