KR101774719B1

KR101774719B1 - 경질 피막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101774719B1
Application number: KR1020167005719A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2017-09-04
Also published as: JP6211858B2; JP2015054995A; EP3045562A4; KR20160041957A; EP3045562A1; US20160208375A1; CN105531395A; WO2015037386A1; US9624569B2

Abstract

우수한 내마모성을 나타냄과 함께, 마찰 계수가 작고 미끄럼 이동 환경하에 있어서 시징되기 어려운, 즉 윤활성이 우수한 경질 피막을 실현한다. 상기 경질 피막은 조성식이 M_1-a- _bC_aN_b를 만족하는 피막이며, 상기 M은, Ti, Cr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하거나, 또는 상기 원소와; Ti를 제외한 제4족 원소, 제5족 원소, Cr을 제외한 제6족 원소, Si, Y 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소;를 포함하고, 상기 M, C, N의 원자비가 0.01≤a≤0.50, 0.10≤b≤0.50 및 0<1-a-b를 만족하고, 또한, 상기 피막 중의 탄소의 전체 결합에서 차지하는, 탄소와 탄소의 결합 비율 y가 0.20 이상인 데에 특징을 갖는다.

Description

경질 피막 및 그 제조 방법 {HARD COATING FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 경질 피막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 윤활성과 내마모성이 우수한 경질 피막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 Ti나 Al을 포함하는 경질 피막을 치공구의 표면에 코팅하여, 상기 치공구의 내마모성을 향상시키는 것이 행해지고 있다. 상기 경질 피막으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 금속 함유 경질 피막을, 탄소 함유 가스와 희가스를 주성분으로 하는 분위기 가스 중에서, 아크법에 의해 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 방법에서는 반응 가스로서 탄화수소 가스만이 사용되고 있어, 형성되는 금속 함유 경질 피막은 비금속 성분이 탄소뿐인 탄화물 피막이다. 상기 탄화물 피막은, 낮은 마찰 계수를 나타내지만, 내마모성은 충분하지 않다고 하는 등의 문제를 갖는다.

한편, Ti, Cr, Al 중 적어도 어느 하나의 원소를 함유하는 질화물 피막은, 고경도이며, 내산화성도 우수하기 때문에, 절삭 공구, 금형 혹은 기계 부품의 표면에 코팅되어 내마모 피막으로서 사용되고 있다. 그러나, 상기 질화물 피막은, 각종 재료에 대한 마찰 계수가 크기 때문에, 미끄럼 이동 환경하에 있어서 시징되기 쉽다고 하는 결점이 있다.

일본 특허 공개 제2001-172763호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 내마모성을 나타냄과 함께, 마찰 계수가 작고 미끄럼 이동 환경하에 있어서 시징되기 어려운 경질 피막을 실현하는 것, 및 상기 경질 피막을 효율적으로 제조하기 위한 방법을 확립하는 데 있다. 상기 「마찰 계수가 작고 미끄럼 이동 환경하에 있어서 시징되기 어렵다」라고 하는 특성을, 이하 「윤활성이 우수하다」라고 하는 경우가 있다.

상기 과제를 해결하여 얻은 본 발명의 윤활성과 내마모성이 우수한 경질 피막은, 조성식이 M_1-a- _bC_aN_b를 만족하는 피막이며, 상기 M은, Ti, Cr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하거나, 또는 상기 원소와; Ti를 제외한 제4족 원소, 제5족 원소, Cr을 제외한 제6족 원소, Si, Y 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소;를 포함하고,

상기 M, C, N의 원자비가,

0.01≤a≤0.50,

0.10≤b≤0.50, 및

0<1-a-b

를 만족하고, 또한

상기 피막 중의 탄소의 전체 결합에서 차지하는, 탄소와 탄소의 결합 비율 y가 0.20 이상인 데에 특징을 갖는다.

본 발명에는, 상기 경질 피막의 제조 방법도 포함된다. 상기 제조 방법은, 자력선이 타깃의 증발면에 거의 직교하여 기재의 방향으로 발산되는 자장이 형성되는 아크식 증발원을 사용하고, 탄화수소 가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기 가스 중에서 아크 방전을 행하여 상기 경질 피막을 형성하는 데 특징을 갖는다.

