JP6026157B2 - 硬質皮膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は硬質皮膜、硬質皮膜を有する金型及び工具に関する。

近年、自動車製造の分野において、安全性の向上や、車体の軽量化を目的として高張力鋼板が多用される傾向にある。

高張力鋼板は高張力、高強度を有するために、従来用いられてきたプレス鋼板に比べて、プレス成形加工時に高い加圧力が必要となる。従って、高張力鋼板のプレス加工においては、プレス用金型にかかる負担が著しく大きくなるために、金型が摩耗しやすく、金型寿命が短いという問題がある。

金型の摩耗を抑制し、金型寿命を延ばす方法として、金型表面に硬質被膜を形成することにより、金型の表面硬度を高める方法が知られている。炭化チタン（ＴｉＣ）被膜は、硬度が高く金型の表面に形成する被膜として期待されている。

ＴｉＣ膜の形成方法として化学気相堆積（ＣＶＤ）法と物理気相堆積（ＰＶＤ）法とが知られている。ＣＶＤ法により形成されたＴｉＣ膜は、密着性に優れているとされている。しかし、ＣＶＤ法の場合には１０００℃程度の温度で成膜を行う必要があるため、金型母材に歪みや熱変形が生じるという問題がある。ＰＶＤ法は、比較的低温で成膜を行うことができるが、ＣＶＤ法の場合と比べてＴｉＣ膜の密着性が低くなる。

ＰＶＤ法においてＴｉＣ膜と金型母材との密着性を向上させる方法として、ＴｉＣ膜と金型母材との間に窒化チタン（ＴｉＮ）膜及び炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）膜を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２００８−２０７２１９号公報

しかしながら、プレス用金型の表面に形成する被膜には、金型母材との密着性だけでなく、硬度及び弾性率等の特性も必要とされる。前記従来の方法により、ＴｉＣ膜と金型母材との密着性は向上するが、最表面のＴｉＣ膜の硬度及び弾性率等をさらに向上させることが求められている。

また、ＰＶＤ法の場合にはドロップレットと呼ばれる数μｍ〜数十μのパーティクルが発生し、被膜の中に取り込まれる現象が発生しやすい。ドロップレットが発生すると、被膜の硬度及び弾性率等が低下したり、表面粗度が大きくなったりする。

これらの問題は、プレス用金型だけでなく、硬度及び耐摩耗性が要求される工具等においても生じうる。

本発明は、ＰＶＤ法を用いてＴｉＣ膜を形成する場合に生じるおそれがあるこれらの問題を解決し、母材との密着性だけでなく硬度及び弾性率等の特性に優れ且つドロップレットを低減した硬質被膜並びに硬質被膜を有する金型及び工具等を実現できるようにすることを目的とする。

本発明に係る硬質皮膜は、母材の表面に形成され、母材側から順次設けられた金属窒化物層と、炭窒化チタン層と、炭化チタン層とを備え、炭化チタン層は、（２００）結晶面と、（１１１）結晶面とを有し、下記の式１〜３を満たす。
ｈ（２００）／ｈ（１１１）≧１．０・・・式１
０＜ｄ（２００）≦１．５・・・式２
０＜ｄ（１１１）≦１．０・・・式３
但し、ｈ（２００）は、ＴｉＣ層の表面をＸ線回析した際に得られる、（２００）結晶面のピーク高さであり、ｈ（１１１）は（１１１）結晶面のピーク高さであり、ｄ（２００）は（２００）結晶面のピークの半価幅であり、ｄ（１１１）は（１１１）結晶面のピークの半価幅である。

本発明の硬質皮膜は、母材との密着性に優れているだけでなく、（２００）結晶面の配向比が高く、且つ（２００）結晶面及び（１１１）結晶面における結晶性に優れたＴｉＣ膜を備えている。このため、ＴｉＣ膜の硬度及び弾性率が大きく、金型及び工具等の耐久性を大きく向上させることができる。

