BR112017015891B1

BR112017015891B1 - revestimento e método para revestimento das superfícies de substrato de uma ferramenta

Info

Publication number: BR112017015891B1
Application number: BR112017015891-4A
Authority: BR
Inventors: Mirjam Arndt; Ali Khatibi
Original assignee: Oerlikon Surface Solutions Ag, Pfãffikon
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2021-05-04
Also published as: JP2018509528A; PH12017501354A1; HUE042602T2; CN107532277B; MX2017010865A; CA2973927A1; ES2709986T3; JP6876611B2; CA2973927C; US20180237922A1; TR201902064T4; EP3262207A1; US10626505B2; BR112017015891A2; CN107532277A; KR20170121741A; AR103753A1; PL3262207T3; KR102561370B1; WO2016135047A1

Abstract

REVESTIMENTO DE ALTO DESEMPENHO PARA FORMAÇÃO A FRIO DE METAL DE AÇO DE ALTA RESISTÊNCIA. A presente invenção refere-se a revestimentos para ferramentas de formação de metal ou membros de formação de metal utilizados para formação a frio de aços de alta resistência, em que o revestimento compreende uma camada inferior (20) compreendendo CrN e uma camada superior (30) compreendendo TiCN, em que a dita camada inferior (20) é depositada mais próxima ao substrato (1) do que a dita camada superior (30), sendo única em que a camada inferior (20) é feita em nitreto de cromo enriquecido por oxigênio que exibe uma estrutura cúbica com orientação preferida (200) e a camada superior (30) é feita em carbonitreto de titânio enriquecido por hidrogênio. A presente invenção refere-se ainda a métodos para depositar os revestimentos de acordo com a presente invenção.

Description

[001] A presente invenção refere-se aos revestimentos a serem aplicados nas superfícies das ferramentas de formação ou membros de formação, como matrizes e perfuradores que são utilizados para formação a frio de aços de alta resistência, incluindo, em particular, mas não extremamente, ferramentas de formação e membros de formação que podem ser utilizados para formação a frio de lâminas metálicas de aço de alta resistência.

[002] A presente invenção refere-se, em particular, à formação a frio de ferramentas e formação a frio de membros tendo uma superfície de substrato revestida com um revestimento compreendendo uma camada inferior compreendendo CrN e uma camada superior compreendendo TiCN, em que a dita camada inferior é depositada mais próxima à superfície de substrato do que a dita camada superior, em que a camada inferior é feita de nitreto de cromo enriquecido por oxigênio que exibe uma estrutura cúbica com orientação preferida (200) e a camada superior 30 é feita em carbonitreto de titânio enriquecido por hidrogênio.

[003] A presente invenção refere-se, ainda, aos métodos de revestimento para depositar os revestimentos inventivos.

ESTADO DA TÉCNICA

[004] Os aços avançados de alta resistência (AHSS) apresentam grandes resistências à tração variando de ~ 550 MPa a 1000 MPa e agora são usados em muitas aplicações industriais, por exemplo, em aplicações na indústria automotiva.

[005] A formação de aços de alta resistência exige o uso de membros de formação ou ferramentas de formação que exibem uma resistência de desgaste especialmente alta, referente ao desgaste abrasivo e adesivo, bem como a boa resistência à fadiga.

[006] Uma quantidade considerável de tratamentos de superfície e/ou soluções de revestimento estão atualmente comercialmente disponíveis para melhorar a formação a frio de aços de alta resistência. Essas soluções compreendem, por exemplo, o endurecimento da superfície usando diferentes métodos de nitretação, como o plasma ou processos de nitretação de baixa pressão e o revestimento com ligas compósitas de alumínio cromo e alumínio titânio produzidas por PVD, CVD e outros métodos de deposição. No entanto, nenhuma dessas soluções atende às demandas atuais que envolvem requisitos crescentes em relação à fadiga e à resistência ao desgaste, em particular para a formação a frio de AHSS e formação a frio do HSLA (aço de baixa liga de alta resistência).

[007] De um lado, os métodos de endurecimento da superfície acima mencionados que utilizam processos de nitretação resultam frequentemente na formação e deslaminação de uma camada composta compreendendo Fe2-3C. Por outro lado, o uso de revestimentos conhecidos em sua única situação permanente não é suficientemente bom para formar um AHSS. Uma solução mais inteligente pode ser a combinação de tratamento de endurecimento da superfície (por exemplo, nitretação) e camadas de revestimento protetor (por exemplo, PVD, CVD ou camadas produzidas semelhantes).

[008] Com relação a Escher et al. (6th International Tooling Conference Proceedings, 2002, Karlstad, ISBN 9189422821, 9789189422827, página 771ff) identificam como requisito principal para aplicações de formação de lâmina metálica a redução do desgaste adesivo usando revestimentos PVD com baixo coeficiente de atrito e baixa rugosidade superficial. De acordo com Escher et al., o endurecimento superficial das ferramentas, por exemplo, por nitretação ou por aplicação de revestimentos rígidos em PVD protetores é considerado benéfico contra o desgaste abrasivo das ferramentas. Escher et al. descrevem várias tentativas de conseguir baixo atrito e alta rigidez com vários revestimentos de CVD e/ou PVD. A rigidez da superfície é aumentada com sucesso aplicando uma camada CVD-carboneto de titânio (TiC). O desgaste adesivo pode ser reduzido usando um revestimento bicamada consistindo em uma camada CVD-TiC e CVD-nitreto de titânio (TiN). A dureza pode ser influenciada positivamente pelo uso de um revestimento multicamadas consistindo em várias camadas CVD-TiC e CVD-TiN depositadas alternadamente. Uma vez que estes revestimentos não podem ser aplicados principalmente em aços de ferramenta devido às altas temperaturas necessárias durante o processo de revestimento CVD, as rotinas de processo de baixa temperatura de PVD são avaliadas. De acordo com Escher et al., os revestimentos de PVD-TiN apresentam uma baixa rigidez insuficiente de cerca de 2400 HV, que pode ser aumentada por adição de carbono de modo a formar um revestimento de PVD-carbonitreto de titânio (TiCN) que apresenta uma dureza de cerca de 3000 HV. Além disso, Escher et al. ensinam que, apesar da baixa rigidez do revestimento de PVD-nitreto de cromo (CrN), que é de aproximadamente 2000-2200 HV, este tipo de revestimento pode ser considerado promissor se for depositado em superfícies de ferramentas com uma espessura de revestimento aumentada de cerca de 6-9 μm.

