CN107034469A

CN107034469A - 硬质皮膜和模具

Info

Publication number: CN107034469A
Application number: CN201610957936.2A
Authority: CN
Inventors: 山本兼司; 三浦克友; 西部敦史
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2017-08-11
Also published as: US20170165737A1; EP3181729A1; JP2017110248A

Abstract

提供具有优异的耐摩耗性的硬质皮膜及表面形成有该硬质皮膜的模具。硬质皮膜(12)是至少含有铬(Cr)、元素M和碳(C)各元素的硬质皮膜。元素M是从由属于周期表的4a族的元素、属于周期表的5a族的元素、属于周期表的6a族的元素中除去Cr以外的元素、铝(Al)、硅(Si)和硼(B)构成的群中选择的至少一种元素。硬质皮膜12中的C的原子比为0.03以上且0.5以下。

Description

硬质皮膜和模具

技术领域

本发明涉及硬质皮膜和模具。

背景技术

近年来，金属板的冲压成形等所使用的模具，由于在高张力钢板(高抗拉强度钢)等的强度高的金属板的成形、热压(热冲压)等新的加工方法中使用，所以与以往相比，在负荷更高的状态下使用。因此，现状是金属板的冲压成形造成的模具的磨耗量显著加快。

为了应对这样的状况，提出在对于金属板进行冲压的模具的成形面上，形成由硬质金属构成的皮膜作为耐磨耗层，从而防止冲压成形造成的模具的磨耗。例如，在下述专利文献1中公开，通过物理气相沉积(PVD)法，将铬(Cr)系的硬质皮膜形成于模具的表面。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2012－1801号公报

在上述专利文献1所公开的表面形成有Cr系硬质皮膜的模具中，能够一定程度地防止因冲压成形造成的模具的磨耗，但其效果不充分。因此，为了提供可能应对像近年这样在高负荷的状况下实施的冲压成形的模具，需要进一步提高形成于模具的成形面的硬质皮膜的耐磨耗性。

发明内容

本发明鉴于上述课题而形成，其目的在于，提供一种具有优异的耐磨耗性的硬质皮膜和在表面形成有该硬质皮膜的模具。

(1)本发明的一个方面的硬质皮膜，是至少含有Cr、M及C各元素的硬质皮膜。元素M是从由属于周期表的4a族的元素、属于周期表的5a族的元素、属于周期表的6a族的元素中除去Cr以外的元素、Al、Si及B构成的群中选择的至少一种元素。所述硬质皮膜的C的原子比为0.03以上且0.5以下。

本发明者们，为了改善碳化铬(CrC)皮膜和碳氮化铬(CrCN)皮膜等的Cr系硬质皮膜的耐磨耗性，对于皮膜中的成分组成进行了锐意研究。其结果是，本发明者们发现，在Cr系硬质皮膜中添加特定的元素M，并且将皮膜中的碳(C)的导入量规定在特定的范围，皮膜的耐磨耗性显著提高，从而想到本发明。

上述硬质皮膜，是在Cr系硬质皮膜中添加有特定的元素M的，元素M是周期表中属于4a族的元素、属于5a族的元素、属于6a族的元素(除去Cr)、Al、Si及B的至少一种。因此，上述硬质皮膜与没有添加元素M的现有的Cr系硬质皮膜相比，耐磨耗性显著提高。另外，元素M优选为与C结合而形成碳化物的元素，优选含有W(6a族)、Mo(6a族)、Ti(4a族)或V(5a族)。

另外，本发明者们经详细研究的结果了解到，C的导入量也会对皮膜的耐磨耗性产生重大影响。具体来说，C的原子比低于0.03和高于0.5时，皮膜的耐磨耗性劣化，相对于此，处于0.03以上且0.5以下的范围内，则耐磨耗性大幅提高。上述硬质皮膜中，通过使原子比达到0.03以上且0.5以下而导入C，则耐磨耗性显著提高。另外，从进一步提高耐磨耗性的观点出发，优选C的原子比低于0.3，优选为0.05以上，更优选为0.1以上。

上述硬质皮膜中所含有的各元素的检测，能够通过EDX(能量色散型X射线光谱法)进行。具体来说，就是对皮膜的表面照射电子射线，检测由此发生的各元素固有的标识X射线，从而能够确认在皮膜中存在Cr、M及C各元素，且通过定量分析，能够确认C的原子比在0.03以上且0.5以下的范围内。

(2)上述硬质皮膜，也可以是组成式为Cr_{1－a－b－c－d}M_a C_bN_cX_d的单层膜。元素X是由Fe、Ni、Co和Cu所构成的群中选择的至少一种元素。在所述组成式中，a、b、c、d是M、C、N、X的各原子比。另外在所述组成式中，也可以满足0.01≤a≤0.2和0.03≤b≤0.5的关系式。

