JP2017110248A - 硬質皮膜及び金型 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜及び当該硬質皮膜が表面に形成された金型を提供する。【解決手段】硬質皮膜１２は、少なくともクロム（Ｃｒ）、元素Ｍ及び炭素（Ｃ）の各元素を含有する硬質皮膜である。元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってＣｒを除いた元素、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。硬質皮膜１２におけるＣの原子比は、０．０３以上０．５以下となっている。【選択図】図２

Description

本発明は、硬質皮膜及び金型に関する。

近年、金属板のプレス成形などに使用される金型は、高張力鋼板（ハイテン）などの強度が高い金属板の成形や、熱間プレス（ホットスタンプ）などの新しい加工方法において使用されることから、従来に比べてより負荷が高い状態で使用されている。このため、金属板のプレス成形による金型の摩耗量が著しく加速されているのが現状である。

このような状況に対応するため、金属板をプレスする金型の成形面上において硬質金属からなる皮膜を耐摩耗層として形成することにより、プレス成形による金型の摩耗を防ぐことが提案されている。例えば、下記特許文献１には、物理蒸着（ＰＶＤ）法によってクロム（Ｃｒ）系の硬質皮膜を金型の表面に形成することが開示されている。

特開２０１２−１８０１号公報

上記特許文献１に開示されたＣｒ系硬質皮膜が表面に形成された金型では、プレス成形による金型の摩耗をある程度防ぐことができるがその効果は十分ではなかった。このため、近年のように高負荷な状況で実施されるプレス成形に対応可能な金型を提供するため、金型の成形面に形成される硬質皮膜の耐摩耗性を一層向上させる必要があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜及び当該硬質皮膜が表面に形成された金型を提供することである。

（１）本発明の一局面に係る硬質皮膜は、少なくともＣｒ、Ｍ及びＣの各元素を含有する硬質皮膜である。元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってＣｒを除いた元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。前記硬質皮膜におけるＣの原子比は、０．０３以上０．５以下である。

本発明者らは、炭化クロム（ＣｒＣ）皮膜や炭窒化クロム（ＣｒＣＮ）皮膜などのＣｒ系硬質皮膜の耐摩耗性を改善するため、皮膜中の成分組成について鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、Ｃｒ系硬質皮膜において特定の元素Ｍを添加し、かつ皮膜における炭素（Ｃ）の導入量を特定の範囲に規定することで、皮膜の耐摩耗性が著しく向上することを見出し本発明に想到した。

上記硬質皮膜は、Ｃｒ系硬質皮膜において、周期律表の４ａ族に属する元素、５ａ族に属する元素、６ａ族に属する元素（Ｃｒを除く）、Ａｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも一種類である特定の元素Ｍが添加されたものとなっている。このため、上記硬質皮膜は、元素Ｍが添加されていない従来のＣｒ系硬質皮膜に比べて耐摩耗性が著しく向上したものとなっている。また元素Ｍは、Ｃと結合して炭化物を形成する元素であることが好ましく、Ｗ（６ａ族）、Ｍｏ（６ａ族）、Ｔｉ（４ａ族）又はＶ（５ａ族）を含むことが好ましい。

また本発明者らが詳細に検討した結果、Ｃの導入量も皮膜の耐摩耗性に大きな影響を及ぼすことが分かった。具体的には、Ｃの原子比が０．０３未満及び０．５を超える場合には皮膜の耐摩耗性が劣化するのに対して、０．０３以上０．５以下の範囲内にすることで耐摩耗性が大きく向上する。上記硬質皮膜は、原子比が０．０３以上０．５以下となるようにＣが導入されることで、耐摩耗性が著しく向上したものとなっている。また耐摩耗性をより向上させる観点から、Ｃの原子比は０．３未満であることが好ましく、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。

上記硬質皮膜に含有される各元素の検出は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により行うことができる。具体的には、皮膜の表面に電子線を照射し、それにより発生する各元素固有の特性Ｘ線を検出することにより、皮膜中にＣｒ、Ｍ及びＣの各元素が存在することを確認し、且つ定量分析によってＣの原子比が０．０３以上０．５以下の範囲内であることを確認することができる。

（２）上記硬質皮膜は、組成式がＣｒ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｍ_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄである単層膜であってもよい。元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。前記組成式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＭ、Ｃ、Ｎ、Ｘの各原子比である。また前記組成式において、０．０１≦ａ≦０．２及び０．０３≦ｂ≦０．５の関係式が満たされてもよい。

本発明者らが詳細に検討した結果、原子比ａが０．０１以上となるように元素Ｍを導入することで皮膜の耐摩耗性がさらに向上し、一方で０．２を超えると耐摩耗性が逆に劣化する。このため、原子比ａが０．０１以上０．２以下となるように元素Ｍを導入することで、皮膜の耐摩耗性をより向上させることができる。また元素Ｍの原子比ａは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。

また前記組成式を満たす単層膜にすることで、互いに異なる組成式からなる複数の皮膜を積層する場合と異なり、ＰＶＤ法などによる成膜時に複数種のターゲットを準備してこれらを成膜する必要がなく、より簡単なプロセスで成膜することができる。

（３）上記硬質皮膜において、０≦ｃ≦０．２の関係式が満たされてもよい。

原子比ｃが０．２を超えるまで窒素（Ｎ）が導入されると、皮膜中の炭化物の量が少なくなるため耐摩耗性が低下する。このため、Ｎは原子比ｃが０．２以下となるように導入されることが好ましく、またＮは導入されなくてもよい（ｃ＝０）。

（４）上記硬質皮膜において、０≦ｄ≦０．０５の関係式が満たされてもよい。

皮膜中に元素Ｘ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を添加することにより、皮膜の耐摩耗性をより改善することができる。しかし、原子比ｄが０．０５を超えるまで過度に添加されると、皮膜が軟化することにより逆に耐摩耗性が劣化する。このため、元素Ｘは、原子比ｄが０．０５以下となるように導入されることが好ましく、０．０３以下となるように導入されることがより好ましく、０．０１以下となるように導入されることがさらに好ましい。また元素Ｘは導入されなくてもよい（ｄ＝０）。