[009] Entretanto, não um revestimento sugerido por Escher et al. pode satisfazer os requisitos altamente exigentes dos processos de formação a frio de metal utilizados hoje em dia em várias aplicações industriais (por exemplo, em aplicações automotivas) e, consequentemente, o desenvolvimento de um revestimento que fornece uma solução satisfatória é de maior prioridade para a indústria de ferramentas.

[0010] Mais recentemente, Janoss et al. sugerem em WO2014/065892 a utilização de um sistema de revestimento protetor para melhorar o desempenho dos elementos de formação de metais utilizados para a formação de ligas AHSS. Espera-se que o sistema de revestimento sugerido combine as propriedades acima mencionadas quanto à resistência à fadiga, ao desgaste e ao atrito. O sistema de revestimento compreende uma primeira camada disposta no elemento de formação de metal que compreende nitreto de cromo dopado com, pelo menos, um dopante e uma segunda camada disposta em cima da primeira camada que compreende um material lubrificante com um coeficiente de atrito inferior ou igual a 0,2 como medido em relação ao aço de baixa liga. O dopante pode ser selecionado do grupo que consiste em um ou mais de: W, V, Ti, Zr, Co, Mo e Ta. A segunda camada pode ser feita de TiCN. Considera- se que o revestimento de CrN dopado de acordo com WO2014/065892 possui uma estrutura não colunar múltipla, direcional, que acredita ser responsável pela resistência à fissura do CrN dopado. Enquanto o CrN não dopado exibe uma forte orientação preferida (220) no padrão XRD, os filmes de CrN dopados foram identificados tendo uma infinidade de orientações detectadas, a saber, (111), (200) e (220) com uma ligeira (220) orientação preferida. O dopante pode estar presente em uma faixa de 1 a 10% atômico, preferivelmente, em uma faixa entre 3 e 7% atômico, mais preferencialmente, o conteúdo de dopante é de 5% atômico. A rigidez geral do sistema de revestimento deve ser de cerca de 3600-3800 HV.

[0011] A obtenção de um coeficiente de atrito inferior ou igual a 0,2, conforme medido em relação ao aço de baixa liga, não é fácil e envolve limitações indesejáveis em relação à seleção dos parâmetros de revestimento e técnicas de revestimento.

[0012] Por estas razões, ainda há necessidade de desenvolver novos revestimentos que permitam melhorar o desempenho de ferramentas de formação a frio para obter maior resistência ao desgaste e à fadiga durante as operações de formação a frio de AHSS e HSLA.

OBJETIVO DA INVENÇÃO

[0013] É um objetivo da presente invenção fornecer um revestimento que possa oferecer uma resistência satisfatória ao desgaste abrasivo e adesivo, bem como uma resistência satisfatória à fadiga das ferramentas ou membros de formação utilizados pela formação a frio dos aços de alta resistência acima mencionados, em particular, referente a AHSS e HSLA. Além disso, é desejável que o revestimento, de acordo com a presente invenção, não seja limitado por exibir um coeficiente de atrito na superfície do revestimento com um valor de 0,2 ou inferior, medido em relação ao aço de baixa liga, conforme especificado no estado da técnica acima mencionado.

DESCRIÇÃO DA PRESENTE INVENÇÃO

[0014] O objetivo da presente invenção é obtido fornecendo um revestimento 10 compreendendo, pelo menos, uma camada inferior 20 compreendendo oxinitreto de cromo (CrON ou CrNO) e, pelo menos, uma camada superior 30 compreendendo carbonitreto de titânio (TiCN), caracterizado por compreender três camadas intermediárias 41, 42 ,43 fornecidas entre, pelo menos, uma camada inferior 20 e, pelo menos, uma camada superior 30, em que a primeira camada intermediária 41 é fornecida mais próxima à camada inferior 20 e compreende nitreto de cromo (CrN), a segunda camada intermediária 42 é fornecida na primeira camada intermediária 41 e compreende nitreto de cromo de titânio (TiCrN) e a terceira camada intermediária 43 é fornecida na segunda camada intermediária 42 e compreende carbonitreto de cromo de titânio (TiCrCN).

[0015] A presente invenção e as modalidades preferidas da presente invenção serão explicadas a seguir e exemplarmente suportadas pelas figuras. As explicações e exemplos a seguir não são destinados a limitar a presente invenção, mas apenas a ajudar a entender a invenção e para mostrar as formas em que a invenção pode ser colocada em prática. Legendas das Figuras:

[0016] Figura 1: Representa um desenho esquemático da arquitetura do revestimento inventivo, incluindo o revestimento 10, que compreende uma camada funcional inferior 20 CrNyOx, seguida por três camadas intermediárias 41, 42, 43 que estão localizadas entre a camada funcional inferior 20 e a camada funcional superior 30, que é composta por TiCN:H.

[0017] Figura 2a: Exibe um corte transversal da fratura SEM da arquitetura do revestimento inventivo, incluindo o revestimento 10, que compreende uma camada de adesão depositada na superfície de substrato e composta por CrN, uma camada funcional inferior 20 composta por CrNyOx depositada na superfície da camada de adesão, seguida por três camadas intermediárias 41, 42, 43 que estão localizadas entre a camada inferior funcional 20 e a camada superior 30, que é composta por TiCN:H. Para mais detalhes, veja os detalhes experimentais.

[0018] Figura 2b: Destaques exemplares da seção da camada intermediária do revestimento inventivo, onde o caráter colunar do revestimento 20, bem como as três camadas intermediária 41, 42, 43 e a camada superior 30 podem claramente ser vistos.

[0019] Figura 3: Ilustra um padrão de XRD de uma única camada de CrNyOx em um substrato WC, que pode ser utilizado como a camada funcional inferior 20, de acordo com a descrição.

[0020] Figura 4: Ilustra um padrão XRD de uma única camada de TiCN:H em um substrato WC, que pode ser utilizado como camada funcional superior 30, de acordo com a descrição.

