JP6636297B2 - 硬質皮膜 - Google Patents

Description

本発明は硬質皮膜に関する。

近年、自動車製造の分野において、安全性の向上や、車体の軽量化を目的として高張力鋼板が多用される傾向にある。

高張力鋼板は高張力、高強度を有するために、従来用いられてきたプレス鋼板に比べて、プレス成形加工時に高い加圧力が必要となる。従って、高張力鋼板のプレス加工においては、プレス用金型にかかる負担が著しく大きくなるために、金型が摩耗しやすく、金型寿命が短いという問題がある。

金型の摩耗を抑制し、金型寿命を延ばす方法として、金型表面に硬質被膜を形成することにより、金型の表面硬度を高める方法が知られている。炭化チタン（ＴｉＣ）膜は、硬度が高く、表面に形成することにより金型等の寿命を延ばすことができると期待されている（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２０１４−１５６３６号公報

しかしながら、ＴｉＣは製造方法等の違いにより組成や結晶構造に変化が生じ、その特性も変化する。このため、用途に応じた最適なＴｉＣ膜を形成することが重要となる。例えば、プレス用金型の表面に形成する硬質被膜には、耐摩耗性と共に高い潤滑特性を有するＴｉＣ膜を用いることが好ましい。プレス用金型に限らず、高張力鋼板等の加工に用いる工具等についても同様の特性を有していることが好ましい。

本開示の課題は、耐摩耗性と共に高い潤滑特性を有する硬質皮膜、それを用いたプレス用金型及び工具を実現できるようにすることである。

硬質皮膜の一態様は、母材の表面に形成され、チタン原子に対する炭素原子のモル比［Ｃ］／［Ｔｉ］が１以上、２以下であり、ｓｐ３炭素−炭素結合した炭素原子に対するｓｐ２炭素−炭素結合した炭素原子のモル比［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が２．５以上である。

硬質皮膜の一態様において、（１１１）結晶面に対する（２００）結晶面の配向比は、１以上、１０以下とすることができる。

硬質皮膜の一態様において、炭素同士が結合した炭素原子に対する水素と結合した炭素原子のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］が２以上、６以下とすることができる。

硬質皮膜の一態様において、炭素同士が結合した炭素原子の全組成に対するモル比は、０．０２以上、０．１以下とすることができる。

プレス用金型の一態様において、本開示の硬質皮膜が設けられ、工具の一態様において、本開示の硬質皮膜が設けられている。

本開示に係る硬質皮膜によれば、耐摩耗性と共に高い潤滑特性を実現できる。

本実施形態のプレス用金型の一部分を示す断面図である。 一変形例のプレス用金型の一部分を示す断面図である。 ビード引き抜き試験に用いる金型を示す図である。 ビード引き抜き試験の実施方法を示す図である。

以下の実施形態においては、プレス用金型を例に説明を行うが、本実施形態の硬質被膜は、プレス用金型の表面に形成するだけでなく、工具等の表面に形成することもできる。

図１は、本実施形態のプレス用金型の断面構成を示している。本実施形態のプレス用金型は、金型母材１１１の表面に、ＴｉＣ膜からなる硬質被膜１１２が形成されている。

硬質皮膜１１２の表面において、チタン原子（Ｔｉ）に対する炭素原子（Ｃ）のモル比［Ｃ］／［Ｔｉ］は１以上、２．０以下である。ｓｐ３炭素−炭素結合した炭素原子に対するｓｐ２炭素−炭素結合した炭素原子のモル比［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］は２．５以上である。

本願発明者らは、ＴｉＣ膜の硬度及び弾性率に、ＴｉＣ膜に含まれるＣとＴｉとの比［Ｃ］／［Ｔｉ］が大きく影響することを見出した。また、ＴｉＣ膜の潤滑特性に［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が大きく影響することを見出した。具体的に［Ｃ］／［Ｔｉ］が大きくなるに従い、硬度及び弾性率が低下し、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が大きくなると摩擦係数を低減することができる。

このため、硬度及び弾性率が大きいＴｉＣ膜を得る観点から、［Ｃ］／［Ｔｉ］を２．０以下とし、好ましくは１．８以下とし、より好ましくは１．６以下とし、さらに好ましくは１．４以下とする。また、ＴｉＣ膜の形成し易さの観点から、［Ｃ］／［Ｔｉ］を１以上とし、好ましくは１．２以上とし、より好ましくは１．３以上とする。