本发明者们经过详细研究的结果是，使原子比a为0.01以上而导入元素M，皮膜的耐磨耗性进一步提高，另一方面，若高于0.2，则耐磨耗性反而劣化。因此，使原子比a为0.01以上且0.2以下的方式导入元素M，能够使皮膜的耐磨耗性进一步提高。另外元素M的原子比a优选为0.1以下，更优选为0.05以下。

另外，形成满足所述组成式的单层膜，与层叠由互不相同的组成式构成的多层皮膜的情况不同，由PVD法等成膜时，不需要准备多种靶对其进行成膜，而是能够以更简单的工艺成膜。

(3)在上述硬质皮膜中，也可以满足0≤c≤0.2的关系式。

若导入氮(N)直至原子比c高于0.2，则皮膜中的碳化物的量变少，因此耐磨耗性降低。因此，优选使N以原子比c为0.2以下的方式被导入，另外也可以不导入N(c＝0)。

(4)在上述硬质皮膜中，也可以满足0≤d≤0.05的关系式。

通过在皮膜中添加元素X(Fe、Ni、Co、Cu)，能够进一步改善皮膜的耐磨耗性。但是，若过度添加至原子比d高于0.05，则皮膜软化，反而导致耐磨耗性劣化。因此，优选使元素X以原子比d为0.05以下的方式被导入，更优选以使之为0.03以下的方式导入，进一步优选以使之为0.01以下的方式导入。另外也可以不导入元素X(d＝0)。

(5)上述硬质皮膜，也可以是将第一皮膜层与第二皮膜层交替层叠而成的多层膜。所述第一皮膜层，其组成式也可以是Cr_{1－e－f－g}M_eC_fN_g。在所述组成式中，e、f、g是M、C、N的各原子比。另外在所述组成式中，也可以满足0.03≤f≤0.5和1－e－f－g＞e的关系式。所述第二皮膜层，其组成式也可以是M_{1－h－i－j－k}Cr_hC_iN_jX_k。元素X是从Fe、Ni、Co和Cu所构成的群中选择的至少一种元素。在所述组成式中，h、i、j、k是Cr、C、N、X的各原子比。另外在所述组成式中，也可以满足0.03≤i≤0.5和1－h－i－j－k＞h的关系式。

如此，在Cr添加得比元素M多的第一皮膜层(1－e－f－g＞e)，和元素M添加得比Cr多的第二皮膜层(1－h－i－j－k＞h)交替层叠而成的多层膜中，通过导入元素M，并且使C的原子比f、i处于0.03以上且0.5以下的范围内，与在单层膜中导入Cr和元素M同样，也能够使耐磨耗性提高。

在第一皮膜层中，也可以使元素M以原子比e为0以上且0.2以下的方式被导入。另外在第二皮膜层中，也可以使Cr以原子比h为0以上且0.2以下方式被导入。

另外从充分取得作为多层膜的效果的观点出发，第一和第二皮膜层的各厚度优选为100nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。

多层膜的构造，能够通过断面TEM(透射型电子显微镜)等的观察手法加以确认。另外在多层膜的情况下，与单层膜的情况同样，也能够通过EDX进行定量分析，能够确认皮膜中存在各元素及各原子比在上述范围内。

(6)在上述硬质皮膜中，所述第一皮膜层也可以满足0≤g≤0.2的关系式。另外所述第二皮膜层，也可以满足0≤j≤0.2的关系式。

在第一和第二皮膜层中，若N被导入直至原子比g、j高于0.2，则皮膜中的碳化物的量变少，耐磨耗性降低。因此，优选使N以原子比g、j为0.2以下的方式被导入。

(7)在上述硬质皮膜中，也可以满足0≤k≤0.05的关系式。

在第二皮膜层中通过添加元素X(Fe、Ni、Co、Cu)，能够进一步改善皮膜的耐磨耗性。但是，若过度地添加至原子比k高于0.05，则皮膜软化，反而导致耐磨耗性劣化。因此，优选使元素X以原子比k为0.05以下的方式被导入，更优选以0.03以下的方式的被导入，进一步优选以0.01以下的方式被导入。另外也可以不导入元素X(k＝0)。

(8)在上述硬质皮膜中，所述第一皮膜层的厚度，也可以在所述第二皮膜层的厚度以上。

如此，使Cr的添加量多的第一皮膜层的厚度，比元素M的添加量多的第二皮膜层的厚度大，在整体皮膜中元素M的导入量不会过大，能够使耐磨耗性进一步提高。

另外，优选第一皮膜层的厚度是第二皮膜层的厚度的2倍以上。但是，若第一皮膜层的厚度相对于第二皮膜层的厚度过大，则第二皮膜层的效果降低，因此耐磨耗性降低。因此，第一皮膜层的厚度，优选为第二皮膜层的厚度的10倍以下，更优选为5倍以下。

(9)在上述硬质皮膜中，元素M也可以是从W和V中选择的至少一种元素。

W和V具有对于铁氧化物的反应性低这样的性质。因此，使用表面形成有上述硬质皮膜的模具进行钢板的成形时，能够抑制形成于钢板表面的铁氧化物与皮膜的反应，由此能够使耐磨耗性进一步提高。另外，因为该效果在W这一方面更优异，所以优选元素M至少含有W，也可以只含有W。另外W和V还具有其碳化物这一方比氮化物的硬度高这样的性质。因此，在元素M含有W和V的至少一方元素时，优选不添加N。