[0021] Figura 5: Destaques exemplares do sistema da camada intermediária, sendo composta por uma camada intermediária inferior de CrN 41, uma camada intermediária média de nanocamadas de TiN e CrN 42 e uma camada intermediária superior de TiCN e CrCrN que pode incluir hidrogênio 43, da seção média do revestimento inventivo 10, acompanhado pela camada inferior 20 e uma camada superior 30.

[0022] Figura 6: Ilustra a resistência ao desgaste mais alta do revestimento inventivo em comparação com os revestimentos à base de TiCrN e TiAlN do estado da técnica obtidos após testes de deslizamento de impacto.

[0023] Um desenho esquemático de uma modalidade preferida da presente invenção é mostrado na figura 1. Este revestimento 10 compreende cinco camadas 20, 30, 41, 42, 43. A camada inferior 20 é fornecida diretamente na superfície do substrato 1 e a camada superior 30 é fornecida como a camada mais externa. Estas duas camadas 20, 30 são contadas como camadas funcionais. As três camadas intermediárias 41, 42, 43 são fornecidas principalmente a fim de melhorar a adesão entre as camadas funcionais 20, 30.

[0024] A espessura geral das camadas intermediárias 41, 42, 43, conforme mostrado, na figura 1 pode ser, por exemplo, aproximadamente 5-20% do revestimento de espessura geral 10. Isso significa que, se, por exemplo, a espessura geral do revestimento 10 (a soma das espessuras de todas as camadas presentes no sistema de revestimento 10 na figura 1, ou seja, a espessura da camada inferior 20 + a espessura da primeira camada intermediária 41 + a espessura da segunda camada intermediária 42 + a espessura da terceira camada intermediária 43 + a espessura da camada superior 30) é aproximadamente 10 μm, a soma das espessuras das camadas intermediárias 41, 42, 43 poderia ser aproximadamente 1 μm. Entretanto, este exemplo não deveria ser visto como uma limitação da invenção.

[0025] As Figuras 2a e 2b mostram macrógrafos SEM de um revestimento tendo uma estrutura de camada como é esquematicamente mostrado na figura 1.

[0026] A camada funcional inferior 20 pode ser fornecida diretamente na superfície da ferramenta ou do membro de formação e é preferivelmente uma camada de nitreto de cromo dopada por oxigênio (também referida como camada de CrON no contexto da presente invenção) com preferivelmente uma composição química correspondente à fórmula geral de CrNOx em que 0,20 < x < 0,45, em que x é a proporção de oxigênio na porcentagem atômica se a soma do conteúdo dos constituintes de revestimento não metálico N e O na porcentagem atômica for considerada ser 100% atômico. Isto significa que, por exemplo, se a concentração geral das constituintes medida na porcentagem atômica em uma camada funcional inferior 20 consistindo em nitreto de cromo enriquecido por oxigênio for 43% atômico de cromo, 42% atômico de nitrogênio e 15% atômico de oxigênio, então x é 0,263.

[0027] No contexto da presente invenção, o termo camada dopada por oxigênio ou camada dopada por hidrogênio tem o mesmo significado que o termo camada enriquecida por oxigênio ou camada enriquecida por hidrogênio. Isto significa que, por exemplo, uma camada de nitreto de cromo dopada por oxigênio é uma camada de nitreto de cromo enriquecido por oxigênio no contexto da presente invenção e deve ser entendido que uma camada de nitreto de cromo enriquecido por oxigênio é uma camada compreendendo, na maioria, nitreto de cromo, mas compreendendo também oxigênio. De modo similar, isto significa que, por exemplo, uma camada de carbonitreto de titânio dopada por hidrogênio é uma camada de carbonitreto de titânio enriquecido por hidrogênio no contexto da presente invenção e deve ser entendido que uma camada de carbonitreto de titânio enriquecido por hidrogênio é uma camada compreendendo, na maioria, carbonitreto de titânio, mas compreendendo também hidrogênio.

[0028] A camada funcional superior 30 compreende, preferivelmente, titânio, carbono, nitrogênio ou mais, preferivelmente, titânio, carbono, nitrogênio e hidrogênio. No último caso, sua composição química satisfaz, preferivelmente, a fórmula geral TiCpNq:Hz em que 0,6 < p+q < 0,8, 0,33 < p/q < 4 e 0,2 < z < 0,4, em que p, q e z referem-se aos constituintes de revestimento não metálico e sua soma é normalizada a 100% com relação ao titânio de constituinte metálico.

[0029] Preferivelmente, o teor de carbono e teor de nitrogênio na camada funcional superior 30 variam de baixo para cima da camada. Mais preferivelmente, o teor de carbono aumenta de baixo para cima, enquanto o teor de nitrogênio reduz de baixo para cima dentro da camada superior 30.

[0030] As primeira, segunda e terceira camadas intermediárias 41, 42, 43 são, preferivelmente, feitas em nitreto de cromo (CrN), nitreto de cromo de titânio (TiCrN) e carbonitreto de cromo de titânio (TiCrCN) ou compostos de carbonitreto de cromo de titânio enriquecido por hidrogênio, respectivamente.

[0031] Preferivelmente, o teor de cromo na segunda e na terceira camada intermediária reduz sobre a espessura de baixo da segunda camada intermediária 42 para o topo da terceira camada intermediária 43, preferivelmente, de uma concentração de 50% atômica a uma concentração de zero, considerando a concentração medida de todos os elementos metálicos e não metálicos.

[0032] Preferivelmente, o teor de titânio na segunda e na terceira camada intermediária aumenta sobre a espessura de baixo da segunda camada intermediária 42 para o topo da terceira camada intermediária 43, preferivelmente, de uma concentração de zero a uma concentração de 40% atômica, a concentração medida na porcentagem atômica considerando todos os elementos metálicos e não metálicos.

[0033] De acordo com uma modalidade preferida adicional da presente invenção, o revestimento 10 compreende, pelo menos, uma ou mais camadas de nitreto de cromo (CrN), preferivelmente, CrN estequiométrico, depositada como intercamada entre o substrato 1 e a camada funcional inferior 20.

[0034] Os revestimentos inventivos podem, preferivelmente, ser depositados utilizando métodos de deposição de vapor físico PVD ( physical vapor deposition), por exemplo, crepitação de magnetron e/ou HIPIMS e/ou PVD em arco.