また、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］を２．５以上とし、好ましくは３以上とする。［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］は、できるだけ大きい方が好ましいが、通常のＴｉＣの成膜方法においては上限は２０以下程度となり、一般的には１０以下程度となる。

硬度及び弾性率を大きくする観点から、ＴｉＣ膜の全組成に対する炭素同士で結合した炭素原子のモル比［Ｃ−Ｃ］は低い方が好ましく、具体的に０．１以下が好ましく、０．０９以下がより好ましく、０．０８以下がさらに好ましい。ｓｐ２Ｃ−Ｃ結合している炭素原子を存在させ摩擦係数を小さくする観点からは、［Ｃ−Ｃ］がある程度高い方が好ましく、具体的には０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましい。

また、ＴｉＣ膜の表面における水素と結合した炭素については、炭素と結合した炭素原子に対する水素と結合した炭素原子のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］を２以上とすることが好ましく、２．５以上とすることがより好ましく、そして６以下とすることが好ましく、５以下とすることがより好ましい。ＴｉＣ膜の表面におけるチタンと結合した炭素原子に対する水素と結合した炭素原子の比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｔｉ］は、０．３以上とすることが好ましく、０．４以上とすることがより好ましく、そして０．６以下とすることが好ましく、０．５以下とすることがより好ましい。

ＴｉＣ膜の表面における、原子組成は、実施例において述べるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により求めることができる。

ＴｉＣ膜の摩擦係数を小さくする観点から、その表面において、（１１１）結晶面に対する（２００）結晶面の配向比を１以上とすることが好ましく、２以上とすることがより好ましい。（１１１）結晶面に対する（２００）結晶面の配向比は、理論的にはいくら大きくてもよい。実際には１０程度が上限となり、通常は５以下程度となる。
（１１１）結晶面の格子間隔は鉄の格子間隔とほぼ一致した約２．５Åであり、（２００）結晶面の格子間隔は約２．１Åである。鉄の格子間隔と異なる（２００）結晶面の配向比が大きい方が、鉄に対する摩擦係数を小さくできると考えられる。（１１１）結晶面に対する（２００）結晶面の配向比は、実施例において述べるＸ線回折法により求めることができる。

プレス用金型として十分な耐久性を示すために、ＴｉＣ膜からなる硬質皮膜１１２は十分な硬度と弾性率を有していることが好ましい。具体的に、硬質皮膜１１２の硬度は、３３ＧＰａ以上であることが好ましい。硬質皮膜１１２の弾性率は２８０ＧＰａ以上であることが好ましく、２９０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３００ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。硬度及び弾性率は、実施例において詳細に説明するナノインデンテーション法により測定することができる。

また、被加工材の凝着を抑制できるように、硬質皮膜１１２は摩擦係数が小さいことが好ましい具体的には、摩擦係数が０．４５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。摩擦係数は、実施例において詳細に説明するビード引き抜き試験により測定することができる。

本実施形態の硬質皮膜１１２を形成する際には、金型母材１１１の熱による歪み及び変形の発生を抑えるために、金型母材１１１が高温に曝されることがない条件において形成することが好ましい。具体的には、高速度鋼又はダイス鋼等により形成された金型母材１１１の焼き戻し温度以下で形成できることが好ましい。従って、硬質被膜１１２は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成する。特に、イオン源にカソーディックアーク装置を用いるカソーディックアークイオンプレーティング法が好ましい。

成膜装置は、例えばチャンバーと、チャンバー内に設けられた、カソードと、アノードと、ワークホルダとを有している。カソードはターゲットホルダであり、その表面にはターゲットが固定されている。アノードはカソードの周りを囲むように設けられている。ワークホルダは回転テーブルであり、ワークホルダの上にはワーク（基板）が載置されている。チャンバー内にヒーターが設置されており、載置したワークを任意の温度に加熱することができる。

カソードとアノードとの間にはアーク電源が接続されており、カソードとアノードとの間にアーク放電を発生させることができる。ワークホルダにはバイアス電源が接続されており、ワークにバイアス電圧を印加することができる。アーク放電を発生させることにより、ターゲットを蒸発させイオン化することができる。ワークに印加されたバイアス電圧によりイオンを加速させてワークの表面に被着させることができる。