(10)本发明的另一方面的模具，是具有用于成形被成形构件的成形面的模具。在所述成形面上形成有上述硬质皮膜。

在上述模具中，在成形面上形成有耐磨耗性优异的上述硬质皮膜。因此，根据上述模具，即使在高张力钢板的成形和热压等的高负荷的状况下使用时，也能够抑制由于与被成形构件的接触造成的模具的磨耗。

(11)上述模具，也可以是将在表面形成有含Al或Zn的金属层的所述被成形构件进行成形的模具。

上述硬质皮膜在滑动时的耐磨耗性优异，并且是碳化物作为基础的皮膜，所以对于抗软质金属的粘着性也优异。因此，在成形表面形成有含Al和Zn等的软质金属的金属层的被成形构件时，能够抑制该金属层对模具的粘着。特别是在热压中，由于软质金属与模具的接触，更容易发生粘着，因此优选将上述硬质皮膜形成于模具的成形面上。另外作为“含Al或Zn的金属层”，包括由Al和Zn等的单体金属构成的金属层，和由Al－Si、Zn－Al、Zn－Mg和Zn－Fe等的合金金属构成的金属层。

根据本发明，能够提供具有优异的耐磨耗性的硬质皮膜和表面形成有该硬质皮膜的模具。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式1的模具的构造的示意图。

图2是表示本发明的实施方式1的硬质皮膜的示意图。

图3是表示形成上述硬质皮膜的成膜装置的结构的示意图。

图4是表示本发明的实施方式2的硬质皮膜的示意图。

具体实施方式

以下，基于附图，对于本发明的实施方式详细地加以说明。

(实施方式1)

[模具]

首先，参照图1，对于本发明的实施方式1的模具1的构造进行说明。模具1是用于成形金属板10(被成形构件)的冲压模具，具有上模(第一模具)1A和下模(第二模具)1B。金属板10是钢板和铝(Al)板等，在其表面形成有含Al或锌(Zn)的金属层10A。金属层10A通过镀敷等手法形成，由Al和Zn等的单体金属或Al－Si、Zn－Al、Zn－Mg及Zn－Fe等的合金金属构成。还有，在金属板10上也可以不必形成金属层10A。另外模具1不限定为图1所示的折弯模，也能够适用于冲裁模、拉模或压模等的其他的冲压模具。

如图1所示，上模1A和下模1B，沿上下方向(图1中箭头)相互分离配置。上模1A和下模1B含有在冲压成形时与金属板10接触的成形面4、5。在上模1A的成形面4上形成有向下模1B侧突出的凸部6，在下模1B的成形面5上形成有朝向与上模1A相反侧凹陷的凹部7。凸部6和凹部7形成为可彼此嵌合的形状及大小。

上模1A和下模1B其构成为，利用来自未图示的驱动源的驱动力，在相互接近的方向或远离的方向上可相对性地移动。具体来说，其构成方式为，下模1B其位置固定，且上模1A可沿上下方向移动。而后，通过电炉内的加热、电加热而成为熔融状态的金属板10，在下模1B的成形面5上以覆盖凹部7的开口的方式被设置，以此状态一边固定下模1B的位置一边使上模1A朝向下模1B下降，从而通过凸部6压下金属板10。由此，金属板10被成形为沿着凹部7的凹槽形状而弯曲的形状。

如此冲压成形金属板10时，由于与金属板10的滑动，导致在模具1A、1B中，成形面4、5的磨耗进行。特别是在冲压成形加热熔融状态的金属板10的热压中，这样的磨耗进行变得显著。为了防止这样的模具磨耗，在本实施方式的模具1A、1B中，作为用于抑制与金属板10的滑动造成的磨耗的耐磨耗层，在成形面4、5上形成具有优异的耐磨耗性的硬质皮膜12。以下，对于该硬质皮膜12的组成详细地加以说明。

还有，不限定于如图1所示那样，在上模1A和下模1B的两方都形成硬质皮膜12的情况，也可以只在任意一方形成硬质皮膜12。另外也不限定于如图1所示那样，在成形面4、5的整体形成硬质皮膜12的情况，也可以只在磨耗进行得特别显著的一部分形成硬质皮膜12。

[硬质皮膜]

如图2所示，硬质皮膜12薄且均匀地被涂布于模具1的成形面4、5上。硬质皮膜12由离子电镀法和溅射法等的物理气相沉积(PVD)法形成，特别是优选由电弧离子镀(AIP)法形成。但是，成膜方法不限定于此，例如也可以使用化学气相沉积(CVD)法。硬质皮膜12的厚度T为5μm左右。还有，关于硬质皮膜12的成膜过程稍后详述。