本発明の硬質皮膜は、硬度が３０ＧＰａ以上で、弾性率が３１０ＧＰａ以上であってもよい。

本発明の硬質皮膜は、表面に存在する面積が５μｍ²以上のドロップレットが９０個／ｍｍ²以下であってもよい。

本発明の硬質皮膜において、金属窒化物層は、窒化チタン層又は窒化クロム層としても、母材側から順に設けられた窒化クロム層及び窒化チタン層としてもよい。

本発明のプレス用金型は、本発明の硬質皮膜を有している。

本発明の工具は、本発明の硬質皮膜を有している。

本発明に係る硬質皮膜、硬質皮膜を有する金型及び工具によれば、母材との密着性だけでなく硬度及び弾性率等の特性に優れ且つドロップレットを低減した硬質皮膜及びＴｉＣ膜を有する金型及び工具を実現できる。

本実施形態のプレス用金型の一部分を示す断面図である。 本実施形態のプレス用金型の一部分を示す断面図である。 磁場分布の評価するための座標系を示す図である。 ビード引き抜き試験に用いる金型を示す図である。 ビード引き抜き試験の実施方法を示す図である。 磁場分布の測定モデルを示す図である。

以下の実施形態においては、プレス用金型を例に説明を行うが、本実施形態の硬質被膜は、プレス用金型の表面に形成するだけでなく、工具等の表面に形成することもできる。

図１は、本実施形態のプレス用金型の断面構成を示している。本実施形態のプレス用金型は、金型母材１１１の表面に、硬質被膜１１２が形成されている。

金型母材１１１には、プレス用金型として従来から用いられている各種材料を用いることができる。具体的には、ＳＫＤ１１及びＳＫＤ６１等のダイス鋼、ＳＫＨ５１等の高速度鋼、ＳＫ５及びＳＫＳ３等の各種工具鋼、超硬材、並びにＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４２０Ｊ２及びＳＵＳ３０４等のステンレス鋼材等を用いることができる。これらの中では、特に、高温焼き戻しにより、２次硬化が起こるＳＫＤ１１等のダイス鋼及びＳＫＨ５１等の高速度鋼が高い硬度が得られバックアップ力強化による耐摩耗性向上の点から好ましい。

また、金型母材１１１における硬質被膜１１２が形成される表面は、算術平均表面粗度Ｒａが０．１μｍ以下であることが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成した硬質被膜１１２は、緻密で平滑性の高い被膜であるため、金型母材１１１表面の表面状態が硬質被膜１１２の表面状態として反映されやすい。このため、金型母材１１１の表面粗度をこのような範囲とすることにより、硬質被膜１１２の表面における滑り性をより向上させることができる。

硬質被膜１１２は、図１に示すように、金型母材１１１側から順次形成された金属窒化物層１１３、窒炭化チタン（ＴｉＣＮ）層１１４及び炭化チタン（ＴｉＣ）層１１５を有している。金属窒化物層１１３は、窒化チタン（ＴｉＮ）層又は窒化クロム（ＣｒＮ）層等とすることができる。

金型母材１１１側に金属窒化物層１１３を設け、金属窒化物層１１３とＴｉＣ層１１５との間にＴｉＣＮ層１１４を設けることにより硬質被膜１１２全体としての密着性が向上する。金属窒化物層１１３とＴｉＣ層１１５との間のＴｉＣＮ層１１４は、ＴｉＣ_xＮ_y（但し、ｘ＋ｙ＝１、ｘ＜１、ｘはＴｉＮ層表面から遠ざかるにつれて１に近づくように徐々に増大する）からなることが好ましい。ＴｉＣＮ層１１４をＣとＮとの比率が徐々に変化する傾斜組成を有する層とすることにより、金属窒化物層１１３とＴｉＣ層１１５との密着性をより向上させることができる。

金属窒化物層１１３は、図２に示すように金型母材１１１側から順次形成されたＣｒＮ層１１３ａとＴｉＣ層１１３ｂとの積層体としてもよい。

硬質被膜１１２の厚さは、特に限定されないが、被膜の内部応力バランスを維持してより高い密着力を確保する観点から、１２μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。また、金属窒化物層１１３及びＴｉＣＮ層１１４の厚さの合計は、硬質被膜１１２の密着性をより高く維持する観点から、２μｍ〜８μｍ程度とすることが好ましく、３〜５μｍ程度とすることがより好ましい。また、金属窒化物層１１３及びＴｉＣＮ層１１４の厚さの合計は、硬質被膜１１２の密着性をより高く維持する観点から、２μｍ〜８μｍ程度とすることが好ましく、３〜５μｍ程度とすることがより好ましい。ＴｉＣ層１１５の膜厚も特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。

