KR101786284B1

KR101786284B1 - 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101786284B1
Application number: KR1020157030334A
Authority: KR
Inventors: 요타 구로누마; 요시히로 야자와; 게이이치로 기시; ?이치 다치바나; 이치 다치바나; 신지 미타오; 도모유키 요코타
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2017-10-17
Also published as: EP2977478A1; JPWO2014181385A1; KR20150133808A; JP6032354B2; EP2977478B1; EP2977478A4; CN105164290A; MY178493A; CN105164290B; WO2014181385A1

Abstract

내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강 및 그 제조 방법을 제공한다.
Ni 합금으로 이루어지는 합재 중에 탄화물로서 존재하는 Cr 량이, 질량％ 로, 0.030 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강.

Description

내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강 및 그 제조 방법{Ni ALLOY CLAD STEEL HAVING EXCELLENT GRAIN BOUNDARY CORROSION RESISTANCE PROPERTIES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 내입계 부식 (intergranular corrosion) 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강 (nickel-base alloy-clad steel plate) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 에너지 문제로부터 종래 채굴이 곤란했던 난채굴 환경에 있어서도 에너지 자원 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 난채굴 환경은 특히 부식 환경도심하여, 보다 내식성이 우수한 고합금 클래드강 (CRA (Corrosion Resistant Alloy) clad steel) 의 요구가 높아지고 있다. 또한 난채굴 환경하에서 사용되는 산업 설비나 구조물에서는 내구성 및 장수명화 그리고 메인터넌스 프리화가 지향되고 있어, Alloy 625, 825 로 대표되는 Ni 합금은 이들 요구에 적합한 재료로서 주목을 받고 있다.

한편으로, Ni 합금의 주원료인 Ni 나 Mo, Cr 로 대표되는 합금 원소의 가격은, 때때로 상승하거나 크게 변동하는 경우가 있다. 그 때문에, 무구재 (無垢材) (solid metal 전체 두께가 합재 (alloy-cladding metal) 의 금속 조성과 같은 경우를 말한다) 로서의 사용보다, 고합금강의 우수한 방청 성능을 보다 경제적으로 이용할 수 있는 클래드강이 최근 주목받고 있다.

고합금 클래드강이란 합재에 Ni 합금, 모재에 보통 강재 (low-alloy steel) 와, 2 종류의 성질이 상이한 금속을 부착시킨 강재이다. 클래드강은, 이종 금속을 금속학적으로 접합시킨 것으로, 도금과는 상이하여 박리될 우려가 없고, 단일 금속 및 합금으로는 도달할 수 없는 새로운 특성을 갖게 할 수 있다.

클래드강은, 사용 환경마다의 목적에 맞는 기능을 갖는 합재를 선택함으로써, 무구재와 동등한 기능을 발휘시킬 수 있다. 또한, 클래드강의 모재에는, 내식성 이외의 고인성, 고강도와 같은 엄격한 환경에 적합한 탄소강이나 저합금강을 적용할 수 있다.

이와 같이, 클래드강은, 무구재보다 합금 원소의 사용량이 적고, 또한, 무구재와 동등한 방청 성능을 확보할 수 있으며, 또한 탄소강이나 저합금강과 동등한 강도나 인성을 확보할 수 있기 때문에, 경제성과 기능성을 양립할 수 있다는 이점을 갖는다.

이상으로부터, 고합금의 합재를 사용한 클래드강은 매우 유익한 기능성 강 재인 것으로 생각되고 있어, 최근 그 요구가 각종 산업 분야에서 더욱 더 높아지고 있다.

그러나, 클래드강에는 복합 재료인 것에서 기인하는 문제점이 존재한다. 스테인리스강을 비롯한 내식성 재료에서는, 금속간 화합물이나 탄화물, 질화물 등의 석출을 발생시키면, 석출물 주변부의 Cr 농도가 낮아진다. 통상, 이들 석출물은 결정립계에 우선적으로 석출되기 때문에, 탈 Cr 영역이 입계를 따라 연속적으로 형성된다. 이 현상을 예민화라고 한다. 예민화의 현저한 재료는, 부식 환경하에 노출되면, 탈 Cr 영역이 우선 부식되어 결정립의 탈락이 발생하기 때문에, 내입계 부식 특성이 열등하다.