硬质皮膜12至少含有Cr、M和C各元素，由组成式为Cr_{1－a－b－c－d}M_aC_bN_cX_d的单层膜构成。在此，元素M是从属于周期表的4a族的元素(Ti、Zr、Hf等)、属于周期表的5a族的元素(V、Nb、Ta等)、属于周期表的6a族的元素中除去Cr以外的元素(Mo、W等)、Al、Si及B所构成的群中选择的至少一种元素。另外，元素X是从Fe、Ni、Co和Cu所构成的群中选择的至少一种元素。另外在此组成式中，a是元素M的原子比，b是C的原子比，c是N的原子比，d是元素X的原子比。在此，Cr、元素M、C、N及元素X的原子比的合计为1，因此Cr的原子比由1－a－b－c－d表示。如此本实施方式的硬质皮膜12，通过在CrC皮膜和CrCN皮膜中添加特定的元素M，耐磨耗性大幅提高。

元素M可以是从上述群中选择的一种元素，也可以是多种元素。另外，优选元素M含有与皮膜中的C结合而形成碳化物的元素，优选含有W、Mo、Ti或V。

另外，元素M从以下的理由出发，优选是从W和V中选择的至少一种元素(只有W，只有V，W和V双方)。W和V具有对于铁氧化物的反应性低这样的性质。因此，使用成形面4、5上形成有硬质皮膜12的模具1成形钢板时，能够抑制形成于钢板的表面的铁氧化物与硬质皮膜12的反应，能够使硬质皮膜12的耐磨耗性进一步提高。另外，W和V具有其碳化物的一方比氮化物的硬度更高这样的性质。因此，如上述在元素M含有W和V的至少一方的元素时，优选不在硬质皮膜12中添加N(c＝0)。

元素M以原子比a为0.01以上且0.2以下的方式被导入硬质皮膜12(0.01≤a≤0.2)。以原子比a为0.01以上的方式导入元素M，与低于0.01的情况相比，硬质皮膜12的耐磨耗性大幅提高。另一方面，若原子比a高于0.2，则硬质皮膜12的耐磨耗性反而劣化。因此，元素M以原子比a在0.01以上且0.2以下的范围内的方式被导入。另外，优选元素M以原子比a为0.1以下的方式被导入，更优选以原子比a为0.05以下的方式被导入。

C以原子比b为0.03以上且0.5以下的方式被导入硬质皮膜12(0.03≤b≤0.5)。原子比b低于0.03时和高于0.5时，皮膜的耐磨耗性劣化。相对于此，本实施方式的硬质皮膜12，除了含有特定的元素M以外，再使原子比b在0.03以上且0.5以下的范围内导入C，则可实现高耐磨耗性。另外为了使耐磨耗性进一步提高，可以使原子比b以低于0.3的方式导入C，也可以使原子比b为0.05以上而导入C，也可以使原子比b为0.1以上而导入C。

使N以原子比c在0以上且0.2以下的方式被导入硬质皮膜12(0≤c≤0.2)。若N被导入至原子比c高于0.2，则皮膜中的碳化物的量变少，所以耐磨耗性降低。因此，N在原子比c为0.2以下的范围被导入，另外也可以不导入(c＝0)。

元素X以使原子比d为0.05以下的方式被导入硬质皮膜12(0≤d≤0.05)。通过在硬质皮膜12中添加元素X(Fe、Ni、Co、Cu)，能够进一步改善耐磨耗性，但另一方面，若过度添加至原子比d高于0.05，则皮膜软化，反而导致耐磨耗性劣化。因此，优选元素X以使原子比d为0.05以下的方式被导入，更优选为0.03以下而导入，进一步优选为0.01以下而导入。

[硬质皮膜的成膜过程]

接着，对于硬质皮膜12的成膜过程进行说明。图3表示硬质皮膜12的成膜所使用的成膜装置2的构成。首先，对于成膜装置2的构成，参照图3进行说明。

成膜装置2具有如下：腔室21；多个(2个)电弧电源22和溅射电源23；载置台24；偏压电源25；多个(4个)加热器26；放电用直流电源27；灯丝加热用交流电源28。在腔室21中，设有用于真空排气的气体排放口21A，用于向腔室21内供给气体的气体供给口21B。在电弧电源22上，连接配置有成膜用的靶的电弧蒸发源22A。在溅射电源23上，连接配置有成膜用的靶的溅射蒸发源23A。载置台24可旋转地构成，具有用于支承被成膜物(模具1)的支承面。偏压电源25通过载置台24向被成膜物外加偏压。

接着，对于向模具1上成膜硬质皮膜12的过程进行说明。在本实施方式中，以通过电弧离子镀法成膜的情况为例进行说明。

首先，准备模具1，并设置在载置台24上。另一方面，准备以规定的比率混合有Cr和元素M的CrM靶，将其设置在电弧蒸发源22A上。在此，CrM靶中的Cr和M的混合比率，以成膜后的硬质皮膜12中的Cr的原子比a为0.01以上且0.2以下的方式进行调整。另外，成膜添加有元素M的硬质皮膜12时，准备还混合有Fe、Ni、Co或Cu的靶。