（５）上記硬質皮膜は、第１の皮膜層と第２の皮膜層を交互積層した多層膜であってもよい。前記第１の皮膜層は、組成式がＣｒ_{１−ｅ−ｆ−ｇ}Ｍ_ｅＣ_ｆＮ_ｇであってもよい。前記組成式において、ｅ、ｆ、ｇはＭ、Ｃ、Ｎの各原子比である。また前記組成式において、０．０３≦ｆ≦０．５及び１−ｅ−ｆ−ｇ＞ｅの関係式が満たされてもよい。前記第２の皮膜層は、組成式がＭ_{１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋ}Ｃｒ_ｈＣ_ｉＮ_ｊＸ_ｋであってもよい。元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。前記組成式において、ｈ、ｉ、ｊ、ｋはＣｒ、Ｃ、Ｎ、Ｘの各原子比である。また前記組成式において、０．０３≦ｉ≦０．５及び１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋ＞ｈの関係式が満たされてもよい。

このように、Ｃｒが元素Ｍよりも多く添加された第１の皮膜層（１−ｅ−ｆ−ｇ＞ｅ）と、元素ＭがＣｒよりも多く添加された第２の皮膜層（１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋ＞ｈ）と、を交互積層した多層膜においても、元素Ｍを導入すると共にＣの原子比ｆ，ｉを０．０３以上０．５以下の範囲内にすることで、単層膜にＣｒ及び元素Ｍを導入したものと同様に耐摩耗性を向上させることができる。

第１の皮膜層において、元素Ｍは原子比ｅが０以上０．２以下となるように導入されてもよい。また第２の皮膜層において、Ｃｒは原子比ｈが０以上０．２以下となるように導入されてもよい。

また多層膜としての効果を十分に得る観点から、第１及び第２の皮膜層の各厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

多層膜の構造は、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などの観察手法により確認することができる。また多層膜の場合でも、単層膜の場合と同様にＥＤＸにより定量分析することができ、皮膜中に各元素が存在すること及び各原子比が上記範囲内であることを確認することができる。

（６）上記硬質皮膜において、前記第１の皮膜層は、０≦ｇ≦０．２の関係式を満たしてもよい。また前記第２の皮膜層は、０≦ｊ≦０．２の関係式を満たしてもよい。

第１及び第２の皮膜層において原子比ｇ，ｊが０．２を超えるまでＮが導入されると、皮膜中の炭化物の量が少なくなり、耐摩耗性が低下する。このため、Ｎは原子比ｇ，ｊが０．２以下となるように導入されることが好ましい。

（７）上記硬質皮膜において、０≦ｋ≦０．０５の関係式が満たされてもよい。

第２の皮膜層中に元素Ｘ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を添加することにより、皮膜の耐摩耗性をより改善することができる。しかし、原子比ｋが０．０５を超えるまで過度に添加されると、皮膜が軟化することにより逆に耐摩耗性が劣化する。このため、元素Ｘは、原子比ｋが０．０５以下となるように導入されることが好ましく、０．０３以下となるように導入されることがより好ましく、０．０１以下となるように導入されることがさらに好ましい。また元素Ｘは導入されなくてもよい（ｋ＝０）。

（８）上記硬質皮膜において、前記第１の皮膜層の厚みは、前記第２の皮膜層の厚み以上であってもよい。

このように、Ｃｒの添加量が多い第１の皮膜層の厚みを元素Ｍの添加量が多い第２の皮膜層の厚みよりも大きくすることで、皮膜全体において元素Ｍの導入量が過大とならず、耐摩耗性をより向上させることができる。

また第１の皮膜層の厚みは、第２の皮膜層の厚みの２倍以上であることが好ましい。しかし、第１の皮膜層の厚みが第２の皮膜層の厚みに対して過大になると、第２の皮膜層による効果が低下するため耐摩耗性が低下する。このため、第１の皮膜層の厚みは、第２の皮膜層の厚みの１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましい。

（９）上記硬質皮膜において、元素Ｍは、Ｗ及びＶより選択される少なくとも一種類の元素であってもよい。

Ｗ及びＶは、鉄酸化物に対する反応性が低いという性質を有する。このため、上記硬質皮膜が表面に形成された金型を用いて鋼板の成形を行う際、鋼板表面に形成された鉄酸化物と皮膜との反応を抑制することができ、これにより耐摩耗性を一層向上させることができる。またこの効果はＷの方がより優れているため、元素Ｍは少なくともＷを含むことが好ましく、Ｗのみを含んでいてもよい。またＷ及びＶは、窒化物よりも炭化物の方がより硬度が高いという性質も有する。このため、元素ＭがＷ及びＶの少なくとも一方の元素を含む場合には、Ｎが添加されないことが好ましい。

（１０）本発明の他の局面に係る金型は、被成形部材を成形するための成形面を有する金型である。前記成形面上において上記硬質皮膜が形成されている。

上記金型では、成形面上において耐摩耗性に優れた上記硬質皮膜が形成されている。このため、上記金型によれば、高張力鋼板の成形や熱間プレスなどの高負荷な状況で使用された場合でも、被成形部材との接触による金型の摩耗を抑制することができる。

（１１）上記金型は、Ａｌ又はＺｎを含む金属層が表面に形成された前記被成形部材を成形する金型であってもよい。

上記硬質皮膜は、摺動時における耐摩耗性に優れると共に、炭化物がベースの皮膜であるため軟質金属に対する耐凝着性にも優れる。このため、ＡｌやＺｎなどの軟質金属を含む金属層が表面に形成された被成形部材を成形する際に、当該金属層の金型への凝着を抑制することができる。特に、熱間プレスにおいては軟質金属と金型との接触により凝着がより起こり易くなるため、上記硬質皮膜を金型の成形面上に形成することが好ましい。また「Ａｌ又はＺｎを含む金属層」としては、Ａｌ及びＺｎなどの単体金属からなる金属層や、Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ及びＺｎ−Ｆｅなどの合金金属からなる金属層が含まれる。