カソードには磁力発生源である磁石又は電磁コイルが設けられている。磁石又は電磁コイルによりカソードからワークまで延びる磁力線が形成されている。アーク放電により発生した電子（ｅ）の一部は、磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子がチャンバー内のガス分子と衝突することにより、チャンバー内に導入されたガスがプラズマ化する。磁力線がワークまで延びているため、発生したイオンを効率良くワークまで到達させることができる。ターゲットをチタンとし、チャンバー内に炭化水素ガスを導入すれば、ＴｉＣ膜を形成できる。

［Ｃ］／［Ｔｉ］が１に近く、且つ［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が大きいＴｉＣ膜を得るためには、炭素源となる炭化水素ガスを十分にイオン化させチタンと反応させることが好ましい。このため、炭化水素ガスをターゲット近傍の強いプラズマ雰囲気に曝すことができるように、炭化水素ガスを供給するノズルをターゲットの近傍に配置することが好ましい。具体的に、ターゲットの中心からターゲットの外周部までの最短距離Ｄ１に対する、ターゲットの中心からノズルオリフィスの中心までの距離Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１を好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下にする。これにより、炭化水素ガスが効率良くターゲットの表面に行き渡り、炭化水素ガスの分解及びイオン化が十分に行われる。また、ノズル本体によるターゲットの表面における放電を阻害しないようにする観点からは、Ｄ２／Ｄ１を好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上とする。Ｄ２／Ｄ１をこのような範囲とすることによりＣ−Ｔｉ／Ｃの値も大きくすることができる。

チャンバー内に複数のターゲットを配置することもできる。この場合、各ターゲットに炭化水素ガスを均一に供給できるように、ノズル本体の流路方向に直交する断面積Ｓ１に対する、ノズル本体から真空チャンバー内に炭化水素ガスを放出するオリフィスの面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１をできるだけ小さくすることが好ましい。具体的に、Ｓ２／Ｓ１を０．０５以下とすることが好ましい。このような構成とすることにより、ノズル本体内に充満したガスが各ノズルから均等に排出される。

ＴｉＣ膜を形成する際のカソード電流の値は高い方が好ましく、１２０Ａ以上とすることが好ましく、１３０Ａ以上とすることがより好ましく、１４０Ａ以上とすることがさらに好ましい。カソード電流が高い方が、カソードから発生したイオンを拡散させることなくワーク方向に向かわせる効果が大きく、ドロップレットの生成量に対するイオンの生成量が相対的に多くなり、被膜を占めるドロップレットの割合を抑えることができる。一方、ワークの温度上昇を５００℃以下に抑えるためにはカソード電流を高くしすぎないことが好ましい。このため、カソード電流を３００Ａ以下とすることが好ましく、２８０Ａ以下とすることがより好ましい。

チャンバー内の圧力がある程度高い方がイオンの密度が上昇し、（１１１）結晶面に対する（２００）結晶面の存在比が大きくなると期待される。このため、チャンバー内の圧力は、２．０Ｐａ以上が好ましく、２．５Ｐａ以上がより好ましい。また、３．５Ｐａ以下が好ましく、３．０Ｐａ以下がより好ましい。

ワークの表面に密度が高い被膜を形成するためには、ワークの表面に供給された原子に、安定した原子配列を形成するために十分なエネルギーを供給することが重要である。ワークの表面において原子に十分なエネルギーを供給する方法として、ワークの温度を高くすることが考えられる。しかし、プレス用金型の場合には、金型母材であるワークの熱変形等を抑える必要があり、ワークの温度を十分に高くすることは困難である。ワークの加熱以外に十分なエネルギーを供給する方法として、ワークに到達するイオンのエネルギーを大きくすることが考えられる。ワークに到達するイオンのエネルギーを大きくする方法として、カソードからワークへ向かう磁場（垂直磁場）の強度を大きくすることが考えられる。垂直磁場の強度を大きくすることにより、ワークに到達するイオンの密度が向上し、ワークに到達したイオンのエネルギーの指標である基板電流密度も大きくなる。