[0035] Para um exemplo particular, um revestimento de acordo com a presente invenção foi produzido utilizando fontes de arco compreendendo alvos metálicos elementares feitos em Cr e Ti. Para depositar a camada funcional inferior 20, um ou mais alvos de Cr foram evaporados em arco em uma câmara de revestimento compreendendo essencialmente oxigênio e nitrogênio como gases reagentes para formar CrN enriquecido por oxigênio. Para depositar a primeira camada intermediária 41, apenas fluxo de nitrogênio foi ainda introduzido como gás reagente na câmara de revestimento e nenhum outro fluxo de oxigênio foi introduzido a fim de formar CrN. Para depositar a segunda camada intermediária 42 adicionalmente um ou mais alvos de Ti foram evaporados por arco na atmosfera reagente de nitrogênio a fim de formar TiCrN. Para depositar a terceira camada intermediária, um gás contendo carbono, neste caso, um fluxo de acetileno foi introduzido na câmara de revestimento a fim de formar TiCrCN. Para depositar a camada funcional superior 30, o fluxo de nitrogênio foi gradualmente reduzido e o fluxo de acetileno foi gradualmente elevado a fim de formar TiCN.

[0036] Outros revestimentos de acordo com a presente invenção foram depositados utilizando um processo de revestimento similar conforme descrito acima, mas em que já durante a etapa compreendendo a deposição da terceira camada intermediária 43, o fluxo de nitrogênio foi reduzido gradualmente.

[0037] Os inventores observaram que, surpreendentemente, pela produção do revestimento inventivo conforme descrito acima, camadas de TiCN enriquecidas por hidrogênio foram depositadas exibindo particularmente boas propriedades para proteger e enriquecer o desempenho de ferramentas de formação a frio e membros de formação a frio. Em particular pela formação de lâminas de metal de AHSS. É suposto que o teor de hidrogênio detectado nas camadas contendo carbono depositado conforme descrito acima é provido do gás de acetileno utilizado como gás contendo carbono para sintetizar estas camadas.

[0038] Os inventores observaram que propriedades de revestimento particularmente vantajosas podem ser obtidas quando uma polarização negativa do substrato é aplicada durante o processo de revestimento, em particular, de tal forma que para depositar a primeira camada funcional 20, a polarização negativa do substrato é ajustada em um valor absoluto inferior do que para depositar a camada funcional superior 30.

[0039] Desempenhos de revestimento particularmente bons foram obtidos aplicando uma polarização negativa de substrato tendo valor absoluto entre 40 e 100 V, em particular entre 50 e 80 V, durante a deposição da camada funcional inferior 20 feita essencialmente em CrON e aumentando a polarização negativa de substrato até um nível entre 70 e 150V em valor absoluto, em particular, entre 80 e 120V, para depositar a camada funcional superior 30 feita essencialmente em TiCN enriquecido por hidrogênio.

[0040] Ainda, um desempenho de revestimento vantajoso foi obtido aumentando a polarização negativa de substrato gradualmente do nível de polarização utilizado para depositar a camada funcional inferior 20 em um nível de polarização mais alta utilizado para depositar a camada funcional superior 30.

[0041] Uma modalidade preferida de um método para depositar revestimentos de acordo com a presente invenção compreende o aumento da tensão de polarização negativa do nível de polarização baixa utilizado para depositar a camada funcional inferior 20 em um nível de polarização mais alta utilizado para depositar a camada funcional superior 30 de modo que o incremento seja realizado pela deposição da segunda camada intermediária de TiCrN 42. Este incremento da tensão de polarização pode ser, por exemplo, realizado gradualmente.

[0042] A fim de obter uma melhoria adicional do desempenho de ferramenta, algumas ferramentas de formação a frio foram enrijecidas utilizando um processo de nitretação antes da deposição do revestimento de acordo com a presente invenção.

[0043] Ambas as etapas dos processos de nitretação e de revestimento foram conduzidas na mesma máquina de revestimento. Entretanto, também é possível fazer isso conduzindo uma etapa de nitretação precedente em uma máquina de nitretação seguida por uma etapa de revestimento em uma máquina de revestimento separado adaptada para conduzir os processos de revestimento de PVD.

[0044] A maioria dos revestimentos produzidos, examinados e testados dentro do escopo da presente invenção é produzida em uma máquina de revestimento do tipo Innova da empresa Oerlikon Balzers. Entretanto, não deve ser entendido como uma limitação do escopo da presente invenção, pois o revestimento de acordo com a presente invenção pode ser depositado em qualquer tipo de máquina de revestimento, em particular, em qualquer tipo de máquina de revestimento que permite a execução de processos de revestimentos de PVD reagente. Revestimentos inventivos foram, por exemplo, também depositados na máquina de revestimentos do tipo BAI1200 e BAI1200XL da mesma empresa.

[0045] Como demonstração da presente invenção, alguns revestimentos inventivos tendo propriedades, conforme descrito abaixo foram produzidos, examinados e testados. Estas propriedades deveriam, entretanto, em nenhum caso ser entendidas como uma limitação ao escopo da presente invenção.

[0046] A espessura da camada funcional inferior 20 de CrNO estava na faixa de 4 a 5,5 μm. Em termos de propriedades mecânicas, esta camada mostra rigidez (HIT) e módulo elástico (EIT) de aproximadamente 30±2 GPa e 292±9 GPa, respectivamente e exibia uma estrutura otimizada compreendendo grãos tendo um tamanho do grão de aproximadamente 10-15 nm (medido utilizando exames de XRD).

[0047] A espessura da camada funcional superior 30 de TiCN contendo hidrogênio estava na faixa de 2,8 a 3,2 μm. A rigidez (HIT) e o módulo elástico (EIT) desta camada variaram de baixo em direção à superfície e estavam na faixa de 33 a 55 GPa e 330 a 420 GPa, respectivamente. O coeficiente de atrito (COF) no estado não polido e contra o aço 100Cr6 foi determinado e o valor obtido foi aproximadamente 0,5±0,1. Este valor de COF foi determinado em testes pin-on-the-disc executados em temperatura ambiente utilizando uma esfera de aço 100Cr6 e uma carga normal de 10 N e uma velocidade linear de 30 cm/seg.