그 때문에, 통상, 무구재에서는 압연 후에 용체화 처리를 실시하여 석출물을 고용시킨다. 그러나, 클래드강의 경우에는 석출물이 용해되는 고온으로 가열 유지하면, 모재의 저합금강의 결정립이 조대화되어, 기계적 특성이 현저하게 열화된다는 문제가 있다.

이와 같은 배경으로부터, 용체화 처리가 불필요한 내식성이 우수한 클래드강의 제조 방법이 검토되고 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는 용체화 처리없이, 내식성과 모재의 강도, 저온 인성을 동시에 달성하는 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4 에서는 클래드재의 화학 성분을 규정함과 함께 압연, 냉각 조건을 규제하여, 클래드재의 내식성과 모재의 인성을 확보하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 평8-25041호 일본 특허공보 평8-25040호 일본 공개특허공보 평5-154672호 일본 공개특허공보 평5-214499호

그러나, 석출물이 내식성 열화의 원인임에도 불구하고, Ni 합금 클래드강의 내식성의 관점에서 합재의 석출물에 관한 규정을 행하고 있는 보고는 존재하지 않는다.

본 발명은, Ni 합금 중의 석출물의 석출 상태를 조정하는 것으로, 석출물로서 존재하는 Cr 량을 제한하고, 탄화물의 석출량을 조정함으로써 내입계 부식 특성의 향상을 도모함과 함께, 탄화물의 석출 사이트가 되는 합재의 결정립의 어스펙트비를 조정하여 입계 상에 탄화물을 미세 분산시켜, 내입계 부식 특성의 향상을 도모하는 것을 목적으로 한다.

클래드강에는 복합 재료인 것에서 기인하는 문제점이 존재한다. 스테인리스강을 비롯한 내식성 재료에서는 금속간 화합물이나 탄화물, 질화물 등의 석출을 발생시키면 내식성이 열화되기 때문에, 통상, 무구재이면 압연 후에 용체화 처리를 실시하여 석출물을 고용시킨다. 그러나, 클래드강의 경우에는 석출물이 용해되는 고온으로 가열 유지하면, 모재의 저합금강의 결정립이 조대화되어, 기계적 특성이 현저하게 악화된다는 문제가 있다.

발명자들은, 상기 서술한 바와 같이, 클래드강을 석출물이 고용되는 고온으로 가열 유지하면, 모재의 저합금강의 결정립이 조대화되어, 기계적 특성이 현저하게 악화된다는 사정을 감안하여, Ni 합금 클래드강판의 합재에 있어서, 석출물이 내식성 열화의 원인인 점에 유의하여, Ni 합금의 석출물과 내식성의 관계를 검토하였다. 그 결과, Ni 합금 클래드강 제조에 있어서 금속간 화합물의 석출이 발생하는 경우는 드물어, 내식성의 열화는 탄화물의 석출에 의해 발생되고 있는 것을 밝혀내었다. 또한, 석출물 중에 함유되는 각 내식성 원소의 양과 합재의 내식성의 관계를 명확화하여, 석출물로서 존재하는 Cr 량과 내입계 부식 특성에 상관이 있는 것을 분명히 하였다. 또, 입계 길이가 길수록 석출물은 미세 분산되어, 예민화가 잘 발생하지 않게 되므로 합재의 결정립 어스펙트비와 내입계 부식 특성에 상관이 있는 것도 분명히 하였다.

본 발명의 요지는, 이하와 같다.

[1] Ni 합금으로 이루어지는 합재 중에 탄화물로서 존재하는 Cr 량이, 질량％ 로, 0.03 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강.

[2] Ni 합금으로 이루어지는 합재의 결정립의 어스펙트비가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강.

[3] Ni 합금으로 이루어지는 합재 중에 탄화물로서 존재하는 Cr 량이, 질량％ 로, 0.030 ％ 이하이고, 상기 합재의 결정립의 어스펙트비가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강.