本発明によれば、優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜及び当該硬質皮膜が表面に形成された金型を提供することができる。

本発明の実施形態１に係る金型の構造を示す模式図である。 本発明の実施形態１に係る硬質皮膜を示す模式図である。 上記硬質皮膜を成膜する成膜装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施形態２に係る硬質皮膜を示す模式図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態につき詳細に説明する。

（実施形態１）
［金型］
まず、本発明の実施形態１に係る金型１の構造について、図１を参照して説明する。金型１は、金属板１０（被成形部材）を成形するためのプレス金型であって、上金型（第１金型）１Ａ及び下金型（第２金型）１Ｂを有する。金属板１０は、鋼板やアルミニウム（Ａｌ）板などであり、その表面にＡｌ又は亜鉛（Ｚｎ）を含む金属層１０Ａが形成されている。金属層１０Ａは、めっきなどの手法により形成されており、ＡｌやＺｎなどの単体金属又はＡｌ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｍｇ及びＺｎ−Ｆｅなどの合金金属からなる。なお、金属板１０上において金属層１０Ａが形成されていなくてもよい。また金型１は、図１に示す曲げ型に限定されず、抜き型、絞り型又は圧縮型などの他のプレス金型にも適用することができる。

図１に示すように、上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、上下方向（図１中矢印）に互いに離れて配置されている。上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、プレス成形時において金属板１０に接触する成形面４，５を含む。上金型１Ａの成形面４には下金型１Ｂ側に出っ張った凸部６が形成されており、下金型１Ｂの成形面５には上金型１Ａと反対側に凹む凹部７が形成されている。凸部６及び凹部７は、互いに嵌合可能な形状及び大きさに形成されている。

上金型１Ａ及び下金型１Ｂは、不図示の駆動源からの駆動力によって互いに接近する方向に又は離れる方向において相対的に移動可能に構成されている。具体的には、下金型１Ｂは位置固定され、且つ上金型１Ａが上下方向に可動するように構成されている。そして、電気炉内での加熱や通電加熱によって溶融状態とされた金属板１０が下金型１Ｂの成形面５上において凹部７の開口を覆うように設置され、この状態で下金型１Ｂの位置を固定しつつ上金型１Ａを下金型１Ｂに向かって下降させることにより、凸部６によって金属板１０が押圧される。これにより、金属板１０は凹部７の溝形状に沿って曲がった形状に成形される。

このようにして金属板１０をプレス成形する際、金属板１０との摺動によって金型１Ａ，１Ｂにおいて成形面４，５の摩耗が進行する。特に加熱溶融状態の金属板１０をプレス成形する熱間プレスにおいては、このような摩耗の進行が顕著になる。このような金型の摩耗を防ぐため、本実施形態に係る金型１Ａ，１Ｂにおいては、金属板１０との摺動による摩耗を抑制するための耐摩耗層として、優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜１２が成形面４，５上に形成されている。以下、この硬質皮膜１２の組成について詳細に説明する。

なお、図１に示すように上金型１Ａ及び下金型１Ｂの両方に硬質皮膜１２が形成される場合に限定されず、いずれか一方のみに硬質皮膜１２が形成されてもよい。また図１に示すように成形面４，５の全体に硬質皮膜１２が形成される場合にも限定されず、摩耗の進行が特に顕著な一部分にのみ硬質皮膜１２が形成されてもよい。

［硬質皮膜］
図２に示すように、硬質皮膜１２は、金型１の成形面４，５上において薄く且つ均一にコーティングされている。硬質皮膜１２は、イオンプレーティング法やスパッタリング法などの物理蒸着（ＰＶＤ）法によって形成されており、特にアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法によって形成されていることが好ましい。しかし、成膜方法はこれに限定されず、例えば化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が用いられてもよい。硬質皮膜１２の厚みＴは、５μｍ程度である。なお、硬質皮膜１２の成膜プロセスについては後に詳述する。

硬質皮膜１２は、少なくともＣｒ、Ｍ、及びＣの各元素を含有するものであって、組成式がＣｒ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｍ_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄである単層膜からなる。ここで、元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、周期律表の５ａ族に属する元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、周期律表の６ａ族に属する元素であってＣｒを除いた元素（Ｍｏ、Ｗなど）、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。また元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素である。またこの組成式において、ａは元素Ｍの原子比であり、ｂはＣの原子比であり、ｃはＮの原子比であり、ｄは元素Ｘの原子比である。ここで、Ｃｒ、元素Ｍ、Ｃ、Ｎ及び元素Ｘの原子比の合計は１となるため、Ｃｒの原子比は１−ａ−ｂ−ｃ−ｄで表される。このように本実施形態に係る硬質皮膜１２は、ＣｒＣ皮膜やＣｒＣＮ皮膜において特定の元素Ｍを添加することにより耐摩耗性が大きく向上したものとなっている。

元素Ｍは、上記群より選択される一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。また元素Ｍは、皮膜中のＣと結合して炭化物を形成する元素を含むことが好ましく、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＶを含むことが好ましい。

また元素Ｍは、以下の理由からＷ及びＶより選択される少なくとも一種類の元素（Ｗのみ、Ｖのみ、Ｗ及びＶの両方）であることが好ましい。Ｗ及びＶは、鉄酸化物に対する反応性が低いという性質を有する。このため、硬質皮膜１２が成形面４，５上に形成された金型１を用いて鋼板を成形する際、鋼板の表面に形成された鉄酸化物と硬質皮膜１２との反応を抑制することができ、硬質皮膜１２の耐摩耗性を一層向上させることができる。またＷ及びＶは、窒化物よりも炭化物の方がより硬度が高いという性質を有する。このため、上述のように元素ＭがＷ及びＶの少なくとも一方の元素を含む場合には、硬質皮膜１２にＮを添加しない（ｃ＝０）ことが好ましい。