接着，从气体排放口21A排气，腔室21内被减压至规定的压力。接着，从气体供给口21B向腔室21内导入氩(Ar)气，模具1被加热器26加热至规定的温度。然后，模具1的表面由Ar离子进行规定时间蚀刻，除去模具1的表面所形成的氧化皮膜等(净化)。

接下来，甲烷(CH₄)等的烃气和压力调节用的Ar从气体供给口21B被导入腔室21内。在此，甲烷气体的导入量，以使成膜后的硬质皮膜12中的C的原子比b为0.03以上且0.5以下的方式进行调整。而后，从电弧电源22向电弧蒸发源22A流通规定的电弧电流而开始电弧放电，从而使设置在该电弧蒸发源22A上的CrM靶蒸发。由此，在腔室21内蒸发的Cr和元素M，以及由甲烷的分解而生成的C堆积在模具1的表面上而形成硬质皮膜12。这时，成膜速度根据供给于电弧蒸发源22A的电弧电流值来进行调整，以使硬质皮膜12达到预期的膜厚的方式调整成膜时间。

另外在成膜添加有N的硬质皮膜12时，除了甲烷气体之外，再将作为氮源的氮(N₂)气导入腔室21内。而后，因氮的热分解而生成的N被摄取到硬质皮膜12中。这时，氮气的导入量，以成膜后的硬质皮膜12中的N的原子比c为0.2以下的方式进行调整。

而后，在硬质皮膜12的膜厚达到预期值后，停止从电弧电源22向电弧蒸发源22A的电流的供给。之后，对腔室21内开放大气，成膜后的模具1取出到腔室21之外。通过以上这样的过程，在模具1上成膜硬质皮膜12。

另外通过溅射法形成硬质皮膜12时，CrM靶被设置在溅射蒸发源23A上。然后，从溅射电源23向溅射蒸发源23A接通规定的电功率而使CrM靶蒸发，从而能够与上述的电弧离子镀的情况同样地形成硬质皮膜12。

(实施方式2)

接着，对于本发明的实施方式2的硬质皮膜15，参照图4进行说明。实施方式2的硬质皮膜15，与上述实施方式1的硬质皮膜12同样地含有Cr、M及C各元素，且C的原子比调整至0.03以上且0.5以下，但不同的一点在于，是将组成互不相同的第一皮膜层13和第二皮膜层14交替层叠而成的多层膜。

首先，对于实施方式2的硬质皮膜15的膜组成和膜构造进行说明。第一皮膜层13，其组成式为Cr_{1－e－f－g}M_eC_fN_g。在该组成式中，e是元素M的原子比，f是C的原子比，g是N的原子比。另外，因为全部元素的原子比的合计为1，所以Cr的原子比由1－e－f－g表示。

在第一皮膜层13中，元素M与上述实施方式1同样，是从属于周期表的4a族、5a族、6a族(除了Cr以外)的元素、Al、Si及B所构成的群中选择的至少一种元素，从耐磨耗性提高的观点出发，优选含有W、Mo、Ti或V，特别是优选含有W、V。另外元素M以使原子比e为0以上且0.2以下的方式(0≤e≤0.2)，且以原子比e比Cr的原子比1－e－f－g小的方式(1－e－f－g＞e)被导入第一皮膜层13中。就是说，第一皮膜层13，是Cr添加得比元素M多的富Cr层，也可以不添加元素M(e＝0)。

另外在第一皮膜层13中，C与上述实施方式1同样，从使皮膜的耐磨耗性提高的观点出发，以原子比f为0.03以上且0.5以下的方式被导入(0.03≤f≤0.5)。另外N与上述实施方式1同样，使皮膜中的碳化物的量不会变得过少，使原子比g为0以上且0.2以下而被导入第一皮膜层13(0≤g≤0.2)。就是说，第一皮膜层13中，也可以不添加N(g＝0)。

第二皮膜层14，其组成式为M_{1－h－i－j－k}Cr_hC_iN_jX_k。在该组成式中，h是Cr的原子比，i是C的原子比，j是N的原子比，k是元素X的原子比，元素M的原子比由1－h－i－j－k表示。

在第二皮膜层14中，元素M与添加到第一皮膜层13中的情况相同。另外，元素M以使原子比1－h－i－j－k比Cr的原子比h大的方式被导入第二皮膜层14(1－h－i－j－k＞h)。就是说，第二皮膜层14与第一皮膜层13相反，为元素M添加得比Cr多的富元素M层。另外Cr以原子比h为0以上且0.2以下的方式被导入第二皮膜层14(0≤h≤0.2)。就是说，在第二皮膜层14中，也可以不添加Cr(h＝0)。

另外在第二皮膜层14中，C与上述实施方式1同样，从提高皮膜的耐磨耗性的观点出发，以原子比i为0.03以上且0.5以下的方式被导入(0.03≤i≤0.5)。另外N与上述实施方式1同样，以使皮膜中的碳化物的量不会过少，使原子比j为0以上且0.2以下的方式被导入第二皮膜层14(0≤j≤0.2)。就是说，在第二皮膜层14中，也可以不添加N(j＝0)。