[0048] A espessura total das camadas intermediárias 41, 42, 43 (a soma das espessuras da primeira, da segunda e da terceira camada) variou entre 0,7 e 1 μm. A espessura de cada uma das camadas intermediárias foi também variada. Resultados particularmente bons foram obtidos em alguns casos quando a espessura da primeira camada intermediária 41 e a espessura da terceira camada intermediária 43 eram similares e a espessura da segunda camada intermediária 42 foi mais espessa. Entretanto, esta observação não deve ser entendida como uma limitação da presente invenção.

[0049] A Figura 3 mostra um padrão de difração teta/2teta de um filme de CrN enriquecido por oxigênio (também referido como filme de CrON ou camada no contexto da presente invenção) depositado de acordo com a presente invenção, que pode ser, preferivelmente, depositado como camada funcional inferior 20. O revestimento tem uma estrutura cúbica e a razão da intensidade máxima de (200) para (111) reflexões varia de 24 a 40. Os picos do substrato são marcados na Figura 3 com retângulos a fim de facilitar a diferenciação dos picos correspondentes ao filme de CrON.

[0050] A resistência do total do revestimento ao desgaste e à fadiga foi testada utilizando um teste de deslizamento por impacto em que, uma esfera de aço SAE 52100 com um diâmetro de 10-mm bate e desliza a superfície do revestimento através de um mecanismo definido. A esfera bate a superfície do revestimento com uma carga de impacto de 200-400 N e, então, desliza para baixo por aproximadamente 3 a 4 mm em um período de tempo de 0,1 s. Os impactos podem ser produzidos descrevendo um movimento na direção perpendicular para a superfície revestida a ser testada ou tendo um movimento em uma direção oblíqua para a superfície revestida a ser testada. Os impactos podem ser repetidos por 3000 ou 5000 ciclos. Em uma condição de teste mais severa, a carga de impacto pode ser elevada a 300-600 N. Utilizando este método de teste, vários mecanismos de falha de revestimento, como rachaduras de fadiga, desgaste adesivo, corte do revestimento, e delaminação completa podem ser identificados.

[0051] Utilizando este teste, os inventores determinaram a superioridade dos revestimentos inventivos em comparação com outros revestimentos que pertencem ao estado da técnica e que são atualmente utilizados para formação a frio de metal de metais de AHSS.

[0052] A superioridade dos revestimentos inventivos foi também demonstrada por testes de remoção de tira.

[0053] Revestimentos depositados de acordo com a presente invenção nas ferramentas de formação a frio e membros feitos de aço de trabalho a frio 1,2379 mostrados nos primeiros experimentos aproximadamente ~30% melhor desempenho comparado aos revestimentos à base de TiCrN e revestimentos à base de CrN. Em um teste industrial comparativo, os revestimentos inventivos permitem a fabricação de 64000 partes sem apresentar falha, enquanto utilizam os revestimentos comparados acima apenas 50000 Partes poderiam ser fabricadas.

[0054] Mais detalhes e modalidades preferidas da presente invenção:

[0055] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a camada funcional inferior 20 tem uma composição química dada pela fórmula geral de CrNyOx, com x e y atendendo a condição 0,20 < x < 0,45 e 0,55 < y < 0,8, respectivamente, em que x e y referem-se à proporção atômica dos constituintes de revestimento não metálico oxigênio e nitrogênio, respectivamente, estas proporções atômicas sendo obtidas quando uma soma do teor atômico de O e N for normalizada a 1 com relação ao constituinte de revestimento metálico, o cromo.

[0056] Enquanto os relatórios de literatura previamente mencionados visam o CrN dopado com níveis de dopante menores do que 10% atômico a fim de obter uma orientação preferida (220), os inventores surpreendentemente observaram que utilizar o oxigênio como elemento dopante em níveis maiores do que 10% atômico considerando a composição geral do elemento na camada de CrN dopado, assim em particular quando a camada dopada por oxigênio tem composição, conforme descrito pela fórmula CrNyOx camada com 0,20 < x < 0,45, pode resultar na formação de uma orientação preferida (200), que pode ser vista na Figura 3, que inesperadamente atende as necessidades como uma camada funcional inferior altamente estável para as operações da ferramenta de formação. Uma razão da intensidade máxima preferida de reflexões (200)/(111) varia de 10 a 50, mais preferivelmente, de 24 a 40.

[0057] Preferivelmente, CrNyOx é estequiométrica por toda a faixa de espessura da camada funcional inferior 20. Observou-se que resultados particularmente bons podem ser obtidos se a razão de oxigênio para nitrogênio for constante dentro da camada funcional inferior 20, que pode ser obtida, por exemplo, pelo ajuste dos fluxos de gás de nitrogênio para oxigênio em uma razão fixa durante a deposição da camada de CrNyOx.

[0058] Outra modalidade preferida da presente invenção, a camada de CrNyOx 20 exibe tamanhos de grão de 8-16 nm, mais preferivelmente, entre 10-12 nm conforme obtido do ajuste de pico da reflexão (200) na Figura 3. Neste regime do tamanho do grão, propriedades mecânicas particularmente boas foram obtidas.

[0059] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, uma intercamada de CrN livre de dopante é depositada entre o substrato 1 e a camada funcional inferior CrNyOx 20, que evita a oxidação não destinada do substrato de ferramenta e pode significantemente melhorar a adesão da camada funcional.

[0060] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a espessura da camada funcional inferior 20 é aproximadamente 49-59% de toda a espessura do revestimento. A proporção da camada funcional inferior permite uma melhoria da resistência à rachadura e controle de tensão dos revestimentos inventivos durante o crescimento de revestimentos relativamente espessos maiores do que 6 μm da espessura total.