元素Ｍは、原子比ａが０．０１以上０．２以下となるように硬質皮膜１２に導入されている（０．０１≦ａ≦０．２）。原子比ａが０．０１以上となるように元素Ｍを導入することで０．０１未満の場合に比べて硬質皮膜１２の耐摩耗性は大きく向上する。一方で、原子比ａが０．２を超えると硬質皮膜１２の耐摩耗性は逆に劣化する。このため、元素Ｍは、原子比ａが０．０１以上０．２以下の範囲内となるように導入されている。また元素Ｍは、原子比ａが０．１以下となるように導入されることが好ましく、原子比ａが０．０５以下となるように導入されることがより好ましい。

Ｃは、原子比ｂが０．０３以上０．５以下となるように硬質皮膜１２に導入されている（０．０３≦ｂ≦０．５）。原子比ｂが０．０３未満である場合及び０．５を超える場合には、皮膜の耐摩耗性が劣化する。これに対して、本実施形態に係る硬質皮膜１２は、特定の元素Ｍを含有するのに加えて、原子比ｂが０．０３以上０．５以下の範囲内となるようにＣを導入することで高い耐摩耗性を実現している。また耐摩耗性をさらに向上させるため、原子比ｂが０．３未満となるようにＣが導入されてもよいし、原子比ｂが０．０５以上となるようにＣが導入されてもよいし、原子比ｂが０．１以上となるようにＣが導入されてもよい。

Ｎは、原子比ｃが０以上０．２以下となるように硬質皮膜１２に導入されている（０≦ｃ≦０．２）。原子比ｃが０．２を超えるまでＮが導入されると、皮膜中の炭化物の量が少なくなるため耐摩耗性が低下する。このため、Ｎは原子比ｃが０．２以下となる範囲で導入されており、また導入されなくてもよい（ｃ＝０）。

元素Ｘは、原子比ｄが０．０５以下となるように硬質皮膜１２に導入されている（０≦ｄ≦０．０５）。硬質皮膜１２に元素Ｘ（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を添加することにより耐摩耗性をより改善することができるが、一方で原子比ｄが０．０５を超えるまで過度に添加されると、皮膜が軟化することにより逆に耐摩耗性が劣化する。このため、元素Ｘは、原子比ｄが０．０５以下となるように導入されることが好ましく、０．０３以下となるように導入されることがより好ましく、０．０１以下となるように導入されることがさらに好ましい。

［硬質皮膜の成膜プロセス］
次に、硬質皮膜１２の成膜プロセスについて説明する。図３は、硬質皮膜１２の成膜に使用される成膜装置２の構成を示している。まず成膜装置２の構成について、図３を参照して説明する。

成膜装置２は、チャンバー２１と、複数（２つ）のアーク電源２２及びスパッタ電源２３と、ステージ２４と、バイアス電源２５と、複数（４つ）のヒータ２６と、放電用直流電源２７と、フィラメント加熱用交流電源２８と、を有する。チャンバー２１には、真空排気するためのガス排気口２１Ａと、チャンバー２１内にガスを供給するためのガス供給口２１Ｂと、が設けられている。アーク電源２２には、成膜用のターゲットが配置されるアーク蒸発源２２Ａが接続されている。スパッタ電源２３には、成膜用のターゲットが配置されるスパッタ蒸発源２３Ａが接続されている。ステージ２４は、回転可能に構成され、被成膜物（金型１）を支持するための支持面を有する。バイアス電源２５は、ステージ２４を通して被成膜物にバイアスを印加する。

次に、金型１上への硬質皮膜１２の成膜プロセスについて説明する。本実施形態では、アークイオンプレーティング法により成膜する場合を例に説明する。

まず、金型１が準備され、ステージ２４上にセットされる。一方、Ｃｒ及び元素Ｍを所定の比率で混合したＣｒＭターゲットが準備され、これがアーク蒸発源２２Ａにセットされる。ここで、ＣｒＭターゲットにおけるＣｒ及びＭの混合比率は、成膜後の硬質皮膜１２におけるＣｒの原子比ａが０．０１以上０．２以下となるように調整される。また元素Ｍが添加された硬質皮膜１２を成膜する場合には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕがさらに混合されたターゲットが準備される。

次に、ガス排気口２１Ａから排気されることでチャンバー２１内が所定の圧力まで減圧される。次に、ガス供給口２１Ｂからアルゴン（Ａｒ）ガスがチャンバー２１内に導入され、ヒータ２６により金型１が所定の温度にまで加熱される。そして、金型１の表面がＡｒイオンにより所定時間エッチングされ、金型１の表面に形成された酸化皮膜などが除去される（クリーニング）。

次に、メタン（ＣＨ_４）などの炭化水素ガス及び圧力調整用のＡｒがガス供給口２１Ｂからチャンバー２１内に導入される。ここで、メタンガスの導入量は、成膜後の硬質皮膜１２におけるＣの原子比ｂが０．０３以上０．５以下となるように調整される。そして、アーク電源２２からアーク蒸発源２２Ａに所定のアーク電流を流してアーク放電を開始させることにより、当該アーク蒸発源２２ＡにセットされたＣｒＭターゲットを蒸発させる。これにより、チャンバー２１内において蒸発したＣｒ及び元素Ｍ、並びにメタンの分解により生成したＣが金型１の表面上に堆積して硬質皮膜１２が成膜される。このとき、成膜速度はアーク蒸発源２２Ａに供給されるアーク電流値により調整され、硬質皮膜１２が所望の膜厚にまで達するように成膜時間が調整される。