このように成膜においては、ターゲット中心からワーク方向への磁場強度を高めることが好ましい。しかし、発生した磁力線は反対極側へ戻ろうとする性質がある。この傾向は磁力発生源の中心から外側に位置するほど、顕著となり磁力線は短い軌跡で反対極へ戻ろうとする。従って、ターゲットの周囲ではワーク方向からそれていき、ワークへ届くイオン量が減少し、基板電流密度を高めることができない。

本願発明者らは、水平磁場を制御することにより、ワーク方向への磁束密度を２〜４倍向上させることを見出した。ターゲットの主面と直交し、ワーク側に延びる方向をＸ方向（垂直方向）とし、ターゲットの動径方向をｒ方向（水平方向）とする座標系を考える。ターゲットの中心をＸ＝０，ｒ＝０とし、ターゲットの半径をＲとし、Ｘのプラス側にワークがあるとする。Ｘ＝２Ｒ，ｒ＝２Ｒの位置における磁束密度を１．８ｍＴ以上、１０ｍＴ以下で、ｒ方向の磁力ベクトル（ｒ成分磁力ベクトル）のＸ方向の磁力ベクトル（Ｘ成分磁力ベクトル）に対するベクトル比（｜Ｚ／ｒ｜）を２．５以下とすれば、カソードから発生したイオンを拡散させることなく、ワーク方向へ導くことが可能となる。これにより、基板電流密度を高めることが可能となり、密度が高い被膜を形成することができる。また、（１１１）結晶面に対する（２００）結晶面の配向比を大きくできる。

ＴｉＣ膜を成膜する際にチャンバー内に導入する炭化水素ガスは、特に限定されないが、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、ペンタン（Ｃ₅Ｈ₁₂）、ヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）、ヘプタン（Ｃ₇Ｈ₁₆）、オクタン（Ｃ₈Ｈ₁₈）、ノナン（Ｃ₉Ｈ₂₀）、デカン（Ｃ₁₀Ｈ₂₂）などのＣ_nＨ_n+2の化学式で表記できるアルカン、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）、ブテン（Ｃ₄Ｈ₈）、ペンテン（Ｃ₅Ｈ₁₀）、ヘキセン（Ｃ₆Ｈ₁₂）などのＣ_nＨ_2n（n≧２）の化学式で表記できるアルケン、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、プロピン（Ｃ₃Ｈ₄）などのＣ_nＨ_2n（n≧２）の化学式で表記できるアルキン、及びベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、トルエン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）、ジメチルベンゼン（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₆）、トリメチルベンゼン（Ｃ₆Ｈ₃Ｃ₃Ｈ₉）等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの炭化水素は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

金型母材１１１には、プレス用金型として従来から用いられている各種材料を用いることができる。具体的には、ＳＫＤ１１及びＳＫＤ６１等のダイス鋼、ＳＫＨ５１等の高速度鋼、ＳＫ５及びＳＫＳ３等の各種工具鋼、超硬材、並びにＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２及びＳＵＳ３０４等のステンレス鋼材等を用いることができる。これらの中では、特に、高温焼き戻しにより、２次硬化が起こるＳＫＤ１１等のダイス鋼及びＳＫＨ５１等の高速度鋼が高い硬度が得られバックアップ力強化による耐摩耗性向上の点から好ましい。

また、金型母材１１１における硬質被膜１１２が形成される表面は、算術平均表面粗度Ｒａが０．１μｍ以下であることが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成した硬質被膜１１２は、緻密で平滑性の高い被膜であるため、金型母材１１１表面の表面状態が硬質被膜１１２の表面状態として反映されやすい。このため、金型母材１１１の表面粗
度をこのような範囲とすることにより、硬質被膜１１２の表面における滑り性をより向上させることができる。

ＴｉＣ膜からなる硬質被膜１１２は、金型母材１１１の表面に直接形成してもよいが、図２に示すように、中間層１１３を介して金型母材１１１の表面に形成することもできる。中間層１１３は、例えば金型母材１１１側から順次形成された金属窒化物層１１３Ａ及び窒炭化チタン（ＴｉＣＮ）層１１３Ｂとすることができる。金属窒化物層１１３Ａは、窒化チタン（ＴｉＮ）層又は窒化クロム（ＣｒＮ）層等とすることができる。また、金型母材１１１側から順次形成されたＣｒＮ層とＴｉＮ層との積層体とすることもできる。