상기 아크식 증발원으로서, 상기 타깃의 증발면의 법선과 상기 자력선으로 형성되는 각도가 ±30°이하로 되도록 자장이 형성되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크식 증발원으로서, 상기 자장을 형성하는 수단이 상기 타깃의 증발면과 상기 기재의 사이에 배치된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시 형태로서, 상기 타깃의 증발면에서의 가장 강한 자장의 강도가 20가우스 이상으로 되도록, 상기 자장을 형성하는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 탄질화물을 포함하는 경질 피막이며, 상기 경질 피막이 금속 원소와 결합하지 않은 탄소를 갖고 있기 때문에, 내마모성이 우수함과 함께 윤활성도 우수한 경질 피막이 얻어진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 경질 피막을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 경질 피막은, 밀링 커터 가공, 절삭 가공, 천공 가공 등의 가공에 사용되는 절삭 공구, 금형 등의 소성 가공 치공구, 혹은 미끄럼 이동 부품의 표면 피복재로서 사용할 수 있다.

도 1은, 본 발명에서 규정된 탄소와 탄소의 결합 비율 y의 산출에 사용하는, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, X선 광전자 분광 분석법, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA라고도 함) 측정 결과의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 실시에 사용하는 아크 이온 플레이팅 장치의 개략도이다.
도 3은, 종래의 아크식 증발원을 사용한 경우에 형성되는 자력선을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시에 제공하는 아크식 증발원을 사용한 경우에 형성되는 자력선을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는, 본 발명의 실시에 제공하는 다른 아크식 증발원을 사용한 경우에 형성되는 자력선을 모식적으로 도시한 도면이다. 또한, 도 5의 축척은, 상기 도 3이나 상기 도 4의 1/2이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 내마모성을 확보할 수 있는 질화물 피막에 대하여 탄소를 추가한, 조성식이 하기 식 (1)로 표시되는 탄질화 피막으로 하고, 또한, 상기 피막 중의 탄소의 존재 형태, 즉 탄소의 결합 상태가, 탄소와 탄소의 결합을 일정 이상 포함하는 것으로 하면, 우수한 내마모성과 우수한 윤활성을 양립할 수 있다는 것을 알아냈다. 이하, 본 발명의 경질 피막에 대하여, 우선 피막 중의 탄소의 존재 형태부터 상세하게 설명한다. 본 발명의 경질 피막의 조성을 결정한 이유는, 나중에 설명한다.

M_1-a- _bC_aN_b … (1)

경질 피막에 C, 즉 탄소가 포함되는 경우, 통상 C는 금속 원소와 결합하기 때문에, XPS로 C의 결합 상태를 측정하면, 금속 원소와 탄소의 결합만이 관측된다. 그러나, 본 발명에서는 경질 피막 중의 일부 탄소가 금속 원소와 결합하지 않고 탄소끼리 결합하면, 즉 금속 원소와 탄화물을 구성하지 않고 탄소끼리 결합하는 C를 존재시키면, 특히 윤활성이 향상된다는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명에서의 상기 「탄소끼리 결합」이란, 탄소와 탄소의 단일 결합, 즉 단결합을 말하며, 이하에서는 「C-C 결합」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이하에서는, 상기 C-C 결합을 구성하는 C를 「유리 C」라고 하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 윤활성을 확실하게 높이는, 예를 들어 후술하는 실시예에 있어서, 마찰 계수 μ가 0.50 이하, 바람직하게는 0.30 이하인 저마찰 계수를 달성시키기 위해서는, 탄소와 탄소의 결합 비율 y를 0.20 이상으로 할 필요가 있다. 이하에서는, 탄소와 탄소의 결합 비율 y를 C-C 결합 비율 y라고 하는 경우가 있다. 이 C-C 결합 비율 y는, 경질 피막 중에 존재하는 C-C 결합을 정량적으로 평가하기 위한 지표이다. 이 C-C 결합 비율 y를 구하는 방법을, 도 1을 예로 들어 설명한다. 즉, 도 1에 예시하는 바와 같이, 피막 중의 C의 화학 결합 상태를 XPS로 측정하여, C-C 결합으로부터 유래하는 피크 면적 y1과; 금속 원소(상기 도 1에서는 Ti)와 탄소의 결합으로부터 유래하는 피크 면적 y2;를 구한다. 그리고, 상기 C-C 결합 비율 y는, 이 y1과 y2의 총합, 즉 탄소의 전체 결합에 대한, C-C 결합으로부터 유래하는 피크 면적 y1의 비율 y1/(y1+y2)로서 구한다.