[4] 합재로서, 추가로, 질량％ 로, C：0.030 ％ 이하, Si：0.02 ∼ 0.50 ％, Mn：0.02 ∼ 0.50 ％, P：0.015 ％ 이하, S：0.015 ％ 이하, Cr：20.0 ∼ 23.0 ％, Mo：8.0 ∼ 10.0 ％, Fe：5.0 ％ 이하, Al：0.02 ∼ 0.40 ％, Ti：0.10 ∼ 0.40 ％ 를 함유하고, 또한 Nb ＋ Ta 를 3.15 ∼ 4.15 ％ 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강.

[5] 상기 [4] 에 기재된 Ni 합금 클래드강의 소재를 사용하여, 1050 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 가열 후, 1000 ℃ 이상에서의 압하비를 2 이상으로 하고, 950 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 제어 압연의 압하비를 1.5 이상 4 이하, 압연 마무리 온도를 700 ℃ 이상으로 하는 열간 압연을 실시한 후, 즉시 냉각 속도 1 ℃／s 이상, 냉각 정지 온도 500 ℃ 이하로 하는 가속 냉각을 실시한 후에 방랭하는 것을 특징으로 하는 모재 인성 및 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 우수한 내입계 부식 특성을 갖는 Ni 합금 클래드강을 얻을 수 있다.

1. 석출 Cr 량에 대해

석출 Cr 량이란 석출물로서 존재하는 Cr 량이다. Cr 은 부동태 피막을 형성하는 원소로서 일반적으로 널리 알려져 있다. 입계를 따른 석출물에 Ni 합금 매트릭스 중의 Cr 이 모이면, 석출물 주변부의 Cr 농도가 낮아진다. 이 현상을 예민화라고 한다. 예민화된 재료가 부식 환경하에 놓이면, 이 저 (低) Cr 영역이 우선적으로 부식된다. 석출 Cr 량이 질량％ 로 0.030 ％ 를 초과하면 예민화가 진행되어, 결정립의 탈락이 발생한다. 그 때문에, 석출 Cr 량은 0.030 ％ 이하로 한다.

여기서, Ni 합금에 석출되는 탄화물로는, MC, M₆C, M₂₃C₆ (M 은 금속 원소를 나타낸다) 등이 있고, 금속간 화합물로는, Laves 상, δ 상, γ" 상이 있다. 이 중, MC 는 주로 NbC 이고, MC 의 석출은 내식성에 큰 영향을 주지 않는다. 또, Ni 합금 중에서는 금속간 화합물의 석출은 탄화물의 석출보다 느려, 내식성 열화의 원인이 되기 어렵다. 따라서, Ni 합금의 내식성 열화를 일으키는 것은 M₆C 및 M₂₃C₆ 이다. 실제로 이들 M₆C, M₂₃C₆ 은 다량의 Cr 을 함유하고, Ni 합금의 입계를 따라 석출되기 때문에, 예민화의 원인이 된다.

여기서, 본원에 있어서의 Ni 합금이란, 합금 성분 중에서 Ni 의 함유량이 가장 많은 합금을 말한다.

2. 결정립의 어스펙트비에 대해

전술한 바와 같이, Ni 합금에 있어서의 예민화는 탄화물이 입계를 따라 석출됨으로써 발생한다. 결정립의 어스펙트비가 커지면, 입계 길이가 길어져, 탄화물의 석출 사이트가 분산되므로, 예민화가 잘 발생하지 않게 된다. 어스펙트비가 1.5 이상이면 예민화가 잘 발생하지 않게 되기 때문에, Ni 합금의 결정립의 어스펙트비를 1.5 이상으로 한다.

또한, Ni 합금에 있어서의 부식에 있어서, 결정립의 어스펙트비가 관계되는 것은, 상기한 저 Cr 영역이 우선적으로 부식되는 예민화 외에, 결정립계에 편석되어 내식성을 열화시키는 P, S 의 단위 입계 길이당의 편석량이, 어스펙트비가 클수록 저하되는 것 등이 있다.

3. 합재의 성분 조성에 대해

이하, 본 발명에 있어서의 합재는, 탄화물로서 존재하는 Cr 량이 질량％ 로, 0.030 ％ 이하의 Ni 합금, 및/또는, 합재의 결정립의 어스펙트비가 1.5 이상인 Ni 합금이면 된다. 더욱 바람직한 성분 조성으로서 이하와 같이 규정하였다. 또한, 성분％ 는, 특별히 기재가 없는 한 질량％ 를 의미한다.