元素X与上述实施方式1同样，是从Fe、Ni、Co和Cu所构成的群中选择的至少一种元素，以使原子比k为0.05以下(优选为0.03以下，更优选为0.01以下)的方式被导入第二皮膜层14。由此，能可改善皮膜的耐磨耗性，并且可抑制因元素X过剩添加造成的耐磨耗性的劣化。

如此实施方式2的硬质皮膜15，成为Cr添加得比元素M多的第一皮膜层13，与元素M添加得比Cr多的第二皮膜层14交替层叠而成的多层膜，但与上述实施方式1的硬质皮膜12同样，通过导入特定的元素M，并且使各层的C的原子比f、i为0.03以上且0.5以下，成为耐磨耗性提高了的硬质皮膜。另外从充分获得作为多层膜的效果这一观点出发，第一和第二皮膜层13、14的各厚度T1、T2优选为100nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。另外硬质皮膜15的第一和第二皮膜层13、14的层叠次数，考虑到各层的厚度T1、T2，以硬质皮膜15整体的厚度T为5μm左右的方式设定。在此，“层叠次数”是将一层第一皮膜层13和一层第二皮膜层14层叠时作为1次计数。

第一皮膜层13的厚度T1，为第二皮膜层14的厚度T2以上。更具体地说，第一皮膜层13的厚度T1为第二皮膜层14的厚度T2的2倍以上。如此，通过使富Cr的第一皮膜层13的厚度T1比富元素M的第二皮膜层14的厚度T2大，硬质皮膜15整体中，元素M的导入量不会过大，能够抑制耐磨耗性的降低。另一方面，若第一皮膜层13的厚度T1相对于第二皮膜层14的厚度T2而变得过大，则第二皮膜层14的效果(即，元素M的导入带来的效果)变小，招致耐磨耗性的降低。因此，第一皮膜层13的厚度T1为第二皮膜层14的厚度T2的10倍以下，优选为5倍以下。

另外第一和第二皮膜层13、14，不限定为各个由组成均匀的单层膜构成的形态，也可以由组成不同的多个皮膜层构成。这种情况下，构成第一皮膜层13的多个皮膜层，在满足Cr_{1－e－f－g}M_eC_fN_g(0≤e≤0.2，0.03≤f≤0.5，0≤g≤0.2)的组成式的范围内分别具有不同的组成，构成第二皮膜层14的多层皮膜层，在满足M1－h－i－j－k Crh CiNj Xk(0≤h≤0.2，0.03≤i≤0.2，0≤j≤0.2，0≤k≤0.05)的组成式的范围内分别具有不同的组成。

另外也可以是在厚度方向的大部分，由第一和第二皮膜层13、14的交替层叠构造构成，并且在一部分具有与第一和第二皮膜层13、14的组成不同的第三皮膜层的形态。这样的膜形态，大半的部分也为第一和第二皮膜层13、14的交替层叠构造，因此与图4所示的硬质皮膜15同样，能够得到耐磨耗性提高的效果。

接下来，对于实施方式2的硬质皮膜15的成膜过程进行说明。首先，与上述实施方式1同样，模具1被设置在载置台24上。然后，准备第一皮膜层13的成膜用的第一靶和第二皮膜层14的成膜用的第二靶，将其分别设置在另外的电弧蒸发源22A上。在此，第一靶以满足上述第一皮膜层13的组成的方式将Cr和M调整至规定的混合率(或Cr单体)，第二靶以满足第二皮膜层14的组成将M和Cr调整至规定的混合率(或M单体)。另外在成膜添加有元素X的第二皮膜层14时，准备还混合有Fe、Ni、Co或Cu的第二靶。

接着，与上述实施方式1同样，按顺序进行腔室21内的减压、模具1的加热、模具1的表面净化、及甲烷气体和氮气向腔室21内的导入。而后，在设置有第一和第二靶的各电弧蒸发源22A上流通电弧电流，使第一和第二靶蒸发，并且使载置台24旋转。由此，模具1交替通过设有第一和第二靶的电弧蒸发源22A，因此在模具1上可交替层叠第一皮膜层13和第二皮膜层14。这时，第一和第二皮膜层13、14的各厚度T1、T2，能够通过供给到电弧蒸发源22A的电流值调整成膜率来加以控制。通过以上这样的过程，在模具1上可成膜第一和第二皮膜层13、14交替层叠的硬质皮膜15。

(实施例)

为了就硬质皮膜的耐磨耗性确认本发明的效果，而进行以下的实验。

[实施例1]

首先，使用图3所示的成膜装置2，按以下的步骤制作具有下述表1的No.4的原子比的硬质皮膜。首先，作为评价皮膜的耐磨耗性的滑动试验用的基材，准备JIS规格SKD11(洛氏硬度(HRC)60)的球(直径10mm)，设置在腔室21内的载置台24上。另外，将具有下述表1的No.4的原子比的CrW靶设置在AIP蒸发源22A上。