상기 C-C 결합 비율 y는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. 상기 비율 y는 높아질수록 윤활성이 높아지기 때문에 바람직하지만, 피막 중의 탄소 결합이 모두 C-C 결합으로 되면, 금속-C 결합이 없어져 경도가 저하되기 쉬워진다. 따라서, 상기 비율 y의 상한은 약 0.95 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.90 이하이다.

또한, 상기 C, 특히 C-C 결합에 의한 작용 효과를 발휘시키기 위해서는, 피막을 구성하는 전체 원소에서 차지하는 C의 원자비, 즉 상기 식 (1)에서의 a가 0.01 이상일 필요가 있다. 이하, 상기 C의 원자비를 「C량 a」라고 하는 경우가 있다. 상기 C량 a는 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상이다. 한편, 상기 C량 a가 지나치게 많은 경우, 질화물의 성분이 적어져 경도가 오히려 저하된다. 따라서, C량 a의 상한은 0.50 이하로 한다. C량 a는, 바람직하게는 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하이다.

N의 원자비, 즉, 상기 식 (1)에서의 b는 0.10≤b≤0.50이다. 이하, 상기 N의 원자비를 「N량 b」라고 하는 경우가 있다. 내마모성을 높이기 위해서는, 피막 중에 금속 질화물이 포함되어 있는 것이 좋다. 바람직하게는 X선 회절 혹은 전자선 회절 등에서 피크를 확인할 수 있는 결정질의 금속 질화물이 포함되어 있는 것이 좋다. 이와 같이 내마모성을 확보하는 관점에서 N량 b를 상기와 같이 0.10 이상으로 한다. N량 b는, 바람직하게는 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.25 이상이다. 한편, N량 b가 많아지면, 마찰 계수가 커지기 쉽기 때문에, N량 b는 0.50 이하로 한다. N량 b는, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하이다.

상기 식 (1)에서의 M은, Ti, Cr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하거나, 또는, 상기 원소와; Ti를 제외한 제4족 원소, 제5족 원소, Cr을 제외한 제6족 원소, Si, Y 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소;를 포함한다. 본 발명에 있어서 상기 희토류 원소란, 란타노이드 원소, 즉 La부터 Lu까지의 15 원소와, 스칸듐을 의미한다. 상기 제4족 원소, 제5족 원소 및 제6족 원소는, 각각 주기율표에 나타낸 상기 각 족의 원소군을 말한다.

M의 원자비, 즉, 상기 식 (1)에서의 1-a-b는 0 초과이면 된다. 상기 1-a-b는, 예를 들어 0.10 이상, 나아가 0.20 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 1-a-b의 상한은, 예를 들어 0.60 이하, 나아가 0.50 이하로 할 수 있다.

상기 M이, Ti, Cr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소와; Ti를 제외한 제4족 원소, 제5족 원소, Cr을 제외한 제6족 원소, Si, Y 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 경우, 상기 Ti, Cr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의, M에서 차지하는 원자비는 합계로 0.50 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.70 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이다.

본 발명의 경질 피막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 내마모성과 윤활성을 충분히 발휘시키기 위해서는 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 한편, 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 절삭 중에 막의 결손이나 박리가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 상기 막 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다.

본 발명의 경질 피막의 제조 방법

상술한 바와 같이, C-C 결합을 일정 이상 포함하는 본 발명의 경질 피막을 형성하기 위해서는, 본 발명에서 규정하는 방법으로 성막하는 것이 유효하다. 즉, 자력선이 타깃의 증발면에 거의 직교하여 기재의 방향으로 발산되는 자장이 형성되는 아크식 증발원을 사용하고, 탄화수소 가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기 가스 중에서 아크 방전을 행하여 상기 경질 피막을 형성하는 방법이다. 이때, 아크 이온 플레이팅(AIP, Arc Ion Plating) 장치에 있어서, 바람직하게는, 후술하는 바와 같이 자장 형성 수단인 자석이 타깃의 증발면보다 전방, 즉 기재측에 배치되어, 타깃 증발면에 거의 직교하여 전방으로, 즉, 기재 방향을 향하여 자력선이 발산되는 것이, 본 발명의 경질 피막을 형성하는 데 있어서 대단히 유효하다.