C：0.030 ％ 이하

C 는 클래드강의 제조에 있어서, 압연 및 열처리 공정의 열이력에 의해 탄화물로서 입계에 석출되어, 내식성을 저해하기 때문에 다량의 함유는 피해야 할 원소이다. 0.030 ％ 를 초과하여 함유하면, 탄화물의 석출이 촉진되어, 석출 Cr 량이 증대됨으로써 내식성이 열화되기 때문에, C 량은 0.030 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010 ％ 이하이다.

Si：0.02 ∼ 0.50 ％

Si 는 제강시의 탈산에 유효한 원소이기 때문에, 0.02 ％ 이상 첨가한다. 그러나, Si 는 M₆C 의 석출을 촉진하는 원소이며, 0.50 ％ 를 초과하여 함유하면 석출 Cr 량의 증대를 일으켜, 예민화가 잘 발생하게 된다. 그 때문에, Si 량은 0.02 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.02 ∼ 0.20 ％ 의 범위이다.

Mn：0.02 ∼ 0.50 ％

Mn 도 탈산에 유효한 원소이고, 0.02 ％ 이상 첨가한다. 그러나, 0.50 ％ 를 초과하여 함유하면, 비금속 개재물이 잔존하여, 내식성이 열화되고, 또 열간 가공성도 열화되기 때문에, Mn 량은 0.02 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.02 ∼ 0.15 ％ 의 범위이다.

P：0.015 ％ 이하

P 는 불순물 원소이고, 클래드강판의 접합성 확보를 위해, 1000 ℃ 이상에서 압연할 때에, 입계에 편석되어, 내식성을 열화시키는 원소이다. 따라서, P 량은 0.015 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.005 ％ 이하이다.

S：0.015 ％ 이하

S 는 P 와 마찬가지로 불순물 원소이고, 클래드강판의 접합성 확보를 위해, 1000 ℃ 이상에서 압연할 때에, 입계에 편석되어, 내식성을 열화시키는 원소이다. 따라서, S 량은 0.015 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.001 ％ 이하이다.

Cr：20.0 ∼ 23.0 ％

Cr 은, 금속의 표면에 보호성이 높은 산화물 피막을 형성하고, 내공식성이나 내입계 부식 특성을 향상시키는 원소이다. 그러나, Cr 을 과잉으로 함유하면, 석출 Cr 량의 증대를 일으켜, 예민화를 잘 발생시키게 된다. 따라서, Ni 나 그 밖의 합금과의 밸런스도 생각하여, Cr 량은 20.0 ∼ 23.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 21.0 ∼ 22.0 ％ 의 범위이다.

Mo：8.0 ∼ 10.0 ％

Mo 는, 내공식성, 내간극 부식성을 향상시킨다. 또, Ni 와의 복합 첨가에 의해, 사워 가스 환경 중에서의 내응력 부식 균열 감수성도 개선되기 때문에, Ni 나 그 밖의 합금 원소와의 첨가량을 고려하여 8.0 ∼ 10.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 9.0 ∼ 10.0 ％ 의 범위이다.

Fe：5.0 ％ 이하

Fe 는, 원료로서 페로크롬, 페로몰리브덴 등을 사용한 경우, 불가피적으로 혼입되는 불순물이고, 5.0 ％ 를 초과하면 Ni 량이 저하되어 내식성이 저하되기 때문에, Fe 량은 5.0 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 3.5 ％ 이하이다.

Al：0.02 ∼ 0.40 ％

Al 은 탈산에 유효한 원소로서 0.02 ％ 이상 첨가한다. 그러나, 0.40 ％ 를 초과하여 함유하면, 내응력 부식 균열성이 열화되기 때문에, Al 량은 0.02 ∼ 0.40 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.02 ∼ 0.20 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 0.02 ∼ 0.15 ％ 의 범위이다.