またＮが添加された硬質皮膜１２を成膜する場合には、メタンガスに加えて窒素源となる窒素（Ｎ_２）ガスがチャンバー２１内に導入される。そして、窒素の熱分解により生成したＮが硬質皮膜１２中に取り込まれる。この場合、窒素ガスの導入量は、成膜後の硬質皮膜１２におけるＮの原子比ｃが０．２以下となるように調整される。

そして、硬質皮膜１２の膜厚が所望の値に達した後、アーク電源２２からアーク蒸発源２２Ａへの電流の供給が停止される。その後、チャンバー２１内が大気開放され、成膜後の金型１がチャンバー２１の外に取り出される。以上のようなプロセスにより、金型１上に硬質皮膜１２が成膜される。

またスパッタリング法によって硬質皮膜１２を成膜する場合には、ＣｒＭターゲットがスパッタ蒸発源２３Ａにセットされる。そして、スパッタ電源２３からスパッタ蒸発源２３Ａに所定の電力を投入してＣｒＭターゲットを蒸発させることにより、上述のアークイオンプレーティングの場合と同様に硬質皮膜１２を成膜することができる。

（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２に係る硬質皮膜１５について、図４を参照して説明する。実施形態２に係る硬質皮膜１５は、上記実施形態１に係る硬質皮膜１２と同様にＣｒ、Ｍ及びＣの各元素を含み、且つＣの原子比が０．０３以上０．５以下に調整されたものであるが、互いに組成が異なる第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４を交互積層した多層膜である点が異なっている。

まず、実施形態２に係る硬質皮膜１５の膜組成及び膜構造について説明する。第１の皮膜層１３は、組成式がＣｒ_{１−ｅ−ｆ−ｇ}Ｍ_ｅＣ_ｆＮ_ｇとなっている。この組成式において、ｅは元素Ｍの原子比であり、ｆはＣの原子比であり、ｇはＮの原子比である。また全元素の原子比の合計は１となるため、Ｃｒの原子比は１−ｅ−ｆ−ｇで表される。

第１の皮膜層１３において、元素Ｍは、上記実施形態１と同様に周期律表の４ａ族、５ａ族、６ａ族（Ｃｒを除く）に属する元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、耐摩耗性向上の観点からＷ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＶを含むことが好ましく、特にＷ、Ｖを含むことが好ましい。また元素Ｍは、原子比ｅが０以上０．２以下となるように（０≦ｅ≦０．２）、且つ原子比ｅがＣｒの原子比１−ｅ−ｆ−ｇよりも小さくなるように（１−ｅ−ｆ−ｇ＞ｅ）第１の皮膜層１３に導入されている。つまり、第１の皮膜層１３は、Ｃｒが元素Ｍよりも多く添加されたＣｒリッチな層であり、元素Ｍが添加されなくてもよい（ｅ＝０）。

また第１の皮膜層１３において、Ｃは、上記実施形態１と同様に皮膜の耐摩耗性を向上させる観点から、原子比ｆが０．０３以上０．５以下となるように導入されている（０．０３≦ｆ≦０．５）。またＮは、上記実施形態１と同様に皮膜中の炭化物の量が少なくなり過ぎないように、原子比ｇが０以上０．２以下となるように第１の皮膜層１３に導入されている（０≦ｇ≦０．２）。つまり、第１の皮膜層１３には、Ｎが添加されなくてもよい（ｇ＝０）。

第２の皮膜層１４は、組成式がＭ_{１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋ}Ｃｒ_ｈＣ_ｉＮ_ｊＸ_ｋとなっている。この組成式において、ｈはＣｒの原子比であり、ｉはＣの原子比であり、ｊはＮの原子比であり、ｋは元素Ｘの原子比であり、元素Ｍの原子比は１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋで表される。

第２の皮膜層１４において、元素Ｍは、第１の皮膜層１３に添加されるものと同じものである。また元素Ｍは、原子比１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋがＣｒの原子比ｈよりも大きくなるように第２の皮膜層１４に導入されている（１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋ＞ｈ）。つまり、第２の皮膜層１４は、第１の皮膜層１３と逆に元素ＭがＣｒよりも多く添加された元素Ｍリッチな層となっている。またＣｒは、原子比ｈが０以上０．２以下となるように第２の皮膜層１４に導入されている（０≦ｈ≦０．２）。つまり、第２の皮膜層１４においては、Ｃｒが添加されなくてもよい（ｈ＝０）。

また第２の皮膜層１４において、Ｃは、上記実施形態１と同様に皮膜の耐摩耗性を向上させる観点から、原子比ｉが０．０３以上０．５以下となるように導入されている（０．０３≦ｉ≦０．５）。またＮは、上記実施形態１と同様に皮膜中の炭化物の量が少なくなり過ぎないように、原子比ｊが０以上０．２以下となるように第２の皮膜層１４に導入されている（０≦ｊ≦０．２）。つまり、第２の皮膜層１４には、Ｎが添加されなくてもよい（ｊ＝０）。

元素Ｘは、上記実施形態１と同様にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、原子比ｋが０．０５以下（好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０１以下）となるように第２の皮膜層１４に導入されている。これにより、皮膜の耐摩耗性を改善すると共に、元素Ｘが過剰に添加されることによる耐摩耗性の劣化が抑制されている。

このように実施形態２に係る硬質皮膜１５は、Ｃｒが元素Ｍよりも多く添加された第１の皮膜層１３と、元素ＭがＣｒよりも多く添加された第２の皮膜層１４と、を交互積層した多層膜となっているが、上記実施形態１に係る硬質皮膜１２と同様に特定の元素Ｍを導入すると共に各層におけるＣの原子比ｆ，ｉを０．０３以上０．５以下にすることで、耐摩耗性が向上したものとなっている。また多層膜としての効果を十分に得る観点から、第１及び第２の皮膜層１３，１４の各厚みＴ１，Ｔ２は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また硬質皮膜１５における第１及び第２の皮膜層１３，１４の積層回数は、各層の厚みＴ１，Ｔ２を考慮し、硬質皮膜１５全体の厚みＴが５μｍ程度となるように設定される。ここで、「積層回数」は一つの第１の皮膜層１３と一つの第２の皮膜層１４とを積層したときに１回として数えられる。