なお、図１及び図２において硬質被膜１１２を構成する各層の境界を明確に記載しているが、製法及び膜厚等によっては、各層の境界が明確には特定できない場合もある。また、ＴｉＣＮ層１１４は、ＣとＮの比率が連続的に変化している方が、膜内における剥離等が生じにくくなり好ましい。しかし、ステップ状に変化していてもよい。

プレス用金型の耐久性は硬質被膜１１２の最表面に設けられたＴｉＣ層１１５の特性により大きく変化する。ＴｉＣ膜の特性は、ＴｉＣの結晶面により影響を受ける。本願発明者らは、ＴｉＣ膜の硬度及び弾性率に、（２００）面の（１１１）面に対する結晶配向比（（２００）／（１１１））及び結晶性が与える影響について検討した。その結果、（２００）／（１１１）が大きく、且つ（２００）面及び（２００）面の結晶性が良好な場合に、ＴｉＣ膜の硬度及び弾性率が大きくなることを見出した。

具体的には、以下の式１〜３を満たすＴｉＣ層１１５を形成することにより、ＴｉＣ層１１５の硬度及び弾性率を大きく改善でき、プレス用金型の耐久性を向上させることができる。

ｈ（２００）／ｈ（１１１）≧１．０ ・・・ 式１
０＜ｄ（２００）≦１．５ ・・・ 式２
０＜ｄ（１１１）≦１．０ ・・・ 式３
但し、ｈ（２００）は（２００）Ｘ線解析により得られる結晶面のピーク高さであり、ｈ（１１１）は（１１１）結晶面のピーク高さであり、ｄ（２００）は（２００）結晶面のピークの半価幅であり、ｄ（１１１）は（１１１）結晶面のピークの半価幅である。ｈ（２００）、ｈ（１１１）、ｄ（２００）及びｄ（１１１）は、実施例において詳細に説明するＸ線回折法により求めることができる。

ｈ（２００）／ｈ（１１１）は、大きい方がよい。具体的には、ｈ（２００）／ｈ（１１１）は、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されない。ｄ（２００）は、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。ｄ（１１１）は、０．９以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。半価幅の下限は特に限定されないが、理論的に０よりも大きくなる。

プレス用金型として十分な耐久性を示すために、ＴｉＣ層１１５は十分な硬度と弾性率を有していることが好ましい。具体的に、ＴｉＣ層１１５の硬度は、３０ＧＰａ以上であることが好ましい。ＴｉＣ層１１５の弾性率は２８０ＧＰａ以上であることが好ましく、２９０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３００ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。硬度及び弾性率は、実施例において詳細に説明するナノインデンテーション法により測定することができる。

また、ＴｉＣ層１１５の表面は十分に平滑であることが好ましい。具体的には、ＴｉＣ層１１５の表面における最大粗さは１０ｎｍ未満であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。最大粗さは、実施例において詳細に説明する走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いた方法により測定することができる。

さらに、ＴｉＣ層１１５はできるだけドロップレットが発生していないことが好ましい。具体的には、ＴｉＣ層１１５の１ｍｍ²あたりにおける面積が５μｍ²以上のドロップレットの数は９０個以下であることが好ましく、７０個以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。ドロップレットの数は、実施例において詳細に説明する実体顕微鏡を用いた方法により測定することができる。

硬質被膜１１２は金型母材１１１と十分な密着性を有していることが好ましい。具体的には、硬質被膜１１２のスクラッチ強度は３０Ｎよりも大きいことが好ましく、３５Ｎ以上であることがより好ましく、４０Ｎ以上であることがさらに好ましい。スクラッチ強度は、実施例において詳細に説明するスクラッチ試験により測定することができる。