Ti：0.10 ∼ 0.40 ％

Ti 는 C 의 고정화 원소로서 유효하기 때문에, 0.10 ％ 이상 첨가한다. 그러나, 다량으로 함유하면, 클래드강판의 접합 계면에서 금속간 화합물로서 석출되어, 접합성을 저해하기 때문에, Ti 량은 0.10 ∼ 0.40 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.10 ∼ 0.30 ％ 의 범위이다.

Nb ＋ Ta：3.15 ∼ 4.15 ％

Nb, Ta 도 C 의 고정화에 기여하는 원소이다. 그러나, 다량으로 함유하면, 클래드강의 접합 계면에서 금속간 화합물로서 석출되어, 접합성을 저해하기 때문에, Nb ＋ Ta 량은 3.15 ∼ 4.15 ％ 의 범위로 한다. 바람직한 Nb ＋ Ta 량은 3.50 ∼ 4.00 ％ 의 범위이다.

잔부

상기한 합재의 성분의 잔부는 Ni 및 불가피적 불순물이다. Ni 는 내식성을 향상시키는 원소이고, 특히, 사워 환경에서의 내응력 부식 균열성을 현저하게 개선한다. 전술한 바와 같이, Cr 과 Mo 의 복합 첨가 효과로 더욱 내식성은 향상된다. 또, 불가피적 불순물로는, N, O, V, B, W 를 들 수 있고, 각각 N：0.01 ％ 이하, O：0.001 ％ 이하, V：0.04 ％ 이하, B：0.0005 ％ 이하, W：0.3 ％ 이하의 범위 내에서 함유해도 내식성에 조금도 영향을 주는 것은 아니다.

4. Ni 합금 클래드강의 제조 방법에 대해

본 발명의 Ni 합금 클래드강의 제조 방법에 대해 이하에 서술한다.

본 발명의 클래드강의 합재는, 상기한 성분 범위로 조정되어, 통상적인 방법 등에 의해 용제 (溶製) 할 수 있다. 클래드강의 모재는 클래드강의 용도 등에 따라 선정되지만, 탄소강이나 천연 가스 등의 파이프 라인에 사용되는 용도에서는, 예를 들어 모재로서 질량％ 로, C：0.26 ％ 이하, Mn：1.65 ％ 이하, P：0.030 ％ 이하, S：0.030 ％ 이하, Nb ＋ V ＋ Ti：0.15 ％ 이하의 저합금강을 사용할 수 있다. 이들 합재와 모재를 조합하여 클래드 압연용 조립 슬래브를 제조하고, 클래드 압연에 의해 클래드강판으로 한다. 본원에 있어서, Ni 합금 클래드강의 소재란 합재와 모재를 조합한 클래드 압연용 조립 슬래브를 말한다.

가열 온도：1050 ℃ 이상, 1200 ℃ 이하

가열시에 합재를 충분히 용체화하기 위해서 1050 ℃ 이상으로 가열한다. 그러나, 고온으로 지나치게 가열하면 합재의 열간 가공성이 열화되어, 모재의 결정립 조대화에 의한 인성 열화를 초래한다. 그 때문에 가열 온도는 1050 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 범위로 한다. 바람직하게는 1050 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위이다.

1000 ℃ 이상에서의 압하비：2 이상

충분한 합재/모재 계면 접합을 얻기 위해서는, 1000 ℃ 이상에서의 압하비가 2 이상일 필요가 있다. Ni 합금은 저합금강과 비교하여 변형 저항이 커, 클래드재를 제조하는 경우, 양호한 접합성이 얻어지기 어렵다는 난점이 있다. 그러나, 1000 ℃ 이상의 고온역에서는 Ni 합금과 저합금강의 변형 저항 차는 작아진다. 그 때문에, 1000 ℃ 이상에서의 압하비 (= (압연 전의 판두께) ÷ (압연 후의 판 두께)) 를 2 이상으로 함으로써 양호한 합재/모재 계면의 접합 강도가 얻어진다. 따라서, 1000 ℃ 이상의 압하비를 2 이상으로 한다. 바람직한 압하비는 3 이상이다.