이와 같이 자력선이 전방으로 발산되는 상태를 형성함으로써, 캐소드인 타깃으로부터 방출된 전자가, 자력선에 구속되어 이동하여, 분위기 중의 메탄이나 아세틸렌 등의 탄화수소 가스와 충돌ㆍ분해를 반복하기 쉬워져 유리 C가 생성되기 쉬워진다. 이 경향은, 특히, 후술하는 도 4나 도 5에 예시하는 타입의 아크식 증발원, 특히 도 5에 도시하는 바와 같이, 타깃의 증발면(S)과 도 5에서는 도시하지 않은 기재와의 사이에 자계 형성 수단이 배치된 타입의 아크식 증발원을 사용함으로써 현저해진다. 상기 전자의 구속에 필요한 자장의 강도로서, 타깃 증발면 상의 가장 자장이 강한 지점에서 20가우스 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50가우스 이상, 더욱 바람직하게는 70가우스 이상이다. 또한, 자장을 강화하기 위해 전압을 지나치게 높이면, 방전이 곤란해지거나 플라즈마의 치우침이 생길 수 있다. 따라서, 상기 자장의 강도의 상한은, 타깃 증발면 상의 가장 자장이 강한 지점에서 대략 1000가우스 이하이다.

본 발명을 실시하기 위한 장치의 일례로서, 도 2에 AIP 장치를 도시하면서 간단하게 설명한다.

이 AIP 장치는, 진공 배기하는 배기구(11) 및 성막 가스를 공급하는 가스 공급구(12)를 갖는 진공 용기(1)와, 아크 방전에 의해 음극을 구성하는 타깃을 증발시켜 이온화하는 아크식 증발원(2)과, 코팅 대상인 기재(W)를 지지하는 지지대(3)와, 이 지지대(3)와 상기 진공 용기(1)의 사이에서 지지대(3)를 통하여 기재(W)에 부의 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전원(4)을 구비하고 있다. 상기 기재(W)는 기판, 피처리체, 절삭 공구라고도 한다.

상기 아크식 증발원(2)은, 음극을 구성하는 타깃(6)과, 이 타깃(6)과 양극을 구성하는 진공 용기(1)와의 사이에 접속된 아크 전원(7)과, 타깃(6)의 증발면(S)에 거의 직교하여 전방, 즉 상기 기재의 방향으로 발산 내지 평행하여, 상기 기재(W)의 근방까지 뻗치는 자력선을 형성하는 자계 형성 수단으로서의 자석, 도 2에서는 영구 자석(8)을 구비하고 있다. 또한, 상기 타깃의 증발면에 거의 직교한다는 것은, 상기 타깃의 증발면의 법선과 상기 자력선으로 형성되는 각도가 ±30°이하로 되도록 자장이 형성됨을 의미한다.

상기 도 2에서의 자계 형성 수단으로서의 영구 자석(8)은, 타깃(6)의 증발면(S)을 둘러싸도록 배치되어 있다. 자계 형성 수단으로서는, 상기 영구 자석에 한하지 않고, 코일과 코일 전원을 구비한 전자석이라도 된다. 후술하는 도 4나 도 5에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 자력선(13)이 타깃(6)의 증발면(S)의 전방, 즉, 도 4나 도 5에서 우측 방향의 직선 화살표로 나타내는 기재 방향의 영역을 둘러싸고, 기재에까지 뻗치도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 후술하는 도 4의 영구 자석(8)이나 도 5의 전자석(9)을 나타내는 2개의 4각의 각 중심을 연결하는 직선이, 타깃의 증발면(S)과 거의 동일한 위치에 있거나, 타깃의 증발면(S)과 기재의 사이, 즉 타깃의 증발면(S)보다 기재측에 위치하도록, 영구 자석(8)이나 전자석(9)과 같은 자석이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 후술하는 도 5에 도시하는 바와 같이, 상기 자석이 타깃의 증발면(S)과 기재의 사이에 배치되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 성막을 행하는 데 있어서, 동일 챔버 내에, 상이한 형식의 아크 증발원이 설치되어도 된다. 또한, 스퍼터링 증발원의 병설도 가능하다. 예를 들어, 자력선의 형태나 자장의 강도가 상이한 복수개의 상기 증발원을 동일 챔버 내에 설치하여 성막을 행하는 것이 가능하다.