硬質被膜１１２を形成した金型は十分なビード引き抜き特性を有していることが好ましい。具体的には、ビード引き抜き破断加圧荷重が３０ｋＮよりも大きいことが好ましく、３１Ｎ以上であることがより好ましく、３３ｋＮ以上であることがさらに好ましい。ビード引き抜き破断加圧荷重は、実施例において詳細に説明するビード引き抜き試験により測定することができる。

硬質被膜１１２は、金型母材１１１の熱による歪み及び変形の発生を抑えるために、金型母材１１１が高温に曝されることがない条件において形成する。高速度鋼又はダイス鋼等により形成された金型母材１１１の焼き戻し温度以下で形成できることが好ましい。従って、硬質被膜１１２は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成する。特に、イオン源にカソーディックアーク装置を用いるカソーディックアークイオンプレーティング法が好ましい。

成膜装置は、例えばチャンバーと、チャンバー内に設けられた、カソードと、アノードと、ワークホルダとを有している。カソードはターゲットホルダであり、その表面にはターゲットが固定されている。アノードはカソードの周りを囲むように設けられている。ワークホルダは回転テーブルであり、ワークホルダの上にはワーク（基板）が載置されている。チャンバー内にヒーターが設置されており、載置したワークを任意の温度に加熱することができる。

カソードとアノードとの間にはアーク電源が接続されており、カソードとアノードとの間にアーク放電を発生させることができる。ワークホルダにはバイアス電源が接続されており、ワークにバイアス電圧を印加することができる。アーク放電を発生させることにより、ターゲットを蒸発させイオン化することができる。ワークに印加されたバイアス電圧によりイオンを加速させてワークの表面に被着させることができる。

カソードには磁力発生源である磁石又は電磁コイルが設けられている。磁石又は電磁コイルによりカソードからワークまで延びる磁力線が形成されている。アーク放電により発生した電子（ｅ）の一部は、磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子がチャンバー内のガス分子と衝突することにより、チャンバー内に導入されたガスがプラズマ化する。磁力線がワークまで延びているため、発生したイオンを効率良くワークまで到達させることができる。ターゲットをチタンとし、チャンバー内に窒素ガスを導入すれば、ＴｉＮ膜を形成できる。チャンバー内を窒素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスとすればＴｉＣＮ膜を形成できる。チャンバー内を炭化水素ガスとすればＴｉＣ膜を形成できる。ターゲットをクロムとし、チャンバー内に窒素ガスを導入すれば、ＣｒＮ膜を形成できる。

ワークの表面に密度が高い被膜を形成するためには、ワークの表面に供給された原子に、安定した原子配列を形成するために十分なエネルギーを供給することが重要である。ワークの表面において原子に十分なエネルギーを供給する方法として、ワークの温度を高くすることが考えられる。しかし、プレス用金型の場合には、金型母材であるワークの熱変形等を抑える必要があり、ワークの温度を十分に高くすることは困難である。ワークの加熱以外に十分なエネルギーを供給する方法として、ワークに到達するイオンのエネルギーを大きくすることが考えられる。ワークに到達するイオンのエネルギーを大きくする方法として、カソードからワークへ向かう磁場（垂直磁場）の強度を大きくすることが考えられる。垂直磁場の強度を大きくすることにより、ワークに到達するイオンの密度が向上し、ワークに到達したイオンのエネルギーの指標である基板電流密度も大きくなる。

このように成膜においては、ターゲット中心からワーク方向への磁場強度を高めることが好ましい。しかし、発生した磁力線は反対極側へ戻ろうとする性質がある。この傾向は磁力発生源の中心から外側に位置するほど、顕著となり磁力線は短い軌跡で反対極へ戻ろうとする。従って、ターゲットの周囲ではワーク方向からそれていき、ワークへ届くイオン量が減少し、基板電流密度を高めることができない。