제어 압연：950 ℃ 이하의 압하비 1.5 이상 4 이하

제어 압연은 700 ℃ 이상에서 마무리 압연을 종료하는 것을 전제로 하고, 추가로 모재의 강도, 인성을 확보하기 위해서, 제어 압연 개시 온도는 950 ℃ 이하, 압하비는 1.5 이상 4 이하로 한다. 합재의 결정립 어스펙트비를 1.5 이상으로 하기 위해서는, 950 ℃ 이하의 압하비를 1.5 이상으로 할 필요가 있고, 압하비가 4 를 초과하면 고온역에서의 충분한 압하를 확보할 수 없어, 접합성이 열화된다.

또한, 마무리 판두께와의 관계에 따라 상이하기도 하지만, 바람직한 압하비는 2 이상 3.5 이하, 더욱 바람직한 압하비는 2.5 이상 3 이하이다.

압연 마무리 온도：700 ℃ 이상

압연 마무리 온도가 700 ℃ 미만이 되면, 모재의 인성이 열화되기 때문에 압연 마무리 온도는 700 ℃ 이상으로 한다.

냉각 속도：1 ℃／s 이상, 냉각 정지 온도：500 ℃ 이하

압연 종료 후에 냉각 속도 1 ℃／s 이상으로, 500 ℃ 이하까지 냉각하는 것은, 모재의 강도, 인성을 담보하기 위함이다. 700 ℃ 이상의 압연 종료 온도로부터 500 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 냉각 속도가 1 ℃／s 미만에서는 모재의 결정립 조대화가 현저하여, 인성이 열화된다. 또, 냉각 정지 온도를 500 ℃ 보다 고온으로 했을 경우, 충분한 강도가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 압연 종료 후에 냉각 속도 1 ℃／s 이상으로 500 ℃ 이하까지 냉각을 실시한다.

5. 재질의 평가 방법에 대해

석출물의 추출에는 10 vol.％ 아세틸아세톤 (acetylacetone)-1 mass％ 염화 테트라메틸암모늄 (tetramethylammonium chloride)-메탄올 혼합액 (methanol mixture 통칭 10 ％ AA 액이라고 부른다) 중에서의 전해 추출 ((Electrolytic extraction) 통칭 SPEED 법이라고 부른다) 을 적용하였다. 여과에 의해 필터 상에 포집한 추출 잔류물 (extraction residue) 의 XRD (X-ray diffraction) 로부터 석출물의 종류를 특정하였다. 또, 추출 잔류물을 혼산 용해 (혼산 성분비 황산 10 ㎖：질산 10 ㎖：과염소산 5 ㎖：물 10 ㎖) 하고, ICP 발광 분광 분석 (inductively-coupled plasma emission spectrometry 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석) 함으로써 석출 Cr 량을 구하였다.

다음으로 합재인 Ni 합금의 내입계 부식 특성의 평가 방법에 대해 설명한다.

내입계 부식 특성은 JIS G0573 스테인리스강의 65 ％ 질산 부식 시험 (nitric acid test 휴이 시험) 에 의해 평가하였다.

시험 방법은 비등시킨 65 ％ 질산 용액 중에 시험편을 48 시간 침지시켜, 시험 전후의 중량 변화로부터 부식 속도 (g/㎡·h) 를 산출하고, 새로운 비등 65 ％질산 용액 중에 동일 시험편을 다시 침지시킨다. 이 48 시간 침지 시험을 5 회 반복하여, 5 회의 부식 속도의 평균치로부터 내입계 부식 특성을 평가하였다. 평가 기준은 0.75 g/㎡·h 이하인 것을 내입계 부식 특성이 양호한 것으로 판단하였다.

합재와 모재의 접합성 평가는 JIS G0601 전단 강도 시험에 의하였다.

전단 강도 시험은 합재를 모재로부터 접합면과 평행하게 박리하고, 그 박리에 필요하였던 최대 전단 강도로부터 접합성을 평가하는 방법이다. 평가 기준은 전단 응력이 300 ㎫ 이상인 것을 접합성이 양호한 것으로 판단하였다.

또, 모재의 인성은, -20 ℃ 에 있어서의 DWTT 시험 (Drop Weight Tear Test) 으로 평가하였다. 본 발명에서는, -20 ℃ 에 있어서의 DWTT 시험에서, 연성 파면율 (Shear Area ratio) 85 ％ 이상을 모재의 인성이 우수한 것으로 하였다.