第１の皮膜層１３の厚みＴ１は、第２の皮膜層１４の厚みＴ２以上となっている。より具体的には、第１の皮膜層１３の厚みＴ１は、第２の皮膜層１４の厚みＴ２の２倍以上となっている。このように、Ｃｒリッチな第１の皮膜層１３の厚みＴ１を元素Ｍリッチな第２の皮膜層１４の厚みＴ２よりも大きくすることで、硬質皮膜１５全体において元素Ｍの導入量が過大とならず、耐摩耗性の低下を抑制することができる。一方、第１の皮膜層１３の厚みＴ１が第２の皮膜層１４の厚みＴ２に対して過大になると、第２の皮膜層１４による効果（即ち、元素Ｍの導入による効果）が小さくなり、耐摩耗性の低下を招く。このため、第１の皮膜層１３の厚みＴ１は、第２の皮膜層１４の厚みＴ２の１０倍以下となっており、５倍以下となっているのが好ましい。

また第１及び第２の皮膜層１３，１４は、それぞれ組成が均一な単層膜からなる形態に限定されず、組成が異なる複数の皮膜層により構成されていてもよい。この場合、第１の皮膜層１３を構成する複数の皮膜層はＣｒ_{１−ｅ−ｆ−ｇ}Ｍ_ｅＣ_ｆＮ_ｇ（０≦ｅ≦０．２、０．０３≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．２）の組成式を満たす範囲内でそれぞれ異なる組成を有し、第２の皮膜層１４を構成する複数の皮膜層はＭ_{１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋ}Ｃｒ_ｈＣ_ｉＮ_ｊＸ_ｋ（０≦ｈ≦０．２、０．０３≦ｉ≦０．２、０≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．０５）の組成式を満たす範囲内でそれぞれ異なる組成を有する。

また厚み方向の大部分において第１及び第２の皮膜層１３，１４の交互積層構造からなり、且つ一部分において第１及び第２の皮膜層１３，１４と組成が異なる第３の皮膜層を有する形態でもよい。このような膜形態でも、大半の部分が第１及び第２の皮膜層１３，１４の交互積層構造となっていることから、図４に示した硬質皮膜１５と同様に耐摩耗性向上の効果を得ることができる。

次に、実施形態２に係る硬質皮膜１５の成膜プロセスについて説明する。まず、上記実施形態１と同様に、金型１がステージ２４上にセットされる。そして、第１の皮膜層１３の成膜用の第１のターゲット及び第２の皮膜層１４の成膜用の第２のターゲットが準備され、これらがそれぞれ別のアーク蒸発源２２Ａにセットされる。ここで、第１のターゲットは上述した第１の皮膜層１３の組成を満たすようにＣｒとＭが所定の混合率に調整されたもの（又はＣｒ単体）であり、第２のターゲットは第２の皮膜層１４の組成を満たすようにＭとＣｒが所定の混合率に調整されたもの（又はＭ単体）である。また元素Ｘが添加された第２の皮膜層１４を成膜する場合には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕがさらに混合された第２のターゲットが準備される。

次に、上記実施形態１と同様に、チャンバー２１内の減圧、金型１の加熱、金型１の表面クリーニング、及びメタンガス及び窒素ガスのチャンバー２１内への導入が順に行われる。そして、第１及び第２のターゲットがセットされた各アーク蒸発源２２Ａにアーク電流を流して第１及び第２のターゲットを蒸発させると共にステージ２４を回転させる。これにより、金型１は、第１及び第２のターゲットがセットされたアーク蒸発源２２Ａを交互に通過するため、金型１上において第１の皮膜層１３及び第２の皮膜層１４が交互に積層される。このとき、第１及び第２の皮膜層１３，１４の各厚みＴ１，Ｔ２は、アーク蒸発源２２Ａに供給される電流値によって成膜レートを調整することで制御できる。以上のようなプロセスにより、金型１上において第１及び第２の皮膜層１３，１４が交互積層された硬質皮膜１５が成膜される。

（実施例）
硬質皮膜の耐摩耗性について本発明の効果を確認するため、以下の実験を行った。

［実施例１］
はじめに、図３に示す成膜装置２を用いて下記表１のＮｏ．４の原子比を有する硬質皮膜を以下の手順で作製した。まず、皮膜の耐摩耗性を評価する摺動試験用の基材として、ＪＩＳ規格ＳＫＤ１１（ロックウェル硬さ（ＨＲＣ）６０）のボール（直径１０ｍｍ）を準備し、チャンバー２１内のステージ２４にセットした。また、下記表１のＮｏ．４の原子比を有するＣｒＷターゲットをＡＩＰ蒸発源２２Ａにセットした。

次に、チャンバー２１内を１×１０^−３Ｐａ程度まで減圧した。次に、チャンバー２１内にＡｒガスを導入し、基材を４５０℃まで加熱した後、Ａｒイオンにより基材の表面を５分間エッチングした（クリーニング）。

次に、チャンバー２１内の圧力が２．７ＰａになるまでＡｒとメタンガスを導入した。そして、１５０Ａのアーク電流を流してアーク放電を開始すると共に基材に５０Ｖの電圧を印加することで、基材上への硬質皮膜の成膜を行った。成膜時間は、硬質皮膜の厚みが約５μｍとなるように調整した。