本願発明者らは、水平磁場を制御することにより、ワーク方向への磁束密度を２〜４倍向上させることを見出した。図３に示すような、ターゲットの主面と直交し、ワーク側に延びる方向をＸ方向（垂直方向）とし、ターゲットの動径方向をｒ方向（水平方向）とする座標系を考える。ターゲットの中心をＸ＝０，ｒ＝０とし、ターゲットの半径をＲとし、Ｘのプラス側にワークがあるとする。Ｘ＝２Ｒ，ｒ＝２Ｒの位置における磁束密度を１．８ｍＴ以上、１０ｍＴ以下で、ｒ方向の磁力ベクトル（ｒ成分磁力ベクトル）のＸ方向の磁力ベクトル（Ｘ成分磁力ベクトル）に対するベクトル比（｜Ｚ／ｒ｜）を２．５以下とすれば、カソードから発生したイオンを拡散させることなく、ワーク方向へ導くことが可能となる。これにより、基板電流密度を高めることが可能となり、密度が高い被膜を形成することができる。また、ｈ（２００）／ｈ（１１１）を大きくし、且つｄ（２００）及びｄ（１１１）の値も小さく抑えることができる。

カソード電流の値は高い方が好ましく、１２０Ａ以上とすることが好ましく、１３０Ａ以上とすることがより好ましく、１４０Ａ以上とすることがさらに好ましい。カソード電流が高い方が、カソードから発生したイオンを拡散させることなくワーク方向に向かわせる効果が大きく、ドロップレットの生成量に対するイオンの生成量が相対的に多くなり、被膜を占めるドロップレットの割合を抑えることができる。一方、ワークの温度上昇を５００℃以下に抑えるためにはカソード電流を高くしすぎないことが好ましい。このため、カソード電流を３００Ａ以下とすることが好ましく、２８０Ａ以下とすることがより好ましい。ワークの電流密度はワークに到達するイオンのエネルギーによって決まるが、高い方が好ましい。具体的には、１．０ｍＡ／ｃｍ²以上とすることが好ましく、１．２ｍＡ／ｃｍ²以上とすることがより好ましい。

チャンバー内の圧力がある程度高い方がイオンの密度が上昇し、ｈ（２００）／ｈ（１１１）が大きくなると期待される。しかし、ｄ（２００）及びｄ（１１１）の低下を抑えるためには、高くしすぎない方が好ましい。このため、チャンバー内の圧力は、２．０Ｐａ以上が好ましく、２．５Ｐａ以上がより好ましい。また、３．５Ｐａ以下が好ましく、３．０Ｐａ以下がより好ましい。

ＴｉＣ層を成膜する際にチャンバー内に導入する炭化水素ガスは、特に限定されないが、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、ペンタン（Ｃ₅Ｈ₁₂）、ヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）、ヘプタン（Ｃ₇Ｈ₁₆）、オクタン（Ｃ₈Ｈ₁₈）、ノナン（Ｃ₉Ｈ₂₀）、デカン（Ｃ₁₀Ｈ₂₂）などのＣ_nＨ_n+2の化学式で表記できるアルカン、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）、ブテン（Ｃ₄Ｈ₈）、ペンテン（Ｃ₅Ｈ₁₀）、ヘキセン（Ｃ₆Ｈ₁₂）などのＣ_nＨ_2n（n≧２）の化学式で表記できるアルケン、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、プロピン（Ｃ₃Ｈ₄）などのＣ_nＨ_2n（n≧２）の化学式で表記できるアルキン、及びベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、トルエン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）、ジメチルベンゼン（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₆）、トリメチルベンゼン（Ｃ₆Ｈ₃Ｃ₃Ｈ₉）等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの炭化水素は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

本実施形態においては、母材がプレス用金型の金型母材である例を示した。しかし、母材は、耐摩耗性及び硬度等が要求される、パンチ、ドリル、エンドミル、タップ、転造ダイス等の冷間成型工具、カッター、裁断刃、打ち抜き等の工具及び加工装置等の母材であってもよい。焼き入れ等により硬度の調整を行う工具等の母材についても、母材を高温に曝すことなく形成できる本実施形態の硬質被膜は非常に有用である。工具の母材の表面に本実施形態の硬質皮膜を形成することにより、被膜の剥離が生じにくく且つ磨耗等が生じにくい工具が実現できる。