金型母材１１１側に金属窒化物層１１３Ａを設け、金属窒化物層１１３Ａと硬質皮膜１１２との間にＴｉＣＮ層１１３Ｂを設けることにより硬質被膜１１２の密着性が向上する。金属窒化物層１１３Ａと硬質皮膜１１２との間のＴｉＣＮ層１１３Ｂは、ＴｉＣ_xＮ_y（但し、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＜１、ｘは金属窒化物層１１３Ａの表面から遠ざかるにつれて１に近づくように徐々に増大する）からなることが好ましい。ＴｉＣＮ層１１３ＢをＣとＮとの比率が徐々に変化する傾斜組成を有する層とすることにより、金属窒化物層１１３Ａと硬質皮膜１１２との密着性をより向上させることができる。ＴｉＣＮ層１１３Ｂは、ＣとＮの比率が連続的に変化している方が、膜内における剥離等が生じにくくなり好ましい。しかし、ステップ状に変化していてもよい。

硬質被膜１１２の厚さは、特に限定されないが、十分な耐摩耗性を得る観点から１μｍ以上とすることが好ましく、被膜の内部応力バランスを維持してより高い密着力を確保する観点から、４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。また、中間層１１３の厚さは、硬質被膜１１２の密着性をより高く維持する観点から、２μｍ〜８μｍ程度とすることが好ましく、３μ〜５μｍ程度とすることがより好ましい。

なお、図２において硬質被膜１１２と、中間層１１３との境界を明確に記載しているが、製法及び膜厚等によっては、各層の境界が明確には特定できない場合もある。

中間層１１３は、例えば先に述べた成膜装置により形成することができる。この場合、中間層１１３の形成に引き続き硬質皮膜１１２の形成を行うことができる。先に述べた成膜装置において、ターゲットをチタンとし、チャンバー内に供給するガスを窒素とすればＴｉＮ層を形成できる。チャンバー内に供給するガスを窒素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスとすればＴｉＣＮ層を形成できる。ターゲットをクロムとし、チャンバー内に窒素ガスを導入すれば、ＣｒＮ層を形成できる。

本実施形態においては、母材がプレス用金型の金型母材である例を示した。しかし、母材は、耐摩耗性及び硬度等が要求される、パンチ、ドリル、エンドミル、タップ、転造ダイス等の冷間成型工具、カッター、裁断刃、打ち抜き等の工具及び加工装置等の母材であってもよい。焼き入れ等により硬度の調整を行う工具等の母材についても、母材を高温に曝すことなく形成できる本実施形態の硬質被膜は非常に有用である。工具の母材の表面に本実施形態の硬質皮膜を形成することにより、被膜の剥離が生じにくく且つ磨耗等が生じにくい工具が実現できる。

（評価方法）
−結晶構造−
被膜の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製：RINT2500 VHF）を用いて測定した。Ｘ線入射角は２°とし、回折角（２θ）は２０°〜１２０°の範囲でＸ線回折スペクトルを測定した。ターゲットには銅を用いた。ＴｉＣの（２００）面のピーク強度ｈ（２００）、半価幅（２００）、（１１１）面のピークの強度ｈ（１１１）、半価幅（１１１）を求め、ｈ（２００）／ｈ（１１１）の値を、（１１１）結晶面に対する（２００）結晶面の配向比とした。

−組成解析−
被膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（日本電子製：JPS-9020）を用いて測定した。ＸＰＳ測定の条件は、試料に対する検出角度を９０度とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとした。１回の測定時間は０．２ｍｓとし、１つの試料について３２回測定を行った。炭素中を進む光電子の非弾性平均自由工程を考慮すると、表面から９ｎｍまでの範囲について測定されると考えられる。さらに、光電子は表面から深くなるにつれて脱出しにくくなり、光電子の検出は表面から深くなるほど減衰する。従って、今回測定された情報の５０％は表面からおよそ１．５ｎｍまでの最表層の情報で占められていると考えられる。

ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピーク及びチタン２ｐ（Ｔｉ２ｐ）ピークから、炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比を求めた。また、Ｃ１ｓピークを、チタンと結合したＣ−Ｔｉ、炭素同士がｓｐ３結合したｓｐ３Ｃ−Ｃ及び炭素同士がｓｐ２結合したｓｐ２Ｃ−Ｃ、炭素と水素とがｓｐ３結合したｓｐ３Ｃ−Ｈ及び炭素と水素とがｓｐ２結合したｓｐ２Ｃ−Ｈ、炭素と酸素との一重結合（Ｏ−Ｃ単結合）の６つの成分にカーブフィッティングにより分解し、炭素と酸素との二重結合（Ｃ＝Ｏ二重結合）の成分は除外とした。Ｃ−Ｔｉの結合エネルギーは２８１．５ｅＶ、ｓｐ３Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ２Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ２Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ３Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶとし、Ｏ−Ｃ単結合エネルギーは２８５．９ｅＶとした。カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＯ−Ｃ成分を除くＣ１ｓの全ピークの面積により割った値を、全炭素に対する各成分の組成比とした。さらに、各成分の組成比にＣのモル比を掛けることにより、硬質皮膜の全組成に対する各成分の組成比を求めた。ｓｐ３Ｃ−Ｃの組成比とｓｐ２Ｃ−Ｃの組成比との和をＣ−Ｃの組成比とし、ｓｐ３Ｃ−Ｈの組成比とｓｐ２Ｃ−Ｈの組成比との和をＣ−Ｈの組成比とした。

−物理特性−
被膜の硬度及び弾性率（ヤング率）は、ナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）により測定した。ダイヤモンドの圧子は稜線角が１１５°の三角錐のBerkovich型とし、ダイヤモンド圧子の押し込み加重を２６００μＮとして荷重−変位曲線を求め、得られた荷重−変位曲線から硬度及び弾性率を算出した。

−ビード引き抜き試験−
被膜を形成したプレス用金型の摩擦係数及び破断加圧荷重は、ビード引き抜き試験により測定した。具体的に、図３に示すオス側金型３１１及びメス側金型３１２からなるプレス用金型３１０を準備した。図４に示すように、２０×３００×１．４ｍｍの高張力鋼材ＳＰＦＣ９８０Ｙ（１００ｋ級ハイテン）からなる鋼板３１５を、プレス用金型３１０に挟み込んだ。鋼板３１５を挟み込んだプレス用金型３１０を小型プレス機にセットし、１０ｋＮの押し付け荷重を加えた状態で、挟み込まれた鋼板３１５の一端を５００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で引っ張った。各距離における引抜荷重Ｆ及び押付荷重Ｐを測定し、「摩擦係数μ＝引抜荷重Ｆ／押付荷重Ｐ／２」の式より各距離における摩擦係数を算出し、引張距離が２０ｍｍ〜１００ｍｍの間の摩擦係数の平均値を、各サンプルの摩擦係数とした。

（実施例１）
まず、図３に示した形状及び寸法で、その表面がＲａ＝０．０５μｍ程度に鏡面仕上げされたＳＫＤ１１からなるオス側金型母材及びメス側金型母材のセットを準備した。

オス側金型母材及びメス側金型母材の表面に、アークイオンプレーティングを用いた成膜装置を用いて、アークイオンプレーティング法により被膜を形成した。具体的にはまず、成膜装置のワークホルダの上に、オス側金型母材及びメス側金型母材を載置した。ターゲットには純チタン（ＪＩＳ２種）を用いた。続いて、チャンバー内を３×１０^-3Ｐａまで減圧した。オス側金型母材及びメス側金型母材の温度はヒーターによりそれぞれ４５０℃とした。続いて、ガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスを供給しつつ、排気することによりチャンバー内の圧力を所定の圧力に維持し、ワークとチャンバーの間で放電させることにより、アルゴンボンバードを行い、金型母材の表面をクリーニングした。

次に、中間層及び硬質皮膜の形成を行った。Ａｒガスの供給を止めた後、供給ガスを窒素ガスとし、圧力は４．０Ｐａに維持した。同時に、アーク放電を発生させ、Ｔｉからなるターゲットを蒸発させた。蒸発したＴｉ及び窒素は、アーク放電によりイオン化し、バイアス電圧が印加されたオス側金型母材及びメス側金型母材に向けて供給され、それぞれの表面にＴｉＮ層を形成した。ＴｉＮ層の成膜後、圧力を２．７Ｐａに変更した上で供給ガスを徐々に窒素ガスからメタンガスに切り換え、ＴｉＣＮ層を形成した。ＴｉＣＮ層の成膜後に供給ガスをメタンガスのみとし、ＴｉＣからなる硬質皮膜の形成を行った。得られたＴｉＮ層の厚さは約１μｍであり、ＴｉＣＮ層の厚さは約２μｍであり、硬質皮膜の厚さは約１μｍであった。