また上記Ｎｏ．４のサンプルと同様に、Ｎｏ．３，５〜３８の原子比を有する硬質皮膜も同様の手順で作製した。ここで、Ｃが添加されない硬質皮膜（Ｎｏ．３）は、メタンガスを導入せずにＡｒ雰囲気下でのアーク放電により成膜した。またＮが添加された硬質皮膜（Ｎｏ．１８〜２１）は、メタンガスと窒素ガスの混合ガスを導入し、Ａｒ−ＣＨ_４−Ｎ_２雰囲気下でのアーク放電により成膜した。また元素Ｘが添加された硬質皮膜（Ｎｏ．３２〜３８）は、ＣｒとＷに加えてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕをさらに混合したターゲットを用いて成膜した。また比較例として、ＣｒＣ（Ｎｏ．１）及びＴｉＡｌＮ（Ｎｏ．２）の皮膜も作製した。

また上記摺動試験用のボールの他に、硬さ測定用の基材として超硬合金試験片（ＪＩＳ−Ｐ種、１２×１２×４．７ｍｍ、片面鏡面研磨）、及び組成分析用の基材として鋼製試験片（ＪＩＳ−ＳＫＤ１１、４０×４０×１０ｍｍ、鏡面研磨）も準備し、これらの基材に対しても同様に成膜を行った。

皮膜の組成は、鋼製試験片のサンプルを使用し、ＥＤＸ（日立製作所製Ｓ−３５００ＮＳＥＭ、ＥＤＸ測定条件 加速電圧２０ｋＶ、ＷＤ１５ｍｍ、倍率１０００倍で３箇所の平均）の定量分析により各原子比を測定することで分析した。硬さ測定は、超硬合金試験片のサンプルを使用し、荷重０．２５Ｎ及び保持時間１５秒の条件でダイヤモンド圧子を押込み、ビッカース硬さ（ＨＶ）を測定することにより行った。摺動試験は、成膜後のＳＫＤ製ボールと合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（亜鉛めっき鋼板）とを摺動させ、ボールにおける鋼板との接触部分に形成された摩耗部分の面積を測定することにより行った。摺動試験の条件としては、垂直荷重５Ｎ、摺動速度０．１ｍ／ｓ、摺動幅３０ｍｍ（往復動）とし、摺動距離が６００ｍとなった後のボールの摩耗面積（ｍｍ^２）を測定した。これらの試験結果を表１に示す。

まず、元素Ｍを含み且つＣの原子比が０．０３以上０．５以下であるサンプル（Ｎｏ．４，６〜１２，１４〜３８）では、元素Ｍを含まないサンプル（Ｎｏ．１，２）及びＣの原子比が０．０３以上０．５以下の範囲外であるサンプル（Ｎｏ．３，５，１３）に比べて概ね摩耗面積が小さくなった。またサンプルＮｏ．１４〜１７において、Ｍの原子比が０．０１以上０．２以下の範囲内もの（Ｎｏ．１５，１６）は、当該範囲外のもの（Ｎｏ．１４，１７）に比べて摩耗面積が小さくなった。またサンプルＮｏ．１８〜２１において、Ｎの原子比が０．２以下の範囲内のもの（Ｎｏ．１８〜２０）は、当該範囲外のもの（Ｎｏ．２１）に比べて摩耗面積が小さくなった。またサンプルＮｏ．２２〜３１において、元素ＭとしてＶを選択した場合（Ｎｏ．２２）では、他の元素を選択した場合（Ｎｏ．２３〜３１）に比べて摩耗面積が小さくなった。またサンプルＮｏ．３２〜３８において、元素Ｘ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）の原子比が０．０５以下の範囲内のもの（Ｎｏ．３３〜３８）は、当該範囲外のもの（Ｎｏ．３２）に比べて摩耗面積が小さくなった。なお、凝着試験については後述する。

［実施例２］
次に、下記表２のＮｏ．１の原子比を有する硬質皮膜を作製した。まず、Ｎｏ．１の第１の皮膜層の原子比を有するＣｒターゲット及び第２の皮膜層の原子比を有する元素Ｍ（Ｗ）のターゲットをそれぞれ別のＡＩＰ蒸発源２２Ａ又はスパッタ蒸発源２３Ａにセットした。そして、成膜時には各蒸発源２２Ａ，２３Ａにおける成膜レート（アーク電流又はスパッタ電力）及びステージ２４の回転数により、第１及び第２の皮膜層の各厚みを調整した。これにより、互いに組成が異なる第１及び第２の皮膜層が交互積層された硬質皮膜を成膜した。その他の成膜条件及び皮膜の試験方法は実施例１と同様とした。

また上記Ｎｏ．１のサンプルと同様に、Ｎｏ．２〜２２の原子比を有する硬質皮膜も同様の手順で作製した。ここで、Ｎが添加された硬質皮膜（Ｎｏ．８，９）の成膜時には、メタンガスと窒素ガスの混合ガスをチャンバー２１内に導入した。またＮｏ．１２〜１５ではＣｒとＷを所定の比率で混合した第１の皮膜層用のターゲットを準備し、Ｎｏ．１６，１７ではＣｒとＭｏを所定の比率で混合した第２の皮膜層用のターゲットを準備した。またＮｏ．１８〜２２では、Ｗと元素Ｘ（Ｆｅ、Ｎｉ，Ｃｏ、Ｃｕ）を所定の比率で混合した第２の皮膜層用のターゲットを準備した。表２に試験結果を示す。なお、表２では、第１及び第２の皮膜層における各原子比は、例えばＣｒの原子比が０．８５でＣの原子比０．１５の場合には「Ｃｒ０．８５Ｃ０．１５」のように表記する。