（評価方法）
−結晶構造−
被膜の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製：RINT2500 VHF）を用いて測定した。Ｘ線入射角は２°とし、回折角（２θ）は２０°〜１２０°の範囲でＸ線回折スペクトルを測定した。ターゲットには銅を用いた。ＴｉＣの（２００）面のピーク強度をｈ（２００）、半価幅をｄ（２００）とし、（１１１）面のピークの強度をｈ（１１１）、半価幅をｄ（１１１）とした。

−物理特性−
被膜の硬度及び弾性率（ヤング率）は、ナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）により測定した。ダイヤモンドの圧子は稜線角が１１５°の三角錐のBerkovich型とし、ダイヤモンド圧子の押し込み加重を１０００μＮとして荷重−変位曲線を求め、得られた荷重−変位曲線から硬度及び弾性率を算出した。

−粗さ形状−
被膜の粗さ形状はナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）を走査型プローブ顕微鏡として用いて測定した。プローブの荷重を７０ｎＮとし、成膜後に１〜１０μｍの粒子径のダイヤモンドを用いラッピングを行った試料について、０．０１〜３Ｈｚのスキャン速度で走査した。１０μｍの範囲について往復の走査を行い、往路と復路との平均値から最大粗さを求めた。

−スクラッチ特性−
被膜のスクラッチ特性は、スクラッチ試験装置（CSEM社製：Revetest Scratch Tester）により測定した。試験は、日本機械学会基準ＪＳＭＥ Ｓ０１０（１９９６）に準拠して行った。

−ビード引き抜き特性−
被膜を形成したプレス用金型のビード引き抜き特性は、以下のようにして測定した。図４に示すオス側金型３１１及びメス側金型３１２からなるプレス用金型３１０を準備した。図５に示すように、２０×３００×１．４ｍｍの高張力鋼材ＳＰＦＣ９８０Ｙ（１００ｋ級ハイテン）からなる鋼板３１５を、プレス用金型３１０に挟み込んだ。鋼板３１５を挟み込んだプレス用金型３１０を小型プレス機にセットし、徐々に加圧しながら、挟み込まれた鋼板３１５の一端を５００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で引っ張った。鋼板３１５が破断した際の小型プレス機の加圧荷重Ｐを破断加圧荷重とした。

−ドロップレット−
被膜表面のドロップレットは、実体顕微鏡（Leica社製： M165C）を用いて目視により測定した。測定範囲は１．６ｍｍ×１ｍｍの範囲とし、投影面積が５μｍ²以上のものをドロップレットとしてカウントした。

−磁場の分布−
ターゲットにおける磁場の分布は、図６に示すように、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸における磁場をガウスメーター（電子磁気工業社製：ＧＭ−３０１）により測定することにより求めた。測定値からＸ、Ｙ、Ｚの各成分磁力ベクトルを算出した。Ｚ軸成分をｒ方向成分に置き換えた。Ｙ成分の占める割合は３％以下であるため、磁束密度Ｂは、（（Ｘ成分磁力ベクトル）²＋（ｒ成分磁力ベクトル）²）^0.5とした。

（実施例１）
まず、図６に示した形状及び寸法で、その表面がＲａ＝０．０５μｍ程度に鏡面仕上げされたＳＫＤ１１からなるオス側金型母材及びメス側金型母材のセットを準備した。

オス側金型母材及びメス側金型母材の表面に、アークイオンプレーティングを用いた成膜装置を用いて、アークイオンプレーティング法により被膜を形成した。具体的にはまず、成膜装置のワークホルダの上に、オス側金型母材及びメス側金型母材を載置した。ターゲットには純チタン（ＪＩＳ２種）を用いた。続いて、チャンバー内を３×１０^-3Ｐａまで減圧した。オス側金型母材及びメス側金型母材の温度はヒーターによりそれぞれ４５０℃とした。続いて、ガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスを供給しつつ、排気することによりチャンバー内の圧力を所定の圧力に維持し、ワークとチャンバーの間で放電させることにより、アルゴンボンバードを行い、金型母材の表面をクリーニングした。