[0061] De acordo com uma modalidade preferida adicional da presente invenção, a soma das espessuras das camadas intermediárias 41, 42, 43 é aproximadamente 11-18% de toda a espessura do revestimento. Detalhes das camadas intermediárias 41, 42 e 43 são mostrados em um micrógrafo SEM na Figura 5. Mostra que a camada média do composto de TiCrN 42 tem quase o dobro da espessura da camada subjacente de CrN 41 e camada de sobreposição de TiCrCN 43. A fim de ter uma transição suave da camada inferior de CrON 20 para a camada superior de TiCN:H 30, os teores de cromo e nitrogênio reduzem, enquanto o teor de titânio e carbono aumenta. O anterior é esquematicamente replicado por uma comparação relativa da nanocamada de CrN mais espessa na camada 42 para a nanocamada de CrCN mais espessa na camada 43. O último é esquematicamente replicado por uma comparação relativa da nanocamada de TiCN mais espessa na camada 43 para a nanocamada de TiN mais espessa em 42 e pode compreender hidrogênio. Este conceito sofisticado de camada intermediária permite uma adesão otimizada da camada de TiCN:H dopada por hidrogênio 30 e permite um aumento do desempenho geral do revestimento nas aplicações de ferramenta de formação.

[0062] De acordo com uma modalidade preferida adicional da presente invenção, a espessura da camada de TiCN:H funcional superior 30 é aproximadamente 27-36% da espessura geral do revestimento. Uma melhoria significante do desempenho do revestimento inventivo pode ser obtida se a camada superior do revestimento for menor do que 50% da espessura do revestimento total, preferivelmente, entre 27-36%.

[0063] De acordo com uma modalidade preferida adicional da presente invenção, a camada de TiCN:H superior funcional 30 tem uma estrutura cúbica e uma razão da intensidade máxima de reflexões (111) a (200) reflexões de 10 a 20, que pode ser vista no padrão de difração de raio-x teta/2teta na Figura 4. Os valores de intensidade foram obtidos pelo ajuste de pico após a subtração do sinal de fundo. Boas propriedades mecânicas foram obtidas da camada superior 30 quando o tamanho do grão varia de 5-30 nm, mais preferivelmente, entre 5-20 nm, mais preferivelmente, entre 5-8 nm, conforme obtido pela avaliação de pico mencionada acima a partir da reflexão (200) utilizando uma equação de Sherrer com o fator de forma de 0,8.

[0064] Preferivelmente, uma soma dos coeficientes de composição correspondentes à concentração dos constituintes de revestimento não metálicos C, N e H na camada funcional superior 30 tendo uma composição química TiCpNqHz atendem a condição p+q+z = 1. Ainda, a camada mais externa 30 pode ter um gradiente de carbono e nitrogênio com aumento de carbono e redução do teor de nitrogênio em direção à superfície mais externa da camada funcional superior 30. Os inventores observaram que um aumento do teor de carbono, na leve redução do teor de nitrogênio, em direção à superfície do revestimento aumenta a rigidez (HIT) e o módulo elástico (EIT) da camada de TiCpNqHz. Surpreendentemente, o coeficiente de atrito da camada de TiCpNqHz no estado não polido contra o aço 100Cr6 foi aproximadamente 0,5±0,1.

[0065] Um resultado de um teste de deslizamento de impacto foi mencionado acima, onde foram avaliados os possíveis mecanismos de falha de revestimento, como fissuras de fadiga, desgaste adesivo, corte de revestimento e completa delaminação. Alguns exemplos dos revestimentos da invenção foram testados contra os revestimentos à base de TiAlN e TiCrN de última geração. Alguns resultados são apresentados na Figura 6, onde é evidente que um exemplo de revestimento inventivo pode suportar o teste para o maior número de deslizamentos de impacto, enquanto os revestimentos comercialmente disponíveis falharam já em um número significativamente menor de ciclos.

[0066] Alguns dos revestimentos, de acordo com a presente invenção, mostraram ainda um aumento notável de várias vezes na vida útil da ferramenta na formação de lâminas de aço de fase AHHS de dupla fase de 1180 MPa em comparação com ferramentas que foram revestidas com revestimento de referência à base de TiCrN. Testes semelhantes estão atualmente sendo realizados com resultados que variam de 200 a 400% de vida útil da ferramenta em comparação com as ferramentas revestidas com revestimentos TiCrN comercialmente disponíveis e revestimentos concorrentes.

[0067] É importante mencionar que os revestimentos relacionados com a presente invenção podem ser aplicados em ferramentas de formação ou membros de formação especialmente para operações de formação a frio de aços de alta resistência, como, por exemplo, formação de folhas metálicas, lâminas, placas ou blocos por, por exemplo, desenho profundo, perfuração, prensagem, passagem, corte, dobra, estampagem ou similares.

[0068] Concretamente, a presente invenção revela:

[0069] Um revestimento inventivo para ferramenta de formação de metal ou membro de formação de metal, que em particular pode ser utilizado para formação a frio de aços de alta resistência, o revestimento compreendendo uma camada inferior 20 compreendendo CrN e uma camada superior 30 compreendendo TiCN, em que a dita camada inferior 20 deve ser depositada mais próxima à superfície de substrato da ferramenta de formação de metal 1 do que a dita camada superior 30 e em que a camada inferior 20 é feita de nitreto de cromo enriquecido por oxigênio que exibe uma estrutura cúbica com orientação preferida (200), e a camada superior 30 é feita de carbonitreto de titânio enriquecido por hidrogênio.

[0070] Uma modalidade preferida do revestimento inventivo mencionado acima, em que a camada inferior 20 tem uma composição química correspondente à fórmula CrNyOx, onde 0,20 < x < 0,45 e 0,55 < y < 0,8, em que x e y são as proporções de oxigênio e nitrogênio na porcentagem atômica se a soma do conteúdo dos constituintes de revestimento não metálico N e O na porcentagem atômica for considerada 100% atômico e consequentemente x+y=1.

[0071] Uma modalidade preferida adicional do revestimento inventivo mencionado acima, em que a camada inferior 20 tem uma composição química correspondente à fórmula CrNyOx, onde 0,20 < x < 0,45, preferivelmente, 0,25 < x < 0,40 em que x e y são as proporções de oxigênio e nitrogênio na porcentagem atômica se a soma do conteúdo dos constituintes de revestimento não metálico N e O na porcentagem atômica for considerada 100% atômico e consequentemente x+y=1.

[0072] Um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima, em que a camada superior 30 tem composição química que satisfaz a fórmula TiCpNqHz, em que 0,6 < p+q < 0,8, 0,33 < p/q < 4 e 0,2 < z < 0,4, em que p, q e z referem-se aos constituintes de revestimento não metálico e sua soma é normalizada a 100 % com relação ao titânio de constituinte metálico.