サンプルＮｏ．１〜２２は、いずれも元素Ｍを含み且つＣの原子比が０．０３以上０．５以下の範囲内のものであり、元素Ｍを含まないサンプル（表１のＮｏ．１，２）及びＣの原子比が０．０３以上０．５以下の範囲外であるサンプル（表１のＮｏ．３，５，１３）に比べて概ね摩耗面積が小さくなった。またサンプルＮｏ．１〜７において、第１の皮膜層の厚みが第２の皮膜層の厚み以上である場合（Ｎｏ．１〜５，７）では、第２の皮膜層の厚みより小さい場合（Ｎｏ．６）に摩耗面積が小さくなった。またサンプルＮｏ．１２〜１５において、第１の皮膜層におけるＣｒの原子比がＷの原子比よりも大きい場合（Ｎｏ．１２〜１４）では、Ｃｒの原子比がＷの原子比よりも小さい場合（Ｎｏ．１５）に比べて摩耗面積が小さくなった。またサンプルＮｏ．１６，１７において、第２の皮膜層におけるＭｏの原子比がＣｒの原子比よりも大きい場合（Ｎｏ．１６）では、Ｍｏの原子比がＣｒの原子比よりも小さい場合（Ｎｏ．１７）に比べて摩耗面積が小さくなった。

［実施例３］
上記表１，２に示す原子比を有する硬質皮膜を曲げ用の金型（Ｒ１０、ＪＩＳ−ＳＫＤ６１）に成膜した。また板材（ブランク）として、合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（亜鉛めっき鋼板）を準備した。そして、成膜後の金型を用いて加熱した亜鉛めっき鋼板の曲げ加工を行い、加工後における金型表面の亜鉛の凝着状態を確認した。成形条件及び凝着性の評価基準は以下の通りとした。表１，２に凝着性の評価結果を示す。

＜成形条件＞
板材（ブランク）：合金化溶融亜鉛めっき（ＧＡ）鋼板（引張強度５９０ＭＰａ、板厚１．４ｍｍ）
金型：ＪＩＳ規格ＳＫＤ６１材
押し付け荷重：１ｔ
板材の加熱温度：７６０℃

＜凝着性の評価基準＞
金型における板材との接触面において亜鉛が凝着している面積の割合（％）を算出し、以下の０〜５段階で評価した。

５：６０％を超える
４：３０％を超え且つ６０％以下
３：２０％を超え且つ３０％以下
２：１０％を超え且つ２０％以下
１：０％を超え且つ１０％以下
０：ほとんど凝着なし

表１，２に示される通り、元素Ｍが添加されないサンプルＮｏ．１，２及びＣの原子比が０．０３未満であるサンプルＮｏ．３，５では凝着量が多いのに対し、その他のサンプルではこれらに比べて概ね凝着量が少なくなった。また表１において元素Ｍの原子比が０．２を超える場合（Ｎｏ．１７）に比べて、０．２以下の場合では凝着量が少なくなった。

今回開示された実施形態及び実施例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１，１Ａ，１Ｂ 金型
４，５ 成形面
１０ 金属板（被成形部材）
１０Ａ 金属層
１２，１５ 硬質皮膜
１３ 第１の皮膜層
１４ 第２の皮膜層
Ｔ，Ｔ１，Ｔ２ 厚み

Claims (11)

1. 少なくともＣｒ、Ｍ及びＣの各元素を含有する硬質皮膜であって、
   元素Ｍは、周期律表の４ａ族に属する元素、周期律表の５ａ族に属する元素、周期律表の６ａ族に属する元素であってＣｒを除いた元素、Ａｌ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、
   前記硬質皮膜におけるＣの原子比が０．０３以上０．５以下である、硬質皮膜。
2. 組成式がＣｒ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｍ_ａＣ_ｂＮ_ｃＸ_ｄである単層膜であり、
   元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、
   前記組成式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＭ、Ｃ、Ｎ、Ｘの各原子比であり、
   ０．０１≦ａ≦０．２及び０．０３≦ｂ≦０．５の関係式を満たす、請求項１に記載の硬質皮膜。
3. ０≦ｃ≦０．２の関係式を満たす、請求項２に記載の硬質皮膜。
4. ０≦ｄ≦０．０５の関係式を満たす、請求項２又は３に記載の硬質皮膜。
5. 第１の皮膜層と第２の皮膜層を交互積層した多層膜であり、
   前記第１の皮膜層は、組成式がＣｒ_{１−ｅ−ｆ−ｇ}Ｍ_ｅＣ_ｆＮ_ｇであり、前記組成式においてｅ，ｆ，ｇはＭ、Ｃ、Ｎの各原子比であり、０．０３≦ｆ≦０．５及び１−ｅ−ｆ−ｇ＞ｅの関係式を満たし、
   前記第２の皮膜層は、組成式がＭ_{１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋ}Ｃｒ_ｈＣ_ｉＮ_ｊＸ_ｋであり、
   元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種類の元素であり、
   前記第２の皮膜層の前記組成式においてｈ，ｉ，ｊ，ｋはＣｒ、Ｃ、Ｎ、Ｘの各原子比であり、０．０３≦ｉ≦０．５及び１−ｈ−ｉ−ｊ−ｋ＞ｈの関係式を満たす、請求項１に記載の硬質皮膜。
6. 前記第１の皮膜層は、０≦ｇ≦０．２の関係式を満たし、
   前記第２の皮膜層は、０≦ｊ≦０．２の関係式を満たす、請求項５に記載の硬質皮膜。
7. ０≦ｋ≦０．０５の関係式を満たす、請求項５又は６に記載の硬質皮膜。
8. 前記第１の皮膜層の厚みは、前記第２の皮膜層の厚み以上である、請求項５〜７の何れか１項に記載の硬質皮膜。
9. 元素Ｍは、Ｗ及びＶより選択される少なくとも一種類の元素である、請求項１〜８の何れか１項に記載の硬質皮膜。
10. 被成形部材を成形するための成形面を有する金型であって、
    前記成形面上において請求項１〜９の何れか１項に記載の硬質皮膜が形成されている、金型。
11. Ａｌ又はＺｎを含む金属層が表面に形成された前記被成形部材を成形する、請求項１０に記載の金型。

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