본 발명에서의 분위기 가스는, 질소 가스나 탄소 함유 가스와 같은 반응 가스와, 방전 안정을 위하여 사용하는 아르곤 가스와 같이 필요에 따라 사용하는 어시스트 가스로 구성된다. 상기 탄소 함유 가스로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 포화 탄화수소, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 불포화 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 사용되는 금속 타깃은, 일반적으로 아크 이온 플레이팅에서 사용되고 있는 타깃이면 문제없이 사용 가능하며, 합금 타깃을 사용할 수도 있다.

상기 탄소 함유 가스의 분압은, 성막하고자 하는 피막의 C량에도 따르지만, 대체로 0.01 내지 1Pa 정도이다. 또한, 질소 가스의 분압은 대체로 0.3 내지 수Pa 정도이다.

피막 형성시의 기재 온도는, 피막 응력을 저감시키는 관점에서 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 기재 온도가 지나치게 높은 경우, 기재의 종류에도 따르지만, 기재가 변형되는 경우가 있기 때문에, 기재 온도는 600℃ 이하로 할 것이 권장된다. 철 기재가 HSS(High-Speed Steel, 고속도 공구강, JIS 규격의 SKH51 등), JIS 규격의 SKD11, JIS 규격의 SKD61 등의 열간 공구강인 경우에는, 성막시의 기재 온도는, 기재를 구성하는 재료의 템퍼링 온도 이하로 하여 기재의 기계적 특성을 유지하는 것이 바람직하다. 상기 템퍼링 온도는, 예를 들어 상기 SKH51에서 550 내지 570℃ 정도, 상기 SKD61에서 550 내지 680℃, 상기 SKD11의 고온 템퍼링에서는 500 내지 530℃이다. 보다 바람직하게는, 각각의 템퍼링 온도에 대하여 50℃ 정도 낮은 기재 온도로 하는 것이 좋다.

기재에 인가하는 바이어스 전압은 30V 내지 500V의 범위로 할 수 있다. 바이어스 전압은, 바람직하게는 70V 이상이며, 더욱 바람직하게는 100V 이상이다. 한편, 성막 속도를 높이는 관점에서, 바이어스 전압은 500V 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400V 이하, 더욱 바람직하게는 300V 이하, 보다 더 바람직하게는 260V 이하이고, 가장 바람직하게는 200V 이하이다. 또한, 바이어스의 전위는 접지 전위에 대하여 마이너스로 되도록 인가하고 있으며, 예를 들어 바이어스 전압 100V란, 접지 전위에 대하여 바이어스 전위가 -100V임을 나타낸다.

본원은 2013년 9월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-189626호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 9월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-189626호의 명세서의 전체 내용이, 본원의 참고를 위해 원용된다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 전ㆍ후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[실시예 1]

도 2에 도시하는 장치이며, 도 3 내지 5에 모식적으로 도시하는 자력선을 형성하는 자장 형성 수단을 갖는 아크식 증발원을 포함하는 장치를 사용하여 피막을 형성하였다. 또한, 상기 도 3 내지 5에 있어서, 우측 방향의 직선 화살표는 기재 방향을 나타낸다. 타깃으로서 Ti를 사용하고, N₂+C₂H₂+ 방전 안정을 위하여 사용하는 Ar의 분위기 가스 중에서, 하기의 조건으로 아크 방전을 행하였다. 또한, 상기 피막의 형성은, 표 1에 나타내는 바와 같이 C₂H₂ 분압을 변화시켜, C량 a와 C-C 결합 비율 y가 각각 상이하지만, 막 두께는 모두 3000nm인 Ti(CN) 피막을 경면의 초경 기판 상에 형성하였다. 또한, 타깃 증발면에서의 가장 강한 자장, 즉 타깃 중심부의 자장은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 증발원으로서 도 3에 도시하는 종래 형식의 아크식 증발원(2A)을 사용한 경우가 약 10가우스, 증발원으로서 도 4에 도시하는 권장되는 형식의 아크식 증발원(2)을 사용한 경우가 약 70가우스, 증발원으로서 도 5에 도시하는 권장되는 다른 형식의 아크식 증발원(2B)을 사용한 경우가 약 90가우스였다. 또한, 상기 도 3의 아크식 증발원(2A)을 사용한 경우에는, 상기 타깃의 증발면의 법선과 자력선으로 형성되는 각도가 ±30°를 초과했으며, 상기 도 4의 아크식 증발원(2) 및 상기 도 5의 아크식 증발원(2A)을 사용한 경우에는, 상기 타깃의 증발면의 법선과 자력선으로 형성되는 각도가 ±30°이하였다.