次に、Ａｒガスの供給を止めた後、供給ガスを窒素ガスとし、圧力は２．７Ｐａに維持した。同時に、アーク放電を発生させ、Ｔｉからなるターゲットを蒸発させた。蒸発したＴｉ及び窒素は、アーク放電によりイオン化し、バイアス電圧が印加されたオス側金型母材及びメス側金型母材に向けて供給され、それぞれの表面にＴｉＮ層を形成した。ＴｉＮ層の成膜後、供給ガスを徐々に窒素ガスからメタンガスに切り換え、ＴｉＣＮ層を形成した。ＴｉＣＮ層の成膜後に供給ガスをメタンガスのみとし、ＴｉＣ層の形成を行った。得られた被膜のＴｉＮ層の厚さは約１μｍであり、ＴｉＣＮ層の厚さは約２μｍであり、ＴｉＣ層の厚さは約１μｍであった。

成膜の際のカソード電流は１６０Ａとした。Ｘ成分磁力ベクトルは１．３ｍＴ、Ｙ成分磁力ベクトルは０ｍＴ、Ｚ成分（ｒ方向成分）磁力ベクトルは２．７ｍＴとし、磁束密度は３．０ｍＴとし、ベクトル比は２．０８とした。なお、磁力ベクトルのプラスの値はＮ極、マイナスの値はＳ極を表す。

ＴｉＣ層を成膜する際におけるワーク側電流密度は１．３ｍＡ／ｃｍ²であった。得られた被膜のｈ（２００）／ｈ（１１１）は２．４であり、ｄ（２００）は０．９４、ｄ（１１１）は０．３８であった。また、硬度は３４．５ＧＰａ、弾性率は３１５．８ＧＰａであり、最大粗さは４ｎｍであった。スクラッチ試験により膜剥がれが生じた荷重は４１．３Ｎであり、ビード引き抜き試験における破断荷重は３３ｋＮであった。ドロップレットの数は３８個／ｍｍ²であった。

（実施例２）
チャンバー内の圧力を３．０Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。ＴｉＣ層を成膜する際におけるワーク側電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ²であった。得られた被膜のｈ（２００）／ｈ（１１１）は１．２であり、ｄ（２００）は１．１、ｄ（１１１）は０．９０であった。また、硬度は３０．３ＧＰａ、弾性率は２９０．０ＧＰａであり、最大粗さは８ｎｍであった。

（比較例１）
成膜の際のカソード電圧を１５０Ａとし、Ｘ成分磁力ベクトルは０．６ｍＴ、Ｙ成分磁力ベクトルは０．１ｍＴ、Ｚ成分磁力ベクトルは１．６ｍＴとし、磁束密度は１．７ｍＴとし、ベクトル比は２．６７とした。他の条件は実施例１と同じにして被膜の形成を行った。ＴｉＣ層を成膜する際におけるワーク側電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ²であった。得られた被膜のｈ（２００）／ｈ（１１１）は０．８であり、ｄ（２００）は１．７、ｄ（１１１）は１．６であった。また、硬度は２９．８ＧＰａ、弾性率は２７７．５ＧＰａであり、最大粗さは１６ｎｍであった。スクラッチ試験により膜剥がれが生じた荷重は２９．６Ｎであり、ビード引き抜き試験における破断荷重は３０ｋＮであった。ドロップレットの数は９５個／ｍｍ²であった。

（比較例２）
チャンバー内の圧力を４．０Ｐａとし、カソード電圧を１６０Ａとした以外は、比較例１と同様にして被膜の形成を行った。ＴｉＣ層を成膜する際におけるワーク側電流密度は０．６ｍＡ／ｃｍ²であった。得られた被膜のｈ（２００）／ｈ（１１１）は０．９０であり、ｄ（２００）は２．２、ｄ（１１１）は２．０であった。また、硬度は１３．３ＧＰａ、弾性率は１３０．０ＧＰａであり、最大粗さは１１ｎｍであった。

（比較例３）
チャンバー内の圧力を３．５Ｐａとし、カソード電流を１６０Ａとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。ＴｉＣ層を成膜する際におけるワーク側電流密度は０．８ｍＡ／ｃｍ²であった。得られた被膜のｈ（２００）／ｈ（１１１）は１．０であり、ｄ（２００）は１．３、ｄ（１１１）は１．１であった。また、硬度は２２．１ＧＰａ、弾性率は１９９．２ＧＰａであり、最大粗さは１０ｎｍであった。