[0073] Um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima, em que a camada superior 30 exibe uma variação da composição química ao longo de sua espessura da camada, caracterizado por exibir uma redução do teor de nitrogênio e um incremento do teor de carbono na direção à superfície mais externa da dita camada superior 30.

[0074] Uma modalidade preferida do revestimento inventivo descrita diretamente acima, em que a camada superior 30 exibe uma concentração de gradiente de carbono e nitrogênio, em que o teor de carbono aumenta e o teor de nitrogênio reduz em direção à superfície mais externa da camada e em que o teor de hidrogênio permanece dentro de 0,2<z<0,4.

[0075] Um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima, em que uma camada intermediária é fornecida entre a camada inferior 20 e a camada superior 30, a dita camada intermediária sendo um sistema multicamadas compreendendo uma primeira camada intermediária 41 fornecida como camada de CrN na camada inferior 20, uma segunda camada intermediária 42 fornecida como uma camada de TiCrN na primeira camada intermediária 41, a dita segunda camada intermediária 42 sendo formada como sistema multicamadas compreendendo nanocamadas de TiN e CrN depositadas alternadas entre si e uma terceira camada intermediária 43 fornecida como camada de TiCrCN na segunda camada intermediária 42, a dita terceira camada intermediária 43 sendo formada como sistema multicamadas compreendendo nanocamadas de TiCN e CrCN depositadas alternadas entre si.

[0076] Uma modalidade preferida do revestimento inventivo descrita diretamente acima, em que a terceira camada intermediária 43 contém hidrogênio.

[0077] Uma modalidade preferida de qualquer um dos revestimentos inventivos acima compreendendo uma camada intermediária depositada como sistema multicamadas conforme descrito acima, em que o teor de carbono gradualmente aumenta da camada intermediária 43 à superfície mais externa da camada superior 30.

[0078] Um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima compreendendo uma camada inferior 20 de CrNyOx, em que a dita camada funcional inferior 20 exibe uma razão de intensidade XRD de (200)/(111) na faixa de 10 a 50, preferivelmente, na subfaixa de 24 a 40.

[0079] Um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima compreendendo uma camada superior 30 de TiCpNq:Hz, em que a dita camada funcional superior de TiCpNq:Hz 30 exibe uma estrutura cúbica com orientação preferida (111), preferivelmente, caracterizado por uma razão de intensidade XRD de (111)/(200) na faixa de 5 a 20, mais preferivelmente, na subfaixa de 11 a 15.

[0080] Um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima, em que a camada funcional inferior 20 exibe tamanhos de grão a partir da reflexão (200) em uma faixa de 5-30 nm, preferivelmente, em uma subfaixa de 820 nm, mais preferivelmente, em uma subfaixa de 10-15 nm.

[0081] Um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima, em que a camada funcional superior exibe tamanhos de grão de XRD a partir da reflexão (200) de 5-30 nm, mais preferivelmente, entre 5-20 nm, mais preferivelmente, entre 5-8 nm.

[0082] Um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima, em que a espessura total do revestimento da camada está entre 4 a 40 μm, preferivelmente, entre 6 a 30 μm.

[0083] Uma modalidade preferida dos revestimentos inventivos descrita acima, em que a espessura da camada inferior 20 é um valor correspondente a 49-59% da espessura total da camada do revestimento.

[0084] Uma modalidade preferida do revestimento inventivos descrita acima, em que a soma das espessuras das camadas intermediárias 41, 42, 43 que forma o sistema multicamadas utilizando como camada intermediária entre a camada inferior 20 e a camada superior 30 é um valor correspondente a 11-18% da espessura total da camada do revestimento.

[0085] Uma modalidade preferida dos revestimentos inventivos descrita acima, em que a espessura da camada superior 30 é um valor correspondente a 27-36% da espessura total da camada do revestimento.

[0086] Uma modalidade preferida do revestimento inventivos descrita acima, em que o revestimento compreende, ainda, uma intercamada de nitreto de cromo, preferivelmente, estequiométrica CrN que é colocada sob a camada inferior 20 e deve ser depositada entre a superfície de substrato da ferramenta de formação de metal 1 e camada funcional inferior 20 a fim de melhorar a adesão do revestimento.

[0087] Uma ferramenta de formação de metal ou membro de formação de metal revestida inventiva com um revestimento de acordo com quaisquer dos revestimentos inventivos mencionados acima.

[0088] Uma modalidade preferida de uma ferramenta de formação de metal ou membro de formação de metal inventiva, em que a superfície de substrato da ferramenta de formação 1 na qual o revestimento depositado é uma superfície de aço em nitreto.

[0089] Um método de deposição inventivo para formação de um revestimento de acordo com qualquer um dos revestimentos inventivos mencionados acima, em que uma superfície de substrato de uma ferramenta de formação de metal ou membro de formação utilizando formação de metal é revestida utilizando um processo de PVD, em que o método de deposição compreendendo desgaseificação, aquecimento, gravação de Ar-íon, deposição da camada funcional inferior 20 de CrNyOx, deposição da camada intermediária como sistema multicamadas 41, 42, 43 e deposição da camada funcional superior 30 de TiCpNq:Hz enriquecido por hidrogênio.

[0090] Uma modalidade preferida do método de revestimento mencionado acima inventivo, em que o dito processo de PVD é um processo de evaporação de arco catódico ou de crepitação ou de HIPIMS, ou uma combinação destes.

[0091] Uma modalidade preferida do método de revestimento inventivo descrita diretamente acima, em que uma tensão de polarização negativa é aplicada no substrato a ser revestido e é mantida em um primeiro nível constante entre - 40 V e - 100 V durante a deposição da camada funcional inferior 20 e a tensão de polarização negativa é posteriormente elevada no valor absoluto até um segundo nível entre -70 V e -150 V e é mantida constante neste segundo nível para a deposição da camada funcional superior 30, em que o segundo nível é mais alto do que o primeiro nível.

[0092] Uma modalidade preferida do método de revestimento inventivo descrita diretamente acima, em que a tensão de polarização negativa é gradualmente elevada no valor absoluto de dentro da segunda camada intermediária 42.