성막 조건

아크 전류: 100A

기판 온도: 500℃

기판 바이어스: 100V

N₂ 분압: 0.4Pa, 단, 표 1의 No.18은 0Pa

Ar 분압: 1Pa

얻어진 피막을 사용하여, XPS로, 피막 조성(C, N)과, 전술한 도 1에 예시하는 바와 같이, C의 결합 상태에서의 C-C 결합의 피크 면적 y1과 Ti-C 결합의 피크 면적 y2를 구하였다. 각 피크 면적은, 가우스로 근사한 피크, 즉 상기 도 1에 도시하는 y1과 y2의 면적을 구하였다. 그리고, 하기 식 (2)로부터 C-C 결합 비율 y를 구하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

y=y1/(y1+y2) … (2)

식 (2)에 있어서, y는 C-C 결합 비율, y1은 C-C 결합의 피크 면적, y2는 금속 원소와 탄소의 결합으로부터 유래하는 피크 면적, 본 실시예에서는 Ti-C 결합의 피크 면적을 나타낸다.

또한, 미끄럼 이동 특성으로서 윤활성과 내마모성을 평가하기 위하여, 볼 온 플레이트 타입의 왕복 미끄럼 이동 시험을 이하의 조건에서 실시하였다. 그리고, 윤활성 평가를 위한 마찰 계수를 측정하였다. 상기 마찰 계수는 100 내지 200m의 평균값이며, 표 1에서는 「μ」라고 나타낸다. 또한, 내마모성 평가를 위한 마모량, 상세하게는 미끄럼 이동 자국의 마모 단면적을 측정하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

시험 조건

볼: SUJ2, 직경 10mm

플레이트: 경면 마무리의 초경합금

미끄럼 이동 진폭: 10mm

수직 하중: 2N

미끄럼 이동 속도: 0.1m/초

미끄럼 이동 거리: 250m

윤활: 없음, 드라이

표 1로부터 다음의 사실을 알 수 있다. 상세하게는, No.1 및 11은 질화물 피막이며, 피막이 규정량의 C를 포함하고 있지 않기 때문에, 마찰 계수가 상당히 높아져 윤활성이 낮다. 또한, No.2 내지 4는 탄질화물 피막이지만, C-C 결합 비율 y가 제로이기 때문에, 마찰 계수가 높아졌다. No.5는 탄질화물 피막이며, C-C 결합도 존재하지만, C-C 결합 비율 y가 지나치게 낮기 때문에, 마찰 계수가 높아졌다. 또한, No.5는 C량 a가 과잉이기 때문에 마모량도 커졌다. No.16 및 17은 탄질화물 피막이지만, C량 a가 과잉이며, No.18은 탄화물 피막이기 때문에, 마모량이 커져 내마모성이 떨어졌다.

이에 반해, No.6 내지 10 및 12 내지 15는, 피막 중의 C량 a와 C-C 결합 비율 y가 규정의 범위 내에 있기 때문에, 우수한 미끄럼 이동 특성, 즉, 마찰 계수: 0.30 이하이면서 마모량: 50㎛² 이하를 나타내고 있다. 그 중에서도 No.7 내지 10 및 13 내지 15는, 상기 C량 a가 0.10 이상이기 때문에, 마모량이 보다 작게 45㎛²이하이고, 특히 No.8 내지 10 및 13 내지 15는, 상기 C량 a가 0.20 이상이기 때문에, 마모량이 더 작게 40㎛² 이하로서, 보다 우수한 미끄럼 이동 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, C량이 동일해도 C-C 결합 비율이 높은 쪽, 즉 No.8과 13 중 No.13이나, No.10과 15 중 No.15는, 마찰 계수와 마모량 중 적어도 어느 하나가 보다 작아, 보다 우수한 미끄럼 이동 특성을 나타냄을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 피막 중의 C량 a와 C-C 결합 비율 y의 값이 규정 범위 내에서 커질수록, 마찰 계수와 마모량은 반비례적으로 감소하고, 피막의 미끄럼 이동 특성으로서 윤활성과 내마모성이 높아짐을 알 수 있다.