합재의 결정립의 어스펙트비에 대해

합재의 결정립 어스펙트비는 에칭 처리를 실시한 합재 (L 면, 1/4t 위치) 의 조직 사진을 촬영한 후, 일정 길이의 선분을 압연 방향과 판 두께 방향으로 각각 당겨, 결정립의 압연 방향 길이 및 판 두께 방향 길이의 평균치를 구하고, 어스펙트비 = (결정립의 압연 방향 길이)/(결정립의 판두께 방향 길이) 로서 산출하였다.

실시예 1

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 설명한다.

표 1 에 나타내는 합재 13 강종 (발명강 10 강종, 비교강 3 강종), 모재 2 강종을 사용하여 합재와 모재를 제작하였다. 이 합재와 모재를 사용하여 클래드강을 제작하고, 석출 Cr 량과 내입계 부식 특성을 조사하였다. 각 합재를 사용한 클래드강의 슬래브를 가열 온도 1100 ℃ 에서 가열 후, 압연을 개시하여, 1000 ℃ 이상에서의 압하비를 2.5, 950 ℃ 이하에서의 압하비를 2.5 로 하여, 750 ℃ 에서 압연을 종료하고, 즉시, 냉각 속도 5 ℃／s 로 가속 냉각을 개시하여, 350 ℃ 에서 가속 냉각을 종료하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

발명강인 합재 No.1 ∼ 10 은 석출 Cr 량이 0.030 ％ 이하로, 양호한 내입계 부식 특성을 나타내었다. 한편, 본 발명과 비교하여 C 량이 상한치를 초과하고 있는 합재 No.11, Si 량이 상한치를 초과하고 있는 합재 No.12 및 Cr 량이 상한치를 초과하고 있는 합재 No.13 은 다량의 석출 Cr 량에서 기인하여 내입계 부식 특성이 열등하였다.

다음으로 제조 조건에 의한 Ni 합금 클래드강의 특성 변화를 나타낸다.

합재는 표 1 에 나타내는 합재 No.1 ∼ 13 의 Ni 합금을 사용하였다. 모재의 화학 성분은, 동일한 표 1 의 모재 No.AA, BB 에 나타내는 API 규격 X65 그레이드 상당의 성분계를 갖는 저탄소강을 사용하였다.

클래드강의 제조 조건을 표 3 에, 시험 결과를 표 4-1, 표 4-2, 표 5, 표 6에 나타낸다.

[표 3]

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 5]

[표 6]

표 3 에 있어서, 발명예인 제조 방법 A ∼ D 는 압하비, 압연 마무리 온도, 냉각 속도, 냉각 정지 온도가 모두 발명의 범위 내이다. 한편, 비교예인 제조 방법 E ∼ H 는 압하비 등, 어느 제조 조건이 발명의 범위를 벗어나 있다.

시험 결과를 표 4-1, 표 4-2 에 나타낸다. 표 4-1 에 나타내는, 합재 성분이 발명의 범위 내인 수준 1 ∼ 9 에서는 석출 Cr 량이 작아, 양호한 내입계 부식 특성을 나타내었다. 특히, 합재 성분 및 제조 방법이 발명의 범위 내인 수준 1 ∼ 5 는 내식성, 접합성 및 모재 낙중 (落重) 특성 모두가 양호하였다.

한편, 표 4-2 에 나타내는, 수준 10 ∼ 19 는 석출 Cr 량이 모두 상한치인 0.030 ％ 를 초과하고 있어, 내입계 부식 특성이 열등하다. 1000 ℃ 이상에서의 압하비가 하한치를 밑도는 제조 방법 No.E (수준 14) 에서는 전단 강도가 낮아, 접합성이 열등하였다. 950 ℃ 이하에서의 압하비가 하한치를 밑돌고 있는 제조 방법 No.F (수준 15 ∼ 17), 압연 마무리 종료 온도가 하한치를 밑도는 제조 방법 No.G (수준 18) 및 냉각 속도가 하한치를 밑도는 제조 방법 No.H (수준 19) 에서는 모두 -20 ℃ 에서의 DWTT 시험 (낙중 특성) 에서는 연성 파면율이 85 ％ 미만이 되어 모재 낙중 특성이 열등하였다.