[0093] Uma modalidade preferida de qualquer um dos métodos de revestimento inventivo descrita acima, em que um processo de nitretação da superfície de substrato a ser revestida é realizado antes da gravação do substrato de Ar-íon.

[0094] Uma modalidade preferida de qualquer um dos métodos de revestimento inventivo descrita acima, em que um gás de processo é utilizado para conduzir um processo de PVD para depositar a camada intermediária 43 e/ou a camada funcional superior 30 e o gás de processo utilizado compreende acetileno.

[0095] Uma modalidade preferida do método de revestimento inventivo descrita diretamente acima, em que o fluxo de acetileno é gradualmente elevado da deposição da camada intermediária 43 em direção à deposição da superfície mais externa da camada funcional superior 30.

Claims

1. Revestimento depositado em uma superfície de substrato de uma ferramenta de formação de metal ou membro de formação de metal para formação a frio de aços de alta resistência, o revestimento compreendendo uma camada inferior (20) compreendendo CrN e uma camada superior (30) compreendendo TiCN, em que a dita camada inferior (20) é depositada mais próxima ao substrato (1) do que a dita camada superior (30), caracterizado pelo fato de que, • a camada inferior (20) é feita em nitreto de cromo enriquecido por oxigênio que exibe uma estrutura cúbica com orientação (200) preferida, • a camada superior (30) é feita em carbonitreto de titânio enriquecido por hidrogênio.

2. Revestimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, - a camada inferior (20) tem a composição química correspondente à fórmula CrNyOx na qual 0,20 < x < 0,45 e 0,55 < y < 0,8, em que x e y são as proporções de oxigênio e nitrogênio na porcentagem atômica se a soma do conteúdo dos constituintes de revestimento não metálico N e O na porcentagem atômica for considerada ser 100% atômica e consequentemente x+y=1, e/ou a camada inferior (20) tem composição química correspondente à fórmula CrNyOx em que 0,20 < x < 0,45 e 0,55 < y < 0,8, preferivelmente 0,25 < x < 0,40 e 0,60 < y < 0,75 em que x e y são as proporções de oxigênio e nitrogênio na porcentagem atômica se a soma do conteúdo dos constituintes de revestimento não metálico N e O na porcentagem atômica for considerada ser 100% atômica e consequentemente x+y=1.

3. Revestimento, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição química da camada superior (30) atende a fórmula TiCpNqHz em que 0,6 < p+q < 0,8, 0,33 < p/q < 4 e 0,2 < z < 0,4, em que p, q e z referem-se aos constituintes de revestimento não metálico e sua soma é normalizada a 100% com relação ao titânio de constituinte metálico.

4. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a camada superior (30) exibe uma variação da composição química ao longo de sua espessura da camada, em que o teor de nitrogênio reduz e o teor de carbono aumenta na direção para a superfície mais externa da dita camada superior (30).

5. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que uma camada intermediária é fornecida entre a camada inferior (20) e a camada superior (30), a dita camada intermediária sendo um sistema multicamadas compreendendo uma primeira camada intermediária (41) fornecida como camada de CrN na camada inferior (20), uma segunda camada intermediária (42) fornecida como uma camada de TiCrN na primeira camada intermediária (41) e uma terceira camada intermediária (43) fornecida como camada de TiCrCN na segunda camada intermediária (42).

6. Revestimento, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a segunda camada intermediária (42) é formada como o sistema multicamadas compreendendo nanocamadas de TiN e CrN depositadas alternadas entre si, e/ou a terceira camada intermediária (43) é formada como sistema multicamadas compreendendo nanocamadas de TiCN e CrCN depositadas alternadas entre si.

7. Revestimento, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a terceira camada intermediária (43) contém hidrogênio.

8. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que o teor de carbono aumenta gradualmente a partir da camada intermediária (43) à superfície mais externa da camada superior (30).

9. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que - a camada inferior (20) exibe uma razão de intensidade XRD de (200)/(111) na faixa de 10 a 50, preferivelmente no intervalo de 24 a 40, e/ou - a camada superior de TiCpNq:Hz (30) exibe uma estrutura cúbica com orientação preferida (111) e uma razão de intensidade XRD de (111)/(200) na faixa de 5 a 20, preferivelmente no intervalo de 11 a 15.

10. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizado pelo fato de que - a dita camada inferior (20) exibe tamanhos de grão a partir da reflexão (200) na faixa de 5-30nm, preferivelmente entre 8-20nm, mais preferivelmente entre 10-15nm, e/ou - a dita camada superior exibe tamanhos de grão de XRD a partir da reflexão (200) na faixa de 5-30 nm, preferivelmente entre 5-20 nm, mais preferivelmente entre 5-8 nm.

11. Revestimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato que exibe espessura relativa de 29-59%, 11-18% e 27-36% da espessura do revestimento total para a camada funcional inferior (20), a soma das camadas intermediárias (41) + (42) + (43) e da camada funcional externa (30), respectivamente.

12. Método para revestimento das superfícies de substrato de uma ferramenta de formação ou membro de formação (1) com um revestimento, como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o método compreende, - introdução das ferramentas ou dos membros a serem revestidos em uma câmara de revestimento por vácuo - desgaseificação da câmara de revestimento, - aquecimento e gravação de Ar-íon de superfícies de substrato a serem revestidas - utilização dos processos de PVD para depositar as camadas de revestimento, caracterizado pelo fato de que os processos de PDV são processos de evaporação de arco catódico e/ou crepitação e/ou HIPIMS, ou uma combinação destes e uma tensão de polarização negativa é aplicada no substrato a ser revestido e a tensão de polarização negativa é mantida constante em um primeiro valor entre - 40 e -100 V durante a deposição da camada inferior (20) e a tensão de polarização negativa é elevada até um segundo valor entre -70 e - 150 V e é mantida constante para depositar a camada funcional mais externa (30), em que o segundo valor é mais alto do que o primeiro valor.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a tensão de polarização negativa é gradualmente elevada de dentro da segunda camada intermediária (42).

14. Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que um gás de processo compreendendo acetileno é utilizado para formar a camada intermediária (43) e/ou a camada superior (30).

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o fluxo de acetileno é gradualmente elevado a partir da deposição da camada intermediária (43) em direção à deposição da superfície mais externa da camada superior (30).