成膜の際に、ターゲットの中心からターゲットの外周部までの最短距離Ｄ１に対する、ターゲットの中心からノズルオリフィスの中心までの距離Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１を４とした。成膜の際のカソード電流は１６０Ａとした。

得られた硬質被膜の組成比は、［Ｔｉ］が０．４２、［Ｃ］が０．５８であり、［Ｃ−Ｔｉ］が０．３６、［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が０．００７、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］が０．０３５、［ｓｐ３Ｃ−Ｈ］が０．０６０、［ｓｐ２Ｃ−Ｈ］が０．１１であった。従って、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．４、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］は５、［Ｃ−Ｃ］は０．０４２、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は４．０、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｔｉ］は０．４７であった。硬度は４０ＧＰａ、弾性率は３５０ＧＰａであり、摩擦係数は０．３９であり、破断加重は３９ｋＮであった。ｈ（２００）／ｈ（１１１）は２．１であり、（２００）面の半価幅は０．９１、（１１１）面の半価幅は０．８３であった。

（実施例２）
Ｄ２／Ｄ１を２とした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。得られた硬質被膜の組成比は、［Ｔｉ］が０．４２、［Ｃ］が０．５８であり、［Ｃ−Ｔｉ］が０．３６、［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が０．０１４、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］が０．０５４、［ｓｐ３Ｃ−Ｈ］が０．０４６、［ｓｐ２Ｃ−Ｈ］が０．１１であった。従って、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．４、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］は３．９、［Ｃ−Ｃ］は０．０６８、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は２．３、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｔｉ］は０．４３であった。硬度は４３ＧＰａ、弾性率は３５６ＧＰａであった。

（比較例１）
Ｄ２／Ｄ１を６とした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。得られた硬質被膜の組成比は、［Ｔｉ］が０．３０、［Ｃ］が０．７０であり、［Ｃ−Ｔｉ］が０．２５、［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が０．２１、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］が０．１６、［ｓｐ３Ｃ−Ｈ］が０．０１８、［ｓｐ２Ｃ−Ｈ］が０．０６９であった。従って、［Ｃ］／［Ｔｉ］は２．３、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］は０．７６、［Ｃ−Ｃ］は０．３７、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．２４、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｔｉ］は０．３５であった。硬度は２８ＧＰａ、弾性率は２６９ＧＰａであり、摩擦係数は０．４１であり、破断加重は２７ｋＮであった。ｈ（２００）／ｈ（１１１）は０．８９であり、（２００）面の半価幅は１．８７、（１１１）面の半価幅は１．６８であった。

（比較例２）
Ｄ２／Ｄ１を１２とした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。得られた硬質被膜の組成比は、［Ｔｉ］が０．２６、［Ｃ］が０．７４であり、［Ｃ−Ｔｉ］が０．１９、［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が０．２４、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］が０．１７、［ｓｐ３Ｃ−Ｈ］が０．０２７、［ｓｐ２Ｃ−Ｈ］が０．１２であった。従って、［Ｃ］／［Ｔｉ］は２．８、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］は０．７１、［Ｃ−Ｃ］は０．４１、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．３６、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｔｉ］は０．７７であった。硬度は２２ＧＰａ、弾性率は２２６ＧＰａであった。

（比較例３）
ホロカソード（ＨＣＤ）イオンプレーティング法により、硬質皮膜を形成した。具体的には、成膜装置のワークホルダの上に、オス側金型母材及びメス側金型母材を載置し、原料として純チタンを用いた。炉内を十分に真空引きした後、排気しつつアルゴン（Ａｒ）ガスを一定流量で供給した上で、ワークとチャンバーの間で放電させることにより、アルゴンボンバードを行い、金型母材の表面をクリーニングした。