各実施例及び実施形態における評価結果を表１にまとめて示す。ｈ（２００）／ｈ（１１１）が大きく、ｄ（２００）及びｄ（１１１）が小さい被膜を形成した実施例１、２は、比較例と比べて硬度及び弾性率が大きく、プレス用金型として適している。また、最大粗さも小さくなった。さらに、ドロップレットも少なく、スクラッチ試験、ビード引き抜き試験の結果も優れていた。

本発明に係る硬質皮膜、硬質皮膜を有する金型及び工具は、硬質被膜と母材との密着性が優れているだけでなく硬度及び弾性率等の特性に優れており、金型及び工具等の分野において有用である。

１１１ 金型母材
１１２ 被膜
１１３ 金属窒化物層
１１３ａ ＣｒＮ層
１１３ｂ ＴｉＮ層
１１４ ＴｉＣＮ層
１１５ ＴｉＣ層
３１０ プレス用金型
３１１ オス側金型
３１２ メス側金型
３１５ 鋼板

Claims (9)

1. 母材の表面に、炭化チタン層をイオンプレーティング法により形成する炭化チタン層成膜工程を備え、
   前記炭化チタン層成膜工程は、基板電流密度を調整することにより、（２００）結晶面と、（１１１）結晶面とを有し、下記の式１〜３を満たす炭化チタン層を形成する、硬質皮膜の成膜方法。
   ｈ（２００）／ｈ（１１１）≧１．０ ・・・ 式１
   ０＜ｄ（２００）≦１．５ ・・・ 式２
   ０＜ｄ（１１１）≦１．０ ・・・ 式３
   但し、ｈ（２００）は、前記炭化チタン層の表面をＸ線回析した際に得られる、前記（２００）結晶面のピーク高さであり、ｈ（１１１）は前記（１１１）結晶面のピーク高さであり、ｄ（２００）は前記（２００）結晶面のピークの半価幅であり、ｄ（１１１）は前記（１１１）結晶面のピークの半価幅である。
2. 前記炭化チタン層成膜工程は、チャンバー内に、アーク放電を発生させるカソード及びアノードと、前記母材を固定するワークホルダとが設けられ、前記カソードは、その表面にターゲットが固定され、且つ前記母材まで延びる磁力線を発生させる磁力発生源を有する成膜装置を用い、
   前記ターゲットの主面と直交し、前記母材側に延びる方向をＸ方向とし、前記ターゲットの動径方向をｒ方向とする座標系において、Ｘ＝２Ｒ、ｒ＝２Ｒの位置（但し、前記ターゲットの中心をＸ＝０、ｒ＝０とし、Ｒは前記ターゲットの半径である。）における磁束密度が１．８ｍＴ以上、１０ｍＴ以下で、ｒ方向の磁力ベクトルのＸ方向の磁力ベクトルに対するベクトル比が２．５以下の条件で成膜する、請求項１に記載の硬質皮膜の成膜方法。
3. 硬度が３０ＧＰａ以上で、弾性率が３１０ＧＰａ以上の硬質皮膜を形成する、請求項１又は２に記載の硬質皮膜の成膜方法。
4. 前記炭化チタン層の表面に存在する面積が５μｍ²以上のドロップレットを９０個／ｍｍ²以下とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質皮膜の成膜方法。
5. 前記炭化チタン層成膜工程よりも前に、前記母材の表面に金属窒化物層を成膜する金属窒化物層成膜工程と、金属窒化物層を成膜した母材の表面に炭窒化チタン層を成膜する炭窒化チタン層成膜工程とを備えている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質皮膜の成膜方法。
6. 前記金属窒化物層は、窒化チタン層又は窒化クロム層である、請求項５に記載の硬質皮膜の成膜方法。
7. 前記金属窒化物層は、前記母材側から順に設けられた窒化クロム層及び窒化チタン層である、請求項４に記載の硬質皮膜の成膜方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質皮膜の成膜方法により、プレス金型の表面に硬質皮膜を成膜する工程を備えている、プレス金型の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質皮膜の成膜方法により、工具の表面に硬質皮膜を成膜する工程を備えている、工具の製造方法。

Images