어스펙트비의 시험 결과를 표 5 에 나타낸다. 본 발명예인 수준 21 ∼ 25 는 결정립 어스펙트비가 커, 내입계 부식 특성이 우수하였다. 한편, 어스펙트비가 하한치 미만인 수준 26 ∼ 28 은 부식 속도가 0.75 g/㎡·hr 을 초과하고 있어, 내입계 부식 특성이 열등하였다.

석출 Cr 량과 어스펙트비의 결과를 표 6 에 나타낸다. 석출 Cr 량 및 어스펙트비가 본 발명의 범위 내인 수준 29 ∼ 32 는 내입계 부식 특성이 우수하였다. 한편, 수준 33 ∼ 35 는 석출 Cr 량이 0.030 보다 크고, 어스펙트비가 1.5 미만이며, 부식 속도는 0.75 g/㎡·hr 를 초과하고 있어, 내입계 부식 특성이 열등하였다.

Claims

Ni 합금으로 이루어지는 합재 중에 탄화물로서 존재하는 Cr 량이, 질량％ 로, 0.030 ％ 이하이고,
상기 합재는 질량％ 로, C：0.030 ％ 이하, Si：0.02 ∼ 0.50 ％, Mn：0.02 ∼ 0.50 ％, P：0.015 ％ 이하, S：0.015 ％ 이하, Cr：20.0 ∼ 23.0 ％, Mo：8.0 ∼ 10.0 ％, Fe：5.0 ％ 이하, Al：0.02 ∼ 0.40 ％, Ti：0.10 ∼ 0.40 ％ 를 함유하고, 추가로 Nb ＋ Ta 를 3.15 ∼ 4.15 ％ 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강.
Ni 합금으로 이루어지는 합재의 결정립의 어스펙트비가 1.5 이상이고,
상기 합재는 질량％ 로, C：0.030 ％ 이하, Si：0.02 ∼ 0.50 ％, Mn：0.02 ∼ 0.50 ％, P：0.015 ％ 이하, S：0.015 ％ 이하, Cr：20.0 ∼ 23.0 ％, Mo：8.0 ∼ 10.0 ％, Fe：5.0 ％ 이하, Al：0.02 ∼ 0.40 ％, Ti：0.10 ∼ 0.40 ％ 를 함유하고, 추가로 Nb ＋ Ta 를 3.15 ∼ 4.15 ％ 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강.
Ni 합금으로 이루어지는 합재 중에 탄화물로서 존재하는 Cr 량이, 질량％ 로, 0.030 ％ 이하이고, 상기 합재의 결정립의 어스펙트비가 1.5 이상이고,
상기 합재는 질량％ 로, C：0.030 ％ 이하, Si：0.02 ∼ 0.50 ％, Mn：0.02 ∼ 0.50 ％, P：0.015 ％ 이하, S：0.015 ％ 이하, Cr：20.0 ∼ 23.0 ％, Mo：8.0 ∼ 10.0 ％, Fe：5.0 ％ 이하, Al：0.02 ∼ 0.40 ％, Ti：0.10 ∼ 0.40 ％ 를 함유하고, 추가로 Nb ＋ Ta 를 3.15 ∼ 4.15 ％ 함유하고, 잔부가 Ni 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 성분 범위로 조정된 Ni 합금 클래드강의 합재 소재를 사용하여, 1050 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 가열 후, 1000 ℃ 이상에서의 압하비를 2 이상으로 하고, 950 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 제어 압연의 압하비를 1.5 이상 4 이하, 압연 마무리 온도를 700 ℃ 이상으로 하는 열간 압연을 실시한 후, 즉시 냉각 속도 1 ℃／s 이상, 냉각 정지 온도 500 ℃ 이하로 하는 가속 냉각을 실시한 후에 방랭하는 것을 특징으로 하는 모재 인성 및 내입계 부식 특성이 우수한 Ni 합금 클래드강의 제조 방법.