次に、中間層及び硬質皮膜の形成を行った。まず、アルゴン、窒素ガス混合雰囲気下でＴｉＮ層を形成した。その後、窒素供給量を減少、アセチレンガス（Ｃ₂Ｈ₂）を徐々に導入しＴｉＣＮ層を形成した。その後、窒素ガス供給を止めＴｉＣ硬質被膜を形成した。いずれの層においても基盤電圧は、基盤電流密度が一定となるよう制御し成膜を行った。また、いずれの層も炉内雰囲気はガス流量一定とした。また炉内温度の制御は行わなかったが、成膜の過程で３５０℃〜４６０℃程度に上昇した。得られた硬質被膜の組成比は、［Ｔｉ］が０．０７、［Ｃ］が０．９３であり、［Ｃ−Ｔｉ］が０．０６、［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が０．３２、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］が０．３２、［ｓｐ３Ｃ−Ｈ］が０．０５、［ｓｐ２Ｃ−Ｈ］が０．１７であった。従って、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１３、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］は１．０、［Ｃ−Ｃ］は０．６４、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は０．３４、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｔｉ］は３．７であった。硬度は７ＧＰａ、弾性率は９３ＧＰａであり、摩擦係数は０．３９であり、破断加重は３９ｋＮであった。ｈ（２００）／ｈ（１１１）は０．６９であり、（２００）面の半価幅は１．９３、（１１１）面の半価幅は１．５２であった。

（比較例４）
化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、硬質皮膜を形成した。具体的には、装置内を１０００℃に加熱した後、常圧下にてＴｉＣｌ₄、Ｈ₂ガスを導入した混合ガス雰囲気下でオス側金型母材及びメス側金型母材の表面へコーティングを施した。得られた硬質被膜の組成比は、［Ｔｉ］が０．４１、［Ｃ］が０．５９であり、［Ｃ−Ｔｉ］が０．４０、［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が０．０２６、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］が０．０５５、［ｓｐ３Ｃ−Ｈ］が０．０１８、［ｓｐ２Ｃ−Ｈ］が０．０９１であった。従って、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．４、［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］は２．１、［Ｃ−Ｃ］は０．０８１、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は１．３、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｔｉ］は０．２７であった。硬度は３３ＧＰａ、弾性率は３３１ＧＰａであり、摩擦係数は０．４６であり、破断加重は２２ｋＮであった。ｈ（２００）／ｈ（１１１）は０．０６であり、（２００）面の半価幅は０．５３、（１１１）面の半価幅は０．４１であった。

各実施例及び比較例における評価結果を表１〜表３にまとめて示す。［Ｃ］／［Ｔｉ］が２．０以下である実施例１、２は、イオンプレーティングにより形成した比較例１〜３と比べて、硬度及び弾性率が大きい。ＣＶＤ法により形成した比較例４と比べて、摩擦係数が小さく、プレス用金型等として適している。

本発明に係る硬質皮膜は、耐摩耗性と共に高い潤滑特性を有し、金型及び工具等の分野において有用である。

１１１ 金型母材
１１２ 硬質被膜
１１３ 中間層
１１３Ａ 窒化物層
１１３Ｂ 炭窒化物層
３１０ プレス用金型
３１１ オス側金型
３１２ メス側金型
３１５ 鋼板

Claims (5)

1. 母材の表面に形成され、チタン原子に対する炭素原子のモル比［Ｃ］／［Ｔｉ］が１以上、２．０以下であり、ｓｐ３炭素−炭素結合した炭素原子に対するｓｐ２炭素−炭素結合した炭素原子のモル比［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が２．５以上であり、
   （１１１）結晶面に対する（２００）結晶面の配向比は、１以上、１０以下である、硬質皮膜。
2. 炭素同士が結合した炭素原子に対する水素と結合した炭素原子のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ−Ｃ］は、２以上、６以下である、請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 炭素同士が結合した炭素原子の全組成に対するモル比［Ｃ−Ｃ］は、０．０２以上、０．１以下である、請求項１又は２に記載の硬質皮膜。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質皮膜が設けられていることを特徴とする工具。
5. 母材と、
   前記母材の表面に形成された硬質被膜とを備え、
   前記硬質被膜は、チタン原子に対する炭素原子のモル比［Ｃ］／［Ｔｉ］が１以上、２．０以下であり、ｓｐ３炭素−炭素結合した炭素原子に対するｓｐ２炭素−炭素結合した炭素原子のモル比［ｓｐ２Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ３Ｃ−Ｃ］が２．５以上であることを特徴とするプレス用金型。

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