其次，将腔室21内减压至1×10^－3Pa左右。接着，向腔室21内导入Ar气，将基材加热至450℃之后，由Ar离子对于基材的表面进行5分钟蚀刻(净化)。

接着，导入Ar和甲烷气体，直至腔室21内的压力达到2.7Pa。然后，流通150A的电弧电流开始电弧放电，并且对基材外加50V的电压，从而进行向基材上的硬质皮膜的成膜。成膜时间以硬质皮膜的厚度约为5μm的方式进行调整。

另外与上述No.4的试样同样，按同样的步骤制作具有No.3、5～38的原子比的硬质皮膜。在此，没有添加C的硬质皮膜(No.3)，不导入甲烷气，而通过Ar气氛下的电弧放电进行成膜。另外添加有N的硬质皮膜(No.18～21)导入甲烷气体和氮气的混合气体，通过在Ar－CH₄－N₂气氛下的电弧放电进行成膜。另外添加有元素X的硬质皮膜(No.32～38)，使用除了Cr和W以外，还混合有Fe、Ni、Co或Cu的靶进行成膜。另外作为比较例，也制作CrC(No.1)和TiAlN(No.2)的皮膜。

另外除了上述滑动试验用的球以外，作为硬度测量用的基材，还准备超硬合金试验片(JIS－P类，12×12×4.7mm，单面镜面研磨)，以及作为组成分析用的基材，还准备钢制试验片(JIS－SKD11，40×40×10mm，镜面研磨)，对于这些基材也同样进行成膜。

皮膜的组成，是使用钢制试验片的试样，通过EDX(日立制作所制S－3500NSEM，EDX测量条件以加速电压20kV，WD15mm，倍率1000倍3处的平均)的定量分析测量各原子比而加以分析。硬度测量是通过使用超硬合金试验片的试样，以载荷0.25N和保持时间15秒的条件按压金刚石压头，测量维氏硬度(HV)来进行。滑动试验，是通过使成膜后的SKD制球与合金化熔融镀锌(GA)钢板(镀锌钢板)滑动，测量球与钢板的接触部分所形成的磨耗部分的面积来进行。作为滑动试验的条件，为垂直载荷5N，滑动速度0.1m/s，滑动宽度30mm(往复运动)，测量滑动距离为600m之后的球的磨耗面积(mm²)。这些试验结果显示在表1中。

【表1】

首先，在含有元素M且C的原子比为0.03以上且0.5以下试样(No.4、6～12、14～38)中，与不含元素M的试样(No.1，2)和C的原子比在0.03以上且0.5以下的范围外的试样(No.3、5、13)相比，大体来说磨耗面积小。另外在试样No.14～17中，M的原子比为0.01以上且0.2以下的范围内的试样(No.15、16)与该范围外的试样(No.14、17)相比，磨耗面积小。另外在试样No.18～21中，N的原子比为0.2以下的范围内的试样(No.18～20)，与该范围外的试样(No.21)相比，磨耗面积小。另外在试样No.22～31中，作为元素M而选择V时(No.22)，与选择其他元素的情况(No.23～31)相比，磨耗面积小。另外在试样No.32～38中，元素X(Co、Ni、Fe、Cu)的原子比为0.05以下的范围内的试样(No.33～38)，与该范围外的试样(No.32)相比，磨耗面积变小。还有，关于粘着试验后述。

[实施例2]

接下来，制作具有下述表2的No.1的原子比的硬质皮膜。首先，将具有No.1的第一皮膜层的原子比的Cr靶和具有第二皮膜层的原子比的元素M(W)的靶分别设置在另外的AIP蒸发源22A或溅射蒸发源23A上。然后，在成膜时通过各蒸发源22A、23A的成膜率(电弧电流或溅射电功率)和载置台24的转速，调整第一和第二皮膜层的各厚度。由此，成膜组成互不相同的第一和第二皮膜层交替层叠的硬质皮膜。其他的成膜条件和皮膜的试验方法与实施例1同样。

另外与上述No.1的试样同样，也按同样的步骤制作具有No.2～22的原子比的硬质皮膜。在此，在添加有N的硬质皮膜(No.8、9)的成膜时，将甲烷气体和氮气的混合气体导入腔室21内。另外在No.12～15中准备以规定的比率混合有Cr和W的第一皮膜层用的靶，在No.16、17准备以规定的比率混合有Cr和Mo的第二皮膜层用的靶。另外在No.18～22中，准备以规定的比率混合有W和元素X(Fe、Ni、Co、Cu)的第二皮膜层用的靶。表2中显示试验结果。还有，在表2中，第一和第二皮膜层的各原子比，例如在Cr的原子比为0.85，C的原子比为0.15时，以“Cr0.85C0.15”的方式表述。