또한, 증발원의 형식으로서, 타깃의 증발면(S)으로부터 기재를 향하여 자력선(13)이 충분히 뻗쳐진 도 4나 도 5의 증발원(2)이나 증발원(2B)을 사용함으로써, 본 발명에서 규정된 피막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 자장의 강도가 70가우스 이상인 경우, C₂H₂ 분압을 0.01Pa 이상으로 함으로써, 규정 이상의 C량 a를 확보할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 자장의 강도가 90가우스인 경우, C₂H₂ 분압이 높아지면, No.16 및 17에 나타내는 바와 같이 C량 a가 규정 상한을 초과하여 과잉으로 되어, 마모량이 현저하게 증가함을 알 수 있다. 이 결과로부터, 자장의 강도가 90가우스인 경우에는 C₂H₂ 분압을 0.15Pa 이하로 하는 것이 좋음을 알 수 있다. 또한, 예를 들어 C₂H₂ 분압이 모두 0.05Pa인 No.6과 No.13, C₂H₂ 분압이 모두 0.10Pa인 No.8과 No.14의 각 쌍비와 같이, 동일한 C₂H₂ 분압이라도, 자력선이 타깃 증발면으로부터 기재로까지 보다 뻗친 도 5의 형식의 증발원(2B)을 사용함으로써, 피막 중의 C량 a나 C-C 결합 비율 y를 높이기 쉽다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

표 2에 나타내는 금속 원소가 여러가지 조성의 타깃을 사용하고, 도 5에 도시하는 형식의 아크식 증발원(2B)을 사용하고, 표 2에 나타내는 바와 같이 N₂ 분압과 C₂H₂ 분압은 일정하게 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 금속 원소의 조성이 상기 타깃과 동일한 탄질화물 피막을 형성하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 피막 조성(C, N)과 C-C 결합 비율 y를 구함과 함께, 윤활성과 내마모성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 사용하는 타깃의 조성에 관계없이, 즉, M을 구성하는 본 발명에서 규정된 금속 원소의 종류에 관계없이, 본 발명에서 규정된 C량과 C-C 결합 비율을 만족하는 탄질화물의 피막을 형성함으로써, 윤활성이 우수한, 즉 저마찰 계수를 나타냄과 함께, 내마모성도 우수한 피막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.

1: 진공 용기
2, 2A, 2B: 아크식 증발원
3: 지지대
4: 바이어스 전원
6: 타깃
7: 아크 전원
8: 영구 자석(자계 형성 수단)
9: 전자석(자계 형성 수단)
11: 배기구
12: 가스 공급구
13: 자력선
W: 기재
S: 타깃의 증발면

Claims

조성식이 M_1-a-bC_aN_b를 만족하는 피막이며, 상기 M은,
Ti, Cr 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하거나, 또는
상기 원소와; Ti를 제외한 제4족 원소, 제5족 원소, Cr을 제외한 제6족 원소, Si, Y 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소;를 포함하고,
단, 상기 M이, Ti인 경우와, Ti 및 Cr의 조합인 경우는 제외되며,
상기 M, C, N의 원자비가,
0.01≤a≤0.50,
0.10≤b≤0.50, 및
0<1-a-b
를 만족하고, 또한
상기 피막 중의 탄소의 전체 결합에서 차지하는, 탄소와 탄소의 결합 비율 y가 0.20 이상인 것을 특징으로 하는, 경질 피막.
제1항에 기재된 경질 피막을 제조하는 방법이며, 자력선이 타깃의 증발면에 직교하여 기재의 방향으로 발산되는 자장이 형성되는 아크식 증발원을 사용하고, 탄화수소 가스 및 질소 가스를 함유하는 분위기 가스 중에서 아크 방전을 행하여 상기 경질 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 경질 피막의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 아크식 증발원으로서, 상기 타깃의 증발면의 법선과 상기 자력선으로 형성되는 각도가 ±30°이하로 되도록 자장이 형성되는 것을 사용하는, 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 아크식 증발원으로서, 상기 자장을 형성하는 수단이 상기 타깃의 증발면과 상기 기재의 사이에 배치된 것을 사용하는, 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 타깃의 증발면에서의 가장 강한 자장의 강도가 20가우스 이상으로 되도록, 상기 자장을 형성하는, 제조 방법.