【表2】

试样No.1～22均含有元素M且C的原子比在0.03以上且0.5以下的范围内，与不含元素M的试样(表1的No.1，2)和C的原子比在0.03以上且0.5以下的范围外的试样(表1的No.3、5、13)相比，大体上磨耗面积小。另外在试样No.1～7中，第一皮膜层的厚度是第二皮膜层的厚度以上时(No.1～5，7)，与比第二皮膜层的厚度小的情况相比(No.6)，磨耗面积小。另外在试样No.12～15中，第一皮膜层的Cr的原子比大于W的原子比时(No.12～14)，与Cr的原子比小于W的原子比的情况(No.15)相比，磨耗面积小。另外在试样No.16、17中，第二皮膜层的Mo的原子比大于Cr的原子比时(No.16)，与Mo的原子比小于Cr的原子比的情况(No.17)相比，磨耗面积小。

[实施例3]

将具有上述表1、2所示的原子比的硬质皮膜成膜于折弯用的模具(R10，JIS－SKD61)上。另外作为板材(坯料)，准备合金化熔融镀锌(GA)钢板(镀锌钢板)。然后，使用成膜后的模具进行加热过的镀锌钢板的弯曲加工，确认加工后的模具表面的锌的粘着状态。成形条件和粘着性的评价标准如下。表1、2中显示粘着性的评价结果。

＜成形条件＞

板材(坯料)：合金化熔融镀锌(GA)钢板(抗拉强度590MPa，板厚1.4mm)

模具：JIS规格SKD61材

挤压载荷：1t

板材的加热温度：760℃

＜粘着性的评价标准＞

计算在模具与板材的接触面粘着有锌的面积的比例(％)，按以下的0～5阶段进行评价。

5：高于60％

4：高于30％且在60％以下

3：高于20％且在30％以下

2：高于10％且在20％以下

1：高于0％且在10％以下

0：几乎无粘着

如表1、2所示，没有添加元素M的试样No.1、2和C的原子比低于0.03的试样No.3、5中粘着量多，相对于此，在其他的试样中，与之相比大体上粘着量少。另外与在表1中元素M的原子比高于0.2的情况(No.17)相比，在0.2以下时，粘着量少。

这次公开的实施方式和实施例，全部的点都是例示，应该理解为不是限制性的。本发明的范围，不是上述的说明，则是根据专利权利要求的范围表明，意思是包括在专利权利要求的范围均等的意味和范围内的全部的变更。

【符号的说明】

1、1A、1B 模具

4、5 成形面

10 金属板(被成形构件)

10A 金属层

12、15 硬质皮膜

13 第一皮膜层

14 第二皮膜层

T、T1、T2 厚度

Claims

1.一种硬质皮膜，是至少含有Cr、M及C各元素的硬质皮膜，其中，

元素M是从属于周期表的4a族的元素、属于周期表的5a族的元素、属于周期表的6a族的元素中除了Cr以外的元素、Al、Si及B所构成的群中选择的至少一种元素，

所述硬质皮膜的C的原子比为0.03以上且0.5以下。

2.根据权利要求1所述的硬质皮膜，其中

是组成式为Cr_{1－a－b－c－d}M_a C_bN_cX_d的单层膜，

元素X是从Fe、Ni、Co和Cu所构成的群中选择的至少一种元素，

在所述组成式中，a、b、c、d是M、C、N、X的各原子比，

满足0.01≤a≤0.2和0.03≤b≤0.5的关系式。

3.根据权利要求2所述的硬质皮膜，其中，满足0≤c≤0.2的关系式。

4.根据权利要求2或3所述的硬质皮膜，其中，满足0≤d≤0.05的关系式。

5.根据权利要求1所述的硬质皮膜，其中，

是交替层叠第一皮膜层和第二皮膜层而成的多层膜，

所述第一皮膜层的组成式为Cr_{1－e－f－g}M_eC_fN_g，在所述组成式中，e、f、g是M、C、N的各原子比，满足0.03≤f≤0.5和1－e－f－g＞e的关系式，

所述第二皮膜层的组成式为M_{1－h－i－j－k}Cr_hC_iN_jX_k，

元素X是从Fe、Ni、Co和Cu所构成的群中选择的至少一种元素，

在所述第二皮膜层的所述组成式中，h、i、j、k是Cr、C、N、X的各原子比，满足0.03≤i≤0.5和1－h－i－j－k＞h的关系式。

6.根据权利要求5所述的硬质皮膜，其中，

所述第一皮膜层满足0≤g≤0.2的关系式，

所述第二皮膜层满足0≤j≤0.2的关系式。

7.根据权利要求5或6所述的硬质皮膜，其中，满足0≤k≤0.05的关系式。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的硬质皮膜，其中，所述第一皮膜层的厚度，是所述第二皮膜层的厚度以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的硬质皮膜，其中，元素M是从W和V中选择的至少一种元素。

10.一种模具，是具有用于成形被成形构件的成形面的模具，其中，

在所述成形面上形成有权利要求1～9中任一项所述的硬质皮膜。

11.根据权利要求10所述的模具，其中，将在表面形成有含Al或Zn的金属层的所述被成形构件成形。